DE69929552T2

DE69929552T2 - Toner mit negativer triboelektrischer Aufladbarkeit und Bildherstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69929552T2
Application number: DE69929552T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Ohta-ku Matsunaga; Toshiaki Ohta-ku Nakahara; Yuichi Ohta-ku Mizoh; Hirohide Ohta-ku Tanikawa; Minekazu Ohta-ku Endo; Tadashi Ohta-ku Doujo; Nene Ohta-ku Shi Bayama
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-05-26
Filing date: 1999-05-25
Publication date: 2007-01-11
Anticipated expiration: 2019-05-26
Also published as: EP0961175B1; EP0961175A3; US6232027B1; DE69929552D1; EP0961175A2

Description

FACHGEBIET DER ERFINDUNG UND VERWANDTER STAND DER TECHNIK
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner mit negativer triboelektrischer Aufladbarkeit, der bei einem Aufzeichnungsverfahren, bei dem von der Elektrophotographie, der elektrostatischen Aufzeichnung, dem elektrostatischen Drucken oder der Toner-Jet-Aufzeichnung Gebrauch gemacht wird, angewendet wird, und ein Bilderzeugungsverfahren, bei dem der Toner angewendet wird.
Bisher ist eine große Zahl von elektrophotographischen Verfahren einschließlich der in den US-Patentschriften Nr. 2 297 691; 3 666 363 und 4 071 361 offenbarten bekannt gewesen. Bei diesen Verfahren wird im Allgemeinen auf einem lichtempfindlichen Element, das eine photoleitfähige Substanz umfasst, durch verschiedene Mittel ein elektrostatisches Latentbild erzeugt; dann wird das Latentbild mit einem Toner entwickelt, und das erhaltene Tonerbild wird wie gewünscht über ein Zwischenübertragungselement oder ohne dieses auf ein Übertragungs(bildempfangs)material wie z.B. Papier usw. übertragen und danach durch Erhitzen, Pressen oder Erhitzen und Pressen oder mit Lösungsmitteldampf fixiert, wodurch eine Kopie oder ein Druck, der ein fixiertes Tonerbild trägt, erhalten wird.
Bei dem Entwicklungsschritt ist es notwendig, dass so einem Toner in Abhängigkeit von der Polarität eines zu entwickelnden elektrostatischen (Latent)bildes und von dem Entwicklungsbetrieb (normaler Entwicklungsbetrieb oder Umkehrentwicklungsbetrieb) eine positive oder eine negative Ladung erteilt wird.
Ein Toner kann durch Ausnutzung der triboelektrischen Aufladbarkeit eines als Tonerbestandteil diendenen Harzes aufgeladen werden, jedoch ist die Aufladbarkeit des Toners in diesem Fall instabil, so dass die resultierende Bilddichte bei Beginn der Bilderzeugung abnimmt und die Neigung besteht, dass die erhaltenen Bilder verschleiert sind. Aus diesem Grund ist es oft üb lich gewesen, dass dem Toner ein Ladungssteuerungsmittel zugesetzt wird, um dem Toner eine gewünschte triboelektrische Aufladbarkeit zu erteilen.
Die auf dem Fachgebiet bekannten Ladungssteuerungsmittel umfassen heutzutage negativ aufladbare Ladungssteuerungsmittel einschließlich Metallkomplexsalzen von Monoazofarbstoffen; Metallkomplexen oder Metallkomplexsalzen von Hydroxycarbonsäuren, Dicarbonsäuren und aromatischen Diolen und polymerer Verbindungen oder Harze, die eine saure Komponente enthalten. Andererseits umfassen bekannte positiv aufladbare Ladungssteuerungsmittel Nigrosinfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe und -pigmente, quaternäre Ammoniumsalze und Polymere, die als Seitenkette ein quaternäres Ammoniumsalz haben.
Solche bekannten Ladungssteuerungsmittel sind jedoch meistens farbig, so dass sie in vielen Fällen bei Farbtonern nicht verwendbar sind. Ferner sind bei denjenigen, die farblos, weiß oder blass gefärbt und auf Farbtoner anwendbar sind, in Bezug auf die Funktion noch unbefriedigende Merkmale wie z.B. Schwierigkeiten bei der Erzeugung von gleichmäßigen Spitz- bzw. Glanzlicht-Bildern und eine große Schwankung der Bilddichte während einer kontinuierlichen Bilderzeugung verblieben.
Andere Merkmale, bei denen eine weitere Verbesserung erzielt werden sollte, können Schwierigkeiten bei der Erzielung eines guten Gleichgewichts zwischen Bilddichte und Verhinderung von Schleier, Schwierigkeiten bei der Erzielung einer ausreichenden Bilddichte in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit, schlechte Dispergierbarkeit in einem Harz und nachteilige Wirkungen auf Lagerbeständigkeit, Fixierbarkeit und Beständigkeit gegen Abschmutzen des erhaltenen Toners umfassen.
Als bekannte Ladungssteuerungsmittel sind in den Japanischen Offengelegten Patentanmeldungen (JP-A) 53-127726, JP-A 57-111541, JP-A 57-124357, JP-A 57-104940, JP-A 61-69073, JP-A 61-73963, JP-A 61-267058, JP-A 62-105156, JP-A 62-145255, JP-A 62-160361, JP-A 63-208865, JP-A 3-276166, JP-A 4-84141 und JP-A 8-160668 Metallkomplexe oder Metallkomplexsalze aromatischer Carbonsäuren vorgeschlagen worden. Ladungssteuerungsmittel, die in diesen Verweisstellen vorgeschlagen worden sind, sind im Allgemeinen hinsichtlich der Eigenschaft der Erteilung triboelektrischer Aufladbarkeit ausgezeichnet, jedoch sind wenige von ihnen selbst im Fall der Anwendung bei einer Entwicklungsvorrichtung mit einfachem Aufbau hinsichtlich der Erzielung eines stabilen Entwicklungsverhaltens unabhängig von Änderungen der Umgebungsbedingungen, davon, ob die Anwendung kontinuierlich ist, und von den Anwendungsbedingungen zufriedenstellend. Wenige von ihnen liefern bei einer lange dauernden kontinuierlichen Bilderzeugung ein stabiles Entwicklungsverhalten, wenn sie bei einem schnell arbeitenden Bilderzeugungsgerät angewendet werden. Ferner werden einige von ihnen durch andere Tonermaterialien (Bindemittelharz, Farbmittel usw.) beeinflusst bzw. beeinträchtigt, so dass der Auswahl solcher anderen Tonermaterialien eine Beschränkung auferlegt wird.
Was den Schritt des Fixierens des Tonerbildes auf einem blattförmigen Übertragungs(bildempfangs)material wie z.B. Papier, der bei dem vorstehend erwähnten elektrophotographischen Verfahren der letzte Schritt ist, anbetrifft, so sind dafür verschiedene Verfahren und Vorrichtungen entwickelt worden, von denen ein Erhitzungs- und Pressfixiersystem, bei dem Heißwalzen angewendet werden oder ein zur Wärmeerzeugung dienender stationärer Heizkörper zum Fixieren über eine hitzebeständige Folie angewendet wird, das gebräuchlichste ist.
Bei dem Erhitzungs- und Pressfixiersystem, bei dem Heißwalzen angewendet werden, lässt man ein Blatt, das ein zu fixierendes Tonerbild trägt, (nachstehend als "Fixierblatt" bezeichnet) zwischen Heißwalzen hindurchgehen, während bewirkt wird, dass die Oberfläche einer Heißwalze, die von dem Toner abtrennbar ist, unter Druck mit der das Tonerbild tragenden Oberfläche des Fixierblattes in Kontakt kommt, um das Tonerbild zu fixieren. Da die Heißwalzenoberfläche und das Tonerbild, das sich auf dem Fixierblatt befindet, bei diesem Verfahren unter einem Druck miteinander in Kontakt kommen, wird für das Schmelzfixieren des Tonerbildes auf dem Fixierblatt ein sehr guter Wärmewirkungsgrad erzielt, so dass ein schnelles Fixieren erreicht wird.
Bei dem Fixierschritt kommen jedoch eine Heißwalzenoberfläche und ein Tonerbild in einem erweichten oder geschmolzenen Zustand und unter einem Druck miteinander in Kontakt, so dass ein Teil des Toners auf die Fixierwalzenoberfläche übertragen wird und daran anhaftet und dann auf ein nachfolgendes Fixierblatt rückübertragen wird, so dass das Fixierblatt verschmutzt wird. Dies wird als Abschmutzerscheinung bezeichnet. Diese Erscheinung wird durch Fixiergeschwindigkeit und -temperatur deutlich beeinflusst. Im Allgemeinen wird die Temperatur der Fixierwalzenoberfläche derart eingestellt, dass sie im Fall einer niedrigen Fixiergeschwindigkeit verhältnismäßig niedrig und im Fall einer hohen Fixiergeschwindigkeit verhältnismäßig hoch ist. Dies liegt daran, dass dem Tonerbild auf diese Weise zum Fixieren des Tonerbildes unabhängig von der unterschiedlichen Fixiergeschwindigkeit eine konstante Wärmemenge zugeführt wird.
Das Tonerbild, das sich auf einem Fixierblatt befindet, ist in mehreren Schichten aufgetragen worden, so dass die Neigung besteht, dass vor allem bei einem Heißfixiersystem unter Anwendung einer hohen Heizwalzentemperatur ein großer Temperaturunterschied zwischen einer Tonerschicht, die mit der Heizwalze in Kontakt ist, und der untersten Tonerschicht auftritt. Dies hat zur Folge, dass die oberste Tonerschicht im Fall einer hohen Heizwalzentemperatur leicht eine so genannte Hochtemperatur-Abschmutzerscheinung verursacht, während im Fall einer niedrigen Heizwalzentemperatur wegen eines ungenügenden Schmelzens der untersten Tonerschicht leicht ein so genanntes Tieftemperatur-Abschmutzen verursacht wird.
Zur Lösung des vorstehend erwähnten Problems ist es im Allgemeinen üblich gewesen, dass der Fixierdruck im Fall einer hohen Fixiergeschwindigkeit erhöht wird, um die Verankerung des Toners auf dem Fixierblatt zu fördern. Gemäß diesem Verfahren kann die Heizwalzentemperatur etwas vermindert werden und ist es möglich, eine Hochtemperatur-Abschmutzerscheinung der obers ten Tonerschicht zu vermeiden. Da auf die Tonerschicht eine sehr hohe Scherkraft ausgeübt wird, ist es jedoch wahrscheinlich, dass wegen eines hohen Druckes mehrere Schwierigkeiten wie z.B. ein Abschmutzen, das zu einem Herumwickeln des Fixierblattes um die Fixierwalze führt, das Auftreten von Spuren eines Trennelements, das dazu dient, das Fixierblatt von der Fixierwalze abzutrennen, in dem fixierten Bild und minderwertige fixierte Bilder wie z.B. mangelhafte Auflösung von Linienbildern und ein Verstreuen von Toner verursacht werden.
In den letzten Jahren ist als Papier für Kopiergeräte oder Drucker häufig Recyclingpapier (durch Wiederverwendung von Altpapier hergestelltes Papier) verwendet werden, um gesellschaftliche Forderungen nach einer Verminderung von Masse und Menge von Altpapier, das als Folge der Büroautomatisierung anfällt, zu erfüllen. Solch ein Recyclingpapier wird im Allgemeinen durch Zusatz eines hauptsächlich aus Talk oder Calciumcarbonat bestehenden Füllstoffs in einem durch den Aschegehalt ausgedrückten Anteil von 10 bis 20 %, der größer ist als der (etwa 5 % betragende) Aschegehalt im Fall von Nicht-Recyclingpapier, hergestellt. Wenn so ein Recyclingpapier für eine lange Zeit in einem Kopiergerät oder einem Druckes verwendet wird, besteht die Neigung, dass ein für das Recyclingpapier verwendeter Füllstoff von dem Papier abgelöst oder daraus freigesetzt wird, so dass er an einem Fixierelement (z.B. an einer Fixier- oder Presswalze) anhaftet und sich dort ansammelt, wodurch die Abtrennbarkeit vermindert wird. Dies hat zur Folge, dass der Toner leicht an der Oberfläche des fixierten Bildes oder an der Rückseite des Übertragungs(bildempfangs)materials (Papier) anhaftet, was in einigen Fällen zu Bildfehlern führt, so dass eine weitere Verbesserung erforderlich ist.
Als Tonerbindemittelharze sind bisher hauptsächlich Polyesterharze und Vinylcopolymere wie z.B. Styrolcopolymere verwendet worden.
Ein Polyesterharz liefert eine ausgezeichnete Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, ist jedoch von der Schwierigkeit beglei tet, dass es leicht ein Abschmutzen bei hoher Temperatur verursacht. Zur Verringerung dieser Schwierigkeit ist eine Verbesserung der Viskoelastizität eines Polyesterharzes durch Erhöhung der Molmasse versucht worden. In diesem Fall ist es jedoch wahrscheinlich, dass die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur beeinträchtigt wird, und auch die Pulverisierbarkeit während der Tonerherstellung kann beeinträchtigt werden, so dass ein Bindemittelharz erhalten wird, das für die Herstellung von Tonern mit geringerer Teilchengröße nicht geeignet ist. Ferner hat ein Polyesterharz eine verhältnismäßig hohe Affinität zu dem Füllstoff, der an dem Fixierelement anhaftet, so dass leicht eine Verschmutzung des fixierten Bildes verursacht wird. In dieser Hinsicht ist eine weitere Verbesserung erforderlich.
Ein Vinylcopolymer wie z.B. ein Styrolcopolymer hat eine ausgezeichnete Pulverisierbarkeit, die für die Tonerherstellung geeignet ist, und liefert eine auszeichnete Beständigkeit gegen Abschmutzen bei hoher Temperatur, weil seine Molmasse leicht erhöht werden kann. Wenn seine Molmasse oder seine Glasumwandlungstemperatur vermindert wird, um eine verbesserte Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur zu erzielen, ist jedoch eine Beeinträchtigung der Beständigkeit gegen Zusammenbacken und des Entwicklungsverhaltens wahrscheinlich.
Zur wirksamen Ausnutzung der Vorteile und zur Kompensation der Schwierigkeiten der zwei vorstehend erwähnten Harzarten sind mehrere Vorschläge hinsichtlich einer Verwendung von Mischungen dieser Harze gemacht worden.
Beispielsweise ist in JP-A 54-114245 und JP-A 49-6931 ein Toner offenbart, der eine Mischung eines Polyesterharzes und eines Vinylcopolymers enthält. Ein Polyesterharz und ein Vinylcopolymer haben jedoch erheblich verschiedene chemische Strukturen, so dass sie eine schlechte gegenseitige Löslichkeit zeigen und die Bereitstellung eines Toners, der in Kombination Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, Beständigkeit gegen Abschmutzen bei hoher Temperatur und Beständigkeit gegen Zusammenbacken genügt, schwierig ist.
Ferner ist es schwierig, verschiedene Zusatzstoffe, insbesondere ein Wachs, die für die Tonerherstellung zugesetzt werden, gleichmäßig zu dispergieren, was leicht nicht nur in Bezug auf das Fixierverhalten, sondern auch in Bezug auf das Entwicklungsverhalten des resultierenden Toners zu Problemen führt. Es ist insbesondere bei der Herstellung von Tonern mit geringerer Teilchengröße, die in den letzten Jahren bevorzugt werden, wahrscheinlich, dass diese Schwierigkeit deutlich ist.
In JP-A 56-116043 und JP-A 58-159546 ist ein Toner offenbart, der ein Polymer enthält, das durch Polymerisation eines Vinylmonomers in Gegenwart eines Polyesterharzes erhalten wird.
In JP-A 58-102246 und JP-A 1-156759 ist ein Toner offenbart, der ein Polymer enthält, das durch Polymerisation von Vinylmonomeren in Gegenwart eines ungesättigten Polyesters erhalten wird.
In JP-A 2-881 ist ein Toner offenbart, der ein Polymer enthält, das durch Veresterung eines Polyesterharzes mit einem durch Polymerisation von Vinylmonomeren mit einer Säuregruppe hergestellten Styrolcopolymer über die Säuregruppe des Styrolcopolymers erhalten wird.
In der Japanischen Patentpublikation (JP-B) 8-16796 ist ein Toner offenbart, der ein Blockcopolymer enthält, das durch Veresterung eines Polyesterharzes mit einer bestimmten Säurezahl und eines Styrolharzes mit einer bestimmten Säurezahl und einer bestimmten Molmasse erhalten wird.
In JP-A 8-54753 ist ein Toner offenbart, der ein Bindemittelharz enthält, das ein Polykondensationsharz und ein Vinylharz umfasst, einen bestimmten Gehalt an chloroformunlöslicher Substanz hat und einen Peak in einem bestimmten Molmassenbereich zeigt.
In den vorstehend erwähnten Bindemittelharzen können das Polykondensationsharz und das Vinylharz einen stabilen Phasentren nungszustand aufrechterhalten. Der Toner, der das Bindemittelharz enthält, ist zwar mit einer etwas verbesserten Beständigkeit gegen Abschmutzen bei hoher Temperatur versehen, jedoch ist seine Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur noch ungenügend. Insbesondere ist es in dem Fall, dass der Toner ein Wachs enthält, schwierig, den Dispersionszustand des Wachses zu beherrschen. Der erhaltene Toner könnte nicht nur in Bezug auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, sondern auch hinsichtlich des Entwicklungsverhaltens noch verbessert werden.
Ferner sind in den letzten Jahren häufig Toner mit geringerer Teilchengröße verwendet worden, um kopierte Bilder mit einer höheren Auflösung zu erhalten, so dass die vorstehend erwähnten Probleme deutlicher geworden sind.
Zur Lösung der Probleme ist in JP-A 8-22145 die Verwendung eines Bindemittelharzes für einen Toner offenbart, das erhalten wird, indem ein "Polyesterharz", ein "Vinylharz" und "das Produkt der chemischen Reaktion eines Polyesterharzes und eines Vinylharzes" einzeln hergestellt und die drei Harze dann vermischt werden. In diesem Fall ist jedoch der Schritt der Herstellung des Bindemittelharzes kompliziert und könnte der erhaltene Toner in Bezug auf eine schnelle Aufladung bei Beginn der Bilderzeugung und auf die Stabilität der Entwicklung noch verbessert werden. Ferner wird eine vernetzte Struktur des Bindemittelharzes unter dem Einfluss einer Scherkraft, die während eines Schmelzknetschrittes für die Tonerherstellung ausgeübt wird, aufgespalten, was zu einer beträchtlichen Verminderung der Beständigkeit gegen Abschmutzen bei hoher Temperatur führt. Außerdem besteht die Neigung, dass der Toner, der in einem Fixierschritt geschmolzen ist, auf eine Fixierwalze oder eine hitzebeständige Folie übertragen wird und dann auf ein anderes Fixierblatt rückübertragen wird, wodurch ein resultierendes Bild verschmutzt wird.
In JP-A 6-214421 ist ein Bilderzeugungsverfahren offenbart, bei dem ein Toner verwendet wird, der als Aufladungsförderungs- bzw. -beschleunigungsmittel einen Aluminiumkomplex enthält.
In JP-A 8-196199 ist ein Toner offenbart, der einen Peak in einem bestimmten Molmassenbereich zeigt und einen bestimmten Gehalt an tetrahydrofuranunlöslicher (THF-unlöslicher) Substanz hat.
In JP-A 9-146300 ist ein Toner offenbart, der als Bindemittelharz ein Polyesterharz mit einem bestimmten Gehalt an THF-unlöslicher Substanz enthält sowie ein pfropfmodifiziertes Polyethylenwachs enthält.
In JP-A 9-204071 ist ein Toner offenbart, der ein Bindemittelharz enthält, das ein Polyesterharz mit einer bestimmten Säurezahl und einer bestimmten Molmassenverteilung umfasst.
In JP-A 9-219142 ist ein Toner offenbart, der ein Bindemittelharz enthält, das ein Polyesterharz mit einem bestimmten Gehalt an THF-unlöslicher Substanz umfasst, sowie ein Polyethylenwachs mit einer bestimmten Penetrationszahl und einer bestimmten Schmelzviskosität enthält.
In JP-A 9-146292 ist ein Toner offenbart, der feine Polyalkylenteilchen mit einem bestimmten Bewegungsreibungskoeffizienten enthält, wobei der Kontaktwinkel an der Oberfläche eines flächenhaften Bildes, das auf einer Folie für einen Overheadprojektor (OHP-Folie) fixiert worden ist, in einem bestimmten Bereich liegt.
In JP-A 9-244294 ist ein Toner offenbart, der feine Polyalkylenteilchen mit einem bestimmten Bewegungsreibungskoeffizienten enthält, wobei der Kontaktwinkel und der dielektrische Verlustfaktor des Toners einer bestimmten Beziehung genügen.
In JP-A 10-10785 ist ein Toner offenbart, der ein Bindemittelharz mit einer bestimmten Molmasse enthält sowie ein Ladungssteuerungsmittel enthält, das einen Metallkomplex einer Monoazoverbindung und einen Metallkomplex einer aromatische Hydroxycarbonsäure umfasst.
In JP-A 10-90939 ist ein Toner offenbart, der im Wesentlichen keine THF-unlösliche Substanz enthält, einen Peak in einem bestimmten Molmassenbereich zeigt und eine bestimmte Säurezahl hat.
Bei den vorstehend erwähnten Tonern ist die Fixierbarkeit etwas verbessert, jedoch ist die Wirkung der Verhinderung von Abschmutzen auf der Heißwalze oder der hitzebeständigen Folie ungenügend.
In EP-A 0 490 370 ist ein Toner für die Entwicklung elektrostatischer (Latent)bilder offenbart, der mindestens ein Harz und ein Farbmittel umfasst und mindestens eine Verbindung enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Hydroxynaphthalincarbonsäureverbindung, einer Hydroxyanthracencarbonsäureverbindung, einer Bishydroxynaphthalincarbonsäureverbindung und einer Bishydroxyanthracencarbonsäureverbindung und einer Metallverbindung einer Verbindung vom Embon- bzw. Pamoasäuretyp besteht.
In JP-A 3-188468 ist ein Entwickler offenbart, der Entwicklerteilchen umfasst, wobei das Polyesterharz, das in den Entwicklerteilchen als Bindemittel enthalten ist, die folgenden Bedingungen (A) bis (C) erfüllt: (A) AV muss im Bereich von 20 bis 35 (mg KOH/g) liegen, und AV/OHV = 1,0 bis 1,5, wenn die Säurezahl des Harzes als AV und die Hydroxylzahl als OHV bezeichnet wird, (B) der Gehalt an tetrahydrofuranunlöslicher Komponente muss ≤ 10 % betragen, und (C) für das Verhältnis der massegemittelten Molmasse M_w zu der anzahlgemittelten Molmasse M_n in der Molmassenverteilung der tetrahydrofuranlöslichen Komponente gilt M_w/M_n ≥ 10, wobei die vorstehend erwähnte Molmassenverteilung in dem Bereich anzahlgemittelter Molmassen von 100.000 bis 600.000 einen Peak oder eine Schulter hat.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner mit negativer triboelektrischer Aufladbarkeit, bei dem die vorstehend erwähnten Probleme gelöst worden sind, und ein Bilderzeugungsverfahren, bei dem der Toner verwendet wird, bereitzustellen.
Es ist eine speziellere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner mit negativer triboelektrischer Aufladbarkeit bereitzustellen, der sogar bei seiner Verwendung in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit beständig eine hohe Bildqualität liefern kann und im Verlauf der Zeit keine Bildfehler verursacht.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner mit negativer triboelektrischer Aufladbarkeit bereitzustellen, der sich nicht auf einem Fixierelement ansammelt und sogar bei einer lange dauernden kontinuierlichen Bilderzeugung unter Anwendung von Recyclingpapier als Übertragungs(bildempfangs)material keine Verschmutzung eines fixierten Bildes während des Fixierens verursacht.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner mit negativer triboelektrischer Aufladbarkeit bereitzustellen, der eine gute Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur zeigen kann und sogar im Fall seiner Verwendung in einem (Bilderzeugungs)gerät mit hoher bis mittlerer Betriebsgeschwindigkeit, bei dem eine Heißwalzen-Fixiereinrichtung angewendet wird, oder in einem (Bilderzeugungs)gerät mit mittlerer bis niedriger Betriebsgeschwindigkeit, bei dem ein stationärer Heizkörper zum Fixieren über eine hitzebeständige Folie angewendet wird, keine Verschmutzung eines Heizelements verursacht, die auf eine Abschmutzerscheinung in einem Bereich von niedriger bis hoher Temperatur zurückzuführen ist.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner mit negativer triboelektrischer Aufladbarkeit bereitzustellen, der ein gutes Entwicklungsverhalten zeigen kann und sogar in dem Fall, dass er als Toner mit geringerer Teilchengröße, der eine große Menge eines Farbmittels und insbesondere eines magnetischen Materials enthält, formuliert wird, ein Halbtonbild liefert, das eine gute Fixierbarkeit zeigt.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Bilderzeugungsverfahren bereitzustellen, bei dem ein Toner verwendet wird, wie er vorstehend beschrieben wurde.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Toner bereitgestellt, wie er in Anspruch 1 definiert ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Bilderzeugungsverfahren mit
einem Entwicklungsschritt, bei dem ein elektrostatisches Latentbild, das auf einem Bildträgerelement getragen wird, durch einen Toner mit negativer triboelektrischer Aufladbarkeit entwickelt wird, damit auf dem Bildträgerelement ein Tonerbild erzeugt wird,
einem Übertragungsschritt, bei dem das Tonerbild, das sich auf dem Bildträgerelement befindet, über ein Zwischenübertragungselement oder ohne Zwischenübertragungselement auf ein Aufzeichnungsmaterial übertragen wird, und
einem Fixierschritt, bei dem das Tonerbild durch eine Heißfixiereinrichtung auf dem Aufzeichnungsmaterial fixiert wird,
bereitgestellt, wobei der Toner gemäß Anspruch 1 definiert ist.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden bei einer Betrachtung der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen klarer werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 und 2 sind jeweils Schnittzeichnungen einer für Entwicklernachfüllung eingerichteten Entwicklungsvorrichtung, die mit einem Entwicklerträgerelement sowie mit einer magnetischen Rakel (1) bzw. einer elastischen Rakel (2) als Re guliereinrichtung ausgestattet und auf eine Ausführungsform des Hilderzeugungsverfahrens gemäß der Erfindung anwendbar ist.
3 ist eine Teilschnittzeichnung eines Entwicklerträgerelements, das auf eine Ausführungsform des Bilderzeugungsverfahrens gemäß der Erfindung anwendbar ist.
4 ist eine Zeichnung eines Bilderzeugungsgeräts, auf das das Entwicklungsverfahren gemäß der Erfindung anwendbar ist.
5 ist eine schematische Zeichnung einer Heißfixiereinrichtung mit Fixierfolie als einer anderen Heißfixiereinrichtung, die bei einer Ausführungsform des Bilderzeugungsverfahrens der vorliegenden Erfindung anwendbar ist.
6 und 7 zeigen ¹³C-NMR-Spektren eines Polyesterharzes (Mischung) mit niedrigem Vernetzungsgrad bzw. eines Styrol-2-Ethylhexylacrylat-Copolymers.
8 zeigt ein ¹³C-NMR Spektrum der Harzmischung (a) gemäß der Erfindung.
9 und 10 zeigen ¹H-NMR-Spektren einer ethylacetatlöslichen Substanz bzw. einer ethylacetatunlöslichen Substanz, die in der Harzmischung (a) gemäß der Erfindung enthalten sind.
11 veranschaulicht die Zuordnung von ¹H-NMR-Signalen zu PO-Gruppen in PO-BPA.
12 ist ein GPC-Diagramm einer THF-löslichen Substanz, die in dem in Beispiel 1 gemäß der Erfindung hergestellten Toner enthalten ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wir haben gefunden, dass es möglich ist, durch Verwendung einer Kombination eines negativen Ladungssteuerungsmittels, das eine organische Zirkoniumverbindung (z.B. einen organischen Zirkoni umkomplex, ein organisches Zirkoniumkomplexsalz oder ein organisches Zirkoniumsalz), die durch Reaktion einer Zirkoniumverbindung mit einem aromatischen Diol, einer aromatischen Monocarbonsäure, einer aromatischen Polycarbonsäure oder/und einer aromatischen Hydroxycarbonsäure erhalten wird, umfasst, mit einem nachstehend beschriebenen Bindemittelharz, das eine bestimmte Säurezahl und eine bestimmte Molmassenverteilung hat und ein Polyesterharz umfasst, (nachstehend als "Polyester-Bindemittelharz" bezeichnet), einen Toner bereitzustellen, der schnell aufladbar ist, sogar in einer Umgebung mit hoher Temperatur/hoher Feuchtigkeit eine hohe Aufladbarkeit zeigt, sogar in einer Umgebung mit niedriger Temperatur/niedriger Feuchtigkeit frei von übermäßiger Aufladung ist und ferner sogar im Fall der Anwendung von Recyclingpapier, das unter Verwendung von Altpapier hergestellt wird, keine Verschmutzung eines fixierten Bildes verursacht.
Ferner ist gemäß unserer Untersuchung gefunden worden, dass alleinige Verbesserungen der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und der Beständigkeit gegen Abschmutzen bei hoher Temperatur des Toners nicht ausreichen, um unabhängig von der Art, in der das Fixierelement erhitzt wird, die Verschmutzung eines Fixierelements (einer Fixiereinrichtung), die auf die Abschmutzerscheinung zurückzuführen ist, zu verhindern, und dass es dafür wichtig ist, die Trennbarkeit des Toners von dem Fixierelement zu verbessern.
Die Verbesserung des Abschmutzverhaltens eines Toners ist im Allgemeinen mit einer Verbesserung der Fixierbarkeit des Toners gleichgesetzt worden. Die Verbesserung des Abschmutzverhaltens, die aus einer Verbesserung der Fixierbarkeit resultiert, die auf einer Verbesserung von Eigenschaften eines Bindemittelharzes und eines Wachses, die in dem Toner enthalten sind, basiert, hat jedoch eine Grenze und reicht somit nicht aus, um eine Verschmutzung des Fixierelements zu verhindern.
Ferner verschlechtern sich sogar in dem Fall, dass die Trennbarkeit von dem Fixierelement und von einem Reinigungselement verbessert wird und erwartet wird, dass dies im Anfangsstadium der Anwendung dieser Elemente eine ausreichende Abschmutzen verhindernde Wirkung hat, die jeweiligen Elemente im Verlauf der Zeit (von Jahren), wenn ein Toner, der eine ungenügende Trennbarkeit zeigt, für eine lange Zeit verwendet wird, so dass schließlich in einigen Fällen eine Abschmutzerscheinung verursacht wird.
Im Hinblick auf eine Verbesserung der Beständigkeit eines Toners gegen Abschmutzen in der Hitze (bei hoher Temperatur) ist üblicherweise die Verwendung eines Toners, der ein Bindemittelharz umfasst, das eine in einem organische Lösungsmittel (wie z.B. Chloroform oder THF) unlösliche Substanz enthält, vorgeschlagen worden. Selbst mit so einem Toner wird jedoch in Bezug auf das Fixierelement und das Reinigungselement, die sich in einigen Fällen im Verlauf der Zeit (von Jahren) verschlechtern, keine ausreichende Abschmutzen verhindernde Wirkung erzielt. Ferner kann der Toner ein Wachs enthalten, damit ihm Trennbarkeit erteilt wird, jedoch muss so ein Wachs in einer großen Menge enthalten sein, damit in Bezug auf das vorstehend beschriebene verschlechterte Fixier- und Reinigungselement eine ausreichende Abschmutzen verhindernde Wirkung aufrechterhalten wird. In diesem Fall besteht die Neigung, dass der erhaltene Toner von einem mangelhaften Entwicklungsverhalten wie z.B. von einer Verminderung der Bilddichte bei der kontinuierlichen Bilderzeugung und von einer Zunahme der Schleierdichte begleitet wird. Es ist außerdem schwierig, den Dispersionszustand eines in Tonerteilchen enthaltenen Wachses zu beherrschen, so dass der erhaltene Toner eine große Menge von freigesetztem Wachs (freier Wachskomponente) enthält. Dies hat zur Folge, dass der Toner dazu neigt, wegen ungenügender Reinigung auf einem lichtempfindlichen Element zurückzubleiben, was zu Bildfehlern führt.
Wir haben gefunden, dass es möglich ist, einen Toner bereitzustellen, der schnell aufladbar ist, sogar in einer Umgebung mit hoher Temperatur/hoher Feuchtigkeit eine hohe Aufladbarkeit zeigt, sogar in einer Umgebung mit niedriger Temperatur/niedri ger Feuchtigkeit frei von übermäßiger Aufladung ist und ferner in Kombination eine gute Trennbarkeit und ein gutes Entwicklungsverhalten liefert, während sogar in Bezug auf ein Fixierelement und ein Reinigungselement, die sich im Verlauf der Zeit (von Jahren) bei der kontinuierlichen Bilderzeugung verschlechtert haben, eine ausreichende Abschmutzen verhindernde Wirkung aufrechterhalten wird. Der Toner ist durch eine Kombination eines negativen Ladungssteuerungsmittels, das die vorstehend erwähnte organische Zirkoniumverbindung umfasst, mit einem Bindemittelharz, das eine bestimmte Säurezahl und eine bestimmte Molmassenverteilung hat und eine Hybridharzkomponente enthält, die eine Polyestereinheit und eine Vinylpolymereinheit umfasst, (nachstehend als "Hybridbindemittelharz" bezeichnet) gekennzeichnet.
Wie vorstehend beschrieben wurde, enthalten die Toner gemäß der vorliegenden Erfindung (die durch eine Kombination der organischen Zirkoniumverbindung und des Polyester-Bindemittelharzes bzw. durch eine Kombination der organischen Zirkoniumverbindung und des Hybridbindemittelharzes gekennzeichnet sind) als Ladungssteuerungsmittel eine organische Zirkoniumverbindung, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, die eine Koordination bzw. koordinative Bindung oder/und eine Bindung von Zirkonium und einer aromatischen Verbindung als Ligand oder/und als Säurequelle, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aromatischen Diolen, aromatischen Hydroxycarbonsäuren, aromatischen Monocarbonsäuren und aromatischen Polycarbonsäuren besteht, enthält.
Hierin ist unter der "organischen Zirkoniumverbindung" eine Verbindung zu verstehen, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, die durch Reaktion einer Zirkoniumverbindung mit einem aromatischen Diol, einer aromatischen Monocarbonsäure, einer aromatischen Polycarbonsäure oder/und einer aromatischen Hydroxycarbonsäure erhalten wird. Beispiele für die organische Zirkoniumverbindung können eine organische Zirkoniumkomplexverbindung (Komplex oder Komplexsalz) und ein organisches Zirkoniumsalz umfassen.
Die organische Zirkoniumverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat eine ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeit, und es ist wünschenswert, dass sie in einem Farbtoner verwendet wird, damit deutliche Farbbilder erhalten werden. Die organische Zirkoniumverbindung kann weniger als 20 Masse% (auf das Element Zirkonium bezogen) des Elements Hafnium enthalten.
Die organischen Zirkoniumverbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können in die folgenden drei Gruppen eingeteilt werden:

(i) Zirkoniumkomplexe, die jeweils das Metallelement Zirkonium und einen Liganden in Form eines aromatischen Diols, einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder einer aromatischen Polycarbonsäure umfassen,
(ii) Zirkoniumkomplexsalze, die jeweils das Metallelement Zirkonium und einen Liganden in Form eines aromatischen Diols, einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder einer aromatischen Polycarbonsäure umfassen, und
(iii) Salze von Zirkonium mit aromatischen Carbonsäuren einschließlich aromatischer Monocarbonsäuren, aromatischer Hydroxycarbonsäuren und aromatischer Polycarbonsäuren.

Es wird bevorzugt, dass ein Zirkoniumkomplex oder ein Zirkoniumkomplexsalz verwendet wird, das 1 bis 4 Einheiten eines aromatischen Diols, einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder einer aromatischen Polycarbonsäure enthält, so dass ein Chelat gebildet wird. Es ist auch möglich, dass ein Zirkoniumkomplex oder -komplexsalz verwendet wird, das 1 bis 6 Einheiten koordinativ gebundener Carboxyanionen von aromatischer Hydroxycarbonsäure, aromatischer Monocarbonsäure oder aromatischer Polycarbonsäure enthält. Im Fall eines organischen Zirkoniumsalzes wird es bevorzugt, dass ein Salz verwendet wird, das 1 bis 4 Einheiten und insbesondere 1 bis 3 Einheiten einer aromatischen Monocarbonsäure, einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder einer aromatischen Polycarbonsäure hat. Es ist auch möglich, dass eine Mischung von Komplexen oder Komplexsalzen mit verschiedener Zahl von Chelaten oder/und verschiedenen Arten von Liganden verwendet wird. Das Zirkoniumsalz kann auch eine Mischung von zwei oder mehr Arten von organischen Zirkoniumsalzen einschließlich derjenigen mit verschiedener Zahl von Säuren je Molekül sein. Die organische Zirkoniumverbindung kann auch eine Mischung einer organischen Zirkoniumkomplexverbindung und eines organischen Zirkoniumsalzes sein.
Es ist gefunden worden, dass die organische Zirkoniumverbindung einem Einkomponentenentwickler einschließlich eines magnetisches Pulver enthaltenden magnetischen Toners, der eine schnelle Aufladbarkeit und eine hohe Aufladbarkeit durch verhältnismäßig wenige Gelegenheiten zur triboelektrischen Aufladung zeigen muss, wegen des ausgezeichneten Verhaltens der organischen Zirkoniumverbindung als negatives Ladungssteuerungsmittel ein ausgezeichnetes Entwicklungsverhalten erteilt. Sie ist auch optimal, um einen nichtmagnetischen Toner bereitzustellen, der bei einem nichtmagnetischen Einkomponenten-Entwicklungsverfahren verwendet wird.
Es wird bevorzugt, dass die organische Zirkoniumverbindung in Kombination mit einem Harz, das eine Säurezahl hat, verwendet wird, damit die triboelektrische Aufladbarkeit weiter verbessert wird, während die Polarität von Wassermolekülen, die in den Tonerteilchen zurückgehalten werden, ausgenutzt wird. Die Dispergierbarkeit der organischen Zirkoniumverbindung in dem Toner kann verbessert werden, indem zwei oder mehr Arten von Wachsen mit verschiedenen Schmelzpunkten oder Molmassen verwendet werden, wodurch ein Toner erhalten wird, der eine verbesserte gleichmäßige Aufladbarkeit und ein verbessertes Verhalten bei der kontinuierlichen Bilderzeugung zeigt.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung, der die organische Zirkoniumverbindung enthält, zeigt nicht nur eine ausreichende Aufladbarkeit in einer Umgebung mit niedriger oder hoher Feuchtigkeit, sondern unterdrückt auch eine Verminderung der Bild dichte während einer lange dauernden kontinuierlichen Bilderzeugung. Die organische Zirkoniumverbindung ist für die Verwendung in einem magnetischen Toner, in dem ein magnetisches Eisenoxid enthalten ist, das verschiedene andere Elementarten enthält, besonders wirksam. Eisenoxid, das andere Elemente oder Oxide oder Hydroxide solcher anderen Elemente enthält, oder Eisenoxid, das mit solchen anderen Elementen einen Mischkristall bildet, kann wirksam sein, um Wassermoleküle zu adsorbieren, wodurch die Aufladung auf der Ausnutzung der Polarität von Wassermolekülen basierend wirksam verbessert und stabilisiert wird. Diese Wirkung wird erhöht, wenn in Kombination damit ein Bindemittelharz, das eine Säurezahl hat, verwendet wird.
Die organische Zirkoniumverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält ein Zirkoniumion, das leicht eine Konfiguration mit acht Koordinationsstellen annehmen kann, um an Sauerstoff einer Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppe koordinativ angelagert oder gebunden zu werden. Wenn zusammen damit ein Bindemittelharz, das eine Säurezahl hat, wie z.B. ein Polyester-Bindemittelharz mit einer funktionellen Carboxylgruppe oder ein Hybridbindemittelharz, das eine Polyestereinheit mit einer funktionellen Carboxylgruppe und eine Vinylpolymereinheit umfasst, verwendet wird, kann die organische Zirkoniumverbindung infolgedessen eine gute Affinität zu und eine gute Dispergierbarkeit in dem Bindemittelharz zeigen, so dass ihre Freisetzung aus den Tonerteilchen gut unterdrückt werden kann, wodurch eine gleichmäßige und anhaltend stabile Aufladbarkeit erzielt wird. Die organische Zirkoniumverbindung zeigt kaum eine nachteilige Wirkung auf die Lichtdurchlässigkeit des Toners, so dass sie für die Bildung eines Farbtoners vorzuziehen ist.
Da das Bindemittelharz über die koordinativ an das Zirkonium angelagerte Carboxyl- oder Hydroxylgruppe des Bindemittelharzes mit einer erhöhten Vernetzung versehen werden kann, kann dem Bindemittelharz ferner eine erhöhte Gummielastizität erteilt werden, wodurch eine wirksame Verhinderung der Verschmutzung des Fixierelements durch den Toner, die durch Anhaften eines Füllstoffs an dem Fixierelement verursacht wird, wenn als Übertragungs(bildempfangs)material Recyclingpapier verwendet wird, das eine große Menge des Füllstoffs enthält, begünstigt wird. Somit wird bevorzugt, dass das Bindemittelharz in einem derartigen Grade vernetzt wird, dass es eine THF-unlösliche Substanz enthält. Dies hat zur Folge, dass es möglich wird, während des Schmelzknetens bei der Tonerherstellung eine Scherkraft auszuüben, wodurch das Dispergieren eines magnetischen Materials, eines Pigments oder eines Farbstoffs verbessert wird, so dass ein Toner bereitgestellt wird, der ein hohes Anfärbevermögen und/oder einen klaren Farbton zeigt.
Wie vorstehend erwähnt wurde, ist die organische Zirkoniumverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, in Bezug auf die Fähigkeit zur Erteilung von triboelektrischer Aufladbarkeit ausgezeichnet, so dass sie als Ladungssteuerungsmittel wirkt, das für einen magnetischen Toner, der eine hohe Aufladbarkeit erfordert, geeignet ist. Ferner zeigt die organische Zirkoniumverbindung nicht nur eine gute Dispergierbarkeit davon in einem Bindemittelharz, sondern sie wirkt auch derart, dass sie das Dispergieren eines magnetischen Materials in dem Bindemittelharz fördert, wenn als Bindemittelharz ein Harz verwendet wird, das eine Säurezahl hat, so dass ein magnetischer Toner mit einer verbesserten gleichmäßigen Aufladbarkeit und einem verbesserten Verhalten bei der kontinuierlichen Bilderzeugung erhalten wird.
Ferner ist gefunden worden, dass die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete organische Zirkoniumverbindung einen gewissen Einfluss auf die Oberflächenspannung des Toner-Bindemittelharzes ausübt und einen Toner mit einer ausgezeichneten Trennbarkeit liefert, wenn sie in Kombination mit mehr als einem Wachs verwendet wird. Dies hat zur Folge, dass es möglich wird, einen Toner bereitzustellen, der eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Abschmutzen zeigt und eine Verschmutzung des Fixierelements unterdrückt. Diese Wirkung wird erhöht, wenn die organische Zirkoniumverbindung in Kombination mit einem Bindemittelharz, das eine Säurezahl hat, verwendet wird.
Es ist ein anderes Merkmal der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen Zirkoniumverbindung, dass sie einen Toner liefert, der nach Stehenlassen weniger leicht eine Verschlechterung des Entwicklungsverhaltens verursacht. Wenn der Toner beispielsweise in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit verwendet, dann für eine gewisse Haltezeit belassen und dann wieder zur Bilderzeugung verwendet wird, wird bei den erhaltenen Bildern kaum eine Verminderung der Bilddichte verursacht.
Ferner verursacht der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung, der die organische Zirkoniumverbindung enthält, weniger leicht ungenügend aufgeladene Tonerteilchen, die zum Verstreuen von Tonerteilchen führen. Ein magnetischer Toner verursacht beispielsweise in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit leicht ein deutliches Verstreuen, bei dem die Agglomerierkraft vermindert ist, wodurch verschiedene Schwierigkeiten verursacht werden. Im Einzelnen haftet der verstreute Toner im Fall eines Bilderzeugungssystems, bei dem von der Koronaaufladung Gebrauch gemacht wird, am Aufladedraht an, wodurch eine anomale Entladung verursacht wird, die ein anomal aufgeladenes elektrostatisches (Latent)bild zur Folge hat, das im Fall der Primäraufladung zu streifenförmigen Bildfehlern und ferner im Fall der Übertragungsaufladung zu streifenförmigen Übertragungsfehlern führt. Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedoch solche Schwierigkeiten vermindern. Im Fall eines Bilderzeugungssystems, bei dem von der Kontaktaufladung Gebrauch gemacht wird, besteht die Neigung, dass der verstreute Toner die Kontaktübertragungseinheit verschmutzt und wird der Toner, der die Verschmutzung verursacht hat, leicht auf ein Übertragungs(bildempfangs)papier übertragen, so dass zusätzlich zu den Bildfehlern wie im Fall des Koronaaufladesystems eine so genannte Rückseitenverschmutzung verursacht wird. Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung verursacht auch weniger leicht solche Schwierigkeiten.
Im Fall eines nichtmagnetischen Toners wird die Erscheinung des Verstreuens von Tonerteilchen in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit deutlicher verursacht, weil der Toner nur durch eine elektrostatische Kraft zusammengehalten wird, wobei auch diese Verstreuungserscheinung durch den Toner gemäß der vorliegenden Erfindung vermindert wird. Ferner besteht die Neigung, dass ein nichtmagnetischer Toner in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit in einem Halbtonbild wegen ungenügend aufgeladener Teilchen eine unregelmäßige Bilddichte verursacht. Auch diese Schwierigkeit kann durch den Toner gemäß der vorliegenden Erfindung vermindert werden.
Die organischen Zirkoniumverbindungen werden nun einschließlich des Zirkoniumkomplexes, der Komplexsalze und der Salze mit aromatischem Diol, aromatischer Hydroxycarbonsäure und aromatischer Polycarbonsäure im Einzelnen beschrieben.
Die Zirkoniumkomplexe oder -komplexsalze werden aus denen ausgewählt, die durch die nachstehenden Formeln (1), (2), (36) und (37) wiedergegeben werden:
worin Ar eine aromatische Restgruppe bezeichnet, die einen Substituenten in Form von Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Acyloxy, Carboxyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Amido oder Carbamoyl haben kann; X und % unabhängig -O- oder -CO-O-bezeichnen; L einen neutralen Liganden in Form von Wasser, Alkohol, Ammoniak, Alkylamin oder Pyridin bezeichnet; C1 ein einwertiges Kation wie z.B. Wasserstoffion, einwertiges Metallion, Ammoniumion oder Alkylammoniumion bezeichnet; C2 ein zweiwertiges Kation wie z.B. ein Metallion bezeichnet; n 2, 3 oder 4 bezeichnet; m 0, 2 oder 4 bezeichnet und in jedem Komplex oder Komplexsalz einer Formel zwei oder mehr (n) Liganden (wie z.B. aromatische Carbonsäuren und Diole) gleich oder voneinander verschieden sein können und eine Zahl (m > 0) von neutralen Liganden gleich oder voneinander verschieden sein können. Ferner kann jeder Komplex oder jedes Komplexsalz einer Formel auch ei ne Mischung von Komplexverbindungen mit voneinander verschiedenen Werten von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen mit voneinander verschiedenen Gegenionen C1 oder/und C2 sein. Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in Bindemittelharz und der Ladungssteuerungsfähigkeit eines Komplexes oder Komplexsalzes wird es bevorzugt, dass die aromatische Restgruppe (Ar) einen Benzolring, Naphthalinring, Anthracenring oder Phenanthrenring umfasst; der wahlweise Substituent Alkyl, Carboxyl oder Hydroxyl ist; L Wasser bezeichnet und C1 Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder Alkylammonium bezeichnet.
worin Ar eine aromatische Restgruppe bezeichnet, die einen Substituenten in Form von Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Acyloxy, Carboxyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Amido oder Carbamoyl haben kann; X und Y unabhängig -O- oder -CO-O-bezeichnen; L einen neutralen Liganden in Form von Wasser, Alkohol, Ammoniak, Alkylamin oder Pyridin bezeichnet; A ein Anion von Halogen, Hydroxyl, Carboxylat, Carbonat, Nitrat, Sulfat, Cyano oder Thiocyano bezeichnet, wobei zwei oder mehr A gleich oder verschieden sein können, wenn k ≥ 2; C1 ein einwertiges Kation wie z.B. Wasserstoffion, einwertiges Metallion, Ammoniumion oder Alkylammoniumion bezeichnet; C2 ein zweiwertiges Kation wie z.B. ein Metallion bezeichnet; n 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet; m 0, 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet; k 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bezeichnet und in jedem Komplex oder Komplexsalz einer Formel zwei oder mehr (wenn n ≥ 2) Liganden (wie z.B. aromatische Carbonsäuren und Diole) gleich oder voneinander verschieden sein können und zwei oder mehr (wenn m ≥ 2) neutrale Liganden gleich oder voneinander verschieden sein können. Ferner kann jeder Komplex oder jedes Komplexsalz einer Formel auch eine Mischung von Komplexverbindungen mit voneinander verschiedenen Werten von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen mit voneinander verschiedenen Gegenionen C1 oder/und C2 sein. Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in Bindemittelharz und der Ladungssteue rungsfähigkeit eines Komplexes oder Komplexsalzes wird es bevorzugt, dass die aromatische Restgruppe (Ar) einen Benzolring, Naphthalinring, Anthracenring oder Phenanthrenring umfasst; der wahlweise Substituent Alkyl, Carboxyl oder Hydroxyl ist; L Wasser bezeichnet; C1 Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder Alkylammonium bezeichnet und A Hydroxyl- oder Carboxylation bezeichnet.
Ferner können bevorzugte Untergruppen von Zirkoniumkomplexen oder -komplexsalzen durch die folgenden Formeln (3) bis (8) wiedergegeben werden.
In den vorstehenden Formeln (3), (4) und (5) bezeichnet R einen Substituenten in Form von Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino oder Carbamoyl, wobei (wenn 1 ≥ 2) zwei oder mehr R unter Bildung eines alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringes, der 1 bis 8 ähnliche Substituenten R haben kann, miteinander verbunden sein können; können zwei oder mehr R gleich oder verschieden sein; bezeichnet C1 ein einwertiges Kation wie z.B. Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium; bezeichnet 1 eine ganze Zahl von 1 bis 8; bezeichnet n 2, 3 oder 4; bezeichnet m 0, 2 oder 4 und können in jedem Komplex oder Komplexsalz einer Formel zwei oder mehr (n) Liganden gleich oder verschieden sein. Ferner kann jeder Komplex oder jedes Komplexsalz einer Formel eine Mischung von Komplexverbindungen mit voneinander verschiedenen Werten von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen mit voneinander verschiedenen Gegenionen C1 sein. Um die Dispergierbarkeit in Bindemittelharz und die Ladungssteuerungsfähigkeit des Komplexes oder Komplexsalzes zu verbessern, wird es bevorzugt, dass der Substituent R Alkyl, Alkenyl, Carboxyl oder Hydroxyl ist und C1 Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder Alkylammonium bezeichnet. Es wird besonders bevorzugt, eine Komplexverbindung der Formel (4) oder einen neutralen Komplex der Formel (3), (4) oder (5) (worin n = 2) ohne Gegenion zu verwenden, damit ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen, ausgezeichnete Dispergierbarkeit in dem Bindemittelharz und ausgezeichnetes Verhalten während einer kontinuierlichen Bilderzeugung gezeigt werden.
In den vorstehenden Formeln (6), (7) und (8) bezeichnet R einen Substituenten in Form von Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino oder Carbamoyl, wobei (wenn 1 ≥ 2) zwei oder mehr R unter Bildung eines alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringes, der 1 bis 8 ähnliche Substituenten R haben kann, miteinander verbunden sein können; können zwei oder mehr R gleich oder verschieden sein; bezeichnet A ein Anion von Halogen, Hydroxyl, Carboxylat, Carbonat, Nitrat, Sulfat, Cyano oder Thiocyano, wobei zwei oder mehr A gleich oder verschieden sein können; bezeichnet C1 ein einwertiges Kation wie z.B. Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium; bezeichnet 1 eine ganze Zahl von 1 bis 8; bezeichnet n 1, 2, 3 oder 4; bezeichnet m 0, 1, 2, 3 oder 4; bezeichnet k 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und können in jedem Komplex oder Komplexsalz einer Formel zwei oder mehr (wenn n ≥ 2) Liganden gleich oder verschieden sein. Ferner kann jeder Komplex oder jedes Komplexsalz einer Formel eine Mischung von Komplexverbindungen mit voneinander verschiedenen Werten von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen mit voneinander verschiedenen Gegenionen C1 oder/und Anionen A sein. Wenn A ein zweiwertiges Anion ist, wird k für das Gegenion verdoppelt (durch 2k ersetzt). Um die Dispergierbarkeit in Bindemittelharz und die Ladungssteuerungsfähigkeit des Komplexes oder Komplexsalzes zu verbessern, wird es bevorzugt, dass der Substituent R Alkyl, Alkenyl, Carboxyl oder Hydroxyl ist; C1 Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder Alkylamonium bezeichnet und A Hydroxyl oder Carboxylation bezeichnet. Es wird besonders bevorzugt, eine Komplexverbindung der Formel (7) oder einen neutralen Komplex der Formel (6), (7) oder (8) (worin n = 2) ohne Gegenion zu verwenden, damit ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen, ausgezeichnete Dispergierbarkeit in dem Bindemittelharz und ausgezeichnetes Verhalten während einer kontinuierlichen Bilderzeugung gezeigt werden.
Der Zirkoniumkomplex oder das Zirkoniumkomplexsalz, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst Komplexverbindungen mit sechs und mit acht Koordinationsstellen, und einige Verbindungen mit acht Koordinationsstellen können die Form einer mehrkernigen Komplexverbindung annehmen, bei der Liganden eine Vernetzung bilden, so dass eine rationelle Formel erhalten wird, die eine Koordinationszahl von 6 ergibt. Ferner ist auch die Bildung einer mehrkernigen Verbindung möglich, die durch aufeinanderfolgende Bindung mit Liganden wie z.B. Hydroxylgruppen gebildet wird.
Einige typische Strukturbeispiele für solche Komplexverbindungen werden durch die folgenden Formeln (9) bis (33) gezeigt, wobei einige Komplexverbindungen eingeschlossen sind, die keinen Liganden L haben. Ferner sind in den Formeln (30) bis (33) Gegenionen weggelassen.
Die organische Zirkoniumverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann auch die Form einer Komplexverbindung annehmen, bei der zwei oder mehr Substituenten, z.B. X und Y in Form von Hydroxyl und/oder Carboxyl, die an einem aromatischen Ring hängen, an verschiedene Zirkoniumatome gebunden sind, wie es durch die nachstehende Teilstrukturformel (34) wiedergegeben wird:
Solche Komplexverbindungen können mehr allgemein durch die folgende Formel (35) wiedergegeben werden:
worin p eine ganze Zahl von mindestens 1 bezeichnet und q eine ganze Zahl von mindestens 2 bezeichnet. Aus der Formel (35) sind anionische Liganden, neutrale Liganden und Gegenkationen weggelassen und werden nicht gezeigt.
Zirkoniumsalze aromatischer Carbonsäuren als Klasse der organischen Zirkoniumverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind diejenigen, die durch die folgenden Formeln (36) und (37) wiedergegeben werden:
In den vorstehenden Formeln (36) und (37) bezeichnet Ar eine aromatische Restgruppe, die einen Substituenten in Form von Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Amido oder Carbamoyl haben kann; bezeichnet A₁ ein einwertiges Anion wie z.B. Halogen, Hydroxyl, Nitrat oder Carboxylat; bezeichnet A₂ ein zweiwertiges Anion wie z.B. Sulfat, Hydrogenphosphat oder Carbonat und bezeichnet n 1, 2, 3 oder 4. Im Fall von n ≥ 2 können für jedes Metallsalz A₁, A₂ und zwei oder mehr (n) Säureionen, d.h. aromatische Carboxylate und aromatische Hydroxycarboxylate, gleich oder voneinander verschieden sein. Ferner kann jedes Metallsalz einer Formel eine Mischung von verschiedenen Salzen mit verschiedenen Werten von n sein. Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in Bindemittelharz und der Aufladbarkeit des Zirkoniumsalzes wird es bevorzugt, dass die aromatische Restgruppe (Ar) Benzolring, Naphthalinring, Anthracenring oder Phenanthrenring umfasst und der wahlweise Substituent Alkyl, Carboxyl, Hydroxyl oder Acyloxy ist.
Ferner können bevorzugte Untergruppen des Zirkoniumsalzes durch die folgenden Formeln (38) und (39) wiedergegeben werden:
In den vorstehenden Formeln (38) und (39) bezeichnet R einen Substituenten in Form von Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyloxy, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino, Amido oder Caxbamoyl; können zwei oder mehr R (wenn 1 ≥ 2) unter Bildung eines alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringes, der 1 bis 8 ähnliche Substituenten R haben kann, miteinander verbunden sein; können zwei oder mehr R gleich oder verschieden sein; bezeichnet A₁ ein einwertiges Anion von Halogen, Hydroxyl, Nitrat oder Carboxylat; bezeichnet A₂ ein zweiwertiges Anion von Sulfat, Hydrogenphosphat oder Carbonat, bezeichnet 1 eine ganze Zahl von 1 bis 8 und bezeichnet n 1, 2, 3 oder 4. Im Fall von n ≥ 2 können für jedes Metallsalz die Anionen A₁ und A₂ und zwei oder mehr Säureionen, d.h. aromatische Carboxylate und aromatische Hydroxycarboxylate, gleich oder voneinander verschieden sein. Ferner kann jedes Metallsalz einer Formel eine Mischung von verschiedenen Salzen mit verschiedenen Werten von n sein. Im Hinblick auf Verbesserungen des Dispergierbarkeit in Bindemittelharz und der Aufladbarkeit des Zirkoniumsalzes wird es bevorzugt, dass der wahlweise Substituent Alkyl, Alkenyl, Carboxyl, Hydroxyl oder Acyloxy ist, wodurch dem resultierenden Toner eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen und ein ausgezeichnetes Verhalten während einer kontinuierlichen Bilderzeugung erteilt werden.
Ferner können bevorzugte Untergruppen des Zirkoniumsalzes durch die folgende Formel (40) oder (41) wiedergegeben werden.
In den vorstehenden Formeln (40) und (41) bezeichnet R einen Substituenten in Form von Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyloxy, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino, Amido oder Carbamoyl; können zwei oder mehr R (wenn 1 ≥ 2) unter Bildung eines alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringes, der 1 bis 8 ähnliche Substituenten R haben kann, miteinander verbunden sein; können zwei oder mehr R gleich oder verschieden sein; bezeichnet A₁ ein einwertiges Anion von Halogen, Hydroxyl, Nitrat oder Carboxylat; bezeichnet A₂ ein zweiwertiges Anion von Sulfat, Hydrogenphosphat oder Carbonat, bezeichnet 1 eine ganze Zahl von 1 bis 7 und bezeichnet n 1, 2, 3 oder 4. Im Fall von n ≥ 2 können für jedes Metallsalz die Anionen A₁ und A₂ und zwei oder mehr Säureionen, d.h. aromatische Hydroxycarboxylate, gleich oder voneinander verschieden sein, wobei jedes Metallsalz einer Formel eine Mischung von verschiedenen Salzen mit verschiedenen Werten von n sein kann. Im Hinblick auf eine Verbesserung der Dispergierbarkeit in Bindemittelharz und der Aufladbarkeit des Zirkoniumsalzes wird es bevorzugt, dass der wahlweise Substituent Alkyl, Alkenyl, Carboxyl, Hydroxyl oder Acyloxy ist, wodurch dem resultierenden Toner eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen und ein ausgezeichnetes Verhalten während einer kontinuierlichen Bilderzeugung erteilt werden.
Die organische Zirkoniumverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann synthetisiert werden, in dem eine Zirkoniumverbindung wie z.B. Zirkoniumchloridoxid, Zirkoniumsulfat oder ein Salz von Zirkonium mit einer organischen Säure in einem Lösungsmittel wie z.B. Wasser, Alkohol oder einer wässrigen Alkohollösung gelöst wird und (1) eine aromatische Carbonsäure, ein aromatisches Diol oder ein Alkalimetallsalz von diesen oder (2) eine aromatische Carbonsäure oder ein aromatisches Diol und ein alkalisches Mittel dazugegeben werden. Die als Produkt erhaltene organische Zirkoniumverbindung kann durch Umkristallisieren aus z.B. einer wässrigen Alkohollösung und Waschen mit Alkohol gereinigt werden. Ferner kann im Fall der Herstellung eines Komplexsalzes das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Produkt mit einer Mineralsäure, einem alkalischen Mittel, einem Aminmittel usw. behandelt werden, um Komplexsalze mit verschiedenen Gegenionen herzustellen. Es ist somit auch möglich, eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbare organische Zirkoniumverbindung zu erhalten, die eine Mischung von Komplexsalzen mit zwei oder mehr Gegenionen ist, die z.B. aus Wasserstoffion, Alkalimetallionen und Ammoniumion ausgewählt sind.
Nachstehend sind bestimmte Beispiele für die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete organische Zirkoniumverbindung mit ihren rationellen Formeln aufgeführt. Solche organischen Zirkoniumverbindungen können als Liganden 2 bis 4 Wassermoleküle enthalten, jedoch sind solche Wassermoleküle aus den folgenden Beispielen weggelassen und werden nicht gezeigt. So eine organische Zirkoniumverbindung kann ferner zwei oder mehr Arten von Gegenionen enthalten, jedoch ist in den folgenden Beispielen nur ein Hauptgegenion (dasjenige, das in der größten Menge vorhanden ist) angegeben. In den folgenden Formeln bezeichnet tBueine tertiäre Butylgruppe [CH₃-C(CH₃)₂-], bezeichnet Bu- eine normale Butylgruppe (n-C₄H₉-), bezeichnet MeO- eine Methoxygruppe (CH₃O-), bezeichnet Me- eine Methylgruppe (CH₃-) und bezeichnet iPr- eine Isopropylgruppe [(CH₃)₂CH-].
Die organische Zirkoniumverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann in den Toner eingemischt werden, indem die organische Zirkoniumverbindung innerlich in Tonerteilchen hineingegeben wird (d.h. als Komponente bzw. Bestandteil von Tonerteilchen) oder Tonerteilchen äußerlich zugesetzt wird (d.h. als Pulvermischung mit den Tonerteilchen). Die zugesetzte Menge der organischen Zirkoniumverbindung wird für den Fall des inneren Zusatzes nachstehend für die Toner, bei denen das Polyester-Bindemittelharz bzw. das Sybridbindemittelharz verwendet wird, einzeln beschrieben. Im Fall des äußeren Zusatzes kann die organische Zirkoniumverbindung vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes zugesetzt werden, und es wird besonders bevorzugt, dass die organische Zirkoniumverbindung auf mechanochemischem Wege an der Oberfläche von Tonerteilchen angebracht wird.
Die organische Zirkoniumverbindung kann auch in Kombination mit einem herkömmlichen Ladungssteuerungsmittel, das hierin beim Stand der Technik beschrieben wird, z.B. mit einem anderen organischen Metallkomplex, einem anderen Metallsalz oder einer anderen Chelatverbindung, verwendet werden. Bestimmte Beispiele für so ein bekanntes Ladungssteuerungsmittel können Monoazo-Metallkomplexe, Acetylaceton-Metallkomplexe, Hydroxycarbonsäure-Metallkomplexe, Polycarbonsäure-Metallkomplexe und Polyol-Metallkomplexe umfassen. Andere Beispiele können Carbonsäurederivate wie z.B. Metallsalze von Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester; Kondensationsprodukte von aromatischen Verbindungen und Phenolderivate wie z.B. Bisphenole und Calixaren umfassen.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung, der das Polyester-Bindemittelharz enthält, das in Kombination mit der organischen Zirkoniumverbindung verwendet wird, wird nachstehend im Einzelnen beschrieben.
So ein Toner, der die vorstehend erwähnte organische Zirkoniumverbindung enthält, verursacht sogar in einer Umgebung mit hoher oder niedriger Feuchtigkeit weniger leicht eine Veränderung des Aufladeverhaltens und kann ein stabiles Entwicklungsverhalten aufrechterhalten. Außerdem ist bei dem Toner die organische Zirkoniumverbindung gut in dem Polyester-Bindemittelharz (das eine geeignete Säurezahl hat) dispergiert und wird nicht leicht von den Tonerteilchen freigesetzt, so dass der erhaltene Toner in Bezug auf die Stabilität während der kontinuierlichen Bilderzeugung ausgezeichnet ist.
Bei dem Toner kann dem resultierenden Polyester-Bindemittelharz durch Vernetzung von Polymerketten über die koordinative Anlagerung von Carboxylgruppen oder/und Hydroxylgruppen des Polyes terharzes an Zirkonium Gummielastizität erteilt werden. Wie nachstehend beschrieben wird, enthält der Toner, der die organische Zirkoniumverbindung enthält, eine THF-lösliche (tetrahydrofuranlösliche) Substanz, die eine auf einem GPC-Chromatogramm (GPC = Gel-Permeationschromatographie) basierende Molmassenverteilung zeigt, die 3 bis 25 % einer Komponente mit einer hohen Molmasse von mindestens 5 × 10⁵ enthält, wodurch die folgenden Vorteile (i) bis (v) erzielt werden.

(i) Der Toner zeigt nicht nur eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Abschmutzen, sondern kann auch sogar im Fall der Anwendung von Recyclingpapier [als Aufzeichnungs- oder Übertragungs(bildempfangs)material], das eine große Füllstoffmenge enthält, eine Verschmutzung eines fixierten Tonerbildes, die auf einen an der Oberfläche eines Fixierelements anklebenden bzw. anhaftenden Füllstoffanteil zurückzuführen ist, verhindern, da der Toner nicht nach und nach darauf abgeschieden wird.
(ii) Es wird bewirkt, dass die resultierenden Tonerteilchen widerstandsfähig sind, so dass ein stabiles Entwicklungsverhalten während der kontinuierlichen Bilderzeugung erzielt wird und die Tonerteilchen weniger leicht bei einem Reinigungsbereich zerbrochen werden, wodurch das Reinigungsverhalten stabilisiert wird.
(iii) Die Fließfähigkeit des Toners wird verbessert, so dass die Veränderung der Fließfähigkeit vermindert wird, wodurch das Entwicklungs- und das Reinigungsverhalten verbessert und stabilisiert werden.
(iv) Bei dem resultierenden fixierten Tonerbild werden (Oberflächen)glanz und Schwankungen der Bilddichte unterdrückt.
(v) Es wird bewirkt, dass auch das fixierte Tonerbild widerstandsfähig ist, wodurch die Stabilität des Fixierens verbessert wird, was zur Folge hat, dass die jeweiligen Bauteile bzw. -elemente im Fall des doppelseitigen Kopierens, des mehrfachen Kopierens und der Anwendung einer Dokumentzuführungseinrichtung in geringerem Maße verschmutzt werden, so dass das Auftreten einer Verschmutzung auf dem fixierten Tonerbild vermindert wird.

Wenn der Grad der vorstehend beschriebenen Vernetzung bei dem vorstehend erwähnten Toner derart ist, dass der resultierende Toner eine THF-unlösliche Substanz enthält, werden die vorstehend beschriebenen Vorteile wirksam erzielt.
Der Toner (der das Polyester-Bindemittelharz und die organische Zirkoniumverbindung enthält) kann die THF-unlösliche Substanz vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 70 Masse% und insbesondere von 10 bis 60 Masse, auf das Polyester-Bindemittelharz bezogen, enthalten, wodurch die vorstehend erwähnten Wirkungen in ausreichendem Maße erzielt werden.
Wenn die Menge der THF-unlöslichen Substanz 70 Masse% überschreitet, wird leicht eine Verschlechterung der Fixierbarkeit des Toners verursacht.
Die vorstehend erwähnte Vernetzungsstruktur zwischen Zirkonium und einer Carboxylgruppe oder/und Hydroxylgruppe ist stärker als die zwischen einem anderen Metallelement (z.B. Aluminium, Chrom, Eisen oder Zink) und einer Carboxylgruppe oder/und Hydroxylgruppe und hat auch einen hohen Weichheitsgrad, da die erstere Vernetzungstruktur das größere Zirkoniumatom enthält und sich leicht mit Sauerstoffatomen verbindet.
Der resultierende Toner zeigt infolgedessen nicht nur eine ausgezeichnete Trennbarkeit und Zähigkeit bzw. Widerstandsfähigkeit, sondern neigt auch weniger zu einer Verschlechterung der Fixierbarkeit. Sogar in dem Fall, dass der Toner die Vernetzungskomponenten und die THF-unlösliche Substanz jeweils in einer Menge enthält, die mit der Menge für den Fall der Kombination eines anderen Metallelements mit einer Carboxylgruppe oder/und Hydroxylgruppe identisch ist, werden ferner bei dem Toner gemäß der vorliegenden Erfindung die (Zusatz)wirkungen der Vernetzungkomponenten und der THF-unlöslichen Substanz größer, so dass ein gutes Gleichgewicht erzielt wird.
Die Vernetzungsstruktur, die Zirkonium enthält, kann sogar in einer geringen Menge eine größere Wirkung liefern und beeinträchtigt die Eigenschaften des resultierenden Toners sogar im Fall einer größeren Menge weniger.
Es ist gefunden worden, dass dem vorstehend erwähnten Tones (der das Polyester-Bindemittelharz und die organische Zirkoniumverbindung enthält) bei dem Schritt der triboelektrischen Aufladung mit einem Entwicklerträgerelement eine ausgezeichnete Aufladbarkeit erteilt werden kann. Im Einzelnen ist gefunden worden, dass der Toner, der das Bindemittelharz, das eine Säurezahl hat, und die organische Zirkoniumverbindung enthält, sogar im Zustand eines geringeren Kontaktes mit der Oberfläche des Entwicklerträgerelements eine höhere Aufladbarkeit zeigt.
Das Polyester-Bindemittelharz, das in dem Toner zusammen mit der verstehend beschriebenen organischen Zirkoniumverbindung enthalten ist, kann eine Säurezahl von 2 bis 50 mg KOH/g und vorzugsweise von 5 bis 40 mg KOH/g haben.
Bei einer Säurezahl von weniger als 2 mg KOH/g wird nicht leicht eine auf die Wechselwirkung zwischen dem Polyester-Bindemittelharz und der organischen Zirkoniumverbindung zurückzuführende Wirkung der Verhinderung der Verschmutzung eines fixierten Bildes erzielt. Bei mehr als 50 mg KOH/g besteht die Neigung, dass die Bilddichte in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit abnimmt.
Der Toner der vorliegenden Erfindung, bei dem das Polyester-Bindemittelharz verwendet wird, enthält eine THF-lösliche Substanz, die ein GPC-Chromatogramm liefert, das einen Hauptpeak in einem Molmassenbereich von 3000 bis 20.000, vorzugsweise von 4000 bis 15.000 und insbesondere von 5000 bis 12.000 zeigt, und 3 bis 25 %, vorzugsweise 5 bis 22 % und insbesondere 7 bis 20 % einer Komponente mit Molmassen von mindestens 5 × 10⁵ enthält.
Wenn in der auf GPC basierenden Molmassenverteilung der THF-löslichen Substanz in einem Molmassenbereich unter 3000 ein Hauptpeak vorhanden ist (d.h. im Molmassenbereich von 3000 bis 20.000 kein Hauptpeak vorhanden ist), besteht die Neigung, dass sich das Entwicklungsverhalten des Toners in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit verschlechtert. Im Einzelnen ist wahrscheinlich, dass die Bilddichte nach Stehenlassen in der Umgebung mit hoher Feuchtigkeit abnimmt. Wenn der Hauptpeak in einem Molmassenbereich über 20.000 vorhanden ist, verschlechtert sich die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur.
Wenn in der Molmassenverteilung der THF-löslichen Substanz weniger als 3 % der Komponente mit Molmassen von mindestens 5 × 10⁵ enthalten sind, besteht die Neigung, dass eine Abscheidung des Toners an der Oberfläche des Fixierelements auftritt, wenn während der kontinuierlichen Bilderzeugung an der Oberfläche des Fixierelements eine erhöhte Menge eines in dem Übertragungs(bildempfangs)papier enthaltenen Füllstoffs anklebt bzw. anhaftet, so dass leicht eine Verschmutzung des Tonerbildes verursacht wird. Bei mehr als 25 % verschlechtert sich die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur.
Zur Erzielung eines Toners, der in der THF-löslichen Substanz die vorstehend erwähnte Menge (3 bis 25 %) der Komponente mit Molmassen von mindestens 5 × 10⁵ enthält, wird es bevorzugt, dass als Ausgangsharz für das Polyester-Bindemittelharz ein Polyesterharz, das eine THF-unlösliche Substanz enthält, verwendet wird und Molekülketten der THF-unlöslichen Substanz bei dem Knetschritt für die Tonerherstellung durch Erhitzen und eine Scherkraft gespalten werden, um dafür zu sorgen, dass die Menge der in der THF löslichen Substanz enthaltenen Komponente mit hoher Molmasse 3 bis 25 % beträgt.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst das Polyester-Bindemittelharz eine Mischung eines ersten Polyesterharzes, das eine große Menge einer Komponente mit niedriger Molmasse enthält und frei von der THF-unlöslichen Substanz ist, und eines zweiten Polyesterharzes, das eine große Menge einer Komponente mit hoher Molmasse enthält und in dem die THF-unlös liche Substanz enthalten ist, wodurch die Einstellung der resultierenden Molmassenverteilung erleichtert wird.
Das erste Polyesterharz kann vorzugsweise keine THF-unlösliche Substanz enthalten und jeweils in Bezug auf die THF-lösliche Substanz eine massegemittelte Molmasse (Mw) von 7000 bis 105, eine anzahlgemittelte Molmasse (Mn) von 2000 bis 10.000 und einen Hauptpeak (Mp) in einem Molmassenbereich von 3000 bis 13.000 zeigen.
Das zweite Polyesterharz kann vorzugsweise 10 bis 50 Masse% der THF-unlöslichen Substanz enthalten und jeweils in Bezug auf die THF-lösliche Substanz einen Mw-Wert von 3 × 104 bis 5 × 10⁵, einen Mn-Wert von 2500 von 15.000 und einen Mp-Wert von 5000 bis 15.000 zeigen.
Dieses erste und dieses zweite Polyesterharz können vorzugsweise in einem auf die Masse bezogenen Mischungsverhältnis (erstes Polyesterharz:zweites Polyesterharz) von 1:9 bis 9:1 und insbesondere von 2:8 bis 8:2 als Ausgangsharze für die Herstellung des Polyester-Bindemittelharzes verwendet werden Wir haben auch gefunden, dass die vorstehend erwähnte Wirkung der Verhinderung der Abscheidung des Toners auf dem Füllstoff [der während der kontinuierlichen Bilderzeugung leicht an dem Fixierelement anklebt bzw. anhaftet, wenn als Übertragungs(bildempfangs)papier (Aufzeichnungspapier) z.B. in einem Kopiergerät oder einem Drucker Recyclingpapier verwendet wird], weiter verbessert wird, indem dem Toner (der das Polyester-Bindemittelharz und die organische Zirkoniumverbindung enthält) ein geeigneter Kontaktwinkel mit Wasser erteilt wird.
Zu diesem Zweck ist es notwendig, ein bestimmtes Wachs zu verwenden und seine Teilchengröße einzustellen, wenn es in dem Toner dispergiert wird.
Es sind üblicherweise verschiedene Toner, die Wachse enthalten, vorgeschlagen worden, um die Trennbarkeit eines Toners und ei nes Fixierelements (z.B. einer Fixierwalze) zu verbessern und dadurch die Abschmutzerscheinung zu verhindern.
Solche Toner, die durch das Einmischen von Wachsen nur in Bezug auf das Abschmutzverhalten gegenüber dem Fixierelement verbessert worden sind, genügen jedoch nicht, um die Trennbarkeit von dem an der Oberfläche des Fixierelements anhaftenden Füllstoff zu verbessern.
Der Toner, der das Polyester-Bindemittelharz und die organische Zirkoniumverbindung enthält, enthält ferner mindestens eine Art eines Wachses.
Das Wachs kann vorzugsweise eine auf GPC basierende Molmassenverteilung haben, die einen Mp-Wert von 300 bis 5000 und insbesondere von 500 bis 4500 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,1 bis 15,0 und insbesondere von 1,2 bis 10,0 zeigt. Ferner kann das Wachs vorzugsweise einen Kontaktwinkel mit Wasser von 95 bis 130 Grad und insbesondere von 100 bis 127 Grad zeigen.
Wenn der Kontaktwinkel des Wachses mit Wasser unter 95 Grad liegt, wird die Wirkung der Verhinderung einer (bei einer lange dauernden Anwendung von Recyclingpapier auf den Füllstoff zurückzuführenden) Verschmutzung des fixierten Bildes ungenügend. Wenn der Kontaktwinkel mehr als 130 Grad beträgt, beeinträchtigt restlicher Toner, der nach der Übertragung des Toner(bilde)s auf einem lichtempfindlichen Element (Bildträgerelement für elektrostatische Latentbilder) zurückgeblieben ist, das Reinigungsverhalten, so dass bei einer lange dauernden Verwendung leicht eine Film- bzw. Schichtbildung und ein Ankleben von geschmolzenem Toner an der Oberfläche des lichtempfindlichen Elements verursacht werden.
Wenn das Wachs einen Mp-Wert unter 300 oder ein Mw/Mn-Verhältnis unter 1,1 zeigt, wird die Größe seiner in dem Toner dispergierten Teilchen zu gering, so dass leicht ein Kontaktwinkel mit Wasser unter 95 Grad erhalten wird. Wenn der Mp-Wert 5000 überschreitet oder das Mw/Mn-Verhältnis über 15 liegt, wird die Größe der dispergierten Wachsteilchen zu groß, so dass leicht ein Kontaktwinkel mit Wasser über 130 Grad erhalten wird.
Mit dem vorstehend beschriebenen Wachs können weitere ausgezeichnete Zusatzwirkungen erzielt werden, wenn es in Form einer Kombination von mindestens zwei Wachsen mit unterschiedlichen Mp-Werten, die jeweils ein Mw/Mn-Verhältnis von höchstens 10 zeigen, verwendet wird. Diese Kombination von mindestens zwei Wachsen kann vorzugsweise eine Kombination einer Wachskomponente, die gegenüber dem Toner eine Weichmacherfunktion zeigt, und einer Wachskomponente, die gegenüber dem Toner eine Trennmittelfunktion zeigt, sein, wobei diese Funktionen im Vergleich zu dem Fall, dass die jeweiligen Wachskomponenten allein verwendet werden, weiter verstärkt sind, wenn diese Wachskomponenten in Kombination verwendet werden.
Im Einzelnen wird in dem Fall, dass das Polyester-Bindemittelharz des Toners durch eine der Wachskomponenten weich gemacht (plastifiziert) wird, die organische Zirkoniumverbindung gut dispergiert und wird die Trenn(mittel)wirkung der anderen Wachskomponente gegenüber dem an der Oberfläche des Fixierelements anhaftenden Füllstoff wirksam erzielt.
Wenn zwei Wachse (Wachskomponenten) mit unterschiedlichen Mp-Werten, die jedoch ähnliche (chemische) Strukturen haben, gewählt werden, zeigt ein(e) Wachskomponente) mit einem kleineren Mp-Wert die Weichmacherfunktion und zeigt ein(e) Wachs(komponente) mit einem gröberen Mp-Wert die Trennmittelfunktion. Wenn in diesem Fall die Differenz zwischen den Mp-Werten im Bereich von 200 bis 4500 liegt, wird die Wirkung einer Trennung der vorstehend erwähnten Funktionen wirksam erzielt. Wenn die Differenz unter 200 liegt, ist eine Verwirklichung der Trennung der Funktionen der Wachse schwierig. Wenn die Differenz über 4500 liegt, wird nicht leicht eine auf die Wechselwirkung zwischen den Wachsen zurückzuführende Verstärkung der Funktionen erzielt.
In so einem Fall kann mindestens eines der verwendeten Wachse vorzugsweise einen Mp-Wert von 300 bis 2000 und insbesondere von 300 bis 1500 zeigen, damit die vorstehend erwähnte Wirkung einer Trennung der Funktionen leicht gezeigt wird.
Beispiele für das Wachs, das in dem Toner der vorliegenden Erfindung (bei dem von dem Polyester-Bindemittelharz Gebrauch gemacht wird) verwendet wird, können aliphatische Kohlenwasserstoffwachse wie z.B. Polyethylen mit niedriger Molmasse, Polypropylen mit niedriger Molmasse, Polyolefin-Copolymere, Polyolefinwachse, Mikrowachs, Paraffinwachs und Sasolwachs; Oxidationsprodukte aliphatischer Kohlenwasserstoffwachse wie z.B. oxidiertes Polyethylenwachs; Blockcopolymere der vorstehend erwähnten; pflanzliche Wachse wie z.B. Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs und "Jojoba"-Wachs; tierische Wachse wie z.B. Bienenwachs, Lanolin und Walrat; Mineralwachse wie z.B. Ozokerit, Ceresin und Petrolatum; Wachse, die hauptsächlich aus Fettsäureestern bestehen, wie z.B. Montansäureesterwachs und Castorwachs (hydriertes Ricinusöl) und partiell oder vollständig entsäuerte aliphatische Ester wie z.B. entsäuertes Carnaubawachs umfassen. Weitere Beispiele für das Trennmittel können gesättigte lineare Fettsäuren wie z.B. Palmitinsäure, Stearinsäure, Montansäure und langkettige Alkylcarbonsäuren mit einer weiteren langen Alkylkette; ungesättigte Fettsäuren wie z.B. Brassidinsäure, Elaeostearinsäure und Parinarsäure; gesättigte Alkohole wie z.B. Stearylalkohol, Eicosylalkohol, Behenylalkohol, Carnaubylalkohol, Cerylalkohol, Melissylalkohol und langkettige Alkylalkohole mit einer weiteren langen Alkylkette; mehrwertige Alkohole wie z.B. Sorbit; Fettsäureamide wie z.B. Linoleylamid, Oleylamid und Laurylamid; Bisamide gesättigter Fettsäuren, Methylenbisstearylamid, Ethylenbiscaprylamid, Ethylenbislaurylamid und Hexamethylenbisstearylamid; Amide ungesättigter Fettsäuren wie z.B. Ethylenbisoleylamid, Hexamethylenbisoleylamid, N,N'-Dioleyladipoylamid und N,N'-Dioleylsebacoylamid; aromatische Bisamide wie z.B. m-Xylolbisstearoylamid und N,N'-Distearylisophthalylamid; Metallsalze von Fettsäuren (im Allgemeinen als Metallseifen bezeichnet) wie z.B. Calciumstearat, Calciumlaurat, Zinkstearat und Magnesiumstearat; gepfropf te Wachse, die durch Pfropfen aliphatischer Kohlenwasserstoffwachse mit Vinylmonomeren wie z.B. Styrol und Acrylsäure erhalten werden; partielle Veresterungsprodukte zwischen Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Behensäuremonoglycerid und Methylesterverbindungen mit Hydroxylgruppe, die durch Hydrieren von pflanzlichem Fett und Öl erhalten werden, umfassen.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Wachsen kann Polyolefine, die durch Radikalkettenpolymerisation von Olefinen unter hohem Druck erhalten werden; Polyolefine, die durch Reinigung von niedermolekularen Nebenprodukten einer Polymerisation zur Herstellung von hochmolekularem Polyolefin erhalten werden; Polyolefine, die durch Niederdruckpolymerisation in Gegenwart eines Katalysators wie z.B. eines Ziegler-Katalysators oder eines Metallocen-Katalysators erhalten werden; Polyolefine, die durch Polymerisation unter Bestrahlung mit Strahlen, elektromagnetischen Wellen oder Licht hergestellt werden; niedermolekulares Polyolefin, das durch thermische Zersetzung von hochmolekularem Polyolefin gebildet wird; Paraffinwachs, Mikrowachs, Fischer-Tropsch-Wachs; synthetische Kohlenwasserstoffwachse, die z.B. durch den Synthol-Prozess, den Hydrocol-Prozess und den Arge-Prozess erhalten werden; synthetische Wachse, die aus Verbindungen mit einem Kohlenstoffatom (je Molekül) erhalten werden; Kohlenwasserstoffwachse, die eine funktionelle Gruppe wie z.B. eine Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe haben; Mischungen eines Kohlenwasserstoffwachses und eines Kohlenwasserstoffwachses mit einer funktionellen Gruppe und prfropfmodifizierte Wachse, die durch Pfropfen der vorstehend erwähnten Wachse mit einem Vinylmonomer wie z.B. Styrol, Maleinsäureester, Acrylat, Methacrylat oder Maleinsäureanhydrid erhalten werden, umfassen.
Es wird auch bevorzugt, dass ein Wachsprodukt mit einer engeren Molmassenverteilung verwendet wird, das erhalten wird, indem die vorstehend erwähnten Wachse durch Pressschwitzung, ein Lösungsmittelverfahren, Umkristallisieren, Vakuumdestillation, Extraktion mit überkritischem Gas oder Schmelzkristallisation fraktioniert werden; oder ein gereinigtes Produkt verwendet wird, das durch Entfernung von niedermolekularer, fester Fett säure, niedermolekularem, festem Alkohol, einer anderen niedermolekularen, festen Verbindung und anderer Verunreinigungen erhalten wird.
Das Wachs, das in dem Toner, der das Polyester-Bindemittelharz enthält, verwendet wird, kann auch vorzugsweise eine Verbindung umfassen, die durch die folgende Formel (I) wiedergegeben wird: CH₃-(CH₂-CH₂)-CH_a-CH₂-A (I),worin A eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe und vorzugsweise eine Hydroxylgruppe bezeichnet und a eine ganze Zahl von 20 bis 60 und vorzugsweise von 30 bis 50 bezeichnet.
Wenn das Wachs, das in dem vorstehend erwähnten Toner (der das Polyester-Bindemittelharz enthält) verwendet wird, ein säuremodifiziertes Polyethylen oder Polypropylen ist, kann das säuremodifizierte Polyethylen oder Polypropylen vorzugsweise eine Säurezahl von 1 bis 20 mg KOH/g und insbesondere von 2 bis 15 mg KOH/g haben und kann vorzugsweise hergestellt werden, indem Polyethylen oder Polypropylen mit mindestens einer Art einer (eines) Säure(monomers), die (das) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Maleinsäure, Maleinsäurehalbester und Maleinsäureanhydrid besteht, modifiziert wird.
In dem Fall, dass zwei Arten von Wachsen in Kombination verwendet werden, kann mindestens eines davon vorzugsweise das vorstehend erwähnte Wachs sein.
Bei dem Toner, bei dem das Polyester-Bindemittelharz verwendet wird, kann das vorstehend erwähnte Wachs im Knetschritt zugesetzt und dispergiert werden und kann es vorzugsweise in dem Schritt der Herstellung des Polyester(bindemittel)harzes zugesetzt werden. Im Einzelnen kann das Wachs in dem Fall, dass das Polyester-Bindemittelharz eine Mischung eines Polyesterharzes, das im Wesentlichen keine THF-unlösliche Substanz enthält, und eines Polyesterharzes, das 10 bis 50 Masse% THF-unlösliche Substanz enthält, ist, erwünschtermaßen in dem Schritt der Herstellung des letzteren Polyesterharzes (das 10 bis 50 Masse% THF-unlösliche Substanz enthält), zugesetzt werden, wodurch das gleichmäßige Dispergieren des verwendeten Wachses weiter erleichtert wird.
In dem Fall, dass in dem Polyester-Bindemittelharz, das bei dem Toner der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zwei oder mehr Arten verschiedener Wachse enthalten sind, können bevorzugte Beispiele für die Wachse, die in dem Schritt der Herstellung des Polyesterharzes zugesetzt werden, ein Kohlenwasserstoffwachs, Polyethylen, Polypropylen, ein säuremodifiziertes Polypropylen mit einer Säurezahl von 1 bis 20 mg KOH/g und ein säuremodifiziertes Polyethylen mit einer Säurezahl von 1 bis 20 mg KOH/g umfassen.
Die vorstehend erwähnten Wachse können in dem Toner vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 20 Masssteilen und insbesondere von 0,5 bis 10 Masseteilen je 100 Masseteile des Polyester-Bindemittelharzes verwendet werden.
In dem Toner, bei dem das Polyester-Bindemittelharz gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann die vorstehend beschriebene organische Zirkoniumverbindung vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Masseteilen und insbesondere von 0,5 bis 5 Masseteilen enthalten sein. Bei einer Menge von weniger als 0,1 Masseteilen wird die Vernetzungsreaktion zwischen Zirkonium und Carboxylgruppe oder/und Hydroxylgruppe ungenügend. Bei einer Menge von mehr als 10 Masseteilen ist wahrscheinlich, dass dazwischen eine übermäßige Vernetzungsreaktion auftritt.
Das Polyesterharz, das als Hauptkomponente des bei dem Toner der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyester-Bindemittelharzes verwendet wird, kann durch Polykondensation zwischen einem Alkohol (als Alkoholkomponente) und Carbonsäure, Carboxylat oder Carbonsäureanhydrid (als Säurekomponente) hergestellt werden.
Beispiele für die Alkoholkomponente können Bisphenolderivate, die durch die folgende Formel (a) wiedergegeben werden:
worin R eine Ethylen- oder Propylengruppe bezeichnet und x und y unabhängig eine ganze Zahl bezeichnen, die mindestens 1 beträgt, wobei vorausgesetzt ist, dass der Mittelwert von "x + y" im Bereich von 2 bis 7 liegt, und Diole, die durch die folgende Formel (b) wiedergegeben werden:
worin R' -CH₂CH₂-,
bezeichnet und x' und y' unabhängig 0 oder eine positive ganze Zahl bezeichnen, wobei vorausgesetzt ist, dass der Mittelwert von "x' + y'" im Bereich von 0 bis 10 liegt, umfassen.
Beispiele für die Bisphenolderivate der Formel (a) können Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan; Polyoxypropylen(3.3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan; Polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan; Polyoxypropylen(2.0)-polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-propan und Polyoxypropylen(6)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan umfassen.
Es ist auch möglich, dass die Bisphenolderivate der Formel (a) in Kombination mit den vorstehend erwähnten Diolen der Formel (b) oder mit anderen Diolen wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butendiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol A und hydriertem Bisphenol A verwendet werden.
Beispiele für die Säurekomponente können Dicarbonsäuren wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Malonsäure und Alkyl- oder Alkenylbernstein säuren umfassen. Beispiele für die Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäuren können n-Butylbernsteinsäure, n-Butenylbernsteinsäure, Isobutylbernsteinsäure, Isobutenylbernsteinsäure, n-Octylbernsteinsäure, n-Octenylbernsteinsäure, n-Dodecylbernsteinsäure, n-Dodecenylbernsteinsäure, Isododecylbernsteinsäure und Isododecenylbernsteinsäure umfassen. Als Säurekomponente können auch andere Dicarbonsäuren und Anhydride und Niederalkylester (C₁- bis C₈-Alkylester) der vorstehend erwähnten Dicarbonsäuren verwendet werden.
Es ist auch möglich, dass in Kombination mit den vorstehend erwähnten Alkohol- und Säurekomponenten ein mehrwertiger Alkohol oder/und eine mehrbasige Säure, die jeweils drei oder mehr funktionelle Gruppen haben und auch als Vernetzungskomponente wirken, verwendet werden.
Beispiele für solche mehrwertigen Alkohole könenn Sorbit, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, Glycerin, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und 1,3,5-Trihydroxybenzol umfassen.
Beispiele für mehrbasige Carbonsäuren können 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarboxyl-2-methyl-2-methylencarboxypropan, Tetra(methylencarboxyl)methan, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure, Empol-Trimersäure und ihre Anhydride und Niederalkylester (C₁- bis C₈-Alkylester) und auch Tetracarbonsäuren, die durch die Formel (c) wiedergegeben werden:
worin X eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bezeichnet, die eine oder mehr als eine Seitenkette mit einem oder mehr als einem Kohlenstoffatome haben kann, und Anhydride und Niederalkylester (C₁- bis C₈-Alkylester) davon umfassen.
Ferner ist es möglich, dass als Komponente für die Bildung des Polyesterharzes Monocarbonsäuren, die durch die folgende Formel (d) wiedergegeben werden, oder einwertige Alkohole, die durch die folgende Formel (e) wiedergegeben werden, verwendet werden. R-COOH (d),worin R eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkenylgruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet. R-OH (e),worin R eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkenylgruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
Das Polyesterharz kann erwünschtermaßen 40 bis 60 Mol% und vorzugsweise 45 bis 55 Mol% Alkoholkomponente und 60 bis 40 Mol% und vorzugsweise 55 bis 45 Mol% Säurekomponente umfassen. Die polyfunktionelle Komponente (die drei oder mehr funktionelle Gruppen hat) kann in einem Anteil von 1 bis 60 Mol% der gesamten Komponenten verwendet werden.
So ein Polyesterharz kann durch ein bekanntes Polykondensationsverfahren hergestellt werden.
Das Polyesterharz kann vor seiner Aufnahme in den Toner der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Säurezahl von 2 bis 50 mg KOH/g haben und kann vorzugsweise eine THF-lösliche Substanz enthalten, die eine Molmassenverteilung gemäß GPC hat, die mindestens einen Peak in einem Molmassenbereich von 3000 bis 20.000 und insbesondere von 5000 bis 15.000 zeigt, und eine Komponente mit hohen Molmassen von mindestens 5 × 10⁵ in einer Menge von 3 bis 25 % und insbesondere von 5 bis 15 % enthält.
Wenn ein Toner unter Verwendung so eines Polyesterharzes als Bindemittelharz hergestellt wird, kann die Molmassenverteilung des resultierenden Toners leicht derart eingestellt werden, dass die vorstehend erwähnten Bedingungen erfüllt werden. Dies hat zur Folge, dass der so hergestellte Toner in Bezug auf Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und Trennbarkeit von einem an einem Fixierelement anhaftenden Füllstoff sogar im Fall der Verwendung von Recyclingpapier ausgezeichnet ist.
Nachstehend wird der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung, der das Hybridbindemittelharz enthält, das in Kombination mit der organischen Zirkoniumverbindung verwendet wird, im Einzelnen beschrieben.
Der Toner der vorliegenden Erfindung, bei dem das Hybridbindemittelharz verwendet wird, enthält eine THF-lösliche Substanz, die ein GPC-Chromatogramm liefert, das einen Hauptpeak im Molmassenbereich von 3000 bis 20.000, vorzugsweise von 4000 bis 15.000 und insbesondere von 5000 bis 12.000 zeigt, und eine Komponente mit Molmassen von mindestens 5 × 105 in einer Menge von 3 bis 25 %, vorzugsweise von 5 bis 22 % und insbesondere von 7 bis 20 % enthält.
Wenn in der auf GPC basierenden Molmassenverteilung der THF-löslichen Substanz in einem Molmassenbereich unter 3000 ein Hauptpeak vorhanden ist (d.h. im Molmassenbereich von 3000 bis 20.000 kein Hauptpeak vorhanden ist), besteht die Neigung, dass sich das Entwicklungsverhalten des Toners in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit verschlechtert. Im Einzelnen ist wahrscheinlich, dass die Bilddichte nach Stehenlassen in der Umgebung mit hoher Feuchtigkeit abnimmt. Wenn der Hauptpeak in einem Molmassenbereich über 20.000 vorhanden ist, verschlechtert sich die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur.
Wenn in der Molmassenverteilung der THF-löslichen Substanz weniger als 3 % der Komponente mit Molmassen von mindestens 5 × 10⁵ enthalten sind, besteht die Neigung, dass eine Abscheidung des Toners an der Oberfläche des Fixierelements auftritt, wenn während der kontinuierlichen Bilderzeugung an der Oberfläche des Fixierelements eine erhöhte Menge eines in dem Übertragungs(bildempfangs)papier enthaltenen Füllstoffs anklebt bzw. anhaftet, so dass leicht eine Verschmutzung des Tonerbildes verursacht wird. Bei mehr als 25 % verschlechtert sich die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur.
Das Hybridbindemittelharz, das bei dem Toner verwendet wird, kann vorzugsweise 5 bis 70 Masse, insbesondere 10 bis 60 Masse% und vor allem 15 bis 50 Masse% einer THF-unlöslichen Substanz enthalten.
Wenn die Menge der THE-unlöslichen Substanz weniger als 5 Masse% oder mehr als 70 Masse% beträgt, ist es schwierig, ein Wachs, das zusammen mit der organischen Zirkoniumverbindung in dem Toner enthalten ist, in einem geeigneten Dispersionszustand zu halten, so dass während der kontinuierlichen Bilderzeugung leicht ein Anhaften bzw. Ankleben von Toner an dem Fixierelement verursacht wird.
Um in Bezug auf den Toner, bei dem das Hybridbindemittelharz (das die Polyestereinheit und die Vinylpolymereinheit umfasst) verwendet wird, sogar gegenüber einem Fixierelement und/oder Reinigungselement, das sich während der kontinuierlichen Bilderzeugung im Verlauf der Zeit (von Jahren) verschlechtert hat, eine ausreichende Abschmutzverhinderungswirkung aufrechtzuerhalten, ist eine Verbesserung der Trennbarkeit des Toners mittels des Kontaktwinkels (des Toners) mit Wasser notwendig.
Gemäß unserer Untersuchung kann ein Toner, der einen hohen Kontaktwinkel zeigt, hergestellt werden, indem ein (Hybrid)bindemittelharz, das eine Säurezahl hat, eine bestimmte organische Metallverbindung als Vernetzungmittel und ein Wachs, das eine bestimmte Peak-Molmasse (Mp) und eine bestimmte Struktur hat, in Kombination verwendet werden.
Der Toner, der das Hybridbindemittelharz und die organische Zirkoniumverbindung enthält, kann mit Wasser vorzugsweise einen Kontaktwinkel von 95 bis 130 Grad, insbesondere von 100 bis 127 Grad und vor allem von 105 bis 125 Grad zeigen.
Bei einem Kontaktwinkel von weniger als 95 Grad ist es schwierig, in Bezug auf ein Fixier- und ein Reinigungselement, die sich während der kontinuierlichen Bilderzeugung verschlechtert haben, eine ausreichende Abschmutzverhinderungswirkung aufrechtzuerhalten. Bei einem Kontaktwinkel von mehr als 130 Grad besteht die Neigung, dass der Toner von einem mangelhaften Ent wicklungsverhalten und einem schlechten Reinigungsverhalten in Bezug auf Tonerteilchen, die auf dem lichtempfindlichen Element zurückgeblieben sind, begleitet ist.
Die Hybridharzkomponente, die in dem Toner der vorliegenden Erfindung als Hybridbindemittelharz enthalten ist, ist ein Harz, bei dem eine Polyestereinheit und eine Vinylpolymereinheit miteinander chemisch verbunden sind. Im Einzelnen werden während oder nach der Herstellung der Polyestereinheit aus ihren Monomeren und der Vinylpolymereinheit aus ihren Monomeren, die carboxylgruppenhaltige Monomere wie z.B. (Meth)acrylatester einschließen, ein Anteil der Polyestereinheit und ein Anteil der Vinylpolymereinheit durch Umesterung miteinander chemisch verbunden. Die Polyestereinheit und die Vinylpolymereinheit können über eine (-CO·O-)-Bindung oder eine (-CO·O·CO-)-Bindung aneinander gebunden sein. Die Hybridharzkomponente kann vorzugsweise die Form eines Pfropfpolymers, das die Vinylpolymereinheit als Rückgratpolymer und die Polyestereinheit als Pfropfzweigpolymer(e) enthält, oder eines Blockcopolymers, das einen Block der Polyestereinheit und einen Block der Vinylpolymereinheit enthält, und insbesondere die Form eines Pfropfpolymers annehmen.
Die Polyestereinheit der Hybridharzkomponente enthält eine Alkoholkomponente und/oder Carbonsäure, um das Dispergieren eines in dem resultierenden Toner enthaltenen Wachses zu beherrschen bzw. zu steuern.
Die Hybridharzkomponente kann durch Umesterung zwischen der Alkoholkomponente als Monomer für die Polyestereinheit und einem (Meth)acrylat als Monomer für die Vinylpolymereinheit hergestellt werden.
Bei der Umesterung für die Herstellung der Hybridharzkomponente können erwünschtermaßen 10 bis 60 Mol%, vorzugsweise 15 bis 50 Mol% und insbesondere 20 bis 95 Mol% des (Meth)acrylats, das die Vinylpolymerkomponente bildet, eine Veresterungsreaktion mit (einem Anteil) der Polyestereinheit bewirken. Wenn das (Meth)- acrylat in einer Menge von weniger als 10 Mol% eine Veresterungsreaktion mit der Polyestereinheit bewirkt, ist der Dispersionszustand des Wachses in einigen Fällen nicht leicht beherrschbar bzw. steuerbar. Andererseits kann der Toner im Fall von mehr als 60 Mol% eine schlechte Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur zeigen, weil die Menge einer Komponente mit einer verhältnismäßig hohen Molmasse zunimmt.
Die Hybridharzkomponente kann die Polyestereinheit und die Vinylpolymereinheit vorzugsweise in einem Massenverhältnis (Polyestereinheit:Vinylpolymereinheit) von 30:70 bis 90:10, insbesondere von 40:60 bis 80:20 und vor allem von 50:50 bis 70:30 enthalten. Wenn der Anteil der Polyestereinheit weniger als 30 Masse% oder mehr als 90 Masse% beträgt, ist es in einigen Fällen schwierig, eine geeignete Wechselwirkung zwischen der Hybridharzkomponente und der organischen Zirkoniumverbindung zu erzielen und auch den Dispersionszustand des Wachses zu beherrschen bzw. zu steuern.
Bei dem Toner der vorliegenden Erfindung, der die organische Zirkoniumverbindung und das Hybridbindemittelharz enthält, können Festhalten und Dispergieren des Wachses wirksam verbessert werden. Dies kann einer Vernetzungsproduktbildungsreaktion zuzuschrieben sein, die auf einer Ionomer- oder Komplexbildung zwischen der organischen Zirkoniumverbindung und der Hybridharzkomponente basiert.
Die Hybridharzkomponente kann vor ihrer Aufnahme in den Toner als Hybridindemittelharz vorzugsweise eine Säurezahl von 5 bis 60 mg KOH/g, insbesondere von 10 bis 50 mg KOH/g und vor allem von 15 bis 40 mg KOH/g haben. Bei einer Säurezahl von weniger als 5 mg KOH/g, wird die Komplex- oder Ionomerbildungsreaktion ungenügend, und bei mehr als 60 mg KOH/g, geht eine übermäßige Komplexbildungsreaktion vonstatten, so dass dem Wachs in beiden Fällen kein guter Dispersionszustand erteilt wird.
Das Hybridbindemittelharz (nach seiner Aufnahme in den Toner) kann vorzugsweise eine Säurezahl (Av.B) von 2 bis 50 mg KOH/g, insbesondere von 5 bis 45 mg KOH/g und vor allem von 10 bis 40 mg KOH/g haben. Bei einer Säurezahl von weniger als 5 mg KOH/g oder mehr als 50 mg KOH/g besteht die Neigung, dass der resultierende Toner (der die organische Zirkoniumverbindung enthält) während der kontinuierlichen Bilderzeugung von einer Abnahme der Bilddichte begleitet ist.
Das Hybridbindemittelharz kann vorzugsweise eine chloroformunlösliche Substanz in einer Menge von 2 bis 60 Masse, insbesondere von 5 bis 55 Masse% und vor allem von 10 bis 45 Masse enthalten. Wenn die chloroformunlösliche Substanz in einer Menge von weniger als 2 Masse% oder mehr als 60 Masse% enthalten ist, erfolgt die Komplexbildungsreaktion in einigen Fällen nicht in einem geeigneten Grade.
Das Hybridbindemittelharz kann vorzugsweise eine chloroformlösliche Substanz mit einer Säurezahl (Av.S) und eine chloroformunlösliche Substanz mit einer Säurezahl (Av.G) enthalten, wobei die Differenz dazwischen, (Av.G – Av.S), 10 bis 150 mg KOH/g, insbesondere 20 bis 130 mg KOH/g und vor allem 30 bis 100 mg KOH/g beträgt. Unter 10 mg KOH/g verursacht das Hybridbindemittelharz leicht eine ungenügende Komplexbildungsreaktion mit der organischen Zirkoniumverbindung; über 150 mg KOH/g geht leicht eine übermäßige Komplexbildungsreaktion vonstatten, so dass der Dispersionszustand des Ladungssteuerungsmittels nicht leicht bei einem optimalen Grade gehalten wird. Dies hat zur Folge, dass eine Verminderung der Ladungsstabilität des Toners wahrscheinlich ist, was während der kontinuierlichen Bilderzeugung zu einer Abnahme der Bilddichte führt.
Der Toner, bei dem das Hybridbindemittelharz und die organische Zirkoniumverbindung in Kombination verwendet werden, kann vorzugsweise eine chloroformlösliche Substanz mit einer Säurezahl von 10 bis 50 mg KOH/g, insbesondere von 15 bis 45 mg KOH/g und vor allem von 20 bis 40 mg KOH/g enthalten. Unter 10 mg KOH/g tritt leicht eine ungenügende Komplexbildungsreaktion (mit der organischen Zirkoniumverbindung) auf. Über 50 mg KOH/g tritt leicht eine übermäßige Komplexbildungsreaktion auf.
Der Toner, bei dem das Hybridbindemittelharz und die organische Zirkoniumverbindung in Kombination verwendet werden, kann die organische Zirkoniumverbindung geeigneterweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Masseteilen, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Masseteilen, insbesondere von 0,5 bis 5 Masseteilen, besonders von 1 bis 8 Masseteilen und vor allem von 1,5 bis 5 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes enthalten. Unter einer Menge von 0,1 Masseteilen besteht die Neigung, dass eine ungenügende Komplexbildungsreaktion zwischen der organischen Zirkoniumverbindung und dem Bindemittelharz auftritt. Über einer Menge von 10 Masseteilen besteht die Neigung, dass eine übermäßige Komplexbildungsreaktion auftritt. Somit besteht in beiden Fällen die Neigung, dass es schwierig ist, den Dispersionszustand des Wachses zu beherrschen bzw. zu steuern.
Eine THF-unlösliche Substanz, die in der Hybridharzkomponente (vor deren Aufnahme in den Toner) enthalten ist, ist wegen einer geeigneten Schmelzviskosität der Hybridharzkomponente, die durch die THF-unlösliche Substanz erteilt wird, eine Komponente, die wichtig ist, um nicht nur dem Toner Beständigkeit gegen Abschmutzen in der Hitze (bei hoher Temperatur) zu erteilen, sondern auch um den Dispersionszustandes des Wachses in dem Knetschritt für die Tonerherstellung zu beherrschen bzw. zu steuern.
Die THF-unlösliche Substanz kann in der Hybridharzkomponente (vor der Tonerherstellung) vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 60 Masse, insbesondere von 7 bis 55 Masse% und vor allem von 10 bis 50 Masse% enthalten sein. Unter einer Menge von 5 Masse% besteht die Neigung, dass sich die Beständigkeit des resultierenden Toners gegen Abschmutzen in der Hitze verschlechtert und dass die Schmelzviskosität in dem Knetschritt zu niedrig wird, wodurch eine Reagglomeration der Wachsteilchen verursacht wird. Dies hat zur Folge, dass es in einigen Fällen schwierig ist, den Dispersionszustandes des Wachses zu beherrschen bzw. zu steuern. Über einer Menge von 60 Masse% besteht die Neigung, dass eine Tieftemperatur-Abschmutzerscheinung auftritt und dass in dem Knetschritt in der Mischung gleichzeitig Komponenten mit hoher und mit niedriger Schmelzviskosität vorhanden sind, was zu einer breiteren Teilchengrößenverteilung des Wachses führt. Dies hat zur Folge, dass es in einigen Fällen auch schwierig ist, den Dispersionszustandes des Wachses zu beherrschen bzw. zu steuern.
Das (die) Wachs(komponente), das (die) zusammen mit dem Hybridbindemittelharz und der organischen Zirkoniumverbindung, die vorstehend erwähnt wurden, in dem Toner enthalten ist, kann vorzugsweise eine auf GPC basierende Molmassenverteilung haben, die einen Mp-Wert von 500 bis 5000 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,1 bis 15, insbesondere einen Mp-Wert von 700 bis 4500 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,2 bis 10 und vor allem einen Mp-Wert von 800 bis 4000 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,5 bis 8 zeigt. Wenn der Mp-Wert unter 500 oder das Mw/Ma-Verhältnis unter 1,1 liegt, wird die Teilchengröße des in Tonerteilchen dispergierten Wachses zu gering. Wenn der Mp-Wert über 5000 oder das Mw/Mn-Verhältnis über 15 liegt, wird die Größe der dispergierten Wachsteilchen zu groß. Dies hat zur Folge, dass in beiden Fällen eine zweckmäßige Einstellung der Größe der dispergierten Wachsteilchen nicht nicht durchgeführt werden kann.
Das Wachs kann in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
In diesem Fall können die Wachse, die (zusammen mit dem Hybridbindemittelharz und der organischen Zirkoniumverbindung, die vorstehend erwähnt wurden) in dem Toner enthalten sind, vorzugsweise eine auf GPC basierende Molmassenverteilung haben, die einen Mp-Wert von 500 bis 5000 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,2 bis 15, insbesondere einen Mp-Wert von 700 bis 4500 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,5 bis 12 und vor allem einen Mp-Wert von 800 bis 4000 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 2 bis 10 zeigt. Wenn der Mp-Wert unter 500 oder das Mw/Mn-Verhältnis unter 1,2 liegt und wenn der Mp-Wert über 5000 oder das Mw/Mn-Verhältnis über 15 liegt, kann eine zweckmäßige Einstellung der Größe der dispergierten Wachsteilchen nicht leicht durchgeführt werden.
Bevorzugte Beispiele für das Wachs, das in dem Toner, bei dem das Hybridbindemittelharz verwendet wird, enthalten ist, können Kohlenwasserstoffwachse, Polyethylenwachse und Polypropylenwachse umfassen. Im Einzelnen wird es bevorzugt, dass ein Kohlenwasserstoffwachs, das erhalten wird, indem eine Gasmischung, die Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, dem Arge-Prozess unterzogen wird, um eine Kohlenwasserstoffmischung zu bilden, und die Kohlenwasserstoffmischung destilliert wird, um einen Rückstand zu gewinnen, oder ein durch Hydrieren des in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen Kohlenwasserstoffwachses erhaltenes Kohlenwasserstoffwachs verwendet wird. Fraktionierung von Wachs kann vorzugsweise durch das Pressschwitzverfahren, das Lösungsmittelverfahren, Vakuumdestillation oder fraktionierte Kristallisation durchgeführt werden. Es kann insbesondere so ein fraktioniertes Kohlenwasserstoffwachs verwendet werden.
Das Wachs, das in dem Toner, bei dem von dem Hybridbindemittelharz Gebrauch gemacht wird, verwendet wird, kann auch vorzugsweise eine Verbindung umfassen, die durch die folgende Formel (I) wiedergegeben wird: CH₃-(CH₂-CH₂)_a-CH₂-CH₂-A (I),worin A eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe und vorzugsweise eine Hydroxylgruppe bezeichnet und a eine ganze Zahl von 20 bis 60 und vorzugsweise von 30 bis 50 bezeichnet.
Wenn das Wachs, das in dem vorstehend erwähnten Toner (der das Hybridbindemittelharz enthält) verwendet wird, ein säuremodifiziertes Polyethylen oder Polypropylen ist, kann das säuremodifizierte Polyethylen oder Polypropylen vorzugsweise eine Säurezahl von 1 bis 20 mg KOH/g und insbesondere von 2 bis 15 mg KOH/g haben und kann vorzugsweise hergestellt werden, indem Polyethylen oder Polypropylen mit mindestens einer Art einer (eines) Säure(monomers), die (das) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Maleinsäure, Maleinsäurehalbester und Maleinsäureanhydrid besteht, modifiziert wird. Wenn zwei Arten von Wachsen in Kombination verwendet werden, kann mindestens eines davon vorzugsweise das vorstehend erwähnte Wachs sein.
In dem Toner, bei dem das Hybridbindemittelharz verwendet wird, können als Wachs vorzugsweise ein Wachs mit einem niedrigen Mp-Wert (Peak-Molmasse) und ein Wachs mit einem hohen Mp-Wert in Kombination verwendet werden.
Beispiele für so eine Kombination von zwei Wachsen sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

*1: Tmp bezeichnet den Schmelzpunkt des Wachses.
*2: Modifiziertes PP-Wachs: maleinsäuremodifiziertes Polypropylenwachs mit einer Säurezahl von 2 mg KOH/g.
*3: Modifiziertes PE-Wachs: maleinsäuremodifiziertes Polyethylenwachs mit einer Säurezahl von 2 mg KOH/g.

Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung, der das Wachs (in Kombination mit dem Hybridbindemittelharz) enthält, kann vorzugsweise eine unter Anwendung eines Differenzialmikrokalorimeters (DSC) erhaltene DSC-Wärmeaufnahmekurve liefern, die einen Wärmeaufnahme-Hauptpeak in einem Temperaturbereich von 70 bis 140 °C, insbesondere von 75 bis 135 °C und vor allem von 80 bis 130 °C zeigt.
Es wird auch bevorzugt, dass der wachshaltige Toner gemäß der vorliegenden Erfindung auf seiner DSC-Wärmeaufnahmekurve einen Wärmeaufnahme-Hauptpeak und einen Wärmeaufnahme-Nebenpeak oder eine Schulter in dem vorstehend erwähnten bestimmten Temperaturbereich hat. Wenn der Wärmeaufnahme-Hauptpeak in einem Temperaturbereich außerhalb des vorstehend erwähnten Temperaturbereiches liegt, ist es in einigen Fällen schwierig, in Kombination der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, der Beständigkeit gegen Abschmutzen und der Beständigkeit gegen Zusammenbacken zu genügen.
Bei der vorstehend erwähnten DSC-Wärmeaufnahmekurve kann der Wärmeaufnahme-Hauptpeak in dem bestimmten Temperaturbereich (z.B. 70 bis 140 °C) erwünschtermaßen von dem Wachs, das in dem hybridbindemittelharzhaltigen Toner enthalten ist, abgeleitet werden.
Die Polyestereinheit und die Vinylpolymereinheit, die das Hybridbindemittelharz (die Hybridharzkomponente) bilden, werden nachstehend im Einzelnen beschrieben.
Bei dem Toner gemäß der vorliegenden Erfindung, bei dem das Hybridbindemittelharz verwendet wird, kann die Polyestereinheit in der Hybridharzkomponente vorzugsweise mindestens eine Art zweiwertiger Carbonsäuren der nachstehenden Formeln (f), (g), (h) und (i), einwertiger Carbonsäuren der nachstehenden Formel (j) und einwertiger Alkohole der nachstehenden Formel (k) umfassen: Formeln
In den vorstehenden Formeln bezeichnet R₁ eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkenylgruppe mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen; bezeichnen R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkenylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, wobei vorausgesetzt ist, dass R₃ und R₄ bzw. R₅ und R₆ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome bezeichnen können; bezeichnen R₇ und R₈ eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkenylgruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen und bezeichnet n eine ganze Zahl von 12 bis 40.
Bestimmte Beispiele für Dicarbonsäuren, die durch die vorstehende Formel (f) wiedergegeben werden, können die nachstehenden Verbindungen (f-1) bis (f-6) umfassen:
Bestimmte Beispiele für Dicarbonsäuren, die durch die Formel (g) wiedergegeben werden, können die nachstehenden Verbindungen (g-1) bis (g-4) umfassen:
(g-1) HOOC-(CH₂)₁₄-COOH
(g-2) HOOC-(CH₂)₁₈-COOH
(g-3) HOOC-(CH₂)₂₄-COOH
(g-4) HOOC-(CH₂)₃₄-COOH
Bestimmte Beispiele für Dicarbonsäuren, die durch die Formel (h) wiedergegeben werden, können die nachstehenden Verbindungen (h-1) bis (h-3) umfassen:
Bestimmte Beispiele für Dicarbonsäuren, die durch die Formel (i) wiedergegeben werden, können die nachstehenden Verbindungen (i-1) und (i-2) umfassen:
Bestimmte Beispiele für Monocarbonsäuren, die durch die Formel (j) wiedergegeben werden, können die nachstehenden Verbindungen (j-1) bis (j-5) umfassen:
(j-1) n-C₁₃H₂₇-COOH
(j-2) n-C₁₅H₃₁-COOH
(j-3) i-C₁₅H₃₁-COOH
(j-4) n-C₁₉H₃₉-COOH
(j-5) n-C₂₃H₄₇-COOH
Bestimmte Beispiele für einwertige Alkohole, die durch die Formel (k) wiedergegeben werden, können die nachstehenden Verbindungen (k-1) bis (k-5) umfassen:
(k-1) n-C₁₂H₂₅-OH
(k-2) i-C₁₂H₂₅-OH
(k-3) n-C₁₄H₂₉-OH
(k-4) n-C₂₀H₄₅₁-OH
(k-5) n-C₃₀H₆₁-OH
Beispiele für andere Monomere zur Bildung der Polyestereinheit in der Hybridharzkomponente können die folgenden umfassen:
Diole wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, hydriertes Bisphenol A, Bisphenolderivate, die durch die folgende Formel (1) wiedergegeben werden:
worin R eine Ethylen- oder Propylengruppe bezeichnet und x und y unabhängig eine ganze Zahl bezeichnen, die mindestens 1 beträgt, wobei vorausgesetzt ist, dass der Mittelwert von "x + y" im Bereich von 2 bis 10 liegt; und Diole, die durch die folgende Formel (m) wiedergegeben werden:
worin R' -CH₂CH₂-,
bezeichnet.
Beispiele für andere Säurekomponenten können aromatische Dicarbonsäuren wie z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure und ihre Anhydride; Alkyldicarbonsäuren wie z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure und ihre Anhydride; C₆- bis C₁₂-alkylsubstituierte Bernsteinsäuren und ihre Anhydride und ungesättigte Dicarbonsäuren wie z.B. Fumarsäure, Maleinsäure und Citraconsäure und ihre Anhydride umfassen.
Beispiele für ein Vinylmonomer, das zur Bildung der Vinylpolymereinheit der Hybridharzkomponente zu verwenden ist, können Styrol; Styrolderivate wie z.B. o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, m-Nitrostyrol, o-Nitrostyrol und p-Nitrostyrol; ethylenisch ungesättigte Monoolefine wie z.B. Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; ungesättigte Polyene wie z.B. Butadien und Isopren; halogenierte Vinylverbindungen wie z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylester wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat; Methacrylate wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat; Acrylate wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat und Phenylacrylat, Vinylether wie z.B. Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; Vi nylketone wie z.B. Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropenylketon; N-Vinylverbindungen wie z.B. N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon; Vinylnaphthaline; Acrylsäurederivate oder Methacrylsäurederivate wie z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; Ester der nachstehend erwähnten α,β-ungesättigten Säuren und Diester der nachstehend erwähnten zweibasigen Säuren umfassen, Beispiele für carboxylgruppenhaltige Monomere können ungesättigte zweibasige Säuren wie z.B. Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Alkenylbernsteinsäure, Fumarsäure und Mesaconsäure; Anhydride ungesättigter zweibasiger Säuren wie z.B. Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Alkenylbernsteinsäureanhydrid; Halbester ungesättigter zweibasiger Säuren wie z.B. Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monobutylmaleat, Monomethylcitraconat, Monoethylcitraconat, Monobutylcitraconat, Monomethylitaconat, Monomethylalkenylsuccinat, Monomethylfumarat und Monomethylmesaconat; Ester ungesättigter zweibasiger Säuren wie z.B. Dimethylmaleat und Dimethylfumarat; α,β-ungesättigte Säuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure; Anhydride α,β-ungesättigter Säuren wie z.B. Crotonsäureanhydrid und Zimtsäureanhydrid; Anhydride zwischen so einer α,β-ungesättigten Säure und einer niederen Fettsäure; Alkenylmalonsäure, Alkenylglutarsäure, Alkenyladipinsäure und Anhydride und Monoester dieser Säuren umfassen.
Es ist auch möglich, dass ein hydroxylgruppenhaltiges Monomer einschließlich Acryl- oder Methacrylsäureestern wie z.B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat; 4-(1-Hydroxy-1-methylbutyl)-styrol und 4-(1-Hydroxy-1-methylhexyl)-styrol verwendet wird.
Bei dem Hybridbindemittelharz, das bei dem Toner gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann die Polyestereinheit in der Hybridharzkomponente eine vernetzte Struktur haben, die unter Verwendung einer mehrbasigen Carbonsäure mit drei oder mehr Carboxylgruppen oder ihres Anhydrids oder eines mehrwertigen Alkohols mit drei oder mehr Hydroxylgruppen gebildet wird.
Beispiele für so eine mehrbasige Carbonsäure oder ihr Anhydrid können 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Cyelohexantricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure, Pyromellithsäure und Anhydride und Niederalkylester dieser Säuren umfassen. Beispiele für mehrwertige Alkohole können 1,2,3-Propantriol, Trimethylolpropan, Hexantriol und Pentaerythrit umfassen. Die Verwendung von 1,2,4-Benzoltricarbonsäure oder ihrem Anhydrid wird bevorzugt.
Bei dem Hybridbindemittelharz, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann die Vinylpolymereinheit eine Vernetzungsstruktur enthalten, die unter Verwendung eines Vernetzungsmittelmonomers mit zwei oder mehr Vinylgruppen erhalten wird, für das nachstehend Beispiele aufgezählt werden: Aromatische Divinylverbindungen wie z.B. Divinylbenzol und Divinylnaphthalin; Diacrylatverbindungen, die mit einer Alkylkette verbunden sind, wie z.B. Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Neopentylglykoldiacrylat und Verbindungen, die erhalten werden, indem die Acrylatgruppen in den vorstehend erwähnten Verbindungen durch Methacrylatgruppen ersetzt werden; Diacrylatverbindungen, die mit einer Alkylkette, die eine Etherbindung enthält, verbunden sind, wie z.B. Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykol-#400-diacrylat, Polyethylenglykol-#600-diacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat und Verbindungen, die erhalten werden, indem die Acrylatgruppen in den vorstehend erwähnten Verbindungen durch Methacrylatgruppen ersetzt werden; Diacrylatverbindungen, die mit einer Kette, die eine aromatische Gruppe und eine Etherbindung enthält, verbunden sind, wie z.B. Polyoxyethylen(2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-propandiacrylat, Polyoxyethylen(4)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propandiacrylat und Verbindungen, die erhalten werden, indem die Acrylatgruppen in den vorstehend erwähnten Verbindungen durch Methaerylatgruppen ersetzt werden; und Diacrylatverbindungen vom Polyestertyp wie z.B. eine, die unter dem Handelsnamen MANDA bekannt ist (erhältlich von Nippon Kayaku K.K.); polyfunktionelle Vernetzungsmittel wie z.B. Pentaerythrittriacry lat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Oligoesteracrylat und Verbindungen, die erhalten werden, indem die Acrylatgruppen in den vorstehend erwähnten Verbindungen durch Methacrylatgruppen ersetzt werden; Triallylcyanurat und Triallyltrimellitat.
So ein Vernetzungsmittel kann in einer Menge von 0,01 bis 10 Masseteilen und vorzugsweise von 0,03 bis 5 Masseteilen je 100 Masseteile der anderen Monomere für die Bildung der Vinylpolymereinheit verwendet werden.
Von den monomeren Vernetzungsmitteln werden aromatische Divinylverbindungen, insbesondere Divinylbenzol, und Diacrylatverbindungen, die mit einer Rette, die eine aromatische Gruppe und eine Etherbindung enthält, verbunden sind, besonders bevorzugt, damit dem resultierenden Toner gute Fixierbarkeit und gute Beständigkeit gegen Abschmutzen erteilt werden.
Bei dem Hybridbindemittelharz wird es bevorzugt, dass die Vinylpolymereinheit und/oder die Polyestereinheit eine Monomerkomponente enthält, die mit diesen Einheiten reaktionsfähig ist. Beispiele für so eine Monomerkomponente, die die Polyestereinheit bildet und mit der Vinylpolymereinheit reaktionsfähig ist, können ungesättigte Dicarbonsäuren wie z.B. Phthalsäure, Maleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure und Anhydride davon umfassen. Beispiele für so eine Monomerkomponente, die die Vinylpolymereinheit bildet und mit der Polyestereinheit reaktionsfähig ist, können carboxylgruppenhaltige oder hydroxylgruppenhaltige Monomere und (Meth)acrylatester umfassen.
Um ein Reaktionsprodukt zwischen der Vinylpolymereinheit und der Polyestereinheit zu erhalten, wird es bevorzugt, in Gegenwart eines Polymers (einer Polymereinheit), das (die) aus einer Monomermischung, die eine Monomerkomponente enthält, die mit der Vinylpolymereinheit und der Polyestereinheit, wie sie vorstehend beschrieben wurden, reaktionsfähig ist, gebildet wird, eine Polymerisationsreaktion für die Bildung der Vinylpolymereinheit und/oder der Polyestereinheit durchzuführen.
Beispiele für Polymerisationsinitiatoren zur Bildung der Vinylpolymereinheit gemäß der vorliegenden Erfindung können 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl-valeronitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril), 2-(Carbamoylazo)-isobutyronitril, 2,2'-Azobis (2,4,4-trimethylpentan), 2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril, 2,2'-Azobis(2-methylpropan); Ketonperoxide wie z.B. Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid und Cyclohexanonperoxid; 2,2-Bis(tert.-butylperoxy)butan, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, α,α'-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol, Isobutylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, 3,5,5-Triamethylhexanoylperoxid, Benzoylperoxid, m-Ditoluoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Di-2-ethoxyethylperoxydicarbonat, Dimethoxyisopropylperoxydicarbonat, Di-(3-methyl-3-methoxybutyl)-peroxycarbonat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxyneodecanoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxylaurat, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, Di-tert.-butylperoxyisophthalat, tert.-Butylperoxyallylcarbonat, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Di-tert.-butylperoxyhexahydroterephthalat und Di-tert.-bu-tylperoxyazelat umfassen.
Das Hybridbindemittelharz für die Bildung des Toners gemäß der vorliegenden Erfindung kann mindestens die vorstehend beschriebene Hybridharzkomponente umfassen und kann vorzugsweise eine Harzmischung sein, die die Hybridharzkomponente, ein Vinylharz(polymer) und ein Polyesterharz umfasst, damit die organische Zirkoniumverbindung in dem Toner in einem guten Dispersionszustand gehalten wird, dem Toner ein gutes Entwicklungs- und Fixierverhalten erteilt wird und ein Anhaften bzw. Ankleben des Toners an dem Fixierelement wirksam verhindert wird.
So eine Harzmischung, die das Hybridbindemittelharz bildet, kann beispielsweise gemäß den folgenden Verfahren (1) bis (6) hergestellt werden:

(1) Das Vinylharz, das Polyesterharz und die Hybridharzkomponente werden separat gebildet und dann vermischt. Das Vermischen kann durchgeführt werden, indem die Harze in einem organischen Lösungsmittel wie z.B. Xylol gelöst oder zum Aufquellen gebracht werden, worauf Abdestillieren des organischen Lösungsmittels folgt. Im Vermischungsschritt kann vorzugsweise ein Wachs zugesetzt werden. Die Hybridharzkomponente kann als Copolymer (veresterte Verbindung) hergestellt werden, indem ein Vinylharz und ein Polyesterharz, die im Voraus separat hergestellt worden sind, in einer geringen Menge eines organischen Lösungsmittels gelöst oder zum Aufquellen gebracht werden, worauf Zusatz eines Veresterungskatalysators und eines Alkohols und Erhitzen folgen, um eine Umesterung zu bewirken.
(2) Es wird zuerst ein Vinylharz hergestellt, und in seiner Gegenwart werden ein Polyesterharz und eine Hybridharzkomponente hergestellt. Die Hybridharzkomponente kann durch Reaktion des Vinylharzes (und eines wahlweise zugesetzten Vinylmonomers) mit Polyestermonomeren (wie z.B. einem Alkohol und einer Carbonsäure) und/oder einem Polyester hergestellt werden. Auch in diesem Fall kann ein organisches Lösungsmittel verwendet werden, wenn dies erwünscht ist. Während der Herstellung kann vorzugsweise ein Wachs zugesetzt werden.
(3) Es wird zuerst ein Polyesterharz hergestellt, und in seiner Gegenwart werden ein Vinylharz und eine Hybridharzkomponente hergestellt. Die Hybridharzkomponente kann durch Reaktion des Polyesterharzes (und wahlweise zugesetzter Polyestermonomere) mit Vinylmonomeren und/oder einem Vinylharz in Gegenwart eines Veresterungskatalysators hergestellt werden.
(4) Es werden zuerst ein Vinylharz und ein Polyesterharz hergestellt, und in Gegenwart dieser Harze werden zur Polymerisation und Umesterung Vinylmonomere und/oder Polyestermonomere (Alkohol und Carbonsäure) dazugegeben. Auch in diesem Fall kann ein organisches Lösungsmittel verwendet wenden, wenn dies erwünscht ist. In diesem Schritt kann vorzugsweise ein Wachs zugesetzt werden.
(5) Es wird zuerst eine Hybridharzkomponente hergestellt, und dann werden Vinylmonomere und/oder Polyestermonomere zugesetzt, um eine Addditionspolymerisation und/oder eine Polykondensation zu bewirken. In diesem Fall kann die Hybridharzkomponente eine bei den Verfahren (1) bis (4) hergestellte oder eine durch ein bekanntes Verfahren hergestellte sein. Ein organisches Lösungsmittel kann zugesetzt werden, wenn dies erwünscht ist. In diesem Schritt kann vorzugsweise ein Wachs zugesetzt werden.
(6) Vinylmonomere und Polyestermonomere (Alkohol und Carbonsäure) werden vermischt, um nacheinander eine Additionspolymerisation und eine Polykondensation zu bewirken, wodurch ein Vinylharz, ein Polyesterharz und eine Hybridharzkomponente erhalten werden. Ein organisches Lösungsmittel kann zugesetzt werden, wenn dies erwünscht ist. In diesem Schritt kann vorzugsweise ein Wachs zugesetzt werden.

Bei den vorstehend beschriebenen Verfahren (1) bis (5) können das Vinylharz und/oder das Polyesterharz jeweils mindestens zwei Polymere mit verschiedenen Molmassen und Vernetzungsgraden umfassen.
Von den vorstehend beschriebenen Verfahren (1) bis (6) kann das Verfahren (3) bevorzugt werden, weil die Molmasse des Vinylharzes, die Bildung der Hybridharzkomponente und der Dispersionszustand des Wachses einfach zu beherrschen bzw. zu steuern sind, wenn das Wachs zu dieser Zeit zugesetzt wird.
Wenn der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung als magnetischer Toner gebildet wird, enthält der Toner als Farbmittel ein pulverförmiges magnetisches Material.
Das magnetische Material, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein Eisenoxid wie z.B. Magnetit, Maghemit, Ferrit oder eine Mischung von diesen, die ein anderes Element (d.h. ein Nichteisenelement) enthält, umfassen.
Es wird besonders bevorzugt, dass ein magnetisches Eisenoxid verwendet wird, das mindestens ein Element enthält, das aus Lithium, Beryllium, Bor, Magnesium, Aluminium, Silicium, Phosphor, Schwefel, Germanium, Titan, Zirkonium, Zinn, Blei, Zink, Calcium, Barium, Scandium, Vanadium, Chrom, Mangan, Cobalt, Kupfer, Nickel, Gallium, Indium, Silber, Palladium, Gold, Platin, Wolfram, Molybdän, Niob, Osmium, Strontium, Yttrium, Technetium, Ruthenium, Rhodium und Bismut ausgewählt ist. Es wird besonders bevorzugt, dass es mindestens eines von Lithium, Beryllium, Bor, Magnesium, Aluminium, Silicium, Phosphor, Germanium, Zirkonium, Zinn, Schwefel, Calcium, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink und Gallium enthält. Es wird am meisten bevorzugt, dass ein magnetisches Eisenoxid verwendet wird, das ein anderes Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Magnesium, Aluminium, Silicium, Phosphor und Zirkonium besteht.
So ein anderes Element kann in das Kristallgitter des Eisenoxids eingeführt werden, als Oxid davon in das Eisenoxid eingebaut bzw. eingemischt werden oder als Oxid oder Hydroxid davon an der Oberfläche der Eisenoxidteilchen vorhanden sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist so ein anderes Element als Oxid in dem Eisenoxid enthalten.
So ein anderes Element kann während der Abscheidung des magnetischen Eisenoxids bei gleichzeitigem Vorhandensein des anderen Elements unter einem eingestellten pH-Wert in magnetische Eisenoxidteilchen eingebaut bzw. eingemischt werden oder kann alternativ auf der Oberfläche der magnetischen Eisenoxidteilchen ausgefällt werden, indem jeweils nach der Bildung der magnetischen Eisenoxidteilchen der pH-Wert eingestellt wird oder ein Salz des anderen Elements zugesetzt und der pH-Wert eingestellt wird.
Das magnetische Material, das so ein anderes Element enthält, zeigt eine gute Affinität zu und eine sehr gute Dispergierbarkeit in dem Bindemittelharz. Ferner verbessert die gute Dispergierbarkeit des magnetischen Materials auch die Dispergierbarkeit der organischen Zirkoniumverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wodurch erlaubt wird, dass sich die Wirkung der organischen Zirkoniumverbindung in vollem Maße zeigt. Das magnetische Material wirkt somit als Mittel zur Förderung des Dispergierens, so dass es das Dispergieren der organischen Zirkoniumverbindung fördert bzw. verbessert. Ferner adsorbiert das magnetische Material Wasser, wodurch die Aufladbarkeit erteilende Wirkung der organischen Zirkoniumverbindunq, die unter Zusammenwirkung mit Wassermolekülen gezeigt wird, gefördert wird. Die Wirkung wird weiter verbessert, wenn das magnetische Material in Kombination mit einem Bindemittelharz, das eine Säurezahl hat, verwendet wird.
Die Teilchen des magnetischen Materials können eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung haben, wodurch dem erhaltenen Toner unter Zusammenwirkung mit einer guten Dispergierbarkeit der organischen Zirkoniumverbindung auf der guten Dispergierbarkeit der Teilchen des magnetischen Materials in dem Bindemittelharz basierend eine stabile Aufladbarkeit erteilt wird. Während ferner in den letzten Jahren die Größe von Tonerteilchen vermindert worden ist, kann dem Toner, der auf diese Weise gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, eine verbesserte Gleichmäßigkeit der Aufladbarkeit und eine verminderte Agglomerierbarkeit des Toners erteilt werden, so dass selbst bei einer massegemittelten Teilchengröße von 2,5 bis 10 μm der Tonerteilchen eine erhöhte Bilddichte und eine verbesserte Schleierverhinderungswirkung erzielt werden. Die Wirkung ist bei einem Toner mit einer massegemittelten Teilchengröße von 2,5 bis 6 μm besonders deutlich, und es kann ein Bild mit einer sehr hohen Auflösung bzw. Bildschärfe erzeugt werden. Zur Erzielung einer ausreichenden Bilddichte wird eine massegemittelte; Teilchengröße von mindestens 2,5 μm bevorzugt. Andererseits ist wahrscheinlicher, dass eine Freisetzung der Zirkoniumverbindung auftritt, wenn die Tonerteilchengröße vermindert wird. Da der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung jedoch hinsichtlich der Gleichmäßigkeit der Aufladung ausgezeichnet ist, ist es weniger wahrscheinlich, dass der Toner durch eine Verschmutzung des Entwicklungszylinders mit etwas abgesonderter Zirkoniumverbindung beeinflusst bzw. beeinträchtigt wird.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung einschließlich des magnetischen Toners und des nichtmagnetischen Toners kann vorzugsweise eine massegemittelte Teilchengröße von 2,5 bis 10 μm und insbesondere von 2,5 bis 6,0 μm haben.
Das vorstehend erwähnte andere Element kann vorzugsweise in einem Anteil von 0,05 bis 10 Masse, auf das Element Eisen in dem magnetischen Eisenoxid bezogen, enthalten sein. Der Gehalt beträgt insbesondere 0,1 bis 7 Masse%, besonders 0,2 bis 5 Masse% und vor allem 0,3 bis 4 Masse. Unterhalb von 0,05 Masse% ist die Wirkung des Zusatzes des anderen Elements gering, so dass keine gute Dispergierbarkeit und keine Gleichmäßigkeit der Aufladbarkeit erzielt werden. Oberhalb von 10 Masse% ist eine übermäßige Freisetzung von Ladung wahrscheinlich, so dass eine ungenügende Aufladbarkeit verursacht wird, was zu einer niedrigeren Bilddichte und einer verstärkten Schleierbildung führt.
Es wird bevorzugt, dass das andere Element derart verteilt ist, dass es in der Nähe der Oberfläche der magnetischen Eisenoxidteilchen stärker angereichert ist. Es wird beispielsweise bevorzugt, dass der prozentuale Anteil des anderen Elements, der in dem Oberflächenbereich vorhanden ist, der aufzulösen ist, bis sich 20 % des Eisens aufgelöst haben, 20 bis 100 % beträgt. Der prozentuale Anteil beträgt vorzugsweise 25 bis 100 % und insbesondere 30 bis 100 %. Durch Erhöhung des Anteils, in dem das andere Element in dem Oberflächenbereich vorhanden ist, können die Dispergierbarkeit und die elektrische Diffusionswirkung des anderen Elements verbessert werden.
Das magnetische Material, vorzugsweise magnetische Eisenoxidteilchen, die ein anderes Element enthalten, wie es vorstehend beschrieben wurde, kann vorzugsweise eine anzahlgemittelte Teilchengröße von 0,05 bis 1,0 μm und insbesondere von 0,1 bis 0,5 μm haben. Das magnetische Material kann vorzugsweise eine nach dem BET-Verfahren gemessene spezifische Oberfläche von 2 bis 40 m²/g und insbesondere von 4 bis 20 m²/g haben. Die Teilchen des magnetischen Materials können ohne besondere Einschränkung eine beliebige Gestalt haben. Was die magnetischen Eigenschaften anbetrifft, so kann das magnetische Material erwünschtermaßen – jeweils im Fall der Messung unter einem Magnetfeld von 795,8 kA/m – eine Sättigungsmagnetisierung von 10 bis 200 Am²/g und vorzugsweise 70 bis 100 Am²/kg, eine Remanenz von 1 bis 100 Am²/kg und vorzugsweise 2 bis 20 Am²/kg und eine Koerzitivkraft von 1 bis 30 kA/m und vorzugsweise 2 bis 15 kA/m haben. Das magnetische Material kann in einer Menge von 20 bis 200 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes zugesetzt werden.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen magnetischen Material ein Farbmittel enthalten, das irgendein geeignetes Pigment oder irgendeinen geeigneten Farbstoff umfasst. Geeignete Beispiele für das Pigment können z.B. Ruß, Anilinschwarz, Acetylenschwarz, Naphtholgelb, Hansagelb, Rhodamin-Farblack, Alizarin-Farblack, Eisenoxidrot, Phthalocyaninblau und Indanthrenblau umfassen. So ein Pigment kann in einer Menge verwendet werden, die notwendig ist, um eine erforderliche optische Dichte (Bilddichte) eines fixierten Bildes zu erzielen, wobei diese Menge z.B. 0,1 bis 20 Masseteile und vorzugsweise 0,2 bis 10 Masseteile je 100 Masseteile des Bindemittelharzes beträgt. Zu einem ähnlichen Zweck kann ein Farbstoff verwendet werden. Es handelt sich z.B. um Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe und Methinfarbstoffe, die in einer Menge von 0,1 bis 20 Masseteilen und vorzugsweise 0,3 bis 10 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes zugesetzt werden können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass äußerlich anorganisches Feinpulver, z.B. Feinpulver von anorganischen Oxiden wie z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Ti tanoxid; Ruß oder feinpulverförmiges Fluorkohlenstoffharz zugesetzt wird.
Siliciumdioxidpulver, Aluminiumoxidpulver oder Titanoxidpulver kann z.B. vorzugsweise in so einer feinteiligen Form vorhanden sein, um als Feinteilchen an der Oberfläche der Tonerteilchen angelagert zu werden, wodurch die Fließfähigkeit erteilende Wirkung verbessert wird. Im Einzelnen kann so ein anorganisches Feinpulver vorzugsweise eine anzahlgemittelte Teilchengröße von 5 bis 100 nm und insbesondere 5 bis 50 nm und eine spezifische Oberfläche von mindestens 30 m²/g und insbesondere von 60 bis 400 m²/g als Ausgangspulver und eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m²/g und insbesondere von 40 bis 300 m²/g als oberflächenbehandeltes Pulver haben, wobei die spezifische Oberfläche jeweils durch das BET-Verfahren mittels Stickstoffadsorption gemessen wird.
So ein anorganisches Feinpulver kann äußerlich in einer Menge von 0,03 bis 5 Masseteilen je 100 Masseteile der Tonerteilchen zugesetzt werden, damit ein ausreichender Oberflächenbedeckungsgrad erzielt wird.
Das anorganische Feinpulver kann vorzugsweise einen Hydrophobiegrad von mindestens 30 % und insbesondere mindestens 50 % (in Form der Benetzbarkeit mit Methanol gemessen) haben. Das Hydrophobie erteilende Mittel (oder Hydrophobierungsmittel) kann vorzugsweise ein siliciumhaltiges Oberflächenbehandlungsmittel wie z.B. eine Silanverbindung und/oder ein Siliconöl umfassen.
Es ist z.B. zweckmäßig, dass ein Silan-Haftmittel verwendet wird. Beispiele dafür können Alkylalkoxysilane wie z.B. Dimethyldimethoxysilan, Trimethylethoxysilan und Butyltrimethoxysi-lan; Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Hexamethyldisilazan, Allylphenyldichlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Divinylehlorsilan und Dimethylvinylchlorsilan umfassen.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch mit einem Tonerträger vermischt werden, um einen Zweikomponentenentwickler bereitzustellen. Durch Einstellung von Oberflächenrauheit und Menge des Deckharzes können die Tonerträgerteilchen vorzugsweise einen spezifischen Widerstand von 10⁶ bis 10¹⁰ Ω·cm haben.
Die Tonerträgerteilchen können mit einem Harz beschichtet werden. Beispiele dafür können Styrol-Acrylat-Copolymer, Styrol-Methacrylat-Copolymer, Acrylat-Copolymere, Methacrylat-Copolymere, Siliconharz, fluorhaltiges Harz, Polyamidharz, Ionomerharz, Polyphenylensulfidharz und Mischungen davon umfassen.
Die Tonerträgerkernteilchen können ein magnetisches Material umfassen. Beispiele dafür können Eisenoxide wie z.B. Ferrit, Ferrit mit Eisenüberschuss, Magnetit und γ-Eisenoxid; Metalle wie z.B. Eisen, Cobalt oder Nickel und Legierungen dieser Metalle umfassen. Das magnetische Material kann ferner ein Element wie z.B. Eisen, Cobalt, Nickel, Aluminium, Kupfer, Blei, Magnesium, Zinn, Zink, Antimon, Beryllium, Bismut, Calcium, Mangan, Selen, Titan, Wolfram oder Vanadium enthalten.
Es ist auch möglich, dass dem Toner gemäß der vorliegenden Erfindung verschiedene Zusatzstoffe zugesetzt werden, damit ihm verschiedene Eigenschaften erteilt werden. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind wie folgt:

(1) Schleifmittel: Metalloxide (Strontiumtitanat, Ceroxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Chromoxid usw.), Nitride (Siliciumnitrid usw.), Carbide (Siliciumcarbid usw.), Metallsalze (Calciumsulfat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat usw.) usw.
(2) Gleitmittel: Pulver von fluorhaltigem Harz (Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen usw.), Metallsalze von Fettsäuren (Zinkstearat, Calciumstearat usw.) usw.
(3) Ladungssteuerungsteilchen: Teilchen von Metalloxiden (Zinnoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid), Ruß, Harzteilchen usw.

Diese Zusatzstoffe können vorzugsweise äußerlich in einer Menge von 0,05 bis 10 Masseteilen und insbesondere 0,1 bis 5 Masseteilen je 100 Masseteile der Tonerteilchen zugesetzt werden. Diese Zusatzstoffe können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten zugesetzt werden.
Im Fall eines magnetischen Toners wird es bevorzugt, dass Feinpulver von zwei oder mehr Arten von anorganischen Oxiden oder Metalloxiden verwendet werden, damit ein gutes Entwicklungsverhalten während der kontinuierlichen Bilderzeugung und ein stabiles Entwicklungsverhalten nach Stehenlassen erzielt werden. Im Fall eines nichtmagnetischen Einkomponentenentwicklers wird es bevorzugt, dass Titanoxid oder Aluminiumoxid verwendet wird, damit eine verbesserte Fließfähigkeit und Gleichmäßigkeit der Bilder erzielt werden.
Tonerteilchen für die Bildung des Toners gemäß der vorliegenden Erfindung können vorzugsweise durch ein Verfahren gebildet werden, bei dem die vorstehend erwähnten Tonerkomponentenmaterialien [einschließlich des (Polyester- oder Hybrid)bindemittelharzes, eines Farbmittels, einer organischen Zirkoniumverbindung usw.] durch eine Mischmaschine wie z.B. eine Kugelmühle ausreichend vermischt werden und durch eine Heißknetmaschine wie z.B. einen Heißwalzenkneter oder einen Extruder gut geknetet werden und das geknetete Produkt zur Verfestigung abgekühlt wird und danach mechanisch pulverisiert und klassiert wird, um Tonerteilchen zu erhalten. Es ist auch möglich, ein Verfahren zur Tonerherstellung durch Polymerisation, bei dem vorgeschriebene Materialien mit einem Monomer oder einer Monomermischung, die das Bindemittelharz bildet, vermischt werden, um eine Emulsions- oder Suspensionsflüssigkeit zu bilden, worauf Polymerisation folgt; eine Mikroverkapselung zur Bildung so genannter Mikrokapsel-Tonerteilchen, bei der vorgeschriebene Materialien in das Kernmaterial und/oder in das Hüllenmaterial eingemischt werden; und ein Sprühtrocknungsverfahren, bei dem Tonerbestandteile in einer Bindemittelharzlösung dispergiert werden und die resultierende Dispersion sprühgetrocknet wird, wobei Tonerteilchen erhalten werden, zu wählen. Ferner können die resultieren den Tonerteilchen des weiteren gewünschtenfalls durch eine Mischmaschine wie z.B. einen Henschel-Mischer ausreichend mit Zusatzstoffteilchen vermischt werden, um einen Toner gemäß der vorliegenden Erfindung bereitzustellen.
Nachstehend werden einige bevorzugte Ausführungsformen des Entwicklungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung, bei dem der Toner der vorliegenden Erfindung verwendet wird, unter Bezugnahme auf Zeichnungen beschrieben.
Zuerst wird eine Entwicklungsvorrichtung erläutert, die auf das Bilderzeugungsverfahren der vorliegenden Erfindung anwendbar ist.
Unter Bezugnahme auf 1 wird eine elektrophotographische lichtempfindliehe Trommel 7 (als Beispiel für ein Bildträgerelement zum Tragen eines durch ein bekanntes Verfahren erzeugten elektrostatischen Latentbildes) in der Richtung eines Pfeiles B gedreht. Andererseits wird ein Entwicklungszylinder 14 (als Entwicklerträgerelement), der einen aus einem Vorratsbehälter (Trichter) 9 zugeführten Toner 10 (als Einkomponentenentwickler) trägt, in der Richtung eines Pfeiles A gedreht, um eine Schicht aus dem Toner 10 zu einer Entwicklungszone D zu befördern, wo der Entwicklungszylinder 14 und die lichtempfindliche Trommel 7 einander gegenüberliegen. In dem Fall, dass der Toner 10 ein magnetischer Toner ist, ist innerhalb des Entwicklungszylinders ein Magnet 11 derart angeordnet, dass der magnetische Toner 10 magnetisch angezogen und auf dem Entwicklungszylinder gehalten bzw. getragen wird, wodurch der Toner einer Reibung an dem Entwicklungszylinder 14 ausgesetzt wird, so dass er eine triboelektrische Ladung erwirbt, die zur Entwicklung eines auf der lichtempfindlichen Trommel 7 befindlichen elektrostatischen Latentbildes ausreicht.
Zum Regulieren der Schichtdicke des magnetischen Toners 10 hängt eine magnetische Regulierrakel 8, die aus einem ferromagnetischen Metall besteht, von dem Vorratsbehälter 9 her derart nach unten herab, dass sie dem Entwicklungszylinder 14 gegen überliegt, wobei ihr Abstand von der Oberfläche des Entwicklungszylinders 14 etwa 200 bis 300 μm beträgt. Magnetische Feldlinien, die von einem Magnetpol N₁ des Magneten 11 ausgehen, laufen zu der Rakel 8 hin zusammen, wodurch auf dem Entwicklungszylinder 14 eine dünne Schicht aus dem Toner 10 gebildet wird. Die Rakel 8 kann auch aus einer nichtmagnetischen Rakel bestehen. Ferner kann die Rakel 8 in dem Fall, dass der Toner 10 ein nichtmagnetischer Toner ist, eine elastische Rakel, die aus Polyurethangummi oder Silicongummi besteht, eine Schneidenrakel (Tip Blade) usw. sein.
Die Dicke der dünnen Schicht aus dem Toner 10, die auf dem Entwicklungszylinder 14 gebildet wird, kann vorzugsweise geringer sein als der Mindestabstand zwischen dem Entwicklungszylinder 14 und der lichtempfindlichen Trommel 7 in der Entwicklungszone D. Das Bilderzeugungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist besonders wirksam bei einer Entwicklungsvorrichtung für das System, bei dem ein elektrostatisches Latentbild durch so eine dünne Schicht aus Toner entwickelt wird, d.h. bei einer kontaktfreien Entwicklungsvorrichtung. Das Bilderzeugungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist jedoch auch auf eine Entwicklungsvorrichtung anwendbar, bei der die Dicke der Tonerschicht größer ist als der Mindestabstand zwischen dem Entwicklungszylinder 14 und der lichtempfindlichen Trommel 7 in der Entwicklungszone, d.h. bei einer Kontaktentwicklungsvorrichtung.
Nachstehend wird eine kontaktfreie Entwicklungsvorrichtung näher beschrieben.
Wieder unter Bezugnahme auf 1 wird an den Entwicklungszylinder 14 von einer Stromquelle 15 eine Entwicklungsvorspannung angelegt, um zu bewirken, dass ein Toner 10 (als Einkomponentenentwickler), der auf dem Entwicklungszylinder 14 getragen wird, überspringt. In dem Fall, dass die Entwicklungsvorspannung eine Gleichspannung ist, wird es bevorzugt, dass an den Entwicklungszylinder 14 eine Entwicklungsvorspannung angelegt wird, die gleich einer Spannung ist, die als Differenz zwischen dem Potenzial eines Bildbereichs (wo der Toner 10 anhaftet, um einen sichtbaren Bildbereich bereitzustellen) und dem Potenzial des Hintergrundbereichs eines elektrostatischen Latentbildes vorgegeben ist. Zur Erhöhung der Bilddichte eines entwickelten Bildes oder zur Verbesserung seiner Gradation (Helligkeitsabstufung) ist es andererseits auch möglich, dass an den Entwicklungszylinder 14 eine Wechselvorspannung angelegt wird, wodurch in der Entwicklungszone D ein oszillierendes Feld erzeugt wird, dessen Spannungspolarität mit der Zeit abwechselt. In diesem Fall wird es bevorzugt, dass an den Entwicklungszylinder 14 eine Wechselvorspannung angelegt wird, der eine Gleichspannungskomponente überlagert ist, die gleich der vorstehend erwähnten Differenz zwischen dem Potenzial des Bildbereichs und dem Potenzial des Hintergrundbereichs ist.
Ferner wird im Fall des so genannten normalen Entwicklungssystems, bei dem ein Toner an einem Bereich mit höherem Potenzial eines elektrostatischen Latentbildes, das so einen Bereich mit höherem Potenzial und einen Bereich mit niedrigerem Potenzial hat, anhaftet, ein Toner verwendet, der mit einer Polarität aufgeladen ist, die der Polarität des elektrostatischen Latentbildes entgegengesetzt ist. Andererseits wird im Fall des Umkehrentwicklungssystems, bei dem ein Toner an einem Bereich mit niedrigerem Potenzial eines elektrostatischen Latentbildes anhaftet, ein Toner verwendet, der mit einer Polarität aufgeladen ist, die mit der Polarität des elektrostatischen Latentbildes identisch ist. Hierin beziehen sich "höheres Potenzial" und "niedrigeres Potenzial" auf Potenziale, die durch den Absolutwert ausgedrückt werden. In beiden Fällen wird der Toner 10 durch Reibung zwischen dem Toner 10 und dem Entwicklungszylinder 14 triboelektrisch mit einer Polarität aufgeladen, die für die Entwicklung eines elektrostatischen Latentbildes, das sich auf der lichtempfindlichen Trommel 7 befindet, geeignet ist.
Bei einer in 2 gezeigten Entwicklungsvorrichtung wird als Regulierelement zum Regulieren der Schichtdicke von Toner 10 auf einem Entwicklungszylinder 14 eine elastische Platte 17 angewendet, die aus einem Material mit Gummielastizität wie z.B.
Polyurethangummi oder Silicongummi oder einem Material mit Metallelastizität wie z.B. Phosphorbronze oder Edelstahl besteht, und die elastische Platte 17 wird gegen den Entwicklungszylinder 14 gepresst. Bei so einer Entwicklungsvorrichtung kann auf dem Entwicklungszylinder 14 eine noch dünnere Tonerschicht gebildet werden. Der übrige Aufbau der in 2 gezeigten Entwicklungsvorrichtung ist mit dem Aufbau der in 1 gezeigten Vorrichtung im wesentlichen identisch, und in 2 bezeichnen dieselben Bezugszahlen dieselben Bauteile bzw. Elemente wie in 1.
Bei der Entwicklungsvorrichtung von 2 wird der Toner durch Reibung an der elastischen Platte 17 auf den Entwicklungszylinder 14 aufgebracht, um darauf eine Tonerschicht zu bilden, so dass dem Toner eine höhere triboelektrische Ladung erteilt werden kann, was zu einer höheren Bilddichte führt. Diese Art von Entwicklungsvorrichtung wird für einen nichtmagnetischen Einkomponententoner angewendet.
Der Entwicklungszylinder, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Entwicklerträgerelement angewendet wird, kann vorzugsweise aus einem zylinderförmigen Schichtträger und einer Harzdeckschicht, die die Oberfläche des Schichtträgers bedeckt, bestehen. Ein Beispiel für so einen Aufbau ist in 3 veranschaulicht, die eine Teilschnittzeichnung des Entwicklungszylinders ist. Unter Bezugnahme auf 3 ist ein zylinderförmiger Schichtträger 6 mit einer Harzdeckschicht 1 bedeckt, die ein Bindemittelharz 4 und gewünschtenfalls wahlweise eine elektrisch leitende Substanz 2, einen Füllstoff 3, ein festes Gleitmittel 5 usw. umfassen kann. In dem Fall, dass die elektrisch leitende Substanz 2 enthalten ist, wird die Harzdeckschicht 1 elektrisch leitend. Dies ist wirksam, um eine übermäßige Ladung des Toners zu verhindern. In dem Fall, dass der Füllstoff 3 enthalten ist, kann der Abrieb der Harzdeckschicht 1 unterdrückt werden, und die Ladung des Toners kann durch das Ladungserteilungsvermögen des Füllstoffs 3 zweckmäßig eingestellt werden. Ferner kann in dem Fall, dass das feste Gleitmittel 5 enthalten ist, die Trennbarkeit zwischen dem Toner und dem Ent wicklungszylinder verbessert werden, wodurch ein Ankleben von geschmolzenem Toner an dem Entwicklungszylinder verhindert wird.
In dem Fall, dass in eine Harzdeckschicht eine elektrisch leitende Substanz eingemischt wird, kann die Harzdeckschicht vorzugsweise einen spezifischen Volumenwiderstand von höchstens 10⁶ Ω·cm und insbesondere höchstens 10³ Ω·cm zeigen. In dem Fall, dass der spezifische Volumenwiderstand der Harzdeckschicht 10⁶ Ω·cm überschreitet, ist es wahrscheinlich, dass der Toner übermäßig aufgeladen wird, was zum Auftreten von Flecken oder zu einem mangelhaften Entwicklungsverhalten führt.
Die Harzdeckschicht kann vorzugsweise eine durch den arithmetischen Mittenrauwert Ra gemäß JIS ausgedrückte Oberflächenrauheit haben, die im Bereich von 0,2 bis 3,5 μm liegt. Wenn Ra unter 0,2 μm liegt, besteht eine Neigung zu einer übermäßigen Tonerladung in der Nähe des Entwicklungszylinders, so dass der Toner wegen einer Bildkraft durch den Entwicklungszylinder ziemlich fest gehalten wird und infolgedessen ein frischer Toneranteil durch den Entwicklungszylinder nicht aufgeladen werden kann, wodurch sich das Entwicklungsverhalten verschlechtert. Wenn Ra einen Wert von 3,5 μm überschreitet, ist es wahrscheinlich, dass die auf den Entwicklungszylinder aufgetragene Tonermenge übermäßig ist, so dass der Toner nicht ausreichend aufgeladen werden kann, sondern ungleichmäßig aufgeladen wird, wodurch eine verminderte und unregelmäßige Bilddichte verursacht wird.
Die Harzdeckschicht 1 kann die folgenden Materialien enthalten.
Unter Bezugnahme auf 3 können Beispiele für die elektrisch leitende Substanz 2 Pulver von Metallen wie z.B. Aluminium, Kupfer, Nickel und Silber; Pulver von Metalloxiden wie z.B. Antimonoxid, Indiumoxid und Zinnoxid und Kohlenstoffhomologe wie z.B. Kohlenstofffasern, Ruß und Graphitpulver umfassen. Von diesen hat Ruß eine besonders ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit und wird geeigneterweise verwendet, weil er elektri sche Leitfähigkeit erteilt, wenn er in ein Polymermaterial durch Einstellung der Menge, in der er zugesetzt wird, in einem ziemlich willkürlich eingestellten Grade eingemischt wird. Der Ruß kann vorzugsweise eine anzahlgemittelte Teilchengröße von 0,001 bis 1,0 μm und insbesondere von 0,01 bis 0,8 μm haben. Bei mehr als 1 μm wird es schwierig, den spezifischen Volumenwiderstand der Harzdeekschicht einzustellen.
Die elektrisch leitende Substanz 2 kann vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 300 Masseteilen und insbesondere 1 bis 100 Masseteilen je 100 Masseteile des die Harzdeckschicht 1 bildenden Bindemittelharzes 4 zugesetzt werden.
Der Füllstoff 3 kann ein negatives oder positives Ladungssteuerungsmittel für Toner umfassen. Beispiele für andere Materialien, die den Füllstoff 3 bilden, können anorganische Verbindungen wie z.B. Aluminiumoxid, Asbest, Glasfüllstoff, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Siliciumdioxid und Caleiumsilicat; Phenolharz, Epoxyharz, Melaminharz, Siliconharz, Polymethylmethacrylat, Methacrylat-Copolymere wie z.B. Styrol/n-Butylmethacrylat/Silan-Torpolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Polyeaprolacton; stickstoffhaltige Verbindungen wie z.B. Polycaprolaetam, Polyvinylpyridin und Polyamid; halogenhaltige Polymere wie z.B. Polyvinylidenfluorid, Polyvinylehlorid, Polytetrafluorethylen, Polychlortrifluorethylen, Polyperfluoralkoxyltrifluorethylen, Polytetrafluoralkoxyethylen, Hoxafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Copolymer und Trifluorchlorethylen-Vinylchlorid-Copolymer; Polycarbonat und Polyester umfassen. Von diesen werden Siliciumdioxid und Aluminiumoxid wogen ihrer Härte und ihrer die Aufladbarkeit des Toners steuernden Wirkung bevorzugt.
Solche Füllstoffe 3 können vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 500 Masseteilen und insbesondere 1 bis 200 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes 4 verwendet werden.
Das feste Gleitmittel 5 kann z.B. Molybdändisulfid, Bornitrid, Graphit, fluorierten Graphit, Silberniobselenid, Calciumchlo rid-Graphit oder Talkum umfassen. Von diesen kann vorzugsweise Graphit verwendet werden, weil er zusätzlich zu Schmierfähigkeit elektrische Leitfähigkeit hat und die Wirkung zeigen kann, dass er den Toneranteil mit einer übermäßigen Ladung vermindert, so dass ein für die Entwicklung geeigneter Grad der Ladung erzielt wird.
Das feste Gleitmittel 5 kann vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 300 Masseteilen und insbesondere 1 bis 150 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes 4 zugesetzt werden.
Das Bindemittelharz 4, das wahlweise zusammen mit so einer elektrisch leitenden Substanz 2, Füllstoff 3 oder/und festem Gleitmittel 5, die gewünschtenfalls zugesetzt werden, zur Bildung der Harzdeckschicht 1 verwendet wird, kann ein Harz wie z.B. Phenolharz, Epoxyharz, Polyamidharz, Polyesterharz, Polycarbonatharz, Polyolefinharz, Siliconharz, fluorhaltiges Harz, Styrolharz oder Acrylharz umfassen. Es wird besonders bevorzugt, ein wärmehärtbares oder photochemisch härtbares Harz zu verwenden.
Dem Entwicklungszylinder können weitere vorzuziehende Eigenschaften erteilt werden, indem seine Oberfläche einer Behandlung wie z.B. durch Schleifen oder Polieren zum Glätten der Oberfläche unterzogen wird, um die elektrisch leitende Substanz 2, den Füllstoff 3 oder/und das feste Gleitmittel 5 in einem geeigneten Grade an der Oberfläche des Entwicklungszylinders freizulegen oder/und um die Oberfläche zur Erzielung einer Oberfläche mit einer gleichmäßigen Unebenheit zu glätten. Dies ist besonders wirksam, um Längsstreifen zu unterdrücken, die bei flächenhaften schwarzen Bildern oder bei Halbtonbildern auftreten, oder um zu Beginn der Bilderzeugung – insbesondere in einer Umgebung mit hoher Temperatur/hoher Feuchtigkeit – schnell eine ausreichende Bilddichte zu erzielen. Die Schleif- oder Polierbehandlung kann unter Anwendung eines Schleif- oder Polierstreifens aus Filz oder eines Streifens, an dem Schleifmittelteilchen angebracht sind, durchgeführt werden, um die Oberfläche des Entwicklungszylinders bis zur Erzielung einer gleichmäßigen Unebenheit zu behandeln, wodurch die Menge, in der der Toner auf den Entwicklungszylinder aufgebracht wird, gleichmäßig gemacht werden kann, so dass nur Tonerteilchen, die der triboelektrischen Aufladung mit dem Entwicklungszylinder unterzogen worden sind, erlaubt wird, zu der Entwicklungszone befördert zu werden. Es wird angenommen, dass dies der Mechanismus für die Verbesserung der Eigenschaften ist.
Nach der Oberflächenglättungsbehandlung kann die Deckschicht aus demselben Grunde wie vorstehend beschrieben vorzugsweise eine Oberflächenrauheit Ra (gemäß JIS B0601) beibehalten, die 0,2 bis 3,5 μm und insbesondere 0,3 bis 2,5 μm beträgt.
Der zylinderförmige Schichtträger 6 kann vorzugsweise ein Zylinder aus einem nichtmagnetischen Metall oder einem Harz sein, beispielsweise ein nichtmagnetisches, zylinderförmiges Rohr wie z.B. ein Rohr aus Edelstahl, Aluminium oder Kupfer. So ein zylinderförmiges Rohr kann durch Ziehen oder Strangpressen, worauf vorzugsweise spanende Bearbeitung oder Polieren zur Verbesserung der Maßhaltigkeit auf einen vorgeschriebenen Wert folgt, hergestellt werden. Das zylinderförmige Rohr kann vorzugsweise eine zulässige Abweichung von der Geradlinigkeit haben, die höchstens 30 μm und insbesondere höchstens 20 μm beträgt, so dass gute Bilder erzielt werden. Das Rohr kann sandgestrahlt oder einer Schleifbehandlung unterzogen werden, um eine raue Oberfläche mit einem geeigneten Grad der Oberflächenunebenheit zu erzielen. Das Sandstrahlen kann unter Verwendung von Schleifmittelteilchen durchgeführt werden, die eine bestimmte Gestalt oder keine bestimmte Gestalt haben.
Nun wird unter Bezugnahme auf 4, die ein Bilderzeugungsgerät, das eine Kontaktaufladeeinrichtung und eine Kontaktübertragungseinrichtung enthält, veranschaulicht, ein Beispiel für das Bilderzeugungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Bilderzeugungsverfahren anzuwenden, das ein Koronaaufladesystem oder/und ein Koronaübertragungssystem enthält.
Unter Bezugnahme auf 4 wird ein lichtempfindliches Element 801 vom Drehtrommeltyp, das eine Photoleiterschicht 801a und einen elektrisch leitenden Schichtträger 801b umfasst, mit einer vorgeschriebenen Umfangsgeschwindigkeit (Betriebsgeschwindigkeit) im Uhrzeigersinn gedreht, wie es auf der Zeichnung gezeigt ist. An eine Aufladewalze 802, die eine elektrisch leitende elastische Schicht 802a und einen Metallkern 802b umfasst, wird von einer Aufladevorspannungsquelle 803 eine Vorspannung V2 angelegt. Die Aufladewalze 802 wird gegen das lichtempfindliche Element 801 gepresst und wird mit der Drehung des lichtempfindlichen Elements 801 mitgehend gedreht.
Aufgrund der Vorspannung, die an die Aufladewalze 802 angelegt wird, wird die Oberfläche des lichtempfindlichen Elements 801 auf eine vorgeschriebene Spannung mit einer vorgeschriebenen Polarität aufgeladen. Dann wird das aufgeladene lichtempfindliche Element 801 mit Abbildungslicht 804 belichtet, um darauf ein elektrostatisches Latentbild zu erzeugen, das dann durch eine Entwicklungsvorrichtung 805 als Tonerbild sichtbar gemacht wird. Die Entwicklungsvorrichtung 805 enthält einen Entwicklungszylinder, an den von einer Entwicklungsvorspannungsquelle 813 eine Vorspannung V1 angelegt wird.
Das Tonerbild, das auf dem lichtempfindlichen Element 801 erzeugt worden ist, wird unter der Wirkung einer Übertragungsvorspannung V3, die von einer Spannungsquelle 807 über eine Übertragungswalze 806 [als Kontaktübertragungseinrichtung zum Anpressen eines Übertragungs(bildempfangs)materials 808 an das lichtempfindliche Element 801], die eine elektrisch leitende elastische Schicht 806a und einen Metallkern 806b umfasst, angelegt wird, elektrostatisch auf das Übertragungs(bildempfangs)material 808 übertragen. Das Tonerbild, das auf das Übertragungs(bildempfangs)material 808 übertragen worden ist, wird dann unter Anwendung von Wärme und Druck durch eine Heißpressfixiereinrichtung 811, die eine Heizwalze 811a und eine Presswalze 811b umfasst, auf dem Übertragungs(bildempfangs)material 808 fixiert. Die Oberfläche des lichtempfindlichen Elements 801 wird durch eine Reinigungsvorrichtung 809 mit einer elastischen Reinigungsrakel, die in der Gegenrichtung an das lichtempfindliche Element 801 anstößt, einer Reinigung unterzogen, um anhaftende Verschmutzungssubstanz wie z.B. nach der Übertragung zurückgebliebenen Toner zu entfernen, und dann einer Ladungsentfernung durch eine Ladungsentfernungs-Belichtungseinrichtung 810 unterzogen, um für einen anschließenden Bilderzeugungszyklus angewendet zu werden.
Während die Aufladewalze 802 bei der vorstehenden Ausführungsform als Kontaktaufladeeinrichtung beschrieben worden ist, kann die Primäraufladeeinrichtung auch eine andere Kontaktaufladeeinrichtung wie z.B. eine Aufladerakel oder eine Aufladebürste oder alternativ eine kontaktfreie Koronaaufladeeinrichtung umfassen, jedoch ist es weniger wahrscheinlich, dass die Kontaktaufladeeinrichtung die Erzeugung von Ozon verursacht.
Während ferner die Übertragungswalze 806 beschrieben worden ist, kann die Übertragungseinrichtung auch eine andere Kontaktübertragungseinrichtung wie z.B. eine Übertragungsrakel oder ein Übertragungsband oder alternativ eine kontaktfreie Koronaübertragungseinrichtung umfassen. Es ist weniger wahrscheinlich, dass die Kontaktübertragungseinrichtung das Auftreten von Ozon verursacht.
Bei dem Bilderzeugungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann die in einem Fixierschritt angewendete Heißpressfixiereinrichtung durch eine andere Heißfixiereinrichtung in Form einer Fixierfolien-Heißfixiereinrichtung ersetzt werden. 5 zeigt ein Beispiel für so eine Fixierfolien-Heißfixiereinrichtung, bei der man ein Übertragungs(bildempfangs)material 519, auf dem ein unfixiertes Tonerbild getragen wird, über eine Fixierfolie 515 unter einem vorgeschriebenen Druck zwischen einem Heizelement 511 und einem Presselement 518, die gegenüberliegend angeordnet sind, hindurchgehen lässt, wodurch ein fixiertes Tonerbild erhalten wird.
Unter Bezugnahme auf 5 umfasst die Fixiereinrichtung das Heizelement 511, das eine niedrigere Wärmekapazität als eine herkömmliche Heißwalze hat und einen linearen Heizbereich hat, der eine maximale Temperatur von vorzugsweise 100 bis 300 °C zeigt.
Die Fixierfolie 515, die zwischen dem Heizelement 511 und dem Presselement 518 (in diesem Fall einer Presswalze) angeordnet ist, kann vorzugsweise eine hitzebeständige Folie mit einer Dicke von 1 bis 100 μm umfassen. Die hitzebeständige Folie kann eine Folie aus einem hitzebeständigen Polymer wie z.B. Polyester, PET (Polyethylenterephthalat), PPA (Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymer), PTFE (Polytetrafluorethylen), Polyamid oder Polyamid; eine Folie aus einem Metall wie z.B. Aluminium oder ein Laminat aus einer Metallfolie und einer Polymerfolie umfassen.
Die Fixierfolie 515 kann vorzugsweise auf so einer hitzebeständigen Folie eine Trennschicht und/oder eine Schicht mit niedrigem spezifischem Widerstand haben.
Eine bestimmte Ausführungsform der Fixiereinrichtung wird unter Bezugnahme auf 5 beschrieben.
Die Fixiereinrichtung umfasst ein lineares Heizelement 511 mit niedriger Wärmekapazität, das beispielsweise ein Aluminiumsubstrat 512 mit einer Dicke von 1,0 mm, einer Breite von 10 mm und einer Länge von 240 mm und ein Widerstandsmaterial 513, das in einer Breite von 1,0 mm auf das Aluminiumsubstrat aufgebracht worden ist und von den beiden Enden in Längsrichtung her mit Strom gespeist wird, umfasst. Die Speisung mit Strom erfolgt durch Beaufschlagen mit Impulsen mit einer Gleichspannung von 100 V und einer Zyklusdauer von 20 ms, wobei die Impulsdauern in Abhängigkeit von dem Ausgangssignal eines Temperaturfühlers 514 verändert werden, um die entwickelte Wärmeenergie zu regeln und eine gewünschte Temperatur zu erzielen. Die Impulsdauer kann etwa 0,5 ms bis 5 ms betragen. Eine Fixierfolie 515 wird in Kontakt mit dem Heizelement 511, das auf diese Weise an Bezug auf Wärmeenergie und Temperatur geregelt wird, in der Richtung eines gezeigten Pfeils bewegt.
Die Fixierfolie 515 kann beispielsweise aus einer endlosen Folie bestehen, die eine 20 μm dicke hitzebeständige Folie (z.B. aus Polyimid, Polyetherimid, PES oder PFA, die an ihrer Bildkontaktseite mit einer Schicht aus einem fluorhaltigen Harz wie z.B. PTFE oder PAF versehen ist) und eine 10 μm dicke Trenndeckschicht, in der ein elektrisch leitendes Material enthalten ist, umfasst. Die Gesamtdicke kann im Allgemeinen weniger als 100 μm und vorzugsweise weniger als 40 μm betragen. Die Fixierfolie wird in der Pfeilrichtung unter Zugspannung zwischen einer Antriebswalze 516 und einer Gegenwalze 517 angetrieben.
Die Fixiereinrichtung umfasst ferner eine Presswalze 518, die eine lösbare Elastomerschicht aus z.B. Silicongummi hat und über die Fixierfolie 515 unter einem Gesamtdruck von 4 bis 20 kg an das Heizelement 511 angepresst wird, während sie sich zusammen mit der Fixierfolie 515, die damit in Kontakt ist, bewegt. Ein Übertragungs(bildempfangs)material 519, auf dem ein unfixiertes Tonerbild 520 getragen wird, wird entlang einer Eintrittsführungseinrichtung 521 zu der Fixierstation geführt, wobei durch das vorstehend beschriebene Erhitzen ein fixiertes Bild erhalten wird.
Die vorstehend beschriebene Ausführungsform umfasst eine Fixierfolie 515 in Form eines endloses Bandes, jedoch kann die Fixierfolie auch eine längliche Folie sein, die zwischen einer Folienzuführungsachse und einer Folienaufwickelachse angetrieben wird.
Verschiedene Eigenschaften und/oder Parameter, die hierin beschrieben werden, um den Toner gemäß der vorliegenden Erfindung zu kennzeichnen, basieren auf nachstehend beschriebenen Messverfahren.
(1) Menge THF-unlöslicher Substanz
Die Mengen TBF-unlöslicher Substanzen, die in einem Bindemittelharz in einer Tonermischung und in einem als Tonermaterial dienenden Bindemittelharz enthalten sind, werden jeweils in der folgenden Weise gemessen.
Etwa 0,5 bis 1,0 g einer Tonerprobe werden abgewogen (als W₁ g), in einen zylinderförmigen Filter (z.B. "Nr. 86R", erhältlich von Toyo Roshi K.K.) eingebracht und dann 10 Stunden lang in einem Soxhlet-Extraktor einer Extraktion mit 200 ml THF als Lösungsmittel unterzogen. Das Lösungsmittel wird von der Extraktlösung abgedampft, wobei eine THF-lösliche Harzsubstanz zurückbleibt, die mehrere Stunden lang bei 100 °C unter Vakuum getrocknet und dann gewogen wird (als W₂ g). Die Masse von Komponenten wie z.B. einem magnetischen Material oder einem Pigment, die sich von der Harzkomponente unterscheiden, wird ermittelt (als W₃ g). Die Menge der THF-unlöslichen Substanz (THF_ins.) die in dem Bindemittelharz in der Tonerprobe enthalten ist, wird folgendermaßen berechnet: THF_ins. (Masse%) = [W₁ – (W₂ + W₃)]/(W₁ – W₃) × 100.
Alternativ kann die Menge einer THF-unlöslichen Substanz (THF_ins.) anhand des Extraktionsrückstandes (als W₄ g gewogen) auch folgendermaßen ermittelt werden:THF_ins. (Masse%) = (W₄ – W₃)/(W₁ – W₃) × 100.
Die Menge einer THF-unlöslichen Substanz (THF_ins.), die in einem als Tonermaterial dienenden Bindemittelharz (vor der Aufnahme in die Tonermischung) enthalten ist, kann in derselben Weise wie in dem vorstehend beschriebenen Fall anhand einer Bindemittelprobe (als W₅ g gewogen) und des Extraktionsrückstandes (als W₆ g gewogen) folgendermaßen ermittelt werden: THF_ins. (Masse%) = (W₆/W₅) × 100.
(2) Säurezahl
Die Säurezahl eines als Tonermaterial dienenden Bindemittelharzes, eines Bindemittelharzes nach seiner Aufnahme in einen Toner oder eines Wachses wird im Wesentlichen gemäß JIS K-0070 in der folgenden Weise gemessen.
Messgerät: Automatisches potenziometrisches Titriergerät "AT-400" (erhältlich von Kyoto Denshi K.K.)
Eichung des Messgeräts: Unter Verwendung einer Lösungsmittelmischung aus 120 ml Toluol und 30 ml Ethanol durchgeführt Temperatur: 25 °C Probe: Hergestellt durch Zusatz von 1 g eines Toner oder eines Wachses zu 120 ml Toluol, worauf etwa 10-stündiges Rühren bei Raumtemperatur (etwa 25 °C) zur Auflösung und Zusatz von 30 ml Ethanol folgen.
Als besonderer Vorbereitungsschritt werden aus einer Tonerprobe die anderen Komponenten entfernt, um als Probe, die für die Messung zu verwenden ist, ein Bindemittelharz (Polymerkomponente) zu gewinnen. Alternativ werden die Säurezahl und die Menge von Komponenten, die sich von den Polymerkomponenten (Polyester-Bindemittelharz und Hybridbindemittelharz) unterscheiden, im Voraus ermittelt. (Beispielsweise werden in dem Fall, dass eine Tonerprobe direkt der Messung unterzogen wird, die Beiträge der anderen Komponenten wie z.B. eines Farbmittels oder eines magnetischen Materials anhand ihrer Säurezahlen und Mengen ermittelt und von dem Messwert der Tonerprobe subtrahiert, um die Säurezahl des Bindemittelharzes zu berechnen.) Die Messung wird folgendermaßen durchgeführt.

1) Etwa 0,5 bis 2 g (z.B. 1 g) einer Probe werden genau abgewogen, um ihre Masse als W (g) aufzuzeichnen.
2) Die Probe wird in ein 300-ml-Becherglas eingebracht, und 150 ml einer Lösungsmittelmischung aus Toluol/Ethanol (4/1) werden dazugegeben, um die Probe aufzulösen.
3) Die in dem Becherglas befindliche Lösung wird unter Anwendung eines potenziometrischen Titriergeräts mit einer ethanolischen 0,1 m KOH-Lösung titriert [z.B. unter Anwendung eines potenziometrischen Titriergeräts und einer elektrisch angetriebenen Bürette, z.B. "AT-400" (mit Win Workstation ausgerüstet) bzw. "ABP-410", von Kyoto Denshi K.K. erhältlich, automatisch titriert].
4) Die Menge der KOH-Lösung, die für die Titration verwendet wird, wird mit S (ml) bezeichnet. Parallel wird ein Blindversuch durchgeführt, um die Menge der KOH-Lösung für die Blindtitration als B (ml) zu ermitteln.
5) Die Säurezahl der Probe wird durch die folgende Formel berechnet: Säurezahl (mg KOH/g) = (S – B) × f × 5,61/W, worin f den Faktor der KOH-Lösung bezeichnet.

Ferner wird die Säurezahl einer chloroformunlöslichen (Gel)substanz (Av·G) durch die folgende Formel berechnet:
Av·B = [Av·G – Av·S × Menge der chloroformlöslichen Substanz (Masse%))/Menge der chloroformunlöslichen Substanz (Masse%)], worin Av·B die Säurezahl des Bindemittelharzes nach seiner Aufnahme in den Toner bezeichnet und Av·S die Säurezahl der chloroformlöslichen Substanz bezeichnet.
(3) Molmassenverteilung
Die Molmassenverteilung eines als Tonermaterial dienenden Bindemittelharzes oder einer TBF-löslichen (tetrahydrofuranlöslichen) Substanz in einem Toner wird in Bezug auf eine Molmasse von mindestens 1000 durch GPC (Gel-Permeationschromatographie) unter Verwendung von TBF (Tetrahydrofuran) als Lösungsmittel in der folgenden Weise gemessen.
In dem GPC-Gerät wird eine Säule in einem Heizschrank bei 40 °C stabilisiert; durch die Säule lässt man bei dieser Temperatur Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel in einer Durchflussmenge von 1 ml/min fließen, und es werden etwa 100 μL einer GPC-Probenlösung eingespritzt. Der Nachweis der Molmasse der Probe und ihrer Molmassenverteilung erfolgt anhand einer Eichkurve, die unter Verwendung mehrerer monodisperser Polystyrolproben erhalten wird und bei der die Molmasse auf einer logarithmischen Skale gegen die Zählimpulszahl aufgetragen ist. Die Standard-Polystyrolproben für die Erstellung einer Eichkurve können Proben sein, die Molmassen im Bereich von etwa 10² bis 10⁷ haben und z.B. von Toso K.R. oder Showa Denko K.K. erhältlich sind. Es ist zweckmäßig, dass mindestens zehn Standard-Polystyrolproben verwendet werden. Der Detektor kann ein Brechungsindexdetektor sein. Für eine genaue Messung ist es zweckmäßig, dass die Säule als Kombination von mehreren handelsüblichen Po lystyrolgelsäulen aufgebaut wird. Ein bevorzugtes Beispiel dafür kann eine Kombination von Shodex GPC RF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 und 800P oder eine Kombination von TSK gel G1000H (H_XL), G2000H (H_XL), G3000H (H_XL), G4000H (H_XL), G5000H (H_XL), G6000H (H_XL), G7000H (H_XL) und TSK guardcolumn, von Toso K.K. erhältlich, sein.
Auf der Grundlage der so erhaltenen Molmassenverteilung (z.B. eines in 12 gezeigten GPC-Diagramms) wird das Verhältnis einer Komponente in einem Molmassenbereich von mindestens 105 zu einer Komponente in einem Molmassenbereich von mindestens 103 berechnet, um die Menge der ersteren Komponente (% ≥ 10⁵) zu ermitteln.
Die GPC-Probe kann folgendermaßen hergestellt werden.
Eine Harzprobe wird in THF eingebracht, und man lässt sie mehrere Stunden lang (z.B. 5 bis 6 Stunden lang) stehen. Dann wird die Mischung ausreichend geschüttelt, bis ein Klumpen der Harzprobe verschwunden ist, und dann lässt man sie bei Raumtemperatur mehr als 12 Stunden lang (z.B. 24 Stunden lang) weiter stehen. In diesem Fall beträgt die Gesamtzeit vom Vermischen der Probe mit THF bis zur Beendigung des Stehenlassens in THF mindestens 24 Stunden (z.B. 24 bis 30 Stunden). Danach lässt man die Mischung durch ein Probenbehandlungsfilter mit einer Porengröße von 0,2 bis 0,5 μm (z.B. "Maishoridisk H-25-2", erhältlich von Toso K.K.) hindurchgehen, wobei das Filtrat als GPC-Probe gewonnen wird. Die Probenkonzentration wird derart eingestellt, dass eine Harzkonzentration von 0,5 bis 5 mg/ml erhalten wird.
(4) Menge chloroformunlöslicher Substanz
Die Menge chloroformunlöslicher Substanz eines als Tonermaterial dienenden Bindemittelharzes wird folgendermaßen gemessen.
1 g einer Tonerprobe wird genau abgewogen, in ein 200 ml Chloroform enthaltendes Becherglas eingebracht und etwa 24 Stunden lang unter Rühren mit einem Maqnetrührer bei Raumtemperatur dispergiert. Die überstehende Flüssigkeit wird unter Anwendung eines Filters ("Millipore Filter"; Öffnungsweite = 0,15 μm) durch Dekantieren sorgfältig abfiltriert, damit sie kein magnetisches Material usw. enthält. Danach wird die chloroformunlösliche Substanz (z.B. das magnetische Material) zweimal mit jeweils etwa 50 ml Chloroform gewaschen und filtriert. Das erhaltene Filtrat wird eingedampft, wobei ein Feststoff erhalten wird, worauf etwa 24-stündige Vakuumtrocknung bei 40 °C folgt, um die Menge der chloroformlöslichen Substanz zu ermitteln.
Anhand der Massendifferenz zwischen der Gesamtmenge der Bindemittelharzkompanente in dem Toner und der in der vorstehend beschriebenen Weise ermittelten Menge der chloroformlöslichen Substanz wird die Menge der chloroformunlöslichen Substanz ermittelt.
(5) Schmelzpunkt eines Wachses
Die Messung kann in der folgenden Weise unter Anwendung eines Differenzialmikrokalorimeters bzw. eines Kalorimeters für dynamische Differenzkalorimetrie ("DSC-7", erhältlich von Perkin-Elmer Corp.) gemäß ASTM D3418-82 durchgeführt werden.
Eine Probe wird in einer Menge von 2 bis 10 mg und vorzugsweise etwa 5 mg genau abgewogen.
Die Probe wird auf eine Aluminiumschale aufgelegt und parallel zu einer leeren Aluminiumschale als Vergleichsprobe einer Messung in einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit im Temperaturbereich von 30 bis 200 °C mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10 °C/min unterzogen.
Während der Temperaturzunahme tritt auf einer DSC-Kurve in dem Temperaturbereich von 30 bis 200 °C bei einer Temperatur (T_MHA) ein Hauptwärmeaufnahmepeak auf. Diese Temperatur wird als Schmelzpunkt des Wachses angesehen.
(6) DSC-Kurve eines Toners
Die DSC-Kurve eines Toners während der Temperaturzunahme wird ähnlich wie bei der vorstehend beschriebenen Messung des Schmelzpunkts des Wachses aufgenommen.
(7) Glasumwandlungstemperatur (Tg) eines Bindemittelharzes
Die Messung kann unter Anwendung eines Kalorimeters für dynamische Differenzkalorimetrie ("DSC-7", erhältlich von Perkin-Elmer Corp.) gemäß ASTM D3418-82 folgendermaßen durchgeführt werden.
Eine Probe wird in einer Menge von 5 bis 20 mg und vorzugsweise etwa 10 mg genau abgewogen.
Die Probe wird auf eine Aluminiumschale aufgelegt und parallel zu einer leeren Aluminiumschale als Vergleichsprobe einer Messung in einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit im Temperaturbereich von 30 bis 200 °C mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10 °C/min unterzogen.
Während der Temperaturzunahme tritt in dem Temperaturbereich von 40 bis 100 °C ein Hauptwärmeaufnahmepeak auf.
In diesem Fall wird die Glasumwandlungstemperatur (Tg) als Temperatur am Schnittpunkt zwischen einer DSC-Kurve und einer Zwischenlinie, die zwischen den vor und nach Auftreten des Wärmeaufnahmepeaks erhaltenen Basislinien hindurchgeht, ermittelt.
(8) Molmassenverteilung eines Wachses
Die Molmasse(nverteilung) eines Wachses kann durch GPC unter den folgenden Bedingungen gemessen werden:
Messgerät: "GPC-150C" (erhältlich von Waters Co.)
Säule: "GMH-HT"/30 cm/zwei Säulen (erhältlich von Toso K.K.)
Temperatur: 135 °C
Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol mit einem Ionolgehalt von 0,1 %.
Durchflussmenge: 1,0 ml/min
Probe: 0,4 ml einer 0,15%igen Probe.
Auf Basis der vorstehend erwähnten GPC-Messung wird einmal die Molmassenverteilung einer Probe anhand einer mit monodispersen Standard-Polystyrolproben erstellten Eichkurve erhalten und unter Anwendung einer Umrechnungsformel, die auf der Mark-Houwink-Viskositätsformel basiert, in eine Verteilung umgerechnet, die der von Polyethylen entspricht.
(9) Kontaktwinkel eines Toners
Der Kontaktwinkel eines Toners mit Wasser wird in der folgenden Weise gemessen.
Messgerät: Kontaktwinkelmessgerät FACE (erhältlich von Kyowa Kaimen Kagaku K.K.)
Temperatur: 23 bis 25 °C
Feuchtigkeit: 40 bis 70 % rel.F.
Eine Probe wird in der folgenden Weise hergestellt. Etwa 10 g eines Toners werden 2 min lang unter einem Druck von 200 kp/cm² zu einer zylindrischen Tablette (Durchmesser = 25 mm, Dicke = etwa 10 mm) gepresst. Die Tonertablette wird in eine gläserne Probenflasche (Innendurchmesser = etwa 27 mm) (z.B. "Snap cup Nr. 30") eingebracht und über eine Teflonfolie auf eine Heizplatte aufgelegt, die auf 100 bis 120 °C erhitzt wird, worauf etwa 5 bis 10 min lang ein Druck von 5 bis 10 kp/cm² ausgeübt wird. Nach Erweichen oder Schmelzen des Toners wird die gläserne Probenflasche, die den Toner enthält, abgekühlt und zerbrochen, um den Toner herauszunehmen. Der erhaltene in der Schmelze geformte Toner wird nacheinander mit Schleifpapieren (#280, #800 und #1500) abgeschliffen, um eine zylindrische Tablettenprobe (Durchmesser = 25 mm, Dicke = 5 mm) herzustellen, die eine Messoberfläche hat, die bei der Betrachtung mit bloßem Auge frei von Schrammen oder Rissen bzw. Sprüngen ist.
Die Messung eines Kontaktwinkels wird mit der Probe fünfmal unter Anwendung des vorstehend erwähnten Messgeräts in Kombination mit vollentsalztem oder handelsüblichem gereinigtem Wasser durchgeführt.
Aus den fünf so erhaltenen Messwerten wird ihr Mittelwert berechnet, der als Kontaktwinkel der Tonerprobe mit Wasser angesehen wird.
(10) Massegemittelte Teilchengröße (D₄) eines Toners
Die massegemittelte Teilchengröße und die Teilchengrö8enverteilung eines Toners können gemäß dem Coulter-Zählverfahren z.B. unter Anwendung des Zählgeräts Coulter Multisizer II (von Coulter Electronics Inc. erhältlich) zusammen mit einer Elektrolytlösung, die aus einer etwa 1%igen wässrigen NaCl-Lösung besteht, die durch Auflösen von analysenreinem Natriumchlorid hergestellt werden kann oder im Handel als "ISOTON-II" (von Counter Scientific Japan) erhältlich ist, gemessen werden. Für die Messung werden in 100 bis 150 ml der Elektrolytlösung als Dispergiermittel 0,1 bis 5 ml eines Tensids (vorzugsweise eines Alkylbenzolsulfonsäuresalzes) hineingegeben, und es werden 2 bis 20 mg einer Probe zugesetzt. Die erhaltene Dispersion der Probe in der Elektrolytlösung wird etwa 1 bis 3 min lang einer Dispergierbehandlung mit einem Ultraschall-Dispergiergerät unterzogen und dann einer Messung der Teilchengrößenverteilung unter Anwendung des vorstehend erwähnten Geräts, das mit einer 100-μm-Messöffnung ausgestattet ist, unterzogen. Das Volumen und die Anzahl von Tonerteilchen, die Teilchengrößen von 2,00 μm oder darüber haben, werden für jeweilige Kanäle gemessen, um die auf das Volumen bezogene Verteilung und die auf die Anzahl bezogene Verteilung des Toners zu berechnen. Aus der auf das Volumen bezogenen Verteilung wird unter Anwendung eines mittleren Wertes als repräsentativer Wert für jeden Kanal die massegemittelte Teilchengröße (D₄) des Toners berechnet.
Die angewendeten Kanäle umfassen 13 Kanäle: 2,00 bis 2,52 μm; 2,52 bis 3,17 μm; 3,17 bis 4,00 μm; 4,00 bis 5,04 μm; 5,04 bis 6,35 μm; 6,35 bis 8,00 μm; 8,00 bis 10,08 μm, 10,08 bis 12,70 μm; 12,70 bis 16,00 μm; 16,00 bis 20,20 μm; 20,20 bis 25,40 μm; 25,40 bis 32,00 μm und 32,00 bis 40,30 μm.
(11) Ermittlung der Menge einer Polyestereinheit in einem Hybridbindemittelharz gemäß ¹H-NMR (magnetischer Kernresonanz) und ¹³C-NMR
Die jeweiligen Mengen von Monomereinheiten in einer Harzprobe werden gemäß ¹H-NMR und ¹³C-NMR in Form von Molverhältnissen ermittelt und werden zusammen mit den Molmassen der jeweiligen Monomere zur Berechnung angewendet, um die Mengen von Polyesterharzkomponenten in Masseprozent zu ermitteln, während die Menge des während der Veresterung entfernten Wassers nicht berücksichtigt wird.
(Messung des ¹H-NMR-Spektrums)
Messgerät: FT-NMR-Gerät "JNM-EX400", erhältlich von Nippon Denshi K.K.
Frequenz: 400 MHz
Impulsbedingung: 5,0 μs
Datenpunkte: 32768
Frequenzbereich: 10500 Hz
Integrationshäufigkeit: 10.000-mal
Temperatur: 60 °C
Probe: Zur Vorbereitung wird eine Harzprobe in einer Menge von 50 mg in ein Probenröhrchen mit einem Durchmesser von 5 mm eingebracht, und als Lösungsmittel zum Auflösen bei 60 °C in einem Thermostatbehälter wird CDCl₃ zugesetzt.
(Messung des ¹³C-NMR-Spektrums)
Messgerät: FT-NMR-Gerät "JNM-EX400", erhältlich von Nippon Denshi K.K.
Frequenz: 400 MHz
Impulsbedingung: 5,0 μs
Datenpunkte: 32768
Verzögerungszeit: 25 s
Frequenzbereich: 10500 Hz
Integrationshäufigkeit: 16-mal
Temperatur: 40 °C
Probe: Zur Vorbereitung wird eine Harzprobe in einer Menge von 200 mg in ein Probenröhrchen mit einem Durchmesser von 5 mm eingebracht, und als Lösungsmittel zum Auflösen bei 40 °C in einem Thermostatbehälter wird CDCl₃ (mit einem TMS-Gehalt von 0,05 %) zugesetzt.
Ein bestimmtes Beispiel für die Ermittlung der Polyesterharzmenge in der ethylacetatunlöslichen und der ethylacetatlöslichen Substanz einer Probe gemäß ¹H-NMR und ¹³C-NMR wird nachstehend unter Bezugnahme auf 6 bis 11 beschrieben.
(i) Ermittlung des Mengenverhältnisses zwischen Alkoholkomponenten gemäß ¹H-NMR (9 und 10)
Das Mengenverhältnis zwischen propoxyliertem Bisphenol A (PO-BPA) und ethoxyliertem Bisphenol A wird anhand des Verhältnisses der Intensität von Signalen bei etwa 5, 2 ppm, 5, 3 ppm und 5,4 ppm für Propoxygruppen-Wasserstoff (für jedes 1H wie in 11 veranschaulicht) zu der Intensität von Signalen bei etwa 4,3 ppm und 4,65 ppm für Ethoxygruppen-Wasserstoff (für jedes 48) auf einem ¹H-NMR-Spektrum ermittelt.
(ii) Ermittlung des Mengenverhältnisses zwischen aromatischen Carbonsäurekomponenten gemäß 1H-NMR (siehe 9 und 10)
Das Mengenverhältnis zwischen Terephthalsäure und Trimellithsäure wird anhand des Verhältnisses der Intensität eines Signals bei etwa 8 ppm für Wasserstoff (für 4H) von Terephthalsäure zu der Intensität von Signalen bei etwa 7,6 ppm, 7,8 ppm und 8,4 ppm für Wasserstoff (für jedes 1H) von Trimellithsäure ermittelt.
(iii) Ermittlung der Styrolmenge gemäß ¹H-NMR (siehe 9 und 10)
Die Styrolmenge wird anhand der relativen Signalintensität für Wasserstoff (für 1H) bei etwa 6, 6 ppm auf einem ¹H-NMR-Spektrum ermittelt.
(iv) Ermittlung der Mengenverhältnisse zwischen aliphatischer Carbonsäure, (Meth)acrylat und (Meth)acrylat von PO-BPA und EO-BPA (Reaktionsprodukt zwischen einem Vinylpolymer und einem Polyesterharz) (siehe 8 im Vergleich mit 6 und 7)
Die Mengenverhältnisse zwischen aliphatischer Carbonsäure, (Meth)acrylat und einem Reaktionsprodukt zwischen einem Vinylpolymer und einem Polyesterharz werden anhand der Verhältnisse der Intensität von Signalen bei etwa 173,5 ppm und 174 ppm für Carboxylgruppen-Kohlenstoff in aliphatischer Carbonsäure (für 1C), der Intensität eines Signals bei etwa 176 ppm für Carboxylgruppen-Kohlenstoff in (Meth)acrylat und der Intensität eines neu gefundenen Peaksignals für Carboxylgruppen-Kohlenstoff in (Meth)acrylat auf einem ¹³C-NMR-Spektrum ermittelt.
(v) Ermittlung der Mengenverhältnisse zwischen aliphatischer Carbonsäure und aromatischer Carbonsäure (8)
Die Mengenverhältnisse zwischen aliphatischer Carbonsäure und aromatischer Carbonsäure werden anhand des Verhältnisses der Intensität der vorstehend in (iv) erörterten Signale für Carboxylgruppen-Kohlenstoff in aliphatischer Carbonsäure (für 1C) zu der Intensität von Signalen bei etwa 165 ppm für Carboxylgruppen-Kohlenstoff in Terephthalsäure (für 1C) auf einem ¹³H-NMR-Spektrum ermittelt.
(vi) Ermittlung der Styrolmenge gemäß ¹³C-NMR (8)
Die relative Styrolmenge wird anhand der relativen Intensität eines Signals bei etwa 125 ppm für Kohlenstoff in para-Stellung (für 1C) auf einem ¹³C-NMR-Spektrum ermittelt.
(vii) Ermittlung der Polyesterharzmenge in der ethylacetatunlöslichen und der ethylacetatlöslichen Substanz
Aus den (in 9 und 10 gezeigten) ¹H-NMR-Spektren, die vorstehend in (i) bis (iii) erörtert wurden, werden die Mengenverhältnisse zwischen den Monomeren von PO-BPA und EO-BPA, Terephthalsäure, Trimellithsäure und Styrol in Form von Molver hältnissen ermittelt. Aus den (z. B. in 8 gezeigten) ¹³C-NMR-Spektren, die vorstehend in (iv) bis (vi) erörtert wurden, werden die Mengenverhältnisse zwischen (Meth)acrylaten von PO-BPA und EO-BPA (einschließlich eines Reaktionsprodukts zwischen einem Vinylpolymer und einem Polyesterharz) und den Monomeren aliphatische Carbonsäure, aromatische Carbonsäure und Styrol in Form von Molverhältnissen ermittelt. Aus diesen Werten werden die Mengenverhältnisse zwischen allen Monomeren in Form von Molverhältnissen ermittelt, woraus die Polyesterharzmenge in Masse% berechnet wird, während die Menge des während der Veresterung entfernten Wassers nicht berücksichtigt wird.
(12) ¹³C-NMR-Spektrum eines in einem Toner enthaltenen Hybridbindemittelharzes
Die Messung kann unter Anwendung eines FT-NMR-Geräts (Fourier-Transform-Kernresonanzspektrometer; "JNM-EX400", erhältlich von Nippon Denshi K.K.) unter den folgenden Bedingungen durchgeführt werden.
Messfrequenz: 100,40 MHz
Impulsbedingung: 5,0 μs (45 Grad) gemäß dem DEPT-Verfahren
Datenpunkte: 32768
Verzögerungszeit: 25 s
Frequenzbereich: 10500 Hz
Integrationshäufigkeit: 50.000-mal
Temperatur: 30 °C
Probe: Zur Herstellung der Probe werden 10 g eines Toners zu 100 ml konz. (etwa 12 m) Salzsäure hinzugegeben, und die Mischung wird etwa 70 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, um ein darin enthaltenes magnetisches Material aufzulösen, worauf Wiederholung von Filtrieren und Waschen mit Wasser, bis das Filtrat schwach sauer (etwa pH 5) geworden ist, und etwa 20-stündige Vakuumtrocknung des Harzrückstandes bei 60 °C folgen. Etwa 1 g der Harzprobe wird in ein Probenröhrchen mit einem Durchmesser von 10 mm eingebracht, durch Zusatz von 3 ml Deuteriumchloroform (CDCl₃) gelöst und bei 55 °C in einem Thermostatbehälter belassen.
(13) Menge eines anderen Elements in magnetischem Eisenoxid
Die Menge eines anderen Elements in dem magnetischen Eisenoxid kann durch Röntgenfluoreszenzanalyse unter Anwendung eines Röntgenfluoreszenzanalysators (z.B. "SYSTEM 3080", hergest. von Rigaku Denki Kogyo K.K.) gemäß JIS K0119 ("General Rules for Fluorescent X-ray Analysis") gemessen werden.
(14) Verteilung und Konzentration eines anderen Elements in magnetischem Eisenoxid
Die Verteilung eines anderen Elements kann durch stufenweise fraktionierte Auflösung der Teilchen des magnetischen Eisenoxids mit Salzsäure oder Flusssäure und Messung der Elementkonzentration in der Lösung bei jeder fraktionierten Auflösung im Vergleich zu der Elementkonzentration in der vollständigen Lösung jeweils gemäß ICP-Emissionsspektroskopie (ICP = induktiv gekoppeltes Plasma) gemessen werden.
(15) Anzahlgemittelte Teilchengröße eines magnetischen Materials
Die anzahlgemittelte Teilchengröße des magnetischen Materials kann gemessen werden, indem von einigen seiner Teilchen durch ein Durchstrahlungselektronenmikroskop Aufnahmen (40.000fache Vergrößerung) gemacht werden und die Teilchengrößen auf den Aufnahmen in Bezug auf 300 zufällig ausgewählte Teilchen mit eines Digitalisiereinrichtung usw. gemessen werden.
(16) Magnetische Eigenschaften eines magnetischen Materials
Die magnetischen Eigenschaften des magnetischen Materials basieren auf Werten, die unter Anwendung eines Schwingproben-Magnetometers ("VSM-3S-15", erhältlich von Toei Kogyo K.K.) unter einem äußeren Magnetfeld von 795,8 kA/m gemessen werden.
(17) Spezifische Oberfläche eines magnetischen Materials
Die Werte der spezifischen Oberfläche basieren auf Werten, die unter Anwendung eines Geräts zur Messung der spezifischen Ober fläche ("Autosorb 1", erhältlich von Yuasa Ionics K.K.) durch Stickstoffadsorption gemäß dem BET-Mehrpunktverfahren gemessen werden.
(18) Benetzbarkeit von anorganischem Feinpulver mit Methano1
0,2 g einer Probe von anorganischem Feinpulver werden zu 50 ml Wasser in einem 250-ml-Erlenmeyerkolben hinzugegeben. Während die Flüssigkeit in dem Kolben kontinuierlich mit einem Magnetrührer gerührt wird, wird dem Kolben aus einer Bürette Methanol zugesetzt, bis die gesamte Pulverprobe mit der Flüssigkeit (Mischung von Wasser + Methanol) in dem Kolben benetzt ist. Der Endpunkt kann dadurch bestätigt werden, dass die Gesamtmenge der Pulverprobe suspendiert ist. Die Benetzbarkeit mit Methanol wird als prozentualer Anteil des Methanols in der Methanol-Wasser-Mischung beim Erreichen des Endpunkts angegeben.
(19) Hydroxylzahl OHv eines Bindemittelharzes
Die Hydroxylzahl eines Bindemittelharzes wird in der folgenden Weise gemäß JIS k0070-196ß gemessen.
Etwa 2 g einer Probe werden (auf das Milligramm genau) in einen 200-ml-Erlenmeyerkolben eingewogen, und 5 ml einer Flüssigkeitsmischung aus Essigsäureanhydrid/Pyridin (= 1/4) werden unter Anwendung einer Vollpipette dazugegeben, und ferner werden unter Anwendung eines Messzylinders 25 ml Pyridin dazugegeben. Der Erlenmeyerkolben wird mit einem Kühler ausgestattet, worauf 90-minütige Reaktion in einem Ölbad bei 100 °C folgt.
Nach der Reaktion werden dem System von der Oberseite des Kühlers her 3 ml destilliertes Wasser zugesetzt, worauf ausreichendes Schütteln und 10minütiges Stehenlassen folgen. Dann wird der mit dem Kühler ausgestattete Erlenmyerkolben aus dem Ölbad herausgenommen und durch Stehenlassen zur Abkühlung gebracht, und von der Oberseite des Kühlers her wird bei etwa 30 °C eine geringe Menge (etwa 10 ml) Aceton hineingegeben, wodurch die Kühlerwand und die Kolbenwand gewaschen werden. Dem resul tierenden System werden aus einem Messzylinder 50 ml Tetrahydrofuran (THF) zugesetzt. Nach Zusatz eines Phenolphthalein-Indikators (alkoholische Lösung) wird die erhaltene Flüssigkeit dann unter Anwendung einer 50-ml-Bürette (0,1-ml-Skale) mit einer 0,5 n KOH/THF-Titrationsflüssigkeit titriert. Die Titration wird durchgeführt, bis die Flüssigkeit, der unmittelbar vor dem Ende der Neutralisationstitration 25 ml neutraler Alkohol [Methanol/Aceton = 1/1 (Volumenverhältnis)] zugesetzt werden, eine blassrosa Färbung angenommen hat. In derselben Weise wird ein Blindtitrationstest durchgeführt.
Die Hydroxylzahl (OHv) wird gemäß folgender Formel ermittelt: OHv (mg KOH/g) = (B – A) × f × 28,05/S + C, worin A die Menge (ml) der Titrationsflüssigkeit (0,5n KOH/THF) bezeichnet, die für die Titration der Probe erforderlich ist; B die Menge (ml) der Titrationsflüssigkeit bezeichnet, die für die Titration der Hlindprobe erforderlich ist; f den Faktor der Titrationsflüssigkeit bezeichnet; S die Probenmasse (g) bezeichnet und C die Säurezahl oder die Alkalinität (Alkalizahl) der Probe bezeichnet, wobei vorausgesstzt ist, dass C einen negativen Wert hat, wenn die Probe alkalisch ist.
(20) Penetrationszahl eines Wachses
Die Penetrationszahl von Wachs basiert auf einer Messung gemäß JIS R-2207.
Im Einzelnen wird bewirkt, dass ein Stift mit einem Durchmesser von etwa 1 mm, der eine konische Spitze mit einem Scheitelwinkel von 9 Grad hat, 5 s lang unter einer vorgeschriebenen Belastung von 100 g bei einer Probentemperatur von 25 °C in eine Wachsprobe eindringt. Der Messwert wird in der Einheit von 0,1 mm ausgedrückt.
Wie vorstehend beschrieben wurde, ist es gemäß dem Toner der vorliegenden Erfindung, bei dem das Polyester-Bindemittelharz in Kombination mit der organischen Zirkoniumverbindung verwendet wird, möglich, unabhängig von Spezifikation, Betriebsart und Betriebsgeschwindigkeit z.B. eines Kopiergeräts oder eines Druckers sogar in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit eine hohe Aufladbarkeit zu erzielen, während eine schnelle Aufladbarkeit in einem Anfangsstadium der Bilderzeugung aufrechterhalten wird, und ein ausgezeichnetes Entwicklungsverhalten zu erzielen, während sogar in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit eine übermäßige Aufladung unterdrückt wird. Außerdem kann der Toner sogar im Fall der Anwendung von Recyclingpapier, das unter Verwendung von Altpapier hergestellt wird, für eine lange Zeit das Auftreten einer Verschmutzung fixierter Bilder verhindern.
Gemäß dem Toner der vorliegenden Erfindung, bei dem das Hybridbindemittelharz in Kombination mit der organischen Zirkoniumverbindung verwendet wird, ist es möglich, nicht nur eine aus reichende Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und eine aus reichende Beständigkeit gegen Abschmutzen bei hoher Temperatur, sondern auch eine verbesserte Trennbarkeit von einem Fixierelement zu erzielen, so dass unabhängig von der Erhitzungsweise einer Fixiereinrichtung sogar bei einer lange dauernden Anwendung Bilder von hoher Qualität, die frei von der Abschmutzerscheinung sind, erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispie len ausführlicher beschrieben, was jedoch nicht so aufgefasst werden sollte, dass sich die vorliegende Erfindung darauf beschränkt. (Harzherstellungsbeispiel 1)

Terephthalsäure 15 Mol%

Fumarsäure 25 Mol%

Trimellithsäureanhydrid 5 Mol%

PO-BPA (propoxyliertes Bisphenol A) 30 Mol%

EO-BPA (ethoxyliertes Bisphenol A) 25 Mol%
Im Vorstehenden bezeichnet PO-BPA Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propan und bezeichnet EO-BPA Polyoxyethylen-(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan.
Die vorstehend angegebenen Polyestermonomere wurden in einen 5-Liter-Vierhalskolben eingefüllt, der mit einem Rückflusskühler, einem Wasserabscheider, einer Vorrichtung zum Einleiten von Stickstoffgas, einem Thermometer und einer Rühreinrichtung ausgestattet wird. Das System wurde einer Polykondensation bei 230 °C unterzogen, während in den Kolben N₂-Gas eingeleitet wurde, wobei Polyesterharz A erhalten wurde.
Das so hergestellte Polyesterharz A zeigte einen Mn-Wert (anzahlgemittelte Molmasse) von 2500, einen Mw-Wert (massegemittelte Molmasse) von 10.000, einen Mp-Wert (Peak-Molmasse) von 6800, einen Tg-Wert (Glasumwandlungstemperatur) von 57 °C und einen Av-Wert (Säurezahl) von 28 mg KOH/g.
Diese physikalischen Eigenschaften von Polyesterharz A sind auch in der nachstehenden Tabelle 2 zusammen mit denen von anderen in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellten Polyesterharzen gezeigt. (Harzherstellungsbeispiel 2)

Fumarsäure 35 Mol%

Trimellithsäureanhydrid 10 Mol%

PO-BPA 30 Mol%

EO-BPA 25 Mol%
Eine Polykondensation wurde in derselben Weise wie in Harzher stellungsbeispiel 1 unter Verwendung der vorstehend angegebenen Polyestermonomere durchgeführt. Dann wurde das System einer weiteren Polykondensation unterzogen, nachdem ihm in einem Zwischenstadium der Polykondensation (weitere) 3 Mol% Trimellithsäureanhydrid zugesetzt worden waren, wobei Polyesterharz B erhalten wurde.
Physikalische Eigenschaften von Polyesterharz B sind in Tabelle 2 gezeigt. (Harzherstellungsbeispiel 3)

PO-BPA 50 Mol%

Ethylenglykol 10 Mol%

Terephthalsäure 25 Mol%

Fumarsäure 10 Mol%

Trimellithsäureanhydrid 5 Mol%
Die vorstehend angegebenen Polyestermonomere wurden in dersel ben Weise wie in Harzherstellungsbeispiel 1 einer Polykondensation unterzogen, außer dass die Reaktionstemperatur (230 °C) zu 200 °C verändert wurde, worauf eine weitere Polykondensation bei 220 °C unter vermindertem Druck folgte, wobei Polyesterharz C erhalten wurde.
Physikalische Eigenschaften von Polyesterharz C sind in Tabelle 2 gezeigt. (Harzherstellungsbeispiel 4)

Terephthalsäure 3 Mol%

Isophthalsäure 30 Mol%

Trimellithsäureanhydrid 15 Mol%

n-Dodecenylbernsteinsäure 10 Mol%

PO-BPA 30 Mol%

EO-BPA 12 Mol%
Die vorstehend angegebenen Polyestermonomere wurden in dersel ben Weise wie in Harzherstellungsbeispiel 1 einer Polykondensation unterzogen, wobei Polyesterharz D erhalten wurde.
Physikalische Eigenschaften von Polyesterharz D sind in Tabelle 2 gezeigt. (Harzherstellungsbeispiel 5)

Terephthalsäure 5 Mol%

isophthalsäure 30 Mol%

Trimellithsäureanhydrid 13 Mol%

n-Dodecenylbernsteinsäure 10 Mol%

PO-HPA 30 Mol%

EO-BPA 12 Mol%
Die vorstehend angegebenen Polyestermonomere wurden in derselben Weise wie in Harzherstellungsbeispiel 1 einer Polykondensation unterzogen, wobei Polyesterharz E erhalten wurde.
Physikalische Eigenschaften von Polyesterharz E sind in Tabelle 2 gezeigt. (Harzherstellungsbeispiel 6)

Terephthalsäure 30 Mol%

Trimellithsäureanhydrid 5 Mol%

n-Dodecenylbernsteinsäure 15 Mol%

PO-BPA 50 Mol%
Die vorstehend angegebenen Polyestermonomere wurden in dersel ben Weise wie in Harzherstellungsbeispiel 1 einer Polykondensation unterzogen, wobei Polyesterharz F erhalten wurde.
Physikalische Eigenschaften von Polyesterharz F sind in Tabelle 2 gezeigt. (Harzherstellungsbeispiel 7)

PO-BPA 50 Mol%

Ethylenglykol 15 Mol%

Terephthalsäure 23 Mol%

Fumarsäure 10 Mol%

Trimellithsäureanhydrid 2 Mol%
Die vorstehend angegebenen Polyestermonomere wurden in derselben Weise wie in Harzherstellungsbeispiel 3 einer Polykondensation unterzogen, wobei Polyesterharz G erhalten wurde.
Physikalische Eigenschaften von Polyesterharz G sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2: Polyesterharz

*: Menge der THF-unlöslichen Substanz

Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Polyesterharze A bis G wurden mit einem Henschel-Mischer oder allein verwendet, um Bindemittelharze 1 bis 8 herzustellen.
Die (auf die Masse bezogenen) Mischungsverhältnisse der verwendeten Polyesterharze und physikalische Eigenschaften der Bindemittelharze 1 bis 8 sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3: Bindemittelharze
In den folgenden Beispielen wurden Wachse 1 bis 7 mit Zusammensetzungen und physikalischen Eigenschaften, die in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigt sind, jeweils in der folgenden Weise unter Verwendung der Wachse A bis H mit physikalischen Eigenschaften, die in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt sind, hergestellt.

Jedes der Wachse 1 bis 7 wurde hergestellt, indem zwei der Wachse A bis H in dem angegebenen Verhältnis vermischt wurden, worauf Sprühtrocknung folgte, um pulverförmiges Wachs zu bilden, oder indem ein Wachs allein verwendet wurde. Tabelle 4: Wachse (Ausgangswachse)

Tabelle 5: Wachse

Beispiel 1

Bindemittelharz 1	100 Masseteile
[Magnetisches Eisenoxid [Eisen(II,III)-oxid] Dav. (mittlere Teilchengröße) = 0,2 μm, Hc = 9,5 kA/m, σ_s = 65 Am²/kg, σ_r = 7 Am²/kg]	90 Masseteile
Organische Zirkoniumverbindung (42)	2 Masseteile
Wachs 2	5 Masseteile

Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden mit einem Henschel-Mischer vorgemischt und dann mit einem auf 140 °C eingestellten Doppelschneckenknetextruder ("PCM-30", hergest. von Ikegai Tekkosho K.K.) schmelzgeknetet. Während des Schmelzknetens nahm die Viskosität der gekneteten Mischung zu, wodurch die Bildung von frischer Vernetzung bestätigt wurde.
Das auf diese Weise geknetete Produkt wurde abgekühlt, mit einer Schneidmühle grob zerkleinert und mit einer Fein- bzw. Pulverisiermühle unter Anwendung eines Luftstrahls fein pulverisiert, worauf Klassieren mit einem Mehrkammersichter unter Ausnutzung des Coanda-Effekts folgte, wodurch ein magnetischer Toner (Tonerteilchen) mit einer massegemittelten Teilchengröße (D4) von 7,5 μm gebildet wurde. Mit 100 Masseteilen des magnetischen Toners wurden 1,0 Masseteile hydrophobes Siliciumdioxid-Feinpulver (mit 20 Masse, auf das Ausgangs-Siliciumdioxid-Feinpulver bezogen, Hexamethyldisilazan hydrophobiert und mit einer Methanol-Benetzbarkeit von 65 % und einer spezifi schen Oberfläche nach BET von 260 m²/g) und 9,0 Masseteile Strontiumtitanat-Feinpulver äußerlich vermischt, wodurch der Magnetische Toner Nr. 1 hergestellt wurde.
Der Magnetische Toner Nr. 1 zeigte D4 = 7,5 μm und einen Kontaktwinkel mit Wasser (θcA) von 117 Grad. Als eine THF-lösliche Substanz des Magnetischen Toners Nr. 1 einer auf GPC basierenden Molmassenmessung unterzogen wurde, lieferte die THF-lösliche Substanz ein in 12 gezeigtes GPC-Diagramm, wobei gefunden wurde, dass sie eine Peak-Molmasse (Mp) von 7500 zeigte und eine Komponente mit Molmassen von mindestens 5 × 105 in einer Menge (% ≥ 10⁵) von 7,4 % enthielt. Ferner zeigte das bei dem Magnetischen Toner Nr. 1 verwendete Bindemittelharz 1 eine Säurezahl (Av) von 26 mg KOH/g, eine Menge der THF-unlöslichen Substanz (TRF_ins.) von 30 Masse% und eine Hydroxylzahl (OHv) von 36 mg KOH/g.
Diese Eigenschaften des Magnetischen Toners Nr. 1 und des Bindemittelharzes 1 sind in der nachstehenden Tabelle 7 gezeigt.
Der Magnetische Toner Nr. 1 wurde unter Anwendung eines handelsüblichen elektrophotographischen Kopiergeräts mit einer Kontaktaufladeeinrichtung und einer Kontaktübertragungseinrichtung ("NP-6085", hergest. von Canon K.K.) bewertet, nachdem das Kopiergerät umgebaut worden war, indem es mit einem Entwicklungszylinder, der durch Beschichten eines Entwicklungszylinder-Schichtträgers mit einer Harzdeckschicht (Masseverhältnis Phenolharz:Graphit = 3:1) hergestellt wurde, und einer nichtmagnetischen elastischen Regulierrakel (in Kontakt mit dem Entwicklungszylinder angeordnet) ausgestattet wurde. Die Bewertung des Toners erfolgte durch kontinuierliches Kopieren auf 50.000 Blättern in drei Umgebungen, die eine Umgebung mit normaler Temperatur/niedriger Feuchtigkeit (NT/LH) (23 °C/5 % rel.F.), eine Umgebung mit hoher Temperatur/hoher Feuchtigkeit (HT/HH) (30 °C/80 % rel.F.) und eine Umgebung mit normaler Temperatur/normaler Feuchtigkeit (NT/NH) (23 °C/60 % rel.F.) umfassten. Der Bewertungstest wurde durchgeführt, während die Aluminium-Reiniqungswalze, die mit der Presswalze der Fixiereinrichtung in Kontakt kommt, entfernt war. Das Übertragungs(bildempfangs)-papier war Recyclingpapier im Format A4 [Füllstoffgehalt = 15 % (in Form des Aschengehalts), flächenbezogene Masse = 66 g/m², Anteil des verwendeten Altpapiers = 50 %].
Als Ergebnis konnten in allen Umgebungen Bilder mit hoher Bildschärfe, die eine hohe Bilddichte hatten und schleierfrei waren, erhalten werden. Als die Oberflächen der Fixierelemente (z.B. der Fixierfolie und der Presswalze) betrachtet wurden, wurde überhaupt keine auf in dem Übertragungs(bildempfangs)-papier enthaltenen Füllstoff zurückzuführende Verschmutzung durch abgeschiedenen Toner gefunden, und es wurde überhaupt keine Verschmutzung fixierter Bilder gefunden. Ferner ergab die Betrachtung der Oberfläche des lichtempfindlichen Elements, dass keine Film bzw. Schichtbildung aufgetreten war.
Die Ergebnisse sind in Tabellen 8, 9 und 10 gezeigt.
Die Bilddichte wurde unter Anwendung eines Macbeth-Densitometers (erhältlich von Macbeth Co.), das mit einem SPi-Filter zur Messung der Aufsicht- bzw. Reflexionsdichte ausgestattet war, bei einem kreisförmigen Bild mit einem Durchmesser von 5 mm gemessen.
Der Schleier wurde ermittelt, indem die schlechteste (maximale) Reflexionsdichte Ds eines weißen Hintergrundbereichs nach der Bilderzeugung und die mittlere Reflexionsdichte Dr eines Übertragungs(bildempfangs)papiers (Recylingpapiers) gemessen wurden, um (Ds – Dr) als Schleierwert zu berechnen. Ein kleinerer Wert bedeutet eine bessere Schleierunterdrückungswirkung.
Die Bildqualität wurde bewertet, indem Punktbilder, die 20 Gradationsstufen mit Bildanteilen von 5 bis 100 % hatten, wobei die Stufensprünge jeweils 5 % betrugen, kopiert wurden, um die Zahl der wiedergebbaren Gradationsstufen zu bewerten. Eine höhere Zahl von wiedergebbaren Gradationsstufen bedeutet ein Kopierverhalten mit höherer Auflösung bzw. Bildschärfe.
Die Verschmutzung des Fixierelements wurde gemäß dem folgenden Maßstab bewertet:

A: Keine Verschmutzung auf dem Fixierelement.
B: Geringe Verschmutzung auf dem Fixierelement.
C: Auf dem Fixierelement wurde Verschmutzung beobachtet, jedoch wurde auf den Bildern keine nachteilige Wirkung beobachtet.
D: Das Fixierelement war verschmutzt, und bei den erhaltenen Bildern wurde Abschmutzen (Verschmutzung durch Toner) beobachtet.

Das Reinigungsverhalten wurde nach dem kontinuierlichen Kopier test gemäß dem folgenden Maßstab bewertet:

A: Keine Film- bzw. Schichtbildung auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Elements.
B: Auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Elements wurde bei dem nicht mit dem Papier in Kontakt kommenden Bereich eine geringe Film- bzw. Schichtbildung beobachtet.
C: Auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Elements wurde bei dem mit dem Papier in Kontakt kommenden Bereich eine geringe Film- bzw. Schichtbildung beobachtet, jedoch wurde auf den Bildern keine nachteilige Wirkung beobachtet.
D: Auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Elements wurde Film- bzw. Schichtbildung beobachtet, die auf den Bildern zu Schleier führte.
E: Auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Elements wurde Ankleben von geschmolzenem Toner beobachtet, das zu Bildflecken führte.

Mach der kontinuierlichen Bilderzeugung auf 50.000 Blättern in der HT/HH-Umgebung (30 °C/80 % rel.F.) ließ man das Kopiergerät drei Tage lang in der Umgebung stehen, und dann wurden wieder einige Bilder erzeugt, um die Bilddichte (Bilddichte nach Stehenlassen) zu messen.
Bei der kontinuierlichen Bilderzeugung in der NT/LH-Umgebung (23 °C/5 % rel.F.) wurden die erhaltenen Bilder gemäß dem folgenden Maßstab in Bezug auf das Vorhandensein oder die Abwesenheit von Bildfehlern, die auf eine Verschmutzung der Aufladewalze zurückzuführen waren, bewertet.

A: Keine Bildfehler.
B: Einige Fehler bei einem Halbtonbild beobachtet.
C: Einige Fehler bei einem flächenhaften Bild beobachtet.
D: Fehler wurden sogar bei einem gewöhnlichen Bild beobachtet.

Der Temperaturbereich (°C), in dem in der NT/NH-Umgebung (23 °C/60 % rel.F.) fixiert werden kann, wurde in der folgenden Weise gemessen.
Die Fixiereinrichtung eines handelsüblichen Kopiergeräts ("NP-6085", hergest. von Canon K.K.), wurde aus dem Hauptkörper herausgenommen und derart umgebaut, dass die Fixiertemperatur beliebig eingestellt und für eine Betriebsgeschwindigkeit von 150 mm/s gesorgt werden konnte, wodurch eine äußere Fixiereinrichtung erhalten wurde. Unter Anwendung der äußeren Fixiereinrichtung wurden noch nicht fixierte Tonerbilder auf Normalpapier (80 g/m²) einer Bewertung der Fixierbarkeit unterzogen. Die Fixiertemperaturen wurden im Bereich von 120 bis 190 °C mit Stufensprüngen von jeweils 5 °C eingestellt, und bei den jeweiligen Temperaturen fixierte Bilder wurden durch fünf Hin- und Herbewegungen mit einem Linsenreinigungspapier unter einer Belastung von 4,9 kPa gerieben, um die niedrigste Fixiertemperatur, die nach dem Reiben eine Verminderung der Bilddichte von höchstens 10 % ergibt, als Temperatur, bei der das Fixieren beginnt, zu ermitteln. Eine niedrigere Temperatur, bei der das Fixieren beginnt, bedeutet eine bessere Fixierbarkeit.
Andererseits wurde eine äußere Fixiereinrichtung mit einer Sollbetriebsgeschwindigkeit von 100 mm/s angewendet, um noch nicht fixierte Bilder auf Mormalpapier (60 g/m²) zu fixieren, wodurch die Beständigkeit gegen Abschmutzen bewertet wurde. Für die Bewertung wurden die Fixiertemperaturen in einem Temperaturbereich von 190 bis 240 °C mit Stufensprüngen von jeweils 5 °C eingestellt, und das Abschmutzverhalten wurde beobachtet, um als Maßstab für die Beständigkeit gegen Abschmutzen die höchste Temperatur zu ermitteln, bei der kein Abschmutzen auftritt. Ein höherer Wert der höchsten Temperatur, bei der kein Abschmutzen auftritt, bedeutet eine bessere Beständigkeit gegen Abschmutzen.
Die vorstehend beschriebenen Bewertungen wurden beide in einer NT/NH-Umgebung (23 °C/60 % rel.F.) durchgeführt. Zwischen der Temperatur, bei der das Fixieren beginnt, und der höchsten Temperatur, bei der kein Abschmutzen auftritt, wurde ein Temperaturbereich, in dem fixiert werden kann, definiert. Ein breiterer Temperaturbereich, in dem fixiert werden kann, bedeutet ein besseres Fixierverhalten eines Toners. Bei dem vorstehend beschriebenen Bewertungstest wurden die Temperatur, bei der das Fixieren beginnt, und die höchste Temperatur, bei der kein Abschmutzen auftritt, unter verschiedenen Messbedingungen (d.h. Papierarten und Betriebsgeschwindigkeiten) gemessen. Dies ist eine strengere Bewertungsbedingung, so dass unter tatsächlichen Fixierbedingungen, wo unter identischen Fixierbedingungen (Papier und Betriebsgeschwindigkeit) höhere Obergrenzen der Temperatur, bei der der Toner fixiert werden kann, gemessen werden, ein breiterer Temperaturbereich, in dem fixiert werden kann, erzielbar ist.
Beispiele 2 bis 14
Magnetische Toner Nr. 2 bis 14 wurden gemäß in Tabelle 6 gezeigten Vorschriften ansonsten in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Eigenschaften der jeweiligen magnetischen Toner sind in Tabelle 7 gezeigt, und die Bewertungsergebnisse sind in Tabellen 8 bis 10 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Magnetische Toner Nr. 15 bis 18 wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass anstelle der Organischen Zirkoniumverbindung (42) die folgende Organische Zinkverbindung (176), Organische Eisenverbindung (177), Organische Aluminiumverbindung (178) bzw. organische Chromverbindung (179) verwendet wurde, und dann in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Vorschriften und Eigenschaften der jeweiligen magnetischen Toner sind in Tabellen 6 und 7 gezeigt, und die Bewertungsergebnisse sind in Tabellen 8 bis 10 gezeigt.

In den folgenden Formeln (176) bis (179) sind koordinativ gebundene Wassermoleküle weggelassen und werden nicht gezeigt.

Tabelle 6: Tonervorschriften

Tabelle 8: Bewertungsergebnisse bei NT/LH (23 °C/5 % rel.F.)

Tabelle 9: Bewertungsergebnisse bei HT/HH (30 °C/80 % rel.F.)

Tabelle 10: Bewertungsergebnisse bei NT/NH (23 °C/60 % rel.F.)

Beispiel 15

Bindemittelharz 2	100 Masseteile
Magnetisches Eisenoxid [Eisen(II,III)-oxid] (Dav. = 0,2 μm, Hc = 9,5 kA/m, σ_s = 65 Am²/kg,σ_r = 7 Am²/kg]	90 Masseteile
Organische Zirkoniumverbindung (42)	2 Masseteile
Wachs 2	5 Masseteile

Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden mit einem Henschel-Mischer vorgemischt und dann mit einem auf 140 °C eingestellten Doppelschneckenknetextruder ("PCM-30", hergest. von Ikegai Tekkosho K.K.) schmelzgeknetet. Während des Schmelzknetens nahm die Viskosität der gekneteten Mischung zu, wodurch die Bildung von frischer Vernetzung bestätigt wurde.
Das auf diese Weise geknetete Produkt wurde abgekühlt, mit einer Schneidmühle grob zerkleinert und mit einer Fein- bzw. Pulverisiermühle unter Anwendung eines Luftstrahls fein pulverisiert, worauf Klassieren mit einem Mehrkammersichter unter Ausnutzung des Coanda-Effekts folgte, wodurch ein magnetischer Toner (Tonerteilchen) mit einem D4-Wert von 7,6 μm gebildet wurde. Mit 100 Masseteilen des magnetischen Toners wurden 1,0 Masseteile hydrophobes Siliciumdioxid-Feinpulver (mit 20 Masse, auf das Ausgangs-Siliciumdioxid-Feinpulver bezogen, Hexamethyldisilazan hydrophobiert und mit einer Methanol-Benetzbarkeit von 65 % und einer spezifischen Oberfläche nach BET von 260 m²/g) und 4,0 Masseteile Strontiumtitanat-Feinpulver äußerlich vermischt, wodurch der Magnetische Toner Nr. 19 hergestellt wurde.
Der Magnetische Toner Nr. 19 zeigte D4 = 7,6 μm und einen Kontaktwinkel mit Wasser (θcA) von 123 Grad. Als eine THF-lösliche Substanz des Magnetischen Toners Nr. 19 einer auf GPC basierenden Molmassenmessung unterzogen wurde, wurde gefunden, dass die THF-lösliche Substanz eine Peak-Molmasse (Mp) von 14.000 zeigte und eine Komponente mit Molmassen von mindestens 5 × 10⁵ in einer Menge (% ≥ 10⁵) von 5,2 % enthielt. Ferner zeigte das Bindemittelharz 2, das bei dem Magnetischen Toner Nr. 19 verwendet wurde, eine Säurezahl (Av) von 7 mg KOH/g, eine Menge der THF-unlöslichen Substanz (THF_ins.) von 15 Masse% und eine Hydroxylzahl (OHv) von 30 mg KOH/g.
Diese Eigenschaften des Magnetischen Toners Nr. 19 und des Bindemittelharzes 2 sind in der nachstehenden Tabelle 12 gezeigt.
Der Magnetische Toner Nr. 19 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 in der HT/HH-Umgebung (30 °C/80 % rel.F.) bzw. in der NT/NH-Umgebung (23 °C/60 % rel.F.) bewertet.
Als Ergebnis konnten in beiden Umgebungen Bilder mit hoher Bildschärfe, die eine hohe Bilddichte hatten und schleierfrei waren, erhalten werden.
Als die [auf in dem Übertragungs(bildempfangs)papier enthaltenen Füllstoff zurückzuführende] Fixierelementverschmutzung betrachtet wurde, wurde keine Verschmutzung der Fixierfolie festgestellt, obwohl auf einem Teil der Presswalze eine geringfügige, fleckförmige Verschmutzung durch Toner vorhanden war, was zu keiner Verschmutzung der fixierten Bilder führte.
Die Ergebnisse sind in Tabellen 13 und 14 gezeigt.
Beispiele 16 bis 19 und Vergleichsbeispiele 5 und 6 Magnetische Toner Nr. 20 bis 25 wurden gemäß in Tabelle 11 gezeigten Vorschriften ansonsten in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und in derselben Weise wie in Beispiel 15 bewertet. Die Eigenschaften der jeweiligen magnetischen Toner sind in Tabelle 12 gezeigt, und die Bewertungsergebnisse sind in Tabellen 13 und 14 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 7

Ein Magnetischer Toner Nr. 26 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 19 hergestellt, außer dass die Solltemperatur (140 °C) des Doppelschneckenknetextruders zu 130 °C verändert wurde, und dann in derselben Weise wie in Beispiel 15 bewertet. Als Ergebnis einer Messung der Molmassenverteilung gemäß GPC in Bezug auf eine THF-lösliche Substanz des Magnetischen Toners Nr. 26 zeigte die THF-lösliche Substanz einen Mw-Wert von 64.000 und enthielt eine Komponente mit Molmassen von höchstens 105 in einer Menge von 90 %. Die Vorschriften und andere Eigenschaften des Magnetischen Toners Nr. 26 sind in Tabelle 12 gezeigt, und die Bewertungsergebnisse sind in Tabellen 13 und 14 gezeigt. Tabelle 11: Tonervorschriften

Tabelle 13: Bewertungsergebnisse bei HT/HH (30 °C/80 % rel.F.)

Tabelle 14: Bewertungsergebnisse bei NT/NH (23 °C/60 % rel.F.)

Beispiel 20

Bindemittelharz 1	100 Masseteile
Magnetisches Eisenoxid [Eisen(II,III)-oxid] (Dav. = 0,2 μm, He = 9,5 kA/m, σ_s = 65 Am²/kg, σ_r = 7 Am²/kg]	90 Masseteile
Organische Zirkoniumverbindung (42)	2 Masseteile
Wachs 1	5 Masseteile

Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden mit einem Henschel-Mischer vorgemischt und dann mit einem auf 140 °C eingestellten Doppelschneckenknetextruder ("PCM-30", hergest. von Ikegai Tekkosho K.K.) schmelzgeknetet. Während des Schmelzknetens nahm die Viskosität der gekneteten Mischung zu, wodurch die Bildung von frischer Vernetzung bestätigt wurde.
Das auf diese Weise geknetete Produkt wurde abgekühlt, mit einer Schneidmühle grob zerkleinert und mit einer Fein- bzw. Pulverisiermühle unter Anwendung eines Luftstrahls fein pulverisiert, worauf Klassieren mit einem Mehrkammersichter unter Ausnutzung des Coanda-Effekts folgte, wodurch ein magnetischer Toner (Tonerteilchen) mit einem D4-Wert von 7,7 μm gebildet wurde. Mit 100 Masseteilen des magnetischen Toners wurden 1,0 Masseteile hydrophobes Siliciumdioxid-Feinpulver (mit 20 Masse%, auf das Ausgangs-Siliciumdioxid-Feinpulver bezogen, Hexamethyldisilazan hydrophobiert und mit einer Methanol-Benetzbarkeit von 65 % und einer spezifischen Oberfläche nach BET von 260 m²/g) und 4,0 Masseteile Strontiumtitanat-Feinpulver äußerlich vermischt, wodurch der Magnetische Toner Nr. 27 hergestellt wurde.
Der Magnetische Toner Nr. 27 zeigte D4 = 7,7 μm und einen Kontaktwinkel mit Wasser (θcA) von 103 Grad. Als eine THF-lösliche Substanz des Magnetischen Toners Nr. 27 einer auf GPC basierenden Molmassenmessung unterzogen wurde, wurde gefunden, dass die THF-lösliche Substanz eine Peak-Molmasse (Mp) von 7450 zeigte und eine Komponente mit Molmassen von mindestens 5 × 10⁵ in einer Menge (% ≥ 10⁵) von 7,3 % enthielt. Ferner zeigte das Bindemittelharz 1, das bei dem Magnetischen Toner Nr. 27 verwendet wurde, eine Säurezahl (Av) von 26 mg KOH/g, eine Menge der THF-unlöslichen Substanz (TBF_ins.) von 33 Masse% und eine Hydroxylzahl (OHv) von 36 mg KOH/g.
Diese Eigenschaften des Magnetischen Toners Nr. 27 und des Bindemittelharzes 1 sind in der nachstehenden Tabelle 16 gezeigt.
Der Magnetische Toner Nr. 27 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 in der NT/NH-Umgebung (23 °C/60 % rel.F.) bewertet.
Als Ergebnis konnten Bilder mit hoher Bildschärfe, die eine hohe Bilddichte hatten und schleierfrei waren, erhalten werden.
Als die Fixierelementverschmutzuag betrachtet wurde, war auf einem Teil der Fixierfolie eine geringfügige, fleckförmige Verschmutzung durch Toner vorhanden, was zu keiner Verschmutzung der fixierten Bilder führte.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt. Tabelle 15: Tonervorschriften

Tabelle 17: Bewertungsergebnisse bei NT/NH (23 °C/60 % rel.F.)

Beispiel 26

Bindemittelharz 2	100 Masseteile
Magnetisches Eisenoxid [Eisen(II,III)-oxid] (Dav. = 0,2 μm, Hc = 9,5 kA/m, σ_s = 65 Am²/kg, σ_r = 7 Am²/kg]	90 Masseteile
Organische Zirkoniumverbindung (43)	2 Masseteile
Wachs 2	5 Masseteile

Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden mit einem Henschel-Mischer vorgemischt und dann mit einem auf 140 °C eingestellten Doppelschneckenknetextruder ("PCM-30", hergest. von Ikegai Tekkosho K.K.) schmelzgeknetet. Während des Schmelzknetens nahm die Viskosität der gekneteten Mischung zu, wodurch die Bildung von frischer Vernetzung bestätigt wurde.
Das auf diese Weise geknetete Produkt wurde abgekühlt, mit einer Schneidmühle grob zerkleinert und mit einer Fein- bzw. Pulverisiermühle unter Anwendung eines Luftstrahls fein pulverisiert, worauf Klassieren mit einem Mehrkammersichter unter Ausnutzung des Coanda-Effekts folgte, wodurch ein magnetischer Toner (Tonerteilchen) mit einem D4-Wert von 8,5 μm gebildet wurde. Mit 100 Masseteilen des magnetischen Toners wurden 1,0 Masseteile hydrophobes Siliciumdioxid-Feinpulver (mit 20 Masse, auf das Ausgangs-Siliciumdioxid-Feinpulver bezogen, Hexamethyldisi lazan hydrophobiert und mit einer Methanol-Benetzbarkeit von 65 % und einer spezifischen Oberfläche nach BET von 260 m²/g) und 4,0 Masseteile Strontiumtitanat-Feinpulver äußerlich vermischt, wodurch der Magnetische Toner Nr. 33 hergestellt wurde.
Der Magnetische Toner Nr. 33 zeigte D4 = 8,5 μm und einen Kontaktwinkel mit Wasser (θcA) von 119 Grad. Als eine THF-lösliche Substanz des Magnetischen Toners Nr. 33 einer auf GPC basierenden Molmassenmessung unterzogen wurde, wurde gefunden, dass die THF-lösliche Substanz eine Peak-Molmasse (Mp) von 7450 zeigte und eine Komponente mit Molmassen von mindestens 5 × 105 in einer Menge (% ≥ 10⁵) von 7,4 % enthielt. Ferner zeigte das Bindemittelharz 2, das bei dem Magnetischen Toner Nr. 33 verwendet wurde, eine Säurezahl (Av) von 25 mg KOH/g, eine Menge der THF-unlöslichen Substanz (THF_ins.) von 27 Masse% und eine Hydroxylzahl (OHv) von 36 mg KOH/g.
Diese Eigenschaften des Magnetischen Toners Nr. 33 und des Bindemittelharzes 2 sind in der nachstehenden Tabelle 19 gezeigt.
Der Magnetische Toner Nr. 33 wurde unter Anwendung eines handelsüblichen elektrophotographischen Kopiergeräts mit einer Koronaaufladeeinrichtung ("NP-6350", hergest. von Canon K.K.) bewertet, nachdem das Kopiergerät umgebaut worden war, indem es mit einem Entwicklungszylinder, der durch Beschichten eines Entwicklungszylinder-Schichtträgers mit einer Harzdeckschicht (Masseverhältnis Phenolharz:Graphit = 3:1) hergestellt wurde, und einer magnetischen Regulierrakel, die senkrecht zu dem Entwicklungszylinder in einem Abstand von 240 μm dazwischen angeordnet war, ausgestattet wurde. Die Bewertung des Toners erfolgte durch kontinuierliches Kopieren auf 50.000 Blättern in drei Umgebungen, die eine Umgebung mit normaler Temperatur/niedriger Feuchtigkeit (NT/LH) (23 °C/5 % rel.F.), eine Umgebung mit hoher Temperatur/hoher Feuchtigkeit (HT/HH) (30 °C/80 % rel.F.) und eine Umgebung mit normaler Temperatur/normaler Feuchtigkeit (NT/NH) (23 °C/60 % rel.F.) umfassten. Der Bewertungstest wurde durchgeführt, während die Reinigungsbahn, die mit der Presswalze der Fixiereinrichtung in Kontakt kommt, ent fernt war. Das Übertragungs(bildempfangs)papier war Recyclingpapier im Format A4 [Füllstoffgehalt = 15 % (in Form des Aschengehalts), flächenbezogene Masse = 66 g/m², Anteil des verwendeten Altpapiers = 50 %].
Als Ergebnis konnten in allen Umgebungen Bilder mit hoher Bildschärfe, die eine hohe Bilddichte hatten und schleierfrei waren, erhalten werden. Als die Oberflächen der Fixierelemente (z.B. der Fixierfolie und der Presswalze) betrachtet wurden, wurde überhaupt keine auf in dem Übertragungs(bildempfangs)-papier enthaltenen Füllstoff zurückzuführende Verschmutzung durch abgeschiedenen Toner gefunden, und es wurde überhaupt keine Verschmutzung fixierter Bilder gefunden. Ferner ergab die Betrachtung der Oberfläche des lichtempfindlichen Elements, dass keine Filmbildung aufgetreten war. Der Magnetische Toner Nr. 33 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabellen 20, 21 und 22 gezeigt. Tabelle 18: Tonervorschriften

Tabelle 20: Bewertungsergebnisse bei NT/LH (23 °C/5 % rel.F.)
Tabelle 21: Bewertungsergebnisse bei HT/HH (30 °C/80 % rel.F.)
Tabelle 22: Bewertungsergebnisse bei NT/NH (23 °C/60 % rel.F.)
(Harzherstellungsbeispiel A) (1) Herstellung eines Polyesterharzes

Terephthalsäure 6,0 mol

Kernsteinsäurederivat der Formel (f-3) 4,0 mol

Trimellithsäureanhydrid 3,0 mol

PO-BPA 7,2 mol

EO-BPA 3,0 mol
Die vorstehend angegebenen Polyestermonomere wurden zusammen mit einem Veresterungskatalysator in einen Autoklav eingefüllt, der mit einem Vakuumsystem, einem Wasserabscheider, einer Einrichtung zum Einleiten von Stickstoffgas, einem Temperaturfühler und einer Rühreinrichtung ausgestattet war. Während der Systemdruck in gewöhnlicher Weise nach und nach unter einer Stickstoffgasatmosphäre vermindert wurde, wurden die Monomere dann auf 210 °C erhitzt, um eine Polykondensation zu bewirken, wodurch ein Polyesterharz erhalten wurde.
(2) Herstellung einer Hybridharzkomponente
80 Masseteile des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Polyesterharzes wurden zum Auflösen und Aufquellen in 100 Masseteile Xylol hineingegeben. Der Mischung wurden 15 Masseteile Styrol, 5 Masseteile 2-Ethylhexylaerylat und 0,1 Masseteile Dibutylzinnoxid (Veresterungskatalysator) zugesetzt, worauf Erhitzen auf die Rückflusstemperatur von Xylol folgte, um eine Umesterung zwischen einem Carbonsäureanteil des Polyesterharzes und Acrylat zu initiieren. In das System wurde während etwa einer Stunde eine Lösung von 1 Masseteil tert.-Butylhydroperoxid (Radikalpolymerisationsinitiator) in 30 Masseteilen Xylol eingetröpfelt. Das System wurde weitere 6 Stunden lang bei der Rückflusstemperatur von Xylol gehalten, um die Radikalkettenpolymerisation zu beenden. Das System wurde ferner zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck auf 210 °C erhitzt, um die Umesterung zu beenden, wodurch eine Harzmischung (a) erhalten wurde, die ein Polyesterharz, ein Vinylpolymerharz und eine Hybridharzkomponente, die eine Polyestereinheit und eine über eine Esterbindung an die Polyestereinheit gebundene Vinylpolymereinheit enthielt, umfasste.
Die auf diese Weise erhaltene Harzmischung (a) zeigte einen Av-Wert von 18,2 mg KOH/g, einen Tg-Wert von 59,8 °C, einen Mp-Wert von 7200, Mw = 38.000, Mw/Mn = 13,5 und THF_ins. = 15,1 Masse.
Harzmischung (a) und ihre THF-lösliche Substanz wurden einer Messung des ¹³C-MNR-Spektrums unterzogen.
Es ergab sich, dass die Hybridharzkomponente bei der Harzmischung (a) nachgewiesen wurde, jedoch bei der THF-löslichen Substanz nicht nachgewiesen wurde. Somit wurde bestätigt, dass die Hybridharzkomponente in der Harzmischung (a) in Form einer THF-unlöslichen Substanz enthalten war.
(Harzherstellungsbeispiele B bis N)
Harzmischungen (b) bis (n), die jeweils eine Hybridharzkomponente enthielten, wurden in derselben Weise wie in Harzherstellungsbeispiel A hergestellt, außer dass bei dem Schritt der Herstellung der Hybridharzkomponente die Wachse, die in Tabelle 23 gezeigt sind, jeweils in den in Tabelle 24 angegebenen Anteilen zugesetzt wurden.
(Harzherstellungsbeispiel O)
Harzmischung (o), die eine Hybridharzkomponente enthielt, wurde in derselben Weise wie in Harzherstellungsbeispiel A hergestellt, außer dass die folgenden Polyestermonomere in den angegebenen Anteilen und 7 Masseteile des in Tabelle 23 gezeigten Wachses (c) verwendet wurden.

Terephthalsäure 6,0 mol

Bernsteinsäurederivat der Formel (f-3) 4,0 mol

Trimellithsäureanhydrid 5,0 mol

PO-BPA 7,0 mol

EO-BPA 3,0 mol
Die auf diese Weise erhaltene Harzmischung (o) zeigte einen Av-Wert von 93,6 mg KOH/g, einen Tg-Wert von 58,9 °C, einen Mp-Wert von 3600, Mw = 12.000, Mw/Mn = 10,5 und THF_ins. = 5,9 Masse%.
Harzmischung (o) und ihre THF-lösliche Substanz wurden einer Messung des ¹³C-λNMR-Spektrums unterzogen.
Es ergab sich, dass die Hybridharzkomponente bei der Harzmischung (o) nachgewiesen wurde, jedoch bei der THF-löslichen Substanz nicht nachgewiesen wurde. Somit wurde bestätigt, dass die Hybridharzkomponente in der Harzmischung (o) in Form einer THF-unlöslichen Substanz enthalten war.
Harzherstellungsbeispiele P und S)
Harzmischungen (p) und (s), die jeweils eine Hybridharzkomponente enthielten, wurden in derselben Weise wie in Harzherstellungsbeispiel A hergestellt, außer dass die folgenden Polyestermonomere in den angegebenen Anteilen verwendet wurden und die Wachse, die in Tabelle 23 gezeigt sind, jeweils in den in Tabelle 25 angegebenen Anteilen zugesetzt wurden.

Terephthalsäure 6,0 mol

Bernsteinsäurederivat der Formel (f-3) 4,0 mol

Trimellithsäureanhydrid 5,0 mol

PO-BPA 7,0 mol

EO-BPA 3,0 mol
Die auf diese Weise erhaltene Harzmischung (p) zeigte einen Av-Wert von 32,7 mg KOH/g, einen Tg-Wert von 59,3 °C, einen Mp-Wert von 6200, Mw = 29.000, Mw/Mn = 11,9, und THF_ins. = 13,7 Masse%.
Harzmischung (p) und ihre THF-lösliche Substanz wurden einer Messung des ¹³C-NMR-Spektrums unterzogen.
Es ergab sich, dass die Hybridharzkomponente bei der Harzmischung (p) nachgewiesen wurde, jedoch bei der THF-löslichen Substanz nicht nachgewiesen wurde. Somit wurde bestätigt, dass die Hybridharzkomponente in der Harzmischung (p) in Form einer THF-unlöslichen Substanz enthalten war. (Vergleichs-Harzherstellungsbeispiel T) (1) Herstellung eines Polyesterharzes

Terephthalsäure 8,0 mol

Trimellithsäureanhydrid 3,0 mol

PO-BPA 5,0 mol

EO-BPA 5,0 mol
Die vorstehend angegebenen Polyestermonomere wurden zusammen mit einem Veresterungskatalysator in einen Autoklav eingefüllt, der mit einem Vakuumsystem, einem Wasserabscheider, einer Einrichtung zum Einleiten von Stickstoffgas, einem Temperaturfühler und einer Rühreinrichtung ausgestattet war. Während der Systemdruck in gewöhnlicher Weise nach und nach unter einer Stickstoffgasatmosphäre vermindert wurde, wurden die Monomere dann auf 210 °C erhitzt, um eine Polykondensation zu bewirken, wodurch ein Polyesterharz erhalten wurde.
(2) Herstellung einer Mischung von Vinylpolymer und Polyesterharz
15 Masseteile Styrol und 5 Masseteile 2-Ethylhexylacrylat wurden in 100 Masseteile Xylol hineingegeben, worauf Erhitzen auf die Rückflusstemperatur von Xylol unter einer Stickstoffgasatmosphäre folgte. In das System wurde während etwa einer Stunde eine Lösung von 1 Masseteil tert.-Butylhydroperoxid (Radikalpolymerisationsinitiator) in 50 Masseteilen Xylol eingetröpfelt. Aas System wurde weitere 8 Stunden lang bei der Rückflusstemperatur von Xylol gehalten, um die Radikalkettenpolymerisation zu beenden. Dem System wurden zum Auflösen 80 Masseteile des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Polyesterharzes zugesetzt, worauf Abdestillieren des Xylols unter vermindertem Druck folgte, wodurch eine Vergleichsharzmischung (t) erhalten wurde, die eine Mischung aus einem Polyesterharz und einem Vinylpolymer umfasste.
Die auf diese Weise erhaltene Vergleichsharzmischung (t) zeigte einen Av-Wert von 52,7 mg KOH/g, einen Tg-Wert von 59,9 °C, einen MP-Wert von 6200, Mw = 28.000, Mw/Mn = 6,5 und einen THF_ins.-Wert von höchstens 1 Masse.
Vergleichsharzmischung (t) wurde einer Messung des ¹³C-NMR-Spektrums unterzogen.
Als Ergebnis wurde bestätigt, dass die Hybridharzkomponente in der Vergleichsharzmischung (t) nicht enthalten war.
(Vergleichs-Harzherstellungsbeispiele U und V)
Vergleichsharzmischungen (u) und (v) wurden in derselben Weise wie in Vergleichs-Harzherstellungsbeispiel T hergestellt, außer dass bei dem Schritt des Vermischens des Polyesterharzes und des Vinylpolymers die Bezugswachse, die in Tabelle 23 gezeigt sind, jeweils in den Tabelle 25 angegebenen Anteilen zugesetzt wurden.
(Vergleichs-Harzherstellungsbeispiel W)
In einen Autoklav, der mit einem Vakuumsystem, einem Wasserabscheider, einer Einrichtung zum Einleiten von Stickstoffgas, einem Temperaturfühler und einer Rühreinrichtung ausgestattet war, wurden 200 Messeteile Styrol/2-Ethylhexylacrylat-Copolymer (Messeverhältnis: 84/16) (Mw = 8000, Mw/Mn = 2,7), die nachstehend gezeigten Polyestermonomere und 2 Messeteile Dibutylzinnoxid hineingegeben. Während der Systemdruck in gewöhnlicher Weise unter einer Stickstoffgasatmosphäre vermindert wurde, wurde das System dann auf 200 °C erhitzt, um eine Polykondensationsreaktion zu bewirken, wodurch eine Vergleichsharzmischung (w) hergestellt wurde.

Terephthalsäure 249 Messeteile

Trimellithsäure 29 Messeteile

EO-BPA 195 Messeteile

PO-BPA 840 Messeteile
Die auf diese Weise erhaltene Vergleichsharzmischung (w) zeigte einen Av-Wert von 1,2 mg KOH/g, einen Tg-Wert von 60,1 °C, einen Mp-Wert von 20.800, Mw = 45.000, Mw/Mn = 6,3 und einen THF_ins.-Wert von höchstens 1 Masse.
Vergleichsharzmischung (w) wurde einer Messung des ¹³C-NMR-Spektrums unterzogen.
Als Ergebnis wurde bestätigt, dass die Hybridharzkomponente in der Vergleichsharzmischung (w) nicht enthalten war.
(Vergleichs-Harzherstellungsbeispiele X und Y)
Vergleichsharzmischungen (x) und (y) wurden in derselben Weise wie in Vergleichs-Harzherstellungsbeispiel W hergestellt, außer dass bei dem Polykondensationsschritt jeweils die in Tabelle 23 gezeigten Bezugswachse in den in Tabelle 25 angegebenen Anteilen zugesetzt wurden.
Eigenschaften und Zusammensetzungen der vorstehend erwähnten Harzmischungen (und Vergleichsharzmischungen) (a) bis (y), die in Harzherstellungsbeispielen A bis S und Vergleichs-Harzherstellungsbeispielen T bis Y hergestellt wurden, sind in Tabellen 24 und 25 zusammengefasst.

Die Wachse, die in den jeweiligen Herstellungsbeispielen verwendet werden, und ihre Eigenschaften sind in Tabelle 23 gezeigt. Tabelle 23: Wachse

Tabelle 24: Harzmischungen und Vergleichs-Harzmischungen

Tabelle 25: Harzmischungen und Vergleichs-Harzmischungen

Beispiel 37

Harzmischung (a)	100 Masseteile
Organische Zirkoniumverbindung (164)	1 Masseteile
Eisenhaltiges Ladungssteuerungsmittel	2 Masseteile
Wachs (c)	7 Masseteile
Magnetisches Eisenoxid [Eisen(II,III)-oxid] (Dav. = 0,18 μm, Hc = 10,7 kA/m, σ_s = 11,2 Am²/kg, σ_r = 81,5 Am²/kg]	100 Masseteile

Die vorstehend angegebene Mischung wurde mit einem auf 130 °C erhitzten Doppelschneckenextruder schmelzgeknetet und nach ihrer Abkühlung mit einer Hammermühle grob zerkleinert, worauf feines Pulverisieren mit einer Strahlmühle und Klassieren mit einem Windsichter folgten, wodurch ein magnetischer Toner (Tonerteilchen) mit einem D4-Wert von 7,3 μm erhalten wurde.
In dem magnetischen Toner betrug die auf die Harzmischung bezogene Menge einer THF-unlöslichen Substanz des Bindermittelharzes 11 Masse% (umgerechnet durch Ausschließen des Einflusses des gleichzeitig vorhandenen Wachses). Ferner zeigte das (in dem magnetischen Toner enthaltene) Bindemittelharz einen Av-Wert von 17,4 mg KOH/g, wobei dies ein Wert war, der durch Ausschließen des Einflusses des magnetischen Eisenoxids und des Wachses umgerechnet wurde.
Der magnetische Toner zeigte einen θcA-Wert von 106 Grad.
Bei dem in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten magnetischen Toner kann das Vorhandensein einer Hybridharzkomponente, die eine Polyestereinheit und eine Vinylpolymereinheit umfasst, in der Harzmischung (a) (Bindemittelharz) durch das Vorhandensein einer neu gefundenen Esterbindung in ihrem in 8 gezeigten ¹³C-NMR-Spektrum und die in Tabelle 26 gezeigten ¹³C-NMR-Ergebnisse bestätigt werden. Als Ergebnis der ¹³C-NMR-Messung wurde festgestellt, dass etwa 16 Mol% des in der Vinylpolymereinheit enthaltenen 2-Ethylhexylacrylats mit der Polyestereinheit umgeestert wurden, so dass eine Hybridharzkomponente gebildet wurde.
Die Ergebnisse der ¹³C-NMR-Messung sind in der folgenden Tabelle 26 zusammengefasst, worin "o" das Vorhandensein bezeichnet und "-" das Fehlen bezeichnet.
100 Masseteile des magnetischen Toners wurden durch einen Henschel-Mischer mit 1,0 Masseteilen äußerlich zugesetztem hydrophobem Trockenverfahren-Siliciumdioxid [S_BET (spezifische Oberfläche nach BET) = 200 m²/g] vermischt, wodurch ein Magnetischer Toner Nr. 48 erhalten wurde. Der auf diese Weise erhaltene Magnetische Toner Nr. 48 wurde einem kontinuierlichen Bilderzeugungstest auf 50.000 Blättern unter Anwendung eines Digitalkopiergeräts ("GP-215", hergest. von Canon K.K.) und anderer Kopiergeräte ("NP-6650" und "NP-6085", beide hergest. von Canon K.K.), die jeweils zur Entfernung eines Reinigungselements aus der Fixiereinrichtung umgebaut worden waren, unterzogen, um das Bilderzeugungsverhalten (Bilddichte) und das Reinigungsverhalten in Bezug auf einen auf dem lichtempfindlichen Element vorhandenen Toner in derselben Weise wie in Beispiel 1 zu bewerten, wobei ein gutes Bilderzeugungsverhalten und ein gutes Reinigungsverhalten erzielt wurden, wie in Tabelle 29 gezeigt ist.
Ferner wurde unter Anwendung eines Prüfgeräts, das erhalten wurde, indem aus den Kopiergeräten ("GP-215", "NP-6650" und "NP-6085") die Fixiereinrichtungen herausgenommen wurden und daran ein Außenantrieb und ein Temperaturregler angebracht wurden, ein Fixiertest bei verschiedenen Fixiertemperaturen durchgeführt, wobei ein gutes Fixierverhalten erzielt wurde, wie in Tabelle 30 gezeigt ist.
Die in Tabelle 30 gezeigte Fixierbarkeit des Toners wurde in Bezug auf prozentuale Bilddichteverminderung (IDLP), Auftreten von Abschmutzen in der Hitze (HO, d.h. Abschmutzen bei hoher Temperatur) und Auftreten einer Verschmutzung des Fixierelements durch Toner (TS) gemäß den folgenden Verfahren bewertet.
(Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur für "GP-215") Die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur wurde in Form der prozentualen Bilddichteverminderung (IDLP) nach dem Reiben eines fixierten flächenhaften schwarzen Bildes, das eine Bilddichte von 1,3 bis 1,4 hat, mit einem Papier ("Dasper", hergest. von Ozu Sangyo K.K.) in Bezug auf die Bilddichte vor dem Reiben bewertet. Das Fixieren des flächenhaften schwarzen Bildes wurde unter Anwendung einer auf 150 °C eingestellten Fixiereinrichtung durchgeführt.

A: IDLP von weniger als 5 %.
B: IDLP von mindestens 5 % und unter 10 %.
C: IDLP von mindestens 10 % und unter 15 %.
D: IDLP von mindestens 15 % und unter 20 %.
E: IDLP von mindestens 20 %.

(Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur für "NP-6650" und "NP-6085")
Die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur wurde in derselben Weise wie im Fall von "GP-215" bewertet, außer dass die Fixiertemperatur (150 °C) zu 180 °C verändert wurde.
(Abschmutzen in der Hitze)
Das Abschmutzen in der Hitze (HO) wurde gemäß dem folgenden Maßstab bewertet.

A: Es trat kein Abschmutzen in der Hitze auf.
B: Es trat geringes Abschmutzen in der Hitze auf, jedoch in einem praktisch akzeptierbaren Grade.
C: Es trat Abschmutzen in der Hitze auf, das mit dem Auge leicht wahrnehmbar war.
D: Es trat beträchtliches Abschmutzen in der Hitze auf.
E: Das Übertragungs(bildempfangs)papier wickelte sich wegen Abschmutzens in der Hitze um die Fixierwalze herum.

(Verschmutzung durch Toner)
Die Verschmutzung der Fixiereinrichtung durch Toner (TS) wurde gemäß dem folgenden Maßstab durch den Grad der Verschmutzung von Heizelementen (z.B. hitzebeständiger Folie, Heizwalze und Presswalze) durch Tonerteilchen bewertet.

A: Es wurde keine Verschmutzung durch Toner beobachtet.
B: Es wurde geringe Verschmutzung durch Toner beobachtet, jedoch in einem praktisch akzeptierbaren Grade.
C: Verschmutzung durch Toner war mit dem Auge leicht wahrnehmbar.
D: Es wurde beträchtliche Verschmutzung durch Toner beobachtet.
E: Verschmutzende Tonerteilchen klebten an der Vorder- und/oder an der Rückseite des Übertragungs(bildempfangs)papiers an.

Der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Magnetische Toner Nr. 48 wurde auch gemäß der vorliegenden Erfindung in der folgenden Weise in Bezug auf die Dispergierbarkeit von Wachs (WD) in Tonerteilchen bewertet.
(Dispergierbarkeit von Wachs)
Eine Tonerprobe wurde durch ein Lichtmikroskop, das mit einer Polarisationsplatte ausgestattet war, mit einer verhältnismäßig niedrigen (z.B. 30- bis 100fachen) Vergrößerung betrachtet, um in einem etwa 500 Tonerteilchen enthaltenden Bereich die hellen Flecke zu zählen, die das Vorhandensein von (freien) Wachsteilchen, die sich von dem Toner abgelöst haben, zeigen.

A: Keine hellen Flecke.
B: 1 bis 10 helle Flecke (praktisch akzeptierbarer Grad).
C: 11 bis 20 helle Flecke (Grad, bei dem Schleicherdichte auf fixierten Bildern erhöht ist).
D: 21 bis 30 helle Flecke (Grad, bei dem Wachs an dem lichtempfindlichen Element anklebt).
E: 31 oder mehr helle Flecke (Grad, bei dem Wachs und Toner an dem lichtempfindlichen Element ankleben).

Beispiele 38 bis 64
Magnetische Toner Nr. 49 bis 75 wurden in derselben Weise wie in Beispiel 37 hergestellt und bewertet, außer dass jeweils Kombinationen von Harzmischungen und Wachsen, die in Tabellen 24 und 25 gezeigt sind, verwendet wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabellen 27 bis 30 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 12 bis 17
Magnetische Toner Nr. 76 bis 81 wurden in derselben Weise wie in Beispiel 37 hergestellt und bewertet, außer dass jeweils die in Tabelle 25 gezeigten Vergleichsharzmischungen (t) bis (y) verwendet wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabellen 28 bis 30 gezeigt.

Tabelle 29: Bewertungsergebnisse
Tabelle 30: Bewertungsergebnisse

Claims

Toner mit negativer triboelektrischer Aufladbarkeit, der mindestens ein Bindemittelharz, ein Farbmittel und eine organische Metallverbindung umfasst; wobei (a) die organische Metallverbindung eine organische Zirkoniumverbindung ist, die eine Koordination bzw. koordinative Bindung oder/und eine Bindung von Zirkonium und einer aromatischen Verbindung als Ligand oder/und als Säurequelle, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aromatischen Diolen, aromatischen Hydroxycarbonsäuren, aromatischen Monocarbonsäuren und aromatischen Polycarbonsäuren besteht, enthält, (b) das Bindemittelharz ein Harz ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (i) einem Polyesterharz und (ii) einer Hybridharzkomponente, die eine Polyestereinheit und eine Vinylpolymereinheit umfasst, besteht, (c) das Bindemittelharz eine Säurezahl von 2 bis 50 mg KOH/g hat und (d) der Toner eine THF-lösliche (tetrahydrofuranlösliche) Substanz enthält, die ein GPC-(Gel-Permeationschromatographie-)-Chromatogramm liefert, das einen Hauptpeak in einem Molmassenbereich von 3000 bis 20.000 zeigt, und 3 bis 25 % einer Komponente mit Molmassen von mindestens 5 × 105 enthält wobei die erwähnte organische Zirkoniumverbindung eine Struktur hat, die durch eine der folgenden Formeln (1), (2), (36) und (37) wiedergegeben wird:
worin Ar eine aromatische Restgruppe bezeichnet, die einen Substituenten in Form von Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Acyloxy, Carboxyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Amido oder Carbamoyl haben kann; X und Y unabhängig -O- oder -CO-O-bezeichnen; L einen neutralen Liganden in Form von Wasser, Alkohol, Ammoniak, Alkylamin oder Pyridin bezeichnet; C1 ein einwertiges Kation in Form von Wasserstoffion, einwertigem Metallion, Ammoniumion oder Alkylammoniumion bezeichnet; C2 ein zweiwertiges Kation in Form eines Metallions bezeichnet; n 2, 3 oder 4 bezeichnet; m 0, 2 oder 4 bezeichnet und in jedem Komplex oder Komplexsalz einer Formel zwei oder mehr (n) Liganden in Form von aromatischen Carbonsäuren und Diolen gleich oder voneinander verschieden sein können und zwei oder mehr (m > 0) neutrale Liganden gleich oder voneinander verschieden sein können; wobei vorausgesetzt ist, dass jeder Komplex oder jedes Komplexsalz einer Formel auch eine Mischung von Komplexverbindungen mit voneinander verschiedenen Werten von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen mit voneinander verschiedenen Gegenionen C1 oder/und C2 sein kann;
worin Ar eine aromatische Restgruppe bezeichnet, die einen Substituenten in Form von Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Acyloxy, Carboxyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Amido oder Carbamoyl haben kann; X und Y unabhängig -O- oder -CO-O- bezeichnen; L einen neutralen Liganden in Form von Wasser, Alkohol, Ammoniak, Alkylamin oder Pyridin bezeichnet; A ein Anion von Halogen, Hydroxyl, Carboxylat, Carbonat, Nitrat, Sulfat, Cyano oder Thiocyano bezeichnet, wobei zwei oder mehr A gleich oder verschieden sein können, wenn k ≥ 2; C1 ein einwertiges Kation in Form von Wasserstoffion, einwertigem Metallion, Ammoniumion oder Alkylammoniumion bezeichnet; C2 ein zweiwertiges Kation in Form eines Metallions bezeichnet; n 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet; m 0, 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet; k 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bezeichnet und in jedem Komplex oder Komplexsalz einer Formel eine Zahl (wenn n ≥ 2) von Liganden (in Form von aromatischen Carboasäuren und Diolen) gleich oder voneinander verschieden sein können und eine Zahl (wenn m ≥ 2) von neutralen Liganden gleich oder voneinander verschieden sein können; wobei vorausgesetzt ist, dass jeder Komplex oder jedes Komplexsalz einer Formel auch eine Mischung von Komplexverbindungen mit voneinander verschiedenen Werten von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen mit voneinander verschiedenen Gegenionen C1 oder/und C2 sein kann; und wobei k verdoppelt wird, wenn A ein zweiwertiges Anion bezeichnet;
worin Ar eine aromatische Restgruppe bezeichnet, die einen Substituenten in Form von Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkyloxy, Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Amido oder Carbamoyl haben kann; A₁ ein einwertiges Anion von Halogen, Hydroxyl, Nitrat oder Carboxylat bezeichnet; A₂ ein zweiwertiges Anion wie z.B. Sulfat, Hydrogenphosphat oder Carbonat bezeichnet und n 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet, wobei vorausgesetzt ist, dass im Fall von n ≥ 2 für jedes Metallsalz A₁, A₂ und zwei oder mehr aromatische Carboxylate und aromatische Hydroxycarboxylate als Säureionen gleich oder voneinander verschieden sein können und dass jedes Metallsalz einer Formel eine Mischung von verschiedenen Salzen mit verschiedenen Werten von a sein kann.
Toner nach Anspruch 1, bei dem die erwähnte organische Zirkoniumverbindung eine Struktur hat, die durch die folgende Formel (3), (4) oder (5) wiedergegeben wird:
worin R einen Substituenten in Form von Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino oder Carbamoyl bezeichnet, wobei (wenn 1 ≥ 2) zwei oder mehr R unter Bildung eines alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringes, der 1 bis 8 ähnliche Substituenten R haben kann, miteinander verbunden sein können; zwei oder mehr R gleich oder verschieden sein können; C1 ein einwertiges Kation von Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium bezeichnet; 1 eine ganze Zahl von 1 bis 8 bezeichnet; n 2, 3 oder 4 bezeichnet; m 0, 2 oder 4 bezeichnet und in jedem Komplex oder Komplexsalz einer Formel zwei oder mehr (n) Liganden gleich oder verschieden sein können; wobei vorausgesetzt ist, dass jeder Komplex oder jedes Komplexsalz einer Formel eine Mischung von Komplexverbindungen mit voneinander verschiedenen Werten von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen mit voneinander verschiedenen Gegenionen C1 sein kann.
Toner nach Anspruch 1, bei dem die organische Zirkoniumverbindung eine Struktur hat, die durch die folgende Formel (6), (7) oder (8) wiedergegeben wird:
worin R einen Substituenten in Form von Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino oder Carbamoyl bezeichnet, wobei (wenn 1 ≥ 2) zwei oder mehr R unter Bildung eines alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringes, der 1 bis 8 ähnliche Substituenten R haben kann, miteinander verbunden sein können; zwei oder mehr R gleich oder verschieden sein können; A ein Anion von Halogen, Hydroxyl, Carboxylat, Carbonat, Nitrat, Sulfat, Cyano oder Thiocyano bezeichnet, wobei zwei oder mehr A gleich oder verschieden sein können; C1 ein einwertiges Kation von Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium bezeichnet; 1 eine ganze Zahl von 1 bis 8 bezeichnet; n 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet; m 0, 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet; k 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bezeichnet und in jedem Komplex oder Komplexsalz einer Formel zwei oder mehr (wenn n ≥ 2) Liganden gleich oder verschieden sein können; wobei vorausgesetzt ist, dass jeder Komplex oder jedes Komplexsalz einer Formel eine Mischung von Komplexverbiadungen mit voneinander verschiedenen Werten von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen mit voneinander verschiedenen Gegenionen C1 oder/und A sein kann und k verdoppelt wird, wenn A ein zweiwertiges Anion ist.
Toner nach Anspruch 1, bei dem die organische Zirkoniumverbindung eine Struktur hat, die durch die folgende Formel (38) oder (39) wiedergegeben wird: 1
worin R einen Substituenten in Form von Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyloxy, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino, Amido oder Carbamoyl bezeichnet, wobei (wenn 1 ≥ 2) zwei oder mehr R unter Bildung eines alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringes, der 1 bis 8 ähnliche Substituenten R haben kann, miteinander verbunden sein können; zwei oder mehr R gleich oder verschieden sein können; A₁ ein einwertiges Anion von Halogen, Hydroxyl, Nitrat oder Carboxylat bezeichnet; A₂ ein zweiwertiges Anion von Sulfat, Hydrogenphosphat oder Carbonat bezeichnet; 1 eine ganze Zahl von 1 bis 8 bezeichnet und n 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet, wobei vorausgesetzt ist, dass im Fall von n ≥ 2 für jedes Metallsalz die Anionen A₁ und A₂ und zwei oder mehr Säureionen, d.h. aromatische Carboxylate und aromatische Hydroxycarboxylate, gleich oder voneinander verschieden sein können und dass jedes Metallsalz einer Formel eine Mischung von verschiedenen Salzen mit verschiedenen Werten von n sein kann.
Toner nach Anspruch 1, bei dem die organische Zirkoniumverbindung eine Struktur hat, die durch die folgende Formel (40) oder (41) wiedergegeben wird:
worin R einen Substituenten in Form von Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyloxy, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino, Amido oder Carbamoyl bezeichnet, wobei (wenn 1 ≥ 2) zwei oder mehr R unter Bildung eines alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringes, der 1 bis 8 ähnliche Substituenten R haben kann, miteinander verbunden sein können; zwei oder mehr R gleich oder verschieden sein können; A₁ ein einwertiges Anion von Halogen, Hydroxyl, Nitrat oder Carboxylat bezeichnet; A₂ ein zweiwertiges Action von Sulfat, Hydrogenphosphat oder Carbonat bezeichnet; 1 eine ganze Zahl von 1 bis 8 bezeichnet und n 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet, wobei vorausgesetzt ist, dass im Fall von n ≥ 2 für jedes Metallsalz die Anionen A1 und A₂ und zwei oder mehr aromatische Hydroxycarboxylate als Säureionen gleich oder voneinander verschieden sein können und dass jedes Metallsalz einer Formel eine Mischung von verschiedenen Salzen mit verschiedenen Werten von n sein kann.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz ein Polyesterharz umfasst, das eine THF-unlösliche (tetrahydrofuranunlösliche) Substanz in einer Menge von 5 bis 70 Masse, auf die gesamten Harzkomponenten in dem Toner bezogen, enthält.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 2 bis 40 mg KOH/g umfasst.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz ein Polyesterharz umfasst und der Toner eine THF-lösliche (tetrahydrofuranlösliche) Substanz enthält, die ein GPC-(Gel-Permeationschromatographie-)Chromatogramm liefert, das einen Hauptpeak in einem Molmassenbereich von 4000 bis 15.000 zeigt, und 5 bis 22 % einer Komponente mit Molmassen von mindestens 5 × 10⁵ enthält.
Toner nach Anspruch 8, bei dem die THF-lösliche Substanz einen Hauptpeak in einem Molmassenbereich von 5000 bis 12.000 zeigt und 7 bis 20 % einer Komponente mit Molmassen von mindestens 5 × 10⁵ enthält.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz ein Polyesterharz umfasst, das aus einer Mischung eines ersten Polyesterharzes und eines zweiten Polyesterharzes besteht, wobei das erste Polyesterharz keine THF-unlösliche Substanz enthält, jedoch eine THF-lösliche Substanz mit einer GPC-Molmasseaverteilung, die eine massegemittelte Molmasse (Mw) von 7000 bis 100.000, eine anzahlgemittelte Molmasse (Mn) von 2000 bis 10.000 und einen Hauptpeak in einem Molmassenbereich von 3000 bis 13.000 zeigt, enthält; und das zweite Polyesterharz 10 bis 50 Masse% einer THF-löslichen Substanz mit einer GPC-Molmassenverteilung, die einen Mw-Wert von 30.000 bis 50.000, einen Mn-Wert von 2500 bis 15.000 und einen Hauptpeak in einem Molmassenbereich von 5000 bis 15.000 zeigt, enthält.
Toner nach Anspruch 10, bei dem das erste Polyesterharz und das zweite Polyesterharz in einem Masseverhältnis von 1:9 bis 9:1 vermischt sind.
Toner nach Anspruch 10, bei dem das erste Polyesterharz und das zweite Polyesterharz in einem Masseverhältnis von 2:8 bis 8:2 vermischt sind.
Toner nach Anspruch 10, bei dem das Bindemittelharz das Polyesterharz umfasst; der Toner einen Kontaktwinkel mit Wasser von 95 bis 130 Grad zeigt und der Toner ein Wachs mit einer GPC-Molmassenverteilung, die einen Hauptpeak in einem Molmassenbereich von 300 bis 5000 und ein Verhältnis von massegemittelter Molmasse (Mw) zu anzahlgemittelter Molmasse (Mn), Mw/Mn, von 1,1 bis 15,0 zeigt, enthält.
Toner nach Anspruch 13, wobei der Toner einen Kontaktwinkel mit Wasser von 100 bis 127 Grad zeigt und das Wachs eine GPC-Molmassenverteiluag hat, die einen Hauptpeak in einem Molmassenbereich von 500 bis 4500 und ein Verhältnis Mw/Mn von 1,2 bis 10,0 zeigt.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz das Polyesterharz umfasst und der Toner ein erstes Wachs mit einer GPC-Molmassenverteilung, die ein Verhältnis Mw/Mn von höchstens 10 zeigt, und ein zweites Wachs mit einer GPC-Molmassenverteilung, die ein Verhältnis Mw/Mn von höchstens 10 zeigt, enthält, wobei die Differenz zwischen den Hauptpeak-Molmassen (Mp) des ersten und des zweiten Wachses 200 bis 4500 beträgt.
Toner nach Anspruch 15, bei dem von dem ersten und dem zweiten Wachs mindestens eines einen MP-Wert von 300 bis 2000 hat.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz das Polyesterharz umfasst und der Toner ein Wachs in einer Menge von 0,5 bis 15 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes enthält.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz das Polyesterharz umfasst und der Toner die organische Zirkoniumverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes enthält.
Toner nach Anspruch 18, wobei der Toner die organische Zirkoniumverbindung in einer Menge von 0,5 bis 5 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes enthält.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz die Hybridharzkomponente umfasst und eine Säurezahl von 5 bis 45 mg KOH/g hat.
Toner nach Anspruch 20, bei dem die Säurezahl 10 bis 40 mg KOH/g beträgt.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz die Hybridharzkomponente umfasst und der Toner eine THF-lösliche Substanz mit einer GPC-Molmassenverteilung, die einen Hauptpeak in einem Molmassenbereich von 4000 bis 15.000 zeigt, enthält.
Toner nach Anspruch 22, bei dem der Molmassenbereich 5000 bis 12.000 beträgt.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz die Hybridharzkomponente umfasst und der Toner eine THF-lösliche Substanz enthält, die in ihrer GPC-Molmassenverteilung eine Komponente mit Molmassen von mindestens 5 × 10⁵ enthält, deren Gehalt 5 bis 22 % beträgt.
Toner nach Anspruch 24, bei dem der Gehalt der Komponente 7 bis 20 % beträgt.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz, das in dem Toner enthalten ist, die Hybridharzkomponente umfasst und 5 bis 70 Masse, auf die gesamten Harzkomponenten in dem Toner bezogen, einer THF-unlöslichen Substanz enthält.
Toner nach Anspruch 26, bei dem der Gehalt der THF-unlöslichen Substanz 10 bis 60 Masse% beträgt.
Toner nach Anspruch 26, bei dem der Gehalt der THF-unlöslichen Substanz 15 bis 50 Masse% beträgt.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz die Hybridharzkomponente umfasst und der Toner einen Kontaktwinkel mit Wasser von 95 bis 130 Grad zeigt.
Toner nach Anspruch 29, bei dem der Kontaktwinkel mit Wasser 100 bis 129 Grad beträgt.
Toner nach Anspruch 29, bei dem der Kontaktwinkel mit Wasser 105 bis 125 Grad beträgt.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz die Hybridharzkomponente umfasst und die Hybridharzkomponente die Vinylpolymereinheit und die Polyestereinheit, die über eine (-CO·O-) – oder eine (-CO·O·CO-)-Bindung aneinander gebunden sind, umfasst.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz die Hybridharzkomponente umfasst und die Hybridharzkomponente ein Copolymer ist, das durch Umesterung zwischen einem Polyesterharz und einem Vinylpolymer, das polymerisierte Einheiten mit einer Carboxylatestergruppe umfasst, gebildet wird.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz die Hybridharzkomponente umfasst und die Hybridharzkomponente ein Pfropfpolymer umfasst, das die Vinylpolymereinheit als Rückgratpolymer und die Polyestereinheit als Pfropfzweigpolymer enthält.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz die Sybridharzkomponente umfasst und die Hybridharzkomponente eine Vinylpolymereinheit enthält, die ein konstituierendes (Meth)acrylat umfasst, von dem 10 bis 60 Mol.% mit der Polyestereinheit verestert sind.
Toner nach Anspruch 35, bei dem die Vinylpolymereinheit ein konstituierendes (Meth)acrylat umfasst, von dem 15 bis 50 Mol.% mit der Polyestereinheit verestert sind.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz die Hybridharzkomponente umfasst und ihre Polyestereinheit eine Vernetzungsstruktur hat, die mit einer mehrbasigen Carbonsäure, einem Anhydrid einer mehrbasigen Carbonsäure oder einem mehrwertigen Alkohol, die jeweils mindestens drei funktionelle Gruppen haben, vernetzt ist.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz die Hybridharzkomponente umfasst und ihre Vinylpolymereinheit eine Vernetzungsstruktur hat, die mit einem Vernetzungsmittel, das zwei oder mehr Vinylgruppen hat, vernetzt ist.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz die Hybridharzkomponente umfasst und das Hybridbindemittelharz die Polyestereinheit und die Vinylpolymereinheit in einem Massenverhältnis von 30:70 bis 90:10 enthält.
Toner nach Anspruch 39, bei dem das Massenverhältnis 40:60 bis 80:20 beträgt.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz, das in dem Toner enthalten ist, die Hybridharzkomponente umfasst und eine chloroformunlösliche Substanz in einer Menge von 2 bis 60 Masse, auf die gesamten Harzkomponenten in dem Toner bezogen, enthält.
Toner nach Anspruch 41, bei dem die Menge 5 bis 55 Masse beträgt.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz die Hybridharzkomponente umfasst und eine chloroformlösliche Substanz mit einer Säurezahl (Av·S) und eine chloroformunlösliche Substanz mit eines Säurezahl (Av·G) enthält, wobei die Differenz zwischen den Säurezahlen, (Av·G – Av·S), 10 bis 150 mg KOH/g beträgt.
Toner nach Anspruch 43, bei dem die Differenz 20 bis 130 mg KOH/g beträgt.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz die Hybridharzkomponente umfasst und der Toner die organische Zirkoniumverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes enthält.
Toner nach Anspruch 45, bei dem die Menge 0,5 bis 10 Masseteile beträgt.
Toner nach Anspruch 45, bei dem die Menge 0,5 bis 5 Masseteile beträgt.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz die Hybridharzkomponente umfasst und der Toner ein Wachs mit einer GPC-Molmassenverteilung, die einen Hauptpeak in einem Molmassenbereich von 300 bis 5000 und ein Verhältnis Mw/Mn von 1,1 bis 15 zeigt, enthält.
Toner nach Anspruch 48, bei dem der Molmassenbereich 500 bis 4500 beträgt und das Verhältnis Mw/Mn 1,2 bis 10 beträgt.
Toner nach Anspruch 48, bei dem der Molmassenbereich 700 bis 4000 beträgt und das Verhältnis Mw/Mn 1,5 bis 8 beträgt.
Toner nach Anspruch 48, bei dem das Wachs einen durch eine Wärmeaufnahmepeaktemperatur bei Temperaturerhöhung durch Differenzialmikrokalorimetrie (DSC) ausgedrückten Schmelzpunkt von 70 bis 140 °C hat.
Toner nach Anspruch 51, bei dem der Schmelzpunkt 80 bis 135 °C beträgt.
Toner nach Anspruch 51, bei dem der Schmelzpunkt 85 bis 130 °C beträgt.
Toner nach Anspruch 48, bei dem das Wachs ein Kohlenwasserstoffwachs, ein Polyethylenwachs oder ein Polypropylenwachs umfasst.
Toner nach Anspruch 48, bei dem das Wachs durch die Formel (I) CH₃-(CH₂-CH₂)_a-CH₂-CH₂-A (I)worin A eine Hydroxylgruppe oder Carbonylgruppe bezeichnet und a eine ganze Zahl von 20 bis 60 bezeichnet, wiedergegeben wird.
Toner nach Anspruch 55, bei dem das Wachs ein säuremodifiziertes Polypropylenwachs mit einer Säurezahl von 1 bis 20 mg KOH/g umfasst.
Toner nach Anspruch 55, bei dem das Wachs ein säuremodifiziertes Polyethylenwachs mit einer Säurezahl von 1 bis 20 mg KOH/g umfasst.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz die Hybridharzkomponente umfasst und der Toner zwei Arten von Wachsen enthält, wobei die Wachse, die in dem Toner enthalten sind, eine GPC-Molmassenverteilung haben, die einen Hauptpeak in einem Molmassenbereich von 500 bis 5000 und ein Verhältnis Mw/Mn von 1,2 bis 15 zeigt.
Toner nach Anspruch 58, bei dem der Molmassenbereich 700 bis 4500 beträgt und das Verhältnis Mw/Mn 1,5 bis 12 beträgt.
Toner nach Anspruch 58, bei dem der Molmassenbereich 1000 bis 4000 beträgt und das Verhältnis Mw/Mn 2 bis 10 beträgt.
Toner nach Anspruch 60, bei dem mindestens eine Art der Wachse ein Kohlenwasserstoffwachs, ein Polyethylenwachs oder ein Polypropylenwachs umfasst.
Toner nach Anspruch 60, bei dem mindestens eine Art der Wachse durch die Formel (I): CH₃-(CH₂-CH₂)_aCH₂-CH₂-A (I)worin A eine Hydroxylgruppe bezeichnet und a eine ganze Zahl von 20 bis 60 bezeichnet, wiedergegeben wird.
Toner nach Anspruch 60, bei dem mindestens eine Art der Wachse ein säuremodifiziertes Polypropylenwachs mit einer Säurezahl von 1 bis 20 mg KOH/g umfasst.
Toner nach Anspruch 60, bei dem mindestens eine Art der Wachse ein säuremodifiziertes Polyethylenwachs mit einer Säurezahl von 1 bis 20 mg KOH/g umfasst.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz eine Harzmischung umfasst, die die Hybridharzkomponente, ein Vinylpolymer und ein Polyesterharz enthält.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Farbmittel ein magnetisches Eisenoxid umfasst, das in dem Toner in einer Menge von 20 bis 200 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes enthalten ist.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Farbmittel ein Pigment oder einen Farbstoff umfasst, der in dem Toner in einer Menge von 0,1 bis 20 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes enthalten ist.
Toner nach Anspruch 1, wobei der Toner eine massegemittelte Teilchengröße (D4) von 2,5 bis 10 μm hat.
Toner nach Anspruch 1, wobei der Toner Tonerteilchen enthält, denen äußerlich anorganisches Feinpulver zugesetzt worden ist.
Toner nach Anspruch 1, wobei der Toner eine Komponente eines Einkomponentenentwicklers ist.
Toner nach Anspruch 1, wobei der Toner eine Komponente eines Zweikomponentenentwicklers ist, die in Form einer Mischung mit einem Tonerträger verwendet wird.
Bilderzeugungsverfahren mit einem Entwicklungsschritt, bei dem ein elektrostatisches Latentbild, das auf einem Bildträgerelement getragen wird, durch einen Toner mit negativer triboelektrischer Aufladbarkeit entwickelt wird, damit auf dem Bildträgerelement ein Tonerbild erzeugt wird, einem Übertragungsschritt, bei dem das Tonerbild, das auf dem Sildträgerelement erzeugt worden ist, über ein Zwischenübertragungselement oder ohne Zwischenübertragungselement auf ein Aufzeichnungsmaterial übertragen wird, und einem Fixierschritt, bei dem das Tonerbild durch eine Heißfixiereinrichtung auf dem Aufzeichnungsmaterial fixiert wird, wobei der Toner gemäß einem der Ansprüche 1 bis 71 definiert ist.
Verfahren nach Anspruch 72, bei dem in dem Entwicklungsschritt die Schichtdicke eines auf einem Entwicklerträgerelement befindlichen Einkomponentenentwicklers, der einen Toner mit negativer triboelektrischer Ladung umfasst, durch eine Entwicklerschichtdicken-Reguliereinrichtung reguliert wird und ein elektrostatisches (Latent)bild, das auf einem Bildträgerelement für elektrostatische (Latent)bilder, das dem Entwicklerträgerelement gegenüberliegend angeordnet ist, getragen wird, durch den Einkomponentenentwickler, der auf dem Entwicklerträgerelement getragen wird, entwickelt wird.
Verfahren nach Anspruch 73, bei dem das Entwicklerträgerelement einen Schichtträger und eine auf dem Schichtträger gebildete Harzschicht, die eine elektrisch leitende Substanz enthält, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 73, bei dem der Einkomponentenentwickler einen magnetischen Toner mit einer negativen triboelektrischen Ladung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 73, bei dem der Einkomponentenentwickler einen nichtmagnetischen Toner mit einer negativen triboelektrischen Ladung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 72, bei dem das elektrostatische Latentbild mit einem Zweikomponentenentwickler, der den Toner und einen Tonerträgen umfasst, entwickelt wird.