JPS58102246A - 粉体トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などＫおける潜
像を現像するためのトナーに関する。静電潜偉會現偉す
る方式には大別して液体現像方式とカスケード法、毛ブ
ラシ法、磁気ブラシ法、インプレッシ嘗ン法、パウタｙ
ｊラウド法、静電誘導法、ジキンピンク法逐どの天然ま
たは合成樹脂にカーボンブラックなどの一部色剤を分散
含有せしめたトナーと呼ばれる粉末現像剤を用いる乾式
現像方式とがあり、本発明は後者の乾式現像方式におい
て使用する粉体トナーに関するものである。さらに詳し
くは熱（圧）ローラ定着法を用いる装置でも敏速、かつ
強固に媒体に定着する粉体トナーに係わるものである。

従来、静電潜像を現像するために用いられている粉末ト
ナーは定着法によって誘電性樹脂の熱的性質の異るもの
を用いている。最近複写機などでは熱効率の良い接触熱
ロール定着法を用いるのが一般的になっている。′該宇
着法では粉体トナーが加熱によって粘着性となるため、
一部熱ローラ表面に付着してしまう、いわゆる「オフセ
ット現象」が生じる。

従来から、このオフセラ）１防止するため各種定−法お
よび定着装置が考案されてきた。

たと菖えはローラ表面を弗素系樹脂などノトナーに対し
て離型性の優れた材料で形成するとともに、その表面に
さらにシリコンオイルなどのオフセット防止用液体を供
給して液体の薄膜でローラの表面を被覆することが行わ
れている。この方法はトナーのオフセットを防止する点
では極めて有効な方法であるが、オフセット防止用液体
が加熱されることにより臭気を発生し、またオフセット
防止用液体を供給するための装置を必要とするため、複
写機の機構が複雑になるとともに安定性のよい結果を得
るために高い精度が要求されるので、複写装置が高価に
なるという欠点がある。しかしながらオフセット防止用
液体を供給しない場合には定着ローラ表面にトナーが付
着してオフセット現象が発生するのでこれらの欠点を有
するにも拘らずオフセット防止用液体□の供給を行なわ
ざるを得な−のが現状である。

一方、上記オフセット現象を解決するためにトナーの特
性の面からの改善の試みも行なわれており、例えば低分
量ポリオレフィン、ワックス、高級脂肪酸もしくはその
金鵬塩、塩素化パラフィンなどを滑性剤として添加する
方法も提案されている。これらのオフセット防止の基本
概念はトナーが熱ローラ上にくると、滑性剤がトナー表
面と熱ローラ界面に出てきて、滑性剤の離型性を利用し
てオフセットを防止するという藁である。

しかしながら、このようなトナーは、滑性剤がトナー表
面と熱ローラ界面に出てくるまでに時間が掛かり、高速
複写には使用不可能である。また滑性剤を多量に添加す
ると、トナーの塊化現象、流動性不良、安定性不良、摩
擦帯電性、荷電制御性などのトナーとしての他の特性に
悪影響を与える。また、粉体トナーのバインダーとして
、ビニル系樹脂およびポリエステル樹脂をそのもの単独
および両名をブレンドして用いることは公知である。こ
れらの単独およびブレンドしたものをバインダーとして
用いたトナーは、一般にオーブン定着法に用いられ、熱
ローラ定着法に用いようとすると、トナーがローラに付
着するオフセット現象が生ずる。また、ビニル系単量体
に重合性の二重結合を２個以上持つ単量体を架橋剤とし
て用いる方法は公知でめるが、この場合架橋剤が比較的
短鎖であるため、得られた重合物が固くなシ、不融にな
りやすく、着色剤の分散不良や定着性の恋化が認められ
る。この重合体は出来たものの品質が安定しないという
欠点がある。さらに、不飽和ポリエステル樹脂にスチレ
ンなどをクラフト重合した樹脂をバインダーとして用い
る方法も知られているが、熱ローラ定着法に用いようと
すると、オフセット現象が生ずる欠点がめりた。また、
不飽和ポリエステル樹脂の存在下でビニル系単量体を重
合する試みもなされているが、単量体１００重量部に対
し不吟和ポリエステル媚脂ｌＯ〜５０重量部という割合
にて重合させている。ここにおいて扛不−利ポリエステ
ル＠脂が多いためと考えられるか、粉体トナーの製造時
における加熱浴−が困瓢となり、着色剤等の分散不良に
つながる。その結果、均質な粉体トナーが得られないと
いう欠点が生じるほか、足漸温吸が高くなり、省エネル
ギーに逆行する結果となり、１ｆｃ熱ローラへの悪影ｒ
＃にもつながる。

本発明の目的は熱ローラ表面にオフセット防止液体を供
帽しない定着ローラを使用した場合にもトナーのオフセ
ット着象を発生させずに効率よく良好な加熱ローラ並着
を行うことができる粉体トナー全提供することにある。

さらに、保存安定性の優れた流動性の良い、長寿命の粉
体トナーを提供する事にある。さらに他の目的は出来た
重合体が安定で、力１つ着色剤の分散性の良い粉体トナ
ー、を提供することにある。

本発明者等は前記ｒｏ’ｌ　Ｄを解消するために、稚々
検討′の結果、重合可能なビニル系単量体の１種または
２種以上の混合物を、該ビニル系単量体と共重合可能な
不飽和基を１分子当り平均１．１４１ｉ１以上有するポ
リエステル樹脂（以下、不飽和ポリエステル１Ｍ脂と称
す）の、該ビニル系単量体対ポリエステル樹脂の重量比
が９９．５対０．５ないし９１対９の割合での存在下に
て、水中でＭ濁重合したビニル系重合体をバインダーと
して用いた粉体トナーが前記閲ａｔ解消し、比較的低い
温度で定着出来、かつ良好なオフセット現象防止効果の
めることを見い出し本発明を完取嘔せた。

本発明の主眼とする点へビニル系単量体　のｌ糧または
２種以上の混合物を水中で懸濁重合する際に、　６らか
しめ架橋、成分として特定割合の゛不飽和ポリエステル
樹脂を配合することによって高分子量化したものが、ト
ナーの定着性に対して悪影蕃を与えず良好なオフセット
現象防止に効果を発見することを見い出したことにある
。

即ち、本発明で得らｎる重合体は、ビニル系重合体と不
飽和ポリエステル南側が架へしたものでおる為、ビニル
系重合体単独、不飽和ポリエステル樹脂単独もしくはブ
レンドした場合の利点に加えて、欠点であるオフセット
現象を解決するものである。

さらに所定量の不飽和ポリエステル樹脂で架橋されてい
る為、架橋密度が比較的低く、分子量が増加した割には
樹脂の硬度が増加せず、耐衝撃性が向上し、長時間の複
写の繰り返しでもキャリヤの衝突によシ微粉砕化されに
くい粉体トナー′ｆｔ提供するものであり、重合体の分
子量が増加し、分子量分布が広がることＫよりて熱ロー
２へのオフセット現象がシリコンオイル等のオフセット
防止剤を用いなくても発生せず、しかも定着性が良好で
、より高速度の電子写真等の作成を可能としたものであ
る。

本発明で使用するビニル系単量体としては、スチレン、
ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチ
レンナトのスチレン系単量体、メチルアクリレート、メ
チルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
メチルメタアクリレート、エチルメタクリレート／プロ
ピルメタクリレート、ｎ　−ブチルメタクリレート、イ
ンブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レートなどのアクリル１酸もしくはメタクリル酸アルキ
ルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
などの一塩基敵、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸
などの二塩基酸またはそれらの無水物などのエチレン性
不飽和カルボン酸単嚢体、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ　−ブトキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−フ゛トキシメチルメタクリ
ルアミドなどのＮ−置換（メタ）アクリル系単量体、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレートなどの水酸基含有単量体、グリ７ジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポ
キシ基含有単量体等が挙けられる。

本発明に用いる不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽
和多塩基酸と飽和多塩酸とグリコール類、または不飽和
多塩酸と飽和多塩酸とグリコール類のいずれかから構成
されており、樹脂の重合は通常の不飽和ポリエステル樹
脂の重合法に従りて、窒素ガスまたは炭酸ガス等の不活
性ガスの雰囲気下で、ハイドロキノンまたはＰ−ター７
ヤリーブチルカテコール等の重合禁止剤を０、Ｏ１〜０
．１重量％加えて、約２００°Ｃ−２４０°Ｃの温度範
囲で３時間〜１０時間りクキングすることＫよって達成
出来る。得られた不飽和ポリエステル樹脂は不飽和基を
１分子当り平均１．１個以上、通常２〜４個有している
。また得られた不飽和ポリエステル樹脂の酸価および水
酸基価の制限は特にないが、実用的には酸価が３０以下
のものが適当である。

本発明に用いる不飽和ポリエステル樹脂としては、その
構成々分である不飽和多塩基酸の含有率が２０モル％〜
４５モル％の範囲ノものが、オフセット現象防止効果に
影響する架橋による高分子量化への観点から好ましく、
２０モル％未満では架橋成分としての効果が乏しく、ま
た４５モル％を超えると架橋密度が高くなる為、懸濁重
合中にゲル化（塊状になる）を起したり、たとえ得られ
たとしても、定着温度等に顕著な悪影響が出てくる。ま
た該不飽和ポリエステル樹脂体）の重付可能なビニル系
単量体の１種また′は２種以よ７の混付物（Ｂ）に対す
る使用比率は重量比で、Ａ対ｐが０．５対９９．５〜９
対９１の割合で使用することが、定着性とオフセット現
象防止効果の実用域の巾の観点より、好ましい。この場
合、不飽和ポリエステル樹脂の含有量が０．５重量％未
満では、架橋による高分子量化が少ない為、オフセット
現象防止効果が乏しく、また逆に９重量％ｔ−超えると
安定な懸濁重合が行ない難い。

本−明に由いられる不Ｑ、　Ｎ多塩基酸としては、無水
マレイン酸、７マル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が
用いられる。飽和多塩基−としてはコハク酸、アジピン
酸、セパチン酸、マロン酸等が用いられる。必要に応じ
て分子量調整の一点から安息香酸の使用も可能でめる。

グリコール類としては、エチレンクリコール、トリエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，
３−プロピレングリコール、１．４−フタンジオール、
ネオペンチルクリコール、ジエチレングリコール、シグ
ロピレングリコール、ビスフェノールＡ等が＃けられる
。

本発明におけるビニル系重合体は従来より公知のＭ？Ｔ
ｈ重合法全合法して行なわれる。すなわち重合にあたっ
ては、通常の反応装墳をそのまま活用して、スチレンま
だにメタクリル酸エステル、あるいはアクリル醒エステ
ル尋のビニル系単量体の１種または２棹以上の混合物に
、所定量の不飽和ポリエステル樹脂、退職化ベンゾイル
などの有様過酸化物、あるいはアゾビスイソブチロニト
リルなどのアゾ系の重合開始剤、必要に応じて連鎖移動
剤等と加えて溶解または分散させる。次にこれ゛ら混合
４Ｂヲそのまま、ポリビニルアルコール等の懸殉安に剤
の存在する水中に添加し、懸濁状態を維持しながら、窒
累ガス等の不活性ガスを吹き込みながら、常圧または加
圧下で６０°Ｃ〜１５０’Ｃ！で６時間〜１０時間反応
させることによって達成出来る。得られたビニル系重合
体は、水から分離し、洗浄、脱水、乾燥することにより
、パール状の重合体を得ることが出来る。

本発明に係わるビニル系重合体のカラス転移点は４０〜
１００°０１重量平均分子量（ＭＷ）は１００，０．０
０以上であることが好ましい。その為には、ビニル系単
量体の選択、あるいは重合開始剤、反応温度、メルカプ
タフ類などの公知の分子量ｐｓ姫剣などの選択について
十分考イする必要がある。

粉体トナーを製造するＫは従来より行なわれている各糧
方法が適用できるが、例えば本発明に係わるバインダー
およびカーボンブラック、′フタロシアニンブルーなど
の泄色剤を溶融混醜し、次いで粉砕して約０．５〜５０
ミクロンメーター（Ａ程閾の粒姓にさ几る。めるいはビ
ニル系単量および不飽和ポリエステル樹脂の反応時に着
色剤など會予じめ混曾しておき、反応させることもでき
る。また、ビニル系重合体および着色剤などを溶剤に溶
解もしくは分散させ、こｎｔススプレードライ法どによ
りトナー化してもよい。

なお、着色剤の代わりもしくはその畑に磁性体粉末、通
常０．１〜５μを混合してもよく、さらには荷電制御剤
、定嘴殉助剤、滑性剤などを併用してもよい。ま几、本
発明の効果を阻害し、ない範囲内で情の樹脂をバインダ
ー成分として、あるいけその慴の目的で諮加することも
可能である。ジビニルベンゼンなどの低分子量架橋剤を
一部併用することも場合によりできる。

本発明の粉体トナーは電子写真、静電記碌、静電印刷な
どにおける乾式現揮方式に使用される。現像方式として
も各棟方式に適用できる。

以下、製造例、実施例、比ＩＩＲ例を用いて本発明を説
明する。例中「部」、「％」とは重量部、重量％を示す
。

製造ＶＩＩＪ１ く不飽和ポリエステル側腹の製造〉 ４つロフラスコに、析拌伽、コンデンサー、不活性ガス
導入管、温度計等の各付＆！１ｔｔ−付けた容器に、下
表のそれぞｎの原料を４つロフラスコに仕込み、さらに
原料金量に対してｉ部のキジロールおよび重合糸止剤と
して０．０５部のハイドロキノンを加える。次に（素ガ
スを毎分８ｍｋ通しながら、油浴で加熱する。１〜１．
５時間かかつて温度を１５０〜１６０’Ｃにあげ、さら
に１９０℃で３時間、２１０’（！で２時間反応させた
。この時の攪拌回転数は毎分６０回転でらりた。次に１
６０’Ｃに降温し、窒素ガスを止め、コンデンサーをサ
イボンに取り替え１００〜２００＆ｆＨｇの減圧にする
。減圧のｌ８Ｊｌ！：＠どき試料を散り出し、酸価が約
３０以下になるまで反応を続ける。所定の敢価、あるい
は６匿に達したならけ、？ＩＸＫを降下させ、目的の不
飽和ポリエステル樹脂を得た。

表 製造例２ ４つロフラスコに、−拌墳、コンデンサー、不活恰ガス
導入管、温−計等の各付鵬装置を付は九容６に、上記得
られた不轡相ポリエステル胡脂ａ　８　ｓおよびベンゾ
イルパーオキサイド３部ｉスチレン（ｓｔ）８０部ＭＳ
、２−エチルへキンルアクリレート（２Ｋ）ＩＡ）１２
部の混合物中に溶解させた債、ポリビニルアルコール（
ＧＨ−２０、日本合成化学社製）の０．２％１、本擲液
２３０部を加え、′ｊｊ＃、累ガスを吹き込みながら、
４１押しながら８５°Ｃで約１０時間反応させ、パール
状の重會体Ａ？侍た。このもののガラス転移点（Ｔｇ）
は７１”Ｃでめった。

製造例３ 不飽オ０ポリエステル樹脂（ｂ）ａｍｓおよびベンゾイ
ルパーオキサイド３都をスチレン（８ｔ）６０部、ブチ
ルメタクリレート（ＨＭＡ’）３０部、ブチルアクリレ
ート（ＢＡ）７部の混合物中に溶解させた彼、冥施例１
と同様にしてパール状の重合体Ｂ？侍た。このもののＴ
ｇは６５０Ｃでめった。

比較製造例１ 製造例３において、不＠和ポリエステル′４を脂り？３
部の代わりに１０部とし、ブチメタクリレートを３０１
１の代わ秒に２３部とし、他は同様にしてパール状の重
合体Ｂ−１を得た。このもののＴｇは７９°Ｃでめりた
。

比較製造例２ 製造例３において、不飽和ポリエステル樹脂すを３部の
代わり［２０部、スチレンを６０７ｍの代わりに４３Ｎ
１とし、仙は同様にして重合したところ、重金中釦塊化
してしまい、塊化柳は不溶不融で、トナー製造が因娠で
めった。

製造例４ 不飽和ポリエステルｍ脂ｃｚＨ、ベンゾイルパーオキサ
イド２部をメチレフ５０邸、メテルメ・タフリレー）３
０１ｆｆｉ、ブチルアクリレート１８部の混合−１！Ｉ
中に溶解さぜた≠、実Ｉも例１と同種ニシテハール状の
重合体ｃｌ得た。このもののＴｇは６７°Ｃでめった。

実施例１　　前記重合体Ａ　　　　９０部含金属染料　
　　　　５部 カーボンブラック　　５部 を加熱２本ロールにて２時間混練し、次いで粉砕して約
１２μの平均粒子径を有するトナーを作製し試料とした
。

一方前記重金体ムの代シに不飽和ポリエステル樹脂の２
．４部に一８ｔ／２１ＣＨＡ　　８／１２の重合体１５
０部にブレンドしたものを用いた以外は全＜＋ｍｌ＆の
操作によって平均程度１２μのトナーを作製し比較試料
とした。上記試料および比較試料をそれぞれ５部ずつ約
１５０μの平均程Ｉ戻のキャリアー鉄粉９５ｔｌｔＳと
振付して２ａ＋の現像剤を′＃ｓ腎し、これらの税渾剤
金用いて、定ｆｉｌＦＫＦ（フルオロエチレントへキサ
フルオロプロピレンとの＃重合体、デ島ボン社表）テ複
棟した定−ローラ（１９０°Ｃ）で圧接触により行うテ
スト：＠４榊にて豐り返しテス）を行−′り７’Ｃ＋ａ
果、比櫂試料はオフセット防止液でめるシリコンオイル
をローラ表面に板積しても最初からオフセット規塚が生
じた。一方実施例試料はシリコンオイルが・なくても足
＊（セロハンテープによる剥雛試４）、オフセット現象
（熱ローラ表面の目視判定）とも良好な結斧を得た。ま
た、得られた画像は地汚れなどもなく、良好なものであ
った、 実施例２ 前記重合体Ｂ　　　　　５０ｍ 磁性粉　　　　　　　４５都 ニグロシン染料　　　　５部 上ｆｆｉ　Ｔｈ　’、／、　＠τ加圧ニーダーにて２　
＃　；Ｍｉ噛内懐、冷却し、微籾砕して約１５μの平均
粒子径のトナ′９ｒ→た、このトナーに流削頃良剤とし
て、機材シリカを０．３％乾式混台し、最終トナーとし
た。また、比較として前記重合体Ｂの代りに１．５部の
ジビニルベンゼンで架鳴させたｓｔ／ＢｕＡ。

／ＢＡ　（６０／３０／７）共重合体τ用いた以外は全
く一用成で、平均粒径約１５μのトナーを得た。このト
ナーを比べ試料１とし着色剤の分散度、定着性、オフセ
ットについて評価した結果を表−１に示す。また、重合
体Ｂの代わりに重合体Ｂ−１を用いたほかは、同様にし
て、平均粒径約１５μのトナーを得た。このトナーを比
−試料２とし、同様に評価した結果を表−１に示す。

表−１ 〔注〕　分散度：トナーを熱溶融して、フィルム化した
ものを目視判定帯電量：フチ２デークージ法 画質：目轡淀 Ｏ；−１躊Ｕ−Ｍ ム、×：実用上、使用不可 表−１に示されるように単鎖の架橋剤であるジビニルベ
ンゼンは、架構間隔が狭いために十分着色剤が分散しな
い。それに対し、本発明（実施例）は、重合体の熱溶融
性も比較例より高いため着色剤が十分に分散していると
思われる。

上述理由により表−１に示される様に実施例が定着性も
よく帯電量が高く、画質も良い結果になっている。

実施例３ 前記重合体０　　９５部 カーボンブラツク　　　　５部 上記組成物を加熱ニーダ−にて、５時間練肉後約１０μ
の平均粒子径のトナーを作製した。このトナー１０部に
１００μのキャリアー鉄勅９０部を混合し現像剤とした
。この現像剤を用いて実施例１と同様の定着ローラによ
る定着オフセット適正温度中を調査したところ、１３０
°Ｃ〜２００°Ｃの熱ローラ表面温度で定着、オフセッ
トとも良好である事がわかった。

実施例４ 製造例２において、不飽和ポリエステル樹脂８部の代わ
りに、同じ不飽和ポリエステル樹脂および下記エポキシ
アクリレートをＸｔ比６：２．４：４あるいは２：６の
割合Ｉてていずれも８部便用し、他のφ件１ｄ掃４造ψ
口２と１０１す・・にして得られた３樽のパール状重合
体Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３を製造した。この重合体Ｄ−
１，Ｄ−２、Ｄ−３はいずれもＴｇが６９〜７０°Ｃで
あった。

こりＳ　Ｓの重合体を実施？ｌＪ　１の重合体Ａの代わ
りに使用し、ｌｊＪ様にして３槓のトナーを作崩し危。

寮施例１と同僚にして賦バしたところ、３糟のトナーと
も定着、オフセット机家いずれも良好でめり、画揮は地
汚れもなかった。

〈エポキシアクリレートの製造〉 撹拌機、温良計、コンデンサ、滴下ロート、ガス導入管
を備えたフラスコにエポキシ側腹（エピコート８２８、
シェルケミカル社製）７４部を仕込み、滴下ロートにア
クリル酸２８部にトリエチルアミン０．１ｍ、ハイドロ
キノン、０．５部を溶解させたものを仕込んで、空気吹
き込み下、１００〜で滴下させながら反応させ、酸価が
３前後になるまで加熱を続けることにより、エポキシア
クリレート（変性エポキシ樹脂、分子量約５００）を得
た。

特許出願人 東洋インキ製造株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　重合可能なビニル系単量体の１権または２権以上
   の混合物を該ビニル系単量体と共重合可能な不飽和基を
   １分子当シ平均１．１個以上有するポリエステル樹脂の
   該ビニル系単量体対ポリエステル樹脂の重量比が９９．
   ５対０．５ないし９１対９０割合での存在下にて、水中
   にて懸濁重合して得られたビニル系重合妹をバインダー
   として用いることを特徴とする粉体トナー。 ２、不飽和基を有するポリエステル樹脂が、不飽和多塩
   基酸２０〜４５モル％および多価アルコール８０〜５５
   モル％により得られたものである特許請求の範囲第１項
   記載の粉体トナー、