JPS5929257A - 熱定着性乾式トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真法或いは静電印刷法等に於いて、静
電潜像または磁気潜像を現像するためのトナーに関する
。さらに詳しくは熱ローラ定着方式において、より低温
定着性及び耐オフセット性に優れた熱定着性乾式トナー
に関する。

従来、電子写真法としては、米国特許第２．２９７，６
９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公
昭４３−２４７２８号公報など多数の方法が知られてい
るが、一般には光導電物質を利用し、種々の手段により
感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像上にトナ
ーを利殖させることＫより靜′ＦＪＬｍ＠を現像し、必
要に応じて紙などの転写材にｌ・す・−画像を転写した
後加熱、加圧或いは溶剤蒸気などにより定着して被写物
を得るものである。

現像において使用されるトナーとしては、一般にｔよ熱
可塑性樹脂に着色料を混合分散後、微粉砕化したものが
用いられる。熱可塑性樹脂としてはポリスチレン樹脂、
ポリエステル樹脂、エボギシ樹脂、アクリル樹脂、ウレ
タン樹脂等もしくはそれらの共重合樹脂が広く用いられ
る。

着色材としてはカーボンブラックが最も広く使用され、
又磁性トナーの場合は酸化鉄系の黒色の磁ト１ミ粉が多
く用いられる。

トナーを紙などに定着する方式としては種々の方法や装
置が開発されているか熱によるものが多く採用されて′
〉す、オーブン定着方式などがその−・例である。とこ
ろが近年複写作業の効率化、省エネルギー化が叫ばれ複
写機の小型化高速化が指向さノ１．るに伴ない、熱効率
的に有利な圧接加熱方式の熱ローラ一定着方式が大勢を
占めるに至っている。かかる方式は紙上のトナー画像が
１６を接πｊリー１−ンに圧接させるものであり、熱効
率的には極めて有利であり、紙」二へのトナーの定着性
という観点からは高速化に最も適合している。１〜か［
７、反面かかる方式がゆえの重大な問題をかかえている
。つまｐ熱ローラーをトナーが定着する温度に保つとト
・ナーが紙のみならず熱ローラー゛表面にも付着１２、
複写を繰返すうらに紙、ｌ二の非画像部を汚すというい
わゆる」）１−ット現象を呈する。

かかＺ】問題を解決、或いは軽減すべく定着器及びトナ
ーで種りの方策が探索されているが充分な解決にンよ至
っていない。

定着器としては熱ローラー表面を、離型性のＡいデフロ
ン、シリコン等の材料でコーティングすると同時にロー
ラー表面の疲労防止の為にもシリご１７オイル等の離型
性の油を塗布する等の二［夫がなされている。しかしな
がらオイル塗布ｅまオイル塗布系を設けることによる定
着器の複利ミ化等のコスト的にも実用上でも好寸しから
ざる問題をかかえている。

又トナーとしては離型性を増す為に低分子量のポリエチ
レン、ボリグロピレン等のワックス類を添加する方法も
行なわれている。しかし充分なオフセット防止には相当
風添加する必要があり、その結果ｌ・ナーの凝集性の増
加、流動性の悪化等たよる耐久性の低下、帯電特性の不
安定化等の悪影響をきたす。他の方法としてバインダー
樹脂を改良する方法が考えられ、例えば／ｌ’Ｐ公昭５
１−２３３５４号公報に結着樹脂として架橋され／ヒ重
合体を用いたトナーが提案されている。その方法に従え
ば耐オフセット性、耐まきつき性の改良には著しいもの
があるが、反面架橋度を増すと定着点が上昇するという
欠点が生起する。また架橋された重合体は顔料を分散し
圧くいことや、他の重合体と相溶し難いこと等により、
架橋重合体を結着樹脂とするトナ・−は良好な３１ＪＸ
像特性を得ることが難しい等の欠点がある。しかも高速
定着を削るためには、どうしても樹脂を低分子量化し、
軟化点を低下させなければならず、耐オフセット性の改
善処置とは相反することとなる。またこのことＫより、
必然的に樹脂のガラス転移点が低下し、保存中にトナー
がブロッキングするという好ましくない現象もおこる。

ただし、それ程低温定着を要求されなり１従来の低速機
、中速機においては、前述したような定着器の改善等の
プロセス的方策及びトナーの改善、たとえば架橋、離型
性添加剤の使用等の対策により実用レベル上、問題とは
ならなかった。しかし基本的には上述のジレンマは解決
されておらず、ごく低温から定着可能力しかも定着温度
領域の広い耐オフセット性、耐ブロッキング性の良好な
トナーは得られていないのが現状である。

ところで最近、低温定着にマツチした素材として低分子
量の非品性のポリエステル樹脂及びエポキシ樹ｊ指が注
目されつつある。中でもポリエステル樹脂をトナー用バ
インダーとして用いる試みは例えば特公昭４６−１２６
８０号公報等により知られでいる。

これらの記述及び発明者らの実験検討によると、ポリエ
ステル樹脂をバインダーとしたトナーに於いては全般に
定着温度は他の素材例えば従来から広く使用されている
スチレン−アクリル系樹脂等より下げられるが、耐オフ
セット性が改善されるほどに君至っていない。

ポリエステル系樹脂を主バインダーとするトナーにおけ
るオフセット防止に対するこれ壕での主たる考え方は特
公昭５２−２５４２０号公報に代表されるように３価以
上のポリオール、ポリアシッドを混合しポリマー骨格を
非線状化し樹脂にゴム弾性的特性を打力し、定着熔融時
のオフセット性改善をねらうものであり、本発明者らも
これらの実施例を種々検討してみたが、確かにこれらの
非線状化はオフセット性改善には有効であるが、とれも
−やはリスチレン系に於ける架橋と同様、充分な耐オフ
セット性をもたせるまで非線状化を実施すると定着点が
一ヒ昇してし寸い、ポリエステル系樹脂がもつ低温定着
性という利点を生かせなくなる。又、スチレン系に於け
る架橋による改善策とｅよ異なり、ポリニスデル系に於
いては非線状化ないしけ網状化を施すと、同一反応条件
下では得られたイＱＩ脂の酸価ｊ？よび水酸基価が大「
１〕に増大し耐湿性の悪化をきたす。この様に耐オフセ
ツト性以外の諸物状 性を考慮するとポリエステルの非純化にはおの△ ずと限界がある。

プた、ポリエステル系樹脂に多価金属化合物を混合し、
金属イオンにより架橋構造をもたせ樹脂にゴム弾性的特
性を付与し、定着熔融時のオフセット改善性をねらう思
肋が特開昭５６−］、　１６０４１号公報に開示されて
いる。本発明者らは、この技術にも着目し種々の金属化
合物について検討したが、確かに熱ローラー上へのオフ
セット防止については効果は認められるが、はとんどの
金属化合物に於いては相当量添加しなければならず、そ
の為トナーとしての熱容量増大によるものと思われるが
定着点がか々り上昇してしオうという欠陥が現われる。

以上の兜にポリマーの非線状化、金属架橋という方策は
定着点の上昇という基本的に低温定着にはマツチしない
欠陥を有している。本発明者らは種々のポリエステルに
ついて検討を重ねた結果、特定のポリエステルに於いて
そのポリマー骨格にソフトセグメントを導入することに
より、非線状化あるいは金属架橋−ても上記欠陥を誘起
しない低温定着性の熱ローラ一定着用乾式トナーを開発
するに至った。特に非線状化と特定の金属化合物による
架橋反応とを組合せることにより単独で実施し九場合の
弊害を誘起せず、著しいオフセット改善性があることが
判明した。従って熱ローラーへのオイル塗布等は極めて
微量あるいけ全く塗布しなくても充分耐オフセット性が
保障されるという画期的なものであった。

本発明の目的は、より低い温度で充分定着し、省エネル
ギー化が可能で特に高速定着に適したトナーを提供する
ことである。

さらに本発明の目的は、耐オフセット性が極めて良好で
定着可能温度領域が低温から高温オで広いトナーを提供
することである。

さらに本発明の目的は、１複写機内あるいは比較的高温
の雰囲気下でもブロッキング化ないしけ凝集化しない保
存安定性のあるトナーを提供することである。

さらに本発明の目的は、広い温度範囲において安定した
帯電性を保持し現像特性の優れたトナーを提供すること
である。

その特徴とするところは、エーテル化ジフェトルＥ’ｔ
ベースとするビス系ポリエステルに於いて、酸成分とし
て芳香族系の酸を特にテレフタル酸を主成分とする場合
、非線状化しても耐湿性に悪影ｆ＃を及はすことが少な
く、かつ２価以」二の゛す°ルチル酸系の有機金属化合
物を少量添加することにより、耐オフセット性を極めて
有効に改善でき、また該ポリエステルの骨格中に特定の
アルキル置換コハク酸をソフトセグメントとして導入す
ることにより非線状化及び金属架橋による定着点の上昇
を有効に阻止し得るものである。

この理由は本発明者らの推察によると、ポリマー−Ｍ−
洛中に導入されたソフトセグメントは網状化骨格をゆる
める効果を持ち定着点を有効に耐湿性が改善されると考
えられる。しかもソフトセグメントとしての０６〜Ｃ１
８のアルキル基は主鎖中に組み込まれるのではなく、主
鎖にブランチ化されて導入されるので樹脂自体の強靭性
はそこなわれることはない。換言すると、主鎖中に組み
こ洩れると線状ポリエステルに類似したものとなり確か
に定着点は下るがイｆｆｊ脂はもろくなり熱溶時におい
ても粘性的性質が強くなシ耐オフセット性も悪化すると
考えられる。

本発明のポリエステルに使用するソフトセグメント成分
としては、Ｃ０〜ＣＩＭのアルキル置換基を有するコノ
・り酸もしくＶ」：その無水物が良く、定着点を有効に
下げ耐湿性改善効果も顕著であつな。！！、たポリエス
テル中に１０〜２５重量％含まれることが必要であり、
さらに好ましくは１５〜２０重紙％含まれるととが好オ
しい。１０重Ｍ％以下では有効に定着点を下げることが
難しくなり、逆に２５重用−％以上では保存中にブロッ
キング化する傾向が大きくなる。

また非線状化成分としては、芳香族あるいｔよそれ以外
の３価以−ヒのポリカルボン酸類たとえばトリメリット
酸、ピし１メリット酸、ンクロヘキザントリカルボン酸
類、２・５・７−ナフタレントリカルボン酸、１・２・
４−ナフタレントリカルボン酸、１・２・４−ブタント
リカルボン酸、１・２・５−ヘキサントリノノルボン酸
、１・３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシル
プロノくン、１・３−ジカルボキシル−２−メチル−２
−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカ
ルボキシル）メタン、】・２・７・８−オク′タンテト
ラカルボン酸及びそれらの無水物が使用できる。また３
価以上のポリオールを添加しても良く、例えばソルビト
ール、１・２・３・６−ヘキサンｆ　ｌ−−ル、１・４
−ソルビタン、ペンタエリ　　ス　　リ　　ト　−　ル
　、　　　ジ　ペ　ン　タ　エ　　リ　　ス　　リ　　
ト　　−　ル　、　　　ト　　１ノペンタエリスリトー
ル、Ｌ、１．’ｉ、１・２・４−７７タトリオール、グ
リセリン、２−メチルプロノくントリオール、２−メチ
ル−１・２・４−ブタントリオール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプ【Ｊパン、１・３・５−トリヒ
ドロキシメチルベンゼン等が使用できる。これらの非線
状成分はポリカルボン酸類としては、ポリエステル中に
１０〜３０重量％含まれることが好オしく、７１ζリメ
ール類は５重量％まで含１れることが好ましい。ポリカ
ルボン酸が３０重＠％以上杉るいはポリオール類が５重
量％以上では、耐湿性が悪化し、逆にポリカルボン酸と
ポリオールの合Ｆｔｌ゛が１０重爪刃未満では非線状化
が不充分で耐オフセント性が悪化する。

上記以外で本発明のポリエステルの主要酸成分としては
、芳香族ジカルボン酸ないしは類似の無水物、あるいｔ
まそれ以外のジカルボン酸類があるが、電子写真特性上
充分な帯電性を付与させるために全酸成分中の５０　ｍ
ｏ１％以上が芳香族ジカルボン酸類であることが必要で
ある。

芳香族系ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、ジフェニル−Ｐ−Ｉ）’−ジカルボン
酸、ナフタレン−２づ一ジカル、％ン酸、−Ｊ−７タレ
ンー２・６−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−ｐ−Ｐ
’−ジカルボン酸ベンゾフェノン−４・４′−ジカルボ
ン酸、１・２−ジフェノキシ：ｒタン−エフ・Ｐ′−ジ
カルボン酸等が使用でき、特にテレフタル酸が好ましい
。それ以外の酸としてｔＪ：　７レイン酸、フマル酸、
グリタル酸、シクロへキサンカルボン酸、コハク酸、マ
ロン酸、ブジビン酸等が使用できる。さらに主要成分と
してのジオールは、エトキシ化あるいり、プロポキシ化
されたエーテル化ジフエトール類が好寸しい。

本発明に用いるポリエステルは、そのガラス転移Ｗｉ度
が５０〜８０°Ｃ１軟化点が６０〜１３０°Ｃであるこ
とが好ましい。ガラス転移温度が５０°Ｃ未満あるいは
軟化点が６０°Ｃ未Ｉシの場合には得られたトナーが保
存１１６にブロッキングＬ、実用上の欠陥となりやすい
。−・力、ガラス転移温度が８０°Ｃを超えるか、ある
いは軟化点が１３０℃以上の場＠ｄ、定着時に過大の熱
量を必要とするだめ、目的とする低温定着性がそこなわ
れやすい。

−まだ本発明に用いるポリニスデルは酸価が１０〜６（
）、好ましくは２０〜５０であるが、酸価が１０未〃・
〜では全屈架橋が不充分とｊす、耐メフ七ノド性に難点
があり、６０以上では耐湿性が悪化する。

前記ポリエステルと組合すて使用するザルチル酸系金属
化合物はサリチル酸あるいはその誘導体と２価以上の金
属との塩あるいは錯体であり例えば−リ゛ルチル酸亜鉛
、サリチル酸クロノ・、−リ゛リチル酸マンガン、サリ
チル酸ニッケル、゛シーリチル酸コバルト、ｔｅＩｔ−
ブチルサリチル酸コバルト、３・５−ジーｔｅｒｔ−プ
チルザリチル酸クロノ・、３・５−ン’−ｔｅｒｔ−ブ
チルザリチル酸ニッケル等がある。

本発明に於いてポリエステルに対するサリチル酸系金属
化合物の混合率１−、ｊＯ，２〜４重ｔＸが好！、（〜
く、０．２％未満では熱反応が不充分となり耐λ）１−
ノド１シ１ミが悪化する。

本発明のトナーにｅ、１、必要に応じて荷電制御剤、着
色剤、ｂＩＬ動性改質剤を添加しても良く、荷７１丁５
制ｉ′１１１１削、流、＋ＩＩＩＪ件改質剤を、シトナ
ーと混合（外添）シ゛〔用いても１道い。この荷電制餌
１剤としてＶ、ｌ含金属染料、−グロゾンなどがあり、
着色剤と（７ては従来より知られている染料・顔料が使
用可（ｉｌＥであり、流動１〆１改質剤としてｔよコロ
イダルシリカ、脂肪酸金属塩などがある。

寸た、磁１り゛トナーを得たい場合にはトナー中にｌｉ
ｌ′９性微粒子全微粒子ればよい。磁性物質としてｄ磁
性を示すか、磁化可能な利料であればよ＜、例ｔｌ−Ｊ
［、マンガン、ニッケル、コバルト、クロムなどの金属
微粉末、各種フェライト、マンガンなどの合金や化合物
、その他の強磁性合金マグネタイトなど従来より磁ゼト
利刺として知られているものが使用できる。

更に熱定着ロールに対するｒｆＩｔ型性をより完全にす
る為に低分子滑ポリエチレン、低分子用ポリプロピレン
等のポリオレフィン類をトナーに少１添加しても良い。

以下、製造例、実施例により本発明を詳πＩＩＫ説明す
る。

〔製造例１〕　ポリエステルへの製法 ポリオキシプロピレン（２・２　）−２・訃ゼス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン１８１０ｇ＆びソルビト
−ル１１０ｇを温度言１、攪拌機、ガラス製導入管卦よ
び流下式凝集器を備えた４つ［Ｊ丸底フラスコに入れる
。ガラス製導入管を、ｉＩＴ＋じて窒素ガスを流入し７
ボリマーブレンドを攪１′ｌ’　Ｌ、反応容器中を不活
性雰囲気とすＺ）。

次いで樗拌を継続しながら加熱し５０°Ｃとし７、テレ
フタル酸８３０ｇ、　トリメリット酸４２０ｇ。

炭素数８のアルキル置換基を有するコノ・り酸６４５ｇ
を反応容器に添加し、２１０°Ｃで５時間反応後徐々に
減圧し約１００＋＋−ｎＴＴｇで反応せしめ、樹脂の軟
化点が１００°Ｃになった時反応を終了した。

得られた樹脂のガラス転移温度は６５°Ｃ１酸価３０．
０、数平均分子ＭＪＪ：　６　、７　（１０、７Ａｆｆ
ｉ平均分子＠７３　、７００であった。

〔製造例２．〕　　ポリエステルＢの製法製造例Ｉにお
いてソルビトール、）・リメリソト酸を添加せず、他は
同様にして樹脂の軟化点が９５°Ｃになっだ時反応を終
了した。

得られた樹脂はガラス転移温度が５８°Ｃ１酸価２４　
、　Ｏ１数平均分子−耽／１，３００、重量平均分子用
２５，８００であった。

〔製造例：３．〕　　ポリエステルＣの製法製造例Ｉに
おいて炭素数８のアルキル置換基を有するコハク酸は添
加せず、他Ｖ」同様にしたが、反応時間、反応温度を種
々変えても酸価が低下せず、一応酸価７５となった時反
応を終了した。

得られた樹脂ｔまガラス転移温度８５°Ｃ１軟化点１４
２．５°Ｃ１数平均分子量８　、６　（ｌ　０１重に平
均分子批１１６，００４１”であった。

〔製造例４〕　ポリニスデルＩ）の製法製造例１におい
て炭素数８のアルキル置換基を有するコノ・り酸の添加
肝を１　＋１３２　ｇ　、　　）リメリツト酸を２１０
ｇとした以外は同様にし、樹脂の酸価２０になった時反
応を終了した。

得られた樹脂はガラス転移温度４３°Ｃ１軟化点８３°
Ｃ１数平均分子ＪｊＬ３．ｓｏｏ、重量平均分子用３０
．４００であった。

〔実施例１．〕 上記処法の混合物を熱ロールで１５０°Ｃで１５分間加
熱混紳１２、放冷後粉砕し、さらにＪｅｔ−Ｍ　ｉ　Ｉ
Ｉ粉砕機で微粉砕化し、その後アルビネ分級機で分級し
て平均粒度１０〜１２．＃の一定の粒度分布からなる微
粉砕物を得た。この微粉砕物にコロイダルシリカ（ｙＴ
ｔ−９７２）を０．３重−隅部添加１．、５！ｎ像用ト
ナーとした。

［’　　３＋ｊ　）商例　２．　］ 実ノイ１例１でリルチル酸ニッケルをザルチル酸ゴバル
トとする以外は同（子にして顕像用トナーとした。

〔比１ＩＩＩ２例１．〕 実施例１でヤルチル酸クロムを添加せず、これ以外は回
ｌ′Ｍに（７て顕像用トナーとした。

〔比φぐ例２．゛１ 実施例１で一すルチル酸クロノ、を１０重量部添加しそ
れ以外は同様にして顕像用トナーとした。

ＣＪｌ、；　イｄと例　３．　〕 実Ｍ［ｉ例１でポリエステル人の替わりにポリニスデル
Ｂを用いる以外は四嵌にして顕像用１・す・−としだ。

〔比較例４．〕 実施例１でボＩＪ　、Ｔ−ステルＡの替わりにポリエス
テルＣを用いる以外は同様にして顕像用１ナーとした。

〔比較例５．〕 実施例１でポリエステルＡの替わりにポリエステルＤを
用いる以外は同様にして顕像用トナーとした。

〔比較例６．〕 実施例１でポリニスデルＡの替わりにスチレンアクリル
酸ブチル共重合体を用いる以外は同様にして顕像用トナ
ーとした。定着性の評価はＮ））−４００ＲＥ複写機の
定着ユニットを取り出し熱ローラ一温度が１００°Ｃ〜
２５０°Ｃｔで制御可能で線速度が１００〜５００　ｍ
　’／　ｓＱｆまで可変可能な別定着器に、Ｌつた。二
ツブＩＩＩは８．５面に設定し、また熱ローラーはその
表面がデフロンでコートされて卦り、オフセット注定着
点の評価ｔよオイル塗布を行なわないで行なった。

プロラギング性の評価はトナー２０ｇを５０°Ｃの゛五
温槽に２４時間放置し、室温で放冷後塊状化の程度で判
定した。

以上の結果をまとめると第−表となる。

表中の実ＭＩｉ例ビｖ、ｊ熱ローラーの線速度５００　
間／ｓａｃでのそれ以外は２５０　ｍｍ／ｓｅｃでの評
価結果ＮＰ−４００１Ｅ複写機でオイル塗布装置を取り
、実施例１．２のトナーで１０，０００枚の連続画出し
を行なつ走ところ、最後までカプリのない鮮明な画像が
得られ、定着性、耐オフセット性も充分なものであった
。特に耐オフセット性に関し７てＶｊ実験終了時に熱ロ
ーラーの観察を行なったところ、トナーの融着等ｔ；シ
はとんど見られなかった。また現像器ホッパー中、保存
時においてもブｒ：１ツキング、凝集化は起こさなかっ
た。

比較例１．３．５のトナーで同僚の実験を行なったとこ
ろ、定着性は良かったが、比較例１のトナーでは５００
枚時から熱ローラーにトナーが融着し７はしめ１０００
枚時Ｋ１１１ｉ′ｉ像にオフセットが現われた。比較例
３のトナーでは５００枚時か゛ら両像にオフセットが現
われた。さらに比較例５のトナーでは８００枚時から画
像にオフセットが現われた。

比較例４のトナーを３５°ｃ１８５％Ｒ，，Ｈ（７）Ｑ
温環境下［２４時間放置後、両川ｌ−を行なったところ
、両像ｊ７！１度が低く、かつ画像ｂ１コれが生じた。

比較例２．４．　Ｇのトナーを５°Ｃの温度下で９９枚
゛までの連続画出しを行なったところ、画像は鮮明で良
Ｉｊｆであったが、定着性は不充分であった。

叱較例２のトナーでは５０枚以降の画像をよ手で軽く摺
察するだけでトナーが紙からはがれ、比較例４のトナー
は５０枚以降で、比較例Ｇのトナーでｔま１０枚以降で
同様の現象を呈した。

さらに比較例２のトナーでは常温常湿下でも現像性が不
安定であり、面目９！薄、ノ、う等が現われた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ザリチル酸系多価金属化合物と；　（Ａ）バインダー樹
   脂に対し１０〜２５重量％の炭素数６〜１８のアルキル
   基で置換されたコノ・り酸もしくはその無水物と、０３
   ）３価以上のポリカルボン酸類及び／又は３価以上のポ
   リオール類と、Ｃ）全酸成分中５０モル％以上を占める
   芳香族系のジカルボン酸類と、Ｑ））エーテル化ジフェ
   ノール類とからなる酸価】０〜６０の非線状化低融点ポ
   リエステルとを含有する熱定着性乾式トナー。