JPH03196051A - トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真法或いは静電印刷法等に於いて、静電
潜像または磁気潜像を現像するためのトナーに関する。

さらに詳しくは、より低温定着性及び耐オフセット性に
優れた熱定着性乾式トナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては、米国特許第２，２９７゜６
９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公
昭４３−２４７２８号公報など多数の方法が知られてい
るが、一般には光導電物質を利用し、種々の手段により
感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像上にトナ
ーを付着させることにより静電潜像を現像し、必要に応
じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後加熱、加
圧或いは溶剤蒸気などにより定着して被写物を得るもの
である。

現像において使用されるトナーとしては、一般には熱可
塑性樹脂に着色材を混合分散径微粉砕化したものが用い
られる。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタ
ン樹脂等もしくはそれらの共重合樹脂が広く用いられる
。着色材としては、カーボンブラックが最も広く使用さ
れ、又、磁性トナーの場合は酸化鉄系の黒色の磁性粉が
多く用いられる。

トナーとしては離型性を増す為に低分子量のポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のワックス類を添加する方法が行
なわれている。しかし、充分なオフセット防止には相当
量添加する必要があり、その結果、トナーの凝集性の増
加、流動性の悪化等による耐久性の低下、帯電特性の不
安定化等の悪影響をきたす、他の方法としてバインダー
樹脂を改良する方法が考えられ、例えば特公昭５１−２
３３５４号公報に結着樹脂として架橋された重合体を用
いたトナーが提案されている。その方法に従えば耐オフ
セット性、耐まきつき性の改良には著しいものがあるが
、反面架橋度を増すと定着点が上昇するという欠点が生
起する。また架橋された重合体は顔料を分散しにくいこ
とや、他の重合体と相溶し難いこと等により、架橋重合
体を結着樹脂とするトナーは良好な現像特性を得ること
が難しい等の欠点がある。しかも低温定着を図るために
は、どうしても樹脂を低分子量化し、軟化点を低下させ
なければならず、耐オフセット性の改善処置とは相反す
ることになる。またこのことにより、必然的に樹脂のガ
ラス転移点が低下し、保存中にトナーがブロッキングす
るという好ましくない現象もおこる。

一方、低温定着にマツチした素材として低分子量の非品
性のポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂が注目されつつ
ある。中でもポリエステル樹脂をトナー用バインダーと
して用いる試みは、例えば特公昭４６−１２８８０号公
報等により知られている。

これらの記述及び発明者らの実験検討によると、ポリエ
ステル樹脂をバインダーとしたトナーに於いては、全般
に定着温度は他の素材、例えば従来から広く使用されて
いるスチレン−アクリル系樹脂等より下げられるが耐オ
フセット性が改善されるまでには至っていない。

ポリエステル系樹脂を主バインダーとするトナーにおけ
るオフセット防止に対するこれまでの主たる考え方は特
公昭５２−２５４２０号公報に代表されるように３価以
上のポリオール、ポリアシッドを混合しポリマー骨格を
非線状化し樹脂にゴム弾性的特性を付与し、定着溶融時
のオフセット性改善をねらうものであり、本発明者らも
これらの実施例を種々検討してみた。確かにこれらの非
線状化は、オフセット性改善には有効であるが、これも
やはりスチレン系に於ける架橋と同様充分な耐オフセッ
ト性をもたせるまで非線状化を実施すると定着点が上昇
してしまい、ポリエステル系樹脂がもつ低温定着性とい
う利点を生かせなくなる。またスチレン系を架橋する場
合とは異なり、ポリエステル系に於いては非線状化ない
しは網状化を施すと、同一反応条件下では得られた樹脂
の酸価および水酸基価が大巾に増大し耐湿性の悪化をき
たす。この様に耐オフセツト性以外の諸特性を考慮する
と、ポリエステルの非線化にはおのずと限界があった。

そこで、ポリエステル系樹脂に多価金属化合物を混合し
金属イオンにより架橋構造をもたせ樹脂にゴム弾性的特
性を付与し定着溶融時のオフセット改善性をねらう思想
が特開昭５６−１１６０４１号公報に開示されている６
本発明者らは、この技術にも着目し、種々の金属化合物
について検討したが確かにオフセット防止については効
果は認められるものの、はとんどの金属化合物に於いて
は相当量添加しなければならず、その為トナーとしての
熱容量増大によるものと思われるが、定着点がかなり上
昇してしまうという欠陥が現われる。

また、特定のポリエステルに於いて、そのポリマー骨格
にソフトセグメントを導入することにより、非線状化あ
るいは金属架橋する思想が特開昭５９−２９２５８号公
報に開示されているが、非オフセット領域を保持すると
いう意味では不十分であった。また、非線状ポリエステ
ルと線状ポリエステルの組合せによる思想が特開昭８０
−６７９５８号公報に開示されているが、十分な耐オフ
セット性を保持し得るまで架橋した非線状ポリエステル
と線状ポリエステルを混合した場合、着色剤や制御剤が
均一分散されにくく、良好な現像特性が得られなかった
。

この他、架橋剤の量を規定した２種の非線状ポリエステ
ル樹脂どうしを混合することによる相乗効果をねらう思
想が特開昭６３−２２５２４５号公報により開示されて
いるが、両者とも非線状ポリエステルであるため、低温
定着をねらうという意味では、不充分であった。このよ
うに定着点の上昇をおこすことなく、耐オフセット性を
満足するトナーは得られていなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、より低い温度で充分定着し、省エネル
ギー化が可能であるトナーを提供することである。

さらに本発明の目的は、耐オフセット性が極めて良好で
定着可能温度領域が低温から高温まで広いトナーを提供
することである。

さらに本発明の目的は複写機内あるいは比較的高温の雰
囲気下でもブロッキング化ないしは凝集化しない保存安
定性のあるトナーを提供することである。

さらに本発明の目的は広い温度範囲において安定した帯
電性を保持し現像特性の優れたトナーを提供することで
ある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明の特徴と
するところは、結着樹脂として、５　ｍｇＫＯＨ／ｇ未
溝の酸価を有する線状ポリエステル樹脂と、５〜６０ｍ
ｇに０８７ｇの酸価を有する非線状ポリエステル樹脂と
を用い、該結着樹脂１００重量部に対して、０．２〜１
０重量部の２価以上の有機金属化合物を含有することに
より、前記の目的を達成したことであり、以下に詳細を
説明する。

線状ポリエステル樹脂とは主鎖原子が線状に結合してい
るポリエステルであり、非線状ポリエステル樹脂とは架
橋構造あるいは分岐構造を有するポリエステルである。

本発明に使用される結着樹脂において、線状ポリエステ
ル樹脂の酸価が５Ｂに０８７３以上では、金属架橋のた
め、線状ポリエステル樹脂が高分子量化してしまい、有
効に定着点を下げることが困難になる。

また、耐オフセット性をもたせるために非線状ポリエス
テル樹脂の酸価は、５〜６０ｍｇに０８７ｇでなければ
ならない。５　ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、金属架橋が不
充分となり、満足するオフセット性が得られない。また
、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では、非線状化が進みすぎ、
低温定着が困難となる場合や、未反応の酸価のために耐
湿性が悪化する場合がある。

なお、酸価はＪＩＳに−００７０に即して測定した。

このように混合後の樹脂が、さらに金属架橋により非線
状化を進めるため、混合前の非線状ポリエステル樹脂は
充分な耐オフセット性をもたせるまで、架橋されている
必要がない。よって、充分な耐オフセット性をもたせる
まで架橋されていない非線状ポリエステル樹脂と線状ポ
リエステル樹脂の混合物では、弊害をおこすことなく、
着色剤や制御剤を均一に混合分散することができる。

以上のように、線状ポリエステル樹脂を使用することに
より、定着点を下げ、かつ耐オフセツト性効果をもつ非
線状化を、３価以上のポリカルボン酸（又はポリアルコ
ール）と多価有機金属化合物の両者を使用することによ
り、定着点の上昇をまねくことなく、環境安定性に優れ
たトナーを得ることができた。

本発明の線状ポリエステル樹脂に用いるカルボン酸類の
うち芳香族系ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、ジフェニル−Ｐ−Ｐ’−ジカル
ボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−Ｐ−Ｐ
’−ジカルボン酸ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボ
ン酸、１．２−ジフェノキシエタン−Ｐ−Ｐ’−ジカル
ボン酸等が使用でき、また、脂肪族系ジカルボン酸とし
ては、マレイン酸、フマル酸、グリタル酸、シクロヘキ
サンカルボン酸、トリエチレンジカルボン酸、コハク酸
、マロン酸、アジピン酸等が使用できる。

さらにアルコール成分としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１，
５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１
．４−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサ
ンジメタツール等の脂環族ポリオール、エトキシ化ある
いはプロポキシ化されたエーテル化ジフェノール類など
が使用できる。

また非線状ポリエステル樹脂としては、前記使用のジカ
ルボン酸とジアルコール成分の他に、芳香族あるいはそ
れ以外の３価以上のポリカルボン酸類、たとえばトリメ
リット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボ
ン酸類、２，５．７−ナフタレントリカルボン酸、１，
２．４−ナフタレントリカルボン酸、１，２．４−ブタ
ントリカルボン酸、１．２．５−ヘキサントリカルボン
酸、１．３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシ
ルプロパン、１．３−ジカルボキシル−２−メチル−２
−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカ
ルボキシル）メタン、１，２，７．８−オクタンテトラ
カルボン酸及びそれらの無水物が使用できる。また３価
以上のポリオールを添加しても良く、例えばソルビトー
ル、１．２，３．６−ヘキサンテトール、１．４−ソル
ビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール、しよ糖、　１．２．４
−メンタトリオール、グリセリン、２−メチルプロパン
トリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
１．３．５−　トリヒドロキシメチルベンゼン等が使用
できる。

本発明のトナーにおいて、上記の線状ポリエステル樹脂
と非線状ポリエステル樹脂との併用割合は５０：５０〜
９５：５であることが好ましい。

また前記ポリエステルと組合わせて使用する２価以上の
有機金属化合物はポリエステル中のカルボキシル基と反
応し得るものであり、例えば酢酸マグネシウム、酢酸カ
ルシウム、塩基性酢酸アルミニウム、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸亜鉛等の塩；アルミニウムイソプ
ロポキシド、アルミニウムーローブトキシド、アルミニ
ウムメトキシド等のアルコキシド；アルミニウムアセチ
ルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄ア
セチルアセトネート等のキレート化合物；その他の各種
金属錯体がある。なかでもアセチルアセトン金ＩＩ錯体
は本発明で用いるポリエステルとの架橋反応が顕著であ
り、極く少量で効果が大である。

本発明に於いて有機金属化合物の含有量は、結着樹脂１
００重量部に対して、０．２〜１０重量部が好ましく、
０．２重量部未満では耐オフセット性に難点がある。

本発明のトナーは、本発明の特長を損なわない限り結着
樹脂として他の公知の樹脂を含有することを妨げるもの
ではなく、必要に応じて荷電制御剤、着色剤、流動性改
質剤を、添加しても良く荷電ＩＩＪ御荊、流動性改質剤
はトナーと混合（外添）して用いても良い、この荷電ｉ
１Ｊ御剤としては含金属染料、ニグロシンなとがあり、
着色剤としては従来より知られている染料・顔料が使用
可能であり、流動性改質剤としてはコロイダルシリカ、
脂肪酸金属塩などがある。

また、磁性トナーを得たい場合にはトナー中に磁性微粒
子を添加すればよい。磁性物質としては磁性を示すか、
磁化可能な材料であればよく、例えば鉄、マンガン、ニ
ッケル、コバルト、クロムなどの金属微粉末、各種フェ
ライト、マンガンなどの合金や化合物、その他の強磁性
合金マグネシウムなど従来より磁性材料として知られて
いるものが使用できる。

更に加熱定着に対する離型性をより完全にする為に低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオ
レフィン類をトナーに少量添加しても良い。

［実施例コ 以下、製造例、実施例により、本発明の詳細な説明する
。

鼠五■ユ　線状ポリエステルＡの製法 以下に示すような組成に従い、蒸留塔を有する反応器に
原料を投入した。

さらに、ジブチル錫オキサイドを全酸成分に対して０．
０５モル％添加し、２１０℃に保って攪拌羽根を回転さ
せながら、４時間後に、系内の水の留出が停止したとこ
ろで系内を５　ｍｍＨＨになるまで減圧したところ、ジ
アルコール成分が留出するとともに攪拌羽根の回転負荷
がしだいに増大し、１．５時間後に急激に負荷が上昇し
始めた。ここで系内の圧力を５０ｍｍＨｇに変更したと
ころ、攪拌負荷の増大は緩慢となった。この操作を、系
内の圧力が３００ｍｍＨＨになるまで数回くりかえした
ところ、留出成分の発生は殆どなくなり、攪拌の負荷も
スタート時の３倍以内に治まった。この時点で系内の圧
力を常圧に戻し、約１時間攪拌を続けた。常圧にしてか
らは攪拌の負荷の増大は殆ど認められず、反応終了後反
応塔から架橋重合体を容易に取り出せた。

この樹脂の酸価はｔ、ＯｍｇＫｏ）Ｉ／ｇであった。

１１■ユ　線状ポリエステル樹脂Ｂの製法以下に示すよ
うな組成に従い、製造例１と同様の方法で行った。

この樹脂の酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製ｊＬ医」−線状ポリエステル樹脂Ｃの製法以下に示す
ような組成に従い、製造例１と同様の方法で行った。

この樹脂の酸価は４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

１遺■五　線状ポリエステル樹脂りの製法ポリオキシプ
ロピレン（２，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン４５モル％を四つ目フラスコに入れ攪
拌器、コンデンサー、温度計、ガス導入管をセットし、
マントルヒーター内に置く。

反応容器内を窒素ガス置換した後、内容物を５０〜６０
℃になる様にした時点で、フマル酸５５モル％を加える
。この混合系を２１０℃で加熱混合し、反応水を除去す
る。酸価が１５に達した時点で反応は終わり、樹脂を室
温に冷却する。

艷遺■匝　線状ポリエステル樹脂Ｅの製法製造例４と同
様の方法に従い、酸成分をフマル酸４０モル％、トリメ
リット酸１５モル％に置きかえ、脱水縮合し、酸価が３
０で反応を止め、非線状ポリエステルを得た。

１１■１　非線状ポリエステル樹脂Ｆの製法製造例４と
同様の方法に従い、ポリオキシプロピレン（２，５）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０
モル％、ポリオキシエチレン（２，５）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１モル％をフラ
スコに入れ窒素置換し５０℃に加熱スる。これにテレフ
タル酸２３モル％、Ｃ８２のアルキル基で置換したコハ
ク酸２０モル％、トリメリット酸６モル％を添加し、こ
れらの混合物を２１０℃に加熱攪拌し反応゛させ、酸価
が３５になった時点で反応物を室温に冷却する。

艷遺■ユ　非線状ポリエステル樹脂Ｇの製法製造例４と
同様の方法に従い、ポリオキシプロピレン（２，５）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０
モル％、ポリオキシエチレン（２，５）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５モル％、トリエ
チレングリコール３５モル％をフラスコに入れ、窒素置
換及び５０℃加熱を行なう、これにテレフタル酸２５モ
ル％、イソフタル酸１９モル％、トリメリット酸６モル
％を添加し、酸価が４５になった時点で反応物を室温に
冷却する。

毀遺里１　非線状ポリエステル樹脂Ｈの製法製造例５で
示す組成に従い、製造例１と同様の方法で行った。

この樹脂の酸価は３　ｍｇＫｏ）Ｉ／ｇであった。

’ＡＪＪＬ３−　　非線状ポリエステル樹脂Ｉの製法製
造例５で酸価が７０に達した時点で反応を終らせること
以外はすべて同様の方法で行った。

以下実施例を説明するが、その際の定着性、現像性の評
価方法については、特記しない場合、以下の様に行った
。

く定着〉 キャノン製ＦＣ−５複写機の定着ユニット（上下ローラ
間の圧力を線圧で０．３０ｋｇ／ｃｍ　、ニップ巾３．
０ｍｍ　）を取り出し、上ローラーの温度を１００〜２
５０℃に可変可能となるようにし、線速度が６０ｍｍ／
ｓｅｃに固定した別定着器（Ｉ）を用意した。

さらにキャノン製ＮＰ−７５５０複写機を改良した定着
ユニット（線圧２．５ｋｇ／ｃｍ、ニップ巾６．０ｍｍ
　）で線速度４５０ｍｍ／ｓｅｃに固定した同様の別定
着器（ＩＩ）を用意した。

また、第１図に示す定着器（ＩＩＩ）を用意した。

第１図の定着器について簡単に説明する。

図中１４は、装置に固定支持された、低熱容量線状加熱
体であって、厚み１．Ｏｍｍ　、巾１０ｍｍ、長手長２
４０ｍｍのアルミナ基板１５に抵抗材料１６を巾１．０
ｍｍに塗工したもので、長手方向両端より通電される。

通電は、ＤＣ１００Ｖの周期２０ｍ５ｅｃのパルス状波
形で検温素子１７によりコントロールされた所望の温度
、エネルギー放出量に応じたパルスを、そのパルス巾を
変化させて与える。かかるパルス巾は、０．５ｍ５ｅｃ
〜５　ｍ５ｅｃとなる。この様にエネルギー、温度制御
された加熱体１４に当接して、図中矢印方向に定着フィ
ルム１８は移動する。この定着フィルムは、厚み２０μ
ｍのポリイミドに画像当接面側にＰＴＦＨに導電材を添
加した、離型層を１０μｍコートしたエンドレスフィル
ムである。フィルム駆動は、駆動ローラー１９と、従動
ローラー２０による駆動とテンションにより矢印方向に
シワなく移動する。

２１はシリコンゴム等の離型性の良いゴム弾性層を有す
る加圧ローラーで、総圧５ｋｇでフィルムを介して加熱
体を加圧し、フィルムと圧接回転する。

転写材２２上の未定着トナー２３は、入口ガイド２４に
より定着部に導かれ、上述の加熱により定着像を得るも
のである。

定着器（Ｉ）、（ＩＩ）、（ｍ）はすべて、設定温度を
可変させ、各設定温度で未定着画像を通紙させ、定着性
、オフセット性の評価を行った。定着性については、定
着画像上に５０ｇ／ｃｍ”の荷重をかけたシルボン紙で
摺擦し、画像の濃度低下率が７％以下となる温度を定着
点とした。またオフセット性については、画像の余白部
、上下ローラ等の定着部材の汚れ具合で判断した。

く現像性の評価〉 正電荷現像剤の場合、キャノン製複写機ＮＰ−４８３５
機を用い（磁性トナーの場合は黒現像器を用い、非磁性
トナーの場合は色現像器を用い）、連続１０万枚の複写
テストを行った。尚、非磁性トナーの場合は、トナーと
キャリアの比率Ｔ／ｃ比を８／１００と設定した。また
、使用したキャリアはスチレン−メチルメタクリレート
−フッ素共重合体をフェライト芯に被覆したものを使用
した。同様に、負電荷現像剤の場合、上記のキャノン製
複写機ＮＰ−４８３５機を改良したものを使用した。

上記処方の混合物を、 二軸式の押出機により溶 融混練した後、冷却し、粉砕分級し、重量平均粒径約１
０μｍの黒色微粉末を得た。

次いで、該黒色微粉末１００部に対してアミノ変性シリ
コンオイル処理シリカ微粉末を０．４部外添し、正帯電
性磁性トナーを得た。

定着性に関しては、定着器（Ｉ）を使用して行った。

定着点は１３０℃であり、高温オフセットは２００℃か
ら発生し、定着可能温度中が７０℃もあり、非常に優れ
たものであった。

現像性に関しても画像濃度１．３８〜１．４０を維持し
、カブリ、飛び散り、ガサツキのない画像が、初期から
変わらずに得られた。

施例２〜比較　３ 以下、実施例２〜５並びに比較例１〜３の処方の材料を
後記表１に示し、実施例１と同様の方法で各トナーを得
た。また、表２に評価の結果を示す。

比ｍ丘 製造例５の非線状ポリエステルＥ１００部に対し、２．
４−ペンタン−ジーオン鉄（ＩＩ）３部を加え、二軸式
の押出機により溶融混練した後冷却し、非線状ポリエス
テルＥ′を得た。同様に処方の材料を表１に、評価の結
果を表２に示す。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明は、結着樹脂に線状ポリエステル樹脂を使用する
ことによって定着点を下げ、更に非線状ポリエステル樹
脂と有機金属化合物の両者を使用することによって、定
着点の上昇を招くことなく、環境安定性に優れたトナー
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いた定着器の一例を示す説
明図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）結着樹脂として、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を
   有する線状ポリエステル樹脂と５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
   の酸価を有する非線状ポリエステル樹脂とを用い、該結
   着樹脂１００重量部に対して、０．２〜１０重量部の２
   価以上の有機金属化合物を含有することを特徴とするト
   ナー。
2. （２）線状ポリエステル樹脂と非線状ポリエステル樹脂
   とが、５０：５０〜９５：５の割合で使用されることを
   特徴とする請求項（１）に記載のトナー。