JPH0444743B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに
於ける静電荷像を現像する為のトナーに関するも
のである。 従来電子写真法としては米国特許第2297691号、
第2357809号明細書等に記載されている如く、光
導電性絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層を
露光せしめ、その露光された部分上の電荷を消散
させる事によつて電気的な潜像を形成し、更に該
潜像にトナーを付着させ（現像工程）、得られた
可視像を転写紙等の転写材に転写し（転写工程）、
加熱、圧力或いはその他の適当な定着方法により
永久定着する（定着工程）工程からなる。この様
にトナーは単に現像工程に於て要求される性能
（例えば均一に正又は負に帯電する、適度な粒径
を有する等）ばかりでなく、転写工程、定着工程
にも要求される性能を備えていなければならな
い。 一般にトナーは現像装置内で機械的動作中にう
けるせん断力、衝撃力による機械的な摩擦力をう
け数千枚乃至数万枚コピーする間に劣化する。こ
の様なトナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力に
耐えうる分子量の大きな強靭な樹脂を用いれば良
いが、これらの樹脂は一般に軟化点が高く、非接
触定着方式であるオーブン定着、赤外線によるラ
ジアント定着では熱効率が悪い為に定着が充分に
行なわず、又、接触定着方式で熱効率が良い為汎
く用いられているヒートローラー定着方式に於て
も、充分に定着させる為にヒートローラーの温度
を高くする必要が生じ、定着装置の劣化、紙のカ
ール、消費エネルギーの増大等の弊害を招くばか
りでなく、この様な樹脂を使用すると微粉化して
トナーを製造する際、製造効率が著しく低下す
る。その為バインダー樹脂（結着樹脂）の重合
度、更には軟化点も余り高いものは用いる事がで
きない。一方、ヒートローラー定着方式は加熱ロ
ーラー表面と被定着シートのトナー像面が圧接触
する為、熱効率が著しく良く、低速から高速に至
るまで汎く使用されているが、加熱ローラー面と
トナー像面が接触する際、トナーが加熱ローラー
表面に付着して後続の転写紙等に転写される、所
謂オフセツト現像が生じ易い。この現像を防止す
る為、加熱ローラー表面を弗素系樹脂等の離型性
の優れた材料で加工するが、更に加熱ローラー表
面にシリコーンオイル等の離型剤を塗布してオフ
セツト現像を完全に防止している。しかしなが
ら、シリコーンオイル等を塗布する方式は定着装
置が大きくなり、コスト高となるばかりでなく複
雑になる為トラブルの原因にもなり易く好ましい
ものではない。又、特公昭55−6895号、特開昭56
−98202号公報記載の如く、バインダー樹脂の分
子量分布幅を広くする事によりオフセツト現像を
改良する方法もあるが、樹脂の重合度が高くなり
定着温度も高くする必要がある。更に改良された
方法として特公昭57−493号、特開昭50−44836
号、特開昭57−37353号公報記載の如く、樹脂を
非対称化、架橋化せしめる事によつてオフセツト
現像を改善する方法があるが定着点は改善されて
いない。 一般に最低定着温度は冷間オフセツトと熱間オ
フセツトの間にある為、使用可能温度領域は最低
定着温度と熱間オフセツトとの間となり、最低定
着温度をできるだけ下げる事、最低熱間ホツトオ
フセツト温度をできるだけ上げる事により、使用
定着温度を下げる事ができると共に使用可能温度
領域を広げる事ができ、省エネルギー化、高速定
着化、紙のカールを防ぐ事ができる。又両面コピ
ーがトラブルなくできる為複写機のインテリジエ
ント化、定着装置の温度コントロールの精度許容
幅の緩和等数々の利点がある。その為、常に定着
性、耐オフセツト性の良い樹脂、トナーが望まれ
ている。 又、特開昭49−65232号、特開昭50−28840号、
特開昭50−81342号公報記載の如く、スチレン系
樹脂に対しては低分子量重合体、脂肪酸エステル
類、ポリアミドワツクス、パラフインワツクス類
等を少量トナー組成中に含有せしめる事により耐
オフセツト性が改善される事は公知であるが、ス
チレン系樹脂は本質的に最低定着温度が高く、樹
脂組成、ワツクス類の添加による改良にも自ずと
限界がある。又、スチレン系の効果のあるオフセ
ツト防止剤もポリエステル樹脂には全く効果がな
いかもしくは効果があつてもわずかであつた。一
方、ポリエステル樹脂は本質的に接着性、定着性
が良い為、例えば米国特許第3590000号明細書記
載の如く、非接触定着方式に於ても充分に定着さ
れている。又、特開昭57−37353号公報記載の如
く多価カルボン酸を使用する事により、ヒートロ
ーラー定着方式により、オフセツトを発生しない
で定着できるポリエステル樹脂も公知である。し
かるに、オフセツト現像を改良する為、多価カル
ボン酸を用いてポリエステル樹脂を非線状化し高
分子量化せしめる事により、ポリエステル樹脂が
本来有していた低温定着性が犠牲になつているば
かりでなく、トナー化に於て粉砕性が低下する。
樹脂組成を改良する事により低温定着性、耐オフ
セツト性はある程度改善されるが更に好ましくは
少量の添加剤により、更に改善される事が望まし
い。 本発明はこれらの要求を満たす為なされたもの
であり、その目的はヒートローラー定着方式を用
いオフセツト防止液を塗布する事なくオフセツト
が防止され、かつより低い定着温度で定着できる
トナーを提供する事にある。 本発明の他の目的はトナー製造時の混練、粉砕
性の良いトナーを提供する事にある。 本発明の他の目的は流動性が良く、ブロツキン
グの生じないトナーを提供する事にある。 本発明の他の目的は毒性に問題のある電荷制御
剤を使用しないで充分に負に均一に帯電するトナ
ーを提供する事にある。 本発明者等は上述した目的を達成するため鋭意
研究の結果、本発明に到達した。 即ち、本発明は結着樹脂、着色剤及びオフセツ
ト防止剤よりなるトナーにおいて、 (A) 結着樹脂が、次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であ
り、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、か
つｘ＋ｙの平均値が２〜７である。）で表わさ
れるジオール成分と、２価のカルボン酸または
その酸無水物またはその低級アルキルエステ
ル、およびトリメリツト酸またはその酸無水物
またはその低級アルキルエステルからなるカル
ボン酸成分との共縮重合によつて得られる軟化
点100℃〜180℃のポリエステル樹脂であり、 (B) オフセツト防止剤が、次式 （R₁，R₂は炭素数８〜30のアルキル基または
アルケニル基である。）で表わされ、融点が80
℃〜130℃であるケトン、および次式 （R₁，R₂は上記と同じ）で表わされ、融点が
55℃〜130℃であるケテンダイマーよりなる群
から選ばれた化合物であることを特徴とする静
電荷現像用トナーに係るものである。 本発明において用いられるジオール成分として
はポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン（6.0）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、ポリオキシエチレン
（2.0）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル
プロパン、ポリオキシエチレン（2.0）−ポリオキ
シプロピレン（2.0）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン等を挙げる事ができる。 又、本発明において用いられる２価のカルボン
酸としてはフマール酸、マレイン酸、フタール
酸、ｎ−ドデセニルこはく酸、イソ−ドデセニル
こはく酸、ｎ−ドデシルこはく酸、イソ−ドデシ
ルこはく酸、イソ−オクチルこはく酸、ｎ−オク
チルこはく酸、ｎ−ブチルこはく酸等のアルキル
又はアルケニルこはく酸などが挙げられる。 本発明に使用するポリエステル樹脂は、通常前
記一般式で表わされるジオール成分と多価カルボ
ン酸成分とを酸成分とジオール成分の当量比0.8
〜1.2の割合で不活性ガス雰囲気中にて180℃〜
250℃の温度で縮重合する事により製造する事が
きる。この際、反応を促進せしめる為、通常使用
されているエステル化触媒例えば酸化亜鉛、塩化
第一錫、ジプブル錫オキシド、ジブチル錫ジラウ
レート等を使用する事ができる。又、同様の目的
の為、減圧下にて製造する事もできる。 本発明で使用されるケトンは一般には300〜350
℃にて飽和又は不飽和脂肪酸もしくはヒドロキシ
脂肪酸をマグネシアの如き金属酸化物等と反応せ
しめ、稀硫酸水により精製する方法にて製造され
る。該当するケトンとしては、例えばジステアリ
ルケトン、ジドコシルケトン、ジミリスチルケト
ン等が挙げられる。 また、本発明で使用されるケテンダイマーは一
般には有機脂肪酸から製造される酸クロライドと
トリエチルアミンをベンゼン等有機溶剤中にて約
50℃の条件で反応せしめ、稀塩酸水中にて精製す
る方法にて製造される。該当するケテンダイマー
としては、例えばテトラデシルケテンダイマー、
ヘキサデシルケテンダイマー、ステアリルケテン
ダイマー、ドコシルケテンダイマー、ミリスチル
ケテンダイマー等が挙げられる。 又、本発明トナーには一般に使用されるオフセ
ツト防止剤を併用する事もできる。併用しうるオ
フセツト防止剤としては、例えばポリオレフイ
ン、脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフインワ
ツクス、多価アルコールエステル、シリコーンワ
ニス等が挙げられる。前記ポリオレフインとして
はポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等
の樹脂が挙げられ、ASTM E28―51Tに規定さ
れる軟化点で60℃〜180℃、好ましくは60℃〜130
℃のものである。前記高級脂肪酸としてはラウリ
ン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸等が挙げられる。前記脂肪酸エステルとしては
ステアリン酸ミリスチルエステル、パルミチン酸
ステアリルエステル、モンタン酸ステアリルエス
テル、ラウリン酸パルミチルエステル等が挙げら
れる。前記多価アルコールエステルとしてはソル
ビタンモノステアレート、ソルビタントリステア
レート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノステアレート等が挙げ
られる。前記パラフインワツクスとしてはマイク
ロワツクス、合成パラフイン、天然パラフイン等
が挙げられる。前記シリコーンワニスとしてはメ
チルシリコーンワニス、フエニルシリコーンワニ
ス、シリコーンアルキツドワニス、シリコーンア
クリルワニス、シリコーンポリエステルワニス、
シリコーンエポキシワニス等が挙げられる。 本発明に用いられる着色剤ととしてはカーボン
ブラツク、ニグロシン染料（C.INo.50415B）、ア
ニリンブルー（C.INo.50405）、カルコオイルブル
ー（C.INo.azoec Blue3）、クロムイエロー（C.INo.
14090）、ウルトラマリンブルー（Ｃ・ＩNo.
77103）、デユポンオイルレツド（C.INo.26105）、
キノリンイエロー（C.INo.47005）、メチレンブル
ークロライド（C.INo.52015）、フタロシアニンブ
ルー（C.INo.74160）、マラカイトグリーンオクサ
レート（C.INo.42000）、ランプブラツク（C.INo.
77266）、ローズベンガル（C.INo.45435）及びそれ
らの混合物等を挙げる事ができ、好ましい添加量
は嵩々10重量％である。 また磁性トナーにあつては着色剤とともに又は
着色剤の代りに磁性体を含有する。 磁性体としては、フエライト、マグネタイトな
どをはじめとする鉄、コバルト、ニツケルなどの
強靭性を示す元素を含む合金、あるいは化合物ま
たは強磁性元素を含まないが適当に熱処理するこ
とによつて強磁性を示すようになる合金、例えば
マンガン−銅−アルミニウムあるいはマンガン−
銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合
金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム等
を挙げることができる。磁性体は平均粒径0.3〜
1μの微粉末の形で結着樹脂中に均一に分散され
る。 磁性体粒子の含有量はトナー100重量部当り20
〜70重量部好ましくは40〜70重量部とするのが望
ましい。 次に本発明に使用する樹脂の製造例及び本発明
の実施例について述べるが本発明はこれらの例に
限定されるものではない。 製造例 １ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン908ｇ、ポリ
オキシエチレン(2)−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン361.4ｇ、テレフタール酸
246ｇ、無水トリメリツト酸284.6ｇ、を温度計、
ステンレススチール製撹拌棒、ガラス製窒素導入
管及び流下式コンデンサーを備えた２容量の４
つ口丸底フラスコに入れる。次いでこのフラスコ
をマントルヒーター中に置き、ガラス製窒素導入
管より窒素を導入して反応器内を不活性雰囲気に
保ち昇温する。0.1ｇのジブチル錫オキシドを加
え220℃に保ち反応させASTM−E28−）51Tに
準ずる環球式軟化点測定法にて反応の進行を追跡
し、軟化点が122℃に達した時反応をを停止させ
室温に冷却する。得られた樹脂は淡黄色の固体で
あり、ガラス転移温度は66℃であつた。 製造例 ２ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン1000ｇ、フ
マール酸126ｇ、ｎ−ドデシル無水こはく酸100ｇ
及び無水トリメリツト酸165ｇを製造例１と全く
同様の装置に入れ220℃で不活性雰囲気中にて反
応せしめた。環球式軟化点が118℃になつた時反
応を停止させ、室温にて冷却した。得られた樹脂
は淡黄色の固体であり、ガラス転移温度は63℃で
あつた。 製造例 ３ 製造例１と全く同様の装置にてポリオキシエチ
レン(2)−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン292.5ｇ、ポリオキシプロピレン
（2.2）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン735ｇ、フマール酸113ｇ、イソオクチル
無水こはく酸190.8ｇ及び無水トリメリツト酸144
ｇを不活性雰囲気中で220℃にて反応せしめ、環
球式軟化点が118℃になつた時反応を停止し、室
温にて冷却した。得られた樹脂は淡黄色の固体で
ありガラス転移温度は62℃であつた。 実施例 １ 製造例１で得られた樹脂90部とカーボンブラツ
ク７部、低分子量ポリプロピレン（軟化点120℃、
平均分子量4000）１部及びジステアリルケトン
（融点80℃）２部をボールミルで混合後熱ロール
を用いて混練し、冷却した後、ジエツト粉砕機で
微粉砕し平均粒径13ミクロンのトナーを得た。こ
のトナー５重量部に対し、鉄粉キヤリアー95重量
部を加え現像剤を調整した。この現像剤をシリコ
ーンオイル等離型剤を全く使用しない改造した複
写機（東芝レオドライ3504のヒートローラー温度
を可変にしたもの）にて画出しを行なつた所、地
汚れのない鮮明な画像が得られた。更にヒートロ
ーラーの温度を100℃から10℃づつ昇げつつ画出
しを行ないトナーの定着性及びオフセツト発生状
態を測定したところ、140℃では定着不充分であ
つたが150℃では充分に定着した。一方、オフセ
ツトは230℃で発生した。定着性はマクベス反射
濃度計による光学濃度が1.0〜1.1の黒ベタ部（２
×２cm）にスコツチテープを一定圧力で接着せし
め一定速度で引き剥してスコツチテープにトナー
が全く付着しないか否かにより判定した。 実施例２〜６、比較例１〜８ 次に製造例１〜３の樹脂を用いた数種の実施例
及び比較例を表−１に示す。この表からわかる様
に本発明に係るトナーは、より低温にて定着がで
きより高温までオフセツト現像が発生せず極めて
優れた特性を有する。又、5000枚の連続コピーを
行なつたが、地汚れの発生しない鮮明な画像が得
られた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結着樹脂、着色剤及びオフセツト防止剤より
   なるトナーにおいて、 (A) 結着樹脂が、次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であ
   り、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、か
   つｘ＋ｙの平均値が２〜７である。）で表わさ
   れるジオール成分と、２価のカルボン酸または
   その酸無水物またはその低級アルキルエステ
   ル、およびトリメリツト酸またはその酸無水物
   またはその低級アルキルエステルからなるカル
   ボン酸成分との共縮重合によつて得られる軟化
   点100℃〜180℃のポリエステル樹脂であり、 (B) オフセツト防止剤が、次式 （R₁，R₂は炭素数８〜30のアルキル基または
   アルケニル基である。）で表わされ、融点が80
   ℃〜130℃であるケトン、および次式 （R₁，R₂は上記と同じ）で表わされ、融点が
   55℃〜130℃であるケテンダイマーよりなる群
   から選ばれた化合物であることを特徴とする静
   電荷現像用トナー。