JPS60214369A - 電子写真現像剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける
静電荷像を現像する為の現像剤組成物に関するものであ
る。

従来を子写真法としては、米国特許第２２９７６９１号
、第２３５７８０９号明細書等に記載されている如く、
光導電性絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層を露光
せしめ、その露光された部分上の電荷を消散させる事に
よって電気的な潜像を形成し、更に該潜像にトナーと呼
ばれる着色された電荷をもった微粉末を付着せしめる事
によって可視化させ（現像工程）、得られた可視像を転
写紙等の転写拐に転写せしめた後（転写工程）、加熱、
圧力或いはその他適当な定着法によって永久定着せしめ
る（定着工程）工程からなる。

この様にトナーは単に現像工程のみならず、転写工程、
延着工程の各工程に於て要求される機能を備えていなけ
ればならない。

一般にトナーは現像装置内で機械的動作中に受ける剪断
力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け、数十枚乃至数
万枚コピーする間に劣化する。この様なトナーの劣化を
防ぐには機械的な摩擦力に耐えうる分子量の大きな強靭
な樹脂を用いれば良いか、これらの樹脂は一般に軟化点
が高く、非接触定着方式であるオーブン元溜、赤外線に
よるラジアント延着では熱効率が悪い為に定着が充分に
行なわれず、又、接触定着方式で熱効率が良い為、広く
用いられているヒートローラー定着方式に於ても、充分
に定着させる為ヒートローラーの温度を高くする必要が
生じ、定着装置の劣化、紙のカール、消貴エネルギーの
増大等の弊害を招くばかりでなく、この様な＃Ｉｇ脂を
使用すると微粉化してトナーを製造する際、製造効率が
著しく低下する。その為、バインダー樹脂（結着樹脂）
の重合度、更には軟化点も余り高いものは用いる事がで
きない。

一方ヒートローラー延着方式は加熱ローラー表面と被定
着シートのトナー像面が圧接触する為、熱効率が著しく
良く、低速から高速に至るまで広く使用されているが、
加熱ローラー面とトナー像面が接触する際、トナーが加
熱ローラー表面に付着して後続の転写紙等に転写される
、所請オフセツ）Ｍ象が生じ易い。この現象を防止する
為、加熱ローラー表面を弗素系樹脂等の離型性の優れた
材料で加工するが、更に加熱ローラー表面にシリコーン
オイル等の離型剤を塗布してオフセット現象を完全に防
止している。

しかしながら、シリコーンオイル等を塗布する方式は、
定着装置が大きくなりコスト高となるばかりでなく複雑
忙なる為トラブルの原因にもなり易く好ましいものでは
ない。

又特公昭５５−６８９５号、特開昭５６−９８２０２号
公報に記載の如く、バインダー樹脂の分子量分布幅を広
くする参によりオフセット現象を改良する方法もあるが
、側力ぼの１合度が高くなり定着温度も高くする必要が
るる。

更に改良された方法として、特公昭５７−４９３号、特
開昭５０−４４８３６号、特開昭５７−５７５５３号公
報記載の如く、樹脂を非対称化、架橋化せしめる事によ
ってオフセット現象を改善する方法があるが定着点は改
善されていない。

一般に、最低定着温度は冷間オフセットと熱間オフセッ
トの間にある為、使用可能温度領域は、最低定着温度と
熱間オフセットとの間となり、最低定着温度をできるだ
け下げる事、最低熱間ホットオフセット温度をできるだ
け上げる事により使用定着温度を下げる事ができると共
に使用可能温度領域を広げる事ができ、省エネルギー化
、高速定着化、紙の〃−ルを防ぐ事ができる。又両面コ
ピーがトラブルなくできる為複写機のインテリジェント
化、定着装置の温度コントロールの精度、詐容幅の緩和
等数々の利点がおる。

その為、常に定着性、耐オフセット性の良い樹脂、トナ
ーが望まれている。

又、この様な要求を達成する為スチレン系の結着樹脂を
使用する場合には特開昭４９−６５２３２号、特開昭５
０−２８８４０号、特開昭５０−８１３４２号公報記載
の如く、パラフィンワックス、低分子量ポリオレフィン
等をオフセット防止剤として６加する方法が知られてい
るが、添加量が少ないと効果がなく、多いと現像剤の劣
化が早（なり、ポリエステル樹脂の場合には同上のオフ
セント防止剤を適用しても効果は少なく、使用量を多く
すると現像剤の劣化が早い事も確認されている。

ポリエステル樹脂は本質的に定着性が良く、米国特許第
３５９００００号明細書記載の如く、非接触定着方式に
於ても充分に定着されるが、オフセット現象が発生し易
くヒルトローラー定着方式には使用が困難であった。特
開昭５０−４４８５６号、特開昭５７−３７３５３号、
特開昭５７−１０９８７５号公報記載の如く、多価カル
ボン酸を使用し耐オフセット性を改良したポリエステル
樹脂は、使用するに充分な耐オフセット性を有していな
いか、又は有しているものはポリエステル樹脂が本来有
している低温定着性を犠牲にしているばかりでなく、ト
ナー化工程に於ても粉砕性が極めて悪く現像剤製造にも
問題があった。

本発明はこれらの要求を満たす為になされたものであり
、その目的はヒートローラー定着方式に於てオフセット
防止液を塗布する小なくオフセットが防止され、かつよ
り低い定着部＝で定着できる現像剤を提供する事にるる
。

本発明の他の目的は、ヒートローラー定着方式に於てオ
フセット防止剤を添加する事な（オフセットが防止され
、かつより低い定着温度で定着できる現像剤を提供する
事にある。

本発明の他の目的は、流動性が良く、ブロッキングの生
じないかつ寿命の長い（劣化し難い）現像剤を提供する
事にある。

本発明の他の目的は、現像剤製造時に混線性、粉砕性の
良い現像剤を提供する事にある。

本発明者等は上記の目的を達成するため鋭意研究の結果
本発明に到達した。

即ち、本発明は、結着樹脂および着色剤よりなる電子写
真現像剤組成物において、結着樹脂が （イ）　次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ　ｍ
　’／はそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ　＋　７
の平均値は２〜７である。）で表わされるジオール成分
と、 （ロバａ）　アルキルまたはアルケニルこはく酸を含有
する２価のカルボン酸またはその酸無水物またはその低
級アルキルエステル、 （ｂＪ　５価以上の多価カルボン酸又はその酸無水物又
はその低級アルキルエステル からなるカルボンｍｔａ分 とを共縮重合した環球式軟化点１００〜１６０Ｃのポリ
エステル樹脂（ＡＩを５０重蓋％以上と、次式 （式中Ｘは炭素数６〜１０のシクロヘキサン環又はシク
ロヘキセン環を有す基でありｎは整数）で示される共重
合体であり環球式軟化点が８０Ｃ〜１５０Ｃである樹脂
（Ｂ）を３０重量％以下 含有する事を特徴とする電子写ｉ現像剤組成物に係るも
のである。

本発明における（イ）のジオール成分としては、ポリオ
キシプロピレン（２，２）　−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３
ｊ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパ
ン、ポリオキシエチレン（２，０）　−２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピ
レン（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）　−２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン、ポリ
オキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン等を挙げるこ也かできる。

又、場合により他のポリオール、例えばポリオキシプロ
ピレン（１２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシフェニルエチレン（３）−２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、グリ
セリン、ポリオキシエチレン（６）グリセリン、ポリオ
キシプロピレン（１２）−ペンタエリスリトール等をポ
リオール成分中１０モル％程度以下加える事ができるが
、ポリオキシフェニルエチレン（５）−２，２−ビス（
４−ヒ）”ｌ：ｌキシフェニル）プロパンの如キ立体障
害の高いものは反応が進行し難く、グリセリン、ポリオ
キシエチレン（６）ペンタエリスリトールの如き親水性
の強いポリオールな使用した樹脂は現像剤の画像性が悪
くなる傾向忙あり注意な景する。

又、本発明における（口）のカルボン酸成分のうちの６
ノの２価カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エ
ステルは一般公知のものが用いられ、単品種、又は多品
種が同時に用いられてもよい。アルキル又はアルケニル
こはく酸の他、好ましく用いられるものはフマール酸、
マレイン酸、フタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸
、３−メチルシクロヘキセンジカルボン酸等である。ア
ルキルまたはアルケニルこはく酸としてはｎ−ドデセニ
ルこはく酸、イソドデセニルこはく酸、ｎ−ドデシルこ
はく酸、イツト°デシルこはく酸、ｎ−オクチルこは（
酸、ｎ−；＃クチニルこはく酸、ｎ−ブチルこはく酸等
が挙げられる。又、（ｂ）の３価以上の多価カルボン酸
。

その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては一
般公知のものが用いられ、単品種又は多品種同時に用い
てもよい。好ましｔ・トリカルボン酸としてはトリメリ
ット酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸）、トル
エントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸が
挙げられ、好ましいテトラカルボン酸としては （１）４−ネオベンチリゾニル−１，２，６，７−へフ
。

タンテトラカルボン酸 （２）４−ネオペンチル−１，２，６，７−ヘプテン（
４）−テトラカルボン酸 （３）５−メチル−４−へブテニル−１，２，５，６−
ヘキサンテトラカルボン酸 （４）３−メチル−５−へブチル−５−メチル−１，２
，６，７−ヘプテン（４）−テトラカルボン酸（５）　
３−ノニル−４−メチリゾニル−１，２，５，６−ヘキ
サンテトラカルボン酸 （６）３−デシリゾニル−１，２，５，６−へキサンテ
トラカルボン酸 （７）３−ノニル−１，２，６，７−ヘプテン（４）−
テトラカルボン酸 （８）３−デセニル−１，２，５，６−へキサンテトラ
カルボン酸 （９）５−ブチル−３−エテレニル−１，２，５，ｉｓ
　−ヘキサンテトラカルボン酸 ａａ６−メチル−４−メチリゾニル−１，２，６，７−
へブタンテトラカルボン酸 （ＩＩ）　３−メチ／Ｌ’−４−フチルー１，２，６．
７−ヘプテン（４）−テトラカルボン酸 ａａ　３−　）ｆ　ｋ−５−オクｆルー　Ｌ２，６．７
−ヘプテン（４）−テトラカルボン酸 等が挙げられる。これらの化合物の構造式を以下に示す
。尚、便宜上すべて酸無水物の形で示した。

これらのテトラカルボン酸を用いる事により最低定着温
度をより低くする事ができるが、好ましくはアルキル又
はアルケニルこはく酸とアルキレン又はアルケニレンテ
トラカルボン酸を併用する拳により更に最低定着温度と
耐オフセット性及び耐環境画像安定性を向上させる事が
できる。

一方Ｉルキレン又はアルケニレンテトラカルボン酸・は
多量に使用すると製造時の１合度コントロールが困難と
なるばかりでなく定着性が悪化する為その含有蓋はカル
ボン酸成分中２０モル％以下が好ましく、更に好ましく
は１０モル％以下である。

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）として好ましいものは
、カルボン酸成分中５〜３０モル％の１．２．４−ベン
ゼントリカルボン酸と、１〜５０モル％の下記一般式で
示される多価カルボン酸（無水物）を含有するものであ
る。

（式中ｎは０又は／及び１の整数であり、Ｉは炭素１８
−１８のアルキル、アルケニル、アルキレン又はアルケ
ニレン基で４６゜） 又、本発明の現像剤組成物に使用するポリエステル樹脂
（Ａ）の軟化点（Ａ８ＴＭ　Ｅ　２８−５１Ｔに準する
環球式軟化Ａ）は１００〜１６０ｃが好ましく、低すぎ
ると耐オフセット性が不充分であり、高すぎると定着性
が不充分となる。

本発明に使用するポリエステル樹脂（Ａ）は多価カルボ
ン酸成分とポリオール成分とを不活性ガス雰囲気中にて
１８０〜２５０ｃの温度で縮重合する事により製造する
事ができる。この際、反応を促進せしめる為通常使用さ
れているエステル化触媒、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫
、ジブチル錫オキシド、ジプチル錫ジラウレート等を使
用する事ができる。又同様の目的の為減圧下にて製造す
る挙もできる。

本発明に用（・られる樹脂（ＢＪとしては一般に下記構
造にて示される化合物であり、 又、上記構造式中シクロヘキセン環の不飽和部分を水素
添加によりシクロヘキサン環に変えたものも好まし−く
用いる事ができる。又場合によっては芳香族系モノマー
例えばスチレン、α−メチルスチレン等と一定モル比に
て共重合せしめて使用する事もできる。樹脂（Ｂ）の環
球式軟化点は８０Ｃ〜１５０Ｃが好ましく、低すぎると
トナーの貯蔵安定性が悪くなり、高すぎると粉砕性、定
着性が低下する。又樹脂（Ｂ）の含有量は少ないと定着
性、粉砕性等の効果が小さく多過ぎるとホットオフ七ッ
トを発生し易くなる゛為樹脂成分中５０！３４％以下、
好ましくは２〜３０重蓋％、更に好ましくは５〜２０重
蓋％である。

本発明に用いられる着色剤としては、力〜ポンプラック
、アセチレンブラック、フタロシアニンブルー、パーマ
ネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレ
ット、ピグメントクリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、
ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソル
ベントプル−５５等及びそれらの混合物等を挙げる事が
でき、通常、結着樹脂１００重量部に対し１〜１５Ｍ１
ｉ部程度が使用される。

本発明に用いられる磁性体としては、フェライト、マグ
ネタイト等強磁性を示す元業を含む合金あるいは化合物
を挙げる事ができ、該磁性体は平均粒径０．１〜１μの
微粉末の形で結着樹脂中に４０〜７０重量％の量を分散
せしめて用いる事ができる。

以下に本発明に使用する樹脂の製造例及び本発−の実施
例について述べるが、本発明はこれらの例に限定される
ものではない。

製造例１ ポリオキシプロピレン（２，２）　−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フロパン５２５　ｊ／、ポリオ
キシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒト胃キシフ
ェニル）フロパン４８８．９．フマール＠１３９．９．
）リメリット酸１２６Ｉ、３−インチセニル−１，２，
５，Ｓ−ヘキサンテトラカルボン酸６０９、インドデセ
ニルこは（酸１７０．９及び１．５ｇのハイドロキノン
をガラス１ｌＷ２ｆｆｌの４つ目フラスコに入れ、温度
計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素
導入管を取りつけ、電熱マントル中で、窪素気流下にて
２００Ｃにて攪拌しつつ反応せしめた。重合度はＡＳＴ
ＭＥ２８−５１Ｔに準する軟化点より追跡を行ない、軟
化点が１２２ＣＫ達した時反応を終了した。竹られた樹
脂は淡黄色の固体であり、ＤＳＯ（示差熱量計）による
カラス転移温度は６２Ｃ″′Ｃめった。製造例１に準じ
た方法で合成したポリエステル樹脂（Ａ）を表−１に示
す。

注）　ｎＩ　ＢＰＡ（２，２）ＰＯ：　ｙＮリオキシプ
ロビＬ／／（２，２）−２，２−ビス（４−ヒトｐ キシフェニル）シロパン ４２　ＢＰＡ（２）ＩＣＯ：ポリオキシエチレン（２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ ニル）プロパン 餐５　ＢＰＡ（６３Ｐ　Ｏ；ポリオキシプロピレン（６
）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ フェニル）プロパン チ４ＦＡ：フマール酸 繋５ＴＰＡ：テレフタール酸 躬１ｐＡ：イソフタール酸 併７アルキル、アルケニルこはく酸 Ｗ （Ａ）：イソドデセニルこはく酸　２８４（Ｂ）：イン
オクチルこはく酸　２２８★８ＴＭＡ：無水トリメリッ
ト酸 釜９テトラカルボン酸 （Ｐ）　：　３−インデセニル−１，２，５，６−ヘキ
サンテトラカルボン酸 （Ｑ）：４−ネオペンチル−１，２，６，７−ヘプテン
（４）−テトラカルボン酸 実施例−１ 製造例１により得られた樹脂８５Ｍ：を部と式１５００
、環球式軟化点１２５Ｃの樹脂Ｂ−１１０重量部及びカ
ーボンブラック（三菱化成（株）製ＭＡ−１１）５重蓋
部をポールミルビ入れミリングを行ない、更に加圧ニー
ダ−にて溶融混練し冷却層ジェットミルにて粉砕し平均
粒径１２μｍ　のトナーを得た。得られたトナー７重量
部を鉄粉キャリアー（日本鉄粉（株）坂ＩＣＦＶ２００
１５００）９！５重量部と混合し現像剤を調整した。

該現像剤を定着装置をはずした市販複写機にて画像出し
を行ない、更Ｋ　２８０　ｔｅａ　／　ｓｅｃの速度に
て定着温度を変えて定着テストを行なった所１３０Ｃに
て定着を行なったものはスコッチテ−プにての剥離テス
トにても充分に定着している事が確認された。又２２０
Ｃにてもホットオフセットは認められなかった。

比較例−１ 実施例１に於て製造例１により得られた樹脂を９５重量
部とし樹脂Ｂ−１を除いた以外全く同様の方法にてトナ
ーを得、現像剤を調整し画出しを行なった。実施例１と
同じ装置にて定着性テストを行なった所２２０Ｃ迄オフ
セット性は認められなかったが１７０Ｃにても定着不充
分であり１ＢＤＣにて充分に定着した〇実施例２〜６、
比較例２〜４ 表−２に示す樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を用い、実施例１と
同様にして現像剤を調整し、その物性を評価した。結果
を表−２に示す。

（注）＊１ 化点１２５Ｃ１数平均分子量１５００ Ｈ３ 点１５０Ｕ、数平均分子量１１００ 点１１０Ｃ１数平均分子Ｊｉ１０００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　結着樹脂および着色剤よりなる電子写真現像剤組成
   物において、結着樹脂が （イ）次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、Ｘ＋Ｖ
   はそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ　＋　ｙの平均
   値は２〜７である。）で表わされるジオール成分と、 （ロバａ）　アルキルまたはアルケニルこはく酸を含有
   する２価のカルボンｒＩＲまたはその酸無水物またはそ
   の低級アルキルエステル、（ｂ）３価以上の多価カルボ
   ン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステル からなるカルボン酸成分 とを共縮重合した環球式軟化点１００〜１６０Ｃのポリ
   エステル樹脂（Ａ）を５０ｆｉ蓋％以上と、次式 （式中Ｘは炭素数６〜１０のシクロヘキサン環もしくは
   シクロヘキセン環を南する基であり、ｎは整数）で示さ
   れる共重合体であり、環球式軟化点が８０Ｃ〜１５０Ｃ
   でるる樹脂（ＢＪを３０重量％以下 含有する事を特徴とする電子写真現像剤組成物。 ２　ポリエステル樹脂（ＡＪが、カルボン酸成分中５〜
   ５０モル％の１．２．４−ベンゼントリカルボン酸と、
   １〜５０モル％の下記一般式で示される多価カルボン酸
   （無水物）を含有する事を特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の電子写真現像剤組成物 （式中ｎは０又は／及び１の整数であり、Ｗは炭素数８
   −１８のアルキル、アルケニル、アルキレン又はアルケ
   ニレン基である。）