JPH0444744B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷など
における静電荷像を現像する為の現像剤組成物に
関するものである。 従来電子写真法としては、米国特許第2297691
号、第2357809号明細書等に記載されている如く、
光導電性絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層
を露光せしめ、その露光された部分上の電荷を消
散させる事によつて電気的な潜像を形成し、更に
該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷をもつ
た微粉末を付着せしめる事によつて可視化させ
（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材
を転写せしめた後（転写工程）、加熱、圧力或い
はその他適当な定着法によつて永久定着せしめる
（定着工程）工程からなる。 この様にトナーは単に現像工程のみならず、転
写工程、定着工程の各工程に於て要求される機能
を備えていなければならない。 一般にトナーは現像装置内で機械的動作中に受
ける剪断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受
け、数千枚乃至数万枚コピーする間に劣化する。
この様なトナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力
に耐えうる分子量の大きな強靭な樹脂を用いれば
良いが、これらの樹脂は一般に軟化点が高く、非
接触定着方式であるオープン定着、赤外線による
ラジアント定着では熱効率が悪い為に定着が充分
に行なわれず、又、接触定着方式で熱効率が良に
為、広く用いられているヒートローラー定着方式
に於ても、充分に定着させる為ヒートローラーの
温度を高くする必要が生じ、定着装置の劣化、紙
のカール、消費エネルギーの増大等の弊害を招く
ばかりでなく、この様な樹脂を使用すると微粉化
してトナーを製造する際、製造効率が著しく低下
する。その為、バインダー樹脂（結着樹脂）の重
合度、更には軟化点を余り高いものは用いる事が
できない。一方ヒートローラー定着方式は加熱ロ
ーラー表面と被定着シートのトナー像面が圧接触
する為、熱効率が著しく良く、低速から高速に至
るまで広く使用されているが、加熱ローラー面と
トナー像面が接触する際、トナーが加熱ローラー
表面に付着して後続の転写紙等に転写される。所
謂オフセツト現象が生じ易い。この現象を防止す
る為、加熱ローラー表面を弗素系樹脂等の離型性
の優れた材料で加工するが、更に加熱ローラー表
面にシリコーンオイル等の離型剤を塗布してオフ
セツト現象を完全に防止している。 しかしながら、シリコーンオイル等を塗布する
方式は、定着装置が大きくなりコスト高となるば
かりでなく複雑になる為トラブルの原因にもなり
易く好ましいものではない。 又特公昭55−6895号、特開昭56−98202号公報
に記載の如く、バインダー樹脂の分子量分布幅を
広くする事によりオフセツト現象を改良する方法
もあるが、樹脂の重合度が高くなり定着温度も高
くする必要がある。 更に改良された方法として、特公昭57−493号、
特開昭50−44836号、特開昭57−37353号公報記載
の如く、樹脂を非対称化、架橋化せしめる事によ
つてオフセツト現象を改善する方法があるが定着
点は改善されていない。 一般に、最低定着温度は冷間オフセツトと熱間
オフセツト間にある為、使用可能温度領域は、最
低定着温度と熱間オフセツトとの間となり、最低
定着温度をできるだけ下げる事、最低熱間ホツト
オフセツト温度をできるだけ上げる事により使用
定着温度を下げる事ができると共に使用可能温度
領域を広げる事ができ、省エネルギー化、高速定
着化、紙のカールを防ぐ事ができる。又両面コピ
ーがトラブルなくできる為複写機のインテリジエ
ント化、定着装置の温度コントロールの精度、許
容幅の緩和等数々の利点がある。 その為、常に定着性、耐オフセツト性の良い樹
脂、トナーが望まれている。 又、この様な要求を達成する為スチレン系の結
着樹脂を使用する場合には特開昭49−65232号、
特開昭50−28840号、特開昭50−81342号公報記載
の如く、パラフインワツクス、低分子量ポリオレ
フイン等をオフセツト防止剤として添加する方法
が知られているが、添加量が少ないと効果がな
く、多いと現像剤の劣化が早くなり、ポリエステ
ル樹脂の場合には同上のオフセツト防止剤を適用
しても効果は少なく、使用量を多くすると現像剤
の劣化が早い事も確認されている。 ポリエステル樹脂は本質的に定着性が良く、米
国特許第3590000号明細書記載の如く、非接触定
着方式に於ても充分に定着されるが、オフセツト
現象が発生し易くヒートローラー定着方式には使
用が困難であつた。特開昭50−44836号、特開昭
57−37353号、特開昭57−109875号公報記載の如
く、多価カルボン酸を使用し耐オフセツト性を改
良したポリエステル樹脂は、使用するに充分な耐
オフセツト性を有していないか、又は有している
ものはポリエステル樹脂が本来有している低温定
着性を犠牲にしているばかりでなく、トナー化工
程に於ても粉砕性が極めて悪く現像剤製造にも問
題があつた。 本発明はこれらの要求を満たす為になされたも
のであり、その目的はヒートローラー定着方式に
於てオフセツト防止液を塗布する事なくオフセツ
トが防止され、かつより低い定着温度で定着でき
る現像剤を提供する事にある。 本発明の他の目的は、ヒートローラー定着方式
に於てオフセツト防止剤を添加する事なくオフセ
ツトが防止され、かつより低い定着温度で定着で
きる現像剤を提供する事にある。 本発明の他の目的は、流動性が良く、ブロツキ
ングの生じないかつ寿命の長い（劣化し難い）現
像剤を提供する事にある。 本発明の他の目的は、現像剤製造時に混練性、
粉砕性の良い現像剤を提供する事にある。 本発明者等は上記の目的を達成するため鋭意研
究の結果本発明に到達した。 即ち、本発明は、結着樹脂および着色剤よりな
る電子写真現像剤組成物において、結着樹脂が、 (イ) 次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であ
り、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、か
つｘ＋ｙの平均値は２〜７である。） で表わされるジオール成分と、 (ロ)(a) ２価のカルボン酸またはその酸無水物また
はその低級アルキルエステル及び、 (b) ３価以上の多価カルボン酸又はその酸無水
物又はその低級アルキルエステル からなり、５〜30モル％の１，２，４―ベンゼ
ントリカルボン酸と１〜50モル％の下記一般式
で示されテトラカルボン酸（無水物）を含有す
るカルボン酸成分 とを共縮重合した環球式軟化点100〜160℃のポリ
エステル樹脂(A)を50重量％以上と、 (イ) 次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であ
り、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、か
つｘ＋ｙの平均値は２〜７である。）で表わさ
れるジオール成分と、 (ハ) ２価のカルボン酸又はその酸無水物又はその
低級アルキルエステル とからなるカルボン酸成分とを共縮重合した環
球式軟化点90〜130℃のポリエステル樹脂(B)を
30重量％以下 含有することを特徴とする電子写真現像剤組成
物 （式中、R′は炭素数８〜18のアルキルアルケ
ニル、アルキレン又はアルケニレン基） に係るものである。 本発明における樹脂(A)および樹脂(B)において用
いられる(イ)のジオール成分は前記一般式（）で
表わされるものであれば同じであつても異なつて
いてもよく、好ましい(イ)のジオール成分として
は、ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン（3.3）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、ポリオキシエチレン
（2.0）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン（2.0）−ポリオ
キシエチレン（2.0）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
(6)−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン等を挙げることができる。 又、場合により他のポリオール、例えばポリオ
キシプロピレン(12)−２，２−ビス（（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、ポリオキシフエニルエ
チレン(3)−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、グリセリン、ポリオキシエチレン
(6)グリセリン、ポリオキシプロピレン(12)−ペンタ
エリスリトール等をポリオール成分中10モル％程
度以下加える事ができるが、ポリオキシフエニル
エチレン(3)−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパンの如き立体障害の高いものは反応
が進行し難く、グリセリン、ポリオキシエチレン
(6)ペンタエリスリトールの如き親水性の強いポリ
オールを使用した樹脂は現像剤の画像性が悪くな
る傾向にあり注意を要する。 又、本発明に係る樹脂(A)および樹脂(B)を製造す
るために用いられる２価のカルボン酸、２価のカ
ルボン酸無水物あるいは２価のカルボン酸の低級
アルキルエステルとしては一般公知のものが用い
られ、単品種又は多品種が同時に用いられてもよ
い。好ましく用いられるものはフマール酸、マレ
イン酸、フタール酸、アルキル又はアルケニルコ
ハク酸などであり、その他シクロヘキサンジカル
ボン酸、３−メチルシクロヘキセンジカルボン酸
等も用いることができる。これらのうち更に好ま
しく用いられるアルキルまたはアルケニルこはく
酸としてはｎ−ドデセニルこはく酸、イソドデセ
ニルこはく酸、ｎ−ドデシルこはく酸、イソドデ
シルこはく酸、ｎ−オクチルこはく酸、ｎ−オク
テニルこはく酸、ｎ−ブチルこはく酸等が挙げら
れる。本発明に係る樹脂(A)を製造するために用い
られるb3価以上の多価カルボン酸、その酸無水
物又はその低級アルキルエステルとしては一般公
知のものが用いられ、単品種又は多品種同時に用
いてもよい。好ましいトリカルボン酸としてはト
リメリツト酸（１，２，４−ベンゼントリカルボ
ン酸）、トルエントリカルボン酸、シクロヘキサ
ントリカルボン酸が挙げられ、好ましいテトラカ
ルボン酸としては (1) ４−ネオペンチリデニル−１，２，６，７−
ヘプタンテトラカルボン酸 (2) ４−ネオペンチル−１，２，６，７−ヘプテ
ン(4)−テトラカルボン酸 (3) ３−メチル−４−ヘプテニル−１，２，５，
６−ヘキサテトラカルボン酸 (4) ３−メチル−３−ヘプチル−５−メチル−
１，２，６，７−ヘプテン(4)−テトラカルボン
酸 (5) ３−ノニル−４−メチリデニル−１，２，
５，６−ヘキサンテトラカルボン酸 (6) ３−デシリデニル−１，２，５，６−ヘキサ
ンテトラカルボン酸 (7) ３−ノニル−１，２，６，７−ヘプテン(4)−
テトラカルボン酸 (8) ３−デセニル−１，２，５，６−ヘキサンテ
トラカルボン酸 (9) ３−ブチル−３−エチレニル−１，２，５，
６−ヘキサンテトラカルボン酸 (10) ３−メチル−４−ブチリデニル−１，２，
６，７−ヘプタンテトラカルボン酸 (11) ３−メチル−４−ブチル−１，２，６，７−
ヘプテン(4)−テトラカルボン酸 (12) ３−メチル−５−オクチル−１，２，６，７
−ヘプテン(4)−テトラカルボン酸 等が挙げられる。これらの化合物の構造式を以下
に示す。尚、便宜上すべて酸無水物の形で示し
た。 これらのテトラカルボン酸を用いる事により最
低定着温度をより低くする事ができるが好ましく
はアルキル又はアルケニルこはく酸とアルキレン
又はアルケニレンテトラカルボン酸を併用する事
により更に最低定着温度と耐オフセツト性及び耐
環境画像安定性を向上させる事ができる。 一方アルキレン又はアルケニレンテトラカルボ
ン酸は多量に使用すると製造時の重合度コントロ
ールが困難となるばかりでなく定着性が悪化する
為その含有量はカルボン酸成分中20モル％以下が
好ましく、更に好ましくは10モル％以下である。 本発明のポリエステル樹脂(A)として使用される
ものは、カルボン酸成分中５〜30モル％の１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸と１〜50モル％
の下記一般式で示される多価カルボン酸（無水
物）を含有するものである。 （式中、R′は炭素数８〜18のアルキル、アルケ
ニル、アルキレン又はアルケニレン基。） 又樹脂(B)の含有量は少ないと定着性の効果がな
く多過ぎるとホツトオフセツトが発生する為30重
量％以下、好ましくは２〜30重量％が適当であ
る。 又、本発明の現像剤組成物に使用するポリエス
テル樹脂(A)の軟化点（ASTM E28−51Tに準ず
る環球式軟化点）は100〜160℃が好ましく、低す
ぎると耐オフセツト性が不充分であり、高すぎる
と定着性が不充分となる。樹脂(B)の軟化点は90℃
〜130℃が好ましくは低すぎるとトナーの貯蔵安
定性が悪くなり高すぎると粉砕性が低下、定着性
が低下する。 本発明に使用するポリエステル樹脂は多価カル
ボン酸成分とポリオール成分とを不活性ガス雰囲
気中にて180〜250℃の温度で縮重合する事により
製造する事ができる。この際、反応を促進せしめ
る為通常使用されているエステル化触媒、例えば
酸化亜鉛、酸化第一錫、ジプチル錫オキシド、ジ
ブチル錫ジラウレート等を使用する事ができる。
又同様の目的の為減圧下にて製造する事もでき
る。 本発明に用いられる着色剤としては、カーボン
ブラツク、アセチレンブラツク、フタロシアニン
ブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアン
トフアーストスカーレツト、ピグメントグリーン
Ｂ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレツド
49、ソルベントレツド146、ソルベントブルー35
等及びそれらの混合物等を挙げる事ができ、通
常、結着樹脂100重量部に対し１〜15重量部程度
が使用される。 本発明に用いられる磁性体としては、フエライ
ト、マグネタイト等強磁性を示す元素を含む合金
あるいは化合物を挙げる事ができ、該磁性体は平
均粒径0.1〜1μの微粉末の形で結着樹脂中に40〜
70重量％の量を分散せしめて用いる事ができる。 以下に本発明に使用する樹脂の製造例及び本発
明の実施例について述べるが、本発明はこれらの
例に限定されるものではない。 製造例 １ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン525ｇ、ポリ
オキシエチレン(2)−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン488ｇ、フマール酸139ｇ、
トリメリツト酸126ｇ、３−イソデセニル−１，
２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸60ｇ、イ
ソドデセニルこはく酸170ｇ及び1.5ｇのハイドロ
ロキノンをガラス製２の４つ口フラスコに入
れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデ
ンサー及び窒素導入管を取りつけ、電熱マントル
中で、窒素気流下にて200℃にて撹拌しつつ反応
せしめた。重合度はASTM E28−51Tに準ずる
軟化点より追跡を行ない、軟化点が122℃に達し
た時反応を終了した。得られた樹脂は淡黄色の固
体であり、DSC（示差熱量計）によるガラス転移
温度は62℃であつた。製造例１に準じた方法で合
成したポリエステル樹脂(A)及びＢを表−１に示
す。

【表】 実施例 １ 製造例１により得られた樹脂85重量部と製造例
５により得られた樹脂10重量部及び三菱化成(株)製
カーボンブラツクMA−11 ５重量部をボールミ
ルに入りミリングを行ない、更に加圧ニーダーに
て溶融混練し冷却後ジエツトミルにて粉砕し平均
粒径12μmのトナーを得た。得られたトナー７重
量部を鉄粉キヤリアー（日本鉄粉(株)製EFV200／
300）93重量部と混合し現像剤を調整した。 該現像剤を定着装置をはずした市販複写機にて
画像出して行ない、280mm／秒のスピードのヒー
トローラー定着装置にて定着温度を変えて定着テ
ストを行なつたところ鮮明な画像が得られた。
又、150℃にて定着を行なつたものはスコツチテ
ープにての剥離テストにても充分に定着している
事が確認された。又220℃にてもオフセツト現象
は認められなかつた。 比較例 １ 実施例１に於て製造例１により得られた樹脂を
95重量部とし製造例５により得られた樹脂を除い
た以外全く同様の方法にてトナーを得、現像剤を
調整し画出しを行なつた。 実施例１と同じ装置にて定着性テストを行なつ
た所220℃迄オフセツト性は認められなかつたが
170℃にても定着不充分であり180℃にて充分に定
着した。 実施例２〜５、比較例２〜６ 表−２に示す樹脂(A)及びＢを用い、実施例１と
同様にして現像剤を調整し、その物性を評価し
た。結果を表−２に示す。

【表】 ＊＊ ２万枚までのコピーの結果

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結着樹脂および着色剤よりなる電子写真現像
   剤組成物において、結着樹脂が、 (イ) 次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であ
   り、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、か
   つｘ＋ｙの平均値は２〜７である。） で表わされるジオール成分と、 (ロ)(a) ２価のカルボン酸またはその酸無水物また
   はその低級アルキルエステル及び、 (b) ３価以上の多価カルボン酸又はその酸無水
   物又はその低級アルキルエステル からなり、５〜30モル％の１，２，４―ベンゼ
   ントリカルボン酸と１〜50モル％の下記一般式
   で示されテトラカルボン酸（無水物）を含有す
   るカルボン酸成分 とを共縮重合した環球式軟化点100〜160℃のポリ
   エステル樹脂(A)を50重量％以上と、 (イ)次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であ
   り、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、か
   つｘ＋ｙの平均値は２〜７である。） で表わされるジオール成分と、 (ハ) ２価のカルボン酸又はその酸無水物又はその
   低級アルキルエステル とからなるカルボン酸成分とを共縮重合した環
   球式軟化点90〜130℃のポリエステル樹脂(B)を
   30重量％以下 含有することを特徴とする電子写真現像剤組成
   物。 （式中、R′は炭素数８〜18のアルキル、アル
   ケニル、アルキレン又はアルケニレン基）