JPS6067958A - 電子写真用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法、静電印刷法などに用いられるトナ
ーに関し、特に熱定着法に適した静電荷現像用トナーに
関する。

従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９
１号明細書、特公昭４２−２３，９１０号公報及び特公
昭４３−２４，７４８号公報に記載されている如く多数
の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用
し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、
次いで該澄像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙
等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱あるいは圧
力などによシ定着し複写物を得るものである。

また、電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法
も種々知られている。

例えば米国！ＦＦ第２，８７４，０６３号明細書に記載
されている磁気ブラシ法、同２，６１８，５５２号明細
書に記載されているカスケード現像法及び同２，２２１
，７７６号明細書に記載されている粉末雲法及びファー
ブラシ現像法、液体現像法等多数の現像法が知られてい
る。これらの現像法などに用いられるトナーとしては、
従来、天然或いは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた
微粉末が使用されている。更に、第３物質を種々の目的
で添加した現像微粉末を使用することも知られている。

現像されたトナー画像は、必要に応じて紙などの転写材
に転写され定着される。

トナー画像の定着方法としては、トナーをヒーター或い
は熱ローラーなどにより加熱溶融して支持体に融着同化
させる方法、有機溶剤によ、Ｑ）ナーのバインダー樹脂
を軟化或いは溶解し支持体に定着する方法、加圧により
トナーを支持体に定着する方法などが知られている。

トナーは夫々の定着法に適するように材料を選択され、
特定の定着法に使用されるトナーは他の定着法に使用で
きないのが一般的である。特に、従来広く行なわれてい
るヒーターによる熱融着定着法に用いるトナーを熱ロー
ラー定着法、溶剤定着法、圧力定着法などに転用するこ
とはほとんど不可能である。従って、−夫々の定着法に
適したトナーが研究開発されている。

また、磁気潜像を形成し、磁性トナーで現像する磁気記
録法も種々知られている。

トナー像を紙などに定着する工程に関しては種々の方法
や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法け、
熱と圧力を同時に適用するいわゆる熱ロール定着方式で
ちゃ、これはトナー像を担持している受像シートを加熱
されたローラーと接触させてトナ了像を受像シートに定
着させる方法である。しかしながら、このような定着方
式を利用すると従来のトナーではいわゆるオフセット等
のトラブルを生じた。オフセットは受像シートに担持さ
れたトナーの一部がローラー表面に転移するという好ま
しくない現象である。

特公昭５１−２３，３５４号公報に記載されているよう
に、このようなオフセット現象特にホ、トオ７セ、）は
低分子−ｊｋ樹脂を用いた場合に生じ易い、それ故に同
公報にも記載されているように、架橋された樹脂を用い
ることによシ、オフセット現象をちる程度防止できると
考えられるが、当然のことながら単に架橋された樹脂を
利用するだけでは、定着温度が上昇し、通常の定着条件
では未定着部分が生じて、未定着部分での低温オフセッ
トの問題が発生する。

トナー像と接触するローラーは通常、離型性の良いシリ
コンゴムもしくは、フッ水系樹脂によって少なくとも表
面層が形成されているが、その表面にオフセット防止の
ため及びローラー表面の疲労を防止するために、シリコ
ンオイルのような離型性の油を塗布する方式もある。し
かしながら油を塗布する方式では油塗布系を設けること
によシ定着装置が複雑になること及び油の蒸発により使
用者に不快感を与えること等の問題がある。それ故、油
塗布によってオフセットを防止せんとする方向は好まし
くなく、むしろ、定着温度領域の広い耐オフセット性の
良好なトナーの開発が望まれているのが現状である。ま
た轟然のことではおるが、トナーは定着特性以外にも耐
ブロクキング性、現像特性、転写性、クリーニング性等
において優れていることが必要であるが、従来のトナー
は下記の様な欠陥を一つ又はそれ以上有していた。すな
わち加熱によって容易に溶融するトナーの多くは貯蔵中
もしくは複写機内に於いてケーキ化するか凝集し易い。

多くのトナーは環境の湿度変化によって、その摩擦電気
的特性及び流動性が不良になる。また特に多くのトナー
では、耐久性能について連続使用による繰り返しの現像
によるトナー粒子とキク９フフ粒子の衝突及びそれらと
感光板表面との接触によるトナーの劣化によりて、得ら
れる画像濃度が変化し、或いは背景湿度がｊｌ、′Ｊシ
、複写物の品質を低下させる。従って種々のトナー特性
が優れており、かつ、熱ローラー定着法に適しているト
ナーが望まれている。

更に最近になって、複写作業の効率化を計る為に高速定
着が指向されて来た。従来の熱定着方式で定着速度を上
げる目的で、トナーのバインダー樹脂の軟化点を下は容
易に熱定着をする様な試みがなされているが、樹脂の軟
化点を下げると使用中にトナー粒子が凝集したジブロッ
クキングを起こした９、耐久性能が低下するというトラ
ブルカ！生じる。この様に、より高速の熱ローラー定着
に適し、しかもローラーオフセットがなく十分な耐久性
能を維持しかつ凝集・ブロッキング等トナー特性の優れ
たトナーが強く望まれている。

本発明者らは熱ロール高速定着性が良好でかつ良好な耐
久性を有し、更に耐オ７セ、）性の優れた材料について
種々検討した結果、ポリエステル樹脂がこの様な要求を
かなシ満たすものでおることを発見した。さらにポリエ
ステル樹脂のうちでも網目構造を有する非線状のものが
耐久性及び耐オフセット性に好ましいことを見出した。

しかしこの様なポリエステルであっても現在求められて
いる高速定着性、耐オフセット性、高湿画像特性等の点
でまたまた問題が多く、これらの点について鋭意努力検
討を行なった結果、本発明に至りたものでおる。

本発明の目的は上述の如き問題点を解決した熱定着性ト
ナーを提供することにある。

本発明の目的は、特に定着性が良好で耐オフセット性の
良好な熱ロー２一定着用トナーを提供することにある。

さらに本発明の目的は荷電性が良好でしかも耐久中に常
に安定した荷電性を示し、鮮明でカツリのない画像が持
続して得られる熱ローラー定着用トナーを提供すること
にある。

さらをて本発明の目的は流動性に優れ、凝集を起さず、
耐衝撃性にも優れている熱ローラー定着用トナーを提供
することにある。

さらに本発明め目的は、トナー保持部材或いは感光体表
面への付着物の少ない熱ローラー定着用トナーを提供す
逼ことにある。

また、本発明の目的は、磁性現像剤とした場合に、良好
で均一な磁性を示し、熱ローラー定着が可能な磁性トナ
ーを提供することにある。

本発明の特徴とするところは、ポリエステル樹脂を主成
分とする熱定着性電子写真トナーに於いて、該ポリエス
テルが、ｆｏぎキシ化及び／またはエトキシ化されてい
てプロ？キシ基が５０−以上であるエーテル化ジンエノ
ールと、２価の芳香族カルぎン酸と３価以上の芳香族カ
ルビン酸の混合物とを反応させて得られる非線状ポリエ
ステルと、ノロポヤシ化ビスフェノールと２価のカルが
ン酸を反応させて得られる線状ポリエステルの混合物で
あるごとにある。

すなわち本発明において結着樹脂として用いるポリエス
テル樹脂において、非線状ポリエステルは、それを構成
する酸成分とアルコール成分のうち、酸成分としては７
タル酸類で代表される芳香族ノカルデン酸類及び芳香族
、ｉｌｌカルがン酸を主体とし、またアルコール成分と
して、エーテル化ジフェノール混合物を主体とする構成
からなるものである。そして更にエーテル化ジフェノー
ルがおもにノロポキシ化ピヌフェノールからなシ一部エ
トキシ化ビスフェノールを温合したものである。

ポリエステルに芳香族基を導入することの利点は、従来
からビニル系ポリマー等で知られていると同様に絶縁性
電子写真トナーの摩擦電荷の発生及びその保持能力の点
で大きい。更に定着時の熱特性の点でも大きく芳香族ポ
リカルゲン酸を導入することによる無定形非線状構造化
はポリエステルのＴｇ　（ガラス転移点）を高めトナー
用低融点ブロッキング７リーバインダーとして利用する
為の大きな要素である。

同時に、ポリエステルの非線状化は、トナーの硬質化を
進め、耐久性に大きく寄与す゛るものである。

また、線状ポリエステルは、酸成分としては２価のカル
ビン酸、好ましくは脂肪族カルビン酸を用い、アルコー
ル成分は、前記のエーテル化ジフェノールのうチ、プロ
プキシ化ビスフェノールを用いる。この線状ポリエステ
ルは、トナーの定着性に影響を及はし、定着点を下げる
のに効果がある。このようにトナーの結着樹脂として非
線状ポリエステルと線状ポリエステルの混合物を用いる
ことは、一方における高Ｔｇの硬質樹脂の利点である耐
オフセット性、耐久性向上、他方における軟質樹脂によ
る定着性の向上の両者を満足させるものでおる。

而して樹脂の混合比率を選択することは、本発明を完成
する土で％に重要でその構成比として線状ポリエステル
が５〜５０重量％、好ましくは７〜４０重量％であり、
非線状ポリエステルは、５０〜９５重量％、好ましくは
６０〜９０重量％である。

本発明に於ける結着樹脂としてのポリエステルに用いる
カル献ン酸類として２価の芳香族カルボン酸としてはフ
タル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、
及びそのエステル類等の誘導体、がらり、３価以上の芳
香族ポリカルボン酸の例としては、１，２．４−ベンゼ
ントリカルビン酸、１．２．５−ベンゼントリカルぎン
酸、１，２．４−す７タレントリカル？ン酸、２．５．
７−す７タレントリカルデン酸、１，２，４．５−ベン
ゼンテトラカル日ぐン酸あるいはこれらの無水物やエス
テル化物がある。

３価以上の芳香族ポリカルボン酸の量は酸成分のうち４
０モルチを越えないことが好ましい。

また２価の脂肪族カルがン酸としては、例えば、マレイ
ン酸、フマル酸、コハク酸、７ゾビン酸、セパチン酸、
イタコン酸などがある。その他、本発明の目的を害しな
い範囲で、酸成分を適宜使用可能である。

本発明に用いるエーテル化ジンエノールは主としてビス
フェノールをエーテル化したエーテル化ビスフェノール
であｐ、特にプロがキシ化したものおよび／あるいはエ
トキシ化したものである。

こレラはビスフェノール１モル当シ２ないし３モ＃　＋
７）　、ｔ、　キシゾロピレンまたはオキシエチレンヲ
有する。具体例としてはポリオキシノロピレン２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｆロパン、ポリオキシ
プロピレン２，２−ビス（４−ヒドロキシ。

２．６−ジクロ−フェニル）ｆロノやン、ポリオキシエ
チレ：ｙ　（１，０）　−ｄｅリオキシ７’　ｏピレン
（Ｌ５）　−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノロノぐ
ン等カする。

本発明で特に有用なものはプロポキシ化ビスフェノール
であシ、エトキシ化ビスフェノールは含まないか、含ん
でもモル量で１口がキシ化ビスフェノールの量を超えな
い配合が好ましく、またプロポキシ化とエトキシ化の両
種のアルコキシ化を施したビスフェノ−〃の場合エトキ
シ化量がｆｏがキシ化量を超えないことが好ましい。す
なわちエトキシ化ビスフェノールが過半を占めるエーテ
ル化ジフェノールを用いたポリエステルを利用したトナ
ー組成物の場合は、プロポキシ化ビスフェノールを用い
たものに比較して明らかに高湿下での特性が劣る。これ
は得られるトナー組成物の親水性、吸湿性に於ける差を
反映しているものであろう。すなわちエトキシ化ビスフ
ェノール過剰のエーテル化ビスフェノールを用いたもの
はトナーの高温下吸湿性が高く、従って摩擦帯電性が低
下する結実現像性能が劣シ結果的に画像濃度が低下する
ことになる。

前記エーテル化ジフェノールはソフェノー・ルにエチレ
ンオキシドまたはノロピレンオキシドを直接付加させる
かあるいはオレフィンハロヒドリンをシフエノールと反
応させることによって得られる。

その他のアルコール成分として、必要に応じ、本発明を
さまたけない範囲で、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１．４−−ｆｌ’ンソオール、１，
５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールグロ
ノ９ン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、
１．４−シクロヘキサンジオール、ｌ、４−シクロヘキ
サンジメタツール等の脂環族ポリオールが使用できる。

本発明に用いるポリエステルはガラス転移温度５０〜８
０℃軟化点６０〜１３０℃であることが望ましい。ガラ
ス転移温度が８０℃を越えるか軟化点が１３０℃を越え
ると熱定着時に過大の熱エネルギーが必要となシ、高速
熱定着性が悪化する。

そして、軟化点が６０℃未満の場合は定着時耐オフセッ
ト性が不良になる。また数平均分子量が好ましくは２，
０００〜２万、更に望ましくは３．０００〜１万であシ
、分子量が２．０００未満では熱定着ローラーへの離型
性が悪くなってオフセット現象を生起し、逆に２万を越
えると軟化点上昇とあいまって熱定着力が低下する。ま
た使用されるポリエステルの酸価は好ましくはｌＯ〜ｉ
ｏｏ、更に望ましくは１０〜６０である。酸価が１０未
満では得られたトナーは熱定着時オフセットの点で不充
分であシ、定着ロー２−との離型性が不良となる。逆に
１００を越えると得られたトナーは定着性が悪くなった
シ、あるいは湿度の影響を受け易くなり高湿下での画像
が悪くなる。

本発明のトナーのバインダーとして、本発明の性能を損
なわない範囲内で他の公知のバインダー樹脂を混合使用
することも出来る。例えば本発明外のポリエステル樹脂
、エポキシ樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ブチラール
樹脂、スチレンズタジエン樹脂等がある。

本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤、着色剤
、流動性改質剤を、添加しても良く、荷電制御剤、流動
性改質剤祉トナーと混合（外添）して用いても良い。こ
の荷電制御剤としては含金属染料、ニグロシンなどがあ
シ、着色剤としては従来よシ知られている染料・顔料が
使用可能であり、流動性改質剤としてはコロイダルシリ
カ、脂肪酸金属基などがある。

また、磁性トナーを得たい場合にはトナー中に磁性微粒
子を添加すればよい。磁性物質としては磁性を示すか、
磁化可能な材料であればよく、例工ば鉄、マンガン、ニ
ッケル、コバルト、クロムなどの金属微粉末、各種フェ
ライト、マンガンなどの合金や化合物、その他の強磁性
合金マグネタイトなど従来よシ磁性材料として知られて
いるものが使用できる。

更に熱定着ロールに対する離型性をよシ完全にする為に
低分勇量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、等の
ポリオレフィン類をトナーに添加することもできる。

（非線状ポリエステルの製造例−１） ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物であるポ
リオキシプロピレン（２，５）−２，２−ヒス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン５４５部を四ツ目フラスコ
に入れ、攪拌器、コンデンサー、温度針、ガス導入管を
セ、トシ、マントルヒーター内に置く。反応容器内を窒
素〃ヌ置換した後、内容物を５０〜６０℃になる様にし
た時点でテレフタル酸９０部、イソフタル酸４５部及び
トリメリット酸７６部を加えてヒドロキシル基１当量に
対しカル？キシル基０１ｇ当量になる様にする。この混
合物系を２１０℃に加熱攪拌する。反応水を除去しつつ
約５時間経過した後反応の終点を見るべく１時間毎に酸
価測定によって反応を追跡する。

酸価が約２５になった時点で反応物を室温に冷却する。

ここでの部はすべて重量部を示す。

（非線状ポリエステルの製造例−２） 製造例１と同様の方法に従いポリオキシエチレン（１，
０）−ポリオキシプロピレン（１，５）−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン５２０　部及びグリセリン
３部をフラスコに入れ、窒素置換及び５０℃加熱を行な
う。これにテレフタル酸１１８部、イソフタル酸３９部
及びトリメリット酸５７部を添加し、これら混合物を２
１０℃に加熱攪拌し、反応させる。反応終了後室温に冷
却する。

（非線状ポリエステルの製造例−３） 製造例１と同様の方法に従い、ポリオキシゾロピレン（
２，２）　−２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）７０口パン５１７部、エチレングリコール１，５部を
四ツ目フラヌコに入れ窒素置換及び５０℃加熱を行なう
。これにテレフタル酸６０部、イソフタル酸３０部、コ
ノ・り酸４８部及びトリメリット酸８５部を添加し、こ
れら混合物を２１０℃に加熱攪拌し反応させる。反応完
了後室温に冷却する。

（非線状ポリエステルの製造例−４） 製造例１のプロピレンオキシド付加物５４５部をエチレ
ンオキシド付加物である月？リオキシエチレン（２，２
）−２２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）７°
ロパン５２８部に置き換えた以外は製造例１と同様に合
成して反応物を得た。

（紛状ポリエステルの製造例−５） 製造例１の酸成分を、フマル酸１８５部に置き換え、こ
の混合物系を２１０℃で加熱混合し、反応水を除去する
。酸価が２０に達した時点で反応は終わ９、樹脂を室温
に冷却する。

（線状ポリエステルの製造例−６） 製造例１と同様の方法に従って、酸成分を無水マレイン
酸１２０部に置きかえ、脱水縮合し、酸価が２５で反応
を止め、線状ポリエステルを得た。

（線状ポリエステルの製造例−７） ゛製造例１の酸成分を、こはく酸１２５部に換えた以外
他は製造例１と同様にして線状ポリエステルを得た。得
られたポリエステルの軟化点は１１２℃であった。

実施例１ 製造例１の非線状ポリエステル　７０部製造例５の線状
ポリエステル　３０部 マグネタイト（ｒｅ、ｏ４）　６５部 低分子量Ｉリプロピレン　５部 からなる混合物をロールで加熱混練した。これを放冷し
た後、粗砕物とし超音速ジェットミルによる微粉砕及び
風力分級機による分級を行なって、平均径１３μ前後の
トナー粒子を得た。このトナーにコロイダルシリカ（ア
エロジルＲ−９７２）を添加し一成分現像方式の電子写
真複写装［（キマノン製ＮＰ−４００ＲＥ）に供給し、
複写テストを行なったところ、充分なる画像濃度と５万
枚以上の現像耐久性が得られ、定着性における問題点も
発生しなかった。また熱定着性を詳しく見る目的で前記
複写装置の定着部のみを別に用意し、別途作成した転写
紙上の未定着画像をこの別定着器でロー２−設定温度を
変えて定着テストを行なったところ、広い温度範囲でオ
フセット現象も発生せず、定着性も優れていた。更にこ
のトナーを５０℃の雰囲気に長時間放置したが、！口、
キング、ケーキングは見られなかった。また高湿度雰囲
気下での現像性及び低湿度雰囲気下での現像性も間。

題なかった。′ 実施例２ 実施例ＩＫ於いて非線状ポリエステルを製造例２のもの
に置き換えて実施例１と同様にしてトナーを得た。得ら
れたトナーについて実施例１と同様のテストを行なった
ところ、画像性、定着性、保存性とも充分な性能を示し
た。

実施例３ 製造例３の非線状ポリエステル　８５部製造例６の線状
ポリエステル　１５部 マグネタイト（Ｆ・、０４）　６０部 ポリエチレンワ、クス　３部 からなる混合物をロールで加熱混練した。これを粗粉砕
、微粉砕、分級の過程を経て５〜２０μのトナー粒子を
得た。このトナーにコロイダルシリカを添加し、実施例
１と同様の複写テストを行なったところ、充分な性能が
確認出来た。また外部定着器による定着テスト及び５０
℃高温放置テストに於いても問題がなかりた。

実施例４ 実施例１において、トナー配合処方から、磁性粉でらる
マグネタイトを除き、カーＩンプラ、り８．５部加えた
以外、他は実施例１と同様に粗砕、微砕及び分級工程を
経て平均粒径１０．５μのトナーを得た。このトナー１
５部を８５部のキャリアー鉄粉（日本鉄粉、ＥＦＶ　２
００／３０　Ｇ　）と混合し、キイノン製複写機ＮＰ−
６０００に供給して現像テストを行なった。その結果、
初期画像及び１万枚耐久画像は充分であシ、定着性につ
いても問題なかった。また実施例１で示した別定着器に
よる定着温度依存性及び保存テストも充分な性能でｈり
た。

比較例１ ポリエステルとして製造例４の非線状ポリエステルのみ
を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。こ
のトナーにコロイダルシリカを添加して、実施例１と同
様にしてテストを行なったところ初期現像性、定着性、
保存性とも充分な性能を示した。しかし、高湿下での現
像性に於いて明らかに低下が見られ、画像濃度が低く、
画質も悪く、耐湿特性が劣り実用に耐えなかった。

比較例２ 製造例５の線状ポリエステル１００部、磁性粉５０部、
低分子量ポリプロピレン４部の混合１勿を熱ロールで混
練し、実施例１と同様の方法でトナーとした。得られた
トナーにコロイダルシリカを添加し、複写テストに供し
た。実施例１と同様のテストを行なったところ、本例の
トナーは特に定着特性に於いて顕著な問題が発生した。

つまシ定着時のオフセットが発生し易く、明らかに溶融
粘度特性が不良であった。

表ＩＫ実施例１〜４、比較例１〜２のトナーの熱特性及
び耐久性能の結果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．７°口がキシ化及び／またはエトキシ化されていて
   グロポキシ基が５０チ以上であるエーテル化ノンエノー
   ルと、２価の芳香族カルボン酸と３価以上の芳香族カル
   ボン酸の混合物とを反応させて得られる非線状ポリエス
   テルと、プロポキシ化ビスフェノールと２価のカルボン
   酸を反応させて得られる線状ポリエステルの混合物を結
   着樹脂としたことに特徴を有する電子写真用トナー。 ２、結着樹脂の構成比が、線状ポリエステルは５〜５０
   重量％、非線状ポリエステルは５０〜９５重量％の範囲
   にある特許請求の範囲第１項記載の電子写真トナー。 ３．２価のカルボン酸がフマル酸である特許請求の範囲
   第１項記載の電子写真トナー。 ４、結着樹脂中に磁性体を含有する特許請求の範囲第１
   項記載の電子写真トナー。 ５、結着樹脂に対し３０〜９０重量％の磁性体を含有す
   る特許請求の範囲第４項記載の電子写真トナー。