JP3075696B2 - トナー用ポリエステル樹脂、その製造方法およびそれを用いた電子写真用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はトナー用ポリエステル樹
脂、その製造方法及びそれを用いた電子写真用トナーに
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式を用いた複写機及び
プリンターはその普及が広まるにつれて、家庭への普及
及び複写機またはプリンターの多機能化を主な目的とし
た低エネルギー化（消費電力の削減）、印刷機と複写機
との境界に位置するいわゆるグレイエリアへの普及を目
的とした高速化、あるいは機械コストを下げるための定
着ロールの簡素化のための低ロール圧力化が望まれてお
り、また、複写機の高級化に伴い両面コピー機能や原稿
自動送り装置の搭載された複写機が広く普及してきたた
め、複写機及びプリンターに使用される電子写真用トナ
ーには定着温度が低く、耐オフセット性に優れ、かつ両
面コピー時の汚れや、原稿自動送り装置における汚れの
発生を防止するため転写紙への定着強度の優れた電子写
真用トナーが要求されている。

【０００３】これらの要求に対して従来技術では、下記
のように結着樹脂の分子量や分子量分布の改良がなされ
ている。具体的には、結着樹脂の低分子量化による低温
定着化への試みである。しかし、スチレン、アクリル等
のビニル系樹脂を用いたトナーでは、低分子量化によっ
てトナーが脆くなり現像機内でのストレスによって、ト
ナーの粉砕、キャリアー、スリーブへの融着などが発生
し、また長期の使用によって帯電特性の変化による画像
劣化が避けられなかった。また、両面コピー時の汚れ
や、原稿自動送り装置における汚れが発生していた。一
方、ポリエステル樹脂に代表される縮合樹脂での低分子
量化では、融点は低下低下したものの、粘度低下も同時
に起こり、定着ロールへのオフセット現象が発生する問
題が生じた。これを防ぐために、ポリエステル樹脂の分
子量分布を広くするために、架橋構造の導入がなされて
いる。しかし、この方法では架橋によって分子量分布は
広がり、オフセット現象は抑えられるが全体の分子量が
高分子化するために、低温定着性が悪化する問題があっ
た。このため、低温定着化のためには樹脂のガラス転移
点温度（Ｔｇ）を下げざるをえなかった。このように、
従来技術では耐オフセット性、保存性を満足しながら、
低温定着性を達成することができなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、公知
のトナーにおける上述の問題点を改良し、低温で定着す
ることができ、オフセット性においても何等問題を発生
せず、転写紙への定着強度の優れた電子写真用トナーを
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）不溶分が５重量％以下であり、かつＴ
ＨＦ可溶分の分子量において１×１０⁶ 以上の超高分子
量体の割合が１重量％以上１０重量％以下であり、１×
１０⁵ 以上の高分子量体の割合が１０重量％以上２０重
量％以下であり、１×１０⁴ 未満の領域の低分子量体の
割合をＷ₁ 、１×１０⁴ 以上１×１０⁵ 未満の中分子量
体の割合をＷ₂ としたときに、Ｗ₁ ＞Ｗ₂ なる分布を有
し、１×１０³ 以上１×１０⁴ 以下の領域に分子量の極
大値を有し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを
特徴とする、トナー用ポリエステル樹脂である。

【０００６】本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、線
状ポリエステル樹脂に架橋剤である３価以上の多価カル
ボン酸及び３価以上の多価アルコールから選ばれた１種
以上並びにジカルボン酸及びジオールから選ばれた１種
以上を混合して得られる分岐型ポリエステル樹脂であっ
て、架橋によるゲル分（溶剤不溶分）を極力発生しない
ように合成した樹脂である。すなわち溶剤であるＴＨＦ
不溶分が５重量％以下となるように調製することを特徴
とする。ＴＨＦ不溶分が５重量％より多いと、トナーと
した場合にトナー溶融粘度が上がりすぎ低温での定着強
度が悪化する。ＴＨＦ不溶分が０重量％であることが低
温定着性には最も好ましい。ＴＨＦ不溶分は、ＴＨＦ５
０ｍｌ中に樹脂０．５ｇを投入し、６０℃で３時間加熱
溶解し、不溶樹脂分をフィルター（セライト♯５４５）
を敷き詰めたガラスフィルターで濾過し、真空乾燥機で
８０℃で乾燥し、乾燥した樹脂の重量をＷｄ（ｇ）とす
ると、不溶分（重量％）＝Ｗｄ／０．５×１００で計算
した値をいう。

【０００７】本発明のトナー用ポリエステル樹脂のＴＨ
Ｆ可溶分の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（以下ＧＰＣという）によって測定されるクロ
マトグラムにおいて、１×１０⁶ 以上の超高分子量体の
割合が１重量％以上１０重量％以下である。この割合が
１重量％未満であると熱ロール定着の場合、高温オフセ
ットが発生し、１０重量％を越えるとトナーの溶融粘度
が上がりすぎ、低温での定着性が低下する。また、１×
１０⁵ 以上の高分子量体の割合は、１０重量％以上２０
重量％以下である。この割合が１０重量％未満である
と、やはり高温オフセットが発生し、２０重量％を越え
るとトナーの溶融粘度が上がりすぎ、低温での定着性が
悪化する。さらに、１×１０⁴ 未満の領域の低分子量体
の割合をＷ₁ 、１×１０⁴ 以上１×１０⁵ 未満の中分子
量体の割合をＷ₂ としたときに、Ｗ₁ ＞Ｗ₂ なる分布を
有する。低分子量体Ｗ₁ の割合が中分子量体Ｗ₂ と同等
もしくは少ない場合、すなわちＷ₁ ≦Ｗ₂ であると溶融
開始温度が高くなり、低温での定着性が悪化する。Ｗ₁
とＷ₂ の割合は、Ｗ₁ ／Ｗ₂ ＝１．３〜３．５、特にＷ
₁ ／Ｗ₂ ＝１．９〜３．５の範囲が好ましい。また、分
子量の極大値が低分子量になるほど低温定着性が良好と
なるが、極端に低分子量化するとやはり樹脂強度が弱く
なり、現像剤の寿命が短くなるため、分子量の極大値は
１×１０³ 以上１×１０⁴ 以下の領域に存在することが
好ましい。さらに好ましくは３×１０³ 以上６×１０³
以下である。分子量の極大値が１×１０³ 未満である
と、樹脂強度が低くなり現像剤の寿命が短くなり、１×
１０⁴ を越えると、溶融開始温度が上昇し低温定着性が
悪化する。また、樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で
ある。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、耐湿性が問
題となりトナーとしての帯電安定性が悪くなる。なお、
本発明において前記トナー用樹脂の分子量分布は、前記
ＴＨＦ不溶分を抽出する際に得られた樹脂が溶解した５
０ｍｌのＴＨＦ液をそのまま使用すればよく、ＧＰＣに
よって次の条件で測定された値である。また、前記各分
子量の割合はＧＰＣで得られたクロマトグラムの結果を
解析し、各分子量の範囲における積分値から算出するも
のである。ＧＰＣの測定は、温度２５℃において溶媒
（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、濃度０．４ｇｒ
／ｄｌのＴＨＦ試料溶液を試料重量として８ｍｇ注入し
測定する。また、試料の分子量測定にあたっては、該試
料の有する分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標
準試料により作製された検量線の分子量の対数とカウン
ト数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択す
る。また、本測定にあたり、測定の信頼性は上述の測定
条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料（Ｍｗ
＝２８．８×１０⁴ 、Ｍｎ＝１３．７×１０⁴ 、Ｍｗ／
Ｍｎ＝２．１１）のＭｗ／Ｍｎが２．１１±０．１０と
なることにより確認できる。

【０００８】本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、第
１段の反応として、１×１０³ 以上１×１０⁴ 以下の領
域に分子量の極大値を有し、酸価と水酸基価の合計が１
００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の線状ポリエステルを合成した
のち、第２段の反応として、３価以上の多価カルボン酸
及び３価以上の多価アルコールから選択された１種以上
とジオール及びジカルボン酸から選択された１種以上と
を混合して重縮合反応させることにより製造できる。

【０００９】具体的にはまず、第１段の反応として、ジ
オールとジカルボン酸を重縮合反応させ、１×１０³ 以
上１×１０⁴ 以下の領域に分子量の極大値を有し、酸価
と水酸基価の合計が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の線状ポ
リエステルを合成する。本反応は、ジオールとジカルボ
ン酸の仕込みモル比をジオール／ジカルボン酸＝０．８
〜１．２の範囲内とすることが好ましい。また、反応液
が透明になった時点で反応を終了することにより前記の
線状ポリエステルが得られる。この線状ポリエステルの
分子量の極大値が１×１０³ 未満では、ガラス転移温度
が低くなり、その後の架橋樹脂合成後のガラス転移温度
も低下するため保存性が悪くなる。一方、１×１０⁴ よ
り大きいと、架橋樹脂合成後の分子量が高くなりすぎ
て、トナー用樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量において、１
×１０⁶ 以上の超高分子量の割合が１０重量％を越えた
り、１×１０⁵ 以上の高分子量体が２０重量％を越えた
り、Ｗ₁ ＞Ｗ₂ の関係が成り立たなく可能性が高く、最
終的なトナーの溶融開始温度が１０５℃を越え、定着ロ
ールによってトナーが十分に溶融しないため、低温定着
性が悪化する。また、線状ポリエステル樹脂の酸価と水
酸基価の合計は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であること
が必要である。酸価と水酸基価の合計すなわち、線状ポ
リエステルの末端官能基数が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越
えてしまうと、その後の工程で得られるトナー用ポリエ
ステル樹脂の全体の分子量が増大し、ＴＨＦ不溶分が大
量に発生することにより、粘度が上昇し、低温定着性が
悪化する。従って、トナー用ポリエステル樹脂の分子量
を低く抑え、溶融開始温度を低くして低温定着性を良好
に保つためには、前記線状ポリエステル樹脂の酸価と水
酸基価の合計は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが
必要であり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ま
しい。なお、酸価及び水酸基価の測定はＪＩＳ Ｋ００
７０に示された方法で行うものとする。

【００１０】前記線状ポリエステルを合成するためのジ
オールとしては、ジエタノールアミン、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
イソプロピレングリコール、オクタンジオール、２，２
−ジエチル−１，３−プロパンジオール、スピログリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル
−１，３−プロパンジオール、，１，６−ヘキサンジオ
ール、ヘキシレングリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヒドロベ
ンゾイン、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ
ート、ビス−（ヒドロキシブチル）テレフタレート、ポ
リオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロ
ピレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビフ
ェノール、ポリオキシプロピレン化ビフェノール等をあ
げることができる。

【００１１】また、ジカルボン酸としては、フマル酸、
マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、メサコン酸、シト
ラコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキ
センジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、エイコサン二
酸、アゼライン酸、ブラシル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸、２．３−ビ
ペラジン・ジカルボン酸、イミノジカルボン酸、イミダ
ゾール−４，５−ジカルボン酸、ピペリジン・ジカルボ
ン酸、ピラゾールジカルボン酸、Ｎ−メチルピラゾール
ジカルボン酸、Ｎ−フェニルピラゾールジカルボン酸、
ピリジンジカルボン酸、カルバゾール−３，６−ジカル
ボン酸、９−メチルカルバゾール−３，６−ジカルボン
酸、カルバゾール−３，６−ジ酪酸、カルバゾール−
３，６−γ，γ′−ジケト酪酸及びその酸無水物及びそ
の低級アルキルエステル等を挙げることができる。

【００１２】次に第２段の反応として、前記の第１段の
反応終了後、降温した後、線状ポリエステル樹脂に３価
以上の多価カルボン酸及び３価以上の多価アルコールか
ら選ばれた１種以上とジオール及びジカルボン酸から選
ばれた１種以上とジカルボン酸及びジオールから選択さ
れた１種以上とを混合して重縮合反応を行い、後から添
加したモノマーの添加時のトルクを１とした場合に、そ
の２〜５倍、好ましくは３〜５倍のトルクに達したとき
に反応を終了する。この場合、３価以上の多価カルボン
酸及び３価以上の多価アルコールの添加量は、全原料モ
ノマーに対し、２．５モル％以上１０モル％以下であ
る。３価以上の多価カルボン酸及び３価以上の多価アル
コールの添加量が２．５モル％未満であると、分子量分
布が十分に増大せず、高温でオフセットが発生し、１０
モル％を越えると分子量が増大し、粘度が上昇し低温定
着性が悪化する。また、第１段及び第２段の合計モノマ
ー仕込時の換算で官能基の比率がＣＯＯＨ／ＯＨ＝０．
７〜０．９５の範囲内になる添加量でモノマーを添加す
る。ＣＯＯＨ／ＯＨ＝０．７未満であると、水酸基価が
増大するため耐湿性が悪化し、トナーのブロッキングの
原因となる。逆にＣＯＯＨ／ＯＨ＝０．９５を越えると
残存酸価が大きくなり、重縮合反応の制御が困難となり
好ましくない。この第２段目の重縮合工程を取ることに
よって、３価以上の多価モノマーを使用しても分子量の
増大の少ない、すなわち分子量の低いトナー用ポリエス
テル樹脂を形成できる。なお、第２段目の反応に用いる
モノマーの添加は同時かあるいはできる限り短時間に投
入することが分子量分布を目的の領域内にするため好ま
しい。

【００１３】前記第２段の重縮合反応に使用されるジカ
ルボン酸及びジオールは第１段に記載の化合物を使用す
ることができる。３価以上のカルボン酸としては、トリ
メリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン
酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，
７−ナフタレントリカルボン酸、ピリシントリカルボン
酸、ピリジン−２，３，４，６−テトラカルボン酸、
１，２，７，８−テトラカルボン酸、ブタンテトラカル
ボン酸等が例示され、これらの酸無水物、およびこれら
の低級アルキルエステル類が使用できる。

【００１４】また、３価以上の多価アルコールとして
は、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロー
ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，
２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリ
オール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプ
ロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタント
リオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が例示さ
れる。

【００１５】次に、本発明の電子写真用トナーについて
説明する。本発明の電子写真用トナーは、前記ポリエス
テル樹脂の他に、他の樹脂、着色剤、磁性体、帯電制御
剤、及びその他の添加剤を混合し、熱溶融混練、粉砕、
分級することにより製造できる。混合にはスーバーミキ
サー等、熱溶融混練には１軸押出混練機、２軸押出混練
機、エクストルーダー、ローラーミキサー、バンバリー
ミキサー、加圧ニーダー等が使用され、粉砕にはジェッ
トミル、分級には乾式気流分級機が使用される。

【００１６】本発明の電子写真用トナーの結着樹脂とし
ては、本発明のトナー用ポリエステル樹脂の他に、スチ
レン系樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エポキシ樹脂、シリコ
ーン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂等
の樹脂を配合してもよい。

【００１７】本発明の電子写真用トナーの着色剤として
は、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニ
ンブルー、キノリンイエロー、マラカイトグリーン、ラ
ンプブラック、ローダミンＢ、キナクリドン等が挙げら
れる。着色剤の添加量は樹脂に対して、１〜２０重量％
である。電荷制御剤としては、正帯電トナー用としてニ
グロシン染料、アンモニウム塩、アジン等を樹脂に対し
て０．１〜１０重量％添加する。ポリエステル樹脂を使
用したトナーは、一般に負帯電性を与えるが、必要に応
じて負帯電トナー用電荷制御剤を加える際は、クロム錯
体及び鉄錯体等を使用する。また、負帯電性が強すぎる
時には、上記正帯電性電荷制御剤を添加して、中和する
ことも可能である。

【００１８】本発明の電子写真用トナーに用いられる磁
性体としては、フェライト、マグネタイトを初めとする
鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属もしく
は合金またはこれらの元素を含む化合物のほか、強磁性
元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁
性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミ
ニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅を含むホ
イスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸価クロム等を
用いることができる。これらの磁性体は平均粒径０．１
〜１ミクロンの微粉末の形で結着樹脂中に均一に分散さ
れる。その含有量は、トナー１００重量部当り２０〜７
０重量部、好ましくは４０〜７０重量部である。

【００１９】本発明の電子写真用トナーは、フェライト
粉や鉄粉などよりなるキャリアーと混合されて二成分系
現像剤とされる。また磁性体を含有する時は、キャリア
ーと混合せずにそのまま一成分系現像剤として使用して
もよく、キャリアーと混合して二成分系現像剤として使
用してもよい。さらに非磁性一成分の現像方法にも使用
できる。

【００２０】また、電子写真用トナーの溶融特性として
は、より低温での定着性を向上させるために、その溶融
開始温度は６０℃以上１０５℃以下、特に６０℃以上１
００℃以下が好ましい。溶融開始温度が６０℃未満であ
ると、トナーのブロッキング性が悪化し保存性に問題が
生じる場合があり、１０５℃を越えると低温定着性が悪
化するので好ましくない。また、十分な定着温度幅（非
オフセット温度幅）を持たせるために、高温での溶融粘
度の低下が少ない方が好ましく、軟化点と溶融開始温度
の差は１５℃以上４５℃以下であることが好ましい。１
５℃未満の場合は定着温度幅が狭くなり、４５℃を越え
ると耐オフセット性は良好に維持できるが、低温定着性
が悪化するため好ましくない。

【００２１】前記溶融開始温度とは、下記の測定器及び
測定条件におけるプランジャーの降下温度を意味する。
また、軟化点とは、プランジャーの降下開始温度から降
下終了温度までの中点の温度を意味する。 測定器；島津製作所製の高架式フローテスターＣＦ−５
００、 測定条件；プランジャー：１ｃｍ² ，ダイの直径：１ｍ
ｍ，ダイの長さ：１ｍｍ，荷重：２０ｋｇＦ，予熱温
度：５０〜８０℃，予熱時間：３００ｓｅｃ，昇温速
度：６℃／ｍｉｎ．

【００２２】

【実施例】以下に本発明の樹脂の合成例及びその樹脂を
用いた電子写真用トナーにつき、より詳細に説明する。
なお、実施例中の部は重量部を意味する。 実施例１ ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ〔２，２′−
ビス [４−（２−ヒドロキシプロピレンオキシ）フェニ
ル]プロパン〕３４４ｇ（１モル）とテレフタル酸１４
９．４ｇ（０．９モル）及びジブチル錫オキシド０．０
５ｇをガラス製１リットルの４口フラスコに入れ、温度
計、トルクメーター付攪拌装置、流下式コンデンサー及
び窒素導入管を取り付け、マントルヒーターで加熱し、
２００℃の反応温度で窒素気流下で、加熱攪拌した。水
の流出が終了した後、約１時間かけ２３０℃まで昇温
し、２時間加熱攪拌することによって線状ポリエステル
樹脂を合成した。このポリエステル樹脂の分子量の極大
値は０．４２×１０⁴ であり、酸価と水酸基価の合計は
６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、約１時間かけて２
００℃に降温した後、ペンタエリスリトール１３．６ｇ
（０．１モル）、エイコサン二酸２０．５ｇ（０．０６
モル）及びジブチル錫オキシド０．６ｇを投入し、その
まま１時間加熱攪拌した。その後、２２０℃に昇温し２
時間加熱攪拌した。水の流出終了後、反応器内を５Ｔｏ
ｒｒに減圧し、後から添加したモノマーの添加時の４倍
のトルクに達した時点で反応を終了し、トナー用ポリエ
ステル樹脂Ａを得た。

【００２３】実施例２ ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ３４４ｇ（１
モル）とイソフタル酸１４９．４ｇ（０．９モル）及び
ジブチル錫オキシド０．０５ｇをガラス製１リットルの
４口フラスコに入れ、実施例１と同様の操作によって線
状ポリエステル樹脂を合成した。このポリエステル樹脂
の分子量の極大値は０．４１×１０⁴ であり、酸価と水
酸基価の合計は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、ト
リメチロールプロパン２４．１５ｇ（０．１８モル）、
ドデカン二酸１８．４ｇ（０．０８モル）及びジブチル
錫オキシド０．５ｇを投入し、実施例１と同様の操作に
よって、後から添加したモノマーの添加時の４倍のトル
クに達した時点で反応を終了し、トナー用ポリエステル
樹脂Ｂを得た。

【００２４】実施例３ ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ３４４ｇ（１
モル）とテレフタル酸１３２．８ｇ（０．８モル）及び
ジブチル錫オキシド０．０５ｇをガラス製１リットルの
４口フラスコに入れ、実施例１と同様の操作によって線
状ポリエステル樹脂を合成した。このポリエステル樹脂
の分子量の極大値は０．５×１０⁴ であり、酸価と水酸
基価の合計は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、１，
２−ドデカンジオール２０．２ｇ（０．１モル）、ブタ
ンテトラカルボン酸１８．７ｇ（０．０８モル）及びジ
ブチル錫オキシド０．５ｇを投入し、実施例１と同様の
操作によって、後から添加したモノマーの添加時の４倍
のトルクに達した時点で反応を終了し、トナー用ポリエ
ステル樹脂Ｃを得た。

【００２５】実施例４ ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ３４４ｇ（１
モル）、イソフタル酸１４１．２ｇ（０．８５モル）及
びジブチル錫オキシド０．０５ｇをガラス製１リットル
の４口フラスコに入れ、実施例１と同様の操作によって
線状ポリエステル樹脂を合成した。このポリエステル樹
脂の分子量の極大値は０．４×１０⁴ であり、酸価と水
酸基価の合計は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、ブ
タンテトラカルボン酸１１．７ｇ（０．０５モル）、ト
リメチロールプロパン１３．４ｇ（０．１モル）、１，
２−ドデカンジオール１０．１ｇ（０．０５モル）及び
ジブチル錫オキシド０．３ｇを投入し、実施例１と同様
の操作によって、後から添加したモノマーの添加時の４
倍のトルクに達した時点で反応を終了し、トナー用ポリ
エステル樹脂Ｄを得た。

【００２６】実施例５ ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ３４４ｇ（１
モル）とテレフタル酸１４９．４ｇ（０．９モル）及び
ジブチル錫オキシド０．０５ｇをガラス製１リットルの
４口フラスコに入れ、実施例１と同様の操作によって線
状ポリエステル樹脂を合成した。このポリエステル樹脂
の分子量の極大値は０．６×１０⁴ であり、酸価と水酸
基価の合計は５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、トリ
メリット酸２１ｇ（０．１モル）、ペンタエリスリトー
ル６．８ｇ（０．１モル）、１，１２−ドデカンジカル
ボン酸１２．９ｇ（０．０５モル）及びジブチル錫オキ
シド０．３ｇを投入し、実施例１と同様の操作によっ
て、後から添加したモノマーの添加時の４倍のトルクに
達した時点で反応を終了し、トナー用ポリエステル樹脂
Ｅを得た。

【００２７】比較例１ ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ３４４ｇ（１
モル）とイソフタル酸１４９．４ｇ（０．９モル）及び
ジブチル錫オキシド０．０５ｇをガラス製１リットルの
４口フラスコに入れ、実施例１と同様の操作によって線
状ポリエステル樹脂を合成した。このポリエステル樹脂
の分子量の極大値は０．４２×１０⁴ であり、酸価と水
酸基価の合計は６４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、ト
リメチロールプロパン６．７ｇ（０．０５モル）、ドデ
カン二酸２３ｇ（０．１モル）及びジブチル錫オキシド
０．６ｇを投入し、実施例１と同様の操作によって、後
から添加したモノマーの添加時の１．５倍のトルクに達
した時点で反応を終了し、トナー用ポリエステル樹脂Ｆ
を得た。

【００２８】比較例２ ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ３４４ｇ（１
モル）とテレフタル酸１４１．２ｇ（０．８５モル）及
びジブチル錫オキシド０．０５ｇをガラス製１リットル
の４口フラスコに入れ、実施例１と同様の操作によって
線状ポリエステル樹脂を合成した。このポリエステル樹
脂の分子量の極大値は０．４×１０⁴ であり、酸価と水
酸基価の合計は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、ペ
ンタエリスリトール２７．２ｇ（０．２モル）、ブタン
テトラカルボン酸２３．４ｇ（０．１モル）、エイコサ
ン二酸３４．２ｇ（０．１モル）及びジブチル錫オキシ
ド０．６ｇを投入し、実施例１と同様の操作によって、
攪拌機に樹脂が巻き付いた時点で反応を終了し、トナー
用ポリエステル樹脂Ｇを得た。

【００２９】比較例３ ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ３４４ｇ（１
モル）とテレフタル酸１２４．６ｇ（０．８モル）及び
ジブチル錫オキシド０．０５ｇをガラス製１リットルの
４口フラスコに入れ、実施例１と同様の操作によって線
状ポリエステル樹脂を合成した。このポリエステル樹脂
の分子量の極大値は０．４８×１０⁴ であり、酸価と水
酸基価の合計は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、ペ
ンタエリスリトール２０．４ｇ（０．１５モル）、エイ
コサン二酸２０．５ｇ（０．０６モル）及びジブチ錫オ
キシド０．６ｇを投入し、実施例１と同様の操作によっ
て、攪拌機に樹脂が巻き付いた時点で反応を終了し、ト
ナー用ポリエステル樹脂Ｈを得た。

【００３０】比較例４ ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ３４４ｇ（１
モル）とイソフタル酸１６６．１ｇ（０．９モル）及び
ジブチル錫オキシド０．０５ｇをガラス製１リットルの
４口フラスコに入れ、実施例１と同様の操作によって線
状ポリエステル樹脂を合成した。このポリエステル樹脂
の分子量の極大値は０．４１×１０⁴ であり、酸価と水
酸基価の合計は７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、ト
リメチロールプロパン２６．８ｇ（０．２モル）、１，
１２−ドデカンジカルボン酸６４．５ｇ（０．２５モ
ル）及びジブチル錫オキシド０．６ｇを投入し、実施例
１と同様の操作によって、攪拌機に樹脂が巻き付いた時
点で反応を終了し、トナー用ポリエステル樹脂Ｉを得
た。 比較例５ 実施例１で用いたモノマーを全て最初に仕込み、２００
〜２２０℃の条件下で１段階の重縮合反応を行い、トナ
ー用ポリエステル樹脂Ｊを得た。これらのトナー用ポリ
エステル樹脂Ａ〜Ｊの物性値を表１に示す。

【００３１】次に、実施例及び比較例のトナー用ポリエ
ステル樹脂と他の原料とを下記の配合比にてスーパーミ
キサーで混合し、溶融混練後、粉砕分級して平均粒径１
１μｍの粒子を得た後、疎水性シリカ（日本エアロジル
社製：Ｒ−９７２）０．３部をヘンシェルミキサーによ
って該樹脂に付着させ負帯電性の電子写真用トナーを得
た。これらの電子写真用トナーのＴｇ等の特性値の評価
結果を表１に示す。

【００３２】前記の電子写真用トナーについて、下記の
試験を行った。 （１）非オフセット温度領域及び非オフセット温度幅 電子写真用トナー４部と樹脂被覆を施してないフェライ
トキャリア（パウダーテック社製：ＦＬ−１０２０）９
６部を混合して、二成分系現像剤を作製した。この現像
剤を使用して市販の複写機（三洋電機社製：Ｚ−１３
３）によりＡ４の転写紙に縦２ｃｍ、横５ｃｍの帯状の
未定着画像を複数作製した。次いで、表層がテフロンで
形成された熱定着ロールと、表層がシリコーンゴムで形
成された圧力定着ロールが対になって回転する定着機を
ロール圧力が１ｋｇ／ｃｍ² 、及びロールスピードが２
００ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、該熱定着ロール
の表面温度を段階的に変化させて、各表面温度において
上記未定着画像を有した転写紙のトナー画像の定着を行
った。このとき余白部分にトナー汚れが生じるか否かの
観察を行い、汚れが生じない温度領域を非オフセット温
度領域とし、非オフセット温度領域の最大値と最小値の
差を非オフセット温度幅とした。

【００３３】（２）定着強度 前記定着機の熱定着ロールの表面温度を１３０℃に設定
し、前記未定着画像が形成された転写紙のトナー像の定
着を行った。そして、形成された定着画像の画像濃度を
反射濃度計（マクベス社製：ＲＤ−９１４）を使用して
測定した後、該定着画像に対して綿パッドによる摺擦を
施し、次いで同様にして画像濃度を測定した。得られた
測定値から、下記式によって定着強度を算出し、低温定
着トナーの指標とした。結果を表１に示す。

【数１】定着強度＝（摺擦後の定着画像の画像濃度／摺
擦後の画像濃度）×１００

【００３４】

【表１】

【００３５】表１の結果から明らかなように、本発明の
電子写真用トナーの非オフセット温度領域は、低温度か
ら高温度までオフセット発生もなく、非オフセット温度
幅も１００℃以上の幅を有することから、実用上十分な
範囲を維持していることが確認された。また、１３０℃
の定着温度における定着強度が、８０％以上であり実用
上十分な定着強度を有することから、低温定着性に優れ
ていることが確認された。さらに、現像された画像の画
像濃度も十分であり、非画像部分のかぶり等もなく、実
用上十分なものであった。また、前項（１）における実
施例の各現像剤及び複写機を使用して、１００００枚ま
での連続コピー試験を行った。その結果、全ての実施例
において、ブローオフ摩擦帯電量測定装置（東芝ケミカ
ル社製）による、摩擦帯電量が初期から１００００枚ま
での間、−２５μｃ／ｇ〜−２９μｃ／ｇの値で推移
し、画像濃度も初期から１００００枚までの連続コピー
の過程で、１．４以上を維持し、また色差計（日本電色
社製：Ｚ−１００１ＤＰ）で測定した非画像部の地かぶ
りも、０．６以下であり、実用上問題のないことが確認
された。さらに該トナーを５０℃に２日間放置しても、
ブロッキング、ケ−キングの発生は認められなかった。

【００３６】

【発明の効果】本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、
溶融粘度の低い低分子量のポリエステル系樹脂に、溶媒
不溶分の少ない一定の高分子量分を持たせているため、
トナー化した場合オフセット現象を防止できる。また、
低分子量体を一定の範囲にコントロールするため、溶融
開始温度の上昇が抑えられ、低温定着性を満足すること
ができる。また、中分子量体を一定の範囲にコントロー
ルすることにより、定着後のトナー層の強度が向上する
ため、定着強度が向上し、両面コピーの汚れや、原稿自
動送り装置における汚れの発生を防止することができ
る。従って、分子量の分布を低温定着性と耐オフセット
性を同時に満足させる範囲にコントロールする製造方法
をとることにより、従来使用されていた、スチレン系も
しくはポリエステル系樹脂を用いたトナーでは達成でき
なかった、低温定着を得ることができる。よって、複写
機あるいはプリンター等に適用した場合、消費電力を削
減することができ、ロールの低圧力化による機械コスト
の削減、複写速度の高速化等に極めて有効である。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が
   ５重量％以下であり、かつＴＨＦ可溶分の分子量におい
   て１×１０⁶ 以上の超高分子量体の割合が１重量％以上
   １０重量％以下であり、１×１０⁵ 以上の高分子量体の
   割合が１０重量％以上２０重量％以下であり、１×１０
   ⁴ 未満の領域の低分子量体の割合をＷ₁ 、１×１０⁴ 以
   上１×１０⁵ 未満の中分子量体の割合をＷ₂ としたとき
   に、Ｗ₁ ＞Ｗ₂ なる分布を有し、１×１０³ 以上１×１
   ０⁴ 以下の領域に分子量の極大値を有し、酸価が５ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする、トナー用ポリ
   エステル樹脂。
2. 【請求項２】 Ｗ₁ ／Ｗ₂ ＝１．３〜３．５であること
   を特徴とする、請求項１記載のトナー用ポリエステル樹
   脂。
3. 【請求項３】 ３価以上の多価カルボン酸成分および３
   価以上の多価アルコール成分の少なくとも１種を含有
   し、３価以上の多価カルボン酸成分比率および３価以上
   の多価アルコール成分比率が、全モノマー成分中の２．
   ５モル％以上１０モル％以下であり、全モノマー成分中
   の官能基比率がＣＯＯＨ／ＯＨ＝０．７〜０．９５であ
   ることを特徴とする、請求項１記載のトナー用ポリエス
   テル樹脂。
4. 【請求項４】 １×１０³ 以上１×１０⁴ 以下の領域に
   分子量の極大値を有し、酸価と水酸価の合計が１００ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇ以下の線状ポリエステル樹脂を合成したの
   ち、この線状ポリエステル樹脂に３価以上の多価カルボ
   ン酸及び３価以上の多価アルコールから選ばれた１種以
   上と、ジオールとジカルボン酸から選ばれた１種以上と
   を混合して重縮合反応させ、後から添加したモノマーの
   添加時のトルクを１とした場合に、その２〜５倍のトル
   クに達したときに反応を終了することを特徴とする、請
   求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 ３価以上の多価カルボン酸及び３価以上
   の多価アルコールの添加量が、全原料モノマーに対し、
   ２．５モル％以上１０モル％以下であることを特徴とす
   る、請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 請求項１記載のトナー用ポリエステル樹
   脂を含有する電子写真用トナー。
7. 【請求項７】 溶融開始温度が６０℃以上１０５℃以下
   であることを特徴とする、請求項６記載の電子写真用ト
   ナー。
8. 【請求項８】 軟化点と溶融開始温度の差が１５℃以上
   ４５℃以下であることを特徴とする、請求項６記載の電
   子写真用トナー。