JPH11106494A - ポリエステル樹脂、その製造方法およびその使用 - Google Patents
ポリエステル樹脂、その製造方法およびその使用Info
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- JPH11106494A JPH11106494A JP28289597A JP28289597A JPH11106494A JP H11106494 A JPH11106494 A JP H11106494A JP 28289597 A JP28289597 A JP 28289597A JP 28289597 A JP28289597 A JP 28289597A JP H11106494 A JPH11106494 A JP H11106494A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 トナー分野に用いた場合においては低温定着
性、およびオフセット防止効果に優れ、トナー分野以外
では、例えば、粉体塗料分野に用いた場合においては優
れた焼き付け性を示し、接着剤分野に用いた場合におい
ては優れた粘着性を示す、新規な構造を有するポリエス
テル樹脂とその製造方法、およびそのポリエステル樹脂
を用いた静電荷像現像用トナーを提供することにある。 【解決手段】 ２価のカルボン酸と、２価のアルコール
と、３価以上の多価アルコールおよび必要に応じ３価以
上の多価カルボン酸をモノマー成分として含み、３価以
上の多価アルコールおよび３価以上の多価カルボン酸成
分の合計量のうち、１０〜１００モル％が、脂肪族ポリ
エーテルポリオールであることを特徴とするポリエステ
ル樹脂、その製造方法および該樹脂を用いた静電荷像現
像用トナー。
性、およびオフセット防止効果に優れ、トナー分野以外
では、例えば、粉体塗料分野に用いた場合においては優
れた焼き付け性を示し、接着剤分野に用いた場合におい
ては優れた粘着性を示す、新規な構造を有するポリエス
テル樹脂とその製造方法、およびそのポリエステル樹脂
を用いた静電荷像現像用トナーを提供することにある。 【解決手段】 ２価のカルボン酸と、２価のアルコール
と、３価以上の多価アルコールおよび必要に応じ３価以
上の多価カルボン酸をモノマー成分として含み、３価以
上の多価アルコールおよび３価以上の多価カルボン酸成
分の合計量のうち、１０〜１００モル％が、脂肪族ポリ
エーテルポリオールであることを特徴とするポリエステ
ル樹脂、その製造方法および該樹脂を用いた静電荷像現
像用トナー。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な構造を有する
ポリエステル樹脂、その製造方法およびその使用に関す
る。さらに詳しくは、電子写真法、静電記録法や静電印
刷法等における静電荷像を現像するためのトナー用樹脂
として用いた場合には、低温定着性に優れ、かつ耐オフ
セット性および耐ブロッキング性に優れており、粉体塗
料の分野に用いた場合においては、優れた塗膜性能を示
し、接着剤の分野に用いた場合においては、優れた接着
性を示す、ポリエステル樹脂、その製造方法、およびそ
の使用に関する。
ポリエステル樹脂、その製造方法およびその使用に関す
る。さらに詳しくは、電子写真法、静電記録法や静電印
刷法等における静電荷像を現像するためのトナー用樹脂
として用いた場合には、低温定着性に優れ、かつ耐オフ
セット性および耐ブロッキング性に優れており、粉体塗
料の分野に用いた場合においては、優れた塗膜性能を示
し、接着剤の分野に用いた場合においては、優れた接着
性を示す、ポリエステル樹脂、その製造方法、およびそ
の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステル樹脂は、産業上広い分野に
使用される、有用性の高い樹脂である。特に繊維分野、
容器材料分野に用いられるポリエステル樹脂には、機械
的強度が要求される。このため、ポリエチレンテレフタ
レートに代表されるポリエステル樹脂が用いられてい
る。接着剤分野においては、接着性、耐熱凝集性に優れ
ていることが、また、インク、塗料分野においても、焼
き付き性、耐熱凝集性等の塗膜性能に優れていることが
求められている。特殊塗料の代表であるトナー分野にお
いては、機械的強度、紙への定着性、耐熱凝集性、粉砕
性等の相反する特性が要求されている。
使用される、有用性の高い樹脂である。特に繊維分野、
容器材料分野に用いられるポリエステル樹脂には、機械
的強度が要求される。このため、ポリエチレンテレフタ
レートに代表されるポリエステル樹脂が用いられてい
る。接着剤分野においては、接着性、耐熱凝集性に優れ
ていることが、また、インク、塗料分野においても、焼
き付き性、耐熱凝集性等の塗膜性能に優れていることが
求められている。特殊塗料の代表であるトナー分野にお
いては、機械的強度、紙への定着性、耐熱凝集性、粉砕
性等の相反する特性が要求されている。
【０００３】ここで、トナーについて詳細に説明する。
電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において感光体
または静電記録体上に形成された静電荷像は、樹脂中に
着色剤等を分散したトナー粒子を用いて可視化される。
この可視化されたトナー像は、そのまま感光体または静
電記録体上に定着される。あるいは、紙やフィルム上に
転写された後定着される。トナー像の加熱定着方式とし
ては、オーブン定着の様な非接触加熱方式と熱ローラー
定着による接触加熱方式がある。近年は、低エネルギー
化および定着工程の高速化が要求されることから、接触
加熱方式が採用されている。接触加熱方式は、熱効率が
高く低消費電力で定着でき、装置が小型化できる等の利
点を有する。しかし、この方式はオフセット現象の発生
という問題がある。オフセット現象とは、定着時に像を
形成しているトナーの一部が熱ローラー表面に転移し、
これが次に送られてくる転写紙上に転写され、画像を汚
すというものである。また、低温定着化のため結着樹脂
のガラス転移点温度を下げると、粉体であるトナーが保
存中に融着するブロッキングという問題もあった。つま
り、現状では、低温で定着することができ、耐オフセッ
ト性に優れ、かつ保存性に優れた静電荷像現像用トナー
が要求され、これについて従来から種々の提案がされ、
実用化されている。
電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において感光体
または静電記録体上に形成された静電荷像は、樹脂中に
着色剤等を分散したトナー粒子を用いて可視化される。
この可視化されたトナー像は、そのまま感光体または静
電記録体上に定着される。あるいは、紙やフィルム上に
転写された後定着される。トナー像の加熱定着方式とし
ては、オーブン定着の様な非接触加熱方式と熱ローラー
定着による接触加熱方式がある。近年は、低エネルギー
化および定着工程の高速化が要求されることから、接触
加熱方式が採用されている。接触加熱方式は、熱効率が
高く低消費電力で定着でき、装置が小型化できる等の利
点を有する。しかし、この方式はオフセット現象の発生
という問題がある。オフセット現象とは、定着時に像を
形成しているトナーの一部が熱ローラー表面に転移し、
これが次に送られてくる転写紙上に転写され、画像を汚
すというものである。また、低温定着化のため結着樹脂
のガラス転移点温度を下げると、粉体であるトナーが保
存中に融着するブロッキングという問題もあった。つま
り、現状では、低温で定着することができ、耐オフセッ
ト性に優れ、かつ保存性に優れた静電荷像現像用トナー
が要求され、これについて従来から種々の提案がされ、
実用化されている。
【０００４】その１つは、結着樹脂の低分子量化による
低温定着化への試みである。しかし、スチレンアクリル
等のビニル系樹脂を用いたトナーでは、低分子量化によ
ってトナーが脆くなり現像機内でのストレスによって、
トナーの粉砕、キャリアーあるいはスリーブへの融着な
どが生じる。このため、長期の使用によって帯電特性の
変化による画像劣化が避けられなかった。一方、ポリエ
ステル樹脂に代表される様な縮合系樹脂での低分子量化
では、融点は低下するが、粘度低下も同時に起こり、定
着ロールへのオフセット現象の発生という問題が生ず
る。ポリエステル樹脂の分子量分布を広くすることによ
りこの問題を防止しようとして、架橋構造の導入も提案
されている。しかし、この方法においては架橋によって
分子量分布は広がり、オフセット現象は抑えられるもの
の、全体の分子量が高分子化するために、低温定着性が
悪化するという問題があった。低温定着化のためには樹
脂のガラス転移点温度（以下Ｔｇという）を下げざるを
得ない。しかしＴｇの低下は保存中のブロッキング発生
をもたらし、保存性を満足することができなかった。こ
のように、従来技術では、耐オフセット性および保存性
を満足しながら、低温定着性を同時に達成することがで
きなかった。
低温定着化への試みである。しかし、スチレンアクリル
等のビニル系樹脂を用いたトナーでは、低分子量化によ
ってトナーが脆くなり現像機内でのストレスによって、
トナーの粉砕、キャリアーあるいはスリーブへの融着な
どが生じる。このため、長期の使用によって帯電特性の
変化による画像劣化が避けられなかった。一方、ポリエ
ステル樹脂に代表される様な縮合系樹脂での低分子量化
では、融点は低下するが、粘度低下も同時に起こり、定
着ロールへのオフセット現象の発生という問題が生ず
る。ポリエステル樹脂の分子量分布を広くすることによ
りこの問題を防止しようとして、架橋構造の導入も提案
されている。しかし、この方法においては架橋によって
分子量分布は広がり、オフセット現象は抑えられるもの
の、全体の分子量が高分子化するために、低温定着性が
悪化するという問題があった。低温定着化のためには樹
脂のガラス転移点温度（以下Ｔｇという）を下げざるを
得ない。しかしＴｇの低下は保存中のブロッキング発生
をもたらし、保存性を満足することができなかった。こ
のように、従来技術では、耐オフセット性および保存性
を満足しながら、低温定着性を同時に達成することがで
きなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、トナー分野に用いた場合においては、低温定着性、
オフセット性、保存性に優れたトナーを提供できる樹脂
として使用でき、トナー分野以外に用いた場合、例え
ば、粉体塗料に用いた場合においては焼き付き性に優
れ、接着剤分野に用いた場合においては接着性に優れた
ポリエステル樹脂とその製造方法、および該ポリエステ
ル樹脂を用いた静電荷像現像用トナーを提供する。
は、トナー分野に用いた場合においては、低温定着性、
オフセット性、保存性に優れたトナーを提供できる樹脂
として使用でき、トナー分野以外に用いた場合、例え
ば、粉体塗料に用いた場合においては焼き付き性に優
れ、接着剤分野に用いた場合においては接着性に優れた
ポリエステル樹脂とその製造方法、および該ポリエステ
ル樹脂を用いた静電荷像現像用トナーを提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、２価のアルコ
ールと、２価のカルボン酸と、３価以上の多価アルコー
ルとを、必要に応じさらに３価以上の多価カルボン酸と
をモノマー成分として含み、３価以上の多価アルコール
および３価以上の多価カルボン酸の合計量のうち１０〜
１００モル％が脂肪族ポリエーテルポリオールであるこ
とを特徴とするポリエステル樹脂、その製造方法および
その樹脂を用いた静電荷像現像用トナーを提供する。
ールと、２価のカルボン酸と、３価以上の多価アルコー
ルとを、必要に応じさらに３価以上の多価カルボン酸と
をモノマー成分として含み、３価以上の多価アルコール
および３価以上の多価カルボン酸の合計量のうち１０〜
１００モル％が脂肪族ポリエーテルポリオールであるこ
とを特徴とするポリエステル樹脂、その製造方法および
その樹脂を用いた静電荷像現像用トナーを提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のポリエステル樹脂は、少なくとも２価の
アルコールと、２価のカルボン酸と、３価以上の多価ア
ルコールとを、必要に応じさらに３価以上の多価カルボ
ン酸とをモノマー成分として含み、３価以上の多価アル
コールおよび３価以上の多価カルボン酸の合計量のう
ち、１０〜１００モル％が脂肪族ポリエーテルポリオー
ルであることを特徴とする。
する。本発明のポリエステル樹脂は、少なくとも２価の
アルコールと、２価のカルボン酸と、３価以上の多価ア
ルコールとを、必要に応じさらに３価以上の多価カルボ
ン酸とをモノマー成分として含み、３価以上の多価アル
コールおよび３価以上の多価カルボン酸の合計量のう
ち、１０〜１００モル％が脂肪族ポリエーテルポリオー
ルであることを特徴とする。
【０００８】本発明に使用される、２価のアルコールと
しては次のものが例示される。すなわち、ジエタノール
アミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、オ
クタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパン
ジオール、スピログリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、ヒドロベンゾイン、ビス（β−ヒド
ロキシエチル）テレフタレート、ビス（ヒドロキシブチ
ル）テレフタレート、ポリオキシエチレン化ビスフェノ
ールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、ポ
リオキシエチレン化ビフェノール、ポリオキシプロピレ
ン化ビフェノール等を挙げることができる。
しては次のものが例示される。すなわち、ジエタノール
アミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、オ
クタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパン
ジオール、スピログリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、ヒドロベンゾイン、ビス（β−ヒド
ロキシエチル）テレフタレート、ビス（ヒドロキシブチ
ル）テレフタレート、ポリオキシエチレン化ビスフェノ
ールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、ポ
リオキシエチレン化ビフェノール、ポリオキシプロピレ
ン化ビフェノール等を挙げることができる。
【０００９】また、２価のカルボン酸としては、フマル
酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、メサコニン
酸、シトラコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シ
クロヘキセンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、エイ
コサン二酸、アゼライン酸、ブラシル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、
２．３−ピペラジン・ジカルボン酸、イミノジカルボン
酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ピペリジン
・ジカルボン酸、ピラゾールジカルボン酸、Ｎ−メチル
ピラゾールジカルボン酸、Ｎ−フェニルピラゾールジカ
ルボン酸、ピリジンジカルボン酸、カルバゾール−３，
６−ジカルボン酸、９−メチルカルバゾール−３，６−
ジカルボン酸、カルバゾール−３，６−ジ酪酸、カルバ
ゾール−３，６−γ，γ’−ジケト酪酸およびそれらの
酸無水物およびそれらの低級アルキルエステル等を挙げ
ることができる。
酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、メサコニン
酸、シトラコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シ
クロヘキセンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、エイ
コサン二酸、アゼライン酸、ブラシル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、
２．３−ピペラジン・ジカルボン酸、イミノジカルボン
酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ピペリジン
・ジカルボン酸、ピラゾールジカルボン酸、Ｎ−メチル
ピラゾールジカルボン酸、Ｎ−フェニルピラゾールジカ
ルボン酸、ピリジンジカルボン酸、カルバゾール−３，
６−ジカルボン酸、９−メチルカルバゾール−３，６−
ジカルボン酸、カルバゾール−３，６−ジ酪酸、カルバ
ゾール−３，６−γ，γ’−ジケト酪酸およびそれらの
酸無水物およびそれらの低級アルキルエステル等を挙げ
ることができる。
【００１０】３価以上の多価アルコールとしては、ソル
ビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１、
２、６−ヘキサントリオール、１，４−ソルビタン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペ
ンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、
１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグ
リセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチ
ル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒド
ロキシベンゼン等が例示される。
ビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１、
２、６−ヘキサントリオール、１，４−ソルビタン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペ
ンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、
１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグ
リセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチ
ル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒド
ロキシベンゼン等が例示される。
【００１１】次に、必要に応じ加えられる３価以上のカ
ルボン酸成分としては、トリメリット酸、１，２，４−
シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレ
ントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボ
ン酸、ピリジントリカルボン酸、ピリジン−２，３，
４，６−テトラカルボン酸、１，２，７，８−テトラカ
ルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等が例示され、それ
らの酸無水物およびそれらの低級アルキルエステル類も
使用できる。
ルボン酸成分としては、トリメリット酸、１，２，４−
シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレ
ントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボ
ン酸、ピリジントリカルボン酸、ピリジン−２，３，
４，６−テトラカルボン酸、１，２，７，８−テトラカ
ルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等が例示され、それ
らの酸無水物およびそれらの低級アルキルエステル類も
使用できる。
【００１２】また、３価以上の脂肪族ポリエーテルポリ
オールのうち、アルキレンオキシトリオールとしては、
ポリエチレンオキシトリメチロールプロパン、ポリプロ
ピレンオキシトリメチロールプロパン、ポリエチレンオ
キシ−ポリプロピレンオキシトリメチロールプロパン、
ポリテトラメチレンオキシトリメチロールプロパン、ポ
リエチレンオキシグリセロール、ポリプロピレンオキシ
グリセロール、ポリエチレンオキシ−ポリプロピレンオ
キシグリセロール、ポリテトラメチレンオキシグリセロ
ール等であり、アルキレンオキシテトラオールとして
は、ポリエチレンオキシペンタエリスリトール、ポリプ
ロピレンオキシペンタエリスリトール、ポリエチレンオ
キシ−ポリプロピレンオキシペンタエリスリトール、ポ
リテトラメチレンオキシペンタエリスリトール等であ
り、アルキレンオキシヘキサオールとしては、ポリエチ
レンオキシセロビオース、ポリプロピレンオキシセロビ
オース、ポリエチレンオキシ−ポリプロピレンオキシセ
ロビオース、ポリテトラメチレンオキシセロビオース等
を挙げることができる。
オールのうち、アルキレンオキシトリオールとしては、
ポリエチレンオキシトリメチロールプロパン、ポリプロ
ピレンオキシトリメチロールプロパン、ポリエチレンオ
キシ−ポリプロピレンオキシトリメチロールプロパン、
ポリテトラメチレンオキシトリメチロールプロパン、ポ
リエチレンオキシグリセロール、ポリプロピレンオキシ
グリセロール、ポリエチレンオキシ−ポリプロピレンオ
キシグリセロール、ポリテトラメチレンオキシグリセロ
ール等であり、アルキレンオキシテトラオールとして
は、ポリエチレンオキシペンタエリスリトール、ポリプ
ロピレンオキシペンタエリスリトール、ポリエチレンオ
キシ−ポリプロピレンオキシペンタエリスリトール、ポ
リテトラメチレンオキシペンタエリスリトール等であ
り、アルキレンオキシヘキサオールとしては、ポリエチ
レンオキシセロビオース、ポリプロピレンオキシセロビ
オース、ポリエチレンオキシ−ポリプロピレンオキシセ
ロビオース、ポリテトラメチレンオキシセロビオース等
を挙げることができる。
【００１３】低温定着性の付与のために使用される、３
価以上の脂肪族ポリエーテルポリオールは、３価以上の
多価アルコールと必要に応じ加えられる３価以上の多価
カルボン酸の合計量のうち、１０〜１００モル％使用さ
れる。好ましくは３０〜１００モル％であり、さらに好
ましくは５０〜１００モル％である。３価以上の脂肪族
ポリエーテルポリオールの比率が上記範囲の下限より少
ないと、低温定着性の付与が不充分であるため好ましく
ない。また、３価以上の脂肪族ポリエーテルポリオール
のアルキレンオキシトリオール、アルキレンオキシテト
ラオール、アルキレンオキシヘキサオールは、アルキレ
ンオキシ単位の炭素数は２〜４であり、該アルキレン単
位の水酸基に対する付加数の平均値は０．５〜１０が好
ましい。さらに好ましい付加数の平均値は２〜８であ
る。水酸基に対する付加数の平均値が、上記範囲の下限
より小さいとアルキレンオキシ基の効果が出にくく、ト
ナーとして使用した場合に、低温定着性の付与が不充分
となるため好ましくない。逆に、付加数の平均値が上記
範囲の上限より大きいと樹脂のＴｇの低下が著しくな
り、トナーとしての保存性が悪化するため好ましくな
い。
価以上の脂肪族ポリエーテルポリオールは、３価以上の
多価アルコールと必要に応じ加えられる３価以上の多価
カルボン酸の合計量のうち、１０〜１００モル％使用さ
れる。好ましくは３０〜１００モル％であり、さらに好
ましくは５０〜１００モル％である。３価以上の脂肪族
ポリエーテルポリオールの比率が上記範囲の下限より少
ないと、低温定着性の付与が不充分であるため好ましく
ない。また、３価以上の脂肪族ポリエーテルポリオール
のアルキレンオキシトリオール、アルキレンオキシテト
ラオール、アルキレンオキシヘキサオールは、アルキレ
ンオキシ単位の炭素数は２〜４であり、該アルキレン単
位の水酸基に対する付加数の平均値は０．５〜１０が好
ましい。さらに好ましい付加数の平均値は２〜８であ
る。水酸基に対する付加数の平均値が、上記範囲の下限
より小さいとアルキレンオキシ基の効果が出にくく、ト
ナーとして使用した場合に、低温定着性の付与が不充分
となるため好ましくない。逆に、付加数の平均値が上記
範囲の上限より大きいと樹脂のＴｇの低下が著しくな
り、トナーとしての保存性が悪化するため好ましくな
い。
【００１４】また、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと
いう）不溶分は２０重量％以下である。好ましくは、１
０重量％以下である。さらに好ましくは、５重量％以下
である。ＴＨＦ不溶分が２０重量％より多いと、トナー
とした場合にトナーの溶融粘度が上がりすぎるため低温
での定着強度が悪化する。低温定着のためには０重量％
であることが最も好ましい。ＴＨＦ不溶分は、ＴＨＦ５
０ｍｌ中に樹脂０．５ｇを投入し、６０℃で３時間加熱
溶解し、不溶樹脂分をフィルター（セライト＃５４５）
を敷き詰めたガラスフィルターで濾過し、真空乾燥機で
８０℃で乾燥する。乾燥した樹脂の重量をＷｄ（ｇ）と
すると、不溶分は、 不溶分（重量％）＝（Ｗｄ／０．５）×１００ で計算した値をいう。
いう）不溶分は２０重量％以下である。好ましくは、１
０重量％以下である。さらに好ましくは、５重量％以下
である。ＴＨＦ不溶分が２０重量％より多いと、トナー
とした場合にトナーの溶融粘度が上がりすぎるため低温
での定着強度が悪化する。低温定着のためには０重量％
であることが最も好ましい。ＴＨＦ不溶分は、ＴＨＦ５
０ｍｌ中に樹脂０．５ｇを投入し、６０℃で３時間加熱
溶解し、不溶樹脂分をフィルター（セライト＃５４５）
を敷き詰めたガラスフィルターで濾過し、真空乾燥機で
８０℃で乾燥する。乾燥した樹脂の重量をＷｄ（ｇ）と
すると、不溶分は、 不溶分（重量％）＝（Ｗｄ／０．５）×１００ で計算した値をいう。
【００１５】さらに、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（以下ＧＰＣという）で測定したＴＨＦ可溶分
の分子量において、１×１０6以上の超高分子量体の割
合が１重量％以上１０重量％以下であり、１×１０5以
上の高分子量体の割合が１０重量％以上２０重量％以下
であり、１×１０4未満の領域の低分子量体の割合を
Ｗ1、１×１０4以上１×１０5未満の中分子量体の割合
をＷ2としたときにＷ1＞Ｗ2なる分布を有し、１×１０3
以上２×１０4以下の領域に分子量の極大値を有するこ
とが好ましい。ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量において、
１×１０6以上の超高分子量体の割合が１重量％未満で
あると熱ロール定着の場合、高温オフセットが発生し、
１０重量％を越えるとトナーの溶融粘度が上がりすぎ、
低温での定着性が悪化し好ましくない。１×１０5以上
の高分子量体の割合が１０重量％未満であると、やはり
高温オフセットが発生し、２０重量％を越えるとトナー
の溶融粘度が上がりすぎ、低温での定着性が悪化するた
め好ましくない。また、分子量の極大値は、１×１０3
以上２×１０4以下であることが好ましい。さらに好ま
しくは２×１０3以上１．５×１０4以下である。分子量
の極大値が上記範囲の下限より小さいと樹脂強度が低く
なるため現像剤の寿命が短くなり、上記範囲の上限より
大きいと溶融開始温度が上昇し低温定着性が悪化するた
め好ましくない。低温定着性と現像剤の長寿命を考えた
場合、分子量の極大値は３×１０3以上１×１０4以下の
範囲にあることが最も好ましい。
ラフィー（以下ＧＰＣという）で測定したＴＨＦ可溶分
の分子量において、１×１０6以上の超高分子量体の割
合が１重量％以上１０重量％以下であり、１×１０5以
上の高分子量体の割合が１０重量％以上２０重量％以下
であり、１×１０4未満の領域の低分子量体の割合を
Ｗ1、１×１０4以上１×１０5未満の中分子量体の割合
をＷ2としたときにＷ1＞Ｗ2なる分布を有し、１×１０3
以上２×１０4以下の領域に分子量の極大値を有するこ
とが好ましい。ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量において、
１×１０6以上の超高分子量体の割合が１重量％未満で
あると熱ロール定着の場合、高温オフセットが発生し、
１０重量％を越えるとトナーの溶融粘度が上がりすぎ、
低温での定着性が悪化し好ましくない。１×１０5以上
の高分子量体の割合が１０重量％未満であると、やはり
高温オフセットが発生し、２０重量％を越えるとトナー
の溶融粘度が上がりすぎ、低温での定着性が悪化するた
め好ましくない。また、分子量の極大値は、１×１０3
以上２×１０4以下であることが好ましい。さらに好ま
しくは２×１０3以上１．５×１０4以下である。分子量
の極大値が上記範囲の下限より小さいと樹脂強度が低く
なるため現像剤の寿命が短くなり、上記範囲の上限より
大きいと溶融開始温度が上昇し低温定着性が悪化するた
め好ましくない。低温定着性と現像剤の長寿命を考えた
場合、分子量の極大値は３×１０3以上１×１０4以下の
範囲にあることが最も好ましい。
【００１６】本発明のポリエステル樹脂はさらに、１×
１０4未満の領域の低分子量体の割合をＷ1、１×１０4
以上１×１０5未満の中分子量体をの割合をＷ2としたと
きにＷ1＞Ｗ2となる分布を有する。低分子量体Ｗ1の割
合が中分子量体Ｗ2と同等もしくは少ない場合、すなわ
ちＷ1≦Ｗ2であると溶融開始温度が高くなり、低温での
定着性が悪化する。また、低分子量体の割合は多いほど
低温定着性が良好となるが、中分子量体が極端に少なく
なると樹脂強度が弱くなり、トナーとした場合に現像機
内で粉砕され、超微粉トナーが増加することにより現像
剤の寿命が短くなったり、現像スリーブ、感光体への融
着により、現像デバイスの寿命を短くする。このためＷ
1／Ｗ2＝１．３〜３．５の範囲にあることが好ましい。
Ｗ1／Ｗ2が１．３より小さいと低温での定着性が十分に
得られにくく、３．５より大きいと高温オフセットが悪
くなり、また現像剤の寿命が短くなり易いので好ましく
ない。さらに、低温定着性を良好にするためには、Ｗ1
／Ｗ2＝１．９〜３．５であることが最も好ましい。
１０4未満の領域の低分子量体の割合をＷ1、１×１０4
以上１×１０5未満の中分子量体をの割合をＷ2としたと
きにＷ1＞Ｗ2となる分布を有する。低分子量体Ｗ1の割
合が中分子量体Ｗ2と同等もしくは少ない場合、すなわ
ちＷ1≦Ｗ2であると溶融開始温度が高くなり、低温での
定着性が悪化する。また、低分子量体の割合は多いほど
低温定着性が良好となるが、中分子量体が極端に少なく
なると樹脂強度が弱くなり、トナーとした場合に現像機
内で粉砕され、超微粉トナーが増加することにより現像
剤の寿命が短くなったり、現像スリーブ、感光体への融
着により、現像デバイスの寿命を短くする。このためＷ
1／Ｗ2＝１．３〜３．５の範囲にあることが好ましい。
Ｗ1／Ｗ2が１．３より小さいと低温での定着性が十分に
得られにくく、３．５より大きいと高温オフセットが悪
くなり、また現像剤の寿命が短くなり易いので好ましく
ない。さらに、低温定着性を良好にするためには、Ｗ1
／Ｗ2＝１．９〜３．５であることが最も好ましい。
【００１７】また、樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
であることが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを越え
ると、耐湿性が低下しトナーとしての帯電安定性が悪く
なるため好ましくない。酸価の測定はＪＩＳ Ｋ００７
０に準拠し測定した。
であることが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを越え
ると、耐湿性が低下しトナーとしての帯電安定性が悪く
なるため好ましくない。酸価の測定はＪＩＳ Ｋ００７
０に準拠し測定した。
【００１８】さらに、３価以上の多価アルコールおよび
必要に応じ加えられる３価以上の多価カルボン酸成分の
全モノマー成分に対する成分比率が、全モノマー成分の
２．５モル％以上１０モル％以下であることが好まし
い。さらに好ましくは、２．５モル％以上８モル％以下
である。３価以上の多価アルコールおよび多価カルボン
酸の添加量が上記範囲の下限未満であると、分子量分布
が十分に増大せず、トナーとして高温でのオフセットが
発生するため好ましくない。逆に、上限を越えると分子
量が増大しすぎて、粘度が上昇しトナーとして低温定着
性が悪化するため好ましくない。また、モノマー仕込時
の換算で全モノマーの官能基の比率が、ＣＯＯＨ／ＯＨ
＝０．７〜０．９５の範囲内になることが好ましい。さ
らに好ましくは、０．８〜０．９である。モノマー仕込
時の全モノマーの官能基の比率が、ＣＯＯＨ／ＯＨ＝
０．７未満であると、合成された樹脂の水酸基価が増大
し過ぎるため耐湿性が悪化し、トナーのブロッキングの
原因となる。逆に、ＣＯＯＨ／ＯＨ＝０．９５を越える
と酸価が大きくなり、トナーとしての帯電安定性が悪化
するため好ましくない。３価以上の多価カルボン酸は、
前記してきた分子量分布、酸価、官能基比率等を保持し
うる範囲内でさらに添加される。
必要に応じ加えられる３価以上の多価カルボン酸成分の
全モノマー成分に対する成分比率が、全モノマー成分の
２．５モル％以上１０モル％以下であることが好まし
い。さらに好ましくは、２．５モル％以上８モル％以下
である。３価以上の多価アルコールおよび多価カルボン
酸の添加量が上記範囲の下限未満であると、分子量分布
が十分に増大せず、トナーとして高温でのオフセットが
発生するため好ましくない。逆に、上限を越えると分子
量が増大しすぎて、粘度が上昇しトナーとして低温定着
性が悪化するため好ましくない。また、モノマー仕込時
の換算で全モノマーの官能基の比率が、ＣＯＯＨ／ＯＨ
＝０．７〜０．９５の範囲内になることが好ましい。さ
らに好ましくは、０．８〜０．９である。モノマー仕込
時の全モノマーの官能基の比率が、ＣＯＯＨ／ＯＨ＝
０．７未満であると、合成された樹脂の水酸基価が増大
し過ぎるため耐湿性が悪化し、トナーのブロッキングの
原因となる。逆に、ＣＯＯＨ／ＯＨ＝０．９５を越える
と酸価が大きくなり、トナーとしての帯電安定性が悪化
するため好ましくない。３価以上の多価カルボン酸は、
前記してきた分子量分布、酸価、官能基比率等を保持し
うる範囲内でさらに添加される。
【００１９】なお、本発明において前記ポリエステル樹
脂の分子量分布は、前記ＴＨＦ不溶分を抽出する際に得
られた、樹脂が溶解された５０ｍｌのＴＨＦ溶液をその
まま使用すればよく、ＧＰＣによって次の条件で測定さ
れた値である。また、前記各分子量の割合はＧＰＣで得
られたクロマトグラムの結果を解析し、各分子量の範囲
における積分値から算出される。ＧＰＣの測定は、温度
２５℃において溶媒（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流
し、濃度０．４ｇｒ／ｄｌのＴＨＦ試料溶液を試料重量
として８ｍｇ注入し測定する。また、試料の分子量測定
にあたっては、該試料の有する分子量分布が、数種の単
分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の分
子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含され
る測定条件を選択する。また、本測定にあたり、測定の
信頼性は上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチ
レン標準試料（Ｍｗ＝２８．８×１０4、Ｍｎ＝１３．
７×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）のＭｗ／Ｍｎが
２．１１±０．１０となることにより確認しうる。
脂の分子量分布は、前記ＴＨＦ不溶分を抽出する際に得
られた、樹脂が溶解された５０ｍｌのＴＨＦ溶液をその
まま使用すればよく、ＧＰＣによって次の条件で測定さ
れた値である。また、前記各分子量の割合はＧＰＣで得
られたクロマトグラムの結果を解析し、各分子量の範囲
における積分値から算出される。ＧＰＣの測定は、温度
２５℃において溶媒（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流
し、濃度０．４ｇｒ／ｄｌのＴＨＦ試料溶液を試料重量
として８ｍｇ注入し測定する。また、試料の分子量測定
にあたっては、該試料の有する分子量分布が、数種の単
分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の分
子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含され
る測定条件を選択する。また、本測定にあたり、測定の
信頼性は上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチ
レン標準試料（Ｍｗ＝２８．８×１０4、Ｍｎ＝１３．
７×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）のＭｗ／Ｍｎが
２．１１±０．１０となることにより確認しうる。
【００２０】次に本発明のポリエステル樹脂の製造方法
について説明する。本発明の前記ポリエステル樹脂は、
２価のアルコールと、２価のカルボン酸と、３価以上の
多価アルコール、および必要に応じ３価以上の多価カル
ボン酸を含み、３価以上の多価アルコールおよび３価以
上の多価カルボン酸の合計量のうち、１０〜１００モル
％が３価以上の脂肪族ポリエーテルポリオールであるこ
とを特徴とし、これらを重縮合反応させ合成することに
より得ることができる。この場合、３価以上の多価アル
コールおよび３価以上の多価カルボン酸は、他のモノマ
ー類と仕込みの時に同時に添加する、あるいは反応の途
中で後から添加してもよい。上記重縮合反応は、常圧、
窒素気流下、温度約２００〜２４０℃の範囲で縮合反応
を行い、次いで圧力約１０Ｔｏｒｒ程度の減圧下で重合
反応を進める。重合反応の停止は、反応系内の圧力を上
昇させることで行う。
について説明する。本発明の前記ポリエステル樹脂は、
２価のアルコールと、２価のカルボン酸と、３価以上の
多価アルコール、および必要に応じ３価以上の多価カル
ボン酸を含み、３価以上の多価アルコールおよび３価以
上の多価カルボン酸の合計量のうち、１０〜１００モル
％が３価以上の脂肪族ポリエーテルポリオールであるこ
とを特徴とし、これらを重縮合反応させ合成することに
より得ることができる。この場合、３価以上の多価アル
コールおよび３価以上の多価カルボン酸は、他のモノマ
ー類と仕込みの時に同時に添加する、あるいは反応の途
中で後から添加してもよい。上記重縮合反応は、常圧、
窒素気流下、温度約２００〜２４０℃の範囲で縮合反応
を行い、次いで圧力約１０Ｔｏｒｒ程度の減圧下で重合
反応を進める。重合反応の停止は、反応系内の圧力を上
昇させることで行う。
【００２１】樹脂の製造時において、脂肪族ポリエーテ
ルポリオールを含む３価以上の多価アルコールおよび多
価カルボン酸成分の成分比率は、全モノマー成分の２．
５モル％以上１０モル％以下の添加量であることが好ま
しい。さらに好ましくは、３モル％以上７．５モル％以
下である。３価以上の多価アルコールおよび３価以上の
多価カルボン酸の添加量が上記範囲の下限未満である
と、分子量分布分布が十分に増大した樹脂の製造ができ
ないため、トナーとして高温でのオフセットが発生し好
ましくない。逆に、上記範囲の上限を越えると架橋反応
が過大となり樹脂製造時の反応制御が困難であり、また
分子量が増大しすぎて、粘度が上昇しトナーとして低温
定着性が悪化するため好ましくない。また、モノマー仕
込時の換算で全モノマーの官能基の比率が、ＣＯＯＨ／
ＯＨ＝０．７〜０．９５の範囲内になることが好まし
い。さらに好ましくは、０．８〜０．９である。モノマ
ー仕込時の全モノマーの官能基の比率が、ＣＯＯＨ／Ｏ
Ｈ上記範囲の下限未満であると、目的とする分子量まで
反応させることが製造上困難であるばかりでなく、合成
された樹脂の水酸基価が増大し過ぎるため耐湿性が悪化
し、トナーのブロッキングの原因となる。逆に、ＣＯＯ
Ｈ／ＯＨ上記範囲の上限を越えると残存酸価が大きくな
り、重縮合反応の制御が困難となるばかりでなく、トナ
ーとして帯電安定性が悪化するため好ましくない。
ルポリオールを含む３価以上の多価アルコールおよび多
価カルボン酸成分の成分比率は、全モノマー成分の２．
５モル％以上１０モル％以下の添加量であることが好ま
しい。さらに好ましくは、３モル％以上７．５モル％以
下である。３価以上の多価アルコールおよび３価以上の
多価カルボン酸の添加量が上記範囲の下限未満である
と、分子量分布分布が十分に増大した樹脂の製造ができ
ないため、トナーとして高温でのオフセットが発生し好
ましくない。逆に、上記範囲の上限を越えると架橋反応
が過大となり樹脂製造時の反応制御が困難であり、また
分子量が増大しすぎて、粘度が上昇しトナーとして低温
定着性が悪化するため好ましくない。また、モノマー仕
込時の換算で全モノマーの官能基の比率が、ＣＯＯＨ／
ＯＨ＝０．７〜０．９５の範囲内になることが好まし
い。さらに好ましくは、０．８〜０．９である。モノマ
ー仕込時の全モノマーの官能基の比率が、ＣＯＯＨ／Ｏ
Ｈ上記範囲の下限未満であると、目的とする分子量まで
反応させることが製造上困難であるばかりでなく、合成
された樹脂の水酸基価が増大し過ぎるため耐湿性が悪化
し、トナーのブロッキングの原因となる。逆に、ＣＯＯ
Ｈ／ＯＨ上記範囲の上限を越えると残存酸価が大きくな
り、重縮合反応の制御が困難となるばかりでなく、トナ
ーとして帯電安定性が悪化するため好ましくない。
【００２２】次に、本発明の静電荷像現像用トナーにつ
いて説明する。本発明の静電荷像現像用トナーは、前記
ポリエステル樹脂の他に、他の樹脂、着色剤、磁性体、
帯電制御剤、およびその他の添加剤を混合し、熱溶融混
練、粉砕、分級することにより製造できる。混合にはス
ーパーミキサー等、熱溶融混練には１軸押出混練機、２
軸押出混練機、エクストルーダー、ローラーミキサー、
バンバリーミキサー、加圧ニーダー等が使用され、粉砕
にはジェットミル、分級には乾式気流分級機等が適宜使
用される。
いて説明する。本発明の静電荷像現像用トナーは、前記
ポリエステル樹脂の他に、他の樹脂、着色剤、磁性体、
帯電制御剤、およびその他の添加剤を混合し、熱溶融混
練、粉砕、分級することにより製造できる。混合にはス
ーパーミキサー等、熱溶融混練には１軸押出混練機、２
軸押出混練機、エクストルーダー、ローラーミキサー、
バンバリーミキサー、加圧ニーダー等が使用され、粉砕
にはジェットミル、分級には乾式気流分級機等が適宜使
用される。
【００２３】本発明の静電荷像現像用トナーの結着樹脂
としては、本発明のポリエステル樹脂の他に、スチレン
系樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル系
樹脂、ポリエチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコー
ン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の
樹脂を配合しても良い。
としては、本発明のポリエステル樹脂の他に、スチレン
系樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル系
樹脂、ポリエチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコー
ン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の
樹脂を配合しても良い。
【００２４】本発明に使用する着色剤としては、カーボ
ンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、
キノリンイエロー、マラカイトグリーン、ランプブラッ
ク、ローダミン−Ｂ、キナクリドン等が挙げられる。着
色剤の添加量は樹脂に対して、１〜２０重量％である。
電荷制御剤としては、正帯電トナー用としてニグロシン
染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等を樹
脂に対して、０．１〜１０重量％添加する。ポリエステ
ル樹脂を使用したトナーは、一般に負帯電性を与える
が、必要に応じて負帯電トナー用電荷制御剤を加える際
は、クロム錯体及び鉄錯体等を使用する。また、負帯電
性が強すぎる時には、上記正帯電性電荷制御剤を添加し
て、中和制御することも可能である。
ンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、
キノリンイエロー、マラカイトグリーン、ランプブラッ
ク、ローダミン−Ｂ、キナクリドン等が挙げられる。着
色剤の添加量は樹脂に対して、１〜２０重量％である。
電荷制御剤としては、正帯電トナー用としてニグロシン
染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等を樹
脂に対して、０．１〜１０重量％添加する。ポリエステ
ル樹脂を使用したトナーは、一般に負帯電性を与える
が、必要に応じて負帯電トナー用電荷制御剤を加える際
は、クロム錯体及び鉄錯体等を使用する。また、負帯電
性が強すぎる時には、上記正帯電性電荷制御剤を添加し
て、中和制御することも可能である。
【００２５】本発明の静電荷像現像用トナーに用いられ
る磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めと
する鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属も
しくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは
強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによっ
て強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−
アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅と
を含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二
酸化クロム、その他を挙げることができる。これらの磁
性体は平均粒径０．１〜１ミクロンの微粉末の形で結着
樹脂中に均一に分散される。そして、その含有量は、ト
ナー１００重量部当たり２０〜７０重量部、好ましくは
４０〜７０重量部である。
る磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めと
する鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属も
しくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは
強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによっ
て強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−
アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅と
を含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二
酸化クロム、その他を挙げることができる。これらの磁
性体は平均粒径０．１〜１ミクロンの微粉末の形で結着
樹脂中に均一に分散される。そして、その含有量は、ト
ナー１００重量部当たり２０〜７０重量部、好ましくは
４０〜７０重量部である。
【００２６】本発明の静電荷像現像用トナーは、フェラ
イト粉や鉄粉などよりなるキャリアーと混合されて二成
分系現像剤とされる。また磁性体が含有される時は、キ
ャリアーと混合しないでそのまま一成分系現像剤として
静電荷像の現像剤に使用されるか、あるいは、キャリア
ーと混合されて二成分系現像剤として使用しても良い。
さらには、非磁性一成分の現像方法にも適用可能であ
る。
イト粉や鉄粉などよりなるキャリアーと混合されて二成
分系現像剤とされる。また磁性体が含有される時は、キ
ャリアーと混合しないでそのまま一成分系現像剤として
静電荷像の現像剤に使用されるか、あるいは、キャリア
ーと混合されて二成分系現像剤として使用しても良い。
さらには、非磁性一成分の現像方法にも適用可能であ
る。
【００２７】また、静電荷像現像用トナーの溶融特性と
しては、より低温での定着性を向上させるために、その
溶融開始温度は６０℃以上１０５℃以下が好ましい。溶
融開始温度が６０℃未満であると、トナーのブロッキン
グ性が悪化し保存性に問題が生じる場合があり好ましく
ない。また、１０５℃を越えると低温定着性が悪化する
ので好ましくない。また、十分な定着温度幅（非オフセ
ット温度幅）を持たせるために、高温での溶融粘度の低
下が少ない方が好ましく、軟化点と溶融開始温度の差は
１５℃以上４５℃以下であることが好ましい。１５℃未
満であると、定着温度幅が狭くなり、４５℃を越える
と、耐オフセット性は良好に維持できるものの、低温定
着性が悪化するため好ましくない。より低温定着性を良
好にするためには、その溶融開始温度は６０℃以上１０
０℃以下であることが最も好ましい。
しては、より低温での定着性を向上させるために、その
溶融開始温度は６０℃以上１０５℃以下が好ましい。溶
融開始温度が６０℃未満であると、トナーのブロッキン
グ性が悪化し保存性に問題が生じる場合があり好ましく
ない。また、１０５℃を越えると低温定着性が悪化する
ので好ましくない。また、十分な定着温度幅（非オフセ
ット温度幅）を持たせるために、高温での溶融粘度の低
下が少ない方が好ましく、軟化点と溶融開始温度の差は
１５℃以上４５℃以下であることが好ましい。１５℃未
満であると、定着温度幅が狭くなり、４５℃を越える
と、耐オフセット性は良好に維持できるものの、低温定
着性が悪化するため好ましくない。より低温定着性を良
好にするためには、その溶融開始温度は６０℃以上１０
０℃以下であることが最も好ましい。
【００２８】前記溶融開始温度とは、下記の測定器およ
び測定条件におけるプランジャーの降下開始温度を指す
こととする。また、軟化点とは、プランジャーの降下開
始温度から降下終了温度までの中点の温度のことを指す
こととする。 測定器：島津製作所製 高架式フローテスターＣＦ−５
００ 測定条件： プランジャー：１ｃｍ2 ダイの直径 ：１ｍｍ ダイの長さ ：１ｍｍ 荷重 ：２０ｋｇＦ 予熱温度 ：５０〜８０℃ 予熱時間 ：３００ｓｅｃ 昇温速度 ：６℃／ｍｉｎ
び測定条件におけるプランジャーの降下開始温度を指す
こととする。また、軟化点とは、プランジャーの降下開
始温度から降下終了温度までの中点の温度のことを指す
こととする。 測定器：島津製作所製 高架式フローテスターＣＦ−５
００ 測定条件： プランジャー：１ｃｍ2 ダイの直径 ：１ｍｍ ダイの長さ ：１ｍｍ 荷重 ：２０ｋｇＦ 予熱温度 ：５０〜８０℃ 予熱時間 ：３００ｓｅｃ 昇温速度 ：６℃／ｍｉｎ
【００２９】
【実施例】以下に本発明の実施例に基づき、より詳細に
説明するが、本発明はこの例にのみ限定されるものでは
ない。なお、実施例において部とは重量部を示す。
説明するが、本発明はこの例にのみ限定されるものでは
ない。なお、実施例において部とは重量部を示す。
【００３０】〈実施例１〉ビスフェノールＡプロピレン
オキシド２モル付加物３４４ｇ（１モル）と、テレフタ
ル酸１４９．４ｇ（０．９モル）と、トリメチロールプ
ロパンポリエチレンオキシド付加物（分子量４６４、水
酸基に対するエチレンオキシド平均付加数２．５）４
６．４ｇ（０．１モル）およびジブチル錫オキシド０．
０５ｇをガラス製１リットルの４口フラスコに入れ、温
度計、攪拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を
取り付け、マントルヒーターで加熱し、２００℃の反応
温度で窒素気流下で２時間加熱攪拌した後、約１時間か
け２３０℃まで昇温し２時間加熱攪拌した。水の流出が
終了した後、反応器内を５Ｔｏｒｒに減圧し、所定の酸
価以下となった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂
Ａを得た。該ポリエステル樹脂ＡのＴｇは６２℃、溶融
開始温度は１０７℃、フロー軟化点は１３４℃、酸価は
２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
オキシド２モル付加物３４４ｇ（１モル）と、テレフタ
ル酸１４９．４ｇ（０．９モル）と、トリメチロールプ
ロパンポリエチレンオキシド付加物（分子量４６４、水
酸基に対するエチレンオキシド平均付加数２．５）４
６．４ｇ（０．１モル）およびジブチル錫オキシド０．
０５ｇをガラス製１リットルの４口フラスコに入れ、温
度計、攪拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を
取り付け、マントルヒーターで加熱し、２００℃の反応
温度で窒素気流下で２時間加熱攪拌した後、約１時間か
け２３０℃まで昇温し２時間加熱攪拌した。水の流出が
終了した後、反応器内を５Ｔｏｒｒに減圧し、所定の酸
価以下となった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂
Ａを得た。該ポリエステル樹脂ＡのＴｇは６２℃、溶融
開始温度は１０７℃、フロー軟化点は１３４℃、酸価は
２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３１】〈実施例２〉ビスフェノールＡエチレンオ
キシド２モル付加物１２６．４ｇ（０．４モル）と、ビ
スフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物２０
６．４ｇ（０．６モル）とイソフタル酸１４９．４ｇ
（０．９モル）と、ペンタエリスリトールポリエチレン
オキシド付加物（分子量５７６、水酸基に対するエチレ
ンオキシド平均付加数２．５モル）２８．８ｇ（０．０
５モル）およびジブチル錫オキシド０．０５ｇををガラ
ス製１リットルの４口フラスコに入れ、実施例１と同様
の操作によって、ポリエステル樹脂Ｂを得た。該ポリエ
ステル樹脂ＢのＴｇは６３℃、溶融開始温度は１０１
℃、フロー軟化点は１３１℃、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。
キシド２モル付加物１２６．４ｇ（０．４モル）と、ビ
スフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物２０
６．４ｇ（０．６モル）とイソフタル酸１４９．４ｇ
（０．９モル）と、ペンタエリスリトールポリエチレン
オキシド付加物（分子量５７６、水酸基に対するエチレ
ンオキシド平均付加数２．５モル）２８．８ｇ（０．０
５モル）およびジブチル錫オキシド０．０５ｇををガラ
ス製１リットルの４口フラスコに入れ、実施例１と同様
の操作によって、ポリエステル樹脂Ｂを得た。該ポリエ
ステル樹脂ＢのＴｇは６３℃、溶融開始温度は１０１
℃、フロー軟化点は１３１℃、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。
【００３２】〈実施例３〉ビスフェノールＡプロピレン
オキシド２モル付加物３４４ｇ（１モル）とイソフタル
酸１４９．４ｇ（０．９モル）ソルビトールポリプロピ
レンオキシド付加物（分子量７００、水酸基に対するプ
ロピレンオキシド平均付加数１．５）５６ｇ（０．０８
モル）およびジブチル錫オキシド０．０５ｇをガラス製
１リットルの４口フラスコに入れ、実施例１と同様の操
作によって、ポリエステル樹脂Ｃを得た。該ポリエステ
ル樹脂ＣのＴｇは６１℃、溶融開始温度は１０２℃、フ
ロー軟化点は１３６℃、酸価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。
オキシド２モル付加物３４４ｇ（１モル）とイソフタル
酸１４９．４ｇ（０．９モル）ソルビトールポリプロピ
レンオキシド付加物（分子量７００、水酸基に対するプ
ロピレンオキシド平均付加数１．５）５６ｇ（０．０８
モル）およびジブチル錫オキシド０．０５ｇをガラス製
１リットルの４口フラスコに入れ、実施例１と同様の操
作によって、ポリエステル樹脂Ｃを得た。該ポリエステ
ル樹脂ＣのＴｇは６１℃、溶融開始温度は１０２℃、フ
ロー軟化点は１３６℃、酸価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。
【００３３】〈実施例４〉ビスフェノールＡエチレンオ
キシド２モル付加物３１６ｇ（１モル）とテレフタル酸
１５７．７ｇ（０．９５モル）と、グリセロールポリプ
ロピレンオキシド付加物（分子量１０００、水酸基に対
するポリプロピレンオキシド平均付加数５．２）４５ｇ
（０．０４５モル）と、ソルビトールポリエチレンオキ
シド付加物（分子量４５０、水酸基に対するエチレンオ
キシド平均付加数１．０）１８ｇ（０．０４モル）およ
びジブチル錫オキシド０．０５ｇをガラス製１リットル
の４口フラスコに入れ、実施例１と同様の操作によっ
て、ポリエステル樹脂Ｄを得た。該ポリエステル樹脂Ｄ
のＴｇは６４℃、溶融開始温度は１０３℃、フロー軟化
点は１３９℃、酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
キシド２モル付加物３１６ｇ（１モル）とテレフタル酸
１５７．７ｇ（０．９５モル）と、グリセロールポリプ
ロピレンオキシド付加物（分子量１０００、水酸基に対
するポリプロピレンオキシド平均付加数５．２）４５ｇ
（０．０４５モル）と、ソルビトールポリエチレンオキ
シド付加物（分子量４５０、水酸基に対するエチレンオ
キシド平均付加数１．０）１８ｇ（０．０４モル）およ
びジブチル錫オキシド０．０５ｇをガラス製１リットル
の４口フラスコに入れ、実施例１と同様の操作によっ
て、ポリエステル樹脂Ｄを得た。該ポリエステル樹脂Ｄ
のＴｇは６４℃、溶融開始温度は１０３℃、フロー軟化
点は１３９℃、酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３４】〈実施例５〉ビスフェノールＡエチレンオ
キシド２モル付加物３１６ｇ（１モル）とイソフタル酸
７４．７ｇ（０．４５モル）とテレフタル酸７４．７ｇ
（０．４５モル）と、トリメチロールプロパンポリエチ
レンオキシド付加物（分子量７３０、水酸基に対するエ
チレンオキシド平均付加数４．５）７３ｇ（０．１モ
ル）と、ペンタエリスリトール８．２ｇ（０．０６モ
ル）およびジブチル錫オキシド０．０５ｇをガラス製１
リットルの４口フラスコに入れ、実施例１と同様の操作
によって、ポリエステル樹脂Ｅを得た。該ポリエステル
樹脂ＥのＴｇは６２℃、溶融開始温度は１０３℃、フロ
ー軟化点は１４１℃であり、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。
キシド２モル付加物３１６ｇ（１モル）とイソフタル酸
７４．７ｇ（０．４５モル）とテレフタル酸７４．７ｇ
（０．４５モル）と、トリメチロールプロパンポリエチ
レンオキシド付加物（分子量７３０、水酸基に対するエ
チレンオキシド平均付加数４．５）７３ｇ（０．１モ
ル）と、ペンタエリスリトール８．２ｇ（０．０６モ
ル）およびジブチル錫オキシド０．０５ｇをガラス製１
リットルの４口フラスコに入れ、実施例１と同様の操作
によって、ポリエステル樹脂Ｅを得た。該ポリエステル
樹脂ＥのＴｇは６２℃、溶融開始温度は１０３℃、フロ
ー軟化点は１４１℃であり、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。
【００３５】〈実施例６〉ビスフェノールＡエチレンオ
キシド２モル付加物３１６ｇ（１モル）と、テレフタル
酸１４１．２ｇ（０．８５モル）と、ペンタエリスリト
ールポリプロピレンオキシド付加物（分子量６３０、水
酸基に対するプロピレンオキシド平均付加数２．１）３
１．５ｇ（０．０５モル）と、無水トリメリット酸９．
６ｇ（０．０５モル）およびジブチル錫オキシド０．０
５ｇをガラス製１リットルの４口フラスコに入れ、実施
例１と同様の操作によって、ポリエステル樹脂Ｆを得
た。該ポリエステル樹脂ＦのＴｇは６５℃、溶融開始温
度は１０８℃、フロー軟化点は１３６℃、酸価３．５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。
キシド２モル付加物３１６ｇ（１モル）と、テレフタル
酸１４１．２ｇ（０．８５モル）と、ペンタエリスリト
ールポリプロピレンオキシド付加物（分子量６３０、水
酸基に対するプロピレンオキシド平均付加数２．１）３
１．５ｇ（０．０５モル）と、無水トリメリット酸９．
６ｇ（０．０５モル）およびジブチル錫オキシド０．０
５ｇをガラス製１リットルの４口フラスコに入れ、実施
例１と同様の操作によって、ポリエステル樹脂Ｆを得
た。該ポリエステル樹脂ＦのＴｇは６５℃、溶融開始温
度は１０８℃、フロー軟化点は１３６℃、酸価３．５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３６】〈実施例７〉ビスフェノールＡプロピレン
オキシド２モル付加物３４４ｇ（１モル）、イソフタル
酸１４９．４ｇ（０．９モル）と、ソルビトールエチレ
ンオキシド付加物（分子量６５０、水酸基に対するエチ
レンオキシド平均付加数１．８）３２．５ｇ（０．０５
モル）と、トリメチロールプロパン８．０５ｇ（０．０
６モル）と、ブタンテトラカルボン酸１８．７ｇ（０．
０８モル）およびジブチル錫オキシド０．０５ｇをガラ
ス製１リットルの４口フラスコに入れ、実施例１と同様
の操作によって、ポリエステル樹脂Ｇを得た。該ポリエ
ステル樹脂ＧのＴｇは６４℃、溶融開始温度は１０８
℃、フロー軟化点は１４４℃、酸価は４．３ｍｇＫＯＨ
／ｇであった。
オキシド２モル付加物３４４ｇ（１モル）、イソフタル
酸１４９．４ｇ（０．９モル）と、ソルビトールエチレ
ンオキシド付加物（分子量６５０、水酸基に対するエチ
レンオキシド平均付加数１．８）３２．５ｇ（０．０５
モル）と、トリメチロールプロパン８．０５ｇ（０．０
６モル）と、ブタンテトラカルボン酸１８．７ｇ（０．
０８モル）およびジブチル錫オキシド０．０５ｇをガラ
ス製１リットルの４口フラスコに入れ、実施例１と同様
の操作によって、ポリエステル樹脂Ｇを得た。該ポリエ
ステル樹脂ＧのＴｇは６４℃、溶融開始温度は１０８
℃、フロー軟化点は１４４℃、酸価は４．３ｍｇＫＯＨ
／ｇであった。
【００３７】〈実施例８〉ビスフェノールＡエチレンオ
キシド２モル付加物３１６ｇ（１モル）と、テレフタル
酸１６６ｇ（１モル）と、グリセロールポリプロピレン
オキシド付加物（分子量１５００、水酸基に対するプロ
ピレンオキシドの平均付加数８．１）６０ｇ（０．０４
モル）と、ペンタエリスリトールポリプロピレンオキシ
ド付加物（分子量４２６、水酸基に対するプロピレンオ
キシド平均付加数１．２５）２５．６ｇ（０．０６モ
ル）と、ペンタエリスリトール５．５ｇ（０．０４モ
ル）と、無水ピロメリット酸３．３ｇ（０．０１５モ
ル）およびジブチル錫オキシド０．０５ｇをガラス製１
リットルの４口フラスコに入れ、実施例１と同様の操作
によって、ポリエステル樹脂Ｈを得た。該ポリエステル
樹脂のＴｇは６５℃、溶融開始温度は１１１℃、フロー
軟化点は１４４℃、酸価は２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。
キシド２モル付加物３１６ｇ（１モル）と、テレフタル
酸１６６ｇ（１モル）と、グリセロールポリプロピレン
オキシド付加物（分子量１５００、水酸基に対するプロ
ピレンオキシドの平均付加数８．１）６０ｇ（０．０４
モル）と、ペンタエリスリトールポリプロピレンオキシ
ド付加物（分子量４２６、水酸基に対するプロピレンオ
キシド平均付加数１．２５）２５．６ｇ（０．０６モ
ル）と、ペンタエリスリトール５．５ｇ（０．０４モ
ル）と、無水ピロメリット酸３．３ｇ（０．０１５モ
ル）およびジブチル錫オキシド０．０５ｇをガラス製１
リットルの４口フラスコに入れ、実施例１と同様の操作
によって、ポリエステル樹脂Ｈを得た。該ポリエステル
樹脂のＴｇは６５℃、溶融開始温度は１１１℃、フロー
軟化点は１４４℃、酸価は２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。
【００３８】〈比較例１〉ビスフェノールＡプロピレン
オキシド２モル付加物３４４ｇ（１モル）と、テレフタ
ル酸１４９．４ｇ（０．９モル）と、トリメチロールプ
ロパン１３．４ｇ（０．１モル）およびジブチル錫オキ
シド０．０５ｇをガラス製１リットルの４口フラスコに
入れ、実施例１と同様の操作によって、ポリエステル樹
脂Ｉを得た。該ポリエステル樹脂ＩのＴｇは７２℃、溶
融開始温度は１１４℃、フロー軟化点は１５２℃、酸価
は３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
オキシド２モル付加物３４４ｇ（１モル）と、テレフタ
ル酸１４９．４ｇ（０．９モル）と、トリメチロールプ
ロパン１３．４ｇ（０．１モル）およびジブチル錫オキ
シド０．０５ｇをガラス製１リットルの４口フラスコに
入れ、実施例１と同様の操作によって、ポリエステル樹
脂Ｉを得た。該ポリエステル樹脂ＩのＴｇは７２℃、溶
融開始温度は１１４℃、フロー軟化点は１５２℃、酸価
は３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３９】〈比較例２〉ビスフェノールＡエチレンオ
キシド２モル付加物１２６．４ｇ（０．４モル）と、ビ
スフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物２０
６．４ｇ（０．６モル）と、イソフタル酸１４９．４ｇ
（０．９モル）と、ペンタエリスリトール６．８ｇ
（０．０５モル）、およびジブチル錫オキシド０．０５
ｇをガラス製１リットルの４口フラスコに入れ、実施例
１と同様の操作によって、ポリエステル樹脂Ｊを得た。
該ポリエステル樹脂ＪのＴｇは６７℃、溶融開始温度は
１１２、フロー軟化点は１３６℃、酸価は３．５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。
キシド２モル付加物１２６．４ｇ（０．４モル）と、ビ
スフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物２０
６．４ｇ（０．６モル）と、イソフタル酸１４９．４ｇ
（０．９モル）と、ペンタエリスリトール６．８ｇ
（０．０５モル）、およびジブチル錫オキシド０．０５
ｇをガラス製１リットルの４口フラスコに入れ、実施例
１と同様の操作によって、ポリエステル樹脂Ｊを得た。
該ポリエステル樹脂ＪのＴｇは６７℃、溶融開始温度は
１１２、フロー軟化点は１３６℃、酸価は３．５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。
【００４０】〈比較例３〉ビスフェノールＡエチレンオ
キシド２モル付加物３１６ｇ（１モル）と、テレフタル
酸１２４．５ｇ（０．７５モル）と、無水トリメリット
酸１９．２ｇ（０．１モル）およびジブチル錫オキシド
０．０５ｇをガラス製１リットルの４口フラスコに入
れ、実施例１と同様の操作によって、ポリエステル樹脂
Ｋを得た。該ポリエステル樹脂ＫのＴｇは７４℃、溶融
開始温度は１１４℃、フロー軟化点は１５３℃、酸価は
４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった
キシド２モル付加物３１６ｇ（１モル）と、テレフタル
酸１２４．５ｇ（０．７５モル）と、無水トリメリット
酸１９．２ｇ（０．１モル）およびジブチル錫オキシド
０．０５ｇをガラス製１リットルの４口フラスコに入
れ、実施例１と同様の操作によって、ポリエステル樹脂
Ｋを得た。該ポリエステル樹脂ＫのＴｇは７４℃、溶融
開始温度は１１４℃、フロー軟化点は１５３℃、酸価は
４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった
【００４１】〈比較例４〉ビスフェノールＡプロピレン
オキシド２モル付加物３４４ｇ（１モル）と、イソフタ
ル酸１３２．８ｇ（０．８モル）と、ドデセニル無水コ
ハク酸５．３２ｇ（０．０２モル）と、無水トリメリッ
ト酸１１．５ｇ（０．０６モル）およびジブチル錫オキ
シド０．０５ｇをガラス製１リットルの４口フラスコに
入れ、実施例１と同様の操作によって、ポリエステル樹
脂Ｌを得た。該ポリエステル樹脂ＬのＴｇは６８℃、溶
融開始温度は１１８℃、フロー軟化点は１５１℃、酸価
は４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
オキシド２モル付加物３４４ｇ（１モル）と、イソフタ
ル酸１３２．８ｇ（０．８モル）と、ドデセニル無水コ
ハク酸５．３２ｇ（０．０２モル）と、無水トリメリッ
ト酸１１．５ｇ（０．０６モル）およびジブチル錫オキ
シド０．０５ｇをガラス製１リットルの４口フラスコに
入れ、実施例１と同様の操作によって、ポリエステル樹
脂Ｌを得た。該ポリエステル樹脂ＬのＴｇは６８℃、溶
融開始温度は１１８℃、フロー軟化点は１５１℃、酸価
は４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４２】〈比較例５〉ビスフェノールＡプロピレン
オキシド２モル付加物３４４ｇ（１モル）と、テレフタ
ル酸１５７．７ｇ（０．９５モル）と、トリメチロール
プロパンポリエチレンオキシド付加物（分子量７３０、
水酸基に対するエチレンオキシドの平均付加数４．５）
７．３ｇ（０．０１モル）と、ペンタエリスリトール２
０．４ｇ（０．１５モル）およびジブチル錫オキシド
０．０５ｇをガラス製１リットルの４口フラスコに入
れ、実施例１と同様の操作によって、ポリエステル樹脂
Ｍを得た。該ポリエステル樹脂ＭのＴｇは６４℃、溶融
開始温度は１０９℃、フロー軟化点は１３９℃、酸価は
１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
オキシド２モル付加物３４４ｇ（１モル）と、テレフタ
ル酸１５７．７ｇ（０．９５モル）と、トリメチロール
プロパンポリエチレンオキシド付加物（分子量７３０、
水酸基に対するエチレンオキシドの平均付加数４．５）
７．３ｇ（０．０１モル）と、ペンタエリスリトール２
０．４ｇ（０．１５モル）およびジブチル錫オキシド
０．０５ｇをガラス製１リットルの４口フラスコに入
れ、実施例１と同様の操作によって、ポリエステル樹脂
Ｍを得た。該ポリエステル樹脂ＭのＴｇは６４℃、溶融
開始温度は１０９℃、フロー軟化点は１３９℃、酸価は
１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４３】〈比較例６〉ビスフェノールＡプロピレン
オキシド２モル付加物３４４ｇ（１モル）と、テレフタ
ル酸１６６ｇ（１モル）と、ペンタエリスリトールポリ
エチレンオキシド付加物（分子量５７６、水酸基に対す
るエチレンオキシド平均付加数２．５モル）１１．５ｇ
（０．０２モル）と、トリメチロールプロパン３３．５
ｇ（０．２５モル）およびジブチル錫オキシド０．０５
ｇをガラス製１リットルの４口フラスコに入れ、実施例
１と同様の操作によって、ポリエステル樹脂Ｎを得た。
該ポリエステル樹脂ＮのＴｇは７３℃、溶融開始温度１
２２℃、フロー軟化点は１５８℃、酸価は４．８ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。
オキシド２モル付加物３４４ｇ（１モル）と、テレフタ
ル酸１６６ｇ（１モル）と、ペンタエリスリトールポリ
エチレンオキシド付加物（分子量５７６、水酸基に対す
るエチレンオキシド平均付加数２．５モル）１１．５ｇ
（０．０２モル）と、トリメチロールプロパン３３．５
ｇ（０．２５モル）およびジブチル錫オキシド０．０５
ｇをガラス製１リットルの４口フラスコに入れ、実施例
１と同様の操作によって、ポリエステル樹脂Ｎを得た。
該ポリエステル樹脂ＮのＴｇは７３℃、溶融開始温度１
２２℃、フロー軟化点は１５８℃、酸価は４．８ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。
【００４４】〈比較例７〉ビスフェノールＡプロピレン
オキシド２モル付加物３４４ｇ（１モル）と、イソフタ
ル酸１６６ｇ（１モル）と、グリセロールポリプロピレ
ンオキシド付加物（分子量１５００、水酸基に対するプ
ロピレンオキシドの平均付加数８．１）３ｇ（０．００
２モル）とペンタエリスリトール５．４ｇ（０．０４モ
ル）およびジブチル錫オキシド０．０５ｇをガラス製１
リットルの４口フラスコに入れ、実施例１と同様の操作
によって、ポリエステル樹脂Ｏを得た。該ポリエステル
樹脂ＯのＴｇは６３℃、溶融開始温度は８４℃、フロー
軟化点は１０４℃、酸価は４．６ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。
オキシド２モル付加物３４４ｇ（１モル）と、イソフタ
ル酸１６６ｇ（１モル）と、グリセロールポリプロピレ
ンオキシド付加物（分子量１５００、水酸基に対するプ
ロピレンオキシドの平均付加数８．１）３ｇ（０．００
２モル）とペンタエリスリトール５．４ｇ（０．０４モ
ル）およびジブチル錫オキシド０．０５ｇをガラス製１
リットルの４口フラスコに入れ、実施例１と同様の操作
によって、ポリエステル樹脂Ｏを得た。該ポリエステル
樹脂ＯのＴｇは６３℃、溶融開始温度は８４℃、フロー
軟化点は１０４℃、酸価は４．６ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。
【００４５】次に、前記各実施例および比較例のポリエ
ステル樹脂の脂肪族ポリエーテルポリオールの３価以上
のモノマー中の成分比、前記の測定条件でＴＨＦ不溶分
およびＴＨＦ可溶分の分子量を測定した結果と、樹脂の
酸価の測定結果と３価以上の成分比、およびＣＯＯＨと
ＯＨの官能基比を表１に示した。
ステル樹脂の脂肪族ポリエーテルポリオールの３価以上
のモノマー中の成分比、前記の測定条件でＴＨＦ不溶分
およびＴＨＦ可溶分の分子量を測定した結果と、樹脂の
酸価の測定結果と３価以上の成分比、およびＣＯＯＨと
ＯＨの官能基比を表１に示した。
【００４６】次に、前記各実施例および比較例のポリエ
ステル樹脂と他の原料とを下記のような配合比にてスー
パーミキサーで混合し、溶融混練後、粉砕分級して平均
粒子系が１１μｍの粒子を得た後、疎水性シリカ（日本
アエロジル社製 商品名；Ｒ−９７２）０．３部をヘン
シェルミキサーによって、該樹脂に付着させ負帯電性の
静電荷像現像用トナーを得た。また、上記静電荷像現像
用トナーのＴｇ等の特性評価を行いその結果を表１に示
した。 ■■ポリエステル樹脂 ９７部 ■ カーボンブラック ６．５部 ■ （三菱化学社製 ＭＡ−１００） ■ クロム系錯塩染料 ２部 ■ （保土谷化学工業社製 ＴＲＨ） ■■低分子量ポリプロピレン ３部 （三洋化成工業社製 ビスコール３３０Ｐ）
ステル樹脂と他の原料とを下記のような配合比にてスー
パーミキサーで混合し、溶融混練後、粉砕分級して平均
粒子系が１１μｍの粒子を得た後、疎水性シリカ（日本
アエロジル社製 商品名；Ｒ−９７２）０．３部をヘン
シェルミキサーによって、該樹脂に付着させ負帯電性の
静電荷像現像用トナーを得た。また、上記静電荷像現像
用トナーのＴｇ等の特性評価を行いその結果を表１に示
した。 ■■ポリエステル樹脂 ９７部 ■ カーボンブラック ６．５部 ■ （三菱化学社製 ＭＡ−１００） ■ クロム系錯塩染料 ２部 ■ （保土谷化学工業社製 ＴＲＨ） ■■低分子量ポリプロピレン ３部 （三洋化成工業社製 ビスコール３３０Ｐ）
【００４７】上記実施例および比較例について、下記の
試験を行った。 （１）非オフセット温度領域および非オフセット温度幅 前記実施例および比較例で得た、静電荷像現像用トナー
４部と樹脂被覆を施していないフェライトキャリア（パ
ウダーテック社製 商品名；ＦＬ−１０２０）９６部と
を混合して、二成分系現像剤を作製した。次に該現像剤
を使用して、市販の複写機（三洋電機社製 Ｚ−１３
３）によりＡ４の転写紙に縦２ｃｍ、横５ｃｍの帯状の
未定着画像を複数作製した。ついで、表層がテフロンで
形成された熱定着ロールと、表層がシリコーンゴムで形
成された圧力定着ロールが対になって回転する定着機
を、ロール圧力が１ｋｇ／ｃｍ、およびロールスピード
が２００ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、該熱定着ロ
ールの表面温度を段階的に変化させて、各表面温度にお
いて上記未定着画像を有した転写紙のトナー画像の定着
を行った。このとき余白部分にトナー汚れが生じるか否
かの観察を行い、汚れが生じない温度領域を非オフセッ
ト温度領域とし、非オフセット温度領域の最大値と最小
値の差を、非オフセット温度幅とした。
試験を行った。 （１）非オフセット温度領域および非オフセット温度幅 前記実施例および比較例で得た、静電荷像現像用トナー
４部と樹脂被覆を施していないフェライトキャリア（パ
ウダーテック社製 商品名；ＦＬ−１０２０）９６部と
を混合して、二成分系現像剤を作製した。次に該現像剤
を使用して、市販の複写機（三洋電機社製 Ｚ−１３
３）によりＡ４の転写紙に縦２ｃｍ、横５ｃｍの帯状の
未定着画像を複数作製した。ついで、表層がテフロンで
形成された熱定着ロールと、表層がシリコーンゴムで形
成された圧力定着ロールが対になって回転する定着機
を、ロール圧力が１ｋｇ／ｃｍ、およびロールスピード
が２００ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、該熱定着ロ
ールの表面温度を段階的に変化させて、各表面温度にお
いて上記未定着画像を有した転写紙のトナー画像の定着
を行った。このとき余白部分にトナー汚れが生じるか否
かの観察を行い、汚れが生じない温度領域を非オフセッ
ト温度領域とし、非オフセット温度領域の最大値と最小
値の差を、非オフセット温度幅とした。
【００４８】（２）定着強度 前記定着機の熱定着ロールの表面温度を１３０℃に設定
し、前記未定着画像が形成された転写紙のトナー像の定
着を行った。そして、形成された定着画像の画像濃度を
反射濃度計（マクベス社製 ＲＤ−９１４）を使用して
測定した後、該定着画像に対して綿パッドによる摺擦を
施し、ついで同様にして画像濃度を測定した。得られた
測定値から、下記式によって定着強度を算出し、低温定
着トナーの指標とした。結果を表１に示す。 定着強度（％）＝（摺擦後の定着画像の画像濃度／摺擦
前の画像濃度）×１００
し、前記未定着画像が形成された転写紙のトナー像の定
着を行った。そして、形成された定着画像の画像濃度を
反射濃度計（マクベス社製 ＲＤ−９１４）を使用して
測定した後、該定着画像に対して綿パッドによる摺擦を
施し、ついで同様にして画像濃度を測定した。得られた
測定値から、下記式によって定着強度を算出し、低温定
着トナーの指標とした。結果を表１に示す。 定着強度（％）＝（摺擦後の定着画像の画像濃度／摺擦
前の画像濃度）×１００
【００４９】
【表１】
【表２】
【００５０】注： 表中の単位は次のとおりである。ポ
リエーテルポリオール成分／３価以上の多価モノマー成
分はモル％、ＴＨＦ不溶分は重量％、ＴＨＦ可溶分の分
子量は重量％、３価以上の多価モノマー成分はモル％を
示す。
リエーテルポリオール成分／３価以上の多価モノマー成
分はモル％、ＴＨＦ不溶分は重量％、ＴＨＦ可溶分の分
子量は重量％、３価以上の多価モノマー成分はモル％を
示す。
【００５１】表１および表２の結果から明らかなよう
に、本発明の静電荷像現像用トナーの非オフセット温度
領域は、低温度から高温度までオフセット発生もなく、
非オフセット温度幅も１００℃以上の幅を有することか
ら、実用上十分な範囲を維持していることが確認され
た。また、１３０℃の定着温度における定着強度が、８
０％以上であり実用上十分な定着強度を有することか
ら、低温定着性に優れていることが確認された。さら
に、現像された画像の画像濃度も十分であり、非画像部
分のかぶり等もなく実用上十分なものであった。また、
前項（１）における実施例の各現像剤および複写機を使
用して、１００００枚までの連続コピー試験を行った。
その結果、全ての実施例において、ブローオフ摩擦帯電
量測定装置（東芝ケミカル社製）による、摩擦帯電量が
初期から１００００枚までの間、−２５μｃ／ｇ〜−２
９μｃ／ｇの値で推移し、画像濃度も初期から１０００
０枚までの連続コピーの過程で、１．４以上を維持し、
また色差計（日本電色社製 Ｚ−１００１ＤＰ）で測定
した非画像部の地かぶりも、０．６以下であり、実用上
問題のないことが確認された。さらに該トナーを、５０
℃に２日間放置しても、ブロッキング、ケーキングの発
生は認められなかった。
に、本発明の静電荷像現像用トナーの非オフセット温度
領域は、低温度から高温度までオフセット発生もなく、
非オフセット温度幅も１００℃以上の幅を有することか
ら、実用上十分な範囲を維持していることが確認され
た。また、１３０℃の定着温度における定着強度が、８
０％以上であり実用上十分な定着強度を有することか
ら、低温定着性に優れていることが確認された。さら
に、現像された画像の画像濃度も十分であり、非画像部
分のかぶり等もなく実用上十分なものであった。また、
前項（１）における実施例の各現像剤および複写機を使
用して、１００００枚までの連続コピー試験を行った。
その結果、全ての実施例において、ブローオフ摩擦帯電
量測定装置（東芝ケミカル社製）による、摩擦帯電量が
初期から１００００枚までの間、−２５μｃ／ｇ〜−２
９μｃ／ｇの値で推移し、画像濃度も初期から１０００
０枚までの連続コピーの過程で、１．４以上を維持し、
また色差計（日本電色社製 Ｚ−１００１ＤＰ）で測定
した非画像部の地かぶりも、０．６以下であり、実用上
問題のないことが確認された。さらに該トナーを、５０
℃に２日間放置しても、ブロッキング、ケーキングの発
生は認められなかった。
【００５２】
【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂は、３価以上
の多価アルコールと必要に応じ加えられる３価以上の多
価カルボン酸の合計量のうち１０〜１００モル％が脂肪
族ポリエーテルポリオールであることにより、トナー分
野において静電荷像現像用トナーとして使用した場合に
は、低温定着性を付与することができる。また、溶媒不
溶分の少ない高分子量体とすることにより、オフセット
現象の防止をすることができる。さらに、低分子量体を
一定の範囲にコントロールしているため、溶融開始温度
の上昇を抑え、低温定着性をさらに向上することができ
る。また、中分子量体を一定の範囲にコントロールする
ことにより、定着後のトナー層の強度が向上させること
ができ、定着強度を向上し、両面コピーの汚れや、原稿
自動送り装置における汚れの発生を防止することができ
る。これにより定着強度に優れているとともに、充分な
画像濃度を有するコピーを多数枚得ることができるとい
う効果がある。
の多価アルコールと必要に応じ加えられる３価以上の多
価カルボン酸の合計量のうち１０〜１００モル％が脂肪
族ポリエーテルポリオールであることにより、トナー分
野において静電荷像現像用トナーとして使用した場合に
は、低温定着性を付与することができる。また、溶媒不
溶分の少ない高分子量体とすることにより、オフセット
現象の防止をすることができる。さらに、低分子量体を
一定の範囲にコントロールしているため、溶融開始温度
の上昇を抑え、低温定着性をさらに向上することができ
る。また、中分子量体を一定の範囲にコントロールする
ことにより、定着後のトナー層の強度が向上させること
ができ、定着強度を向上し、両面コピーの汚れや、原稿
自動送り装置における汚れの発生を防止することができ
る。これにより定着強度に優れているとともに、充分な
画像濃度を有するコピーを多数枚得ることができるとい
う効果がある。
【００５３】従って、３価以上の多価アルコールおよび
必要に応じ加えられる３価以上の多価カルボン酸のう
ち、脂肪族ポリエーテルポリオールをある一定量以上使
用すること、および分子量分布を低温定着性と耐オフセ
ット性を同時に満足させる範囲にコントロールする製造
方法をとることにより、従来使用されていた、スチレン
系もしくはポリエステル系樹脂を用いたトナーでは達成
できなかった、低温定着性を得ることができる。よっ
て、複写機あるいはプリンター等に適用した場合、消費
電力が削減することができ、ロールの低圧力化による機
械コストの削減、複写速度の高速化等に極めて有効であ
る。また、トナー分野以外に用いた場合でも従来のもの
に比べて、例えば、粉体塗料に用いた場合においては優
れた焼き付け性を示し、接着剤分野に用いた場合におい
ては優れた粘着性を示すものである。
必要に応じ加えられる３価以上の多価カルボン酸のう
ち、脂肪族ポリエーテルポリオールをある一定量以上使
用すること、および分子量分布を低温定着性と耐オフセ
ット性を同時に満足させる範囲にコントロールする製造
方法をとることにより、従来使用されていた、スチレン
系もしくはポリエステル系樹脂を用いたトナーでは達成
できなかった、低温定着性を得ることができる。よっ
て、複写機あるいはプリンター等に適用した場合、消費
電力が削減することができ、ロールの低圧力化による機
械コストの削減、複写速度の高速化等に極めて有効であ
る。また、トナー分野以外に用いた場合でも従来のもの
に比べて、例えば、粉体塗料に用いた場合においては優
れた焼き付け性を示し、接着剤分野に用いた場合におい
ては優れた粘着性を示すものである。
Claims (19)
- 【請求項１】 ２価のアルコールと、２価のカルボン酸
と、３価以上の多価アルコールとをモノマー成分として
含み、かつ必要に応じ３価以上の多価カルボン酸をモノ
マー成分として含むポリエステル樹脂であって、３価以
上の多価アルコール成分および３価以上の多価カルボン
酸成分の合計量のうち１０〜１００モル％が脂肪族ポリ
エーテルポリオールであることを特徴とするポリエステ
ル樹脂。 - 【請求項２】 脂肪族ポリエーテルポリオールが、ポリ
アルキレンオキシトリオール、ポリアルキレンオキシテ
トラオール、ポリアルキレンオキシヘキサオールから選
ばれた少なくとも一種であり、アルキレンオキシ単位の
炭素数が２〜４であり、該アルキレンオキシ単位の水酸
基に対する付加数の平均値が０．５〜１０であることを
特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂。 - 【請求項３】 ポリエステル樹脂が、テトラヒドロフラ
ン不溶分が２０重量％以下であり、かつテトラヒドロフ
ラン可溶分の分子量において、１×１０6以上の超高分
子量体の割合が１重量％〜１０重量％であり、１×１０
5以上の高分子量体の割合が１０重量％〜２０重量％で
あり、１×１０4未満の領域の低分子量体の割合をＷ1、
１×１０4以上１×１０5未満の中分子量体の割合をＷ2
としたときにＷ1＞Ｗ2なる分布を有し、１×１０3 〜２
×１０4の領域に分子量の極大値を有することを特徴と
する請求項１記載のポリエステル樹脂。 - 【請求項４】 Ｗ1＞Ｗ2が、Ｗ1／Ｗ2＝１．３〜３．５
であることを特徴とする請求項３記載のポリエステル樹
脂。 - 【請求項５】 酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であること
を特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂。 - 【請求項６】 ３価以上の多価アルコールおよび３価以
上の多価カルボン酸が、全モノマー成分中の２．５モル
％〜１０モル％の範囲であり、全モノマー成分の官能基
比率が、ＣＯＯＨ／ＯＨ＝０．７〜０．９５であること
を特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂。 - 【請求項７】 ２価のアルコールと、２価のカルボン酸
と、３価以上の多価アルコールと、必要に応じ３価以上
の多価カルボン酸とをモノマー成分として含み、かつ３
価以上の多価アルコールおよび３価以上の多価カルボン
酸の合計量のうち１０〜１００モル％が脂肪族ポリエー
テルポリオールであるモノマーを、触媒の存在下で溶融
重縮合反応するに際し、前記多価アルコールまたは前記
多価アルコールと前記多価カルボン酸を他モノマー成分
との一括添加、または反応途中での後添加により縮合反
応を行い、減圧下での重合反応を行った後、反応系内の
圧力を上昇させることで架橋反応を停止させることを特
徴とするポリエステル樹脂の製造方法。 - 【請求項８】 テトラヒドロフラン不溶分が２０重量％
以下であり、かつテトラヒドロフラン可溶分の分子量に
おいて、１×１０6以上の超高分子量体の割合が１重量
％〜１０重量％であり、１×１０5以上の高分子量体の
割合が１０重量％〜２０重量％であり、１×１０4未満
の領域の低分子量体の割合をＷ1、１×１０4以上１×１
０5未満の中分子量体の割合をＷ2としたときにＷ1＞Ｗ2
なる分布を有し、１×１０3 〜２×１０4の領域に分子
量の極大値を有することを特徴とする請求項７記載のポ
リエステル樹脂の製造方法。 - 【請求項９】 脂肪族ポリエーテルポリオールが、ポリ
アルキレンオキシトリオール、ポリアルキレンオキシテ
トラオール、ポリアルキレンオキシヘキサオールであ
り、アルキレンオキシ単位の炭素数が２〜４であり、該
アルキレンオシ単位の水酸基に対する付加数の平均値が
０．５〜１０であることを特徴とする請求項７記載のポ
リエステル樹脂の製造方法。 - 【請求項１０】 Ｗ1＞Ｗ2が、Ｗ1／Ｗ2＝１．３〜３．
５であることを特徴とする請求項８記載のポリエステル
樹脂の製造方法。 - 【請求項１１】 酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるこ
とを特徴とする請求項７記載のポリエステル樹脂の製造
方法。 - 【請求項１２】 ３価以上の多価アルコールおよび３価
以上の多価カルボン酸が、全モノマー成分中の２．５モ
ル％〜１０モル％の範囲であり、全モノマー成分の官能
基比率が、ＣＯＯＨ／ＯＨ＝０．７〜０．９５であるこ
とを特徴とする請求項７記載のポリエステル樹脂の製造
方法。 - 【請求項１３】 着色剤および結着剤を主成分として含
有する静電荷現像用トナーにおいて、該結着剤が２価の
アルコールと、２価のカルボン酸と、３価以上の多価ア
ルコールと、必要に応じ３価以上の多価カルボン酸とを
モノマー成分として含み、前記多価アルコールと前記多
価カルボン酸の合計量のうち１０〜１００モル％が脂肪
族ポリエーテルポリオールであるポリエステル樹脂を含
有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。 - 【請求項１４】 脂肪族ポリエーテルポリオールが、ポ
リアルキレンオキシトリオール、ポリアルキレンオキシ
テトラオール、ポリアルキレンオキシヘキサオールであ
り、アルキレンオキシ単位の炭素数が２〜４であり、該
アルキレンオキシ単位の水酸基に対する付加数の平均値
が０．５〜１０であることを特徴とする請求項１３記載
の静電荷像現像用トナー。 - 【請求項１５】 ポリエステル樹脂が、テトラヒドロフ
ラン不溶分が２０重量％以下であり、かつテトラヒドロ
フラン可溶分の分子量において、１×１０6以上の超高
分子量体の割合が１重量％〜１０重量％であり、１×１
０5以上の高分子量体の割合が１０重量％〜２０重量％
であり、１×１０4未満の領域の低分子量体の割合を
Ｗ1、１×１０4以上１×１０5未満の中分子量体の割合
をＷ2としたときにＷ1＞Ｗ2なる分布を有し、１×１０3
〜２×１０4の領域に分子量の極大値を有することを特
徴とする請求項１３記載の静電荷像現像用トナー。 - 【請求項１６】 Ｗ1＞Ｗ2が、Ｗ1／Ｗ2 ＝１．３〜
３．５であることを特徴とする請求項１５記載の静電荷
像現像用トナー。 - 【請求項１７】 脂肪族ポリエーテルポリオールを含む
３価以上の多価アルコールおよび３価以上の多価カルボ
ン酸の成分比率が、全モノマー成分中の２．５モル％以
上１０モル％以下であり、全モノマー成分の官能基比率
が、ＣＯＯＨ／ＯＨ＝０．７〜０．９５であることを特
徴とする請求項１３記載の静電荷像現像用トナー。 - 【請求項１８】 溶融開始温度が、６０℃〜１０５℃の
範囲であることを特徴とする、請求項１３記載の静電荷
像現像用トナー。 - 【請求項１９】 溶融開始温度が、軟化点よりも１５℃
〜４５℃低い温度であることを特徴とする請求項１８記
載の静電荷像現像用トナー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28289597A JPH11106494A (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | ポリエステル樹脂、その製造方法およびその使用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28289597A JPH11106494A (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | ポリエステル樹脂、その製造方法およびその使用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11106494A true JPH11106494A (ja) | 1999-04-20 |
Family
ID=17658502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28289597A Withdrawn JPH11106494A (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | ポリエステル樹脂、その製造方法およびその使用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11106494A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001092176A (ja) * | 1999-09-24 | 2001-04-06 | Dainippon Ink & Chem Inc | 粉体トナーおよびその製法 |
| JP2002072564A (ja) * | 2000-09-01 | 2002-03-12 | Brother Ind Ltd | トナー組成物 |
| JP2005089287A (ja) * | 2003-08-08 | 2005-04-07 | Ube Ind Ltd | セメントの製造方法 |
| JP2008129228A (ja) * | 2006-11-20 | 2008-06-05 | Seiko Pmc Corp | トナー用バインダー樹脂及び電子写真用トナー |
| JP2010266656A (ja) * | 2009-05-14 | 2010-11-25 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
| WO2011055827A1 (ja) * | 2009-11-09 | 2011-05-12 | 日東電工株式会社 | 粘着剤組成物 |
| CN104497289A (zh) * | 2015-01-08 | 2015-04-08 | 黄山市向荣新材料有限公司 | 粉末涂料用低温固化型聚酯树脂、使用该树脂的粉末涂料及其制备方法 |
| WO2017209289A1 (ja) * | 2016-06-02 | 2017-12-07 | 三菱ケミカル株式会社 | トナー用ポリエステル樹脂とその製造方法、およびトナーとその製造方法 |
| WO2018179707A1 (ja) * | 2017-03-28 | 2018-10-04 | 東洋紡株式会社 | カルボン酸基含有ポリエステル系接着剤組成物 |
-
1997
- 1997-09-30 JP JP28289597A patent/JPH11106494A/ja not_active Withdrawn
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US11415903B2 (en) | 2016-06-02 | 2022-08-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyester resin for toners, method for producing same, toner and method for producing toner |
| WO2018179707A1 (ja) * | 2017-03-28 | 2018-10-04 | 東洋紡株式会社 | カルボン酸基含有ポリエステル系接着剤組成物 |
| CN110268030A (zh) * | 2017-03-28 | 2019-09-20 | 东洋纺株式会社 | 含有羧酸基的聚酯系粘合剂组合物 |
| JPWO2018179707A1 (ja) * | 2017-03-28 | 2020-02-06 | 東洋紡株式会社 | カルボン酸基含有ポリエステル系接着剤組成物 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20041207 |