JPH079546B2 - トナ−用のバインダ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真法、静電写真法、静電記録法等にお
いて形成される静電画像を現像するために使用されるト
ナー調製用のバンイダーに関するものである。

従来の技術 一般に静電画像は、着色粉体であるトナーにより現像さ
れてトナー像とされ、このトナー像がそのままあるいは
転写紙等に転写された上で定着される。

通常トナーは、バインダー成分および着色成分に必要に
応じ荷電制御剤等を配合し、加熱下に溶融、混合した
後、所定の粒度に粉砕することにより調製されるが、ト
ナー性能はバインダー成分に大きく影響される。

トナーのバインダー成分としては種々の樹脂が知られて
いるが、最近では、負の帯電性が大きくかつ低温定着性
にすぐれているため高速複写用に適性を有し、しかも塩
化ビニルシート、フィルム等に印刷物が積層されたとき
に可塑剤により印刷面が不鮮明化することがない（つま
り耐可塑剤性にすぐれている）ポリエステル系バインダ
ーが注目されている。

ポリエステルをトナーバインダーとした文献としては、
次に述べるようなものがある。

1,2,4−ベンゼントリカルボン酸−環状1,2無水物と
重合させた1,4−ベンゼンジカルボン酸と2,2−ジメチル
−1,3−プロパンジオールとの重合エステル化生成物を
使用したもの（特開昭56−168660号公報）、 （Ａ）アルキル置換ジカルボン酸類および／または
アルキル置換ジオール、（Ｂ）３価以上のポリカルボン
酸類および／または３価以上のポリオール類、（Ｃ）ジ
カルボン酸類、（Ｄ）エーテル化ジフェノール類、を含
有する成分から得られる酸価10〜60の非線状化低融点ポ
リエステルを使用したもの（特開昭59−7960号公報）、 プロポキシ化および／またはエトキシ化されていて
プロポキシ基が50％以上であるエーテル化ジフェノール
と、３価以上の芳香族カルボン酸を40モル％まで含むフ
タル酸類と反応させて得られる酸価10〜100の無定形ポ
リエステルを多価金属化合物と併用したもの（特開昭59
−29256号公報）。

また、特開昭59−204848号公報、特開昭60−8850号公報
および特開昭60−153057号公報にも、ロジングリシジル
エステルとジカルボン酸とを反応させたポリエステルか
らなるトナーバインダーが示されている。

発明が解決しようとする問題点 上述のように、ポリエステル系バインダーを用いたトナ
ーは、低温定着性の点で有利であると思われるが、実際
に検討を行うとオフセット現象が発生しやすいという問
題に直面する。オフセット現象とは、トナーの一部が熱
ローラーに転移してその後に供給されてくる転写用紙の
表面を汚したり、さらには熱ローラーに押圧されている
圧接ローラーに転移したトナーにより、転写用紙の裏面
が汚される現象を言う。

本来低温定着性とオフセット防止性とは相反する要求物
性ではあるが、ポリエステル系バインダーを用いたトナ
ーの特性である低温定着性を保ちながらオフセット現象
の発生を防止することは、ポリエステル系バインダーを
用いたトナーの実用化にあたってぜひとも解決しなけれ
ばならない課題である。

上記「従来の技術」の項で紹介した、、の発明は
この課題に対処しようとするものであるが、次に述べる
ような問題点がある。

すなわち、上記のバインダーは、特定の３種の化合物
の重合エステル化生成物を用いるものであるため、事実
上ある定まった物性のものしか得られず、市場における
種々の要求物性に対処しえないという制約がある。

上記のバインダーを用いたトナーは、ポリエステル骨
格中にソフトセグメントであるアルキル置換ジカルボン
酸類または／およびアルキル置換ジオール類を導入する
ことにより、定着点の上昇を防止し、オフセット性も確
保しようとするものであるが、両性能のバランスをとる
ためにポリエステル製造時にかなりの熟練を要するなど
樹脂製造面で問題を有する。

上記のバインダーを用いたトナーは、ポリエステルの
改良による限界を多価金属化合物を併用することにより
高速定着性と耐オフセット性とを確保しようとするもの
であるが、ポリエステルの架橋を多価金属化合物の外的
配合により行うものであるため、連続条件のわずかの違
いにより性能が一定しないことがあり、また、金属化合
物の併用は場合によってはトナーの帯電量に変化を及ぼ
すことがあり、バインダーとしてのポリエステルのみの
改良で上記課題を解決する方が有利である。

また、ロジングリシジルエステルとジカルボン酸とを反
応させたポリエステルからなるトナーバインダーは、低
温定着性とオフセット防止性の確保に一定の成果をあげ
ているが、この分野においてはさらにトナーバインダー
を高性能化することが要求されている。

そして、これらのトナーバインダーのほかにも低温定着
性と耐オフセット性とを兼ね備えた他の種類のバインダ
ーを確保しておくことは、それだけ選択肢が広がり、ト
ナー設計変更に対処しうるので、この業界が強く望んで
いるところでもある。

本発明は、このような状況に鑑み、低温定着性、耐オフ
セット性が顕著にすぐれ、帯電量、貯蔵安定性もすぐれ
たトナー用のバインダーを提供することを目的とするも
のである。

問題を解決するための手段 本発明のトナー用のバンインダーは、多塩基酸成分およ
び多価アルコール成分よりなる縮合成分から構成され、
かつ、１分子当りのOH数がｎである３価以上の多価アル
コール（ａ）１モルに対しロジンおよび水添ロジンより
なる群から選ばれたロジン系化合物（ｂ）を（n-2）±
（n-2）/5モルの割合で予め反応させたロジン変性多価
アルコール（ab）が前記多価アルコール成分の３〜50モ
ル％を占めるように導入されたポリエステル（Ｘ）を主
剤としてなるものである。

以下本発明を詳細に説明する。

〈ポリエステル（Ｘ）〉 本発明においては、３価以上の多価アルコール（ａ）と
ロジン系化合物（ｂ）とを予め反応させて得たロジン変
性多価アルコール（ab）を多価アルコール成分の一部と
して用いたポリエステルポリマー中に導入する。

ここで３価以上の多価アルコール（ａ）としては、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサント
リオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、ソルビトールなどがあげられる。ロジン系化合物
（ｂ）としては、ロジンまたは／および水添ロジンが用
いられる。

上記ロジン変性多価アルコール（ab）は、３価以上の多
価アルコール（ａ）の１分子当りのOH数をｎとすると
き、該３価以上の多価アルコール（ａ）とロジン系化合
物（ｂ）とを前者１モルに対し後者を（n-2）±（n-2）
/5モルの割合で反応させたものが用いられる。前者の割
合が多すぎると縮合反応中の架橋化が進行して系の粘度
が急上昇し攪拌が困難にあると共に、得られる樹脂は定
着温度が高くなるという問題点が起こり、一方後者の割
合が多すぎると縮合度が上がらずオフセット防止性が低
下するようになる。

３価以上の多価アルコール（ａ）とロジン系化合物
（ｂ）との反応は、触媒および必要に応じて溶媒の存在
下、不活性ガス雰囲気中で、150〜280℃にて生成する水
を除去しながら行う。

本発明で用いるポリエステル（Ｘ）は、多塩基酸成分お
よび多価アルコール成分よりなるが、上記のロジン変性
多価アルコール（ab）は多価アルコール成分を構成す
る。多価アルコール成分中、ロジン変性多価アルコール
（ab）の占める割合は３〜50モル％の範囲内に設定さ
れ、３モル％未満では低温定着性や耐オフセット性が劣
り、一方50モル％を越えると縮合度が充分上がらず、バ
インダーとしてのオフセット防止性が不足するようにな
る。

ポリエステル（Ｘ）を構成する多塩基酸成分としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、マロン酸、ジ
メチルマロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン
酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2−ジメチ
ルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマール
酸、マレイン酸、イタコン酸、1,3−シクロペンタンジ
カルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−
シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジ
カルボン酸、2,5−ノルボルナンジカルボン酸、1,4−ナ
フタール酸、ジフェニン酸、4,4'−オキシ安息香酸、ジ
グリコール酸、チオジプロピオン、2,5−ナフタレンジ
カルボン酸などがあげられる。これらの多塩基酸は、酸
無水物、エステル、クロライドなどであってもよい。

ジカルボン酸のほかに、少量であるならば３価以上の多
価カルボン酸、たとえばトリメリット酸、無水トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メ
チルシクロヘキセン−1,2,3−トリカルボン酸無水物、
トリメシン酸、５−（2,5−ジオキソテトラヒドロフル
フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−1,2−ジ
カルボン酸無水物、などを併用することもできる。

なお３価以上の多価カルボン酸は、ジカルボン酸とジオ
ールの縮合反応の後に仕込み、架橋反応に用いるのが有
利である。

ポリエステル（Ｘ）を構成する多価アルコール成分とし
ては、上記ロジン変性多価アルコール（ab）のほか、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8
−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デ
カンジオール、2,4−ジメチル−２−エチルヘキサン−
1,3−ジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオー
ル（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチ
ル−1,3−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブ
チル−1,3−プロパンジオール、３−メチル−1,5−ペン
タンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオ
ール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロ
ヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノ
ール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオ
ール、4,4'−チオジフェノール、4,4'−メチレンジフェ
ノール、4,4'−（２−ノルボルニリデン）ジフェノー
ル、4,4'−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−,m−および
ｐ−ジヒドロキシベンゼン、4,4'−イソプロピリデンフ
ェノール、4,4'−イソプロピリデンビス（2,6−ジクロ
ロフェノール）、2,5−ナフタレンジオール、ｐ−キシ
レンジオール、シクロペンタン−1,2−ジオール、シク
ロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジ
オール、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加
物等のエーテル化ジフェノールなどがあげられる。場合
により少量の３価以上の多価アルコールを併用すること
もできる。

縮合反応は、通常、不活性ガス雰囲気下に、温度150〜2
80℃で生成する水を除去しながら行う。留出水が出なく
なった段階で系に無水トリメリット酸など３価以上の多
塩基酸を仕込んで反応させ、架橋を行うことも、バイン
ダーの物性上好ましい。

〈トナーの調製〉 トナーの調製は、上記ポリエステル（Ｘ）および着色剤
（Ｙ）に、必要に多じ電荷制御剤、流動性改良剤、離型
剤、可塑剤などの添加剤を配合し、溶融混合した後、所
定の粒度にまで粉砕することにより達成できる。なお、
本発明の趣旨を損なわない範囲で、上記のポリエステル
（Ｘ）と共に他のポリエステル系またはポリエステル系
以外のトナー用バインダーを併用することもできる。

着色剤（Ｙ）としては、たとえば、カーボンブラック、
ニグロシン染料、アニリンブラック、カルコオイルブル
ー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、ヂュポン
オイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロ
ライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオ
クサレート、ランプブラック、ローズベンガルなどがあ
げられる。これらの中では、特にカーボンブラックが重
要である。

磁性トナーを得る場合は、磁性を示すか磁化可能な磁性
材料、たとえば、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、
クロムなどの金属の微粉末、フェライト、パーマロイな
どをトナーに配合すればよい。

作用 ポリエステル（Ｘ）中に導入したロジン変性多価アルコ
ール（ab）は、ポリエステル（Ｘ）に、比較的低温でも
定着するが熱ロールには付着しないという通常の熱特性
から見れば相反する性質を付与する。

従って、本発明のポリエステル（Ｘ）をトナー用バイン
ダーの主剤として用い、これに着色剤（Ｙ）および必要
に応じて荷電制御剤その他の成分を配合したトナーは、
低温定着性を保ちつつ、オフセット現象の発生を効果的
に防止するという作用を示す。

実 施 例 次に実施例をあげて本発明のトナー用バインダーをさら
に説明する。以下「部」、「％」とあるのは、重量基準
で表わしたものである。

〈バンインダーの製造〉 実施例１ 〈第１段階の反応〉 水添ロジン5.5モル、トリメチロールプロパン５モル
を、全系に対し３％のキシレンおよび全系に対し0.025
％のジブチルスズオキサイドと共に、窒素導入管、温度
計、撹拌機および精留塔を備えた反応器に仕込み、120
℃で均一混合させた後、240℃に昇温し、キシレンおよ
び留出水が出なくなるまで反応させた。

〈第２段階の反応〉 ついで内温を160℃に下げ、テレフタル酸５モル、イソ
フタル酸５モル、エチレングリコール４モル、ネオペン
チルグリコール３モル、ビスフェノールＡ−プロピレン
オキサイド付加物２モルおよびジブチルスズオキサイド
0.0025モルを仕込み、240℃に昇温して留出水がでなく
なるまで反応を続行した。再度160℃まで内温を下げ、
無水トリメリット酸2.5モルを仕込み、240℃に昇温して
反応させ、酸価が20KOHmg/gになった時点で反応を終了
した。

得られたポリエステルのガラス転移温度は65℃、数平均
分子量は2500、重量平均分子量は125000であった。

比較例１ 実施例１において、第１段階の反応を行わずに第２段階
の反応のみを行った。ただし、エチレングリコールの仕
込み量を8.75モルに変更した。

得られたポリエステルの酸価は30KOHmg/g、ガラス転移
温度は60℃、数平均分子量は3000、重量平均分子量は33
000であった。

実施例２ 〈第１段階の反応〉 ロジン６モル、グリセリン６モルを、全系に対し３％の
キシレンおよび全系に対し0.025％のジブチルスズキオ
キサイドと共に、窒素導入管、温度計、攪拌機および精
留塔を備えた反応器に仕込み、120℃で均一混合させた
後、240℃に昇温し、キシレンおよび留出水が出なくな
るまで反応させた。

〈第２段階の反応〉 ついで内温を160℃に下げ、テレフタル酸10モル、プロ
ピレングリコール６モル、ネオペンチルグリコール３モ
ルおよびジブチルスズキオキサイド0.0025モルを仕込
み、240℃に昇温して留出水がでなくなるまで反応を続
行した。再度160℃まで内温を下げ、無水ピロメリット
酸２モルを仕込み、240℃に昇温して反応させ、酸価が3
0KOHmg/gになった時点で反応を終了した。

得られたポリエステルのガラス転移温度は62℃、数平均
分子量は2000、重量平均分子量は65000であった。

比較例２ 実施例２において、第１段階の反応を行わずに第２段階
の反応のみを行った。ただし、プロピレングリコールの
仕込み量を11モルに変更した。

得られたポリエステルの酸価は30KOHmg/g、ガラス転移
温度は60℃、数平均分子量は3200、重量平均分子量は39
000であった。

〈トナーの調製および評価方法〉 トナーの調製 上記で得たポリエステル88部、カーボンブラック（三菱
化成工業株式会社製カーボンブラック＃44）10部および
ポリプロピレンワックス（三洋化成工業株式会社製ビス
コール＃550P）２部を粉体混合し、２軸型混練機（池貝
鉄工株式会社製PCM30）に供給して、温度140℃、回転数
100rpmの条件で混練し、ついで冷却ロールを通して冷却
した後、ハンマーミルで粒子径0.8mm以下に粗粉砕し
た。次にこの粉末を分級機付き超音波ジェット粉砕機
（日本ニューマチック工業株式会社製LABO JET）を用
いて200g/hrで微粉砕、分級し、平均粒径７〜15μのト
ナーを得た。

帯電量の測定 上述で得たトナー５部と鉄粉（日本鉄粉株式会社製TEFV
−200/300）95部とを空のボールミルに入れて撹拌し、
ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル株式会社
製MODEL TB−200型）を用いて帯電量を測定した。

画像試験 上記で得たトナー５部と鉄粉（日本鉄粉株式会社製EFV
−150/250）95部との混合物を用い、セレン感光ドラム
を備えた電子式複写機で画像を出し、普通紙に転写した
後、フッ素系樹脂コーティングを施した熱ロールで周速
420mm/minにて定着し、熱ロールの温度を変えてトナー
の紙への定着性とオフセット性（熱ロールのトナーの付
着状況）を判定した。

貯蔵安定性試験 上記のトナー20gを密栓可能なガラス容器に入れ、50±
0.5℃の恒温槽に７日間放置し、ついで室温にもどして
流動性の有無を判定した。

〈トナー適性評価結果〉 実施例１〜２、比較例１〜２のバインダーを用いたトナ
ーのトナー適性評価結果を後述の第１表に示す。

第１表から、実施例のバインダーを用いたトナーは、定
着可能温度とオフセットを生ずる温度との差が大きく、
一方、比較例のバンイダーを用いたトナーは、定着可能
温度とオフセットを生ずる温度との差が小さいことがわ
かる。

実施例３ 〈第１段階の反応〉 水添ロジン5.5モル、トリメチロールプロパン５モル
を、全系に対し３％のキシレンおよび全系に対し0.025
％のジブチルスズオキサイドと共に、窒素導入管、温度
計、撹拌機および精留塔を備えた反応器に仕込み、120
℃で均一混合させた後、240℃に昇温し、キシレンおよ
び留出水が出なくなるまで反応させた。

〈第２段階の反応〉 ついで内温を160℃に下げ、テレフタル酸５モル、イソ
フタル酸５モル、エチレングリコール５モル、ビスフェ
ノールＡ−プロピレンオキサイド付加物２モル、グリセ
リン２モルおよびジブチルスズオキサイド0.0025モルを
仕込み、240℃に昇温して留出水がでなくなるまで反応
を続行し、酸価が0.9KOHmg/gになった時点で反応を終了
した。

得られたポリエステルのガラス転移温度は62℃、数平均
分子量は2200、重量平均分子量は77000であった。

比較例３ 実施例３において、第１段階の反応を行わずに第２段階
の反応のみを行った。ただし、エチレングリコールの仕
込み量を10モルに変更した。

得られたポリエステルの酸価は0.8KOHmg/g、ガラス転移
温度は58℃、数平均分子量は2000、重量平均分子量は58
000であった。

トナーの調製 上記で得たポリエステル88部、カーボンブラック（三菱
化成工業株式会社製カーボンブラック＃44）８部、ポリ
プロピレンワックス（三洋化成工業株式会社製ビスコー
ル＃550P）２部およびニグロシン（オリエント化学工業
株式会社製ボトロンＮ−01）２部を粉体混合し、２軸型
混練機（池貝鉄工株式会社製PCM30）に供給して、温度1
40℃、回転数100rpmの条件で混練し、ついで冷却ロール
を通して冷却した後、ハンマーミルで粒子径0.8mm以下
に粗粉砕した。次にこの粉末を分級機付き超音速ジェッ
ト粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製LABO JE
T）を用いて200g/hrで微粉砕、分級し、平均粒径７〜15
μのトナーを得た。

画像試験 上記で得たトナー５部と鉄粉（日本鉄粉株式会社製EFV
−150/250）95部との混合物を用い、OPC（有機半導体）
感光ドラムを備えた電子式複写機で画像を出し、普通紙
に転写した後、フッ素系樹脂コーティングを施した熱ロ
ールで周速420mm/minにて定着し、熱ロールの温度を変
えてトナーの紙への定着性とオフセット性（熱ロールの
トナーの付着状況）を判定した。

実施例３および比較例３のバインダーを用いたトナーの
トナー適性評価結果を第２表に示す。

発明の効果 本発明のバインダーを用いたトナーは、低温定着性がす
ぐれているのみならず、耐オフセット性を有し、貯蔵安
定性も良好である。

そして、このように本発明により低温定着性と耐オフセ
ット性とを兼ね備えた従来とは別の種類のバインダーが
提供されたことは、それだけ選択肢が広がるため、市場
における種々の要求物性に対処することができ、この業
界の要望に応えるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多塩基酸成分および多価アルコール成分よ
   りなる縮合成分から構成され、かつ、１分子当りのOH数
   がｎである３価以上の多価アルコール（ａ）１モルに対
   しロジンおよび水添ロジンよりなる群から選ばれたロジ
   ン系化合物（ｂ）を（n-2）±（n-2）/5モルの割合で予
   め反応させたロジン変性多価アルコール（ab）が前記多
   価アルコール成分の３〜50モル％を占めるように導入さ
   れたポリエステル（Ｘ）を主剤としてなるトナー用のバ
   インダー。