JPH0470765A - 電子写真用トナー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真用トナー組成物に関する。

更に詳しくは、樹脂バインダーとして特定の架橋構造を
有する非線状ポリエステル樹脂を含有してなり、トナー
製造時の粉砕性が良好であること、更には低温定着性、
耐オフセット性、耐ブロッキング性、耐塩ビ性などの諸
物性に優れることを特徴とする電子写真用トナー組成物
に関する。

〔従来の技術１ 従来、電子写真法として種々の方法が知られているが、
−数的な方法として光導電性物質を利用し各種の手段に
より感光体上に電気的潜像を形成させ、ついでかかる潜
像をトナーを用いて現像し、必要に応じ紙などの画像支
持体上に転写したのち、加熱、加圧あるいは溶剤などに
より定着させ、画像をつる方法がある。

最近になって複写作業の効率化をはかるため高速定着性
が要求されるようになってきており、これに対処すべく
定着方式としては加熱ローラ一方式が一般的に採用され
ている。高速定着化の要請から、トナーの低温定着性が
要求されるため、例えばバインダー樹脂の軟化点を低下
させる方法が検討されている。しかしながら、該方法に
よる場合には、トナーの耐ブロッキング性の低下もさる
ことながら、特にトナーが加熱ローラーに付着するとい
う、いわゆるオフセット現象の発生が重要問題となって
いる。そのためこれらの問題点を解決することのできる
トナー用バインダー樹脂の開発が望まれている。

昨今、上記問題点を解決する方法としてエーテル化ジフ
ェノール、ジカルボン酸成分、および３価以上の単量体
成分を反応させ、架橋構造を形成させて得られる架橋型
ポリエステルをバインダーとして用いることにより耐オ
フセット性に優れたトナーが得られることが特開平１−
１５５３６２号に開示されている。また、エーテル化ジ
フェノール、特定のジカルボン酸を含むジカルボン酸成
分、および無水トリメリット酸（無水物）を含む３価以
上の単量体成分を反応させ、架橋構造を形成させて得ら
れる架橋型ポリエステルをバインダーとして用いること
により耐オフセット性に優れたトナーが得られることが
特開昭５７−１０９８２５号公報に記載されている。し
かし、該発明により得られるトナはいずれも、耐オフセ
ット性に優れるものの低温定着性は必ずしも良好ではな
い。

一方、ポリエステル樹脂のアルコール成分として、アル
キレングリコールとエーテル化ジフェノールを併用する
例が、特開平１−１５５３６０号公報および特開平１−
２６７６６１号公報等に開示されている。しかし、特開
平１−１５５３６０号の発明では、トナーの粉砕性に、
また特開平１−２６７６６１号の発明では、低温定着性
に効果が見られるものの、アルキレングリコールとして
特にエチレングリコールを主体として使用した場合には
、得られるポリエステル樹脂のガラス転移点（以下、Ｔ
ｇという）が低くなり、そのためトナーの耐ブロッキン
グ性は充分満足しつるものではない。

また、近時当業界において、トナーの経済性も重要視さ
れるようになり、安価なトナーバインダの提供が要望さ
れているが、従来のトナーバインダーを使用した場合に
は必ずしも該要求を満足しえなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、トナーの耐ブロッキング性や耐オフセット性
並びに低温定着性の相反する両者性能を同時に満足し、
しかもトナー製造時の粉砕性に優れた安価なポリエステ
ル系電子写真用トナーを提供することにある。

〔問題点を解決するための手段］ 本発明者は、前記課題を解決するために、樹脂組成はも
ちろん、その軟化点、ガラス転移点、溶媒不溶分含有量
などの物理恒数についても着目し鋭意検討を行なった結
果、特定の非線状架橋型ポリエステル樹脂を使用するこ
とにより、前記課題を悉く解決しつるという驚（べき事
実を見い出した。本発明は該事実に基づき初めて完成さ
れたものである。

すなわち本発明は、 バインダー樹脂に着色剤を分散せしめてなる電子写真用
トナーに組成物おいて、バインダ樹脂として、 ｉｌ＋　アルコール成分が２価アルコール（ａｌ（２）
酸成分が、全酸成分に対し、ロジン類（ｂ）７〜６０モ
ル％、炭素数４〜１０の不飽和ジカルボン酸またはその
アルキルエステル（ｃ）３〜５０モル％、およびその他
のジカルボン酸またはそのアルキルエステル１ｄＨＯ〜
９０モル％からなり、その軟化点が８０〜１８０℃、ガ
ラス転移点が４０〜８０℃、テトラヒドロフラン不溶分
が５〜９０重量％である非線状架橋型ポリエステル樹脂
をバインダーとして使用してなることを特徴とする電子
写真用トナー組成物に係る。

以下、本発明の構成につき更に詳述する。

本発明において、バインダー樹脂であるポリエステル樹
脂に使用される２価アルコール成分（ａｌとしては、特
に制限はされず各種公知のものを適宜に選択使用するこ
とができ、選択にあたっては得られるポリエステル樹脂
の軟化点、Ｔｇなどを考慮すればよい。該２価アルコー
ル成分としては、例えばエーテル化ジフェノール類、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１．２−プロピレングリコール、１．３
−プロピレングリコール、１．２−ブタンジオール、１
．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオールなどの
アルキレングリコールおよびポリアルキレングリコルが
挙げられ、これらは単独でまたは適宜に組み合わせて使
用することができる。

なお、前記エーテル化ジフェノール類とは、ビスフェノ
ールＡとエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド
を付加反応させてえられるジオルであり、該アルキレン
キシドの平均付加モル数はビスフェノールＡ１モルに対
して２〜１６モルとなるものを好適に使用できる。

前記多価アルコールの種類およびそれらの使用量は特に
制限はなく、得られる樹脂の性能を考慮し適宜選択すれ
ば足りる。通常は、多価アルコルの全使用量は酸成分で
ある（ｂｌ成分、（ｃ）成分および（ｄ＋酸成分使用合
計量に対してモル比で０．７０〜１．３程度、好ましく
は０．８〜１．２の範囲とされる。

なお、エーテル化ジフェノール類の使用は必須ではない
が、エーテル化ジフェノール類を使用する場合には全ア
ルコール成分に対し　３〜３５モル１程度、好ましくは
５〜２５％モルである。該使用量が３モル％未満の場合
にはバインダー樹脂の強靭性が過度に低くなる傾向があ
り、また３５モル％を越える場合にはバインダー樹脂の
強靭性が強くなりすぎるため、トナー製造時の粉砕性が
低下したり、樹脂コストが高くなる傾向がある。

本発明において、バインダー樹脂の酸成分とは、エステ
ル化またはエステル交換反応によりエステルのカルボン
酸単位を構成しつる化合物の総称であり、例えばカルボ
ン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸のアルキルエステ
ルなどが含まれる。

該酸成分のうち前記ｆｂｌ成分として、モノカルボン酸
であるロジン類を使用することが必須とされる。ロジン
類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジ
ンのごとき天然ロジンが挙げられる。後述するｆｃｌ成
分とのディールス・アルダ−反応における反応性を考慮
すれば、不均化ロジン、水素化ロジンなどの変性ロジン
は本発明における前記（ｂｌ成分としては採用できない
が、本発明のトナー組成物の性能を低減しない範囲で天
然ロジンと併用してもよい。ところで、モノカルボン酸
としては、プロピオン酸、デカン酸、ラウリン酸、バル
ミチン酸、ステアリン酸などの脂肪族モノカルボン酸；
シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、クロロ安息香酸
、ブロモ安息香酸、パラターシャリ−ブチル安息香酸、
トルイル酸なとの脂環族または芳香族モノカルボン酸が
知られているが、後述の理由から本発明では必須成分と
はされない。

このうち前者の脂肪族モノカルボン酸を使用した場合に
は、得られるバインダー樹脂のＴｇが過度に低下するた
めトナーの耐ブロッキング性の低下を来す不利がある。

また後者の脂環族または芳香族モノカルボン酸を使用し
た場合には、それらの昇華性が概して大きいため、バイ
ンダー樹脂製造時に反応管が閉塞するなどの危険性が高
く、更には得られるバインダー樹脂組成におけるアルコ
ール成分と酸成分の比率が仕込み時のそれらと異なる結
果となり、目標恒数のバインダー樹脂を収得し難く、い
わゆるロット振れの原因となる不利がある。

しかして、ヒドロフェナンスレン環を有する多縮合環状
モノカルボン酸であるロジン類ｔｂ）を使用することが
必須とされる。すなわち、ロジン類ｔｂ＋　をモノカル
ボン酸として使用することにより、バインダー樹脂のＴ
ｇがほとんど低下しないため、耐ブロッキング性の良好
なトナーを収得できる。しかもロジン類の非昇華性に起
因し、目標恒数のバインダー樹脂を再現性よくかつ安全
に製造することができ、その結果として安定した諸性性
を発揮しつるトナーが得られる。更に、驚くべき効果と
して、トナー製造時の粉砕性が著しく向上するため、ト
ナーの収率が大幅に向上し、大きな経済効果が期待でき
る。加えて、ロジン類ｆｂｌは、モノカルボン酸である
がゆえに、得られる樹脂の分子量分布を広（することが
でき、特に低分子量側に大きく分布が広がったバインダ
ー樹脂が得られるため、トナーの低温定着性を著しく向
上させることができる。更には後述する［ｃ）成分との
ディールス・アルダ−反応により３価のカルボン酸成分
としても機能するため、通常架橋成分として汎用される
無水トリメリット酸のごとき高価な化合物を使用する必
要がなく、経済性の点でも副次的優位性が認められる。

斯かる諸効果との関係から、ロジン類の使用量はおのず
と制限され、全酸成分に対して７〜６０モル％程度、好
ましくは１５〜５０モル％とされる。　７モル％未満の
場合にはトナーの低温定着性および粉砕性の点で改良効
果が認められず、また６０モル％を越える場合にはえら
れるポリエステル樹脂の分子末端が過剰のモノカルボン
酸であるロジン類により封鎖されるため、重縮合反応が
うま（進行せず、その結果書られるバインダー樹脂の軟
化点が低下し、トナーの耐ブロッキング性の低下につな
がる。

前記ｆｃ）成分である炭素数４〜１０の不飽和ジカルボ
ン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メ
サコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、ジヒドロムコ
ン酸など、これらに対応する酸無水物、アルキルエステ
ルを例示しつる。好ましくはマレイン酸、フマル酸、こ
れらの酸無水物、これらのアルキルエステルとされる。

（ｃｌ成分の使用量は前記ｉｂｌ成分とのディールス・
アルダ−反応におけるその反応性を考慮して適宜決定さ
れ、通常は全酸成分に対して３〜５０モル％程度、好ま
しくは５〜４０モル％とされる。該使用量が３モル％未
満の場合には得られるバインダー樹脂の架橋性が低くな
りトナーの耐オフセット性が低下する。また５０モル％
を越える場合にはＴｇが上がらず耐ブロッキング性が低
下するためいずれも好ましくない。

前記ｆｄ）成分であるジカルボン酸としては、オルソフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、エンドメチレン
テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチル
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチル
へキサヒドロフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セパチ
ン酸、ダイマー酸、アルケニルコハク酸など、またはこ
れらに対応する酸無水物、アルキルエステルがあげられ
る。ジカルボン酸の使用量は全酸成分に対してｌＯ〜９
０モル％程度、好ましくは１５〜９０モル％とされる。

本発明のバインダー樹脂の製造に当たっては、前記ｆｂ
）成分およびｆｃ）成分とのディールス・アルダ−付加
物を生じさせることが必須とされ、該付加物を樹脂中に
導入することにより容易に非線状架橋型トナー用ポリエ
ステル樹脂を収得することができるのである。従来公知
の非線状架橋”ｉ４トナー用ポリエステル樹脂において
は３価以上の架橋成分、例えば１，２．４−ブタントリ
カルボン酸、１．２．４−シクロヘキサントリカルボン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタリントリ
カルボン酸など、またはこれらに対応する酸無水物、ア
ルキルエステルなどを必須構成成分として使用されてい
るが、これらは概して高価であるため製品トナーの価格
に太き（影響していた。また、該架橋成分としてグリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソ
ルビトールなどの３価以上の多価アルコールを必須構成
成分と使用されているが、これらを使用して得られるポ
リエステル樹脂はトナー化時に架橋構造が切断し易く、
そのためトナーの耐オフセット性が低下する不利がある
。

本発明においては、反応中に生じる前記のディールス・
アルダ−付加物が架橋成分として機能することから、前
記のごとき従来の架橋成分を使用する必要がなく、その
ため比較的安価な非線状架橋型トナー用ポリエステル樹
脂を提供しつるという特徴を有するものである。更には
、本発明で使用するポリエステル樹脂は非線状架橋型で
あるため、該樹脂を用いて成る本発明のトナー組成物は
優れた耐オフセット性を発揮しうるなどの種々の効果が
認められる。なお、本発明のトナーバインダーにおいて
、本発明の目的を逸脱しない範囲で該架橋成分を併用す
ることはさしつかえない。

本発明においてバインダーとして用いるポリエステル樹
脂の製造方法としては、ｉｌ＋前記多価アルコール成分
子ａｌおよび前記各酸成分（（ｂ）、（ｃ）、（ｄ））
を、それぞれ前記使用量範囲内で同時仕込みし、有機ス
ズ系化合物などの反応触媒の存在下または不存在下に加
熱反応させる方法、（２）前記ｉａｌ成分、（ｃ）成分
およびｆｄ）成分の全量、または該成分の各一部をエス
テル化および／またはエステル交換反応させ、ついで（
ｂｌ成分の全量または一部を添加して１５０〜２４０℃
程度で５分〜１０時間程度の条件下にディールス・アル
ダ−付加反応およびエステル化反応させた後、残余の各
成分を添加して更に加熱化反応させる方法、（３）前記
（ａ）成分および（ｂｌ成分の全量または該成分の各一
部をエステル化反応させた後、ｆｃ）成分およびｆｄ）
成分の全量または該成分の各一部を添加して１５０〜２
４０℃程度で５分〜ｌＯ時間程度の条件にてディールス
・アルダ−付加反応およびエステル化反応させた後、つ
いで残余の各成分を添加して更に加熱反応させる方法、
（４）前記ｆｂ）成分とｆｃｌ成分をあらかじめディー
ルス・アルダ−付加反応させ、該付加物を得た後、残余
の成分を添加して反応させる方法などを適宜に採用でき
る。しかしながら、目的物である架橋型ポリエステル樹
脂を得るための反応制御の容易性、反応時間などを考慮
した場合には前記ｆ２）　　　ｆ３１の方法が好ましい
。前記ｆｉ＋　、　ｆ４１の方法による場合には架橋反
応が進行しにくいため反応時間が増大する傾向がある。

上記反応を採用する場合には、溶媒の有無にかかわらず
、収率よく目的とするバインダー樹脂をうることができ
るが、反応時の生成水をスムーズに系外に留出させるた
めに、たとえばトルエン、キシレンなどの溶媒を使用す
ることもできる。また、必要により公知のディールス・
アルダ−付加反応用触媒を使用することもできる。前記
各種反応方法において、反応温度および時間は生成物の
収率を考慮して適宜決定されるが、通常は１５０〜３０
０℃程度で５〜５０時間程度とすればよい。

上記のようにして、本発明のポリエステル樹脂を容易に
得ることができる。なお、反応の終点は、生成樹脂の酸
価、テトラヒドロフランに対する不溶分含有率、ゲルパ
ーミェーションクロマトグラムまたは軟化点などを測定
することにより適宜決定すればよい。上記のようにして
調製されるバインダー樹脂の物理恒数としては、軟化点
が８０〜１８０℃、Ｔｇが４０〜８０℃、テトラヒドロ
フランに対する不溶分含有率が５〜９０１１の範囲であ
ることが必須とされる。上記設定値に満たない場合には
、耐ブロッキング性および耐オフセット性が低下し、ま
た上記設定値を越える場合には、低温定着性が低下する
ため、いずれも好ましくない。

なお、本明細書においては、軟化点とは、フローテスタ
ーでピストンが４ｍｍ針人した時の温度をいい、またＴ
ｇとは示差走査型熱量計（ＤＳＣＩによる測定でのショ
ルダー値をいうものとする。

また、本発明においてバインダー樹脂の酸価は、通常５
〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ　、好ましくはｌＯ〜２５■ｇに
ＯＨ７ｇとされる。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合
にはトナーの帯電量が低くなるため、一般に充分な画像
濃度が得られない。また、３ｈｇＫＯＨ／ｇを越える場
合には環境安定性としての高湿度における帯電特性が低
下するため好ましくない。同様に環境安定性の点から見
て、樹脂の水酸基価は、通常４０＋Ｈに０８７ｇ以下と
するのがよい。

しかして本発明の電子写真用トナーは、前記バインダー
樹脂を使用することが必須とされるが、本発明において
は、前記バインダー樹脂以外の構成成分として、着色剤
、ワックス、荷電制御剤、磁性物質、有機多価金属化合
物などを適宜配合することができる。

本発明において使用する着色剤としては、従来公知のも
のをそのまま使用できる。例えば、カーボンブラック、
ニグロシン染料、アニリンブルールコオイルブルー、ク
ロムイエロー、ウルトラマリンブルー　キノリンイエロ
ー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、
マラカイトグリーンオフサレート、ランプブラック、ロ
ーズベンガル、モナストラルレッドなどがあげられる。

着色剤の使用量は適宜決定すればよいが、通常はバイン
ダー樹脂１００重量部に対して　ｌ〜２０重量部重量上
程れる。

ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、高級脂肪酸エステル類、アルキレンビス脂肪酸
アミド類、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などを例示でき
る。

荷電制御剤としては、負の荷電制御剤と正の荷電制御剤
とがある。前者の具体例としては、含金属アゾ染料、例
えばボントロン５−３４　（オリエント化学社製）、ア
イゼンスビロンブラックＴＲＨ（ｆｉ土ケ谷化学社製）
など、その他、銅フタロシアニン染料、サリチル酸アル
キル誘導体の金属錯体などを例示できる。後者の具体例
としては、ニグロシン染料、例えば、ニグロシンベース
ＥＸ、オイルブラックＢＳ、ボントロンＮ−０１など（
いずれもオリエント化学社製）、その他トリフェニルメ
タン系染料、４級アンモニウム塩化合物などを挙げるこ
とができる。

磁性物質としては、例えば、鉄、マンガン、ニッケル、
コバルト、クロムなどの金属粉、フェライト、マグネタ
イトなどの鉄合金やコバルト、ニッケル、マンガンなど
の合金あるいは化合物、その他の公知の強磁性材料を挙
げることができる。

本発明のポリエステル樹脂をバインダー樹脂として使用
すれば、前記のように各種要求性能を満足しつるが、要
すれば有機多価金属化合物を配合することにより一層耐
オフセット性を向上せしめることができる。該化合物は
、ポリエステル中のカルボキシル基と反応しつるもので
あり、例えば酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、塩基
性酢酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステア
ノン酸亜鉛などニアルミニウムイソプロポキシド、アル
ミニウムーローブトキシドなど、アルミニウムアセチル
アセトナート、ニッケルアセチルアセトナート、鉄アセ
チルアセトナートなどのキレト化合物：その他サリチル
酸亜鉛、サリチル酸クロムなどの各種金属錯体があげら
れる。中でも、アセチルアセトン金属錯体、サリチル酸
金属錯体は架橋反応が顕著であるため好ましい６本発明
において、有機多価金属化合物の使用量は、ポリエステ
ル樹脂に対して、０２〜４重量％が好ましい。

［実施例１ 以下、製造例、実施例および比較例をあげて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

製造例１ 攪拌機、温度計、冷却管および蒸留塔を備えた反応容器
に、ポリオキシプロピレンｆ２．２）−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン　７０２．４　ｇ（２０モル
）、エチレングリコール３６３．４　ｇ　（５，９モル
）　、　１．２−プロピレングリコール　１４８．５　
ｇ（２，０モル）、テレフタル酸ジメチル７５７．８　
ｇ（３，９モル）およびジブチルスズオキサイド　０．
５ｇを仕込み、チッ素気流下１７０〜２３０℃で生成メ
タノールを系外へ留去しながら　５時間エステル交換反
応させた。ついで、イタコン酸１９３．７　ｇ　（１，
５モル）を仕込み、２００℃で約４時間反応させた。

酸価が５以下になったところでガムロジン９５４．２ｇ
（２８モル）を仕込み２２０℃で約３時間デイルス・ア
ルダ−反応を行った。その後、テレフタル酸４０１．３
　ｇ　（２，４モル）を仕込み２５０℃で反応させた。

酸価が約１５ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時点で、反応を止
め、ステンレス製バットに取り出した。

得られたバインダー樹脂の軟化点、Ｔｇ、酸価、水酸基
価、テトラヒドロフランｆＴＨＦｌ不溶分はそれぞれ順
に　１６０℃、６５℃、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ　、　２５
ｍｇＫＯＨ／ｇ、６５％であった。なお、軟化点はフロ
ーテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）で測定し
たばあいであって４ｍｍ針人時の温度で表し、ＴｇはＤ
ＳＣ法で測定したときのショルダー値で表した。酸価お
よび水酸基価は、ＪＩＳ　ＫＯＯ７０に準じて測定した
。また、ＴＨＦ不溶分は以下のソックスレー抽出試験法
によった。円筒型濾紙にバインダー樹脂１ｇをおよび５
０ｍ１のＴＨＦを入れ２４時間放置し膨潤させた。つい
でＴＨＦ還流下に１２時間抽出を行い、濾紙上の残渣よ
りゲル分率を求めた。

製造例２ 攪拌機、温度計、冷却管および蒸留塔を備えた反応容器
に、ポリオキシプロピレン［２，２１−ビス（４ヒドロ
キシフエニル）プロパン　７０２．４　ｇ　（２，０モ
ル）、エチレングリコール　３６３．４　ｇ　（５，９
モル）　、１．２−プロピレングリコール　１４８．５
　ｇ　（２，０モル）、テレフタル酸ジメチル７５７．
８　ｇ　（３，９モル）およびジブチルスズオキサイド
　０．５ｇを仕込み、チッ素気流下１７０〜２３０℃で
生成メタノールを系外へ留去しながら５時間エステル交
換反応させた。ついで、ガムロジン９５４．２　ｇ　（
２，８モル）を仕込み、２５０℃で約５時間反応を行い
、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１７０℃
まで冷却し、イタコン酸　１９３．７　ｇ　（１，５モ
ル）を仕込み２００℃で約２時間ディールス・アルダ−
反応を行った。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時
点で、テレフタル酸４０１．３　ｇ　（２，４モル）を
仕込み２５０℃で反応させた。酸価が約１５ｍｇにＯＨ
７ｇに達した時点で１反応を止め、ステンレス製バット
に取り出した。得られたバインダー樹脂の恒数の測定結
果は第１表に示す。

製造例３〜８ バインダー樹脂の原料の種類およびそれらの使用量を第
１表に示すごとく変えた他は、製造例１とほぼ同様に反
応を行ない各種バインダー樹脂を得た。得られたバイン
ダー樹脂の恒数の測定結果は第１表に示す。なお、第１
表中の使用原料のうち、アルコール成分および酸成分の
使用量は、それぞれ順に全アルコール成分１００モル部
、全酸成分１００モル部に対するモル部で表す。

比較製造例１ 攪拌機、温度計、冷却管および蒸留塔を備えた反応容器
に、ポリオキシプロピレンｔ２．２１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン　１４７９．２　ｇ、エチレ
ングリコール３８２．６　ｇ、テレフタル酸ジメチル　
５９８．４　ｇおよびジブチルスズオキサイド　０．５
ｇを仕込み、チッ素気流下１７０〜２３０℃で生成メタ
ノールを系外へ留去しながら５時間エステル交換反応さ
せた。ついで、フマル酸１７０．２　ｇを仕込み、２０
０℃で約４時間反応させた。酸価が５■ｇＫＯＨ／ｇ以
下になったところで、テレフタル酸８６９５ｇを仕込み
２５０℃で反応させた。酸価が約１５■ｇＫＯＨ／ｇに
達した時点で、反応を止め、ステンレス製バットに取り
出した。得られたバインダー樹脂の恒数の測定結果は第
１表に示す。

比較製造例２ 攪拌機、温度計、冷却管および蒸留塔を備えた反応容器
に、エチレングリコール８２５．１　ｇ、テレフタル酸
ジメチル　１２９０．６　ｇ　ｊ：ｉよびジブチルスズ
オキサイド　０．５ｇを仕込み、チッ素気流下１７０〜
２３０℃で生成メタノールを系外へ留去しながら　５時
間エステル交換反応させた。ついで、不均化ロジン　６
５０．０　ｇ、無水トリメリット酸３２４．２　ｇおよ
びテレフタル酸４１０．１　ｇを仕込み２５０℃で反応
させた。酸価が約１５ＢにＯＨ７ｇに達した時点で、反
応を止め、ステンレス製バットに取り出した。得られた
バインダー樹脂の恒数の測定結果は第１表に示す。

比較製造例３ 充填塔付きフラスコに、テレフタル酸０．９モルエチレ
ングリコール０．８５モル、ビスフェノールへ−エチレ
ンオキサイド付加物０．５モル、グリセ９２０１モルお
よび不均化ロジン０−２モルを仕込み、ｎ−ブチルスズ
オキサイドを触媒として１８０〜２５０℃で攪拌下に反
応させた。

留出水が出なくなった時点で重縮合触媒として二酸化ア
ンチモンを加え、充填塔をはずし、１　ｍ＋＊Ｈｇの減
圧下に脱グリコールしなから重縮合し、グリコールの留
出の止まった時点で反応を終了した。得られたバインダ
ー樹脂の恒数の測定結果は第１表に示す。

比較製造例４ 充填塔付きフラスコに、テレフタル＠　０．９モル、エ
チレングリコール０．６モル、ビスフェノールへ−エチ
レンオキサイド付加物０．５モルを仕込み、ローブチル
スズオキサイドを触媒として１８０〜２５０℃で攪拌下
に反応させた。

留出水が出なくなった時点で不均化ロジン２モルを仕込
んで１時間反応を続け、さらにベンジルアルコール０．
３モルを仕込んで１時間反応させた。充填塔をはずし、
１００　ｎ＋ｍＨｇに減圧し、未反応物を追い出し、反
応を終了した。得られたパインダー樹脂の恒数の測定結
果は第１表に示す。

実施例１ 製造例１で得られたバインダー樹脂９２部、カーボンブ
ラック−Ａ＃１００　（三菱化成■製）４部およびビス
コール５５０Ｐ　（三洋化成工業■製のポリプロピレン
ワックス）４部をスーパーミキサーで充分混合し、押出
機で混練した。

ついで該混線物を冷却して粗粉砕し、さらにジェットミ
ル（日本ニューマチック工業■製）にて微粉砕したのち
、粉体電流式分級機で分級し、平均粒径ｌＯ〜１３μ層
のトナーを製造した。このトナー５部とフェライトキャ
リヤー９５部を混合して現像剤を調製した。この現像剤
を電子写真複写１１１（東芝レオドライ５１１０）を用
いて現像したのち、これを普通紙上に転写し、未定着紙
を得た。

ついで、表面がテフロンで形成された定着ローラー（回
転速度３００ｍ雪／秒）の表面温度を１２０〜２５０℃
に種々変化させて定着を行ない、以下の各項目について
の性能評価を行った。結果は第２表に示す。

（低温定着性） 染色摩耗試験機を用いて、定着画像を３００ｇ荷重下に
ＰＰＣバッドで擦り、摩擦前と後と画像濃度をマクベス
社製の反射濃度計を用いて測定した。摩擦前の濃度に対
する摩擦後の濃度が７０％に達するときの定着ローラー
の表面温度をもって最低定着温度とし、該定着温度が低
いほどトナーの低温定着性が良好であることを示す。

（耐オフセット性） 最低定着温度の測定と同様にして、定着処理を行い、紙
の白地部分が汚れ始めたときの定着ロラーの表面温度を
ホットオフセット発生温度とした。該発生温度が高いほ
ど耐オフセット性が良好であることを示す。

（耐ブロッキング性） 前記現像剤を温度５０℃、相対湿度５０％の条件下の恒
温器中に４８時間放置し、室温で放冷後、凝集の発生の
程度で評価した。

○　良好　　ｘ　不良 （耐塩ビ性） 画像１度１．５の黒ベタ定着画像を１０１０ｍｍＸｌ０
角の大きさに切り取り、これを市販の塩ビフィルム（Ｄ
ＯＰ含有率７０ｚ）の上に、画像面が接するように重ね
る。その上に２Ｋｇ／ｃｍ２を荷重し、ついで５０℃の
恒温器中に６０時間放置した。評価は塩ビフイルム側に
転移した色の状態を目視で判定して行った。

０　全く転移なし　　○　はとんど転移なし△　わずか
に転移　　×　かなり転移 （粉砕性） 粉砕機（商品名ロートブレックス、奈良機械■製）で粗
粉砕されたトナーを篩いにかけ、４２メツシユを通過し
、かつ７０メツシユを通過しないものを得た。ついでこ
れをジェットミルにかけた。この時、クリアランスは一
定にしておき、ジェット圧のみを変化させ、平均粒径が
ｌＯμ腸になるように調節した。粉砕性の評価は粉砕時
のジェット圧力の大小により行った。圧力が小さい程、
粉砕性が良好であることを示す。

０　圧力２．０以上〜２．５Ｋｇ／ａｍ２未満○　圧力
２．５以上〜３．０にｇ／ｃｍ２未満×　圧力４０にｇ
／ｃｍ”以上 実施例２〜８および比較例１〜４ 実施例１において、使用バインダー樹脂、着色剤の種類
、それらの組成割合のいずれか少なくとも一種を第２表
のように変化させたほかは同様にしてトナーを製造し、
評価を行った。結果を第２表に示す。

〔以下余白１ （発明の効果） 本発明の電子写真用トナー組成物は、特定の非線状ポリ
エステル樹脂をバインダー樹脂として使用することを特
徴としており、本発明によれば、該トナーの耐ブロッキ
ング性、耐オフセット性、および低温定着性のいずれの
性能をもバランスよく同時に満足しつるものであり、特
に高速機用あるいはフルカラー用に適する電子写真用ト
ナー組成物がえられるという効果を有する。

さらに本発明に使用される非架橋型ポリエステル樹脂は
、高価な架橋成分を使用していないこと、粉砕性が優れ
るためトナーの生産効率、収率が大幅に向上するため、
経済性の点でも優れる。

荒川化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、バインダー樹脂に着色剤を分散せしめてなる電子写
   真用トナーにおいて、バインダー樹脂として、 （１）アルコール成分が２価アルコール（ａ）（２）酸
   成分が、全酸成分に対し、ロジン類（ｂ）７〜６０モル
   ％、炭素数４〜１０の不飽和ジカルボン酸またはそのア
   ルキルエステル（ｃ）３〜５０モル％、およびその他の
   ジカルボン酸またはそのアルキルエステル（ｄ）１０〜
   ９０モル％からなり、その軟化点が８０〜１８０℃、ガ
   ラス転移点が４０〜８０℃、テトラヒドロフラン不溶分
   が５〜９０重量％である非線状架橋型ポリエステル樹脂
   をバインダーとして使用してなることを特徴とする電子
   写真用トナー組成物。