JP2007179033A - トナー用ポリエステル樹脂組成物及びトナー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱定着方式用の静電荷像現像トナーにおいて、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスに優れるトナーおよびトナー用樹脂を提供する。
【解決手段】
ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるトナー用ポリエステル樹脂において、ガラス転移温度が２５〜５５℃であり、テトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量が２０００〜９５００である非線形ポリエステル（Ａ）と、ガラス転移温度が５０〜６５℃であり、テトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量が１０００〜８０００である線形ポリエステル（Ｂ）と、ガラス転移温度が６０〜９０℃であり、テトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量が２０００〜９５００である非線形ポリエステル（Ｃ）を含有することを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂組成物を用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナー用樹脂組成物およびトナー組成物に関する。

熱定着方式に用いられる静電荷像現像用トナーは、高い定着温度でもトナーがヒートロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）等が求められている。一般にトナーの耐ホットオフセット性と低温定着性は相反する性能となりやすい。耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスに優れたトナーとして、ガラス転移温度の異なる２種類のポリエステルをトナー用樹脂として含有するトナーが開示されている。（特許文献１参照）。
特開２００５−２２１９８６号公報

しかしながら、上記特許文献に提案されているトナーは、耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスに優れているものの、さらなる高速化、省エネ化における耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の点では改善する必要がある。

本発明者はこれらの問題点を解決するべく鋭意検討した末、本発明に至った。
すなわち本発明は、ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるトナー用ポリエステル樹脂において、ガラス転移温度が２５〜５５℃であり、テトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量が２０００〜９５００である非線形ポリエステル（Ａ）と、ガラス転移温度が５０〜６５℃であり、テトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量が１０００〜８０００である線形ポリエステル（Ｂ）と、ガラス転移温度が６０〜９０℃であり、テトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量が２０００〜９５００である非線形ポリエステル（Ｃ）を含有することを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂組成物；並びに、このトナー用ポリエステル樹脂組成物と、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤からなるトナー組成物；である。

本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物およびトナー組成物を用いることにより、耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスに優れたトナーとすることができる。

以下、本発明を詳述する。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物中には、非線形ポリエステル（Ａ）、線形ポリエステル（Ｂ）、および非線形ポリエステル（Ｃ）を含有する。

本発明に用いるポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）は、１種以上のポリオール成分と、１種以上のポリカルボン酸成分を重縮合して得られる。
ポリオール成分としては、ジオールおよび３〜８価またはそれ以上のポリオールが挙げられ、ポリカルボン酸成分としては、ジカルボン酸および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。

ジオールのうち、炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルカンジオールなどが挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、およびネオペンチルグリコールであり、さらに好ましくはエチレングリコール、および１，２−プロピレングリコールであり、とくに好ましくは１，２−プロピレングリコールである。

ジオールとしては、さらに、炭素数７〜３６の脂肪族ジオール（１，７−ヘプタンジオール、およびドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数２〜６および７〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド等〕付加物（付加モル数２〜３０）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。

３〜８価またはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール等）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。

非線形ポリエステル（Ａ）および（Ｃ）において、ポリオール成分のうち、ジオールとしては、炭素数２〜６、および７〜３６の脂肪族ジオール、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、および脂環式ジオールが好ましく、さらに好ましいものは、ビスフェノール類のＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキシド付加物、炭素数２〜８の脂肪族ジオール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、およびこれらの併用であり、とくに好ましいものは、ビスフェノール類のＥＯ、ＰＯ付加物、炭素数２〜６の脂肪族ジオール、およびこれらの併用である。また、３〜８価またはそれ以上のポリオールとしては、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物が好ましく、特に好ましいものはノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物である。
（Ａ）と（Ｃ）のポリオール成分としては、８５〜１００モル％の炭素数２〜６の脂肪族ジオールからなるのが最も好ましい。ポリオール成分中の炭素数２〜６の脂肪族ジオールの含有量は、さらに好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、とくに好ましくは１００モル％である。含有量が８５モル％以上であると、樹脂強度が強くなり低温定着性が向上する。
また、（Ａ）および（Ｃ）においては、ポリオール成分中の８５〜１００モル％が１，２−プロピレングリコールであり、０〜１５モル％が、１，２−プロピレングリコール以外の炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含む他のポリオールからなるポリオール成分も最も好ましい。この場合のポリオール成分中の１，２−プロピレングリコールの含有量は、さらに好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、とくに好ましくは１００モル％である。含有量が８５モル％以上であると、樹脂強度が強くなり低温定着性が向上する。

線形ポリエステル（Ｂ）のポリオール成分のうち、ジオールとしては、炭素数２〜６、および７〜３６の脂肪族ジオール、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、脂環式ジオールが好ましく、さらに好ましいものは、ビスフェノール類のＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキシド付加物、炭素数２〜８の脂肪族ジオール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、およびこれらの併用である。また、３〜８価またはそれ以上のポリオールとしては、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールまたはノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物が好ましく、特に好ましいものはノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物である。ただし（Ｂ）のポリオール成分としては、ジオールのみを用いるのが好ましい。

ポリカルボン酸成分のジカルボン酸のうち、脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。

ポリカルボン酸成分の３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸うち、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸としては、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。

これらのポリカルボン酸成分のうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。

また、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）のポリカルボン酸成分としては、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸とからなり、芳香族ポリカルボン酸を５５モル％以上含有するものが好ましい。芳香族ポリカルボン酸の含有量の下限は、さらに好ましくは６０モル％、とくに好ましくは６５モル％である。芳香族ポリカルボン酸が５５モル％以上含有されていることで、樹脂強度が上がり、低温定着性がさらに向上する。

線形ポリエステル（Ｂ）は、通常、前記ジオールとジカルボン酸を重縮合させて得られる。また、分子末端を前記ポリカルボン酸（３価以上のものを含む）の無水物で変性したものであってもよい。
非線形ポリエステル（Ａ）と（Ｃ）は、通常、前記のジカルボン酸およびジオールと共に、前記の３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸および／または３〜８価またはそれ以上のポリオールを反応させて得られる。
（Ａ）と（Ｃ）を得る場合の、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸と３〜８価またはそれ以上のポリオールの比率は、これらのモル数の和が、全アルコール成分とカルボン酸成分のモル数の合計に対して、好ましくは０．０１〜４０モル％、さらに好ましくは０．０３〜２５モル％、とくに好ましくは０．０５〜２０モル％である。

本発明において各々のポリエステル樹脂は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することもできる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒〔例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、およびチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）とその分子内重縮合物〕、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。

本発明に用いる非線形ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度は、通常２５℃〜５５℃である。下限は、好ましくは２８℃、さらに好ましくは３０℃であり、上限は、好ましくは５３℃である。ガラス転移温度が５５℃以下であると低温定着性が向上する。ガラス転移温度が２５℃未満であると耐ホットオフセット性が低下する。

線形ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度は、通常５０℃〜６５℃である。下限は、好ましくは５２℃、さらに好ましくは５４℃であり、上限は、好ましくは６４℃である。ガラス転移温度が６５℃を越えると低温定着性が低下し、ガラス転移温度が５０℃未満であると耐ホットオフセット性が低下する。

非線形ポリエステル（Ｃ）のガラス転移温度は、通常６０℃〜９０℃である。下限は、好ましくは６２℃であり、上限は、好ましくは８８℃である。ガラス転移温度が９０℃を越えると低温定着性が低下する。ガラス転移温度が６０℃以上であると耐ホットオフセット性が向上する。
なお、上記および以下において、ガラス転移温度はセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。

本発明に用いる非線形ポリエステル（Ａ）の、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＭｎは、２０００〜９５００である。下限は、好ましくは２５００、さらに好ましくは３０００であり、上限は、好ましくは９３００、さらに好ましくは９０００である。Ｍｎが２０００未満であると樹脂強度が著しく低下し、９５００を超えると低温定着性、および樹脂の粉砕性が悪化する。
また、（Ａ）の、ＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、樹脂強度と、低温定着性、および樹脂の粉砕性のバランスの観点から、好ましくは２０００〜５００００、さらに好ましくは２５００〜３００００である。

線形ポリエステル（Ｂ）の、ＴＨＦ可溶分のＭｎは、１０００〜８０００である。下限は、好ましくは１２００、さらに好ましくは１５００であり、上限は、好ましくは７８００、さらに好ましくは７５００である。Ｍｎが１０００未満であると樹脂強度が著しく低下し、８０００を超えると低温定着性、および樹脂の粉砕性が悪化する。
また、（Ｂ）の、ＴＨＦ可溶分のＭｐは、樹脂強度と、低温定着性、および樹脂の粉砕性のバランスの観点から、好ましくは１２００〜２００００、さらに好ましくは１５００〜１５０００である。

非線形ポリエステル（Ｃ）の、ＴＨＦ可溶分のＭｎは、２０００〜９５００である。下限は、好ましくは２５００、さらに好ましくは３０００であり、上限は、好ましくは９３００、さらに好ましくは９０００である。Ｍｎが２０００未満であると樹脂強度が著しく低下し、９５００を超えると低温定着性、および樹脂の粉砕性が悪化する。
また、（Ｃ）の、ＴＨＦ可溶分のＭｐは、樹脂強度と、低温定着性、および樹脂の粉砕性のバランスの観点から、好ましくは２０００〜５００００、さらに好ましくは２５００〜３００００である。

なお、上記および以下においてポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分のＭｎ、Ｍｐは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置 ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン
ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ １２点
（Ｍｗ ５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、
１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、
１０９００００、２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、トナー用ポリエステル樹脂粒子の分子量の測定は、ポリエステル樹脂中の任意の粒子１粒を取り出し、これをＴＨＦに溶解したものを試料溶液とした。この測定を１０粒子について測定し、算術平均した。

非線形ポリエステル（Ａ）および（Ｃ）中のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の点から、７０％以下が好ましい。下限は、さらに好ましくは１％、とくに好ましくは３％であり、上限は、さらに好ましくは４０％、とくに好ましくは３０％である。線形ポリエステル（Ｂ）中のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の点から、５％以下が好ましい。さらに好ましくは４％以下、とくに好ましくは３％以下である。上記および以下において、％はとくに断りの無い限り重量％を意味する。
ＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。

本発明に用いる非線形ポリエステル（Ａ）の酸価は、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜４０、特に好ましくは０〜３０である。酸価が５０以下であると、帯電特性が良好である。
また、（Ａ）の水酸基価は、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは４〜４５、特に好ましくは、５〜４０である。水酸基価が２以上であると低温定着性が向上し、５０以下であると耐ホットオフセット性がより良好となる。

本発明に用いる線形ポリエステル（Ｂ）の酸価は、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜４５、特に好ましくは０〜４０である。酸価が５０以下であると帯電特性が良好である。
また、（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは２〜９０、特に好ましくは、３〜８０である。水酸基価が１以上であると低温定着性が向上し、１００以下であると耐ホットオフセット性がより良好となる。

本発明に用いる非線形ポリエステル（Ｃ）の酸価は、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜４０、特に好ましくは０〜３０である。酸価が５０以下であると帯電特性が良好である。
また、（Ｃ）の水酸基価は、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜４５、特に好ましくは、０〜４０である。水酸基価が５０以下であると耐ホットオフセット性がより良好となる。

本発明に用いるポリエステル（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の重量比〔（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の合計に対する重量％〕は、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝（５〜３０）／（３０〜７０）／（２５〜６５）が好ましい。さらに好ましくは、（７〜２８）／（３２〜６５）／（２８〜６０）であり、とくに好ましくは（１０〜２５）／（３５〜６０）／（３０〜５５）である。（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の重量比が上記範囲内であると、耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスが、より良好である。

本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）のみからなることが好ましいが、トナー用バインダー樹脂としての特性を損なわない範囲で、他のポリエステル樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、Ｍｎが１０００〜１００万の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外のポリエステル樹脂が挙げられる。他の樹脂の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。

本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物〔ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を含有するポリエステル樹脂組成物〕のガラス転移温度は、好ましくは５０℃〜７０℃である。下限は、さらに好ましくは５２℃、とくに好ましくは５４℃であり、上限は、さらに好ましくは６９℃である。ガラス転移温度が７０℃以下であると低温定着性が向上し、５０℃以上であると耐ホットオフセット性が向上する。

本発明のトナー組成物は、バインダー樹脂となる本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物と、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。

離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。

本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき、本発明のポリエステル樹脂組成物が、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。

本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチタイザーIII（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。

本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。

本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、部は重量部を意味する。

実施例および比較例で得られたトナー用ポリエステル樹脂の性質の測定法を次に示す。
１．酸価および水酸基価
ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ３０Ｒ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
２．軟化点の測定
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．

実施例１
［非線形ポリエステル（Ａ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下、単にプロピレングリコールと記載する）７７５部（２２．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル６４８部（７．２モル）、アジピン酸１９０部（２．８モル）、無水トリメリット酸３９部（０．４モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１２５℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは３８７部（１１．０モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａ１）とする。
非線形ポリエステル（Ａ１）のガラス転移温度（以下Ｔｇと記載）は３５℃、Ｍｎは６０００、Ｍｐは１００００、酸価は１、水酸基価は２０、ＴＨＦ不溶解分は５％であった。
［線形ポリエステル（Ｂ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物７８部（１．３モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６６０部（１１．７モル）、テレフタル酸２８７部（１０．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３４部（１．０モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ｂ１）とする。
線形ポリエステル（Ｂ１）のＴｇは５６℃、Ｍｎは２５００、Ｍｐは５０００、酸価は２０、水酸基価は５０、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。
［非線形ポリエステル（Ｃ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７６２部（２２．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７９６部（９．０モル）、アジピン酸６７部（１．０モル）、無水トリメリット酸３８部（０．４モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１６０℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは３８０部（１１．０モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ｃ１）とする。
非線形ポリエステル（Ｃ１）のＴｇは６５℃、Ｍｎは６０００、Ｍｐは１０１００、酸価は１、水酸基価は１９、ＴＨＦ不溶解分は７％であった。
［トナー用ポリエステル樹脂組成物（１）の作成］
非線形ポリエステル（Ａ１）１００部と線形ポリエステル（Ｂ１）５００部と非線形ポリエステル（Ｃ１）４００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物（１）を得た。
トナー用ポリエステル樹脂組成物（１）のＴｇは５９℃であった。

実施例２
［非線形ポリエステル（Ａ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７６９部（２２．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７２３部（８．１モル）、アジピン酸１２８部（１．９モル）、無水トリメリット酸３８部（０．４モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１４５℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは３８３部（１１．０モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａ２）とする。
非線形ポリエステル（Ａ２）のＴｇは５０℃、Ｍｎは６２００、Ｍｐは１０２００、酸価は１、水酸基価は２１、ＴＨＦ不溶解分は６％であった。
［非線形ポリエステル（Ｃ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７５５部（２２．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル８７７部（１０．０モル）、無水トリメリット酸３８部（０．４モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは３７６部（１１．０モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ｃ２）とする。
非線形ポリエステル（Ｃ２）のＴｇは８５℃、Ｍｎは６３００、Ｍｐは９８００、酸価は１、水酸基価は２１、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。
［トナー用ポリエステル樹脂組成物（２）の作成］
非線形ポリエステル（Ａ２）２５０部と線形ポリエステル（Ｂ１）４００部と非線形ポリエステル（Ｃ２）３５０部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物（２）を得た。
トナー用ポリエステル樹脂組成物（２）のＴｇは６４℃であった。

実施例３
［トナー用ポリエステル樹脂組成物（３）の作成］
非線形ポリエステル（Ａ１）２００部と線形ポリエステル（Ｂ１）４５０部と非線形ポリエステル（Ｃ２）３５０部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物（３）を得た。
トナー用ポリエステル樹脂組成物（３）のＴｇは６２℃であった。

実施例４
［線形ポリエステル（Ｂ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２３２部（３．９モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物５０９部（９．１モル）、テレフタル酸２８４部（１０．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３４部（１．０モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ｂ２）とする。
線形ポリエステル（Ｂ２）のＴｇは６０℃、Ｍｎは２５００、Ｍｐは５０００、酸価は２０、水酸基価は５０、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。
［トナー用ポリエステル樹脂組成物（４）の作成］
非線形ポリエステル（Ａ１）２００部と線形ポリエステル（Ｂ２）４５０部と非線形ポリエステル（Ｃ２）３５０部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物（４）を得た。
トナー用ポリエステル樹脂組成物（４）のＴｇは６３℃であった。

実施例５
［非線形ポリエステル（Ａ３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７９０部（２２．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル５１４部（５．６モル）、アジピン酸３０４部（４．４モル）、無水トリメリット酸３９部（０．４モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１４０℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは３９８部（１１．１モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａ３）とする。
非線形ポリエステル（Ａ３）のＴｇは３５℃、Ｍｎは８０００、Ｍｐは１６５００、酸価は１、水酸基価は１４、ＴＨＦ不溶解分は７％であった。
［線形ポリエステル（Ｂ３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１５９部（２．９モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物５９９部（１１．６モル）、テレフタル酸２６２部（１０．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３４部（１．１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ｂ３）とする。
線形ポリエステル（Ｂ３）のＴｇは５６℃、Ｍｎは２０００、Ｍｐは４０００、酸価は２０、水酸基価は７０、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。
［非線形ポリエステル（Ｃ３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７３６部（２２．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル８５３部（１０．０モル）、無水トリメリット酸５５部（０．７モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１７５℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは３５５部（１０．６モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ｃ３）とする。
非線形ポリエステル（Ｃ３）のＴｇは８５℃、Ｍｎは４５００、Ｍｐは７０００、酸価は１、水酸基価は２１、ＴＨＦ不溶解分は５％であった。
［トナー用ポリエステル樹脂組成物（５）の作成］
非線形ポリエステル（Ａ３）２００部と線形ポリエステル（Ｂ３）４５０部と非線形ポリエステル（Ｃ３）３５０部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物（５）を得た。
トナー用ポリエステル樹脂組成物（５）のＴｇは６２℃であった。

実施例６
［非線形ポリエステル（Ａ４）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７８０部（２２．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル５４３部（６．０モル）、アジピン酸２７２部（４．０モル）、無水トリメリット酸３９部（０．４モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１１５℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは３８３部（１０．８モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａ４）とする。
非線形ポリエステル（Ａ４）のＴｇは３５℃、Ｍｎは４０００、Ｍｐは８１００、酸価は１、水酸基価は２８、ＴＨＦ不溶解分は３％であった。
［線形ポリエステル（Ｂ４）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物７７部（１．２モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６５３部（１１．２モル）、テレフタル酸２９７部（１０．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３４部（１．０モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ｂ４）とする。
線形ポリエステル（Ｂ４）のＴｇは５６℃、Ｍｎは４０００、Ｍｐは６５００、酸価は２０、水酸基価は３８、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。
［非線形ポリエステル（Ｃ４）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７５８部（２２．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル８８０部（１０．０モル）、無水トリメリット酸３８部（０．４モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１８５℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは３８２部（１１．１モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ｃ４）とする。
非線形ポリエステル（Ｃ４）のＴｇは８５℃、Ｍｎは７５００、Ｍｐは１２０００、酸価は１、水酸基価は１４、ＴＨＦ不溶解分は１５％であった。
［トナー用ポリエステル樹脂組成物（６）の作成］
非線形ポリエステル（Ａ４）２００部と線形ポリエステル（Ｂ４）４５０部と非線形ポリエステル（Ｃ４）３５０部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物（６）を得た。
トナー用ポリエステル樹脂組成物（６）のＴｇは６２℃であった。

実施例７
［線形ポリエステル（Ｂ５）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４８０部（６．５モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２６０部（４．３モル）、テレフタル酸３０６部（１０．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．５モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ｂ５）とする。
線形ポリエステル（Ｂ５）のＴｇは５７℃、Ｍｎは７５００、Ｍｐは１２０００、酸価は１０、水酸基価は１０、ＴＨＦ不溶解分は１％であった。
［トナー用ポリエステル樹脂組成物（７）の作成］
非線形ポリエステル（Ａ４）２００部と線形ポリエステル（Ｂ５）４５０部と非線形ポリエステル（Ｃ４）３５０部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物（７）を得た。
トナー用ポリエステル樹脂組成物（７）のＴｇは６１℃であった。

実施例８
［非線形ポリエステル（Ａ５）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物７６７部（１０．０モル）、テレフタル酸１９０部（６．０モル）、アジピン酸５６部（２．０モル）、無水トリメリット酸４９部（１．３モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１２６℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａ５）とする。
非線形ポリエステル（Ａ５）のＴｇは３６℃、Ｍｎは６０００、Ｍｐは１０１００、酸価は１０、水酸基価は１０、ＴＨＦ不溶解分は８％であった。
［線形ポリエステル（Ｂ６）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７６１部（２２．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７５０部（８．５モル）、アジピン酸１００部（１．５モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が８７℃になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３４部（０．４モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ｂ６）とする。回収されたプロピレングリコールは３７６部（１０．９モル）であった。
線形ポリエステル（Ｂ６）のＴｇは５７℃、Ｍｎは２４００、Ｍｐは５１００、酸価は２０、水酸基価は５１、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。
［非線形ポリエステル（Ｃ５）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５９２部（８．０モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１３９部（２．０モル）、テレフタル酸２８３部（８．０モル）、無水トリメリット酸５４部（１．３モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１５９℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ｃ５）とする。
非線形ポリエステル（Ｃ５）のＴｇは６５℃、Ｍｎは６１００、Ｍｐは１０４００、酸価は１０、水酸基価は１０、ＴＨＦ不溶解分は１３％であった。
［トナー用ポリエステル樹脂組成物（８）の作成］
非線形ポリエステル（Ａ５）１００部と線形ポリエステル（Ｂ６）４５０部と非線形ポリエステル（Ｃ５）４５０部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物（８）を得た。
トナー用ポリエステル樹脂組成物（８）のＴｇは５９℃であった。

比較例１
［比較のトナー用ポリエステル樹脂組成物（１）の作成］
線形ポリエステル（Ｂ１）６００部と非線形ポリエステル（Ｃ１）４００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂組成物（１）を得た。
比較のトナー用ポリエステル樹脂組成物（１）のＴｇは６０℃であった。

比較例２
［比較のトナー用ポリエステル樹脂組成物（２）の作成］
非線形ポリエステル（Ａ１）５００部と非線形ポリエステル（Ｃ２）５００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂組成物（２）を得た。
比較のトナー用ポリエステル樹脂組成物（２）のＴｇは６０℃であった。

比較例３
［比較のトナー用ポリエステル樹脂組成物（３）の作成］
非線形ポリエステル（Ａ２）３００部と線形ポリエステル（Ｂ２）７００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂組成物（３）を得た。
比較のトナー用ポリエステル樹脂組成物（３）のＴｇは５８℃であった。

比較例４
［非線形ポリエステル（Ａ’６）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７８５部（２２．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル５２９部（５．８モル）、アジピン酸２８８部（４．２モル）、無水トリメリット酸３９部（０．４モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１０５℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは３９１部（１１．０モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａ’６）とする。
非線形ポリエステル（Ａ’６）のＴｇは１５℃、Ｍｎは６０００、Ｍｐは９９００、酸価は１、水酸基価は２０、ＴＨＦ不溶解分は５％であった。
［比較のトナー用ポリエステル樹脂組成物（４）の作成］
非線形ポリエステル（Ａ’６）１００部と線形ポリエステル（Ｂ１）５００部と非線形ポリエステル（Ｃ２）４００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂組成物（４）を得た。
比較のトナー用ポリエステル樹脂組成物（４）のＴｇは６３℃であった。

比較例５
［線形ポリエステル（Ｂ’７）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４１７部（６．５モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３３９部（６．５モル）、テレフタル酸２６５部（１０．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３４部（１．１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ｂ’７）とする。
線形ポリエステル（Ｂ’７）のＴｇは４５℃、Ｍｎは２６００、Ｍｐは５１００、酸価は２０、水酸基価は４７、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。
［比較のトナー用ポリエステル樹脂組成物（５）の作成］
非線形ポリエステル（Ａ１）２００部と線形ポリエステル（Ｂ’７）４５０部と非線形ポリエステル（Ｃ２）３５０部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂組成物（５）を得た。
比較のトナー用ポリエステル樹脂組成物（５）のＴｇは５８℃であった。

比較例６
［線形ポリエステル（Ｂ’８）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物５４８部（７．４モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１９１部（３．２モル）、テレフタル酸３０８部（１０．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．５モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ｂ’８）とする。
線形ポリエステル（Ｂ’８）のＴｇは５６℃、Ｍｎは８５００、Ｍｐは１４０００、酸価は１０、水酸基価は５、ＴＨＦ不溶解分は３％であった。
［比較のトナー用ポリエステル樹脂組成物（６）の作成］
非線形ポリエステル（Ａ１）２００部と線形ポリエステル（Ｂ’８）４５０部と非線形ポリエステル（Ｃ２）３５０部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂組成物（６）を得た。
比較のトナー用ポリエステル樹脂組成物（６）のＴｇは６２℃であった。

実施例（１）〜（８）、および比較例（１）〜（６）
本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物（１）〜（８）および比較のトナー用ポリエステル樹脂組成物（１）〜（６）１００部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］８部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（１）〜（８）、および比較トナー（１）〜（６）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表１に示す。表中の定着幅は、定着幅（℃）＝ＨＯＴ（℃）−ＭＦＴ（℃）で算出され、値が大きければ大きいほど、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスが良いことを意味する。

［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。

本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物を用いた本発明のトナー組成物は、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスに優れる静電荷像現像用トナー、特にカラー用トナーとして有用である。

Claims (6)

1. ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるトナー用ポリエステル樹脂において、ガラス転移温度が２５〜５５℃であり、テトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量が２０００〜９５００である非線形ポリエステル（Ａ）と、ガラス転移温度が５０〜６５℃であり、テトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量が１０００〜８０００である線形ポリエステル（Ｂ）と、ガラス転移温度が６０〜９０℃であり、テトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量が２０００〜９５００である非線形ポリエステル（Ｃ）を含有することを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂組成物。
2. （Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の重量比が、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝（５〜３０）／（３０〜７０）／（２５〜６５）である請求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂組成物。
3. （Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）のポリカルボン酸成分が、芳香族ポリカルボン酸と必要により脂肪族ポリカルボン酸からなり、芳香族ポリカルボン酸の含有量が５５モル％以上である請求項１または２記載のトナー用ポリエステル樹脂組成物。
4. （Ａ）および（Ｃ）のポリオール成分の８５〜１００モル％が炭素数２〜６の脂肪族ジオールである請求項１〜３のいずれか記載のトナー用ポリエステル樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか記載のトナー用ポリエステル樹脂組成物と、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤からなるトナー組成物。
6. カラー用である請求項５記載のトナー組成物。