JP5138630B2 - トナー用ポリエステル樹脂及びトナー組成物 - Google Patents
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Description
また、トナーの低温定着性を満足し、高温オフセットを生じることないトナーを供する試みとして、トナーの損失弾性率G”=1×104Pa〜1×106Paの範囲で損失正接tanδの値が1.0以上2.0未満であり、損失弾性率G”=1×103Paでの損失正接tanδの値が0.5以上1.0未満であることを特徴とするトナーが紹介されている。(特許文献2参照)
しかしながら、特許文献1に提案されているトナーは、低温定着性に優れるものの、さらなる高速化、省エネ化における低温定着性と粉砕性の両立の点では改善する必要がある。特許文献2に提案されているトナーは低温定着性と高温オフセットは良好であるものの、光沢性を必要とするカラー用途には満足できる画質とはならなかった。
しかし、これらのポリエステル樹脂においては、長鎖脂肪族ジカルボン酸としてセバシン酸等が、長鎖脂肪族側鎖を有するジカルボン酸としてドデセニルコハク酸等が使用されているため、導入される脂肪族炭化水素単位の炭素数が大きくなり、トナーの耐湿性および定着性能は向上するものの、ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)が低下し、トナーの保存安定性が劣るという問題点を有していた。
しかしながら、ワックスとポリエステル系樹脂は相溶性が悪く、トナー中でのワックスの分散粒径が大きくなってしまう。これにより、感光体上へのワックスの固着やフィルミングに伴う画像不良や、荷電不良に伴う画像不良が発生したりする。これらの課題を解決する試みとして、特許文献4にはワックス成分にスチレン系ポリマー鎖もしくはスチレン(メタ)アクリル系ポリマー鎖がグラフトした構造を有するグラフト重合体を用いることを提案している。これにより、トナー中のワックス粒径を制御できるようになり、耐ホットオフセット性に優れ、フィルミングや画像不良を誘発しないトナーを提供することができるようになった。
しかしながら、上記公報に提案されているトナーは、耐ホットオフセット性に優れることや、フィルミングや画像不良を誘発しないことでは、効果を奏するものの、低温定着性の観点では不十分であった。
本発明のもう1つの目的は、さらに光沢性も良好なトナー用樹脂粒子を得ることである。
本発明のさらなる目的は、トナーとしたときの耐湿性および定着性能が良好で、トナーの保存安定性が良好なトナー用樹脂粒子を得ることである。
本発明のさらなる目的は、耐ホットオフセット性に優れ、画像不良を誘発せず、かつ低温定着性に優れるトナーを得るトナー用樹脂組成物を得ることである。
本発明のさらなる目的は、低温定着性が優れ、かつトナー製造時の樹脂の粉砕性が良好で、カラートナーとしての光沢性、透明性に優れた非磁性一成分トナーを得ることである。
すなわち本発明は、下記4発明([3]〜[6])である。([1]および[2]は参考発明である。)
[1] ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるトナー用ポリエステル樹脂において、ポリオール成分のモル平均凝集エネルギーが7.0×104〜1.4×105Jであって、150℃における貯蔵弾性率が2.5×103Pa〜5×106Paの1種以上のポリエステル樹脂(A1)を20〜100重量%含有することを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。
[2] ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるトナー用ポリエステル樹脂において、軟化点が120℃〜180℃であり、130℃〜200℃における損失正接が0.9以上である1種以上のポリエステル樹脂(A2)を20〜100重量%含有することを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。
[3] ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるトナー用ポリエステル樹脂において、ポリカルボン酸成分が、80〜100モル%の、テレフタル酸、イソフタル酸、および/またはそれらの低級アルキル(アルキル基の炭素数:1〜4)エステル(a)からなり、ポリオール成分が、20〜100モル%の脂肪族ジオール(該脂肪族ジオールの80〜100モル%が1,2−プロピレングリコールである)(b)からなり、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の合計中0.1〜20モル%が3価以上の多価アルコールおよび/または3価以上のポリカルボン酸(c)であり、且つ軟化点が95〜160℃、ガラス転移温度(Tg)が45〜75℃であり、線形ポリエステル樹脂(Aa)と非線形ポリエステル樹脂(Ab)、または非線形ポリエステル樹脂(Ab)からなることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂(A3)。
[4] 上記[3]のトナー用ポリエステル樹脂と、ワックス(w)の少なくとも一部がビニルモノマー(m)で変性されてなる変性体(w1)からなるトナー用添加剤(B)からなるトナー用ポリエステル樹脂組成物。
[5] 上記[3]のトナー用ポリエステル樹脂と、着色剤、または、該トナー用ポリエステル樹脂と、着色剤、並びに、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる1種以上の添加剤からなるトナー組成物。
[6] トナーを潜像担持体に供給して潜像を現像する画像形成方法において使用する非磁性一成分トナーにおいて、該トナーが、上記[3]のトナー用ポリエステル樹脂(A3)、および着色剤からなり、(A3)のガラス転移温度(Tg)をx軸の変数とし、軟化点(sp)をy軸の変数としてxy座標にプロットした時、下記式(1)〜(4)で表される直線で囲まれる範囲内の物性を有し、且つ該トナーの粒子の表面に1種以上の微粒子添加剤を含有することを特徴とする非磁性一成分トナー。
式(1) sp=4Tg−110
式(2) sp=4Tg−170
式(3) sp=90
式(4) sp=130
本第3発明のポリエステル樹脂は、高湿度下においても耐ブロッキング性、溶融流動性、低温定着性および帯電特性に優れる。また、スズ化合物を触媒として使用しない場合でも、良好な樹脂性能を有する。
本第4発明のトナー用樹脂組成物を用いることにより、耐ホットオフセット性に優れ、画像不良を誘発せず、かつ低温定着性に優れるトナーとすることができる。
本第6発明のトナーを用いることにより、優れた低温定着性が得られ、高画質化におけるカラートナーとしての光沢性、透明性の発現が可能となる。また、トナー製造時におけるトナーの粉砕性にも優れることから、工業生産時に経済的にトナーを生産することができる。
本第1発明のポリエステル樹脂(A1)の構成成分となるポリオールのモル平均凝集エネルギーは、通常7.0×104〜1.4×105Jである。下限は、好ましくは7.05×104Jさらに好ましくは7.1×104Jある。上限は、好ましくは1.25×105J,さらに好ましくは1×105Jである。モル平均凝集エネルギーが7.0×104J以上であると耐熱保存性が良好であり、1.4×105J以下であると粉砕性が良好である。
上記モル平均凝集エネルギーを有するポリオールから構成された樹脂(A1)の150℃における貯蔵弾性率は、通常2.5×103Pa〜5×106Paである。下限は、好ましくは3.0×103Pa、さらに好ましくは3.2×103Paであり、上限は、好ましくは4.5×106Pa、さらに好ましくは4.3×106Paである。
2.5×103Pa以上でホットオフセットが良好となり、5×106Pa以下で低温定着性が良好となる。
ポリオールが2種以上ある場合の各ポリオールの構成モル比率は、用いたポリオールの量と反応時に回収されたポリオールの量から計算により求める。
なお、モル平均凝集エネルギーに関しては、例えば、Fedorsらの、Polymer Engineering and Science,Feburuary,1974,Vol.14,No.2,147〜154頁に記載されている。
モル平均凝集エネルギーの値を調整するには、凝集エネルギーは各ポリオールに固有の値であるので、ポリオールのモル比を調整すればよい。樹脂の貯蔵弾性率を調整するには、例えば、樹脂の分子量や架橋点の数を増減させればよい。
第1発明のポリエステル樹脂(A1)は、後述する第2発明のポリエステル樹脂(A2)、および/または、後述する第3発明のポリエステル樹脂(A3)でもあることが好ましい。
本発明における軟化点の測定は、特に断りのない限り、島津(株)製フローテスターCFT−500を用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が1/2になる温度をもって軟化点とする。
荷重 : 20kg
ダイ : 1mmΦ−1mm
昇温速度 : 6℃/min.
樹脂の軟化点や損失正接を調整するには、例えば、樹脂の分子量や架橋点の数を増減させればよい。
装置 :ARES−24A(レオメトリック社製)
治具 :25mmパラレルプレート
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歪み率 :5%
昇温速度:5℃/min
測定により得られた値から、温度−損失正接の関係をプロットし、130℃〜200℃における損失正接を読みとる。
なお、第2発明のポリエステル樹脂(A2)は、第1発明のポリエステル樹脂(A1)、および/または、後述する第3発明のポリエステル樹脂(A3)でもあることが好ましい。
樹脂(A1)または(A2)に用いるポリオール成分は、30〜100モル%の炭素数2〜6の脂肪族ジオールからなるのが好ましい。さらに、このジオール中には、少なくとも一部として1,2−プロピレングリコールを含むのが好ましい。ポリオール成分中の炭素数2〜6の脂肪族ジオールの含有量は、さらに好ましくは70〜100モル%、より好ましくは85〜100モル%、とくに好ましくは90〜100モル%、最も好ましくは100モル%である。含有量が30モル%以上であると、樹脂強度が強くなり低温定着性が向上する。
ポリオール成分中の30〜100モル%が1,2−プロピレングリコールであり、0〜30モル%が、1,2−プロピレングリコール以外の炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含む他のポリオールからなるポリオール成分も好ましい。この場合のポリオール成分中の1,2−プロピレングリコールの含有量は、さらに好ましくは70〜100モル%、より好ましくは85〜100モル%、とくに好ましくは90〜100モル%、最も好ましくは100モル%である。含有量が30モル%以上であると、樹脂強度が強くなり低温定着性が向上する。
多価アルコールのうち2価アルコール(ジオール)としては、炭素数7〜36の脂肪族ジオール(1,7−ヘプタンジオール、およびドデカンジオール等);炭素数4〜36のポリアルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等);上記炭素数2〜6および7〜36の脂肪族ジオールの炭素数2〜4のアルキレンオキシド(以下AOと略記する)〔エチレンオキシド(以下EOと略記する)、プロピレンオキシド(以下POと略記する)およびブチレンオキシド等〕付加物(付加モル数2〜30);炭素数6〜36の脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等);上記脂環式ジオールの炭素数2〜4のAO付加物(付加モル数2〜30);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールFおよびビスフェノールS等)の炭素数2〜4のAO付加物(付加モル数2〜30)等が挙げられる。
これらの多価アルコールの中で、好ましくは、炭素数4〜36のポリアルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、炭素数6〜36の脂環式ジオールの炭素数2〜4のAO付加物、ビスフェノール類の炭素数2〜4のAO付加物、およびノボラック樹脂の炭素数2〜4のAO付加物であり、さらに好ましくビスフェノール類の炭素数2〜3のAO(EOおよびPO)付加物、およびノボラック樹脂の炭素数2〜3のAO(EOおよびPO)付加物である。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数8〜36の芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等)などが挙げられる。
ポリカルボン酸成分のうち、3〜6価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、およびピロメリット酸等)、不飽和カルボン酸のビニル重合体[Mn:450〜10000](スチレン/マレイン酸共重合体、スチレン/アクリル酸共重合体、およびスチレン/フマル酸共重合体等)等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル(炭素数1〜4)エステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等)を用いてもよい。
なお、本第3発明のトナー用ポリエステル樹脂(A3)は、第1発明のポリエステル樹脂(A1)、および/または、第2発明のポリエステル樹脂(A2)でもあることが好ましい。
低級アルキルエステルの具体例としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル、テレフタル酸プロピレングリコールジエステル、イソフタル酸プロピレングリコールジエステル等が挙げられる。これら(a)の中では、反応速度およびコストの点で、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸プロピレングリコールジエステル、イソフタル酸プロピレングリコールジエステルが好ましい。
(a)は、得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度(以下Tgと記載する)を上げて、トナーの耐ブロッキング性を向上させる効果があるため、全ポリカルボン酸成分に対し、通常80〜100モル%、好ましくは85〜100モル%、さらに好ましくは90〜100モル%の範囲で含有される。
これらの中でも、トナーの定着性能と環境依存性のバランスの観点から、用いる脂肪族ジオールの80モル%以上は1,2−プロピレングリコールとするのが好ましい。1,2−プロピレングリコール以外に用いる他の脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。これら(b)は、ポリエステル樹脂の溶融粘度を下げる効果があるため、トナーの定着性能を向上させる。その含有量は、全ポリオール成分に対し、好ましくは20〜100モル%、さらに好ましくは45〜100モル%、とくに好ましくは60〜100モル%、最も好ましくは70〜100モル%の範囲である。(b)の含有量を20モル%以上とすることによりトナーの定着性能を良好とさせることができ、及び耐湿性の低下を抑えることができる。
ポリエステル樹脂を構成するポリオール成分中の(b)以外のジオールとしては、前記ビスフェノール類の炭素数2〜4のAO付加物等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、ノボラック樹脂の炭素数2〜4のAO付加物(平均付加モル数2〜30)、および炭素数9〜20の3〜6価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、およびピロメリット酸等)であり、さらに好ましくは、ノボラック樹脂の炭素数2〜4のAO(とくにEOおよび/またはPO)付加物(平均付加モル数2〜30)である。これらは、単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。これら(c)は、ポリエステル樹脂を架橋あるいは分岐化させてトナーの非オフセット性を高める効果がある。
(c)の含有量は、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の合計に対し、好ましくは0.1〜20モル%、さらに好ましくは0.5〜18モル%の範囲である。0.1モル%以上とすることにより、適正な粘度とTgの範囲のポリエステル樹脂を得ることができ、トナーの非オフセット性と保存安定性の両立を可能とすることができる。20モル%以下とすることによって、適正な粘度範囲以下でポリエステル樹脂が架橋してしまうことを防ぎ、非オフセット領域を広げることができる。
Tgを45℃以上とすることによりトナーの耐ブロッキング性を良好とし、75℃以下とすることによりトナーの定着性能を良好にすることができる。
なお、上記および以下において、Tgはセイコー電子工業(株)製DSC20、SSC/580を用いて、ASTM D3418−82に規定の方法(DSC法)で測定される。
触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。添加量としては、全原料に対し、好ましくは10ppm〜1.9%、さらに好ましくは100ppm〜1.7%である。添加量を10ppm以上とすることで反応速度が大きくなる点で好ましい。なお、上記および以下において、%は特に断りのない限り、重量%を意味する。
また、(A)の、THF可溶分のピークトップ分子量(以下Mpと記載)は、樹脂強度と、低温定着性、および樹脂の粉砕性のバランスの観点から、好ましくは1200〜50000、さらに好ましくは1500〜40000である。
装置 : 東ソー(株)製 HLC−8120
カラム : TSK GEL GMH6 2本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.25%のTHF溶液
溶液注入量: 100μL
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 標準ポリスチレン
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量(Mp)と称する。分子量500以下の成分の量は、分子量分布リストの0から500までの積分値から求める。測定にあたっては、樹脂粒子中の任意の粒子1粒を取り出し、これをTHFに溶解したものを試料溶液とする。この試料溶液の測定を10粒子について行う。
上記および以下において、THF不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料0.5gに50mlのTHFを加え、3時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を80℃で3時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
線形ポリエステル樹脂(Aa)は、通常、前記ジオールとジカルボン酸を重縮合させて得られる。また分子末端を前記ポリカルボン酸(3価以上のものを含む)の無水物で変性したものであってもよい。
非線形ポリエステル樹脂(Ab)は、通常前記のジカルボン酸およびジオールと共に、前記の3価以上のポリカルボン酸および/または3価以上の多価アルコールを反応させて得られる。
3価以上のポリカルボン酸および/または3価以上の多価アルコールとしては、ノボラック樹脂の炭素数2〜4のAO付加物(平均付加モル数2〜30)、および炭素数9〜20の3〜6価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、およびピロメリット酸等)が好ましく、さらに好ましくは、3〜6価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸である。
(Ab)を得る場合の3価以上のポリカルボン酸と3価以上の多価アルコールの比率は、これらのモル数の和が、全ポリオール成分とポリカルボン酸成分のモル数の合計に対して、好ましくは0.1〜40モル%、さらに好ましくは1〜25モル%、とくに好ましくは3〜20モル%である。
(Ab)のTHF不溶解分は、好ましくは1〜70%である。下限は、さらに好ましくは2%、とくに好ましくは5%であり、上限は、さらに好ましくは60%、とくに好ましくは50%である。上記範囲のTHF不溶解分を含有させることは、耐ホットオフセット性が向上する点で好ましい。
ポリエステル樹脂中の(A)の含有量は、通常20〜100%、好ましくは25〜100%。さらに好ましくは30〜90%である。20%以上であると、本発明のの特性が十分発揮される。
(B)の原料として用いるワックス(w)としては、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数30〜50の脂肪族アルコール、炭素数30〜50の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン(例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ヘキセン、1−ドデセン、1−オクタデセンおよびこれらの混合物等)の(共)重合体[(共)重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む]、オレフィンの(共)重合体の酸素および/またはオゾンによる酸化物、オレフィンの(共)重合体のマレイン酸変性物[例えばマレイン酸およびその誘導体(無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等)変性物]、オレフィンと不飽和カルボン酸[(メタ)アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等]および/または不飽和カルボン酸アルキルエステル[(メタ)アクリル酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステルおよびマレイン酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル等]等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
キャリアー等へのフィルミング及び離型性の観点から、ポリオレフィンワックスのMnは好ましくは400〜40000、さらに好ましくは1000〜30000、特に1500〜2000である。
尚、軟化点はJIS K 2207−1996に規定の方法により測定される。
トナーの現像性の観点から、(w)の針入度は通常5.0以下、好ましくは3.5以下、特に1.0以下である。
尚、針入度は、JIS K 2207−1996に規定の方法により測定される。
(a)カルボキシル基含有ビニル系モノマー:
(a−1)炭素数3〜20の不飽和モノカルボン酸:(メタ)アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等;
(a−2)炭素数4〜30の不飽和ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体[酸無水物及びモノ若しくはジアルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル]:マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの無水物並びにこれらのモノ若しくはジアルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル(メチルエステル及びエチルエステル等)等;
(a−5)不飽和アルコール[ビニル、イソプロペニル等]と炭素数1〜12のモノ若しくはポリカルボン酸とのエステル:酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、メチル−4−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート及びビニルベンゾエート等。
(b−1)炭素数5〜16のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;
(b−2)炭素数2〜12のアルケノール、例えば(メタ)アリルアルコール、1−ブテン−3−オール及び2−ブテン−1−オール;
(b−3)炭素数4〜12のアルケンジオール、例えば2−ブテン−1,4−ジオール;
(b−4)炭素数3〜30のアルケニルエーテル、例えば2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等。
(c−1)スチレンをはじめとする芳香族ビニル系炭化水素(炭素数8〜20):スチレンのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び/又はアルケニル)置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン;並びにビニルナフタレン。
(c−2)脂肪族ビニル系炭化水素:炭素数2〜20のアルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等;炭素数4〜20のアルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン及び1,7−オクタジエン;
(c−3)脂環式ビニル系炭化水素:モノ及びジシクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン;テルペン類、例えばピネン、リモネン及びインデン。
(e)ニトリル基含有ビニル系モノマー:(メタ)アクリロニトリル等。
(f)アミノ基含有ビニル系モノマー:アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−アミノエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アリルアミン、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、クロチルアミン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、N−ビニルピロール、N−ビニルチオピロリドン等。
(w1)を製造する際の(w)と(m)の重量比は、トナーの流動性の観点から、好ましくは(1〜30):(70〜99)、特に(2〜27):(83〜98)である。
(w1)のMnは、好ましくは2000〜10000、特に2500〜9000である。Mnが2000〜10000の範囲では、トナーの耐久性及び粉砕性が良好である。
パーオキサイド系開始剤の量は(w)と(m)の合計重量に基づいて通常0.2〜10%、好ましくは0.5〜5%である。
なお、本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物中には、(A)と(B)以外に、必要により、他の樹脂や後述の離型剤等を含有してもよい。本発明においてトナー用添加剤(B)は、ポリエステル樹脂と離型剤の相溶性を向上させる相溶化剤としての機能を有する。
具体例としては前述のワックス(w)におけるものと同様のものが挙げられる。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、3〜15μmが好ましい。
また、本発明のトナー組成物を用いることにより、未定着画像を定着機で定着させる際のホットオフセット発生温度と最低定着温度の差が95℃以上(特に100℃以上)となる広い温度領域で定着可能とすることが容易である。
本第6発明に用いるポリエステル樹脂(A)においては、さらにその軟化点(sp)およびガラス転移温度(Tg)が、下記の式(1)〜(4)で表される直線で囲まれる範囲〔図1の平行四辺形の内部〕にあるものが使用される。好ましくは、下記式(1)、(2)、(3’)、および(4’)で表される範囲にあるものであり、さらに好ましくは、下記式(1’)、(2’)、(3’’)、および(4’)で表される範囲にあるものである。
式(1) sp=4Tg−110
式(2) sp=4Tg−170
式(3) sp=90
式(4) sp=130
式(1’) sp=4Tg−114
式(2’) sp=4Tg−166
式(3’) sp=93
式(3’’) sp=95
式(4’) sp=127
この場合、spが前記範囲より低い場合は定着時のオフセット現象が発生する場合があり、前記範囲より高い場合は定着エネルギーが増大し、カラートナーでは光沢性や透明性が低下する傾向にある。また、Tgが前記範囲より低い場合はトナーの凝集塊や固着を生じる場合があり、前記範囲より高い場合は熱定着時の定着強度が低下する傾向にあるので、spおよびTgが上記範囲内であるのが好ましい。spは主として樹脂の分子量で調節でき、Mnを、好ましくは2000〜20000、より好ましくは3000〜12000とするのがよい。また、Tgは主として樹脂を構成するモノマー成分を選択することによって調節でき、具体的にはポリカルボン酸成分として芳香族ポリカルボン酸を主成分とすることにより、Tgを高めることができる。
(Aa)と(Ab)の重量比は、好ましくは10/90〜80/20、さらに好ましくは20/80〜75/25、とくに好ましくは25/75〜70/30である。
(A)と共に他の樹脂を併用する場合も、本発明のトナー用ポリエステル樹脂全体として、前述の(A)の好ましい物性(分子量、Tg、THF不溶解分等)の範囲内であるのが好ましい。
本発明の非磁性トナーは、その粒子の表面に少なくとも1種の微粒子添加剤(流動化剤)を含有する。これらは、トナー粒子の粘着性、凝集性、流動性などを改良するとともに、トナーとしての摩擦帯電性や耐久性などの改善を主たる目的とするものである。具体的には、平均の一次粒子径が0.001〜5μm、特に好ましくは0.002〜3μmの表面を処理されてもよい有機および無機微粒子が挙げられ、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレートやシリコーン樹脂などを主成分とする樹脂ビーズ類、タルク、ハイドロタルサイトなどの鉱物類、酸化珪素(コロイダルシリカ等)、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物などが挙げられる。
本発明の非磁性トナーは、複写機、プリンター等により支持体(紙、ポリエステルフィルム等)に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
1.水酸基価
JIS K1557(1970年版)に規定の方法。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
混練装置 : 東洋精機(株)製 ラボプラストミル MODEL30R150
混練条件 : 130℃、70rpmにて30分
2.酸価
JIS K0070(1992年版)に規定の方法。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、水酸基価と同様の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
3.軟化点(以下Tmとも記載する。)
前述の本第2発明の軟化点測定法による。
[参考例1〜4、比較例1〜4]
参考例1
[線形ポリエステルの合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、1,2−プロピレングリコール(以下、単にプロピレングリコールと記載する)639部(24.5モル)、ビスフェノールA・EO2モル付加物180部(1.6モル)、テレフタル酸ジメチルエステル653部(9.8モル)、アジピン酸10部(0.2モル)、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点が90℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは263部(10.1モル)であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル(Aa−1)とする。
線形ポリエステル(Aa−1)のMnは1500、Mpは2500、分子量500以下の成分の量は3.0%、THF不溶解分は0%、ポリオール成分のモル平均凝集エネルギー(以下Enと記載する)は82kJ、150℃における貯蔵弾性率(以下G’と記載する)は300、Tmは90℃、130℃〜200℃における損失正接(以下tanδと記載する)は5〜11であった(ただし、150℃を越える温度領域は、低弾性すぎて測定不能であったため、130〜150℃の範囲の値を記載する。以下の各線形ポリエステルについても特に記載の無いものは同様。)。
なお、( )内のモル数は、各原料の相対的なモル比を示すために記載したものである〔以下の各例も同様〕。
[非線形ポリエステルの合成]
上記と同様の反応槽中に、プロピレングリコール614部(23.8モル)、ビスフェノールA・EO2モル付加物156部(1.4モル)、テレフタル酸ジメチルエステル627部(9.5モル)、アジピン酸25部(0.5モル)、およびテトラブトキシチタネート3部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは288部(11.2モル)であった。次いで180℃まで冷却し、無水トリメリット酸98部(1.5モル)を加え、常圧密閉下2時間反応後、220℃、常圧で反応させ、軟化点が180℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル(Ab−1)とする。
非線形ポリエステル(Ab−1)のMnは4000、Mpは8000、分子量500以下の成分の量は1.3%、THF不溶解分は30%、Enは82kJ、G’は3.6×105、Tmは180℃、tanδは1.2〜2.0であった。
[トナー用ポリエステル樹脂の作成]
線形ポリエステル(Aa−1)600部と非線形ポリエステル(Ab−1)400部を
、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間3分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂(1)を得た。
トナー用ポリエステル樹脂(1)のTgは64℃、Mnは2200、Mpは3200、分子量500以下の成分の量は2.3%、THF不溶解分は13%であった。
[線形ポリエステルの合成]
参考例1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール720部(23.8モル)、テレフタル酸ジメチルエステル735部(9.5モル)、アジピン酸29部(0.5モル)、およびテトラブトキシチタネート3部を入れ、参考例1の線形ポリエステル(Aa−1)と同様にして反応させ、軟化点が94℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは235部(7.8モル)であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル(Aa−2)とする。
線形ポリエステル(Aa−2)のMnは2700、Mpは5800、分子量500以下の成分の量は2.0%、THF不溶解分は0%、Enは73kJ、G’は300、Tmは90℃、tanδは5〜11であった。
[非線形ポリエステルの合成]
参考例1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール663部(22.5モル)、テレフタル酸ジメチルエステル677部(9.0モル)、アジピン酸57部(1.0モル)、およびテトラブトキシチタネート3部を入れ、参考例1の非線形ポリエステル(Ab−1)と同様に反応させた。回収されたプロピレングリコールは251部(8.5モル)であった。次いで180℃まで冷却し、無水トリメリット酸112部(1.5モル)を加え、(Ab−1)と同様に反応させ、軟化点が180℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル(Ab−2)とする。
非線形ポリエステル(Ab−2)のMnは3900、Mpは8000、分子量500以下の成分の量は1.3%、THF不溶解分は29%、Enは73kJ、G’は3.6×105、Tmは180℃、tanδは1.2〜2.1であった。
[トナー用ポリエステル樹脂の作成]
線形ポリエステル(Aa−2)600部と非線形ポリエステル(Ab−2)400部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間3分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂(2)を得た。
トナー用ポリエステル樹脂(2)のTgは64℃、Mnは3200、Mpは6700、分子量500以下の成分の量は1.6%、THF不溶解分は13%であった。
[線形ポリエステルの合成]
参考例1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール701部(18.8モル)、テレフタル酸ジメチルエステル716部(7.5モル)、アジピン酸180部(2.5モル)、およびしてテトラブトキシチタネート3部を入れ、参考例1の線形ポリエステル(Aa−1)と同様にして反応させ、軟化点が150℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは316部(8.5モル)であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル(Aa−3)とする。
線形ポリエステル(Aa−3)のMnは8000、Mpは20000、分子量500以下の成分の量は1.6%、THF不溶解分は0%、Enは73kJ、G’は1.6×106、Tmは150℃、tanδは5〜11であった。
[非線形ポリエステルの合成]
参考例1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール557部(17.5モル)、テレフタル酸ジメチルエステル569部(7.0モル)、アジピン酸184部(3.0モル)、およびテトラブトキシチタネート3部を入れ、参考例1の非線形ポリエステル(Ab−1)と同様に反応させた。回収されたプロピレングリコールは175部(5.5モル)であった。次いで180℃まで冷却し、無水トリメリット酸121部(1.5モル)を加え、(Ab−1)と同様に反応させ、軟化点が180℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル(Ab−3)とする。
非線形ポリエステル(Ab−3)のMnは8500、Mpは23000、分子量500以下の成分の量は0.9%、THF不溶解分は30%、Enは73kJ、G’は3.6×105、Tmは180℃、tanδは1.2〜1.9であった。
[トナー用ポリエステル樹脂の作成]
線形ポリエステル(Aa−3)600部と非線形ポリエステル(Ab−3)400部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間3分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂(3)を得た。
トナー用ポリエステル樹脂(3)のTgは62℃、Mnは8100、Mpは22000、分子量500以下の成分の量は1.3%、THF不溶解分は13%であった。
[線形ポリエステルの合成]
参考例1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール540部(25.0モル)、ビスフェノールA・EO2モル付加物372部(4.0モル)、テレフタル酸ジメチルエステル551部(10.0モル)、およびテトラブトキシチタネート3部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点が94℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは281部(13.0モル)であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル(Aa−4)とする。
線形ポリエステル(Aa−4)のMnは2700、Mpは5800、分子量500以下の成分の量は2.5%、THF不溶解分は0%、Enは96kJ、G’は300、Tmは94℃、tanδは5〜11であった。
[非線形ポリエステルの合成]
参考例1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール531部(24.3モル)、ビスフェノールA・EO2モル付加物330部(3.5モル)、テレフタル酸ジメチルエステル542部(9.7モル)、アジピン酸13部(0.3モル)、およびテトラブトキシチタネート3部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは301部(13.8モル)であった。次いで180℃まで冷却し、無水トリメリット酸83部(1.5モル)を加え、常圧密閉下2時間反応後、220℃、常圧で反応させ、軟化点が180℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル(Ab−4)とする。
非線形ポリエステル(Ab−4)のMnは4000、Mpは8000、分子量500以下の成分の量は1.3%、THF不溶解分は31%、Enは96kJ、G’は3.6×105、Tmは180℃、tanδは1.1〜1.4であった。
[トナー用ポリエステル樹脂の作成]
線形ポリエステル(Aa−4)600部と非線形ポリエステル(Ab−4)400部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間3分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂(4)を得た。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂(4)のTgは63℃、Mnは3200、Mpは6700、分子量500以下の成分の量は1.9%、THF不溶解分は14%であった。
[線形ポリエステルの合成]
参考例1と同様の反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物466部(9.0モル)、ビスフェノールA・EO2モル付加物341部(7.0モル)、テレフタル酸247部(10.0モル)、およびテトラブトキシチタネート3部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら5時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸74部(2.6モル)を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル(Aa’−5)とする。
線形ポリエステル(Aa’−5)のMnは1500、Mpは2500、分子量500以下の成分の量は4.2%、THF不溶解分は0%、Enは166kJ、G’は300、Tmは90℃、tanδは5〜11であった。
[非線形ポリエステルの合成]
参考例1と同様の反応槽中に、ビスフェノールA・PO3モル付加物679部(10.8モル)、フェノールノボラックのEO付加物47部(0.37モル)、テレフタル酸260部(10.0モル)、およびテトラブトキシチタネート3部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら7時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸87部(2.9モル)を加え、常圧密閉下2時間反応後、220℃、常圧で反応させ、軟化点が180℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル(Ab’−5)とする。
非線形ポリエステル(Ab’−5)のMnは4200、Mpは7400、分子量500以下の成分の量は3.2%、THF不溶解分は42%、Enは184kJ、G’は5.0×105、Tmは94℃、tanδは0.3〜0.7であった。
[トナー用ポリエステル樹脂の作成]
線形ポリエステル(Aa’−5)600部と非線形ポリエステル(Ab’−5)400部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間3分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂(1)を得た。
比較のトナー用ポリエステル樹脂(1)のTgは64℃、Mnは2600、Mpは4500、分子量500以下の成分の量は3.8%、THF不溶解分は16%であった。
[線形ポリエステルの合成]
参考例1と同様の反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物404部(7.0モル)、ビスフェノールA・EO2モル付加物380部(7.0モル)、テレフタル酸276部(10.0モル)、およびテトラブトキシチタネート3部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら5時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸74部(2.3モル)を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル(Aa’−6)とする。
線形ポリエステル(Aa’−6)のMnは1900、Mpは4200、分子量500以下の成分の量は4.0%,THF不溶解分は0%、Enは90kJ、G’は300、Tmは90℃、tanδは5〜11であった。
[トナー用ポリエステル樹脂の作成]
線形ポリエステル(Aa’−6)600部と非線形ポリエステル(Ab’−5)400部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間3分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂(2)を得た。
比較のトナー用ポリエステル樹脂(2)のTgは64℃、Mnは2800、Mpは5500、分子量500以下の成分の量は3.7%、THF不溶解分は17%であった。
[線形ポリエステルの合成]
参考例1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール692部(25.0モル)、テレフタル酸ジメチルエステル707部(10.0モル)、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させ取り出した。回収されたプロピレングリコールは166部(6.0モル)であった。その後室温まで冷却したが樹脂化せず、ペースト状であった。これを線形ポリエステル(Aa’−7)とする。
線形ポリエステル(Aa’−7)のMnは800、Mpは1200、THF不溶解分は0%であった。(Aa’−7)は樹脂化しなかったため、トナー作成に供さなかった。
[線形ポリエステルの合成]
参考例1と同様の反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物722部(10.3モル)、テレフタル酸356部(10.0モル)および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、230℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸25部(0.6モル)を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル(Aa’−8)とする。
線形ポリエステル(Aa’−8)のMnは7000、Mpは19000、分子量500以下の成分の量は3.3%、THF不溶解分は0%、Enは164kJ、G’は1.0×105、Tmは140℃、130〜200℃におけるtanδは0.8〜4であった。
[非線形ポリエステルの合成]
参考例1と同様の反応槽中に、ビスフェノールA・PO3モル付加物693部(10.8モル)、フェノールノボラックのEO付加物48部(0.37モル)、テレフタル酸239部(9.0モル)および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、230℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら7時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸89部(2.9モル)を加え、常圧密閉下2時間反応後、220℃、常圧で反応させ、軟化点が180℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル(Ab’−8)とする。
非線形ポリエステル(Ab’−8)のMnは8800、Mpは22000、分子量500以下の成分の量は3.3%、THF不溶解分は42%、Enは184kJ、G’は5.0×105、Tmは180℃、tanδは0.3〜0.7であった。
[トナー用ポリエステル樹脂の作成]
線形ポリエステル(Aa’−8)600部と非線形ポリエステル(Ab’−8)400部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間3分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂(4)を得た。
比較のトナー用ポリエステル樹脂(4)のTgは63℃、Mnは8000、Mpは21000、分子量500以下の成分の量は3.3%、THF不溶解分は16%であった。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂(1)〜(4)および比較のトナー用ポリエステル樹脂(1)〜(2)、(4)それぞれ100部に対して、カーボンブラックMA−100[三菱化学(株)製]8部、カルナバワックス5部、荷電制御剤T−77[保土谷化学(製)]1部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ[三井三池化工機(株)製FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製 PCM−30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機[日本ニューマチック工業(株)製MDS−I]で分級し、粒径D50が8μmのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子100部にコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)0.5部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー(1)〜(4)、および比較トナー(1)〜(2)、(4)を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表1に示す。
〔1〕最低定着温度(MFT)
市販複写機(AR5030;シャープ製)を用いて現像した未定着画像を、市販複写機(AR5030;シャープ製)の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔2〕ホットオフセット発生温度(HOT)
上記MFTと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔3〕光沢発現温度(Gross)
上記MFTと同様にして、現像した未定着画像を、市販カラープリンター(LBP2160;キヤノン製)の定着装置を用いて定着評価した。定着画像の60゜光沢が10%以上となる定着ロール温度をもって光沢発現温度とした。
〔4〕トナー流動性
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーの静かさ密度を測定し、トナー流動性を下記基準で判定した。△以上が実用範囲である。
静かさ密度(g/100ml)36以上 : トナー流動性 ○
33〜36未満 : ○△
30〜33未満 : △
27〜30未満 : △×
27未満 : ×
〔5〕粉砕性
二軸混練機で混練、冷却したトナー粗粉砕物(8.6メッシュパス〜30メッシュオンのもの)を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]により下記条件で微粉砕した。
粉砕圧:0.5MPa
アジャスターリング:15mm
ルーバーの大きさ:中
粉砕時間:10分
これを分級せずに、体積平均粒径をコールターカウンター−TAII(米国コールター・エレクトロニクス社製)により測定し、粉砕性のテストとした。本測定法では、体積平均粒径が12μm以下であると、粉砕性が良好であると言える。
参考例11
[非線形ポリエステルの合成]
参考例1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール817部(22.6モル)、テレフタル酸ジメチルエステル831部(9.0モル)、アジピン酸70部(1.0モル)および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、180℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させた。軟化点が85℃になった時点で180℃まで冷却し、無水トリメリット酸37部(0.4モル)を加え、常圧密閉下2時間反応後、220℃、常圧で反応させ、軟化点が160℃になった時点で取り出した。これにより回収されたプロピレングリコールは450部(12モル)であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル(Ab−1)とする。
非線形ポリエステル(Ab−11)のTgは60℃、Mnは5800、ピークトップ分子量は10000、THF不溶解分は3%、Enは73kJ、G’は1.6×105、Tmは160℃、tanδは1.2〜2.5であった。
[線形ポリエステルの合成]
参考例1と同様の反応槽中に、1,2−プロピレングリコール782部(22.7モル)、テレフタル酸ジメチルエステル834部(9.5モル)、アジピン酸33部(0.5モル)および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、180℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点が95℃になった時点で冷却した。これにより回収されたプロピレングリコールは380部(11モル)であった。180℃になった時点で、無水トリメリット酸17部を仕込み、180℃で1.5時間保持した後取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル(Aa−11)とする。
線形ポリエステル(Aa−11)のTgは60℃、Mnは2800、ピークトップ分子量は5800、Enは73kJ、G’は140、Tmは100℃、tanδは4〜20であった。
[トナー用ポリエステル樹脂の合成]
非線形ポリエステル(Ab−11)400部と線形ポリエステル(Aa−11)600部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間3分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂(11)を得た。
[非線形ポリエステルの合成]
参考例1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール391部(22.3モル)、テレフタル酸ジメチルエステル358部(8.0モル)、アジピン酸67部(2.0モル)および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、180℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させた。次いで、ビスフェノールAプロピレンオキシド2モル付加物561部(7モル)、フェノールノボラック樹脂(核体数5.6)エチレンオキシド付加物56部(0.3モル)を仕込み、230℃、常圧で4時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点が90℃になった時点で冷却した。180℃になった時点で、無水トリメリット酸20部(0.45モル)を仕込み、180℃で1.5時間保持した後、220℃に昇温した。適宜、5〜20mmHgで減圧して反応を行い、軟化点が135℃になった時点で取り出した。これにより回収されたプロピレングリコールは314部(17.5モル)であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル(Ab−12)とする。
非線形ポリエステル(Ab−12)のTgは60℃、Mnは4200、ピークトップ分子量は7800、THF不溶解分は3%、Enは97kJ、G’は1.36×104、Tmは135℃、tanδは1.2〜1.9であった。
[トナー用ポリエステル樹脂]
この合成により得られた非線形ポリエステル(Ab−12)をトナー用ポリエステル樹脂(12)とした。
[非線形ポリエステルの合成]
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、、ビスフェノールAのプロピレンオキシド2モル付加物552部(2.5モル)、ビスフェノールAのエチレンオキシド2モル付加物184部(8モル)、テレフタル酸287部(8.2モル)、ジブチルスズオキサイド3部を入れ、窒素気流下230℃で脱水エステル化を行った。留出水が出なくなった時点で減圧とし、酸価が1.0となるまでエステル化を進めた。その後、温度を220℃とし、無水トリメリット酸49部(1.2モル)を入れ、1時間保持した。その後、適宜5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点が115℃となった時点で反応槽から取り出し、非線形ポリエステル(Ab’−13)を得た。ポリエステル(Ab’−13)のTgは60℃、Mnは3200、ピークトップ分子量は5800、THF不溶解分は0%、Enは165kJ、G’は5.8×103、Tmは115℃、tanδは1.1〜5.2であった。
[トナー用ポリエステル樹脂]
この合成により得られた非線形ポリエステル(Ab’−13)を比較のトナー用ポリエステル樹脂(11)とした。
[非線形ポリエステルの合成]
参考例1と同様の反応槽中にビスフェノールAプロピレンオキシド2モル付加物138部(2.2モル)、ビスフェノールAプロピレンオキシド2モル付加物616部(8.5モル)、テレフタル酸224部(7.5モル)、および縮合触媒としてジブチルスズオキシド3部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら7時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が1になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸87部(2.5モル)を加え、常圧密閉下2時間反応後、220℃、常圧、適宜5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点が185℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル(Ab’−14)とする。
非線形ポリエステル(Ab’−14)のMnは6000、Mpは10000、Enは183kJ、G’は5.0×105、Tmは185℃、tanδは0.1〜0.4であった。
[線形ポリエステルの合成]
参考例1と同様の反応槽中に、ビスフェノールAプロピレンオキシド2モル付加物552部(10.0モル)、ビスフェノールAエチレンオキシド2モル付加物208部(4.0モル)、テレフタル酸263部(10.0モル)、および縮合触媒としてジブチルスズオキシド3部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら5時間反応させた。次いで、酸価が1.5になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸34部を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル(Aa’−14)とする。
線形ポリエステル(Aa’−14)のMnは2800、Mpは5200、Enは166kJ、G’は1.4×102、Tmは100℃、tanδは3〜15であった。
[トナー用ポリエステル樹脂の作成]
非線形ポリエステル(Ab’−14)400部と線形ポリエステル(Aa’−14)600部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間3分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂(12)を得た。
[非線形ポリエステルの合成]
参考例1と同様の反応槽中にビスフェノールAプロピレンオキシド2モル付加物137部(2.2モル)、ビスフェノールAプロピレンオキシド2モル付加物612部(8.5モル)、テレフタル酸267部(9.0モル)、および縮合触媒としてジブチルスズオキシド3部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら7時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が1になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸52部(1.5モル)を加え、常圧密閉下2時間反応後、220℃、常圧、適宜5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点が160℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル(Ab’−15)とする。
非線形ポリエステル(Ab’−15)のMnは11000、Mpは240000、Enは183kJ、G’は2.4×105、Tmは160℃、tanδは0.5〜0.9であった。
[トナー用ポリエステル樹脂の作成]
非線形ポリエステル(Ab’−15)400部と線形ポリエステル(Aa’−14)600部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間3分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂(13)を得た。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂(11)〜(12)および比較のトナー用ポリエステル樹脂(11)〜(13)それぞれ100部に対して、シアニンブルーKRO(山陽色素製)8部、カルナバワックス5部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ[三井三池化工機(株)製FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製 PCM−30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機[日本ニューマチック工業(株)製MDS−I]で分級し、粒径D50が8μmのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子100部にコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)0.5部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー(11)〜(12)、および比較トナー(11)〜(13)を得た。
前記評価方法で評価した評価結果を表2に示す。
参考例21
参考例1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール127部、テレフタル酸ジメチルエステル454部、アジピン酸38部、ビスフェノールAプロピレンオキシド2モル付加物452部、フェノールノボラック樹脂(平均重合度5.6)のEO付加体2.3部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら12時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点が98℃になった時点で冷却した。180℃に到達した時点で無水トリメリット酸17部を加え、1時間撹拌し反応させた後、取り出した。取り出したポリエステル樹脂〔21〕のMnは3600、Mpは8000、Tgは60℃、Enは114kJ、G’は140、Tmは102℃、tanδは6〜11であった。
参考例1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール347部、テレフタル酸ジメチルエステル317部、アジピン酸60部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いでビスフェノールAプロピレンオキシド2モル付加物596部、フェノールノボラック樹脂(平均重合度5.6)のEO付加体2.3部を加え、230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点が98℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは295部であった。180℃に到達した時点で無水トリメリット酸17部を加え、1時間撹拌し反応後、取り出した。取り出したポリエステル樹脂〔22〕のMnは3700、Mpは7900、Tgは60℃、Enは140kJ、G’は150、Tmは102℃、tanδは5〜11であった。
参考例1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール380部、フェノールノボラック樹脂(平均重合度5.6)のEO付加体46部、テレフタル酸ジメチルエステル351部、アジピン酸28部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点が141℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは190部であった。取り出したポリエステル樹脂〔23〕のMnは3700、Mpは11000、Tgは65℃、Enは73kJ、G’は8.7×103、Tmは142℃、tanδは1.6〜1.8であった。
参考例1と同様の反応槽中に、テレフタル酸エチレングリコールジエステル453部、アジピン酸36部、および縮合触媒としてジブチルスズオキシド3部を入れ、ビスフェノールAプロピレンオキシド2モル付加物596部、無水トリメリト酸0.9部を加え、230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、エチレングリコール、水を留去しながら7時間反応させ、さらに1〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点が98℃になった時点で冷却した。回収されたエチレングリコールは239部であった。180℃に到達した時点で無水トリメリット酸17部を加え、1時間撹拌し反応後、取り出した。取り出した比較のポリエステル樹脂〔21’〕のMnは4200、Mpは8100、Tgは58℃、Enは167kJ、G’は140、Tmは101℃、tanδは4〜11であった。
本発明のポリエステル樹脂〔21〕〜〔23〕および比較のポリエステル樹脂〔21’〕それぞれ100部に対して、シアニンブルーKRO(山陽色素製)8部、カルナバワックス5部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ[三井三池化工機(株)製FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製 PCM−30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機[日本ニューマチック工業(株)製MDS−I]で分級し、粒径D50が8μmのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子100部にコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)0.5部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー(21)〜(23)および比較のトナー(21)を得た。
[製造例31〜33、比較製造例31〜32]
製造例31(ポリエステル樹脂)
[線形ポリエステルの合成]
参考例1の線形ポリエステル(Aa−1)を合成し、線形ポリエステル(Aa−31)とする。
[非線形ポリエステルの合成]
参考例1の非線形ポリエステル(Ab−1)を合成し、非線形ポリエステル(Ab−31)とする。
[線形ポリエステルの合成]
参考例2の線形ポリエステル(Aa−2)を合成し、線形ポリエステル(Aa−32)とする。
[非線形ポリエステルの合成]
参考例2の非線形ポリエステル(Ab−2)を合成し、非線形ポリエステル(Ab−32)とする。
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン600部、熱減成型低分子量ポリプロピレン(三洋化成工業(株)製 ビスコール440P:軟化点 153℃)480部、熱減成型低分子量ポリエチレン(三洋化成工業(株)製 サンワックスLEL−400:軟化点128℃)120部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン1992部、アクリロニトリル168部、マレイン酸モノブチル240部、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート78部およびキシレン455部の混合溶液を175℃で3時間で滴下し重合し、さらにこの温度で30分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ワックス変成体からなるトナー用添加剤(B−1)を得た。
(B−1)のMnは2950、重量平均分子量は10900であり、また酸価は20.9mgKOH/gであった。
[線形ポリエステルの合成]
比較例2の線形ポリエステル(Aa’−6)を合成し、比較の線形ポリエステル(Aa’−31)とする。
[非線形ポリエステルの合成]
比較例1の非線形ポリエステル(Ab’−5)を合成し、比較の非線形ポリエステル(Ab’−31)とする。
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン1200部を入れ窒素置換後、スチレン1992部、アクリロニトリル168部、マレイン酸モノブチル240部、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート78部およびキシレン455部の混合溶液を175℃で3時間で滴下し重合し、さらにこの温度で30分間保持した。次いで脱溶剤を行い、比較のトナー用添加剤(B’−1)を得た。
(B’−1)のMnは2900、重量平均分子量は9800であり、また酸価は25.8であった。
参考例31
[トナー用ポリエステル樹脂組成物の作成]
線形ポリエステル(Aa−31)580部と非線形ポリエステル(Ab−31)400部とトナー用添加剤(B−1)20部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間3分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用樹脂組成物(31)を得た。
トナー用樹脂組成物(31)のTgは64℃、Mnは2200、Mpは3200、THF不溶解分は13%であった。
[トナー用ポリエステル樹脂組成物の作成]
線形ポリエステル(Aa−32)580部と非線形ポリエステル(Ab−32)400部とトナー用添加剤(B−1)20部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間3分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用樹脂組成物(32)を得た。
トナー用樹脂組成物(32)のTgは64℃、Mnは3200、Mpは6700、THF不溶解分は13%であった。
[トナー用ポリエステル樹脂組成物の作成]
線形ポリエステル(Aa’−31)580部と非線形ポリエステル(Ab’−31)400部とトナー用添加剤(B−1)20部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間3分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用樹脂組成物(31)を得た。
比較のトナー用樹脂組成物(31)のTgは64℃、Mnは3200、Mpは6700、THF不溶解分は13%であった。
[トナー用ポリエステル樹脂組成物の作成]
線形ポリエステル(Aa−32)580部と非線形ポリエステル(Ab−32)400部と比較のトナー用添加剤(B’−1)20部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間3分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用樹脂組成物(32)を得た。
比較のトナー用樹脂組成物(32)のTgは64℃、Mnは3200、Mpは6700、THF不溶解分は13%であった。
本発明のトナー用樹脂組成物(31)〜(32)および比較のトナー用樹脂組成部(31)〜(32)それぞれ100部に対して、カーボンブラックMA−100[三菱化学(株)製]8部、カルナバワックス5部、荷電制御剤T−77[保土谷化学(製)]1部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ[三井三池化工機(株)製 FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製 PCM−30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機[日本ニューマチック工業(株)製 MDS−I]で分級し、粒径D50が8μmのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子100部にコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)0.5部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー(31)〜(32)、および比較トナー(31)〜(32)を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表4に示す。
〔1〕最低定着温度(MFT)
前記方法による。
〔2〕ホットオフセット発生温度(HOT)
前記方法による。
〔3〕トナー流動性
前記方法による。
〔4〕画像安定性
市販のプリンタ(LP−1300)を用いて、作成したトナーを充填し、ベタ画像を連続印刷した。5000枚目の画像を目視にて下記基準で判定した。
ムラがなく白スジもない : ○
やや白スジはあるがムラがない : △
白スジがある、ムラがある : ×
[製造例41〜43、比較製造例41〜44]
製造例41
[線形ポリエステルの合成]
参考例1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール792部(22.8モル)、テレフタル酸ジメチルエステル868部(9.8モル)、アジピン酸13部(0.2モル)、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点(Tm)が80℃になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸26部(0.3モル)を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出した。回収されたプロピレングリコールは410部(11.8モル)であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル(Aa−41)とする。
線形ポリエステル(Aa−41)のTgは56℃、Mnは2200、Mpは4000、THF不溶解分は0%、Enは73kJ、G’は2.0×102、Tmは82℃、tanδは4〜12であった。
[非線形ポリエステルの合成]
参考例1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール810部(22.4モル)、テレフタル酸ジメチルエステル774部(8.4モル)、アジピン酸111部(1.6モル)、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは427部(11.8モル)であった。次いで180℃まで冷却し、無水トリメリット酸18部(0.2モル)を加え、常圧密閉下2時間反応後、220℃、5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点(Tm)が125℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル(Ab−41)とする。
非線形ポリエステル(Ab−41)のTgは55℃、Mnは7000、Mpは16000、THF不溶解分は3%、Enは73kJ、G’は6.8×102、Tmは125℃、tanδは2.8〜4であった。
[トナー用ポリエステル樹脂の作成]
線形ポリエステル(Aa−41)600部と非線形ポリエステル(Ab−41)400部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間3分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂(A−41)を得た。
トナー用ポリエステル樹脂(A−41)のTgは55℃、Spは98℃、Mnは4500、Mpは5000、THF不溶解分は2%であった。図1に示すように、TgとSpは、式(1)〜(4)で囲まれる範囲内であった。
[線形ポリエステルの合成]
参考例1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール803部(22.6モル)、テレフタル酸ジメチルエステル816部(9.0モル)、アジピン酸68部(1.0モル)、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点(Tm)が93℃になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸26部(0.3モル)を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出した。回収されたプロピレングリコールは427部(12.0モル)であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル(Aa−42)とする。
線形ポリエステル(Aa−42)のTgは55℃、Mnは3000、Mpは5800、THF不溶解分は0%、Enは73kJ、G’は2.2×102、Tmは95℃、tanδは5〜11であった。
[非線形ポリエステルの合成]
参考例1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール780部(22.6モル)、テレフタル酸ジメチルエステル793部(9.0モル)、アジピン酸66部(1.0モル)、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは397部(11.5モル)であった。次いで180℃まで冷却し、無水トリメリット酸44部(0.5モル)を加え、常圧密閉下2時間反応後、220℃、5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点(Tm)が145℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル(Ab−42)とする。
非線形ポリエステル(Ab−42)のTgは66℃、Mnは6800、Mpは10500、THF不溶解分は2%、Enは73kJ、G’は2.0×103、Tmは145℃、tanδは1.5〜1.9であった。
[トナー用ポリエステル樹脂の作成]
線形ポリエステル(Aa−42)600部と非線形ポリエステル(Ab−42)400部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間3分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂(A−42)を得た。
トナー用ポリエステル樹脂(A−42)のTgは60℃、Spは110℃、Mnは5000、Mpは6500、THF不溶解分は1%であった。図1に示すように、TgとSpは、式(1)〜(4)で囲まれる範囲内であった。
[線形ポリエステルの合成]
参考例1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール634部(22.7モル)、ビスフェノールA・PO2モル付加物256部(2.0モル)、テレフタル酸ジメチルエステル658部(9.2モル)、アジピン酸43部(0.8モル)、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点(Tm)が93℃になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸26部(0.4モル)を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出した。回収されたプロピレングリコールは390部(13.9モル)であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル(Aa−43)とする。
線形ポリエステル(Aa−43)のTgは65℃、Mnは3300、Mpは6200、THF不溶解分は0%、Enは90kJ、G’は2.2×102、Tmは95℃、tanδは5〜11であった。
[非線形ポリエステルの合成]
参考例1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール582部(22.7モル)、ビスフェノールA・PO3モル付加物326部(2.4モル)、テレフタル酸ジメチルエステル603部(9.2モル)、アジピン酸39部(0.8モル)、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは360部(14.0モル)であった。次いで180℃まで冷却し、無水トリメリット酸23部(0.4モル)を加え、常圧密閉下2時間反応後、220℃、5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点(Tm)が160℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル(Ab−43)とする。
非線形ポリエステル(Ab−43)のTgは65℃、Mnは7000、Mpは13200、THF不溶解分は3%、Enは97kJ、G’は9.5×103、Tmは160℃、tanδは1.2〜2.2であった。
[トナー用ポリエステル樹脂の作成]
線形ポリエステル(Aa−43)600部と非線形ポリエステル(Ab−43)400部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間3分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂(A−43)を得た。
トナー用ポリエステル樹脂(A−43)のTgは65℃、Spは125℃、Mnは5100、Mpは6500、THF不溶解分は2%であった。図1に示すように、TgとSpは、式(1)〜(4)で囲まれる範囲内であった。
[線形ポリエステルの合成]
参考例1と同様の反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物642部(11.9モル)、ビスフェノールA・PO3モル付加物131部(2.1モル)、テレフタル酸257部(10.0モル)、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら5時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸26部(0.9モル)を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル(Aa’−41)とする。
線形ポリエステル(Aa’−41)のTgは55℃、Mnは2000、Mpは4000、THF不溶解分は0%、Enは170kJ、G’は2.0×102、Tmは82℃、tanδは4〜12であった。
[非線形ポリエステルの合成]
参考例1と同様の反応槽中に、ビスフェノールA・PO3モル付加物777部(12.5モル)、テレフタル酸171部(6.7モル)、無水トリメリット酸59部(2.0モル)および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら7時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で180℃に冷却し、フマル酸60部(3.3モル)を加え、常圧で4時間反応後、5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点(Tm)が115℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル(Ab’−41)とする。
非線形ポリエステル(Ab’−41)のTgは56℃、Mnは6500、Mpは9500、THF不溶解分は5%、Enは184kJ、G’は6.8×102、Tmは125℃、tanδは0.7〜1.1であった。
[トナー用ポリエステル樹脂の作成]
線形ポリエステル(Aa’−41)600部と非線形ポリエステル(Ab’−41)400部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間3分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂(A’−41)を得た。
比較のトナー用ポリエステル樹脂(A’−41)のTgは56℃、Spは96℃、Mnは4000、Mpは5000、THF不溶解分は3%であった。図1に示すように、TgとSpは、式(1)〜(4)で囲まれる範囲内であった。
[線形ポリエステルの合成]
参考例1と同様の反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物490部(8.4モル)、ビスフェノールA・PO3モル付加物266部(4.0モル)、テレフタル酸278部(10.0モル)、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら5時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸26部(0.8モル)を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル(Aa’−42)とする。
線形ポリエステル(Aa’−42)のTgは65℃、Mnは3000、Mpは5900、THF不溶解分は0%、Enは172kJ、G’は2.3×102、Tmは95℃、tanδは5〜11であった。
[非線形ポリエステルの合成]
参考例1と同様の反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物210部(4.2モル)、ビスフェノールA・PO3モル付加物567部(9.8モル)、テレフタル酸159部(6.7モル)、フマル酸56部(3.3モル))および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、210℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら7時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸74部(2.7モル)を加え、常圧密閉下2時間反応後、220℃、5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点(Tm)が160℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル(Ab’−42)とする。
非線形ポリエステル(Ab’−42)のTgは67℃、Mnは4000、Mpは7500、THF不溶解分は45%、Enは179kJ、G’は1.2×104、Tmは160℃、tanδは0.5〜0.8であった。
[トナー用ポリエステル樹脂の作成]
線形ポリエステル(Aa’−42)600部と非線形ポリエステル(Ab’−42)400部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間3分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂(A’−42)を得た。
比較のトナー用ポリエステル樹脂(A’−42)のTgは66℃、Spは125℃、Mnは3500、Mpは6000、THF不溶解分は23%であった。図1に示すように、TgとSpは、式(1)〜(4)で囲まれる範囲内であった。
[線形ポリエステルの合成]
参考例1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール385部(22.6モル)、ビスフェノールA・PO2モル付加物156部(2.0モル)、ビスフェノールA・PO3モル付加物451部(5.0モル)、テレフタル酸ジメチルエステル391部(9.0モル)、アジピン酸33部(1.0モル)、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点(Tm)が93℃になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸26部(0.6モル)を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出した。回収されたプロピレングリコールは304部(17.9モル)であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル(Aa’−43)とする。
線形ポリエステル(Aa’−43)のTgは52℃、Mnは2900、Mpは5800、THF不溶解分は0%、Enは136kJ、G’は2.3×102、Tmは95℃、tanδは5〜11であった。
[線形ポリエステルの合成]
参考例1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール132部(8.0モル)、ビスフェノールA・PO3モル付加物653部(7.5モル)、テレフタル酸ジメチルエステル140部(3.3モル)、無水トリメリット酸83部(2.0モル)、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは61部(3.7モル)であった。次いで180℃まで冷却し、フマル酸167部(6.7モル)を加え、常圧で4時間反応後、5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点(Tm)が130℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル(Ab’−43)とする。
非線形ポリエステル(Ab’−43)のTgは52℃、Mnは6500、Mpは10000、THF不溶解分は5%、Enは143kJ、G’は1.8×103、Tmは130℃、tanδは0.7〜1.1であった。
[トナー用ポリエステル樹脂の作成]
線形ポリエステル(Aa’−43)600部と非線形ポリエステル(Ab’−43)400部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間3分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂(A’−43)を得た。
トナー用ポリエステル樹脂(A’−43)のTgは52℃、Spは108℃、Mnは4500、Mpは6500、THF不溶解分は3%であった。図1に示すように、TgとSpは、式(1)〜(4)で囲まれる範囲外であった。
[線形ポリエステルの合成]
参考例1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール329部(22.9モル)、ビスフェノールA・PO2モル付加物395部(6.0モル)、ビスフェノールA・PO3モル付加物304部(4.0モル)、テレフタル酸ジメチルエステル363部(9.9モル)、アジピン酸3部(0.1モル)、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点(Tm)が95℃になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸26部(0.7モル)を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出した。回収されたプロピレングリコールは299部(20.8モル)であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル(Aa’−44)とする。
線形ポリエステル(Aa’−44)のTgは77℃、Mnは3000、Mpは6000、THF不溶解分は0%、Enは156kJ、G’は2.4×102、Tmは97℃、tanδは2〜8であった。
[非線形ポリエステルの合成]
参考例1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール330部(22.6モル)、ビスフェノールA・PO2モル付加物656部(9.8モル)、テレフタル酸ジメチルエステル373部(10.0モル)、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは297部(20.3モル)であった。次いで180℃まで冷却し、無水トリメリット酸74部(2.0モル)を加え、常圧密閉下2時間反応後、230℃、5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点(Tm)が132℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル(Ab’−44)とする。
非線形ポリエステル(Ab’−44)のTgは77℃、Mnは6600、Mpは9800、THF不溶解分は5%、Enは149kJ、G’は1.9×103、Tmは132℃、tanδは0.7〜1.1であった。
[トナー用ポリエステル樹脂の作成]
線形ポリエステル(Aa’−44)600部と非線形ポリエステル(Ab’−44)400部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間3分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂(A’−44)を得た。
トナー用ポリエステル樹脂(A’−44)のTgは77℃、Spは110℃、Mnは4200、Mpは6600、THF不溶解分は3%であった。図1に示すように、TgとSpは、式(1)〜(4)で囲まれる範囲外であった。
トナー用ポリエステル樹脂(A−41)〜(A−43)および比較のトナー用ポリエステル樹脂(A’−41)〜(A’−44)100部に対して、イエロー顔料[クラリアント(株)製 toner yellow HG VP2155]4部、カルナバワックス5部、荷電制御剤T−77[保土谷化学(製)]1部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ[三井三池化工機(株)製 FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製 PCM−30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機[日本ニューマチック工業(株)製 MDS−I]で分級し、粒径D50が8μmのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子100部にコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)0.5部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー(41)〜(43)、および比較トナー(41)〜(44)を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表5に示す。
〔1〕最低定着温度(MFT)
前記方法による。
〔2〕ホットオフセット発生温度(HOT)
前記方法による。
〔3〕色調
上記MFTと同様にして、定着ロール温度170℃でOHPフィルム上に定着し、オーバーヘッドプロジェクターにて定着画像を透写し、その色調を目視判定した。
判定基準 ○:鮮やかな淡黄色
△:鮮やかな黄色
×:わずかにくすんだ黄色
〔4〕粉砕性
前記方法による。
本第6発明のトナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、粉砕性のバランスに優れるため、静電荷像現像用トナーとして有用であり、特に光沢性、透明性の点でカラー用トナーとして有用である。
Claims (5)
- ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるトナー用ポリエステル樹脂において、ポリカルボン酸成分が、80〜100モル%の、テレフタル酸、イソフタル酸、および/またはそれらの低級アルキル(アルキル基の炭素数:1〜4)エステル(a)からなり、ポリオール成分が、20〜100モル%の脂肪族ジオール(該脂肪族ジオールの85〜100モル%が1,2−プロピレングリコールである)(b)からなり、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の合計中0.1〜20モル%が3価以上の多価アルコールおよび/または3価以上のポリカルボン酸(c)であり、且つ軟化点が95〜160℃、ガラス転移温度(Tg)が45〜75℃であり、線形ポリエステル樹脂(Aa)と非線形ポリエステル樹脂(Ab) からなることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂(A3)。
- (A3)が、テトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量が1000〜9500のポリエステル樹脂である請求項1記載のトナー用ポリエステル樹脂。
- (A3)が、チタン、アンチモン、ジルコニウム、ニッケル、アルミニウムから選ばれる1種以上の金属を含有する重合触媒の存在下、重縮合されてなる樹脂である請求項1または2記載のトナー用ポリエステル樹脂。
- (A3)中のTHF不溶解分が1〜70重量%である請求項1〜3のいずれか記載のトナー用ポリエステル樹脂。
- 請求項1〜4のいずれか記載のトナー用ポリエステル樹脂と、着色剤、または、該トナー用ポリエステル樹脂と、着色剤、並びに、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる1種以上の添加剤からなるトナー組成物。
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