JP4975116B2 - トナーの製造方法およびトナー - Google Patents

Description

本発明は、トナーの製造方法およびトナーに関する。

潜像を顕像化するトナーは、種々の画像形成プロセスに用いられており、たとえば電子写真方式の画像形成プロセスに用いられる。

電子写真方式の画像形成プロセスを利用する画像形成装置においては、一般に、潜像担持体である感光体ドラム表面の感光層を均一に帯電させる帯電工程、帯電状態にある感光体ドラム表面に原稿像の信号光を投射して静電潜像を形成する露光工程、感光体ドラム表面の静電潜像に電子写真用トナーを供給して顕像化する現像工程、感光体ドラム表面のトナー像を紙やＯＨＰシートなどのメディアに転写する転写工程、トナー像を加熱、加圧などによりメディア上に定着させる定着工程、およびトナー像転写後の感光体ドラム表面に残留するトナーなどをクリーニングブレードにより除去して清浄化するクリーニング工程を実行してメディア上に所望の画像を形成する。メディアへのトナー像の転写は、中間転写媒体を介して行われることもある。

このような画像形成装置に使用される現像剤としては、トナーのみを主成分とする一成分現像剤と、トナーとキャリアとを混合して使用する二成分現像剤とがある。

また、これらの現像剤に用いられるトナーは、たとえば混練粉砕法、懸濁重合法および乳化重合凝集法などに代表される重合法などによって製造される。このうち混練粉砕法では、結着樹脂および着色剤を主成分とし、必要に応じて離型剤、帯電制御剤などを添加して混合したトナー原料を溶融混練し、冷却して固化させた後、粉砕分級することでトナーを製造する。

近年、地球環境保全の観点から、様々な技術分野において多くの取り組みがなされている。現在、多くの製品の材料が石油から製造されているが、これらの材料の製造時や焼却時には、エネルギーが必要であり、また、二酸化炭素が発生する。このようなエネルギーや二酸化炭素などを削減する取り組みは、地球温暖化対策として非常に重要である。

地球温暖化対策としての省エネルギー化は、様々な角度から検討されており、電子写真の分野においては、紙やＯＨＰシートなどのメディア上に転写されたトナーの定着温度を下げることによる定着エネルギーの低減が有効である。一方、コピー機やファクシミリ機のさらなる高速化も望まれており、トナーの低融点化は必要不可欠である。

紙やＯＨＰシートなどのメディア上に転写されたトナー像を定着する方法としては、ヒートロールなどによってトナー像を加熱溶融し、加圧して定着させる接触加熱型定着方式がよく用いられている。この方式におけるトナーの定着性は、定着下限温度から高温オフセット開始温度までの定着可能温度幅によって評価することができる。前述のトナーの低融点化により、定着下限温度を下げることが可能となり、これにより低温定着化が達成できる。

トナー用結着樹脂としては、架橋構造をもつ樹脂や、高分子成分と低分子成分とを含む樹脂などが用いられている。このような結着樹脂において、耐高温オフセット性を向上させるために架橋成分や高分子成分の含有量を多くすると、樹脂の溶融粘度が大きくなりすぎてトナーの低温定着性が不充分になるおそれがある。一方、低温定着性を向上させるために低分子成分の含有量を多くすると、樹脂の溶融粘度は小さくなるものの、トナーの弾性が低下し、その結果耐高温オフセット性が低下するおそれがある。したがって、トナーの低融点化と高温における耐オフセット性とを両立させるためには、トナー用結着樹脂の設計が特に重要である。

また、地球温暖化対策としての二酸化炭素削減の新たな取り組みとして、バイオマスとよばれる植物由来の資源の利用が大いに注目されている。バイオマスを燃焼させる際に発生する二酸化炭素は、もともと植物が光合成により取り込んだ大気中の二酸化炭素であるため、大気中の二酸化炭素の収支はゼロである。このように、大気中の二酸化炭素の増減に影響を与えない性質はカーボンニュートラルと呼ばれており、カーボンニュートラルであるバイオマスの利用は、大気中の二酸化炭素量を増加させないと考えられている。このようなバイオマスから製造されるバイオマス材料は、バイオマスポリマー、バイオマスプラスチック、非石油系高分子材料などの名称でよばれており、このようなバイオマス材料は、バイオマスモノマーとよばれるモノマーを原料とする。

電子写真の分野においても、環境安全性に優れ、二酸化炭素の増加の抑制に有効な資源であるバイオマスを利用する取り組みがなされている。

たとえば、特許文献１には、松類から得られるロジンと不飽和カルボン酸とを反応させた反応混合物を含有するカルボン酸成分と、アルコール成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステル樹脂の製造方法が開示されている。

特開２００９−９８５３４号公報

しかしながら、特許文献１に開示の方法で製造されるポリエステル樹脂を含むトナーは、保存安定性に優れているものの、カルボン酸成分に含まれる２つのカルボキシル基の反応性の違いから、ポリエステル樹脂の重合度を大きくすることが難しいため、十分な耐高温オフセット性および耐久性が得られないという問題がある。

本発明の目的は、地球環境保全を考慮しつつ、低温定着性および耐高温オフセット性に優れ、定着可能温度幅が広く、さらに耐久性に優れたトナーの製造方法およびトナーを提供することである。

本発明は、ジカルボン酸とジオールとの反応によって、ポリエステル樹脂を作製する工程と、
前記ポリエステル樹脂と着色剤とを有するトナー母粒子を作製する工程とを含むトナーの製造方法であって、
前記ジカルボン酸は、ピマール酸、イソピマール酸、およびサンダラコピマール酸から選ばれる１種または２種以上のモノカルボン酸の末端に、カルボキシル基を導入したバイオマスモノマーであり、
前記バイオマスモノマーは、オゾンガスを用いて前記モノカルボン酸の末端アルケンを酸化して生成する、アルデヒド化合物を経由して得られることを特徴とするトナーの製造方法である。

また本発明は、前記バイオマスモノマーは、前記アルデヒド化合物のアルデヒド基を、亜塩素酸ナトリウムを用いて酸化することで前記カルボキシル基を導入して得られることを特徴とする。

また本発明は、前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、３０００以上３００００以下であることを特徴とする。

また本発明は、前記ポリエステル樹脂の軟化温度が、１１０℃以上１４０℃以下であることを特徴とする。

また本発明は、ジカルボン酸とジオールとの反応によって得られたポリエステル樹脂と、着色剤とを有するトナー母粒子を含み、
前記ジカルボン酸は、ピマール酸、イソピマール酸、およびサンダラコピマール酸から選ばれる１種または２種以上のモノカルボン酸の末端に、カルボキシル基を導入したバイオマスモノマーであり、
前記バイオマスモノマーは、オゾンガスを用いて前記モノカルボン酸の末端アルケンを酸化して生成する、アルデヒド化合物を経由して得られることを特徴とするトナーである。

本発明によれば、ジカルボン酸とジオールとの反応によって、ポリエステル樹脂を作製する工程と、前記ポリエステル樹脂と着色剤とを有するトナー母粒子を作製する工程とを含むトナーの製造方法において、前記ジカルボン酸は、ピマール酸、イソピマール酸、およびサンダラコピマール酸から選ばれる１種または２種以上のモノカルボン酸の末端に、カルボキシル基を導入したバイオマスモノマーであるので、植物由来の化合物を原料とすることで、バイオマスの利用を促進することができ、地球環境保全を考慮したトナーの製造方法となる。また、前記バイオマスモノマーは、両端にカルボキシル基を有するので、ジオールとの反応性が高く、ポリエステル樹脂を高分子化でき、その結果、トナーの耐久性および耐高温オフセット性を向上させ、定着域の広いトナーを得ることができる。

また、前記バイオマスモノマーは、オゾンガスを用いて前記モノカルボン酸の末端アルケンを酸化して生成する、アルデヒド化合物を経由して得られるので、反応性が極めて高い末端アルケンがオゾンで容易に酸化されてアルデヒドとなり、その他の二重結合部分が酸化されることがなく、目的のジカルボン酸を効率良く得ることができる。その結果、ポリエステル樹脂を効率良く高分子化でき、耐久性および定着性にすぐれたトナーを効率良く得ることができる。

また本発明によれば、前記バイオマスモノマーは、前記アルデヒド化合物のアルデヒド基を、亜塩素酸ナトリウムを用いて酸化することで前記カルボキシル基を導入して得られるので、導入されたカルボキシル基の反応性と、もう一方のカルボキシル基の反応性とを同等にすることができる。その結果、ジオールとの反応性が向上し、ポリエステル樹脂の高分子化が容易となり、トナーの耐久性および定着性を向上させることができる。

また本発明によれば、前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、３０００以上３００００以下であるので、非オフセット領域の広いトナーを得ることができる。

また本発明によれば、前記ポリエステル樹脂の軟化温度が、１１０℃以上１４０℃以下であるので、保存安定性と低温定着性とを両立させたトナーを得ることができる。

また本発明によれば、ジカルボン酸とジオールとの反応によって得られたポリエステル樹脂と、着色剤とを有するトナー母粒子を含み、前記ジカルボン酸は、ピマール酸、イソピマール酸、およびサンダラコピマール酸から選ばれる１種または２種以上のモノカルボン酸の末端に、カルボキシル基を導入したバイオマスモノマーであるので、耐久性および定着性にすぐれ、定着域の広いトナーとなる。
また、前記バイオマスモノマーは、オゾンガスを用いて前記モノカルボン酸の末端アルケンを酸化して生成する、アルデヒド化合物を経由して得られるので、反応性が極めて高い末端アルケンがオゾンで容易に酸化されてアルデヒドとなり、その他の二重結合部分が酸化されることがなく、目的のジカルボン酸を効率良く得ることができる。その結果、ポリエステル樹脂を効率良く高分子化でき、耐久性および定着性にすぐれたトナーを効率良く得ることができる。

本発明のトナーの製造方法の手順の一例を示す工程図である。

１、トナーの製造方法
図１は、本発明のトナーの製造方法の手順の一例を示す工程図である。本発明のトナーの製造方法は、ポリエステル樹脂作製工程Ｓ１と、トナー母粒子作製工程Ｓ２と、外添工程Ｓ３とを含む。

（１）ポリエステル樹脂作製工程Ｓ１
ポリエステル樹脂作製工程Ｓ１では、トナー母粒子の原料となるポリエステル樹脂を作製する。

ポリエステル樹脂は、透明性に優れ、トナー粒子に良好な粉体流動性、低温定着性および二次色再現性などを付与できるので、カラートナー用の原料として好適である。ポリエステルは、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる。

本発明においては、多塩基酸としてジカルボン酸を用い、ジカルボン酸としては、植物由来のモノカルボン酸から得たジカルボン酸を用いる。植物由来の化合物を原料とすることで、バイオマスの利用を促進することができる。

植物由来のモノカルボン酸としては、たとえば松脂の成分であるロジン由来のアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、レボピマール酸、などが挙げられる。これらのモノカルボン酸のうち、ピマール酸、イソピマール酸、およびサンダラコピマール酸を用いることが好ましい。

これらのモノカルボン酸からジカルボン酸を得る方法としては、たとえば、オゾンや四酸化オスミウムを用いてモノカルボン酸の末端アルケンを酸化してアルデヒド化合物を生成した後、亜塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、またはジョーンズ試薬を用いてアルデヒド基を酸化する方法がある。このようにして得られたジカルボン酸をバイオマスモノマーとして使用し、ポリエステルを作成する。

多価アルコールとしては、ポリエステル用モノマーとして知られるものを使用でき、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式多価アルコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族系ジオール類などが挙げられる。多価アルコールは１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。

ジカルボン酸と多価アルコールとの重縮合反応は、常法に従えば、たとえば、有機溶媒および重縮合触媒の存在下で、多塩基酸と多価アルコールとを接触させることによって行われ、生成するポリエステルの酸価、軟化温度などが所定の値になったところで終了する。これによって、ポリエステルが得られる。場合によっては、有機溶媒は用いなくてよい。

ポリエステル樹脂は、ポリエステルの主鎖および／または側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基などの親水性基を結合させることによって、水中で自己分散性を発揮する自己分散性ポリエステルにして使用することができる。またポリエステル樹脂とアクリル樹脂とをグラフト化した樹脂も使用することができる。

ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、３０００以上３００００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量が３０００未満であると、樹脂に弾性がないため、高温オフセットが発生しやすく、３００００を超えると樹脂の弾性が大きくなりすぎるため、定着強度が低下する。ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、３０００以上３００００以下であることで、非オフセット領域の広いトナーを得ることができる。

ポリエステル樹脂の軟化温度は、１００℃以上１５０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の軟化温度が１１０℃未満であると、トナーの保存安定性が低下し、１４０℃を超えると、低温オフセットが発生しやすくなる。軟化温度が１００℃以上１５０℃以下の範囲であると、トナーの保存安定性および定着性の両立が可能となる。

上述のようなバイオマスモノマーを使用するポリエステル樹脂作製工程Ｓ１は、ジカルボン酸作製工程Ｓ１ａと、重縮合工程Ｓ１ｂとを含む。

（１−１） ジカルボン酸作製工程Ｓ１ａ
ジカルボン酸作製工程Ｓ１ａでは、植物由来のモノカルボン酸に新たにカルボキシル基を導入し、ジカルボン酸を作成する。

モノカルボン酸の末端アルケンは、オゾンや四酸化オスミウムなどの酸化剤により酸化され、アルデヒド基に変換される。アルデヒド基は、亜塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、またはジョーンズ試薬などの酸化剤により、カルボン酸に変換される。

植物由来のモノカルボン酸としては、ピマール酸、イソピマール酸、およびサンダラコピマール酸を用いることが好ましい。これらのモノカルボン酸は末端にアルケンを有するので、反応性の高い末端アルケンが容易に酸化され、モノカルボン酸中の他の二重結合は酸化されない。よって、新たなカルボキシル基はモノカルボン酸の末端に導入され、得られたジカルボン酸に含まれる２つのカルボキシル基の反応性がほぼ同等となり、多価アルコールとの反応性が高い、ジカルボン酸が得られる。これらのモノカルボン酸は１種を単独で使用でき、または２種以上を使用してもよい。モノカルボン酸を２種以上使用する場合は、２種以上のモノカルボン酸を予め混合しておき、同時に酸化することでジカルボン酸が得られる。

（１−２） 重縮合工程Ｓ１ｂ
重縮合工程Ｓ１ｂでは、ジカルボン酸作製工程Ｓ１ａで作成したジカルボン酸と多価アルコールとを重縮合し、ポリエステル樹脂を得る。ジカルボン酸と多価アルコールとの重縮合反応は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。ジカルボン酸と多価アルコールとを、エステル化触媒存在下で反応させた後、反応物を昇温、減圧することにより、ポリエステル樹脂の軟化温度が所望の値となるよう調整する。エステル化触媒としては、たとえば、チタン化合物およびＳｎ-Ｃ結合を含まない錫（II）化合物が挙げられ、チタン化合物としては、Ｔｉ-Ｏ結合を含むチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基またはアシルオキシ基を含むチタン化合物がより好ましい。これらの化合物は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。

（２）トナー母粒子作製工程Ｓ２
トナー母粒子作製工程Ｓ２では、ポリエステル樹脂作製工程Ｓ１で作製したポリエステル樹脂、および着色剤を含むトナー母粒子を作製する。トナー母粒子の作製方法は特に限定されることなく、公知の方法によって行うことができる。トナー母粒子の作製方法としては、たとえば、粉砕法などの乾式法、懸濁重合法、乳化凝集法、分散重合法、溶解懸濁法、溶融乳化法などの湿式法が挙げられる。以下、粉砕法によってトナー母粒子を作製する方法を説明する。

（粉砕法によるトナー母粒子作製）
粉砕法によるトナー母粒子の作製では、ポリエステル樹脂、着色剤およびその他の添加剤を含むトナー組成物を、混合機で乾式混合した後、混練機によって溶融混練する。溶融混練によって得られる混練物を冷却固化し、固化物を粉砕機によって粉砕する。その後必要に応じて分級などの粒度調整を行い、トナー母粒子を得る。

混合機としては公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。

混練機としても公知のものを使用でき、たとえば、二軸押出し機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用できる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）などの１軸または２軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式の混練機が挙げられる。これらの中でも、オープンロール方式の混練機が好ましい。

粉砕機としては、たとえば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機、および高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に固化物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機が挙げられる。

分級には、遠心力および風力による分級により過粉砕トナー母粒子を除去できる公知の分級機を使用でき、たとえば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）などを使用できる。

トナー母粒子に含まれる着色剤としては、電子写真分野で常用される有機系染料、有機系顔料、無機系染料、無機系顔料などを使用できる。

黒色の着色剤としては、たとえば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライトおよびマグネタイトなどが挙げられる。

黄色の着色剤としては、たとえば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５などが挙げられる。

橙色の着色剤としては、たとえば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３などが挙げられる。

赤色の着色剤としては、たとえば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。

紫色の着色剤としては、たとえば、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどが挙げられる。

青色の着色剤としては、たとえば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０などが挙げられる。

緑色の着色剤としては、たとえば、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。

白色の着色剤としては、たとえば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などが挙げられる。

着色剤は１種を単独で使用でき、または２種以上の異なる色のものを併用できる。また同色であっても、２種以上を併用できる。

トナー母粒子中の着色剤濃度は、黒色の着色剤の場合、５重量％以上１２重量％以下が好ましく、６重量％以上８重量％以下がより好ましい。黒色以外の着色剤の場合は、３重量％以上８重量％以下が好ましく、４重量％以上６重量％以下がより好ましい。

着色剤は、ポリエステル樹脂中に均一に分散させるために、マスターバッチ化して用いてもよい。また２種以上の着色剤を複合粒子化して用いてもよい。複合粒子は、たとえば、２種以上の着色剤に適量の水、低級アルコールなどを添加し、ハイスピードミルなどの一般的な造粒機で造粒し、乾燥させることによって製造できる。マスターバッチおよび複合粒子は、乾式混合の際にトナー組成物に混入される。

トナー母粒子には、ポリエステル樹脂および着色剤の他に磁性粉、離形剤、電荷制御剤などが含まれてもよい。

磁性粉としては、たとえば、マグネタイト、γ−ヘマタイト、および各種フェライトなどが挙げられる。

離型剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）およびその誘導体、低分子量ポリプロピレンワックスおよびその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）およびその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスおよびその誘導体、ライスワックスおよびその誘導体、キャンデリラワックスおよびその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸およびその誘導体、長鎖アルコールおよびその誘導体、シリコン系重合体、高級脂肪酸が挙げられる。誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。ワックスの使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できる。離形剤の添加量は、トナー母粒子１００重量部に対して１〜１０重量部とすることが好ましい。

電荷制御剤としては、この分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用の電荷制御剤を使用できる。

正電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。

負電荷制御用の電荷制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸ならびにその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸が挙げられる。電荷制御剤は１種を単独で使用でき、または必要に応じて２種以上を併用できる。電荷制御剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは、トナー母粒子１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部である。

トナー母粒子作製工程Ｓ２において得られるトナー母粒子は、体積平均粒径が４μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径が４μｍ以上８μｍ以下であると、長期にわたり高精細な画像を安定して形成できる。またトナー母粒子をこの範囲内に小粒径化することによって、付着量が少なくても高い画像濃度が得られ、トナー消費量を削減できる効果も生じる。トナー母粒子の体積平均粒径が４μｍ未満であると、トナー母粒子の粒径が小さいため、高帯電化および低流動化するおそれがある。トナーが高帯電化、低流動化すると、感光体にトナーを安定して供給できなくなり、地肌かぶりおよび画像濃度の低下などが発生するおそれがある。トナー母粒子の体積平均粒径が８μｍを超えると、トナー母粒子の粒径が大きいため形成画像の層厚が大きくなり、粒状性の著しい画像となり、高精細な画像を得られない。またトナー母粒子の粒径が大きくなることによって比表面積が減少し、トナーの帯電量が小さくなる。トナーの帯電量が小さくなると、トナーが感光体に安定して供給されず、トナー飛散による機内汚染が発生するおそれがある。

（３）外添工程Ｓ３
外添工程Ｓ３では、トナー母粒子作製工程Ｓ２で作製したトナー母粒子に、外添剤を添加する。外添剤としては公知のものを使用でき、たとえば、シリカ、酸化チタンなどが挙げられる。またこれらは、シリコン樹脂、シランカップリング剤などによって表面処理されていることが好ましい。外添剤の使用量は、トナー母粒子１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましい。

２、トナー
本発明の実施形態であるトナーは、上記の実施形態であるトナーの製造方法で製造される。上記のトナーの製造方法によって得られるトナーは、高分子化されたポリエステル樹脂を含むので、耐久性および定着性に優れる。

以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、特に本実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例における、ポリエステル樹脂の重量平均分子量および軟化温度、ならびにトナーの体積平均粒径および変動係数は、以下のようにして測定した。

［ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）］
試料を０．２５重量％となるようテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、この試料溶液２００μＬをＧＰＣ装置（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）で分析し、温度４０℃における分子量分布曲線を求めた。得られた分子量分布曲線から、重量平均分子量Ｍｗを求めた。分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。

［ポリエステル樹脂の軟化温度（Ｔｍ）］
流動特性評価装置（商品名：フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ、株式会社島津製作所製）を用い試料１ｇを昇温速度毎分６℃で加熱し、荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．９８０６６５ＭＰａ）を与えてダイ（ノズル口径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から試料の半分量が流出したときの温度を求め、軟化温度（Ｔｍ）とした。

［トナーの体積平均粒径および変動係数（ＣＶ）］
電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター社製）５０ｍｌに、試料２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム（分散剤、キシダ化学株式会社製）１ｍｌを加え、超音波分散器（商品名：ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製）を用い周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理し、測定用試料とした。この測定用試料について、粒度分布測定装置（商品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３、ベックマン・コールター社製）を用い、アパーチャ径：２０μｍ、測定粒子数：５００００カウントの条件下で測定を行い、試料粒子の体積粒度分布から体積平均粒径および体積粒度分布における標準偏差を求めた。変動係数（ＣＶ値、％）は、下記式に基づいて算出した。
ＣＶ値（％）＝（体積粒度分布における標準偏差／体積平均粒子径）×１００

（実施例１）
〔ポリエステル樹脂作製工程Ｓ１〕
＜ジカルボン酸作製工程Ｓ１ａ＞
ピマール酸３００ｇにメタノール１Ｌおよびトルエン２００ｍＬを添加し、この溶液を−１０℃において撹拌しながら、オゾン発生器（ＦＡＳ、株式会社ロキテクノ社製）からオゾンガスを流量１Ｌ／分で３時間バブリングした。その後、−１０℃において窒素ガスを流量２Ｌ／分で２０分間バブリングした後、−２０℃において粉末亜鉛（キシダ化学株式会社製）１００ｇを溶液に添加し、−２０℃において酢酸（キシダ化学株式会社製）２００ｍＬを１０ｍＬ／分で溶液に滴下した。さらに、０℃において飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１Ｌを１００ｍＬ／分で溶液に滴下した。その後、酢酸エチル抽出を行い、抽出物を塩析および濃縮して、アルデヒド化合物２５７ｇを得た。

得られたアルデヒド化合物２５７ｇに、ｔ−ブタノール１Ｌ、リン酸水素ナトリウム（キシダ化学株式会社製）５０ｇ、および２−メチルー２−ブタン（キシダ化学株式会社製）５０ｇを添加した。０℃において、この溶液に４０％亜塩素酸ナトリウム水溶液（キシダ化学株式会社製）１００ｍＬを添加し、２５℃にて、１時間撹拌した。続いて０℃において、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１Ｌを１００ｍＬ／分で溶液に滴下し、その後、酢酸エチル抽出を行い、抽出物を塩析および濃縮して、ジカルボン酸２５０ｇを得た。

＜重縮合工程Ｓ１ｂ＞
上記の工程を複数回行って作成したジカルボン酸４ｋｇを１７０℃で溶融し、多価アルコールとして、１，３−プロパンジオール０．５７ｋｇおよびビスフェノールＡ１．６５ｋｇを添加し、エステル化触媒としてチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネートを添加し、１０リットル容の四つ口フラスコ中で窒素雰囲気下において、１６５℃で２時間反応させた。この際、四つ口フラスコには、還流冷却管（２５℃の水を通水）を上部に備えた分留管（９８℃の温水を通水）、窒素導入管、脱水管、攪拌器および水銀温度計を装備した。続いて反応物を４時間かけて２００℃まで昇温し、その後５０ｋＰａに減圧して、所望の軟化温度に達するまで反応を行い、ポリエステル樹脂ａ（Ｍｗ：２００００、Ｔｍ：１２０℃）を得た。

〔トナー母粒子作製工程Ｓ２〕
ポリエステル樹脂ａ（Ｍｗ：２００００、Ｔｍ：１２０℃） ８５重量部
着色剤（非晶性ポリエステル樹脂中に４０重量％で予備混練分散させた銅フタロシアニン顔料混練物、顔料濃度４％） １０重量部
離型剤（ポリエチレンワックス、商品名：ＰＷ−６００、ベーカーペトロライト社製、融点８７℃） ３重量部
帯電制御剤（商品名：Ｃｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ Ｎ４Ｐ ＶＰ ２４８１、クラリアントジャパン株式会社製） ２重量部

上記の原料をヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）により１０分間前混合し、原材料混合物（ＴＨＦ不溶分１５．８％）を得た。この混合物を二軸押出機（商品名：ＰＣＭ−３７、株式会社池貝製）により溶融混練し（設定温度１４０℃、供給量５Ｋｇ/Ｈ）、溶融混練物（ＴＨＦ不溶分２１．８％）を得た。

この溶融混練物を室温まで冷却して固化した後、カッターミル（商品名：ＶＭ−１６、オリエント株式会社製）で粗粉砕し、粗粉砕物をカウンタージェットミル（商品名：ＡＦＧ、ホソカワミクロン株式会社製）により微粉砕した後、さらにロータリー式分級機（商品名：ＴＳＰセパレータ、ホソカワミクロン株式会社製）で分級し、トナー母粒子を得た。

〔外添工程Ｓ３〕
得られたトナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ微粉子Ａ（シランカップリング剤およびジメチルシリコンオイル表面処理、ＢＥＴ比表面積１４０ｍ²／ｇ）１．２重量部、疎水性シリカ微粉子Ｂ（シランカップリング剤表面処理、ＢＥＴ比表面積３０ｍ²／ｇ）０．８重量部、および酸化チタン（ＢＥＴ比表面積１３０ｍ²／ｇ）０．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭミキサ、三井鉱山株式会社製）で混合し、実施例１のトナー（体積平均粒径：７．０μｍ、ＣＶ：２５％）を得た。

（実施例２）
ポリエステル樹脂作製工程Ｓ１において、ピマール酸の代わりにイソピマール酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂ｂ（Ｍｗ：２０５００、Ｔｍ：１２０℃）を得た。トナー母粒子作製工程Ｓ２において、ポリエステル樹脂ａの代わりにポリエステル樹脂ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のトナー（体積平均粒径：６．９μｍ、ＣＶ：２６％）を得た。

（実施例３）
ポリエステル樹脂作製工程Ｓ１において、ピマール酸の代わりにサンダラコピマール酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂ｃ（Ｍｗ：１９５００、Ｔｍ：１２０℃）を得た。トナー母粒子作製工程Ｓ２において、ポリエステル樹脂ａの代わりにポリエステル樹脂ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３のトナー（体積平均粒径：７．０μｍ、ＣＶ：２６％）を得た。

（実施例４）
ポリエステル樹脂作製工程Ｓ１において、ピマール酸の代わりに、ピマール酸、イソピマール酸、およびサンダラコピマール酸の混合物(混合モル比＝１：１：１)を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂ｄ（Ｍｗ：２００００、Ｔｍ：１２０℃）を得た。トナー母粒子作製工程Ｓ２において、ポリエステル樹脂ａの代わりにポリエステル樹脂ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４のトナー（体積平均粒径：７．０μｍ、ＣＶ：２５％）を得た。

（実施例５）
ポリエステル樹脂作製工程Ｓ１において、１，３−プロパンジオールの添加量を０．７１ｋｇとし、ビスフェノールＡの添加量を１．０７ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂ｅ（Ｍｗ：３０００、Ｔｍ：１１５℃）を得た。トナー母粒子作製工程Ｓ２において、ポリエステル樹脂ａの代わりにポリエステル樹脂ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５のトナー（体積平均粒径：７．１μｍ、ＣＶ：２５％）を得た。

（実施例６）
ポリエステル樹脂作製工程Ｓ１において、１，３−プロパンジオールの添加量を０．７７ｋｇとし、ビスフェノールＡの添加量を０．８３ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂ｆ（Ｍｗ：２５００、Ｔｍ：１１３℃）を得た。トナー母粒子作製工程Ｓ２において、ポリエステル樹脂ａの代わりにポリエステル樹脂ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例６のトナー（体積平均粒径：７．０μｍ、ＣＶ：２４％）を得た。

（実施例７）
ポリエステル樹脂作製工程Ｓ１において、１，３−プロパンジオールの添加量を０．２７ｋｇとし、ビスフェノールＡの添加量を２．９８ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂ｇ（Ｍｗ：３００００、Ｔｍ：１２５℃）を得た。トナー母粒子作製工程Ｓ２において、ポリエステル樹脂ａの代わりにポリエステル樹脂ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例７のトナー（体積平均粒径：６．９μｍ、ＣＶ：２４％）を得た。

（実施例８）
ポリエステル樹脂作製工程Ｓ１において、１，３−プロパンジオールの添加量を０．２０ｋｇとし、ビスフェノールＡの添加量を３．３０ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂ｈ（Ｍｗ：３０５００、Ｔｍ：１２８℃）を得た。トナー母粒子作製工程Ｓ２において、ポリエステル樹脂ａの代わりにポリエステル樹脂ｈを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例８のトナー（体積平均粒径：６．９μｍ、ＣＶ：２６％）を得た。

（実施例９）
ポリエステル樹脂作製工程Ｓ１において、１，３−プロパンジオールの添加量を０．８６ｋｇとし、ビスフェノールＡの添加量を０．４２ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂ｉ（Ｍｗ：１１０００、Ｔｍ：１１０℃）を得た。トナー母粒子作製工程Ｓ２において、ポリエステル樹脂ａの代わりにポリエステル樹脂ｉを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例９のトナー（体積平均粒径：７．１μｍ、ＣＶ：２５％）を得た。

（実施例１０）
ポリエステル樹脂作製工程Ｓ１において、１，３−プロパンジオールの添加量を１．００ｋｇとし、ビスフェノールＡを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂ｊ（Ｍｗ：９０００、Ｔｍ：１０７℃）を得た。トナー母粒子作製工程Ｓ２において、ポリエステル樹脂ａの代わりにポリエステル樹脂ｊを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１０のトナー（体積平均粒径：７．０μｍ、ＣＶ：２５％）を得た。

（実施例１１）
ポリエステル樹脂作製工程Ｓ１において、１，３−プロパンジオールの添加量を０．０８ｋｇとし、ビスフェノールＡの添加量を３．７８ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂ｋ（Ｍｗ：２４０００、Ｔｍ：１４０℃）を得た。トナー母粒子作製工程Ｓ２において、ポリエステル樹脂ａの代わりにポリエステル樹脂ｋを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１１のトナー（体積平均粒径：７．０μｍ、ＣＶ：２４％）を得た。

（実施例１２）
ポリエステル樹脂作製工程Ｓ１において、１，３−プロパンジオールの添加量を０．０４ｋｇとし、ビスフェノールＡの添加量を３．９４ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂ｌ（Ｍｗ：２５５００、Ｔｍ：１４３℃）を得た。トナー母粒子作製工程Ｓ２において、ポリエステル樹脂ａの代わりにポリエステル樹脂ｌを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１２のトナー（体積平均粒径：６．８μｍ、ＣＶ：２６％）を得た。

（実施例１３）
ポリエステル樹脂作製工程Ｓ１において、１，３−プロパンジオールおよびビスフェノールＡの代わりに１,４−ブタンジオールを０．６８ｋｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂ｍ（Ｍｗ：２００００、Ｔｍ：１２０℃）を得た。トナー母粒子作製工程Ｓ２において、ポリエステル樹脂ａの代わりにポリエステル樹脂ｍを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１３のトナー（体積平均粒径：７．１μｍ、ＣＶ：２６％）を得た。

（実施例１４）
ポリエステル樹脂作製工程Ｓ１において、ピマール酸の代わりにピマール酸およびイソピマール酸の混合物（混合モル比＝１：１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂ｎ（Ｍｗ：２００００、Ｔｍ：１２０℃）を得た。トナー母粒子作製工程Ｓ２において、ポリエステル樹脂ａの代わりにポリエステル樹脂ｎを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１４のトナー（体積平均粒径：６．９μｍ、ＣＶ：２５％）を得た。

（実施例１５）
ポリエステル樹脂作製工程Ｓ１において、ピマール酸の代わりにピマール酸およびサンダラコピマール酸の混合物（混合モル比＝１：１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂ｏ（Ｍｗ：２００００、Ｔｍ：１２０℃）を得た。トナー母粒子作製工程Ｓ２において、ポリエステル樹脂ａの代わりにポリエステル樹脂ｏを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１５のトナー（体積平均粒径：６．９μｍ、ＣＶ：２５％）を得た。

（実施例１６）
ポリエステル樹脂作製工程Ｓ１において、ピマール酸の代わりにイソピマール酸およびサンダラコピマール酸の混合物（混合モル比＝１：１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂ｐ（Ｍｗ：２００００、Ｔｍ：１２０℃）を得た。トナー母粒子作製工程Ｓ２において、ポリエステル樹脂ａの代わりにポリエステル樹脂ｐを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１６のトナー（体積平均粒径：７．２μｍ、ＣＶ：２４％）を得た。

（参考例）
ポリエステル樹脂作製工程Ｓ１において、ピマール酸からアルデヒド化合物を生成する反応を以下のように行った。

過ヨウ素酸ナトリウム（キシダ化学株式会社製）４５０ｇに、四酸化オスミウム（キシダ化学株式会社製）５ｇを含む１,４−ジオキサン２００ｍＬ液を添加し、さらに、１,４−ジオキサン０．８Ｌおよび水２００ｍＬを添加した。この溶液を−１０℃において撹拌しながら、２,６−ルチジン１００ｍＬを添加し、次いでピマール酸３００ｇを添加し、その後４０℃において１２時間撹拌した。さらに、０℃において飽和塩化アンモニウム水溶液１Ｌを１００ｍＬ／分で溶液に滴下し、その後、酢酸エチル抽出を行い、抽出物を塩析および濃縮して、アルデヒド化合物２１７ｇを得た。

このようにして得られたアルデヒド化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてジカルボン酸を得て、さらにこのジカルボン酸を用いてポリエステル樹脂ｑ（Ｍｗ：２００００、Ｔｍ：１２０℃）を得た。トナー母粒子作製工程Ｓ２において、ポリエステル樹脂ａの代わりにポリエステル樹脂ｑを用いたこと以外は、実施例１と同様にして参考例のトナー（体積平均粒径：７．０μｍ、ＣＶ：２５％）を得た。

（実施例１７）
ポリエステル樹脂作製工程Ｓ１において、ピマール酸から生成したアルデヒド化合物からジカルボン酸を得る反応を以下のように行った。

アルデヒド化合物２１０ｇに、アセトン１．５Ｌを添加し、０℃において、この溶液にクロム酸（ＶＩ）の濃硫酸溶液（ジョーンズ試薬）１００ｍＬを添加し、１時間撹拌した。続いて０℃において、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１．５Ｌを１００ｍＬ／分で溶液に滴下し、その後、酢酸エチル抽出を行い、抽出物を塩析および濃縮して、ジカルボン酸２１１ｇを得た。

このようにして得られたジカルボン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂ｒ（Ｍｗ：２００００、Ｔｍ：１２０℃）を得た。トナー母粒子作製工程Ｓ２において、ポリエステル樹脂ａの代わりにポリエステル樹脂ｒを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１７のトナー（体積平均粒径：６．８μｍ、ＣＶ：２７％）を得た。

（実施例１８）
ポリエステル樹脂作製工程Ｓ１において、ジカルボン酸、１，３−プロパンジオール、およびビスフェノールＡの重合反応の時間を４０分としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂ｓ（Ｍｗ：３０００、Ｔｍ：１０５℃）を得た。トナー母粒子作製工程Ｓ２において、ポリエステル樹脂ａの代わりにポリエステル樹脂ｓを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１８のトナー（体積平均粒径：６．９μｍ、ＣＶ：２５％）を得た。

（比較例１）
ポリエステル樹脂作製工程Ｓ１において、ジカルボン酸を作製せず、ジカルボン酸の代わりにピマール酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂ｔ（Ｍｗ：３０００、Ｔｍ：１１２℃）を得た。トナー母粒子作製工程Ｓ２において、ポリエステル樹脂ａの代わりにポリエステル樹脂ｔを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のトナー（体積平均粒径：７．０μｍ、ＣＶ：２５％）を得た。

（比較例２）
ポリエステル樹脂作製工程Ｓ１において、特許文献１に記載された実施例１に記載の方法（段落［００６８］、［００６９］参照）に準じて、ポリエステル樹脂ｕ（Ｍｗ：３５００、Ｔｍ：１１５℃）を作製した。トナー母粒子作製工程Ｓ２において、ポリエステル樹脂ａの代わりにポリエステル樹脂ｕを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２のトナー（体積平均粒径：７．０μｍ、ＣＶ：２５％）を得た。

（比較例３）
ポリエステル樹脂作製工程Ｓ１において、ピマール酸の代わりにアビエチン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂ｖ（Ｍｗ：４５００、Ｔｍ：１１３℃）を得た。トナー母粒子作製工程Ｓ２において、ポリエステル樹脂ａの代わりにポリエステル樹脂ｖを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例３のトナー（体積平均粒径：７．０μｍ、ＣＶ：２５％）を得た。

得られた実施例１〜１８、参考例、および比較例１〜３のトナーについて、以下のようにして評価を行った。

［保存安定性］
トナー１００ｇをポリ容器に密閉し、５０℃で４８時間放置した後容器から取出し、２００メッシュを備えた振動式ふるい機にて６０Ｈｚで１分間振動させた。メッシュ上に残存するトナー重量を測定し、トナー全重量に対する割合（％）を残存量として求め、下記の基準で保存安定性を評価した。
○（良好）：トナーの残存量が１％未満
△（実用上問題なし）：トナーの残存量が１％以上３％未満
×（不良）：トナーの残存量が３％以上

［定着性］
各トナーと、体積平均粒径４５μｍのフェライトコアキャリアとを、キャリアに対する各トナーの被覆率が６０％となるようにＶ型混合器混合機（商品名：Ｖ−５、株式会社特寿工作所製）で２０分間混合することにより、各トナーを含む二成分現像剤を作製した。

得られた二成分現像剤を、カラー複合機（商品名：ＭＸ−２７００、シャープ株式会社製）を改造したものにそれぞれ充填し、未定着画像を作製した。サンプル画像は長方形状のベタ画像部（縦２０ｍｍ、横５０ｍｍ）を含み、ベタ画像部における未定着状態でのトナーの記録用紙（商品名：ＰＰＣ用紙ＳＦ−４ＡＭ３、シャープ株式会社製）への付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。作成した未定着画像を、前記カラー複合機の定着部を備えた外部定着器を用いて、１００℃から２００℃まで１０℃刻みで定着し（プロセススピード１２４ｍｍ／ｓｅｃ）、試験紙（Ａ４サイズ、５２ｇ／ｍ^２紙）面上におけるオフセットの有無を目視で確認した。低温オフセットも高温オフセットも起こらない温度域を非オフセット域とし、低温オフセットの起こらない下限温度および高温オフセットの起こらない上限温度の温度差を温度幅として、定着性を以下の基準で評価した。
○（良好）：非オフセット域の温度幅が６０℃以上
△（実用上問題なし）：非オフセット域の温度幅が４０℃以上６０℃未満
×（不良）：非オフセット域の温度幅が４０℃未満

［耐久性］
１００００枚の用紙（Ａ４サイズ）に印字処理を連続して行い、現像剤の凝集状態に基づいて耐久性評価した。各用紙に印字処理された画像の印字率は５％とした。現像剤の凝集は、印字処理を行った後の現像剤の流動性を測定して凝集の有無を測定した。なお、流動性測定は、流動性測定装置（振動移送式流動性測定装置、株式会社エトワス製）を用い、電圧６０Ｖ、振動数１３７Ｈｚの試験条件で現像剤の移送時間を測定した。ここで、未使用の現像剤の移送時間は５分未満であった。耐久性について以下の基準で評価した。
○（良好）：移送時間が５分未満
△（実用上問題なし）：移送時間が５分以上、１０分未満
×（不良）：移送時間が１０分以上

［総合評価］
保存安定性、定着性、および耐久性の評価結果を合わせて、以下のような基準で総合評価を行った。
◎（非常に良好）：いずれの評価も○である
○（良好）：評価結果が○または△で、△が１つである
△（実用上問題なし）：評価結果が○または△で、△が２つまたは３つである
×（不良）：評価結果に×がある

実施例１〜１８、参考例、および比較例１〜３のトナーを表１、各トナーの評価結果を表２に示す。

実施例１〜１８のトナーは、ピマール酸、イソピマール酸、およびサンダラコピマール酸のいずれかの化合物から得たジカルボン酸を用いて作製したポリエステル樹脂を含むことで、いずれの評価結果にも×がなく、総合評価としていずれのトナーも実用可能であった。

比較例１〜３のトナーは、いずれも定着性に問題があり、総合評価が×となった。比較例１のトナーでは、ジカルボン酸を用いずにポリエステル樹脂を作製したため、ポリエステル樹脂の重合度が十分でなく、また、比較例２および３のトナーでは、カルボン酸に含まれる複数のカルボキシル基の反応性が異なるため、ポリエステル樹脂の重合度が十分でないことが原因であると考えられる。

Claims (5)

1. ジカルボン酸とジオールとの反応によって、ポリエステル樹脂を作製する工程と、
   前記ポリエステル樹脂と着色剤とを有するトナー母粒子を作製する工程とを含むトナーの製造方法であって、
   前記ジカルボン酸は、ピマール酸、イソピマール酸、およびサンダラコピマール酸から選ばれる１種または２種以上のモノカルボン酸の末端に、カルボキシル基を導入したバイオマスモノマーであり、
   前記バイオマスモノマーは、オゾンガスを用いて前記モノカルボン酸の末端アルケンを酸化して生成する、アルデヒド化合物を経由して得られることを特徴とするトナーの製造方法。
2. 前記バイオマスモノマーは、前記アルデヒド化合物のアルデヒド基を、亜塩素酸ナトリウムを用いて酸化することで前記カルボキシル基を導入して得られることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、３０００以上３００００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
4. 前記ポリエステル樹脂の軟化温度が、１１０℃以上１４０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
5. ジカルボン酸とジオールとの反応によって得られたポリエステル樹脂と、着色剤とを有するトナー母粒子を含み、
   前記ジカルボン酸は、ピマール酸、イソピマール酸、およびサンダラコピマール酸から選ばれる１種または２種以上のモノカルボン酸の末端に、カルボキシル基を導入したバイオマスモノマーであり、
   前記バイオマスモノマーは、オゾンガスを用いて前記モノカルボン酸の末端アルケンを酸化して生成する、アルデヒド化合物を経由して得られることを特徴とするトナー。

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