JP2013092729A

JP2013092729A - トナーおよびその製造方法

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Publication number: JP2013092729A
Application number: JP2011236073A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Danno; 敬博團野
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2011-10-27
Filing date: 2011-10-27
Publication date: 2013-05-16

Abstract

【課題】ロジンをバイオマス材料として用い、高温高湿環境下でも流動性に優れたトナーおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】少なくとも着色剤、ベンゼンジカルボン酸およびロジンと多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステル樹脂およびオキサゾリニル基含有樹脂を含むことを特徴とするトナーにより、上記の課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、トナーおよびその製造方法に関する。

潜像を顕像化するトナーは、種々の画像形成プロセスに用いられており、たとえば電子写真方式の画像形成プロセスに用いられる。

電子写真方式の画像形成プロセスを利用する画像形成装置においては、一般的に、潜像担持体である感光体ドラム表面の感光層を均一に帯電させる帯電工程；帯電状態にある感光体ドラム表面に原稿像の信号光を投射して静電潜像を形成する露光工程；感光体ドラム表面の静電潜像に電子写真用トナーを供給して顕像化する現像工程；感光体ドラム表面のトナー像を紙やＯＨＰシートなどの記録媒体に転写する転写工程；トナー像を加熱、加圧などにより記録媒体上に定着させる定着工程；およびトナー像転写後の感光体ドラム表面に残留するトナーなどをクリーニングブレードにより除去して清浄化するクリーニング工程；を実行して記録媒体上に所望の画像が形成される。記録媒体へのトナー像の転写は、中間転写媒体を介して行われることもある。

このような画像形成に使用される電子写真用トナーは、たとえば混練粉砕法、懸濁重合法および乳化重合凝集法などに代表される重合法などによって製造される。このうち混練粉砕法では、バインダー樹脂および着色剤を主成分とし、必要に応じて離型剤、帯電制御剤などを添加して混合したトナー原料を溶融混練し、冷却して固化させた後、粉砕分級することでトナーを製造することもできる。

近年、地球環境保全の観点から、様々な技術分野において多くの取り組みがなされている。現在、多くの製品の材料が石油から製造されているが、これらの材料の製造時や焼却時には、エネルギーが必要であり、また、二酸化炭素が発生する。このようなエネルギーや二酸化炭素などを削減する取り組みは、地球温暖化対策として非常に重要である。

地球温暖化対策としての二酸化炭素削減の新たな取り組みとして、バイオマスとよばれる植物由来の資源の利用が大いに注目されている。バイオマスを燃焼させる際に発生する二酸化炭素は、もともと植物が光合成により取り込んだ大気中の二酸化炭素であるため、大気中の二酸化炭素の収支はゼロである。このように、大気中の二酸化炭素の増減に影響を与えない性質はカーボンニュートラルと呼ばれており、カーボンニュートラルであるバイオマスの利用は、大気中の二酸化炭素量を増加させないと考えられている。
このようなバイオマスから製造されるバイオマス材料は、バイオマスポリマー、バイオマスプラスチック、非石油系高分子材料などの名称でよばれており、このようなバイオマス材料は、バイオマスモノマーとよばれるモノマーを原料とする。

電子写真の分野においても、環境安全性に優れ、二酸化炭素の増加の抑制に有効な資源であるバイオマスを利用する取り組みがなされている。

例えば特許文献１には、ロジンを必須成分として得られる軟化点８０〜１２０℃のポリエステル樹脂と、多価エポキシ化合物を必須成分として得られる軟化点１６０℃以上のポリエステル樹脂とを含有し、低温定着性、耐ホットオフセット性、現像耐久性を兼ね備える電子写真トナーを得ることができる、電子写真トナー用樹脂組成物が開示されている。

特開２００８−１２２５０９号公報

しかしながら、特許文献１に開示の方法で製造されるトナーでは、ロジンの主成分であるアビエチン酸の未反応物が残渣として存在してしまうため、高温高湿環境下でトナー粒子同士が融着し易く、石油由来のポリエステルを用いたトナーと比較して、流動性が著しく低下し易いという問題があった。

本発明は、ロジンをバイオマス材料として用い、高温高湿環境下でも流動性に優れたトナーおよびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明の発明者は、鋭意努力研究を重ねた結果、少なくともベンゼンジカルボン酸およびロジンと多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステル樹脂ならびにオキサゾリニル基含有樹脂を含むバインダー樹脂をトナーの製造に用いることにより、トナー粒子のブロッキングを抑えることができることを見出し、本発明の完成に至った。

かくして、本発明によれば、少なくとも着色剤、ベンゼンジカルボン酸およびロジンと多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステル樹脂およびオキサゾリニル基含有樹脂を含むことを特徴とするトナーが提供される。

また、本発明によれば、前記ポリエステル樹脂が、ガラス転移温度４５〜８０℃を有する上記のトナーが提供される。
また、本発明によれば、前記ポリエステル樹脂が、重量平均分子量２０００〜６５００を有する上記のトナーが提供される。
また、本発明によれば、軟化温度９０〜１４０℃を有する上記のトナーが提供される。

また、本発明によれば、前記オキサゾリニル基含有樹脂が、前記ポリエステル樹脂に対して２〜８重量％の割合で含まれる上記のトナーが提供される。

また、本発明によれば、前記ベンゼンジカルボン酸が、テレフタル酸ジメチルおよびイソフタル酸ジメチルの少なくとも１種である上記のトナーが提供される。

また、本発明によれば、前記ロジンが、不均化ロジンである上記のトナーが提供される。

また、本発明によれば、前記多価アルコールが、グリセリンおよび１,３−プロパンジオールである上記のトナーが提供される。

さらに、本発明によれば、少なくとも着色剤、ベンゼンジカルボン酸およびロジンと多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステル樹脂ならびにオキサゾリニル基含有樹脂を混合することによりトナー材料混合物を得る前混合工程；
前記トナー材料混合物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程；
前記溶融混練物を粉砕して粉砕物を得る冷却粉砕工程；および
前記粉砕物を分級する分級工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法が提供される。

本発明によれば、トナー材料として、少なくとも着色剤と、ベンゼンジカルボン酸および不均化ロジンを含む酸成分と、多価アルコールを含むアルコール成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂ならびにオキサゾリニル基含有樹脂を混合することによりトナー材料混合物を得る前混合工程と、前記トナー材料混合物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程と、前記溶融混練物を粉砕して粉砕物を得る冷却粉砕工程と、前記粉砕物を分級する分級工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法によって、上記のロジンを用いるトナーの製造過程において生じる未反応のアビエチン酸残渣にオキサゾリニル基含有樹脂が反応し、高分子化することで、高温高湿環境下でのトナーの融着が軽減し、流動性が大幅に改善したトナーを得ることができる。

本発明のトナーの製造方法の手順の一例を示す工程図である。

本発明によるトナーは、少なくとも着色剤、ベンゼンジカルボン酸およびロジンと多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステル樹脂およびオキサゾリニル基含有樹脂を含有することを特徴とする。

通常、ロジンは、松材をクラフト法によってパルプ化する製造工程で、副生する粗トール油を水蒸気蒸留して得られるトールロジン；松の樹幹に傷をつけ、採集した生松ヤニを水蒸気蒸留して得られるガムロジン；および伐採した松の根株をチップ状にして有機溶剤で抽出し、さらに蒸留して得られるウッドロジンがある。これらのロジンは、従来知られた製法によって得られる。
ロジンは、その約９０％が樹脂酸であり、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸およびサンダラコピマル酸等の樹脂酸の混合物を主成分としている。

ロジンの不均化反応は、通常、パラジウム活性炭触媒（米国特許第２１７７５３０号公報）、硫黄系触媒（特公昭４９−５３６０号公報）またはヨウ素系触媒（特開昭５１−３４８９６号公報）等を用いて行われる。
上記の不均化反応により２分子のロジンが反応し、１分子は２重結合が３つに増え、芳香族化合物となり、もう１分子は、共役２重結合の１つの２重結合が水素化され単独の２重結合を有する化合物となり、これらの不均化ロジンは、不安定な共役二重結合を有するロジンに比べて変質しにくいという特徴がある。

不均化ロジンの主成分は、デヒドロアビエチン酸およびジヒドロアビエチン酸の混合物である。不均化ロジンは、ヒドロフェナンスレン環の嵩高で剛直な骨格を含むので、不均化ロジンをポリエステルの構成成分として導入することによって、不均化ロジン以外のロジンを用いる場合よりも見掛けのガラス転移温度の上昇を促進させ、保存性の良好なトナーを得ることができる。
したがって、本発明におけるポリエステル樹脂Ａには、上記の不均化ロジンが用いられる。
また、本発明において用いられている用語「ロジン」とは、上記のトールロジン、ガムロジンおよびウッドロジンに加えて、これらロジンの不均化反応により得られる不均化ロジンをも含むものである。

１．トナーの製造方法
図１は、本発明のトナーの製造方法の手順の一例を示す工程図である。
本発明によるトナーは、ポリエステル樹脂、オキサゾリニル基含有樹脂および着色剤を主成分とする。
また、本発明によるトナーの製造方法は、乾式法による粒子形成方法であり、前混合工程Ｓ１と、溶融混練工程Ｓ２と、冷却粉砕工程Ｓ３と、分級工程Ｓ４とを含み、外添工程Ｓ５を含んでいてもよい。

（１）前混合工程Ｓ１
前混合工程Ｓ１では、ポリエステル樹脂、オキサゾリニル基含有樹脂および着色剤を、混合機によって乾式混合して混合物を作製する。この際、必要に応じて添加剤を加える。添加剤としては、磁性粉、離型剤、電荷制御剤などが挙げられる。

ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂は、透明性に優れ、トナー粒子に良好な粉体流動性、低温定着性および二次色再現性などを付与できるので、カラートナー用の原料として好適である。ポリエステルは、多塩基酸などの酸成分と多価アルコールとの重縮合によって得られる。

本発明のポリエステル樹脂は、公知の重縮合反応方法によって製造される。反応方法としては、エステル交換反応または直接エステル化反応が適用できる。
また、反応温度の上昇や加圧により重縮合を促進することや、減圧または常圧下で不活性ガスを流すことなどによって重縮合を促進することもできる。
上記反応においては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、およびマンガンのうち、少なくとも１種の金属化合物等、公知慣用の反応触媒を用い、反応を促進してもよい。これら反応触媒の添加量は、酸成分および多価アルコールに対して、０.０１〜１.０重量％が好ましい。

ポリエステル樹脂の作製においては、酸成分として、ベンゼンジカルボン酸およびロジンを用い、多価アルコールとして、２価以上のアルコールを用いる。

ベンゼンジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１,３−ベンゼンジカルボン酸等が挙げられる。また、ポリエステル樹脂の酸成分として、上記のベンゼンジカルボン酸の代わりに、ベンゼンジカルボン酸無水物、または低級アルキルエステル等のようなベンゼンジカルボン酸誘導体を用いてもよい。上記のベンゼンジカルボン酸化合物のうち、テレフタル酸、イソフタル酸、および、それらの低級アルキルエステルの少なくとも１種を用いることが好ましい。上記のベンゼンジカルボン酸化合物は、芳香環骨格による電子の共鳴安定化効果が高いので、帯電安定性に優れ、適度な強度を有する樹脂を得ることができる。テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルとしては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等が挙げられる。
このうち、コストおよび取り扱いの観点から、テレフタル酸ジメチルまたはイソフタル酸ジメチルを用いることが好ましい。

これらのベンゼンジカルボン酸化合物は、１種を単独で使用するか、または２種以上を併用できる。

ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、およびペンタエリスリトール等の３価以上のアルコールが挙げられ、これらの多価アルコールのうち、少なくとも１種を使用できる。これらのうち、グリセリンは、植物由来の原料から製造する手法が工業的に確立されており、入手が容易であり、バイオマスの利用を促進する効果が得られるのでより好ましい。

ポリエステル樹脂は、酸成分として、上記のベンゼンジカルボン酸化合物および不均化ロジン以外に、脂肪族ポリカルボン酸または３塩基酸以上のカルボキシ基を有する芳香族ポリカルボン酸をさらに用いることができる。

脂肪族ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類、炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類、ダイマー酸等が挙げられる。

３塩基酸以上のカルボキシ基を有する芳香族ポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。これらの芳香族ポリカルボン酸は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用してもよい。これらの芳香族ポリカルボン酸のうち、反応性の観点から、無水トリメリット酸を用いることが好ましい。

またポリエステル樹脂は、多価アルコールとして、３価以上のアルコール以外に、脂肪族ジオールおよびエーテル化ジフェノールの少なくとも１種をさらに用いることができる。

脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１,２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,４−ブテンジオール、２−メチルー１,３−プロパンジオール、１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１,３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１,３−ジオール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、２,４−ジメチル−１,５−ペンタンジオール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、１,７−へプタンジオール、１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、３−ヒドロキシ−２,２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２,２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。

これらの脂肪族ジオールのうち、酸との反応性および樹脂のガラス転移温度の観点から、エチレングリコール、１,３−プロパンジオール、またはネオペンチルグリコールを用いることが好ましい。これら脂肪族ジオールは１種を単独で使用するか、または２種以上を併用してもよい。

上記のエーテル化ジフェノールは、ビスフェノールＡとアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるジオールである。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドが挙げられ、ビスフェノールＡ１モルに対して、平均付加モル数が２〜１６モルとなるよう付加されることが好ましい。

本発明に用いられるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、得られるトナーの保存安定性および低温定着性などを考慮すると、４５〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度が４５℃未満であると、保存安定性が不十分になるため画像形成装置内部でトナーが熱凝集し易くなり、現像不良が発生する。またホットオフセットが発生し始める温度（以後、「ホットオフセット開始温度」と記す）が低下する。「ホットオフセット」とは、定着部材によりトナーを加熱および加圧して記録媒体に定着させる際に、加熱されたトナー粒子の凝集力が、トナーと定着部材との接着力を下回ることによってトナー層が分断され、トナーの一部が定着部材に付着して取去られる現象のことである。
またポリエステル樹脂のガラス転移温度が８０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下し、定着不良が発生する。

本発明に用いられるポリエステル樹脂は、特に制限されず広い範囲の重量平均分子量を有するポリエステル樹脂から適宜選択できるが、得られるトナーの低温定着性などを考慮すると、２０００〜６５００のポリエステル樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、２０００以下であるとポリエステル樹脂のガラス転移温度および軟化温度が低くなるため好ましくない。
また、ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、６５００以上であるとポリエステル樹脂のガラス転移温度および軟化温度が高くなり、低温定着性が低下し、定着不良が発生し易くなるので好ましくない。

本発明に用いられるポリエステル樹脂としては、９０〜１４０℃、より好ましくは１００〜１３０℃の軟化温度を有するポリエステル樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂の軟化温度が、９０℃未満であるとトナーの保存安定性が不十分になるため画像形成装置内部でトナーが熱凝集し易くなり現像不良が発生し易くなるので好ましくない。
また、ポリエステル樹脂の軟化温度が、１４０℃より高いとトナーの低温定着性が低下し、定着不良が発生し易くなるので好ましくない。

オキサゾリニル基含有樹脂
オキサゾリニル基含有樹脂としては、分子内に２−オキサゾリニル基を有し、不均化ロジンのカルボキシル基との反応によってオキサゾリニル基が一部開環し、アミドエステル結合を形成するものであれば、特に限定されるものではない。
オキサゾリニル基含有樹脂としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等の重合性不飽和結合を有するオキサゾリニル基含有モノマーの重合体およびその他既知のモノマーとの共重合体が挙げられる。

具体的なオキサゾリニル基含有樹脂としては、例えば、エポクロスＲＲＡＳ−１００５（株式会社日本触媒社製；アクリロニトリル−スチレン−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体、重量平均分子量：約７００００オキサゾリニル基含有量：３．１６重量％）、ＲＰＳ−１００５（株式会社日本触媒社製；スチレン−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体、重量平均分子量：約２０００００オキサゾリニル基含有量：３．１６重量％）などが挙げられる。
ポリエステル樹脂に対するオキサゾリニル基含有樹脂の添加量としては、１．５〜９重量％が好ましく、２〜８重量％がより好ましい。

着色剤
本発明のトナーに含まれる着色剤としては、電子写真分野で常用される有機系染料、有機系顔料、無機系染料、無機系顔料などを使用できる。染料および顔料のうち、顔料を用いることが好ましい。顔料は染料に比べて耐光性および発色性に優れるので、耐光性および発色性に優れるトナーを得ることができる。

黄色の着色剤としては、例えばカラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー５、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１２、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１５、およびＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１７、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー７４、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー９３、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１８０、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１８５などの有機系顔料、黄色酸化鉄および黄土などの無機系顔料、Ｃ.Ｉ.アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー２、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー６、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１４、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１５、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１９、および、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。

赤色の着色剤としては、例えばカラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド５７、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド８１、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１２２、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド５２、Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド１０、およびＣ.Ｉ.ディスパーズレッド１５などが挙げられる。

青色の着色剤としては、例えばカラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントブルー１５、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１６、Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー５５、Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー７０、Ｃ.Ｉ.ダイレクトブルー２５、および、Ｃ.Ｉ.ダイレクトブルー８６、ＫＥＴ．ＢＬＵＥ１１１などが挙げられる。

黒色の着色剤としては、例えばチャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、およびアセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。

上記の着色剤以外にも、紅色顔料、緑色顔料などを使用できる。着色剤は１種を単独で使用でき、また２種以上を併用することができる。また、同色系のものを２種以上用いることができ、異色系のものをそれぞれ１種または２種以上用いることもできる。

着色剤はポリエステル樹脂中に均一に分散させるために、マスターバッチ化して使用されることが好ましい。
本発明において、マスターバッチは、例えばポリエステル樹脂および着色剤とを混合機で乾式混合し、得られる粉体混合物を混練機で混練することによって製造できる。
混練温度は、ポリエステル樹脂Ａの軟化温度によるが、通常は５０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１２０℃程度である。

マスターバッチ材料を乾式混合する混合機としては、公知のものを使用でき、例えばヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。

混練機としても公知のものを使用でき、例えばニーダ、二軸押出機、二本ロールミル、三本ロールミル、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用できる。さらに具体的には、例えばＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）などの一軸または二軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式の混練機が挙げられる。溶融混練は、複数の混練機を用いて行っても構わない。

得られたマスターバッチは、例えば粒子径２ｍｍ〜３ｍｍ程度に粉砕されて用いられる。

トナー中の着色剤濃度は、カーボンブラックなどの黒色の着色剤の場合、５〜１２重量％が好ましく、６〜８重量％がより好ましい。黒色以外の着色剤濃度は、３〜８重量％が好ましく、４〜６重量％がより好ましい。
マスターバッチを用いる場合には、トナー中の着色剤濃度が上記範囲内になるように、マスターバッチの使用量を調整することが好ましい。着色剤濃度が上記範囲内であることにより、着色剤の添加によるフィラー効果を抑え、かつ、高い着色力を有するトナーを得ることができ、また、充分な画像濃度を有し、発色性が高く、画像品位に優れる良好な画像を形成することができる。

磁性粉
本発明のトナーに含まれる磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマタイトおよび各種フェライトなどが挙げられる。

離型剤
本発明のトナーに含まれる離型剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えばワックスなどが挙げられる。
ワックスとしては、カルナバワックスおよびライスワックスなどの植物系ワックス；ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックスおよびフィッシャートロプッシュワックスなどの合成ワックス；モンタンワックスなどの鉱物系ワックス；パラフィンワックスなどの石油系ワックス；アルコール系ワックスならびにエステル系ワックスなどが挙げられる。

離型剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。離型剤の添加量は特に制限されず、バインダー樹脂、着色剤などの他の成分の種類および含有量、作製しようとするトナーに要求される特性などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができるが、好ましくは、バインダー樹脂に対して、３〜１０重量％である。離型剤の添加量が３重量％未満であると、低温定着性および耐ホットオフセット性が充分に向上しない。離型剤の添加量が１０重量％を超えると、混練物中における離型剤の分散性が低下し、一定の性能を有するトナーを安定して得ることができない。またトナーが感光体などの像担持体の表面に皮膜（フィルム）状に融着するフィルミングと呼ばれる現象が発生する。

離型剤の融点は、５０〜１８０℃であることが好ましい。融点が５０℃未満であると、現像装置内において離型剤が溶融し、トナー粒子同士が凝集したり、感光体表面へのフィルミングなどが発生する。融点が１８０℃を超えると、トナーを記録媒体に定着する際に離型剤が充分に溶出することができず、耐ホットオフセット性が充分に向上しない。

電荷制御剤
本発明のトナーに含まれる電荷制御剤としては、この分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用の電荷制御剤を使用できる。

正電荷制御用の電荷制御剤としては、例えばニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。

負電荷制御用の電荷制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸ならびにその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸が挙げられる。電荷制御剤は１種を単独で使用でき、または必要に応じて２種以上を併用できる。電荷制御剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは、トナー母粒子に対して０.０１〜５重量％である。

混合工程で用いられる混合機としては、公知のものを使用でき、マスターバッチの作製に用いられる前記の混合機と同様のものを使用できる。

（２）溶融混練工程Ｓ２
溶融混練工程Ｓ２では、前記混合工程Ｓ１で作製された混合物を、混練機によって溶融混練して、樹脂中に着色剤および必要に応じて添加された添加剤が分散した溶融混練物を作製する。

溶融混練工程Ｓ２で用いられる混練機としては、公知のものを使用でき、マスターバッチの作製で用いられる上記の混練機と同様のものを使用できる。複数の混練機を用いて溶融混練を行ってもよい。

溶融混練の温度は、使用する混練機によるが、８０〜２００℃であることが好ましい。このような範囲の温度下で溶融混練を行うことで、バインダー樹脂中に、着色剤および必要に応じて添加された添加剤を均一に分散させることができる。

（３）冷却粉砕工程Ｓ３
冷却粉砕工程Ｓ３では、前記溶融混練工程Ｓ２で得られた溶融混練物を冷却固化し、粉砕して、粉砕物を得る。

冷却固化された溶融混練物は、ハンマーミルまたはカッティングミルなどによって、体積平均粒子径１００μｍ〜５ｍｍ程度の粗粉砕物に粗粉砕され、得られた粗粉砕物は、例えば体積平均粒子径１５μｍ以下にまで、さらに微粉砕される。
粗粉砕物の微粉砕には、例えば超音速ジェット気流を利用するジェット式粉砕機、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機などを用いることができる。

（４）分級工程Ｓ４
分級工程Ｓ４では、前記冷却粉砕工程Ｓ３で得られた粉砕物を分級機によって分級し、過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子を除去し、未外添トナーを得る。過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子は、回収して他のトナーの製造に再利用することができる。

分級には、遠心力および風力による分級により過粉砕トナー粒子を除去できる公知の分級機を使用でき、例えば旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）などを使用することができる。

分級後に得られる未外添トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍであることが好ましい。高画質画像を得るためには、未外添トナーの体積平均粒子径が３〜９μｍであることが好ましく、５〜８μｍであることがより好ましい。
未外添トナーの体積平均粒子径が３μｍ未満であると、トナーの粒子径が小さいため、高帯電化および低流動化が起こる。トナーの高帯電化および低流動化によって、トナーが感光体に安定して供給されず、地肌かぶりおよび画像濃度の低下などが発生する。

また、未外添トナーの体積平均粒子径が１５μｍを超えると、トナーの粒子径が大きいため、高精細な画像を得られない。また、粒子径が大きくなることでトナーの比表面積が減少し、トナーの帯電量が小さくなる。その結果、トナーが感光体に安定して供給されず、トナー飛散による機内汚染が発生する。

（５）外添工程Ｓ５
外添工程Ｓ５では、前記分級工程Ｓ４で得られた未外添トナーと外添剤とを混合してトナーを得る。外添剤の添加によって、トナーの流動性および感光体表面における残留トナーのクリーニング性が向上し、感光体へのフィルミングが防止できる。外添剤が外添されていない未外添トナーを、トナーとして用いることもできる。

外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、および酸化亜鉛などの無機酸化物、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、およびスチレンなどの化合物、またはこれら化合物の共重合体樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、およびステアリン酸などの高級脂肪酸、またはこれらの高級脂肪酸の金属塩、カーボンブラック、フッ化黒鉛、炭化珪素、窒化ホウ素などが挙げられる。

外添剤は、シリコーン樹脂、シランカップリング剤などによって表面処理されていることが好ましい。また、外添剤の添加量は、バインダー樹脂に対して、０.５〜５重量％であることが好ましい。

外添剤の１次粒子の個数平均粒子径は、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
外添剤の１次粒子の個数平均粒子径がこのような範囲であることによって、トナーの流動性がより向上する。

外添剤のＢＥＴ比表面積は、２０〜２００ｍ²／ｇであることが好ましい。
外添剤のＢＥＴ比表面積がこのような範囲であることによって、トナーに適度な流動性および帯電性が付与できる。

２．トナー
本発明のトナーは、上記の実施形態であるトナーの製造方法で製造される。上記のトナーの製造方法によって得られるトナーは、機械的強度が十分で、耐ホットオフセット性および帯電安定性に優れる。

３．現像剤
本発明に係るトナーは、トナーのみからなる一成分現像剤として用いることができ、また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることもできる。

キャリアとしては、公知のものを使用でき、例えば鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムなどからなる単独または複合フェライトおよびキャリアコア粒子を被覆物質で表面被覆した樹脂被覆キャリア、または樹脂に磁性を有する粒子を分散させた樹脂分散型キャリアなどが挙げられる。

被覆物質としては公知のものを使用でき、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料、塩基性染料のレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などが挙げられる。

また樹脂分散型キャリアに用いられる樹脂としては特に制限されないが、例えばスチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、およびフェノール樹脂などが挙げられる。いずれも、トナー成分に応じて選択するのが好ましく、１種を単独で使用するか、または２種以上を併用できる。

キャリアの形状は、球形または扁平形状が好ましい。またキャリアの粒子径は特に制限されないが、高画質化を考慮すると、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。
キャリアの粒子径が１０〜１００μｍであることにより、トナーとキャリアの接触機会が増え、個々のトナー粒子を適正に帯電制御でき、非画像部カブリが発生せず、かつ高画質な画像を形成することができる。

さらにキャリアの体積抵抗率は、好ましくは１０⁸Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０¹²Ω・ｃｍ以上である。
キャリアの体積抵抗率は、キャリア粒子を断面積０.５０ｃｍ²の容器に入れてタッピングした後、容器内に詰められた粒子に１ｋｇ／ｃｍ²の荷重を掛け、荷重と底面電極との間に１０００Ｖ／ｃｍの電界が生ずる電圧を印加したときの電流値から得られる値である。抵抗率が低いと、現像スリーブにバイアス電圧を印加した場合にキャリアが帯電し、感光体にキャリア粒子が付着し易くなる。またバイアス電圧のブレークダウンが起こり易くなる。

キャリアの磁化強さ（最大磁化）は、好ましくは１０〜６０ｅｍｕ／ｇ、より好ましくは１５〜４０ｅｍｕ／ｇである。一般的な現像ローラの磁束密度条件下では、１０ｅｍｕ／ｇ未満であると磁気的な束縛力が働かず、キャリア飛散の原因となる。また磁化強さが６０ｅｍｕ／ｇを超えると、非接触現像ではキャリアの穂立ちが高くなり過ぎ、像担持体とトナーの非接触状態を保つことが困難になる。また接触現像ではトナー像に掃き目が現れやすくなる。

二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの使用割合は特に制限されず、トナーおよびキャリアの種類に応じて適宜選択できる。また、トナーによるキャリアの被覆率は、４０〜８０％であることが好ましい。

以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、以下の実施例により本発明を限定するものではない。
実施例および比較例における、ポリエステル樹脂のガラス転移温度、軟化温度、重量平均分子量、数平均分子量、およびＴＨＦ不溶解分、ならびにポリエステル樹脂および不均化ロジンの酸価、ならびにポリエステル樹脂の粘度、ならびに離型剤の融点、トナーの体積平均粒子径および変動係数は、以下のようにして測定した。

ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（商品名：ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ、パーキンエルマージャパン株式会社製）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じ、試料０.０１ｇを昇温速度毎分１０℃（１０℃／分）で加熱してＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、吸熱ピークの低温側の曲線に対して勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

ポリエステル樹脂の軟化温度（Ｔｍ）
流動特性評価装置（商品名：フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ、株式会社島津製作所製）を用い試料１ｇを昇温速度毎分６℃で加熱し、荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ²（９.８×１０⁵Ｐａ）を与えてダイ（ノズル口径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から試料の半分量が流出したときの温度を求め、軟化温度（Ｔｍ）とした。

ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）
試料を０.２５重量％となるようテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、試料２００μＬをＧＰＣ装置（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）に注入し、温度４０℃において分子量分布曲線を求めた。得られた分子量分布曲線から、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを求め、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比である分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；以後、単に「Ｍｗ／Ｍｎ」とも表記する）を求めた。なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。

ポリエステル樹脂および不均化ロジンの酸価
中和滴定法によって測定した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに試料５ｇを溶解し、指示薬としてフェノールフタレインのエタノール溶液を数滴加えた後、０.１モル／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で滴定を行なった。試料溶液の色が無色から紫色に変化した点を終点とし、終点に達するまでに要した水酸化カリウム水溶液の量と滴定に供した試料の重量とから、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。

ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分
試料１ｇを円筒濾紙に投入し、ソックスレー抽出器にかけた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬを抽出溶媒として用い、６時間加熱還流して、試料からＴＨＦ可溶画分を抽出した。ＴＨＦ可溶画分を含む抽出液から溶媒を除去した後、ＴＨＦ可溶画分を１００℃で２４時間乾燥し、得られたＴＨＦ可溶画分を秤量し、重量Ｘ（ｇ）を求めた。ＴＨＦ可溶画分重量Ｘ（ｇ）と、測定に用いた試料の重量（１ｇ）とから、下記式に基づいて、試料中のＴＨＦ不溶画分の割合Ｐ（重量％）を算出した。以下、この割合ＰをＴＨＦ不溶解分と称する。
Ｐ（重量％）＝｛１（ｇ）−Ｘ（ｇ）｝／１（ｇ）×１００

離型剤の融点
示差走査熱量計（商品名：ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ、パーキンエルマージャパン株式会社製）を用い、試料０.０１ｇを温度２０℃から昇温速度毎分１０℃で２００℃まで加熱し、次いで２００℃から２０℃に急冷する操作を２回繰返し、ＤＳＣ曲線を測定した。２回目の操作で測定したＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピークの温度を離型剤の融点とした。

トナーの体積平均粒子径および変動係数
電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター社製）５０ｍｌに、試料２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム（分散剤、キシダ化学株式会社製）１ｍｌを加え、超音波分散器（商品名：ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製）を用い周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理し、測定用試料とした。

この測定用試料について、粒度分布測定装置（商品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３、ベックマン・コールター社製）を用い、アパーチャ径２０μｍ、測定粒子数５００００カウントの条件下で測定を行い、試料粒子の体積粒度分布から体積平均粒子径を求めた。またトナーの変動係数を、体積平均粒子径およびその標準偏差に基づいて、下記式より算出した。
変動係数ＣＶ(％)＝(体積粒度分布における標準偏差／体積平均粒子径)×１００

実施例１
ポリエステル樹脂Ａの作製
撹拌装置、加熱装置、温度計、冷却管、分留装置、および窒素導入管を備えた反応容器中に、酸成分として、テレフタル酸３０ｋｇ、イソフタル酸６ｋｇ、および不均化ロジン（酸価１５７.２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４０ｋｇ、および無水トリメリット酸３ｋｇ、アルコール成分として、グリセリン３０ｋｇ、および１,３−プロパンジオール１５ｋｇ、反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０.２ｋｇ（酸成分およびアルコール成分の総量１００重量部に対し、０.０８０重量部相当）を投入した。これらの原料を、窒素雰囲気下で撹拌し、生成する水を留去しながら、２５０℃で１０時間重縮合反応させ、フローテスターにより所定の軟化温度に達したことを確認して、反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａ（ガラス転移温度６０℃、軟化温度１１２℃、重量平均分子量２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.３、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分０％）１７０ｋｇを得た。

前混合工程Ｓ１
ポリエステル樹脂Ａ９１.２重量部
カーボンブラック（商品名：ＭＡ−７７、三菱化学株式会社製）５.０重量部
離型剤（ポリエチレンワックス、商品名：ＬｉｃｏｗａｘＰＥ−１３０
Ｐｏｗｄｅｒ、クラリアント社製、融点１２７℃）２.５重量部
帯電制御剤（商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット株式会社製１.３重量部

上記の原料にオキサゾリニル基含有樹脂（商品名：エポクロスRRPS-1005、株式会社日本触媒社製）をポリエステル樹脂添加量に対して５重量％添加し、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）にて１０分間混合し、混合物５０ｋｇを得た。

溶融混練工程Ｓ２
前記混合工程Ｓ１で得た混合物を、混練機（商品名：二軸混練機ＰＣＭ−６０、株式会社池貝製）にて、溶融混練し（シリンダ設定温度８０℃〜１２０℃、回転数２５０ｒｐｍ、供給量５ｋｇ／時間）、溶融混練物４４ｋｇを得た。

冷却粉砕工程Ｓ３
前記溶融混練工程Ｓ２で得た溶融混練物を、室温まで冷却して固化した後、カッターミル（商品名：ＶＭ−１６、オリエント株式会社製）で粗粉砕した。次いで、得られた粗粉砕物を、カウンタージェットミル（商品名：ＡＦＧ、ホソカワミクロン株式会社製）で微粉砕した。

分級工程Ｓ４
前記冷却粉砕工程Ｓ３で得た粉砕物を、ロータリー式分級機（商品名：ＴＳＰセパレータ、ホソカワミクロン株式会社製）で分級して、未外添トナー２７ｋｇを得た。

外添工程Ｓ５
前記分級工程Ｓ４で得た未外添トナー１００重量部に対して、疎水性シリカ微粉子Ａ（商品名：Ｒ９７６Ｓ、日本アエロジル株式会社製）（シランカップリング剤およびジメチルシリコーンオイル表面処理、ＢＥＴ比表面積１４０ｍ²／ｇ）１.２重量部、疎水性シリカ微粉子Ｂ（商品名：Ｒ８２００、日本アエロジル株式会社製）（シランカップリング剤表面処理、ＢＥＴ比表面積３０ｍ²／ｇ）０.８重量部、および酸化チタン（商品名：ＳＴ５５０Ｒ、チタン工業株式会社製）（ＢＥＴ比表面積１３０ｍ²／ｇ）０.５重量部を添加し、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭミキサ、三井鉱山株式会社製）で混合し、実施例１のトナー（体積平均粒子径６.６μｍ、ＣＶ値２６％）２５ｋｇを得た。

実施例２
ポリエステル樹脂Ｂの作製
酸成分として、テレフタル酸および無水トリメリット酸を用いず、イソフタル酸３６ｋｇ、および不均化ロジン（酸価１５７.２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５３ｋｇを用い、アルコール成分として、グリセリン２８ｋｇのみを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｂ（ガラス転移温度５５℃、軟化温度１１１℃、重量平均分子量２５２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分０％）１６０ｋｇを得た。

前混合工程Ｓ１において、ポリエステル樹脂Ａの代わりにポリエステル樹脂Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のトナー（体積平均粒子径６.８μｍ、ＣＶ値２６％）２５ｋｇを得た。

実施例３
ポリエステル樹脂Ｃの作製
酸成分として、無水トリメリット酸を用いず、テレフタル酸２３ｋｇ、イソフタル酸２３ｋｇ、および不均化ロジン（酸価１５７.２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３５ｋｇを用い、アルコール成分として、グリセリン３３ｋｇ、および１,３−プロパンジオール３ｋｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｃ（ガラス転移温度６５℃、軟化温度１２４℃、重量平均分子量５８５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝４.３、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分０％）１６３ｋｇを得た。

前混合工程Ｓ１において、ポリエステル樹脂Ａの代わりにポリエステル樹脂Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３のトナー（体積平均粒子径６.８μｍ、ＣＶ値２５％）２５ｋｇを得た。

実施例４
前混合工程Ｓ１において、オキサゾリニル基含有樹脂（商品名：エポクロスＲＲＰＳ−１００５、株式会社日本触媒社製）をポリエステル樹脂添加量に対して５重量％添加の代わりに、２重量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４のトナー（体積平均粒子径６.８μｍ、ＣＶ値２５％）２５ｋｇを得た。

実施例５
前混合工程Ｓ１において、オキサゾリニル基含有樹脂（商品名：エポクロスＲＲＰＳ−１００５、株式会社日本触媒社製）をポリエステル樹脂添加量に対して５重量％添加の代わりに、２重量％添加したこと以外は、実施例２と同様にして実施例５のトナー（体積平均粒子径６.８μｍ、ＣＶ値２２％）２５ｋｇを得た。

実施例６
前混合工程Ｓ１において、オキサゾリニル基含有樹脂（商品名：エポクロスＲＲＰＳ−１００５、株式会社日本触媒社製）をポリエステル樹脂添加量に対して５重量％添加の代わりに、２重量％添加したこと以外は、実施例３と同様にして実施例６のトナー（体積平均粒子径６.６μｍ、ＣＶ値２４％）２５ｋｇを得た。

実施例７
前混合工程Ｓ１において、オキサゾリニル基含有樹脂（商品名：エポクロスＲＲＰＳ−１００５、株式会社日本触媒社製）をポリエステル樹脂添加量に対して５重量％添加の代わりに、７重量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして実施例７のトナー（体積平均粒子径６.８μｍ、ＣＶ値２６％）２５ｋｇを得た。

実施例８
前混合工程Ｓ１において、オキサゾリニル基含有樹脂（商品名：エポクロスＲＲＰＳ−１００５、株式会社日本触媒社製）をポリエステル樹脂添加量に対して５重量％添加の代わりに、７重量％添加したこと以外は、実施例２と同様にして実施例８のトナー（体積平均粒子径６.９μｍ、ＣＶ値２２％）２５ｋｇを得た。

実施例９
前混合工程Ｓ１において、オキサゾリニル基含有樹脂（商品名：エポクロスＲＲＰＳ−１００５、株式会社日本触媒社製）をポリエステル樹脂添加量に対して５重量％添加の代わりに、７重量％添加したこと以外は、実施例３と同様にして実施例９のトナー（体積平均粒子径６.９μｍ、ＣＶ値２４％）２５ｋｇを得た。

比較例１
前混合工程Ｓ１において、オキサゾリニル基含有樹脂を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のトナー（体積平均粒子径６.６μｍ、ＣＶ値２６％）２５ｋｇを得た。

比較例２
前混合工程Ｓ１において、オキサゾリニル基含有樹脂を添加しないこと以外は、実施例２と同様にして比較例２のトナー（体積平均粒子径６.６μｍ、ＣＶ値２３％）２５ｋｇを得た。

比較例３
前混合工程Ｓ１において、オキサゾリニル基含有樹脂を添加しないこと以外は、実施例３と同様にして比較例３のトナー（体積平均粒子径６.４μｍ、ＣＶ値２５％）２５ｋｇを得た。

比較例４
前混合工程Ｓ１において、オキサゾリニル基含有樹脂（商品名：エポクロスＲＲＰＳ−１００５、株式会社日本触媒社製）をポリエステル樹脂添加量に対して５重量％添加の代わりに、１重量％添加したこと以外は、実施例３と同様にして比較例４のトナー（体積平均粒子径６.７μｍ、ＣＶ値２６％）２５ｋｇを得た。

比較例５
前混合工程Ｓ１において、オキサゾリニル基含有樹脂（商品名：エポクロスＲＲＰＳ−１００５、株式会社日本触媒社製）をポリエステル樹脂添加量に対して５重量％添加の代わりに、１０重量％添加したこと以外は、実施例３と同様にして比較例５のトナー（体積平均粒子径６.６μｍ、ＣＶ値２４％）２５ｋｇを得た。

得られた実施例１〜９および比較例１〜５のトナーについて、各トナー５重量部とフェライトコアキャリア（体積平均粒子径７０μｍ）９５重量部とを、Ｖ型混合機（商品名：Ｖ−５、株式会社徳寿工作所製）にて２０分間混合して二成分現像剤を作製し、温度３５℃、相対湿度８０％の高温高湿環境中に２４時間放置し、以下のようにして評価を行った。

粉体流動性
カラー複合機（商品名：ＭＸ−２７００、シャープ株式会社製）のトナーホッパーを改造した落下量試験機を用い、温度３５℃、相対湿度８０％の高温高湿環境下で、軸回転数１８０ｒｐｍ条件にて、各トナーの落下量を測定し、下記の基準で粉体流動性を評価した。
「Ｇ」（good：良好）：落下量が１３ｇ／分以上、
「ＮＢ」（not bad：可）：落下量が１１ｇ／分以上１３ｇ／分未満、
「Ｂ」（bad：不良）：落下量が１１ｇ／分未満。

実施例１〜９および比較例１〜５のトナーに用いたポリエステル樹脂を表１に示す。

また、各トナーの評価結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例１〜８のトナーは、高温高湿環境下で流動性が良好なものであった。これは、トナー粒子間の融着が抑制されているからと考えられる。

本発明によれば、少なくとも着色剤、ベンゼンジカルボン酸およびロジンと多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステル樹脂およびオキサゾリニル基含有樹脂を含むことにより、高温高湿環境下でも流動性に優れたトナーおよびその製造方法が提供される。

Claims

少なくとも着色剤、ベンゼンジカルボン酸およびロジンと多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステル樹脂およびオキサゾリニル基含有樹脂を含むことを特徴とするトナー。
前記ポリエステル樹脂が、ガラス転移温度４５〜８０℃を有する請求項１に記載のトナー。
前記ポリエステル樹脂が、重量平均分子量２０００〜６５００を有する請求項１または２に記載のトナー。
前記ポリエステル樹脂が、軟化温度９０〜１４０℃を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載のトナー。
前記オキサゾリニル基含有樹脂が、前記ポリエステル樹脂に対して２〜８重量％の割合で含まれている請求項１〜４のいずれか１つに記載のトナー。
前記ベンゼンジカルボン酸が、テレフタル酸ジメチルおよびイソフタル酸ジメチルの少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１つに記載のトナー。
前記ロジンが、不均化ロジンである請求項１〜６のいずれか１つに記載のトナー。
前記多価アルコールが、グリセリンまたは１,３−プロパンジオールである請求項１〜７のいずれか１つに記載のトナー。
少なくとも着色剤、ベンゼンジカルボン酸およびロジンと多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステル樹脂ならびにオキサゾリニル基含有樹脂を混合することによりトナー材料混合物を得る前混合工程；
前記トナー材料混合物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程；
前記溶融混練物を粉砕して粉砕物を得る冷却粉砕工程；および
前記粉砕物を分級する分級工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法。