WO2018020998A1 - 静電潜像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

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晴弘 西寺
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京セラドキュメントソリューションズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrostatic latent image developing toner and a method for producing the same.
  • the binder resin is composed of an amorphous polyester resin and a cross-linked polyester resin.
  • a low-molecular crosslinking agent (1,4-phenylenebisoxazoline) is used to crosslink the crosslinkable polyester resin.
  • Patent Document 1 According to the technique disclosed in Patent Document 1, it is possible to obtain a toner excellent in low-temperature fixing property, hot offset resistance, and heat-resistant storage stability.
  • the technology disclosed in Patent Document 1 alone has a viscoelasticity suitable for both low temperature fixing and high temperature fixing, and is excellent in all of low temperature fixing properties, hot offset resistance, and heat storage stability. It is not easy to obtain toner for developing an electrostatic latent image. It is difficult to control the crosslinking mode with a low molecular crosslinking agent.
  • the present invention has been made in view of the above problems, has viscoelasticity suitable for both low temperature fixing and high temperature fixing, and has all of low temperature fixing properties, hot offset resistance, and heat storage stability.
  • An object of the present invention is to provide an excellent toner for developing an electrostatic latent image.
  • the electrostatic latent image developing toner according to the present invention includes a plurality of toner particles containing a binder resin.
  • the toner particles have a crosslinked structure derived from a polymer crosslinking agent.
  • the storage elastic modulus at a temperature of 80 ° C. is 1.0 ⁇ 10 3 Pa or more and 5.0 ⁇ 10 4 Pa or less.
  • the storage elastic modulus at a temperature of 120 ° C. is 1.0 ⁇ 10 3 Pa or more and 1.0 ⁇ 10 4 Pa or less.
  • the crosslinking density Nx represented by the formula (1) is 2.9 ⁇ 10 ⁇ 7 mol / cm 3 or more and 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / cm 3 or less.
  • the loss tangent tan ⁇ x represented by the formula (2) is 0.05 or more and 0.50 or less.
  • Nx 10 ⁇ Gx / R ⁇ (T 10000 +343)
  • Gx represents the storage elastic modulus [Pa] of the toner temperature T 10000 + 70 ° C.
  • R represents the gas constant
  • T 10000 represents the toner storage elastic modulus of 1.0 ⁇ 10 4. It represents the temperature [° C.] at which Pa is reached.
  • tan ⁇ x Gy / Gx (2)
  • Gx represents the temperature T 10000 + 70 ° C. storage modulus of the toner [Pa]
  • Gy represents the temperature T 10000 + 70 ° C. loss modulus of the toner [Pa]
  • T 10000 is Represents a temperature [° C.] at which the storage elastic modulus of the toner becomes 1.0 ⁇ 10 4 Pa. ]
  • the method for producing an electrostatic latent image developing toner according to the present invention includes a melt-kneading step and a pulverizing step.
  • a melt-kneading step a toner material containing at least a binder resin and a polymer crosslinking agent is melt-kneaded to obtain a melt-kneaded product.
  • the melt-kneaded product is pulverized to obtain a pulverized product including a plurality of particles.
  • the amount of the crosslinkable functional group of the polymer crosslinking agent is 1.0 mmol / g or more and 10.0 mmol / g or less.
  • the mass average molecular weight of the polymer crosslinking agent is 10,000 or more and 150,000 or less.
  • an electrostatic latent image developing toner having viscoelasticity suitable for both low-temperature fixing and high-temperature fixing, and excellent in all of low-temperature fixing properties, hot offset resistance, and heat-resistant storage stability. It becomes possible to provide.
  • FIG 4 is a graph for explaining viscoelasticity of the electrostatic latent image developing toner according to the embodiment of the invention. It is a figure for demonstrating a polymer crosslinking agent. It is a figure for demonstrating a low molecular crosslinking agent.
  • evaluation results values indicating shape, physical properties, etc.
  • powder more specifically, toner base particles, external additives, toner, etc.
  • It is the number average of the values measured for a considerable number of particles.
  • the number average particle diameter of the powder is the number average value of the equivalent circle diameter of primary particles (diameter of a circle having the same area as the projected area of the particles) measured using a microscope unless otherwise specified.
  • the measured value of the volume median diameter (D 50 ) of the powder is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (“LA-750” manufactured by Horiba, Ltd.) unless otherwise specified. It is the value.
  • the measured value of a mass mean molecular weight (Mw) is the value measured using the gel permeation chromatography, if not prescribed
  • the glass transition point (Tg) is a value measured according to “JIS (Japanese Industrial Standard) K7121-2012” using a differential scanning calorimeter (“DSC-6220” manufactured by Seiko Instruments Inc.). It is. In the endothermic curve (vertical axis: heat flow (DSC signal), horizontal axis: temperature) at the second temperature rise measured by the differential scanning calorimeter, the change point of the specific heat (outside the extrapolated line of the baseline and the falling line) The temperature (onset temperature) at the intersection with the insertion line corresponds to Tg (glass transition point).
  • DSC-6220 differential scanning calorimeter
  • the softening point (Tm) is a value measured using a Koka type flow tester (“CFT-500D” manufactured by Shimadzu Corporation) unless otherwise specified.
  • CFT-500D Koka type flow tester
  • the temperature that becomes "(baseline stroke value + maximum stroke value) / 2" is Tm (softening point).
  • Tm softening point
  • the measured value of the melting point (Mp) is an endothermic curve (vertical axis: heat flow (DSC) measured with a differential scanning calorimeter (“DSC-6220” manufactured by Seiko Instruments Inc.) unless otherwise specified).
  • Signal horizontal axis: temperature) is the maximum endothermic peak temperature.
  • a compound and its derivatives may be generically named by adding “system” after the compound name.
  • the name of a polymer is expressed by adding “system” after the compound name, it means that the repeating unit of the polymer is derived from the compound or a derivative thereof.
  • Acrylic and methacrylic are sometimes collectively referred to as “(meth) acrylic”.
  • the toner according to this embodiment can be suitably used for developing an electrostatic latent image, for example, as a positively chargeable toner.
  • the toner of the present exemplary embodiment is a powder that includes a plurality of toner particles (each having a configuration described later).
  • the toner may be used as a one-component developer.
  • a two-component developer may be prepared by mixing toner and carrier using a mixing device (for example, a ball mill).
  • a ferrite carrier specifically, a powder of ferrite particles
  • the carrier core may be formed of a magnetic material (for example, a ferromagnetic substance such as ferrite), or the carrier core may be formed of a resin in which magnetic particles are dispersed. Good. Further, magnetic particles may be dispersed in the resin layer covering the carrier core.
  • the amount of toner in the two-component developer is preferably 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carrier. The positively chargeable toner contained in the two-component developer is positively charged by friction with the carrier.
  • the toner according to the present embodiment can be used for image formation in, for example, an electrophotographic apparatus (image forming apparatus).
  • an electrophotographic apparatus image forming apparatus
  • an example of an image forming method using an electrophotographic apparatus will be described.
  • an image forming unit (charging device and exposure device) of an electrophotographic apparatus forms an electrostatic latent image on a photosensitive member (for example, a surface layer portion of a photosensitive drum) based on image data.
  • a developing device of the electrophotographic apparatus specifically, a developing device in which a developer containing toner is set
  • the toner is charged by friction with the carrier, the developing sleeve, or the blade in the developing device before being supplied to the photoreceptor.
  • a positively chargeable toner is positively charged.
  • toner specifically, toner charged by friction
  • a developing sleeve for example, a surface layer portion of a developing roller in the developing device
  • the consumed toner is replenished to the developing device from a toner container containing replenishment toner.
  • the transfer device of the electrophotographic apparatus transfers the toner image on the photosensitive member to an intermediate transfer member (for example, a transfer belt), the toner image on the intermediate transfer member is further transferred to a recording medium (for example, paper). Transcript to.
  • a fixing device fixing method: nip fixing with a heating roller and a pressure roller
  • an image is formed on the recording medium.
  • a full color image can be formed by superposing four color toner images of black, yellow, magenta, and cyan.
  • the transfer method may be a direct transfer method in which the toner image on the photosensitive member is directly transferred to the recording medium without using the intermediate transfer member.
  • the fixing method may be a belt fixing method.
  • the toner according to this embodiment includes a plurality of toner particles.
  • the toner particles may include an external additive.
  • the toner particles include an external additive
  • the toner particles include a toner base particle and an external additive.
  • the external additive adheres to the surface of the toner base particles.
  • the toner base particles contain a binder resin.
  • the toner base particles may contain an internal additive (for example, at least one of a release agent, a colorant, a charge control agent, and a magnetic powder) in addition to the binder resin, if necessary. If not necessary, the external additive may be omitted. When omitting the external additive, the toner base particles correspond to the toner particles.
  • the toner particles contained in the toner according to the present embodiment may be toner particles not having a shell layer (hereinafter referred to as non-capsule toner particles), or toner particles having a shell layer (hereinafter referred to as capsule toner particles). May be described).
  • the toner base particles include a core and a shell layer that covers the surface of the core.
  • the shell layer is substantially composed of a resin. For example, by covering a core that melts at a low temperature with a shell layer having excellent heat resistance, it is possible to achieve both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability of the toner.
  • Additives may be dispersed in the resin constituting the shell layer.
  • the shell layer may cover the entire surface of the core, or may partially cover the surface of the core.
  • the shell layer may be substantially composed of a thermosetting resin, may be substantially composed of a thermoplastic resin, or may contain both a thermoplastic resin and a thermosetting resin. Good.
  • the method for forming the shell layer is arbitrary.
  • the shell layer may be formed using any of an in-situ polymerization method, a submerged cured coating method, and a coacervation method.
  • the toner according to the present embodiment is an electrostatic latent image developing toner having the following configuration (hereinafter referred to as a basic configuration).
  • the electrostatic latent image developing toner includes a plurality of toner particles containing a binder resin.
  • the toner particles have a crosslinked structure derived from a polymer crosslinking agent.
  • the storage elastic modulus of the toner at 80 ° C. (hereinafter referred to as storage elastic modulus G ′ 80 ) is 1.0 ⁇ 10 3 Pa or more and 5.0 ⁇ 10 4 Pa or less.
  • the storage elastic modulus of the toner at a temperature of 120 ° C. (hereinafter referred to as storage elastic modulus G ′ 120 ) is 1.0 ⁇ 10 3 Pa or more and 1.0 ⁇ 10 4 Pa or less.
  • the crosslink density Nx represented by the following formula (1) is 2.9 ⁇ 10 ⁇ 7 mol / cm 3 or more and 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / cm 3 or less.
  • the loss tangent tan ⁇ x represented by the following formula (2) is 0.05 or more and 0.50 or less.
  • the measuring methods of the storage elastic modulus, the crosslinking density Nx, and the loss tangent tan ⁇ x are the same methods as the examples described later or alternative methods thereof.
  • Nx 10 ⁇ Gx / R ⁇ (T 10000 +343) (1)
  • Gx represents the storage elastic modulus [Pa] of the toner temperature T 10000 + 70 ° C.
  • R represents the gas constant
  • T 10000 represents the toner storage elastic modulus of 1.0 ⁇ 10 4. It represents the temperature [° C.] at which Pa is reached.
  • tan ⁇ x Gy / Gx (2)
  • Gx represents the temperature T 10000 + 70 ° C. storage modulus of the toner [Pa]
  • Gy represents the temperature T 10000 + 70 ° C. loss modulus of the toner [Pa]
  • T 10000 is Represents a temperature [° C.] at which the storage elastic modulus of the toner becomes 1.0 ⁇ 10 4 Pa.
  • the gas constant is 8.31 ⁇ 10 7 dyne ⁇ cm / mol ⁇ K.
  • the toner of the nip fixing system includes a low-temperature fixing with a heating roller having a temperature of about 120 ° C. (temperature of a non-heating pressure roller: about 80 ° C.) and a high-temperature fixing with a heating roller having a temperature of about 150 ° C. It is preferable that fixing can be properly performed both at a temperature of an unheated pressure roller (about 120 ° C.). Such toner can be fixed in a wide temperature range.
  • the present inventor has confirmed through experiments and the like that basically the toner of the nip fixing method exhibits the following behavior. did.
  • the storage elastic modulus of the toner becomes a predetermined value (hereinafter sometimes referred to as a fixing level) or less.
  • the toner is fixed on the recording medium.
  • low-temperature fixing pressure roller temperature: about 80 ° C.
  • high-temperature fixing pressure roller temperature: about 120 ° C.
  • the inventors of the present application have found that, when the storage elastic modulus of the toner becomes 1.0 ⁇ 10 4 Pa or less, the toner is fixed to the recording medium satisfactorily.
  • the storage elastic modulus of the toner when the storage elastic modulus of the toner is further reduced so that the storage elastic modulus of the toner becomes smaller than 1.0 ⁇ 10 3 Pa (hereinafter sometimes referred to as HO level), the toner self-aggregates. Loss of power and hot offset occurs.
  • the toner having the basic configuration described above has the following configuration (A).
  • the storage elastic modulus G ′ 80 is 1.0 ⁇ 10 3 Pa or more and 5.0 ⁇ 10 4 Pa or less
  • the storage elastic modulus G ′ 120 is 1.0 ⁇ 10 3 Pa or more and 1.0 ⁇ 10 4 Pa or less.
  • the storage elastic modulus of the toner decreases to a fixing level in each of low-temperature fixing (temperature of the pressure roller: 80 ° C.) and high-temperature fixing (temperature of the pressure roller: 120 ° C.).
  • the storage elastic modulus of the toner is H.264. O. It does not become smaller than the level (1.0 ⁇ 10 3 Pa). For this reason, it is considered that the toner having the above-described basic configuration hardly causes hot offset in both low temperature fixing and high temperature fixing, and can be appropriately fixed on a recording medium (for example, paper).
  • the storage elastic modulus of the toner at a temperature of 150 ° C. (hereinafter sometimes referred to as storage elastic modulus G ′ 150 ) is 1.0 ⁇ 10 2 Pa or more. It is preferable that
  • the sharp melt starts at the start temperature of sharp melt (for example, a temperature lower than 80 ° C.), and the storage elastic modulus of the toner rapidly decreases during the sharp melt. Furthermore, when the toner is heated, the amount of change in the storage elastic modulus of the toner (the degree to which the storage elastic modulus decreases as the temperature rises) decreases as the temperature of the toner increases, and eventually reaches a saturation state. No longer changes.
  • the storage elastic modulus temperature dependency curve vertical axis: storage elastic modulus, horizontal axis: temperature
  • curves L1, L2, and L3 show the same characteristics in the low temperature region with a temperature of about 100 ° C., but show different properties in the high temperature region.
  • the storage elastic modulus temperature dependency curve of the toner may be referred to as a “G ′ temperature dependency curve”.
  • the storage elastic modulus G ′ 80 is 1.0 ⁇ 10 3 Pa or more and 5.0 ⁇ 10 4 Pa or less, and the storage elastic modulus G ′ 120 and the storage elastic modulus G ′ 150 are 1 respectively. 0.0 ⁇ 10 3 Pa or more and 1.0 ⁇ 10 4 Pa or less.
  • the storage elastic modulus G ′ 80 is 1.0 ⁇ 10 3 Pa or more and 5.0 ⁇ 10 4 Pa or less, and the storage elastic modulus G ′ 120 and the storage elastic modulus G ′ 150 are 1 respectively. Exceeds 0 ⁇ 10 4 Pa.
  • the storage elastic modulus G ′ 120 of the toner is larger than 1.0 ⁇ 10 4 Pa, the fixability of the toner at high temperature fixing tends to be insufficient.
  • the storage elastic modulus G ′ 80 is 1.0 ⁇ 10 3 Pa or more and 5.0 ⁇ 10 4 Pa or less, and the storage elastic modulus G ′ 120 is more than 1.0 ⁇ 10 3 Pa. small.
  • the storage elastic modulus G ′ 120 of the toner is smaller than 1.0 ⁇ 10 3 Pa, hot offset of the toner is likely to occur during high-temperature fixing.
  • the storage elastic modulus G ′ 80 , the storage elastic modulus G ′ 120 , and the storage elastic modulus G ′ 150 are 1.0 ⁇ 10 3 Pa or more and 1.0 ⁇ 10 4 Pa or less, respectively.
  • the temperature at which the storage elastic modulus becomes 1.0 ⁇ 10 4 Pa tends to exist in a temperature region lower than 80 ° C.
  • the storage elastic modulus of the toner decreases to 5.0 ⁇ 10 4 Pa (fixing level) at a temperature of 80 ° C. Even when the temperature of the toner is raised to 120 ° C., the storage elastic modulus of the toner does not become lower than 1.0 ⁇ 10 3 Pa (HO level). Therefore, the toner having the characteristics shown by the curve L1 or the curve L4 in FIG. 1 is less likely to cause hot offset in both low temperature fixing and high temperature fixing, and is appropriately fixed on a recording medium (for example, paper). It is considered possible.
  • the toner particles have a crosslinked structure derived from a polymer crosslinking agent.
  • the toner has a crosslinking density Nx of 2.9 ⁇ 10 ⁇ 7 mol / cm 3 or more and 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / cm 3 or less.
  • the loss tangent tan ⁇ x of the toner is 0.05 or more and 0.50 or less.
  • the crosslinking density Nx indicates the number of crosslinking points per unit volume in the resin. As the crosslinking density Nx of the toner increases, the hot offset resistance and heat resistant storage stability of the toner tend to improve. However, if the crosslinking density Nx of the toner is too large, the low-temperature fixability of the toner tends to deteriorate.
  • the loss tangent tan ⁇ x indicates the viscoelasticity of the resin. Specifically, a resin having a larger loss tangent tan ⁇ x exhibits stronger viscosity. As the loss tangent tan ⁇ x of the toner increases, the low-temperature fixability of the toner tends to improve. However, if the loss tangent tan ⁇ x of the toner is too large, the hot offset resistance and the heat resistant storage stability of the toner tend to deteriorate. When the loss tangent tan ⁇ x of the toner is too small, the storage elastic modulus G ′ 80 of the toner is larger than 5.0 ⁇ 10 4 Pa, and the fixability of the toner at low temperature fixing tends to be insufficient. .
  • the present inventor succeeded in setting the crosslinking density Nx and the loss tangent tan ⁇ x to appropriate values by using a polymer crosslinking agent. Specifically, when the resin in the toner particles is appropriately cross-linked using a polymer cross-linking agent, the toner particles have a low-density cross-linking structure (specifically, the distance between the cross-linking points while ensuring sufficient toner elasticity). Can form a long cross-linked structure). Since the toner particles have a low-density cross-linked structure, it is easy to ensure sufficient low-temperature fixability of the toner.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of the polymer crosslinking agent (polymer crosslinking agent 10).
  • the bonds P1 to P8 indicate the bonds of crosslinking of the polymer crosslinking agent 10, respectively.
  • FIG. 3 schematically shows two types of low-molecular crosslinking agents that are generally used (low-molecular crosslinking agent 21: bifunctional aliphatic compound, low-molecular crosslinking agent 22: 4-functional aromatic compound).
  • the bonds P11 and P12 indicate the bonds of the low molecular crosslinking agent 21 and the bonds P21 to P24 indicate the bonds of the low molecular crosslinking agent 22, respectively.
  • the polymer cross-linking agent 10 has more cross-linking bonds than the low-molecular cross-linking agents 21 and 22. Each of the low-molecular crosslinking agents 21 and 22 has few crosslink bonds and a short distance between the bonds.
  • a crosslinked structure having a long distance between the crosslinking points is formed in the resin. For example, when two of the bonds P1 to P8 contribute to the crosslinking, the distance between the crosslinking points becomes longer if the bond P1 and the bond P8 contribute to the crosslinking, but the bond P1 and the bond If P2 contributes to cross-linking, the distance between cross-linking points is shortened.
  • the bonds that contribute to crosslinking are determined almost randomly, the average distance for the entire resin is longer when a polymer crosslinking agent is used than when a low-molecular crosslinking agent is used. Tend to be. However, even when a polymer crosslinking agent is used, if the resin is crosslinked too much, the distance between crosslinking points tends to be as short as when a low-molecular crosslinking agent is used. For example, in the polymer cross-linking agent 10, when all of the bonds P1 to P8 contribute to the crosslinking, the crosslinking with only the disjoint bonds as described above (for example, the crosslinking between the bond P1 and the bond P8) This is because the distance between the crosslinking points is shortened.
  • the polymer crosslinking agent is preferably a copolymer of one or more vinyl compounds having a crosslinkable functional group and one or more vinyl compounds having no crosslinkable functional group.
  • a polymer cross-linking agent by changing the compounding ratio of the vinyl compound having a cross-linkable functional group and the vinyl compound having no cross-linkable functional group, the type of each vinyl compound, or the polymerization conditions, the polymer cross-linker can be changed. The amount of the crosslinkable functional group contained can be easily adjusted.
  • the repeating unit derived from the vinyl compound is addition-polymerized by a carbon double bond “C ⁇ C”.
  • the vinyl compound is a compound having a vinyl group (CH 2 ⁇ CH—) or a group in which hydrogen in the vinyl group is substituted.
  • the vinyl compound include ethylene, propylene, butadiene, vinyl chloride, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylonitrile, or styrene.
  • a polymer crosslinking agent for forming a low-density crosslinked structure (network structure) in toner particles containing an amorphous polyester resin a polymer crosslinked having an oxazoline group and / or a glycidyl group as a crosslinking functional group Agents are particularly preferred.
  • a polymer crosslinking agent having an oxazoline group and an example of a polymer crosslinking agent having a glycidyl group will be described in order.
  • a polymer crosslinking agent having an oxazoline group a polymer crosslinking agent containing a repeating unit represented by the following formula (1-1) is particularly preferable.
  • the repeating unit represented by the formula (1-1) is referred to as “repeating unit (1-1)”.
  • the repeating unit (1-1) is a repeating unit derived from a vinyl compound having an oxazoline group (crosslinkable functional group).
  • an aqueous oxazoline group-containing polymer solution (“Epocross (registered trademark) WS series” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) can be used.
  • “Epocross WS-300” includes a copolymer of 2-vinyl-2-oxazoline and methyl methacrylate.
  • “Epocross WS-700” includes a copolymer of 2-vinyl-2-oxazoline, methyl methacrylate and butyl acrylate.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group (which may be linear, branched or cyclic).
  • R 1 is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 in formula (1-1) represents a hydrogen atom.
  • the repeating unit (1-1) has an unopened oxazoline group. Unopened oxazoline groups are likely to react with carboxyl groups, aromatic sulfanyl groups, and aromatic hydroxyl groups. For example, when the repeating unit (1-1) reacts with a carboxyl group of a polyester resin (indicated by R 2 in the formula (1-2)), an oxazoline group is opened as shown in the following formula (1-2) Thus, a crosslinked structure is formed in the polyester resin.
  • the toner particles contain a polyester resin containing an ester bond and a polymer containing a repeating unit (1-1). Then, the oxazoline group of at least a part of the repeating unit (1-1) contained in the polymer is ring-opened, so that in the embodiment represented by the formula (1-2), the polyester resin and the repeating unit (1
  • the polymer containing -1) is preferably bonded.
  • the binder resin of the toner particles includes a repeating unit (1-1) and a repeating unit (1-2).
  • R 1 Represents the same group as R 1 in the formula (1-1)
  • “R 2 —COO—” preferably represents the end of the acid component of the polyester resin in the toner particles.
  • a polymer crosslinking agent having a glycidyl group a polymer crosslinking agent containing a repeating unit represented by the following formula (2-1) is particularly preferable.
  • the repeating unit represented by the formula (2-1) is referred to as “repeating unit (2-1)”.
  • the repeating unit (2-1) is a repeating unit derived from a vinyl compound having a glycidyl group (crosslinkable functional group).
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent (which may be linear, branched or cyclic).
  • R 3 is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 represents an alkylene group which may have a substituent.
  • R 4 is particularly preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 represents a methyl group and R 4 represents a methylene group.
  • the repeating unit (2-1) has a glycidyl group. Glycidyl groups easily react with carboxyl groups, amino groups, and aromatic hydroxyl groups. For example, when the repeating unit (2-1) reacts with a carboxyl group of a polyester resin (indicated by R 5 in the formula (2-2)), a glycidyl group is opened as shown in the following formula (2-2). Thus, a crosslinked structure is formed in the polyester resin.
  • the toner particles contain a polyester resin containing an ester bond and a polymer containing a repeating unit (2-1). Then, the glycidyl group of at least a part of the repeating unit (2-1) contained in the polymer is ring-opened, so that in the embodiment represented by the formula (2-2), the polyester resin and the repeating unit (2 The polymer containing -1) is preferably bonded.
  • the binder resin of the toner particles includes the repeating unit (2-1) and the repeating unit (2-2).
  • R 3 And R 4 represent the same group as R 3 and R 4 in formula (2-1), and “R 5 —COO—” represents the end of the acid component of the polyester resin in the toner particles. Particularly preferred.
  • the amount of the crosslinkable functional group of the polymer crosslinking agent is 1.0 mmol / g or more and 10 in the above-described basic configuration. It is preferably 0.0 mmol / g or less, and the mass average molecular weight (Mw) of the polymer crosslinking agent is preferably 10,000 or more and 150,000 or less.
  • the toner In order to set the crosslinking density Nx and loss tangent tan ⁇ x to appropriate values using the polymer crosslinking agent, the toner has the following configuration (E) in addition to the above-described configurations (A) to (D). Furthermore, it is preferable to have.
  • THF insoluble matter tetrahydrofuran insoluble matter
  • the amount of THF-insoluble component indicates the amount of crosslinking sites (degree of crosslinking) in the resin.
  • the amount of THF-insoluble matter in the toner specifically, the mass ratio in the toner
  • the crosslinking density Nx of the toner tends to increase and the loss tangent tan ⁇ x of the toner tends to decrease.
  • the amount of THF-insoluble matter in the toner increases, the hot offset resistance and heat-resistant storage stability of the toner tend to improve.
  • the amount of THF-insoluble matter in the toner is too large, the fixability of the toner tends to deteriorate.
  • the method for measuring the amount of THF-insoluble matter in the toner is the same method as in Examples described later, or an alternative method thereof.
  • the toner particles in order to make the amount of the THF-insoluble component to an appropriate value (see configuration (E)), contain a plurality of types of amorphous polyester resins as binder resins.
  • the plurality of toner particles are preferably a pulverized product of a kneaded product containing at least a plurality of types of amorphous polyester resins and a polymer crosslinking agent.
  • the toner particles contain an amorphous polyester resin having a softening point of less than 100 ° C. and an amorphous polyester resin having a softening point of 120 ° C. or higher.
  • Each of the plurality of types of amorphous polyester resins contained in the toner particles preferably includes one or more types of bisphenol as an alcohol component. More preferably, each of the plurality of types of amorphous polyester resins contained in the toner particles further contains an aromatic dicarboxylic acid (for example, terephthalic acid) as an acid component.
  • the softening point (Tm) of the resin can be adjusted, for example, by changing the molecular weight of the resin.
  • the molecular weight of the resin can be adjusted by changing the polymerization conditions of the resin (more specifically, the amount of polymerization initiator used, the polymerization temperature, or the polymerization time).
  • the toner particles do not contain a crystalline polyester resin.
  • the toner has the above-described basic configuration, it is possible to ensure sufficient sharp melt properties of the toner even if the toner particles do not contain a crystalline polyester resin.
  • the toner median particle preferably has a volume median diameter (D 50 ) of 4 ⁇ m or more and 9 ⁇ m or less.
  • the toner base particles and the external additive will be described in order. Depending on the use of the toner, unnecessary components may be omitted.
  • the toner base particles in the non-capsule toner particles shown below may be used as the core.
  • the binder resin occupies most of the components (for example, 85% by mass or more). For this reason, it is considered that the properties of the binder resin greatly affect the properties of the entire toner base particles.
  • the properties of the binder resin (more specifically, the hydroxyl value, acid value, Tg, Tm, etc.) can be adjusted.
  • the binder resin has an ester group, an ether group, an acid group, or a methyl group
  • the toner base particles tend to be anionic
  • the binder resin has an amino group or an amide group
  • the toner base particles tend to be cationic.
  • an amorphous polyester resin or an amorphous styrene-acrylic acid resin is preferable, and an amorphous polyester resin is particularly preferable.
  • the polyester resin is composed of one or more polyhydric alcohols (more specifically, diol, bisphenol, trihydric or higher alcohol as shown below) and one or more polyhydric carboxylic acids (more specifically, Can be obtained by polycondensation with a divalent carboxylic acid or a trivalent or higher carboxylic acid as shown below.
  • polyhydric alcohols more specifically, diol, bisphenol, trihydric or higher alcohol as shown below
  • polyhydric carboxylic acids more specifically, Can be obtained by polycondensation with a divalent carboxylic acid or a trivalent or higher carboxylic acid as shown below.
  • Suitable examples of the aliphatic diol include diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-propanediol, ⁇ , ⁇ -alkanediol (more specifically, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,12-dodecanediol, etc. ), 2-butene-1,4-diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polytetramethylene glycol.
  • suitable bisphenol include bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A ethylene oxide adduct, or bisphenol A propylene oxide adduct.
  • trihydric or higher alcohols include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butane. Triol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, diglycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, or 1,3,5- Trihydroxymethylbenzene is mentioned.
  • divalent carboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids (more specifically, phthalic acid, terephthalic acid, or isophthalic acid), ⁇ , ⁇ -alkanedicarboxylic acids (more specifically, malonic acid).
  • Preferred examples of the trivalent or higher carboxylic acid include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, tetra (methylenecarboxyl)
  • Examples include methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, or empole trimer acid.
  • amorphous polyester resin one or more bisphenols (more specifically, bisphenol A ethylene oxide adduct or bisphenol A propylene oxide adduct) and one or more aromatics are used.
  • a polymer with a dicarboxylic acid for example, terephthalic acid.
  • one or more bisphenols for example, two bisphenols: bisphenol A ethylene oxide adduct and bisphenol A propylene oxide adduct
  • one or more aromatics are used as a first preferred example of the amorphous polyester resin.
  • polymers of a group dicarboxylic acid eg, terephthalic acid
  • one or more ⁇ , ⁇ -alkanedicarboxylic acids eg, adipic acid
  • one or more bisphenols for example, two bisphenols: bisphenol A ethylene oxide adduct and bisphenol A propylene oxide adduct
  • one or more aromatics are used as a third preferred example of the non-crystalline polyester resin.
  • a polymer of an aromatic dicarboxylic acid eg, terephthalic acid
  • one or more ⁇ , ⁇ -alkanedicarboxylic acid eg, adipic acid
  • one or more trivalent or higher carboxylic acid eg, trimellitic acid
  • an amorphous polyester resin having a high softening point (for example, an amorphous polyester resin having a softening point of 120 ° C. or higher) is easily obtained. Specifically, it is considered that the resin is crosslinked with a trivalent or higher carboxylic acid.
  • the toner base particles may contain a crystalline polyester resin (for example, a crystalline polyester resin having a crystallinity index of 0.90 to 1.15).
  • a crystalline polyester resin for example, a crystalline polyester resin having a crystallinity index of 0.90 to 1.15.
  • Tm and Mp are greatly different.
  • a clear Mp may not be measured for an amorphous resin.
  • the styrene-acrylic acid resin is a copolymer of one or more styrene monomers and one or more acrylic monomers.
  • styrene monomers and acrylic monomers as shown below can be used preferably.
  • styrenic monomer examples include styrene, alkylstyrene (more specifically, ⁇ -methylstyrene, p-ethylstyrene, 4-tert-butylstyrene, etc.), p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene. , ⁇ -chlorostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, or p-chlorostyrene.
  • alkylstyrene more specifically, ⁇ -methylstyrene, p-ethylstyrene, 4-tert-butylstyrene, etc.
  • p-hydroxystyrene m-hydroxystyrene.
  • ⁇ -chlorostyrene o-chlorostyrene
  • m-chlorostyrene m-chlorostyrene
  • p-chlorostyrene
  • acrylic acid monomer examples include (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid alkyl ester, or (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester.
  • alkyl (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, (meth) acryl Examples include n-butyl acid, iso-butyl (meth) acrylate, or 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • Suitable examples of the (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, or (meth) acrylic.
  • the acid 4-hydroxybutyl is mentioned.
  • the toner base particles may contain a colorant.
  • a colorant a known pigment or dye can be used according to the color of the toner.
  • the amount of the colorant is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the toner base particles may contain a black colorant.
  • a black colorant is carbon black.
  • the black colorant may be a colorant that is toned to black using a yellow colorant, a magenta colorant, and a cyan colorant.
  • the toner base particles may contain a color colorant such as a yellow colorant, a magenta colorant, or a cyan colorant.
  • the yellow colorant for example, one or more compounds selected from the group consisting of condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and arylamide compounds can be used.
  • the yellow colorant include C.I. I. Pigment Yellow (3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155 168, 174, 175, 176, 180, 181, 191, or 194), naphthol yellow S, Hansa yellow G, or C.I. I. Vat yellow can be preferably used.
  • the magenta colorant is, for example, selected from the group consisting of condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinone compounds, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds.
  • One or more compounds can be used.
  • Examples of the magenta colorant include C.I. I. Pigment Red (2, 3, 5, 6, 7, 19, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 144, 146, 150, 166, 169, 177 184, 185, 202, 206, 220, 221 or 254) can be preferably used.
  • cyan colorant for example, one or more compounds selected from the group consisting of a copper phthalocyanine compound, an anthraquinone compound, and a basic dye lake compound can be used.
  • cyan colorants include C.I. I. Pigment blue (1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, or 66), phthalocyanine blue, C.I. I. Bat Blue, or C.I. I. Acid blue can be preferably used.
  • the toner base particles may contain a release agent.
  • the release agent is used, for example, for the purpose of improving the fixing property or offset resistance of the toner.
  • the amount of the release agent is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the release agent examples include low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin copolymer, polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax, or aliphatic hydrocarbon wax such as Fischer-Tropsch wax; oxidized polyethylene wax or a block thereof Oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as copolymers; plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, wood wax, jojoba wax, or rice wax; animal properties such as beeswax, lanolin, or whale wax Waxes; mineral waxes such as ozokerite, ceresin, or petrolatum; waxes based on fatty acid esters such as montanic ester waxes or castor waxes; such as deoxidized carnauba wax; Some or all of the fatty acid ester can be preferably used de oxidized wax.
  • One type of release agent may be used alone, or multiple types of release agents may be used in combination.
  • a compatibilizer may be added to the toner base particles.
  • the toner base particles may contain a charge control agent.
  • the charge control agent is used, for example, for the purpose of improving the charge stability or charge rising property of the toner.
  • the charge rising characteristic of the toner is an index as to whether or not the toner can be charged to a predetermined charge level in a short time.
  • the anionicity of the toner base particles can be enhanced.
  • a positively chargeable charge control agent to the toner base particles, the cationic property of the toner base particles can be enhanced.
  • the toner base particles may contain magnetic powder.
  • magnetic powder materials include ferromagnetic metals (more specifically, iron, cobalt, nickel, or alloys containing one or more of these metals), ferromagnetic metal oxides (more specifically, Ferrite, magnetite, chromium dioxide, or the like) or a material subjected to ferromagnetization treatment (more specifically, a carbon material or the like imparted with ferromagnetism by heat treatment) can be suitably used.
  • One type of magnetic powder may be used alone, or a plurality of types of magnetic powder may be used in combination.
  • An external additive (specifically, a powder containing a plurality of external additive particles) may be adhered to the surface of the toner base particles. Unlike the internal additive, the external additive does not exist inside the toner base particles, but selectively exists only on the surface of the toner base particles (surface layer portion of the toner particles). For example, the toner base particles (powder) and the external additive (powder) are stirred together, so that the external additive adheres to the surface of the toner base particles. The toner base particles and the external additive particles do not chemically react with each other and are physically bonded instead of chemically.
  • the strength of the bond between the toner base particles and the external additive particles depends on the stirring conditions (more specifically, the stirring time, the rotation speed of the stirring, etc.), the particle diameter of the external additive particles, and the shape of the external additive particles. And the surface condition of the external additive particles.
  • the amount of the external additive (if multiple types of external additive particles are used, The total amount of external additive particles) is preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner base particles.
  • the external additive particles are preferably inorganic particles such as silica particles or metal oxide particles (more specifically, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, strontium titanate, or barium titanate). Particularly preferred. However, particles of an organic acid compound such as a fatty acid metal salt (more specifically, zinc stearate) or resin particles may be used as the external additive particles. Moreover, you may use the composite particle which is a composite of a multiple types of material as external additive particle
  • the external additive particles may be surface-treated. One type of external additive particles may be used alone, or a plurality of types of external additive particles may be used in combination.
  • Toner Production Method In order to easily and suitably manufacture the toner having the above basic configuration, for example, a toner manufacturing method including the following melt-kneading step and pulverizing step is preferable. More preferably, the toner production method includes the following classification step and external addition step.
  • melt-kneading process a toner material containing at least a binder resin and a polymer crosslinking agent (for example, a plurality of amorphous polyester resins, polymer crosslinking agents, colorants, and a release agent) is mixed and obtained.
  • the obtained mixture is melt-kneaded to obtain a melt-kneaded product.
  • a mixing device for example, FM mixer
  • FM mixer FM mixer
  • the amount of the crosslinkable functional group is 1.0 mmol / g or more and 10.0 mmol / g or less, and the mass average molecular weight (Mw) is 10,000 or more and 150,000 or less. It is preferable to use a polymer crosslinking agent.
  • a masterbatch containing a binder resin and a colorant may be used as the toner material.
  • the obtained melt-kneaded product is pulverized to obtain a pulverized product containing a plurality of particles.
  • the molten and kneaded product is solidified by cooling using a cooling and solidifying device (more specifically, a drum flaker or the like).
  • the obtained solidified product is roughly pulverized using the first pulverizer.
  • the obtained coarsely pulverized product is further pulverized using a second pulverizer.
  • an external additive is attached to the surface of the toner base particles.
  • the toner base particles and the external additive are mixed under conditions that prevent the external additive from being embedded in the toner base particles, thereby allowing the external additive to adhere to the surface of the toner base particles. .
  • a toner containing a large number of toner particles can be produced. Note that unnecessary steps may be omitted. For example, when a commercially available product can be used as a material as it is, the step of preparing the material can be omitted by using a commercially available product. Further, when the external additive is not attached to the surface of the toner base particle (that is, the external addition step is omitted), the toner base particle corresponds to the toner particle. In order to obtain a predetermined compound, a salt, ester, hydrate, or anhydride of the compound may be used as a raw material. In order to produce the toner efficiently, it is preferable to form a large number of toner particles simultaneously. The toner particles produced at the same time are considered to have substantially the same configuration.
  • Table 1 shows toners TA-1 to TA-7 and TB-1 to TB-9 (each toner for developing an electrostatic latent image) according to Examples or Comparative Examples.
  • Table 2 shows the crosslinking agents CL-1 to CL-9 used in the production of the toner shown in Table 1.
  • toners TA-1 to TA-7 and TB-1 to TB-9 will be described in order.
  • the evaluation in which an error occurs a considerable number of measurement values with sufficiently small errors are obtained, and the arithmetic average of the obtained measurement values is used as the evaluation value.
  • the flask contents were heated to 235 ° C. while stirring the flask contents in a nitrogen atmosphere, and the resin raw material (bisphenol A ⁇ EO 2 mol addition was performed while stirring the flask contents under the conditions of nitrogen atmosphere and temperature 235 ° C.
  • the contents of the flask were reacted (condensation polymerization reaction) until all of the product and terephthalic acid were dissolved.
  • the pressure inside the flask was reduced, and the contents of the flask were reduced until the Tm of the reaction product (polyester resin) reached a predetermined temperature (90 ° C.) under a reduced pressure atmosphere (pressure 8.0 kPa) and a temperature of 235 ° C. Reacted.
  • an amorphous polyester resin PES-A having a glass transition point (Tg) of 60 ° C. and a softening point (Tm) of 90 ° C. was obtained.
  • the method for synthesizing the non-crystalline polyester resin PES-B is to replace 100 g of bisphenol A ⁇ EO 2 mol adduct and 90 g of terephthalic acid as a resin raw material, and 100 g of bisphenol A ⁇ EO (ethylene oxide) 2 mol adduct and bisphenol A.
  • the synthesis method of the non-crystalline polyester resin PES-A was the same except that 100 g of PO (propylene oxide) 2 mol adduct, 60 g of terephthalic acid and 20 g of adipic acid were used.
  • the glass transition point (Tg) was 40 ° C. and the softening point (Tm) was 90 ° C.
  • crosslinking agent CL-1 As the crosslinking agent CL-1, an oxazoline group-containing polymer aqueous solution (“Epocross WS-700” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content concentration: 25 mass%, Tg: 50 ° C.) was prepared.
  • crosslinking agent CL-2 As the crosslinking agent CL-2, an oxazoline group-containing polymer aqueous solution (“Epocross WS-300” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content concentration: 10 mass%, Tg: 90 ° C.) was prepared.
  • the preparation method of the crosslinking agent CL-4 was the same as the preparation method of the crosslinking agent CL-3, except that the addition amount of the chain transfer agent (BTBTPB) was changed from 1.165 g to 0.565 g.
  • the obtained crosslinker CL-4 (glycidyl group-containing polymer) was an acrylic resin having a glycidyl group amount of 1.3 mmol / g and a mass average molecular weight (Mw) of 140000.
  • crosslinking agent CL-5 (isocyanate group-containing polymer) was obtained.
  • the obtained crosslinking agent CL-5 was a urethane-modified polyester resin having an isocyanate group content of 1.3 mmol / g and a weight average molecular weight (Mw) of 2300.
  • the preparation method of the crosslinking agent CL-6 is the same as the preparation method of the crosslinking agent CL-5, except that the addition amount of trimellitic anhydride is changed from 50 g to 57 g and the addition amount of isophorone diisocyanate is changed from 40 g to 30 g. Met.
  • the obtained crosslinking agent CL-6 (isocyanate group-containing polymer) was a urethane-modified polyester resin having an isocyanate group amount of 0.5 mmol / g and a mass average molecular weight (Mw) of 6000.
  • crosslinking agent CL-7 A low molecular crosslinking agent (trimellitic anhydride) was prepared as the crosslinking agent CL-7.
  • crosslinker CL-8 A low molecular crosslinking agent (pyromellitic anhydride) was prepared as the crosslinking agent CL-8.
  • cross-linking agent CL-9 A low molecular crosslinking agent (2,2′-bis (2-oxazoline)) was prepared as the crosslinking agent CL-9.
  • the toner TA-1 60 parts by mass of the amorphous polyester resin PES-B, 20 parts by mass of the amorphous polyester resin PES-C, 1 part by mass of the crosslinking agent CL-1, Part by weight of a release agent (Nissan Electol WEP-8) and 9 parts by weight of a colorant (MA-100) were mixed.
  • the toner TA-7 40 parts by mass of the amorphous polyester resin PES-A, 40 parts by mass of the amorphous polyester resin PES-C, 1 part by mass of the crosslinking agent CL-4, Part by weight of a release agent (Nissan Electol WEP-8) and 9 parts by weight of a colorant (MA-100) were mixed.
  • the obtained mixture was melt-kneaded using a twin screw extruder (“PCM-30” manufactured by Ikegai Co., Ltd.) under the conditions of a material supply rate of 100 g / min, a shaft rotation speed of 150 rpm, and a cylinder temperature of 100 ° C. . Thereafter, the obtained kneaded material was cooled. Subsequently, the cooled kneaded material was coarsely pulverized using a pulverizer (“Rotoplex (registered trademark)” manufactured by Hosokawa Micron Corporation) under the condition of a set particle diameter of 2 mm.
  • the obtained coarsely pulverized product was finely pulverized using a pulverizer (“Turbo Mill RS type” manufactured by Freund Turbo Co., Ltd.).
  • the obtained finely pulverized product was classified using a classifier (classifier using the Coanda effect: “Elbow Jet EJ-LABO type” manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.).
  • toner mother particles having a volume median diameter (D 50 ) of 6.7 ⁇ m were obtained.
  • toner base particles were externally added. Specifically, 100 parts by mass of toner base particles, positively-charged silica particles (“AEROSIL (registered trademark) REA90” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), content: dry-type silica particles imparted with positive charge by surface treatment, number average 1 Next particle size: 20 nm) 1 part by mass is mixed for 5 minutes using a 10 L capacity FM mixer (Nihon Coke Kogyo Co., Ltd.) to attach the external additive (silica particles) to the surface of the toner base particles. I let you. Subsequently, the obtained powder was sieved using a sieve of 200 mesh (aperture 75 ⁇ m). As a result, toners containing a large number of toner particles (toners TA-1 to TA-7 and TB-1 to TB-9 shown in Table 1) were obtained.
  • AEROSIL registered trademark
  • REA90 Registered trademark
  • content dry-type silica particles imparted with positive charge by surface
  • the amount of THF-insoluble matter in the toner (specifically, the mass ratio in the toner) and the storage elastic modulus G ′ 80 (the storage elastic modulus of the toner at 80 ° C.), the storage elastic modulus G ′ 120 (the storage elastic modulus of the toner at 120 ° C.), and the temperature T 10000 (specifically, the storage elastic modulus of the toner is 1.0 ⁇ 10 and temperature) to be 4 Pa, a loss tangent Tanderutax (particularly, the temperature T 10000 + 70 ° C. of the loss tangent) of the toner, each of the measurement results of the crosslinking density Nx were as shown in Table 3.
  • the amount of THF-insoluble matter in the toner is 0.19% by mass
  • the storage elastic modulus G ′ 80 is 1.8 ⁇ 10 3 Pa
  • the storage elastic modulus G ′ 120 is 1.2 ⁇ 10 3 Pa
  • temperature T 10000 is 72 ° C.
  • loss tangent tan ⁇ x (toner loss tangent at 142 ° C.) is 0.12
  • crosslinking density Nx is 6.9 ⁇ 10 ⁇ 7. mol / cm 3 .
  • ⁇ Measuring method of storage elastic modulus G ′ 80 , G ′ 120 , loss tangent tan ⁇ x, and crosslinking density Nx> A sample (toner) (0.1 g) was set in a pellet molding machine, and a pressure of 4 MPa was applied to the toner to obtain a cylindrical pellet having a diameter of 10 mm and a thickness of 1.5 mm. Subsequently, the obtained pellets were set in a measuring device. As a measuring device, a rheometer (“Physica MCR-301” manufactured by Anton Paar) was used. A measuring jig (parallel plate) was attached to the tip of the shaft of the measuring device (specifically, a shaft driven by a motor).
  • the pellets were placed on a plate of a measuring apparatus (specifically, a heat table heated by a heater).
  • the pellets on the plate were heated to 110 ° C. to melt the pellets (toner lump) once.
  • a measurement jig parallel plate
  • the toner was then cooled to 40 ° C. Thereafter, the dynamic viscoelasticity of the sample (toner) was measured using a measuring apparatus under the conditions of a measurement temperature range of 40 ° C.
  • the storage elastic modulus G ′ 80 (the storage elastic modulus of the toner at 80 ° C.) and the storage elastic modulus G ′ 120 (the storage elastic modulus of the toner at 120 ° C.)
  • temperature T 10000 temperature at which the storage elastic modulus of the toner becomes 1.0 ⁇ 10 4 Pa
  • loss tangent tan ⁇ x toner temperature T 10000 + loss tangent at 70 ° C.
  • crosslinking density Nx were measured.
  • the crosslinking density Nx was calculated based on the following formula (1).
  • the gas constant was 8.31 ⁇ 10 7 dyne ⁇ cm / mol ⁇ K.
  • Nx 10 ⁇ Gx / R ⁇ (T 10000 +343) (1)
  • Gx represents the storage elastic modulus [Pa] of the toner temperature T 10000 + 70 ° C.
  • R represents the gas constant
  • T 10000 represents the toner storage elastic modulus of 1.0 ⁇ 10 4. It represents the temperature [° C.] at which Pa is reached. ]
  • the loss tangent tan ⁇ x was calculated based on the following equation (2).
  • tan ⁇ x Gy / Gx (2)
  • Gx represents the temperature T 10000 + 70 ° C. storage modulus of the toner [Pa]
  • Gy represents the temperature T 10000 + 70 ° C. loss modulus of the toner [Pa]
  • T 10000 is Represents a temperature [° C.] at which the storage elastic modulus of the toner becomes 1.0 ⁇ 10 4 Pa. ]
  • evaluation methods The evaluation method for each sample (toners TA-1 to TA-7 and TB-1 to TB-9) is as follows.
  • the obtained toner for evaluation was placed on a sieve having a known mass of 100 mesh (aperture 150 ⁇ m). Then, the mass of the sieve containing the evaluation toner was measured, and the mass of the toner on the sieve (the mass of the toner before sieving) was determined. Subsequently, the above sieve is set in a powder characteristic evaluation apparatus (“Powder Tester (registered trademark)” manufactured by Hosokawa Micron Corporation), and according to the manual of the powder tester, the sieve is vibrated for 30 seconds under the conditions of the rheostat scale 5 for evaluation. The toner was sieved.
  • Powder Tester registered trademark
  • An image was formed using the two-component developer prepared as described above, and the minimum fixing temperature and the maximum fixing temperature were evaluated.
  • As an evaluation machine a printer having a Roller-Roller type heat and pressure type fixing device (an evaluation machine in which the fixing temperature can be changed by modifying “FS-C5250DN” manufactured by Kyocera Document Solutions Co., Ltd.) was used.
  • the two-component developer prepared as described above was charged into the developing device of the evaluation machine, and the sample (replenishment toner) was charged into the toner container of the evaluation machine.
  • the measuring range of the fixing temperature was 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the fixing temperature of the fixing device was increased by 2 ° C. from 100 ° C., and the lowest temperature (minimum fixing temperature) at which the solid image (toner image) can be fixed on the paper was measured. Whether or not the toner could be fixed was confirmed by a rubbing test as shown below. Specifically, the evaluation paper passed through the fixing device was bent so that the surface on which the image was formed was on the inside, and the image on the fold was rubbed 5 times with a 1 kg weight coated with a cloth. Subsequently, the paper was spread and the bent portion of the paper (the portion where the solid image was formed) was observed.
  • the length (peeling length) of toner peeling at the bent portion was measured.
  • the lowest temperature among the fixing temperatures at which the peeling length was 1 mm or less was defined as the lowest fixing temperature.
  • the minimum fixing temperature was less than 110 ° C., it was evaluated as “good”, and when the minimum fixing temperature was 110 ° C. or higher, it was evaluated as “poor” (not good).
  • the measuring range of the fixing temperature was 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the fixing temperature of the fixing device was increased by 2 ° C. from 150 ° C., and the maximum temperature at which no offset occurred (maximum fixing temperature) was measured. With respect to the paper passed through the fixing device, it was confirmed by visual observation whether or not an offset occurred (toner adhered to the fixing roller).
  • the maximum fixing temperature was 170 ° C. or higher, it was evaluated as “good”, and when the maximum fixing temperature was lower than 170 ° C., it was evaluated as “poor” (not good).
  • Table 4 shows the evaluation results of toners TA-1 to TA-7 and TB-1 to TB-9.
  • Table 4 shows measured values of low-temperature fixability (minimum fixing temperature), hot offset resistance (maximum fixing temperature), and heat-resistant storage stability (aggregation rate).
  • each of toners TA-1 to TA-7 had the above-described basic configuration.
  • the toner particles had a crosslinked structure derived from a polymer crosslinking agent (crosslinking agents CL-1 to CL-4).
  • the storage elastic modulus G ′ 80 (the storage elastic modulus of the toner at 80 ° C.) was 1.0 ⁇ 10 3 Pa or more and 5.0 ⁇ 10 4 Pa or less (see Table 3).
  • the storage elastic modulus G ′ 120 (the storage elastic modulus at a toner temperature of 120 ° C.) was 1.0 ⁇ 10 3 Pa to 1.0 ⁇ 10 4 Pa (see Table 3).
  • the crosslinking density Nx was 2.9 ⁇ 10 ⁇ 7 mol / cm 3 or more and 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / cm 3 or less (see Table 3).
  • the loss tangent tan ⁇ x was 0.05 or more and 0.50 or less (see Table 3).
  • the storage elastic modulus G ′ 150 (the storage elastic modulus of the toner at 150 ° C.) is obtained for each of the toners TA-1 to TA-7. It was 1.0 ⁇ 10 2 Pa or more and 1.0 ⁇ 10 4 Pa or less.
  • each of toners TA-1 to TA-7 (toners according to Examples 1 to 7) has viscoelasticity suitable for both low temperature fixing and high temperature fixing, and low temperature fixing. Excellent in heat resistance, hot offset resistance, and heat storage stability.
  • the electrostatic latent image developing toner according to the present invention can be used for forming an image in, for example, a copying machine, a printer, or a multifunction machine.

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Abstract

静電潜像現像用トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を、複数含む。トナー粒子が、高分子架橋剤に由来する架橋構造を有する。温度８０℃の貯蔵弾性率は１．０×１０3Ｐａ以上５．０×１０4Ｐａ以下である。温度１２０℃の貯蔵弾性率は１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０4Ｐａ以下である。式（１）で表される架橋密度Ｎｘは、２．９×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ3以上２．５×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ3以下である。式（２）で表される損失正接ｔａｎδｘは、０．０５以上０．５０以下である。　Ｎｘ＝１０×Ｇｘ／Ｒ×（Ｔ10000＋３４３）　…（１）　ｔａｎδｘ＝Ｇｙ／Ｇｘ　…（２）

Description

静電潜像現像用トナー及びその製造方法
　本発明は、静電潜像現像用トナー及びその製造方法に関する。
　特許文献１に記載のトナーでは、結着樹脂が、非晶質ポリエステル樹脂と架橋型ポリエステル樹脂とからなる。また、特許文献１に記載のトナーの製造方法では、低分子架橋剤（１，４－フェニレンビスオキサゾリン）を使用して、架橋型ポリエステル樹脂を架橋させている。
特開２０１３－８８５０３号公報
　特許文献１に開示される技術によっても、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性に優れるトナーを得ることはできる。しかし、特許文献１に開示される技術だけでは、低温定着と高温定着との両方に適した粘弾性を有し、かつ、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性の全てに優れる静電潜像現像用トナーを得ることは容易ではない。低分子架橋剤では架橋態様の制御が難しい。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、低温定着と高温定着との両方に適した粘弾性を有し、かつ、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性の全てに優れる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
　本発明に係る静電潜像現像用トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を、複数含む。前記トナー粒子が、高分子架橋剤に由来する架橋構造を有する。温度８０℃の貯蔵弾性率は１．０×１０3Ｐａ以上５．０×１０4Ｐａ以下である。温度１２０℃の貯蔵弾性率は１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０4Ｐａ以下である。式（１）で表される架橋密度Ｎｘは、２．９×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ3以上２．５×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ3以下である。式（２）で表される損失正接ｔａｎδｘは、０．０５以上０．５０以下である。
　　Ｎｘ＝１０×Ｇｘ／Ｒ×（Ｔ10000＋３４３）　…（１）
［式（１）中、Ｇｘは、トナーの温度Ｔ10000＋７０℃の貯蔵弾性率［Ｐａ］を表し、Ｒは気体定数を表し、Ｔ10000は、トナーの貯蔵弾性率が１．０×１０4Ｐａになる温度［℃］を表す。］
　　ｔａｎδｘ＝Ｇｙ／Ｇｘ　…（２）
［式（２）中、Ｇｘは、トナーの温度Ｔ10000＋７０℃の貯蔵弾性率［Ｐａ］を表し、Ｇｙは、トナーの温度Ｔ10000＋７０℃の損失弾性率［Ｐａ］を表し、Ｔ10000は、トナーの貯蔵弾性率が１．０×１０4Ｐａになる温度［℃］を表す。］
　本発明に係る静電潜像現像用トナーの製造方法は、溶融混練工程と、粉砕工程とを含む。前記溶融混練工程では、少なくとも結着樹脂と高分子架橋剤とを含むトナー材料を溶融混練して、溶融混練物を得る。前記粉砕工程では、前記溶融混練物を粉砕して、複数の粒子を含む粉砕物を得る。前記高分子架橋剤の架橋性官能基の量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。前記高分子架橋剤の質量平均分子量は、１００００以上１５００００以下である。
　本発明によれば、低温定着と高温定着との両方に適した粘弾性を有し、かつ、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性の全てに優れる静電潜像現像用トナーを提供することが可能になる。
本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーの粘弾性を説明するためのグラフである。 高分子架橋剤を説明するための図である。 低分子架橋剤を説明するための図である。
　本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、その粉体に含まれる相当数の粒子について測定した値の個数平均である。
　粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ－７５０」）を用いて測定した値である。また、質量平均分子量（Ｍｗ）の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。
　ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１－２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された２回目昇温時の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ－５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。また、融点（Ｍｐ）の測定値は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて測定される吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）中の最大吸熱ピークの温度である。
　以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
　本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリア（詳しくは、フェライト粒子の粉体）を使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
　本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
　まず、電子写真装置の像形成部（帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーを含む現像剤がセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内のキャリア、現像スリーブ、又はブレードとの摩擦により帯電する。例えば、正帯電性トナーは正に帯電する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（詳しくは、摩擦により帯電したトナー）が感光体に供給され、供給されたトナーが感光体の静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。消費されたトナーは、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。
　続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。
　本実施形態に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、外添剤を備えていてもよい。トナー粒子が外添剤を備える場合には、トナー粒子はトナー母粒子と外添剤とを備える。外添剤はトナー母粒子の表面に付着する。トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。トナー母粒子は、必要に応じて、結着樹脂以外に、内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有していてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。外添剤を割愛する場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。
　本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、シェル層を備えないトナー粒子（以下、非カプセルトナー粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載する）であってもよい。カプセルトナー粒子では、トナー母粒子が、コアと、コアの表面を覆うシェル層とを備える。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。例えば、低温で溶融するコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。シェル層は、コアの表面全体を覆っていてもよいし、コアの表面を部分的に覆っていてもよい。シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂から構成されてもよいし、実質的に熱可塑性樹脂から構成されてもよいし、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との両方を含有していてもよい。シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ－ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法のいずれの方法を用いて、シェル層を形成してもよい。
　本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。
　（トナーの基本構成）
　静電潜像現像用トナーが、結着樹脂を含有するトナー粒子を、複数含む。トナー粒子は、高分子架橋剤に由来する架橋構造を有する。トナーの温度８０℃の貯蔵弾性率（以下、貯蔵弾性率Ｇ’80と記載する）は１．０×１０3Ｐａ以上５．０×１０4Ｐａ以下である。トナーの温度１２０℃の貯蔵弾性率（以下、貯蔵弾性率Ｇ’120と記載する）は１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０4Ｐａ以下である。下記式（１）で表される架橋密度Ｎｘは、２．９×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ3以上２．５×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ3以下である。下記式（２）で表される損失正接ｔａｎδｘは、０．０５以上０．５０以下である。貯蔵弾性率、架橋密度Ｎｘ、及び損失正接ｔａｎδｘの各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
　　Ｎｘ＝１０×Ｇｘ／Ｒ×（Ｔ10000＋３４３）　…（１）
［式（１）中、Ｇｘは、トナーの温度Ｔ10000＋７０℃の貯蔵弾性率［Ｐａ］を表し、Ｒは気体定数を表し、Ｔ10000は、トナーの貯蔵弾性率が１．０×１０4Ｐａになる温度［℃］を表す。］
　　ｔａｎδｘ＝Ｇｙ／Ｇｘ　…（２）
［式（２）中、Ｇｘは、トナーの温度Ｔ10000＋７０℃の貯蔵弾性率［Ｐａ］を表し、Ｇｙは、トナーの温度Ｔ10000＋７０℃の損失弾性率［Ｐａ］を表し、Ｔ10000は、トナーの貯蔵弾性率が１．０×１０4Ｐａになる温度［℃］を表す。］
　なお、気体定数は、８．３１×１０7ｄｙｎｅ・ｃｍ／ｍｏｌ・Ｋである。
　ニップ定着方式のトナーとしては、低温定着でも確実に定着させることができ、かつ、高温定着でもホットオフセット（加熱ローラーに対するトナー付着）が発生しないトナーが好ましい。より具体的には、ニップ定着方式のトナーは、温度約１２０℃の加熱ローラー（非加熱の加圧ローラーの温度：約８０℃）による低温定着と、温度約１５０℃の加熱ローラーによる高温定着（非加熱の加圧ローラーの温度：約１２０℃）との両方で適切に定着できることが好ましい。こうしたトナーは、幅広い温度範囲で定着させることができる。
　結着樹脂と記録媒体（例えば、紙）との親和性にも多少は影響を受けるものの、基本的にはニップ定着方式のトナーは以下の挙動を示すことを、本願発明者は実験等によって確認した。
　記録媒体（例えば、印刷用紙）上でトナーを加熱してトナーの貯蔵弾性率を低下させた場合、トナーの貯蔵弾性率が所定の値（以下、定着レベルと記載する場合がある）以下になった時にトナーは記録媒体に定着する。具体的には、低温定着（加圧ローラーの温度：約８０℃）ではトナーの貯蔵弾性率が５．０×１０4Ｐａ以下になった時に、高温定着（加圧ローラーの温度：約１２０℃）ではトナーの貯蔵弾性率が１．０×１０4Ｐａ以下になった時に、それぞれトナーが良好に記録媒体に定着することを、本願発明者が見出した。しかし、トナーの貯蔵弾性率をさらに低下させて、トナーの貯蔵弾性率が１．０×１０3Ｐａ（以下、Ｈ．Ｏ．レベルと記載する場合がある）よりも小さくなると、トナーは自己凝集力を失ってホットオフセットが発生する。
　前述の基本構成を有するトナーは、次に示す構成（Ａ）を有する。
（Ａ）貯蔵弾性率Ｇ’80が１．０×１０3Ｐａ以上５．０×１０4Ｐａ以下であり、かつ、貯蔵弾性率Ｇ’120が１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０4Ｐａ以下である。
　前述の基本構成を有するトナーでは、低温定着（加圧ローラーの温度：８０℃）及び高温定着（加圧ローラーの温度：１２０℃）の各々で、トナーの貯蔵弾性率が定着レベルまで低下するとともに、トナーの貯蔵弾性率がＨ．Ｏ．レベル（１．０×１０3Ｐａ）よりも小さくならない。このため、前述の基本構成を有するトナーは、低温定着及び高温定着のいずれにおいても、ホットオフセットが発生しにくく、記録媒体（例えば、紙）に適切に定着させることができると考えられる。なお、トナーのホットオフセットをより確実に抑制するためには、トナーの温度１５０℃の貯蔵弾性率（以下、貯蔵弾性率Ｇ’150と記載する場合がある）が１．０×１０2Ｐａ以上であることが好ましい。
　シャープメルト性を有するトナーを加熱すると、シャープメルトの開始温度（例えば、８０℃よりも低い温度）でシャープメルトを開始し、シャープメルト中は急激にトナーの貯蔵弾性率が下がる。さらに、トナーを加熱すると、トナーの温度が上がるにつれてトナーの貯蔵弾性率の変化量（温度上昇により貯蔵弾性率が下がる度合）が小さくなり、やがて飽和状態に達し、温度が上がっても貯蔵弾性率は変化しなくなる。以下、図１を参照して、トナーの貯蔵弾性率温度依存性曲線（縦軸：貯蔵弾性率、横軸：温度）について説明する。図１中、曲線Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、温度約１００℃を境に、低温側の領域では、互いに同一の特性を示しているが、高温側の領域では、互いに異なる特性を示している。以下、トナーの貯蔵弾性率温度依存性曲線を、「Ｇ’温度依存性曲線」と記載する場合がある。
　図１中の曲線Ｌ１では、貯蔵弾性率Ｇ’80が１．０×１０3Ｐａ以上５．０×１０4Ｐａ以下であり、貯蔵弾性率Ｇ’120及び貯蔵弾性率Ｇ’150がそれぞれ１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０4Ｐａ以下である。
　図１中の曲線Ｌ２では、貯蔵弾性率Ｇ’80が１．０×１０3Ｐａ以上５．０×１０4Ｐａ以下であり、貯蔵弾性率Ｇ’120及び貯蔵弾性率Ｇ’150がそれぞれ１．０×１０4Ｐａを超えている。トナーの貯蔵弾性率Ｇ’120が１．０×１０4Ｐａよりも大きい場合には、高温定着でのトナーの定着性が不十分になる傾向がある。
　図１中の曲線Ｌ３では、貯蔵弾性率Ｇ’80が１．０×１０3Ｐａ以上５．０×１０4Ｐａ以下であり、貯蔵弾性率Ｇ’120が１．０×１０3Ｐａよりも小さい。トナーの貯蔵弾性率Ｇ’120が１．０×１０3Ｐａよりも小さい場合には、高温定着においてトナーのホットオフセットが発生し易くなる。
　図１中の曲線Ｌ４では、貯蔵弾性率Ｇ’80、貯蔵弾性率Ｇ’120、及び貯蔵弾性率Ｇ’150がそれぞれ、１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０4Ｐａ以下である。曲線Ｌ４で示される特性を有するトナーでは、貯蔵弾性率が１．０×１０4Ｐａになる温度が、８０℃よりも低い温度領域に存在する傾向がある。
　トナーのＧ’温度依存性曲線が図１中の曲線Ｌ１又は曲線Ｌ４である場合、トナーの貯蔵弾性率が、温度８０℃で５．０×１０4Ｐａ（定着レベル）まで低下するとともに、トナーの温度が１２０℃まで昇温されても、トナーの貯蔵弾性率が１．０×１０3Ｐａ（Ｈ．Ｏ．レベル）よりも小さくならない。このため、図１中の曲線Ｌ１又は曲線Ｌ４で示される特性を有するトナーは、低温定着及び高温定着のいずれにおいても、ホットオフセットが発生しにくく、記録媒体（例えば、紙）に適切に定着させることができると考えられる。
　前述の構成（Ａ）を有し、かつ、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、及び生産性に優れるトナーを得るために、本願発明者が研究を重ねた結果、前述の構成（Ａ）に加えて、次に示す構成（Ｂ）～（Ｄ）をさらに有するトナー（すなわち、前述の基本構成を有するトナー）に想到した。
（Ｂ）トナー粒子が、高分子架橋剤に由来する架橋構造を有する。
（Ｃ）トナーの架橋密度Ｎｘが２．９×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ3以上２．５×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ3以下である。
（Ｄ）トナーの損失正接ｔａｎδｘが０．０５以上０．５０以下である。
　架橋密度Ｎｘは、樹脂中の単位体積あたりの架橋点数を示す。トナーの架橋密度Ｎｘが大きくなるほどトナーの耐ホットオフセット性及び耐熱保存性が向上する傾向がある。ただし、トナーの架橋密度Ｎｘが大き過ぎると、トナーの低温定着性が悪くなる傾向がある。
　損失正接ｔａｎδｘは、樹脂の粘弾性を示す。詳しくは、損失正接ｔａｎδｘが大きい樹脂ほど強い粘性を示す。トナーの損失正接ｔａｎδｘが大きくなるほどトナーの低温定着性が向上する傾向がある。ただし、トナーの損失正接ｔａｎδｘが大き過ぎると、トナーの耐ホットオフセット性及び耐熱保存性が悪くなる傾向がある。トナーの損失正接ｔａｎδｘが小さ過ぎる場合には、トナーの貯蔵弾性率Ｇ’80が５．０×１０4Ｐａよりも大きくなって、低温定着でのトナーの定着性が不十分になる傾向がある。
　本願発明者は、高分子架橋剤を使用することで、架橋密度Ｎｘ及び損失正接ｔａｎδｘを適切な値にすることに成功した。詳しくは、高分子架橋剤を使ってトナー粒子中の樹脂を適度に架橋させると、十分なトナーの弾性を確保しつつ、トナー粒子中に低密度の架橋構造（詳しくは、架橋点間の距離が長い架橋構造）を形成することが可能になる。トナー粒子が低密度の架橋構造を有することで、十分なトナーの低温定着性を確保し易くなる。他方、低分子架橋剤を使用してトナー粒子中に低密度の架橋構造を形成した場合には、トナーの粘性が強くなり過ぎて、トナーの弾性が不十分になる傾向がある。トナーの弾性が不十分になると、トナーの耐ホットオフセット性及び耐熱保存性が不十分になり易い。以下、図２及び図３を参照して、高分子架橋剤と低分子架橋剤との相違点について説明する。
　図２は、高分子架橋剤の一例（高分子架橋剤１０）を模式的に示す図である。図２中、結合手Ｐ１～Ｐ８はそれぞれ、高分子架橋剤１０の架橋の結合手を示している。図３は、一般的に使用されている２種類の低分子架橋剤（低分子架橋剤２１：２官能性脂肪族化合物、低分子架橋剤２２：４官能性芳香族化合物）を模式的に示す図である。図３中、結合手Ｐ１１及びＰ１２はそれぞれ、低分子架橋剤２１の架橋の結合手を示し、結合手Ｐ２１～Ｐ２４はそれぞれ、低分子架橋剤２２の架橋の結合手を示している。
　高分子架橋剤１０は、低分子架橋剤２１及び２２に比べて、架橋の結合手が多い。低分子架橋剤２１及び２２はそれぞれ、架橋の結合手が少なく、結合手間の距離が短い。高分子架橋剤１０で樹脂を適度に架橋させる場合、樹脂中に、架橋点間の距離の長い架橋構造が形成される。例えば、結合手Ｐ１～Ｐ８のうち２つの結合手が架橋に寄与する場合、結合手Ｐ１と結合手Ｐ８とが架橋に寄与すれば架橋点間の距離は長くなるが、結合手Ｐ１と結合手Ｐ２とが架橋に寄与すれば架橋点間の距離は短くなる。架橋に寄与する結合手は、概ねランダムに決まるため、樹脂全体での平均では、低分子架橋剤を使用した場合よりも高分子架橋剤を使用した場合の方が、架橋点間の距離が長くなる傾向がある。ただし、高分子架橋剤を使用した場合でも、樹脂を架橋させ過ぎると、架橋点間の距離が、低分子架橋剤を使用した場合と同程度に短くなる傾向がある。例えば、高分子架橋剤１０において、結合手Ｐ１～Ｐ８の全てが架橋に寄与すると、上述のような離れた結合手のみでの架橋（例えば、結合手Ｐ１と結合手Ｐ８とでの架橋）とは異なり、架橋点間の距離が短くなるからである。
　前述の基本構成において、高分子架橋剤としては、架橋性官能基を有する１種以上のビニル化合物と、架橋性官能基を有しない１種以上のビニル化合物との共重合体が好ましい。こうした高分子架橋剤では、架橋性官能基を有するビニル化合物と架橋性官能基を有しないビニル化合物との配合比、各ビニル化合物の種類、又は重合条件などを変えることによって、高分子架橋剤に含まれる架橋性官能基の量を容易に調整できる。ビニル化合物の重合体において、ビニル化合物に由来する繰返し単位は、炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合していると考えられる。ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ－）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物である。ビニル化合物の例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、又はスチレンが挙げられる。
　非結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子中に低密度の架橋構造（網目構造）を形成するための高分子架橋剤としては、架橋性官能基としてオキサゾリン基及び／又はグリシジル基を有する高分子架橋剤が特に好ましい。以下、オキサゾリン基を有する高分子架橋剤の一例と、グリシジル基を有する高分子架橋剤の一例とについて、順に説明する。
　オキサゾリン基を有する高分子架橋剤としては、下記式（１－１）で表される繰返し単位を含む高分子架橋剤が特に好ましい。以下、式（１－１）で表される繰返し単位を、「繰返し単位（１－１）」と記載する。繰返し単位（１－１）は、オキサゾリン基（架橋性官能基）を有するビニル化合物に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１－１）を含む高分子架橋剤としては、例えばオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳシリーズ」）を使用できる。「エポクロスＷＳ－３００」は、２－ビニル－２－オキサゾリンとメタクリル酸メチルとの共重合体を含む。「エポクロスＷＳ－７００」は、２－ビニル－２－オキサゾリンとメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１－１）中、Ｒ1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基（直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい）を表す。Ｒ1としては、水素原子又はメチル基が特に好ましい。例えば、２－ビニル－２－オキサゾリンに由来する繰返し単位では、式（１－１）中のＲ1が水素原子を表す。
　繰返し単位（１－１）は、未開環のオキサゾリン基を有する。未開環のオキサゾリン基は、カルボキシル基、芳香族性スルファニル基、及び芳香族性ヒドロキシル基と反応し易い。例えば、繰返し単位（１－１）がポリエステル樹脂（式（１－２）中では、Ｒ2と表す）のカルボキシル基と反応すると、下記式（１－２）に示すようにオキサゾリン基が開環し、ポリエステル樹脂中に架橋構造が形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性の全てに優れるトナーを得るためには、トナー粒子が、エステル結合を含むポリエステル樹脂と、繰返し単位（１－１）を含む重合物とを含有し、その重合物に含まれる少なくとも一部の繰返し単位（１－１）のオキサゾリン基が開環することにより、式（１－２）で表される態様で、ポリエステル樹脂と、繰返し単位（１－１）を含む重合物とが結合していることが好ましい。正帯電性に優れるトナーを得るためには、トナー粒子の結着樹脂は、繰返し単位（１－１）と繰返し単位（１－２）とを含み、繰返し単位（１－２）において、Ｒ1が、式（１－１）中のＲ1と同一の基を表し、「Ｒ2－ＣＯＯ－」が、トナー粒子中のポリエステル樹脂の酸成分の端部を表すことが好ましい。
　グリシジル基を有する高分子架橋剤としては、下記式（２－１）で表される繰返し単位を含む高分子架橋剤が特に好ましい。以下、式（２－１）で表される繰返し単位を、「繰返し単位（２－１）」と記載する。繰返し単位（２－１）は、グリシジル基（架橋性官能基）を有するビニル化合物に由来する繰返し単位である。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（２－１）中、Ｒ3は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基（直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい）を表す。Ｒ3としては、水素原子又はメチル基が特に好ましい。Ｒ4は、置換基を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ4としては、炭素数１以上４以下のアルキレン基が特に好ましい。例えば、メタクリル酸グリシジルに由来する繰返し単位では、式（２－１）中、Ｒ3がメチル基を表し、Ｒ4がメチレン基を表す。
　繰返し単位（２－１）は、グリシジル基を有する。グリシジル基は、カルボキシル基、アミノ基、及び芳香族性ヒドロキシル基と反応し易い。例えば、繰返し単位（２－１）がポリエステル樹脂（式（２－２）中では、Ｒ5と表す）のカルボキシル基と反応すると、下記式（２－２）に示すようにグリシジル基が開環し、ポリエステル樹脂中に架橋構造が形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性の全てに優れるトナーを得るためには、トナー粒子が、エステル結合を含むポリエステル樹脂と、繰返し単位（２－１）を含む重合物とを含有し、その重合物に含まれる少なくとも一部の繰返し単位（２－１）のグリシジル基が開環することにより、式（２－２）で表される態様で、ポリエステル樹脂と、繰返し単位（２－１）を含む重合物とが結合していることが好ましい。正帯電性に優れるトナーを得るためには、トナー粒子の結着樹脂が、繰返し単位（２－１）と繰返し単位（２－２）とを含み、繰返し単位（２－２）において、Ｒ3及びＲ4が、式（２－１）中のＲ3及びＲ4と同一の基を表し、「Ｒ5－ＣＯＯ－」が、トナー粒子中のポリエステル樹脂の酸成分の端部を表すことが特に好ましい。
　高分子架橋剤を使用して架橋密度Ｎｘ及び損失正接ｔａｎδｘを適切な値にするためには、前述の基本構成において、高分子架橋剤の架橋性官能基の量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、高分子架橋剤の質量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上１５００００以下であることが好ましい。
　高分子架橋剤を使用して架橋密度Ｎｘ及び損失正接ｔａｎδｘを適切な値にするためには、トナーが、前述の構成（Ａ）～（Ｄ）に加えて、次に示す構成（Ｅ）をさらに有することが好ましい。
（Ｅ）トナー中のＴＨＦ不溶分（テトラヒドロフラン不溶分）の割合が０．０１質量％以上０．５０質量％以下である。
　ＴＨＦ不溶分（詳しくは、テトラヒドロフランに溶解しないゲル分）の量は、樹脂中の架橋部位の量（架橋の程度）を示す。トナー中のＴＨＦ不溶分の量（詳しくは、トナーにおける質量割合）が多くなるほど、トナーの架橋密度Ｎｘが大きくなり、トナーの損失正接ｔａｎδｘが小さくなる傾向がある。トナー中のＴＨＦ不溶分の量が多くなるほどトナーの耐ホットオフセット性及び耐熱保存性が向上する傾向がある。ただし、トナー中のＴＨＦ不溶分の量が多過ぎると、トナーの定着性が悪くなる傾向がある。なお、トナー中のＴＨＦ不溶分の量の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
　前述の基本構成を有するトナーにおいて、ＴＨＦ不溶分の量を適切な値（構成（Ｅ）参照）にするためには、トナー粒子が、結着樹脂として、複数種の非結晶性ポリエステル樹脂を含有し、複数のトナー粒子が、少なくとも複数種の非結晶性ポリエステル樹脂と高分子架橋剤とを含む混練物の粉砕物であることが好ましい。
　トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナー粒子が、軟化点１００℃未満の非結晶性ポリエステル樹脂と、軟化点１２０℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂とを含有し、トナー粒子に含有される複数種の非結晶性ポリエステル樹脂がそれぞれ、アルコール成分として１種以上のビスフェノールを含むことが好ましい。また、トナー粒子に含有される複数種の非結晶性ポリエステル樹脂がそれぞれ、さらに酸成分として芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）を含むことがより好ましい。こうした複数種の非結晶性ポリエステル樹脂を使用した場合、前述の構成（Ａ）を有するトナーが得られ易くなる。なお、樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、例えば樹脂の分子量を変えることによって調整できる。樹脂の分子量は、樹脂の重合条件（より具体的には、重合開始剤の使用量、重合温度、又は重合時間等）を変えることによって調整できる。
　前述の高分子架橋剤に由来する低密度の架橋構造をトナー粒子中に均一に形成するためには、前述の基本構成を有するトナーにおいて、トナー粒子が結晶性ポリエステル樹脂を含有しないことが好ましい。トナーが前述の基本構成を有することで、トナー粒子が結晶性ポリエステル樹脂を含有しなくても、十分なトナーのシャープメルト性を確保することが可能になる。
　画像形成に適したトナーを得るためには、トナー母粒子の体積中位径（Ｄ50）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
　以下、非カプセルトナー粒子の構成の好適な例について説明する。トナー母粒子及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分を割愛してもよい。カプセルトナー粒子では、以下に示される非カプセルトナー粒子におけるトナー母粒子をコアとして使用してもよい。
　［トナー母粒子］
　（結着樹脂）
　トナー母粒子では、一般に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナー母粒子はアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナー母粒子はカチオン性になる傾向が強くなる。
　結着樹脂としては、非結晶性ポリエステル樹脂又は非結晶性スチレン－アクリル酸系樹脂が好ましく、非結晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。
　ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコール（より具体的には、以下に示すような、ジオール、ビスフェノール、又は３価以上のアルコール等）と１種以上の多価カルボン酸（より具体的には、以下に示すような２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸等）とを縮重合させることで得られる。
　脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－プロパンジオール、α，ω－アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、又は１，１２－ドデカンジオール等）、２－ブテン－１，４－ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
　ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
　３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
　２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等）、α，ω－アルカンジカルボン酸（より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０－デカンジカルボン酸等）、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ－ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、アルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ－ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、又はシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
　３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
　非結晶性ポリエステル樹脂の第１の好適な例としては、１種以上のビスフェノール（より具体的には、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等）と１種以上の芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）との重合体が挙げられる。また、非結晶性ポリエステル樹脂の第２の好適な例としては、１種以上のビスフェノール（例えば、２種類のビスフェノール：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）と１種以上の芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）と１種以上のα，ω－アルカンジカルボン酸（例えば、アジピン酸）との重合体が挙げられる。また、非結晶性ポリエステル樹脂の第３の好適な例としては、１種以上のビスフェノール（例えば、２種類のビスフェノール：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）と１種以上の芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）と１種以上のα，ω－アルカンジカルボン酸（例えば、アジピン酸）と１種以上の３価以上のカルボン酸（例えば、トリメリット酸）との重合体が挙げられる。非結晶性ポリエステル樹脂の第３の好適な例では、高い軟化点を有する非結晶性ポリエステル樹脂（例えば、軟化点１２０℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂）が得られ易い。詳しくは、３価以上のカルボン酸で樹脂が架橋されると考えられる。
　トナーの低温定着性を向上させるために、トナー母粒子に結晶性ポリエステル樹脂（例えば、結晶性指数０．９０以上１．１５以下の結晶性ポリエステル樹脂）を含有させてもよい。ただし、前述の基本構成を有するトナーでは、トナー母粒子が結晶性ポリエステル樹脂を含有していなくても十分な低温定着性を確保できると考えられる。樹脂の結晶性指数は、樹脂の融点（Ｍｐ）に対する樹脂の軟化点（Ｔｍ）の比率（＝Ｔｍ／Ｍｐ）に相当する。一般に、非結晶性樹脂では、ＴｍとＭｐとが大きく異なる。また、非結晶性樹脂については、明確なＭｐを測定できないことがある。
　スチレン－アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン－アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。
　スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、又は４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等）、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、α－クロロスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、又はｐ－クロロスチレンが挙げられる。
　アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、又は（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルが挙げられる。
　（着色剤）
　トナー母粒子は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
　トナー母粒子は、黒色着色剤を含有してもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
　トナー母粒子は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含んでいてもよい。
　イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
　マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
　シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
　（離型剤）
　トナー母粒子は、離型剤を含有してもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
　離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
　結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナー母粒子に添加してもよい。
　（電荷制御剤）
　トナー母粒子は、電荷制御剤を含有してもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
　トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。また、トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含有させる必要はない。
　（磁性粉）
　トナー母粒子は、磁性粉を含有してもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
　［外添剤］
　トナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）を付着させてもよい。外添剤は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に外添剤が付着する。トナー母粒子と外添剤粒子とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー母粒子と外添剤粒子との結合の強さは、攪拌条件（より具体的には、攪拌時間、及び攪拌の回転速度等）、外添剤粒子の粒子径、外添剤粒子の形状、及び外添剤粒子の表面状態などによって調整できる。
　トナー粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量（複数種の外添剤粒子を使用する場合には、それら外添剤粒子の合計量）が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
　外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。ただし、外添剤粒子として、脂肪酸金属塩（より具体的には、ステアリン酸亜鉛等）のような有機酸化合物の粒子、又は樹脂粒子を使用してもよい。また、外添剤粒子として、複数種の材料の複合体である複合粒子を使用してもよい。外添剤粒子は、表面処理されていてもよい。１種類の外添剤粒子を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤粒子を併用してもよい。
　［トナーの製造方法］
　前述の基本構成を有するトナーを容易かつ好適に製造するためには、例えば、次に示す溶融混練工程と粉砕工程とを含むトナーの製造方法が好ましい。また、トナーの製造方法が、次に示す分級工程と外添工程とを含むことがより好ましい。
　（溶融混練工程）
　以下、溶融混練工程の一例について説明する。溶融混練工程では、少なくとも結着樹脂と高分子架橋剤とを含むトナー材料（例えば、複数種の非結晶性ポリエステル樹脂、高分子架橋剤、着色剤、及び離型剤）を混合し、得られた混合物を溶融混練して、溶融混練物を得る。トナー材料の混合には、混合装置（例えば、ＦＭミキサー）を好適に使用できる。混合物の溶融混練には、二軸押出機、三本ロール混練機、又は二本ロール混練機を好適に使用できる。前述の基本構成を有するトナーを得るためには、架橋性官能基の量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、質量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上１５００００以下である高分子架橋剤を使用することが好ましい。なお、トナー材料として、結着樹脂及び着色剤を含むマスターバッチを用いてもよい。
　（粉砕工程）
　続けて、得られた溶融混練物を粉砕して、複数の粒子を含む粉砕物を得る。例えば、冷却固化装置（より具体的には、ドラムフレーカー等）を用いて溶融混練物を冷却することにより固化する。続けて、第１の粉砕装置を用いて、得られた固化物を粗粉砕する。その後、得られた粗粉砕物を、第２の粉砕装置を用いてさらに粉砕する。
　（分級工程）
　続けて、得られた粉砕物を、分級機（例えば、風力分級機）を用いて分級する。これにより、所望の粒子径を有するトナー母粒子が得られる。
　（外添工程）
　外添工程では、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。混合機を用いて、トナー母粒子に外添剤が埋め込まれないような条件でトナー母粒子と外添剤とを混合することで、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることができる。
　上記工程により、トナー粒子を多数含むトナーを製造することができる。なお、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。また、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（すなわち、外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。また、所定の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。
　本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ－１～ＴＡ－７及びＴＢ－１～ＴＢ－９（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。また、表１に示されるトナーの製造に用いられる架橋剤ＣＬ－１～ＣＬ－９を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　以下、トナーＴＡ－１～ＴＡ－７及びＴＢ－１～ＴＢ－９の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
　［材料の準備］
　（非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ－Ａの合成）
　温度計、ガラス製の窒素導入管、攪拌装置（ステンレススチール製の攪拌羽根）、及び流下式コンデンサー（熱交換器）を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡ・ＥＯ（エチレンオキサイド）２モル付加物２００ｇと、テレフタル酸９０ｇと、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）５４ｇとを入れた。続けて、窒素導入管を通じてフラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素雰囲気（不活性雰囲気）にした。続けて、窒素雰囲気で、フラスコ内容物を攪拌しながら温度２３５℃まで昇温させて、窒素雰囲気かつ温度２３５℃の条件で、フラスコ内容物を攪拌しながら、樹脂原料（ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物、及びテレフタル酸）が全て溶解するまでフラスコ内容物を反応（縮重合反応）させた。続けて、フラスコ内を減圧し、減圧雰囲気（圧力８．０ｋＰａ）かつ温度２３５℃の条件で、反応生成物（ポリエステル樹脂）のＴｍが所定の温度（９０℃）になるまで、フラスコ内容物を反応させた。その結果、ガラス転移点（Ｔｇ）６０℃、軟化点（Ｔｍ）９０℃の非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ－Ａが得られた。
　（非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ－Ｂの合成）
　非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ－Ｂの合成方法は、樹脂原料として、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２００ｇとテレフタル酸９０ｇとに代えて、ビスフェノールＡ・ＥＯ（エチレンオキサイド）２モル付加物１００ｇとビスフェノールＡ・ＰＯ（プロピレンオキサイド）２モル付加物１００ｇとテレフタル酸６０ｇとアジピン酸２０ｇとを使用した以外は、非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ－Ａの合成方法と同じであった。得られた非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ－Ｂに関しては、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃、軟化点（Ｔｍ）が９０℃であった。
　（非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ－Ｃの合成）
　温度計、ガラス製の窒素導入管、攪拌装置（ステンレススチール製の攪拌羽根）、及び流下式コンデンサー（熱交換器）を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡ・ＥＯ（エチレンオキサイド）２モル付加物１００ｇと、ビスフェノールＡ・ＰＯ（プロピレンオキサイド）２モル付加物１００ｇと、テレフタル酸６０ｇと、アジピン酸２０ｇと、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）５４ｇとを入れた。続けて、窒素導入管を通じてフラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素雰囲気（不活性雰囲気）にした。続けて、窒素雰囲気で、フラスコ内容物を攪拌しながら温度２３５℃まで昇温させて、窒素雰囲気かつ温度２３５℃の条件で、フラスコ内容物を攪拌しながら、樹脂原料（ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物、及びテレフタル酸）が全て溶解するまでフラスコ内容物を反応（縮重合反応）させた。続けて、フラスコ内を減圧し、減圧雰囲気（圧力８．０ｋＰａ）かつ温度２３５℃の条件で、フラスコ内容物をさらに１．５時間（９０分間）反応（詳しくは、重合反応）させた。
　続けて、フラスコ内の温度を２１０℃まで下げた後、フラスコ内に無水トリメリット酸３８０ｇ（２モル）を加えて、減圧雰囲気（圧力８．０ｋＰａ）かつ温度２１０℃の条件で、反応生成物（架橋ポリエステル樹脂）のＴｍが所定の温度（１４０℃）になるまで、フラスコ内容物を反応させた。その結果、ガラス転移点（Ｔｇ）６０℃、軟化点（Ｔｍ）１４０℃の非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ－Ｃが得られた。
　（架橋剤ＣＬ－１の準備）
　架橋剤ＣＬ－１として、オキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ－７００」、固形分濃度：２５質量％、Ｔｇ：５０℃）を準備した。
　（架橋剤ＣＬ－２の準備）
　架橋剤ＣＬ－２として、オキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ－３００」、固形分濃度：１０質量％、Ｔｇ：９０℃）を準備した。
　（架橋剤ＣＬ－３の準備）
　還流冷却器、窒素導入管、攪拌装置、及び温度計を備えた容量０．３Ｌのセパラブルフラスコを温度３０℃のウォーターバスにセットした。続けて、そのフラスコ内に、メタクリル酸グリシジル１０ｇと、メタクリル酸メチル２０ｇと、連鎖移動剤（ＢＴＢＴＰＢ：（１，４－ビス（２－チオベンジルチオ）プロプ－２－イル）ベンゼン）１．１６５ｇと、開始剤（２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル））０．８２ｇと、溶剤（メチルエチルケトン）４０ｍＬと、トルエン２０ｍＬとを入れた。続けて、窒素ガスでフラスコ内容物を１５分間バブリングした後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を７２℃に上げた。続けて、フラスコ内容物を６時間反応させた後、フラスコ内容物（反応生成物）をメタノールに投入して、グリシジル基含有高分子を沈殿させた。そして、沈殿物（グリシジル基含有高分子）を回収して、架橋剤ＣＬ－３を得た。得られた架橋剤ＣＬ－３（グリシジル基含有高分子）は、グリシジル基の量９．２ｍｍｏｌ／ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）１７０００のアクリル酸系樹脂であった。
　（架橋剤ＣＬ－４の準備）
　架橋剤ＣＬ－４の調製方法は、連鎖移動剤（ＢＴＢＴＰＢ）の添加量を１．１６５ｇから０．５６５ｇに変更した以外は、架橋剤ＣＬ－３の調製方法と同じであった。得られた架橋剤ＣＬ－４（グリシジル基含有高分子）は、グリシジル基の量１．３ｍｍｏｌ／ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）１４００００のアクリル酸系樹脂であった。
　（架橋剤ＣＬ－５の準備）
　温度計、ガラス製の窒素導入管、攪拌装置（ステンレススチール製の攪拌羽根）、及び流下式コンデンサー（熱交換器）を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡ・ＥＯ（エチレンオキサイド）２モル付加物２００ｇと、無水トリメリット酸５０ｇと、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）５４ｇとを入れた。続けて、窒素導入管を通じてフラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素雰囲気（不活性雰囲気）にした。続けて、窒素雰囲気で、フラスコ内容物を攪拌しながら温度２３５℃まで昇温させて、窒素雰囲気かつ温度２３５℃の条件で、フラスコ内容物を攪拌しながら、樹脂原料（ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物、及び無水トリメリット酸）が全て溶解するまでフラスコ内容物を反応（縮重合反応）させた。続けて、フラスコ内を減圧し、減圧雰囲気（圧力８．０ｋＰａ）かつ温度２３５℃の条件でフラスコ内容物を反応させて、ポリエステル樹脂を得た。その後、フラスコ内容物を冷却した。
　続けて、フラスコ内に酢酸エチル４００ｇを入れて、フラスコ内のポリエステル樹脂を溶解させた。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコ内の温度を１００℃まで昇温させた。その後、フラスコ内にイソホロンジイソシアネート４０ｇを入れて、温度１００℃でフラスコ内容物を５時間反応させた。その結果、架橋剤ＣＬ－５（イソシアネート基含有高分子）が得られた。得られた架橋剤ＣＬ－５は、イソシアネート基の量１．３ｍｍｏｌ／ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）２３００のウレタン変性ポリエステル樹脂であった。
　（架橋剤ＣＬ－６の準備）
　架橋剤ＣＬ－６の調製方法は、無水トリメリット酸の添加量を５０ｇから５７ｇに変更し、イソホロンジイソシアネートの添加量を４０ｇから３０ｇに変更した以外は、架橋剤ＣＬ－５の調製方法と同じであった。得られた架橋剤ＣＬ－６（イソシアネート基含有高分子）は、イソシアネート基の量０．５ｍｍｏｌ／ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）６０００のウレタン変性ポリエステル樹脂であった。
　（架橋剤ＣＬ－７の準備）
　架橋剤ＣＬ－７として、低分子架橋剤（無水トリメリット酸）を準備した。
　（架橋剤ＣＬ－８の準備）
　架橋剤ＣＬ－８として、低分子架橋剤（無水ピロメリット酸）を準備した。
　（架橋剤ＣＬ－９の準備）
　架橋剤ＣＬ－９として、低分子架橋剤（２，２’－ビス（２－オキサゾリン））を準備した。
　上記のようにして得られた架橋剤ＣＬ－１～ＣＬ－９に関して、質量平均分子量（Ｍｗ）、及び架橋性官能基の量の各々の測定結果は、表２に示すとおりであった。
　［トナーの製造方法］
　（トナー母粒子の作製）
　ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ－２０Ｂ」）を用いて、表１中の「結着樹脂（ＰＥＳ）」に示される種類及び量の結着樹脂（各トナーに定められた、非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ－Ａ～ＰＥＳ－Ｃのいずれか）と、表１中の「架橋剤」に示される種類及び量の架橋剤（各トナーに定められた、架橋剤ＣＬ－１～ＣＬ－９のいずれか）と、離型剤（エステルワックス：日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ－８」）９質量部と、着色剤（カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ＭＡ－１００」）９質量部とを混合した。
　例えば、トナーＴＡ－１の製造では、６０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ－Ｂと、２０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ－Ｃと、１質量部の架橋剤ＣＬ－１と、９質量部の離型剤（ニッサンエレクトールＷＥＰ－８）と、９質量部の着色剤（ＭＡ－１００）とを混合した。また、トナーＴＡ－７の製造では、４０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ－Ａと、４０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ－Ｃと、１質量部の架橋剤ＣＬ－４と、９質量部の離型剤（ニッサンエレクトールＷＥＰ－８）と、９質量部の着色剤（ＭＡ－１００）とを混合した。
　続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ－３０」）を用いて、材料供給速度１００ｇ／分、軸回転速度１５０ｒｐｍ、シリンダー温度１００℃の条件で溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて、設定粒子径２ｍｍの条件で粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（コアンダ効果を利用した分級機：日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ－ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）６．７μｍのトナー母粒子が得られた。
　（外添工程）
　続けて、得られたトナー母粒子を外添処理した。詳しくは、トナー母粒子１００質量部と、正帯電性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」、内容：表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：２０ｎｍ）１質量部とを、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子）を付着させた。続けて、得られた粉体を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（表１に示されるトナーＴＡ－１～ＴＡ－７及びＴＢ－１～ＴＢ－９）が得られた。
　上記のようにして得られたトナーＴＡ－１～ＴＡ－７及びＴＢ－１～ＴＢ－９に関して、トナー中のＴＨＦ不溶分の量（詳しくは、トナーにおける質量割合）と、貯蔵弾性率Ｇ’80（トナーの温度８０℃の貯蔵弾性率）と、貯蔵弾性率Ｇ’120（トナーの温度１２０℃の貯蔵弾性率）と、温度Ｔ10000（詳しくは、トナーの貯蔵弾性率が１．０×１０4Ｐａになる温度）と、損失正接ｔａｎδｘ（詳しくは、トナーの温度Ｔ10000＋７０℃の損失正接）と、架橋密度Ｎｘとの各々の測定結果は、表３に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　例えば、トナーＴＡ－１に関しては、トナー中のＴＨＦ不溶分の量が０．１９質量％であり、貯蔵弾性率Ｇ’80が１．８×１０3Ｐａであり、貯蔵弾性率Ｇ’120が１．２×１０3Ｐａであり、温度Ｔ10000が７２℃であり、損失正接ｔａｎδｘ（トナーの温度１４２℃の損失正接）が０．１２であり、架橋密度Ｎｘが６．９×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ3であった。これらの測定方法は、次に示すとおりであった。
　＜トナー中のＴＨＦ不溶分の量の測定方法＞
　サンプル瓶に、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍＬと、試料（トナー）１ｇとを入れて、温度２５℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で１２時間静置した。サンプル瓶内の液を、ブフナー漏斗を用いて減圧ろ過（固液分離）した。続けて、得られたろ液中の溶剤（ＴＨＦ、酢酸エチル、及びクロロホルム）を蒸発させて、固形分（ＴＨＦ溶解分）を得た。続けて、固形分の質量（ＴＨＦ溶解分の質量）を測定した。そして、式「トナー中のＴＨＦ不溶分の量＝１００×（１ｇ－ＴＨＦ溶解分の質量）／１ｇ」に基づいて、トナー中のＴＨＦ不溶分の量（単位：質量％）を求めた。
　＜貯蔵弾性率Ｇ’80、Ｇ’120、損失正接ｔａｎδｘ、及び架橋密度Ｎｘの測定方法＞
　試料（トナー）０．１ｇをペレット成形機にセットし、トナーに圧力４ＭＰａを加えて、直径１０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円柱状のペレットを得た。続けて、得られたペレットを測定装置にセットした。測定装置としては、レオメーター（アントンパール社製「ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ－３０１」）を用いた。測定装置のシャフト（詳しくは、モーターで駆動されるシャフト）の先端には、測定治具（パラレルプレート）を取り付けた。ペレットは、測定装置のプレート（詳しくは、ヒーターで加熱されるヒート台）上に載せた。プレート上のペレットを１１０℃まで加熱して、ペレット（トナーの塊）を一度溶融させた。トナー全体が溶融したところで、溶融したトナーに上から測定治具（パラレルプレート）を密着させて、平行な２枚のプレート（上：測定治具、下：ヒート台）の間にトナーを挟んだ。そして、トナーを４０℃まで冷却した。その後、測定装置を用いて、測定温度範囲４０℃～２００℃、昇温速度２℃／分、振動周波数１Ｈｚの条件で、試料（トナー）の動的粘弾性を測定した。詳しくは、試料（トナー）の動的粘弾性として、貯蔵弾性率Ｇ’80（トナーの温度８０℃の貯蔵弾性率）と、貯蔵弾性率Ｇ’120（トナーの温度１２０℃の貯蔵弾性率）と、温度Ｔ10000（トナーの貯蔵弾性率が１．０×１０4Ｐａになる温度）と、損失正接ｔａｎδｘ（トナーの温度Ｔ10000＋７０℃の損失正接）と、架橋密度Ｎｘとを測定した。
　架橋密度Ｎｘは、次に示す式（１）に基づいて算出された。気体定数は、８．３１×１０7ｄｙｎｅ・ｃｍ／ｍｏｌ・Ｋとした。
　　Ｎｘ＝１０×Ｇｘ／Ｒ×（Ｔ10000＋３４３）　…（１）
［式（１）中、Ｇｘは、トナーの温度Ｔ10000＋７０℃の貯蔵弾性率［Ｐａ］を表し、Ｒは気体定数を表し、Ｔ10000は、トナーの貯蔵弾性率が１．０×１０4Ｐａになる温度［℃］を表す。］
　損失正接ｔａｎδｘは、次に示す式（２）に基づいて算出された。
　　ｔａｎδｘ＝Ｇｙ／Ｇｘ　…（２）
［式（２）中、Ｇｘは、トナーの温度Ｔ10000＋７０℃の貯蔵弾性率［Ｐａ］を表し、Ｇｙは、トナーの温度Ｔ10000＋７０℃の損失弾性率［Ｐａ］を表し、Ｔ10000は、トナーの貯蔵弾性率が１．０×１０4Ｐａになる温度［℃］を表す。］
　［評価方法］
　各試料（トナーＴＡ－１～ＴＡ－７及びＴＢ－１～ＴＢ－９）の評価方法は、以下のとおりである。
　（耐熱保存性）
　試料（トナー）２ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて、その容器を、５８℃に設定された恒温器内に３時間静置した。その後、恒温器から取り出したトナーを２０℃で３時間冷却して、評価用トナーを得た。
　続けて、得られた評価用トナーを質量既知の１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩に載せた。そして、評価用トナーを含む篩の質量を測定し、篩上のトナーの質量（篩別前のトナーの質量）を求めた。続けて、粉体特性評価装置（ホソカワミクロン株式会社製「パウダテスタ（登録商標）」）に上記篩をセットし、パウダテスタのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。そして、篩別後に、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナー（篩を通過しなかったトナー）の質量（篩別後のトナーの質量）を求めた。篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量とから、次の式に基づいて凝集率（単位：質量％）を求めた。
　　凝集率＝１００×（篩別後のトナーの質量）／（篩別前のトナーの質量）
　凝集率が１０質量％未満であれば○（良い）と評価し、凝集率が１０質量％以上であれば×（良くない）と評価した。
　（低温定着性、耐ホットオフセット性）
　現像剤用キャリア（ＦＳ－Ｃ５２５０ＤＮ用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）５質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、２成分現像剤を調製した。
　上述のようにして調製した２成分現像剤を用いて画像を形成して、最低定着温度及び最高定着温度を評価した。評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ－Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置を有するプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ－Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。
　温度２３℃かつ湿度５５％ＲＨの環境下、上記評価機を用いて、紙（富士ゼロックス株式会社製「Ｃ2９０」：Ａ４サイズ、９０ｇ／ｍ2の普通紙）の後端から１０ｍｍまでの部分に、線速２００ｍｍ／秒、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着装置に通した。
　最低定着温度の評価では、定着温度の測定範囲が１００℃以上１５０℃以下であった。定着装置の定着温度を１００℃から２℃ずつ上昇させて、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、定着装置に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となるように折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、折り目上の画像を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。最低定着温度が１１０℃未満であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１１０℃以上であれば×（良くない）と評価した。
　最高定着温度の評価では、定着温度の測定範囲が１５０℃以上２００℃以下であった。定着装置の定着温度を１５０℃から２℃ずつ上昇させて、オフセットが発生しない最高温度（最高定着温度）を測定した。定着装置に通した紙について、目視によりオフセットが発生した（定着ローラーにトナーが付着した）か否かを確認した。最高定着温度が１７０℃以上であれば○（良い）と評価し、最高定着温度が１７０℃未満であれば×（良くない）と評価した。
　［評価結果］
　トナーＴＡ－１～ＴＡ－７及びＴＢ－１～ＴＢ－９の各々の評価結果を、表４に示す。表４は、低温定着性（最低定着温度）、耐ホットオフセット性（最高定着温度）、及び耐熱保存性（凝集率）の各々の測定値を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　トナーＴＡ－１～ＴＡ－７（実施例１～７に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。トナーＴＡ－１～ＴＡ－７ではそれぞれ、トナー粒子が、高分子架橋剤（架橋剤ＣＬ－１～ＣＬ－４）に由来する架橋構造を有していた。貯蔵弾性率Ｇ’80（トナーの温度８０℃の貯蔵弾性率）は、１．０×１０3Ｐａ以上５．０×１０4Ｐａ以下であった（表３参照）。貯蔵弾性率Ｇ’120（トナーの温度１２０℃の貯蔵弾性率）は、１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０4Ｐａ以下であった（表３参照）。架橋密度Ｎｘは、２．９×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ3以上２．５×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ3以下であった（表３参照）。損失正接ｔａｎδｘは、０．０５以上０．５０以下であった（表３参照）。
　また、貯蔵弾性率Ｇ’80及びＧ’120と同様の方法で測定したところ、トナーＴＡ－１～ＴＡ－７ではそれぞれ、貯蔵弾性率Ｇ’150（トナーの温度１５０℃の貯蔵弾性率）が１．０×１０2Ｐａ以上１．０×１０4Ｐａ以下であった。
　表４に示されるように、トナーＴＡ－１～ＴＡ－７（実施例１～７に係るトナー）はそれぞれ、低温定着と高温定着との両方に適した粘弾性を有し、かつ、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性の全てに優れていた。
　本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

Claims (10)

  1. 　結着樹脂を含有するトナー粒子を、複数含む静電潜像現像用トナーであって、
    　前記トナー粒子が、高分子架橋剤に由来する架橋構造を有し、
    　温度８０℃の貯蔵弾性率は１．０×１０3Ｐａ以上５．０×１０4Ｐａ以下であり、
    　温度１２０℃の貯蔵弾性率は１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０4Ｐａ以下であり、
    　式（１）で表される架橋密度Ｎｘは、２．９×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ3以上２．５×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ3以下であり、
    　式（２）で表される損失正接ｔａｎδｘは、０．０５以上０．５０以下である、静電潜像現像用トナー。
    　　Ｎｘ＝１０×Ｇｘ／Ｒ×（Ｔ10000＋３４３）　…（１）
    ［式（１）中、Ｇｘは、トナーの温度Ｔ10000＋７０℃の貯蔵弾性率［Ｐａ］を表し、Ｒは気体定数を表し、Ｔ10000は、トナーの貯蔵弾性率が１．０×１０4Ｐａになる温度［℃］を表す。］
    　　ｔａｎδｘ＝Ｇｙ／Ｇｘ　…（２）
    ［式（２）中、Ｇｘは、トナーの温度Ｔ10000＋７０℃の貯蔵弾性率［Ｐａ］を表し、Ｇｙは、トナーの温度Ｔ10000＋７０℃の損失弾性率［Ｐａ］を表し、Ｔ10000は、トナーの貯蔵弾性率が１．０×１０4Ｐａになる温度［℃］を表す。］
  2. 　前記高分子架橋剤は、架橋性官能基を有する１種以上のビニル化合物と、架橋性官能基を有しない１種以上のビニル化合物との共重合体である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
  3. 　前記トナー粒子は、ポリエステル樹脂と、下記式（１－１）で表される繰返し単位を含む重合物とを含有し、
    　前記重合物に含まれる少なくとも一部の、前記式（１－１）で表される前記繰返し単位のオキサゾリン基が開環することにより、下記式（１－２）で表される態様で前記ポリエステル樹脂と前記重合物とが結合している、請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１－１）中、Ｒ1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１－２）中、Ｒ1は、式（１－１）中のＲ1と同一の基を表し、「Ｒ2－ＣＯＯ－」は、前記ポリエステル樹脂の酸成分の端部を表す。］
  4. 　前記トナー粒子は、ポリエステル樹脂と、下記式（２－１）で表される繰返し単位を含む重合物とを含有し、
    　前記重合物に含まれる少なくとも一部の、前記式（２－１）で表される前記繰返し単位のグリシジル基が開環することにより、下記式（２－２）で表される態様で前記ポリエステル樹脂と前記重合物とが結合している、請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（２－１）中、Ｒ3は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ4は、置換基を有してもよいアルキレン基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（２－２）中、Ｒ3及びＲ4は、式（２－１）中のＲ3及びＲ4と同一の基を表し、「Ｒ5－ＣＯＯ－」は、前記ポリエステル樹脂の酸成分の端部を表す。］
  5. 　前記トナー粒子は、前記結着樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記高分子架橋剤は、架橋性官能基としてオキサゾリン基及び／又はグリシジル基を有する、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
  6. 　前記トナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を含有しない、請求項５に記載の静電潜像現像用トナー。
  7. 　前記高分子架橋剤の架橋性官能基の量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
    　前記高分子架橋剤の質量平均分子量は、１００００以上１５００００以下であり、
    　テトラヒドロフラン不溶分の割合は０．０１質量％以上０．５０質量％以下である、請求項５に記載の静電潜像現像用トナー。
  8. 　前記トナー粒子は、前記結着樹脂として、複数種の非結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
    　前記複数のトナー粒子は、少なくとも前記複数種の非結晶性ポリエステル樹脂と前記高分子架橋剤とを含む混練物の粉砕物である、請求項６に記載の静電潜像現像用トナー。
  9. 　前記複数種の非結晶性ポリエステル樹脂は、軟化点１００℃未満の非結晶性ポリエステル樹脂と、軟化点１２０℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂とを含み、
    　前記複数種の非結晶性ポリエステル樹脂はそれぞれ、アルコール成分として１種以上のビスフェノールを含み、
    　前記トナーの温度１５０℃の貯蔵弾性率は１．０×１０2Ｐａ以上である、請求項８に記載の静電潜像現像用トナー。
  10. 　少なくとも結着樹脂と高分子架橋剤とを含むトナー材料を溶融混練して、溶融混練物を得る溶融混練工程と、
    　前記溶融混練物を粉砕して、複数の粒子を含む粉砕物を得る粉砕工程と、
    　を含み、
    　前記高分子架橋剤の架橋性官能基の量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
    　前記高分子架橋剤の質量平均分子量は、１００００以上１５００００以下である、静電潜像現像用トナーの製造方法。
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