JP2019215481A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れるトナーを提供する。【解決手段】本発明のトナーは、トナー粒子を含むトナーである。前記トナー粒子は、トナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とを備える。前記トナーコアは、ポリエステル樹脂を含有する。温度９０℃における前記トナー粒子の貯蔵弾性率Ｇ’s90は、下記式（１）を満たす。温度１４０℃における前記トナーコアの損失弾性率Ｇ’’c140及び損失正接ｔａｎδc140は、それぞれ下記式（２）及び（３）を満たす。１．０×１０3≦Ｇ’s90≦１．０×１０4・・・（１）５．０×１０2≦Ｇ’’c140≦１．０×１０4・・・（２）３．０≦ｔａｎδc140・・・（３）【選択図】なし

Description

本発明は、トナーに関する。

トナーに含まれるトナー粒子は、例えば、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを備える。トナーにおいては、低温定着性及び耐ホットオフセット性を改善するため、例えばトナー粒子の貯蔵弾性率を特定範囲とすることが提案されている（特許文献１及び２）。

ＷＯ２０１７／１９５５２６ ＷＯ２０１８／０２０９９８

しかし、特許文献１及び２に記載のトナーは、低温定着性及び耐ホットオフセット性（特に低濃度印字での耐ホットオフセット性）において更なる改善の余地があることが本発明者の検討により判明した。

本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れるトナーを提供することである。

本発明のトナーは、トナー粒子を含むトナーである。前記トナー粒子は、トナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とを備える。前記トナーコアは、ポリエステル樹脂を含有する。温度９０℃における前記トナー粒子の貯蔵弾性率Ｇ’_s90は、下記式（１）を満たす。温度１４０℃における前記トナーコアの損失弾性率Ｇ’’_c140及び損失正接ｔａｎδ_c140は、それぞれ下記式（２）及び（３）を満たす。
１．０×１０³≦Ｇ’_s90≦１．０×１０⁴・・・（１）
５．０×１０²≦Ｇ’’_c140≦１．０×１０⁴・・・（２）
３．０≦ｔａｎδ_c140・・・（３）

本発明のトナーは、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れる。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、トナーは、トナー粒子の集合体（例えば粉体）である。外添剤は、外添剤粒子の集合体（例えば粉体）である。粉体（より具体的には、トナー粒子の粉体、外添剤粒子の粉体等）に関する評価結果（形状、物性等を示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から粒子を相当数選び取って、それら粒子の各々について測定した値の個数平均である。

粉体の体積中位径（Ｄ₅₀）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０」）を用いて測定されたメディアン径である。

粉体の個数平均１次粒子径は、何ら規定していなければ、走査型電子顕微鏡を用いて測定した１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：１次粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。粉体の個数平均１次粒子径は、例えば１００個の１次粒子の円相当径の個数平均値である。なお、粒子の個数平均１次粒子径は、特に断りがない限り、粉体中の粒子の個数平均１次粒子径を指す。

帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、公知の帯電列などで確認できる。例えばトナーは、日本画像学会から提供される標準キャリア（負帯電性トナー用標準キャリア：Ｎ−０１、正帯電性トナー用標準キャリア：Ｐ−０１）と混ぜて攪拌することで、測定対象を摩擦帯電させる。摩擦帯電させる前と後とでそれぞれ、例えば帯電量測定装置（Ｑ／ｍメーター）で測定対象の帯電量を測定し、摩擦帯電の前後での帯電量の変化が大きい測定対象ほど帯電性が強いことを示す。

軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。

ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、ガラス転移に起因する変曲点の温度（詳しくは、ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点の温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。

材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。

数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。

疎水性の強さ（又は親水性の強さ）は、例えば水滴の接触角（水の濡れ易さ）で表すことができる。水滴の接触角が大きいほど疎水性が強い。

以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰り返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。

＜トナー＞
本実施形態に係るトナーはトナー粒子を含む。トナー粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを備える。トナーコアは、ポリエステル樹脂を含有する。温度９０℃におけるトナー粒子の貯蔵弾性率Ｇ’_s90は、下記式（１）を満たす。温度１４０℃におけるトナーコアの損失弾性率Ｇ’’_c140及び損失正接ｔａｎδ_c140は、それぞれ下記式（２）及び（３）を満たす。
１．０×１０³≦Ｇ’_s90≦１．０×１０⁴・・・（１）
５．０×１０²≦Ｇ’’_c140≦１．０×１０⁴・・・（２）
３．０≦ｔａｎδ_c140・・・（３）

本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態に係るトナーは、１成分現像剤として使用してもよい。本実施形態に係るトナーは、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてキャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。本実施形態に係るトナーは、１成分現像剤として使用する場合、現像装置内において現像スリーブ又はトナー帯電部材と摩擦することで正に帯電する。トナー帯電部材としては、例えば、ドクターブレードが挙げられる。本実施形態に係るトナーは、２成分現像剤を構成する場合、現像装置内においてキャリアと摩擦することで正帯電する。

本実施形態に係るトナーは、上述の構成を備えることにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性（特に低濃度印字での耐ホットオフセット性）に優れる。ここで、トナー粒子が変形する場合、歪み−ストレス図として一般的に知られているように、小さな歪みでは弾性変形し、大きな歪みでは粘性変形する。そして、定着時のトナー粒子は、弾性変形している場合にはホットオフセット（定着ローラにトナーが付着する現象）が生じ難いが、粘性変形している場合には破断によるホットオフセットが生じ易い。そのため、ホットオフセットを抑制するためには、トナー粒子の弾性係数を高くするか、又は弾性変形領域を拡大することが重要となる。また、一般的に、低濃度印字の定着では、高濃度印字の定着よりも低い定着温度でホットオフセットが生じる傾向にある。これは、高濃度印字の定着では、隣接するトナー粒子間に働く接着力と、トナー粒子及び記録媒体との間に働く接着力とでトナー粒子が記録媒体に保持されるのに対し、低濃度印字の定着では、主に記録媒体との間に働く接着力のみでトナー粒子が記録媒体に保持されるためである。そのため、ホットオフセットの抑制においては、低濃度印字でのホットオフセットを抑制することが特に重要となる。

本発明者は、鋭意検討の結果、シェル層を備えるトナー粒子を用いた低濃度印字では、トナー粒子の粘弾性よりも、トナーコアの粘弾性がホットオフセットの抑制に影響が大きいことを見出した。即ち、高濃度印字の定着時には、溶融したトナー粒子の表面にはトナーコアに由来する成分とシェル層に由来する成分とがそれぞれ露出しているため、トナーコアの粘弾性及びシェル層の粘弾性がいずれも重要となる。一方、低濃度印字の定着時には、トナー粒子は、トナーコアが溶け広がることで記録媒体との接着面積を確保しているため、その表面には主にトナーコアが露出している。以上から、低濃度印字の定着では、トナー粒子の粘弾性よりもトナーコアの粘弾性がホットオフセット性に影響すると判断される。具体的には、高温でのトナーコアの弾性率が高く、かつ弾性変形領域が広いこと、即ちＧ’’_c140及びｔａｎδ_c140がそれぞれ式（２）及び（３）を満たすことで、トナーに優れた耐ホットオフセット性（特に低濃度印字での耐ホットオフセット性）を付与できる。また、トナー粒子の低温での弾性率を適度に低くすること、即ちＧ’_s90が式（１）を満たすようにすることで、トナーに優れた低温定着性を付与できる。

温度９０℃におけるトナー粒子の貯蔵弾性率Ｇ’_s90は、式（１）で表されるように、１．０×１０³以上１．０×１０⁴以下である。トナー粒子の貯蔵弾性率Ｇ’_s90を１．０×１０³以上とすることで、耐ホットオフセット性に優れるトナーを提供できる。一方、トナー粒子の貯蔵弾性率Ｇ’_s90を１．０×１０⁴以下とすることで、低温定着性に優れるトナーを提供できる。貯蔵弾性率Ｇ’_s90は、低温定着性に更に優れるトナーを提供する観点から、下記式（１’）を満たすことがより好ましい。
１．０×１０³≦貯蔵弾性率Ｇ’_s90≦５．０×１０³・・・（１’）

温度１４０℃におけるトナーコアの損失弾性率Ｇ’’_c140は、式（２）で表されるように、５．０×１０²以上１．０×１０⁴以下である。トナーコアの損失弾性率Ｇ’’_c140を５．０×１０²以上とすることで、耐ホットオフセット性に優れるトナーを提供できる。トナーコアの損失弾性率Ｇ’’_c140を１．０×１０⁴以下とすることで、低温定着性に優れるトナーを提供できる。損失弾性率Ｇ’’_c140は、低温定着性及び耐ホットオフセット性に更に優れるトナーを提供する観点から、下記式（２’）を満たすことがより好ましい。
５．０×１０²≦損失弾性率Ｇ’’_c140≦６．０×１０³・・・（２’）

温度１４０℃におけるトナーコアの損失正接ｔａｎδ_c140は、式（３）で表されるように、３．０以上である。損失正接ｔａｎδ_c140を３．０以上とすることで、耐ホットオフセット性に優れるトナーを提供できる。損失正接ｔａｎδ_c140は、低温定着性に更に優れるトナーを提供する観点から、下記式（３’）を満たすことがより好ましく、下記式（３’’）を満たすことが更に好ましい。
３．０≦ｔａｎδ_c140≦４．０・・・（３’）
３．０≦ｔａｎδ_c140≦３．５・・・（３’’）

シェル層は、実質的に樹脂から構成される。シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂から構成されてもよいし、実質的に熱可塑性樹脂から構成されてもよいし、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との両方を含有してもよい。例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中には、添加剤が分散していてもよい。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていてもよく、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。

低温定着性を維持しつつ、耐熱保存性に優れるトナーを得る観点から、シェル層の厚さとしては１ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましい。シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、染色したトナー粒子の断面のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）撮影像を解析することによって計測できる。なお、１つのトナー粒子においてシェル層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシェル層と交差する４箇所）の各々でシェル層の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子の評価値（シェル層の厚さ）とする。

トナーコアの表面において、シェル層で覆われた領域の面積割合（シェル層の被覆率）としては、９０％以上１００％以下が好ましく、９５％以上１００％以下がより好ましい。シェル層の被覆率を９０％以上とすることで、耐熱保存性に優れるトナーを得ることができる。シェル層の被覆率は、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）撮影像を解析することによって測定できる。詳しくは、染色したトナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像において、トナーコアの表面領域（外縁を示す輪郭線）のうちシェル層で覆われた領域の割合を測定することにより、シェル層の被覆率が得られる。

トナーコアの質量に対するシェル層の質量が大きいほど、トナー粒子の貯蔵弾性率Ｇ’_s90が増大する傾向にある。以上から、シェル層の質量としては、トナーコア１００質量部に対して、０．６質量部以上６．０質量部以下が好ましく、１．５質量部以上３．０質量部以下がより好ましい。シェル層の質量を０．６質量部以上６．０質量部以下とすることで、容易かつ確実にトナー粒子の貯蔵弾性率Ｇ’_s90を所望の範囲に調整することができる。

良好な画像を形成する観点から、トナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）としては、４μｍ以上９μｍ以下が好ましい。

［トナーコア］
トナーコアは、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有する。トナーコアは、必要に応じて、他の樹脂や内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を更に含有してもよい。

（ポリエステル樹脂）
トナーコアがポリエステル樹脂を含有することで、低温定着性に優れたトナーを提供できる。トナーコアにおけるポリエステル樹脂の含有割合としては、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。トナーコアにおけるポリエステル樹脂の含有割合としては、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。トナーコアに含まれる全樹脂成分に対するポリエステル樹脂の含有割合としては、８０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。

ポリエステル樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。トナーコアが含有するポリステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。トナーコアが結晶性ポリエステル樹脂を含有することで、トナー粒子にシャープメルト性を付与することができ、その結果、優れた耐熱保存性と特に優れた低温定着性とをトナーに付与できる。トナーコアが含有するポリステル樹脂において、非晶性ポリエステル樹脂の含有割合（１００×非晶性ポリエステル樹脂の質量／結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の合計質量）としては、６０質量％以上９５質量％以下が好ましく、７５質量％以上９０質量％以下がより好ましい。

非晶性ポリエステル樹脂としては、ガラス転移点が４０℃以下、軟化点が１００℃以下の第１非晶性ポリエステル樹脂と、ガラス転移点が４０℃超、軟化点が１００℃超の第２非晶性ポリエステル樹脂とが挙げられる。第１非晶性ポリエステル樹脂の含有量が多いと、トナー粒子の貯蔵弾性率Ｇ’_s90及びトナーコアの損失弾性率Ｇ’’_c140がそれぞれ低下する傾向にある。また、第２非晶性ポリエステル樹脂の含有量が多いと、トナー粒子の貯蔵弾性率Ｇ’_s90及びトナーコアの損失弾性率Ｇ’’_c140がそれぞれ増大する傾向にある。更に、第１非晶性ポリステル樹脂及び第２非晶性ポリステル樹脂の含有量が同程度であるほどトナーコアの損失正接ｔａｎδ_c140が増大する傾向にある。

以上から、トナーコアが含有するポリステル樹脂において、第１非晶性ポリエステル樹脂及び第２非晶性ポリエステル樹脂の合計質量に対する第１非晶性ポリエステル樹脂の質量比率は、３０％以上７０％以下が好ましく、４０％以上６０％以下がより好ましい。第１非晶性ポリエステル樹脂の質量比率を上述の範囲とすることで、トナー粒子の貯蔵弾性率Ｇ’_s90と、トナーコアの損失弾性率Ｇ’’_c140及び損失正接ｔａｎδ_c140とをそれぞれ所望の範囲に調整し易くなる。

第１非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点としては、０℃以上４０℃以下が好ましく、２０℃以上３５℃以下がより好ましい。第１非晶性ポリエステル樹脂の軟化点としては、７０℃以上１００℃以下が好ましく、８０℃以上９５℃以下がより好ましい。

第２非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点としては、４０℃超７０℃以下が好ましく、４５℃以上６０℃以下がより好ましい。第２非晶性ポリエステル樹脂の軟化点としては、１００℃超１４０℃以下が好ましく、１０５℃以上１２０℃以下がより好ましい。

ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類、ビスフェノール類等）、及び３価以上のアルコールが挙げられる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。なお、多価カルボン酸の代わりに、多価カルボン酸の無水物、多価カルボン酸ハライド等の縮重合によりエステル結合を形成できる多価カルボン酸誘導体を使用してもよい。また、ポリエステル樹脂の合成においては、多価アルコール及び多価カルボン酸以外の他のモノマー（多価アルコール及び多価カルボン酸のいずれでもないモノマー）を用いてもよい。

ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ペンテン−１，５−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、１，４−ベンゼンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。

３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸等）、及びアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。

３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシルプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸が挙げられる。

他のモノマーとしては、例えば、炭素原子数２以上１２以下のα，ω−アルカンジオールと、炭素原子数４以上１０以下のα，ω−アルカンジカルボン酸と、スチレン系モノマーと、アクリル酸系モノマーとが挙げられる。

炭素原子数２以上１２以下のα，ω−アルカンジオールとしては、例えば、エチレングリコール（炭素原子数２のα，ω−アルカンジオール）が挙げられる。炭素原子数４以上１０以下のα，ω−アルカンジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸（炭素原子数１０のα，ω−アルカンジカルボン酸）が挙げられる。スチレン系モノマーの例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、ヒドロキシスチレン（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、又はｍ−ヒドロキシスチレン等）、又はハロゲン化スチレン（より具体的には、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレン等）が挙げられる。アクリル酸系モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。

非晶性ポリエステル樹脂としては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、テレフタル酸及びアジピン酸を原料とするポリエステル樹脂、又はビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、テレフタル酸及びトリメリット酸を原料とするポリエステル樹脂が好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂としては、エチレングリコール、セバシン酸、スチレン、及びメタクリル酸ｎ−ブチルを原料とするポリエステル樹脂が好ましい。

（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質な画像を形成する観点から、着色剤の含有量としては、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以上１５．０質量部以下がより好ましい。

トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

トナーコアは、カラー着色剤を含有していてもよい。カラー着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が挙げられる。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、及び１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、並びにＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４）が挙げられる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、並びにＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。

（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーに更に優れた耐ホットオフセット性を付与する目的で使用される。トナーコアが離型剤を含有する場合、トナーに更に優れた耐ホットオフセット性を付与する観点から、離型剤の含有量としては、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以上１５．０質量部以下がより好ましい。

離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、ライスワックス等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックス；脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックス（例えば、脱酸カルナバワックス）を好適に使用できる。離型剤としては、エステルワックスが好ましい。

トナーコアが離型剤を含有する場合、ポリエステル樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに更に添加してもよい。

（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、優れた帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を有するトナーを提供する目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電させることができるか否かの指標になる。トナーコアに正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。

正帯電性の電荷制御剤の例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２−オキサジン、１，３−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２−チアジン、１，３−チアジン、１，４−チアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等のアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷ、アジンディープブラック３ＲＬ等の直接染料；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ等の酸性染料；ナフテン酸の金属塩類；高級有機カルボン酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルデシルヘキシルメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩等の４級アンモニウム塩が挙げられる。

トナーコアが電荷制御剤を含有する場合、帯電安定性に優れたトナーを提供する観点から、電荷制御剤の含有量としては、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。

（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル等）及びその合金、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、二酸化クロム等）、並びに強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）が挙げられる。

［シェル層］
シェル層は、例えば主成分としてシェル樹脂を含有する。シェル層としては、実質的にシェル樹脂から構成されている層（例えばシェル樹脂の含有割合が９０質量％以上である層）が好ましく、シェル樹脂のみを含有する層がより好ましい。

シェル樹脂としては、オキサゾリン基を有する樹脂、及びエポキシ基を有する樹脂が好ましい。エポキシ基を有する樹脂におけるエポキシ基は、グリシジル基を構成していてもよい。これらの樹脂をシェル樹脂として用いることで、トナー粒子の貯蔵弾性率Ｇ’_s90を所望の範囲に調整し易くなる。オキサゾリン基を有する樹脂におけるオキサゾリン基のうち少なくとも一部は、トナーコア中のポリエステル樹脂と架橋していてもよい。同様に、エポキシ基を有する樹脂におけるエポキシ基のうち少なくとも一部は、トナーコア中のポリエステル樹脂と架橋していてもよい。

オキサゾリン基を有する樹脂としては、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体（以下、重合体（１）と記載することがある）が挙げられる。重合体（１）は、他のビニル化合物に由来する繰り返し単位を更に有していてもよい。他のビニル化合物としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、及びスチレンが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、又は（メタ）アクリル酸エチルがより好ましく、メタクリル酸メチルが更に好ましい。

一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は、水素原子、又はフェニル基で置換されていてもよいアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上４以下のアルキル基がより好ましい。

エポキシ基を有する樹脂としては、例えば、エポキシ基を有する１種以上のビニル化合物と、エポキシ基を有しない１種以上のビニル化合物との共重合体が挙げられる。こうした樹脂では、エポキシ基を有するビニル化合物とエポキシ基を有しないビニル化合物との配合比、各ビニル化合物の種類、又は重合条件などを変えることによって、樹脂に含まれるエポキシ基の量を容易に調整できる。ビニル化合物の例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル）、アクリロニトリル、及びスチレンが挙げられる。エポキシ基を有するビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。エポキシ基を有する樹脂としては、（メタ）アクリル酸グリシジル及び（メタ）アクリル酸メチルの共重合体が好ましい。

シェル樹脂の重量平均分子量としては、５，０００以上５０，０００以下が好ましく、５，０００以上３０，０００以下がより好ましい。特に、シェル樹脂がオキサゾリン基を有する樹脂である場合、その重量平均分子量としては、８，０００以上２０，０００以下が好ましく、８，０００以上１５，０００以下がより好ましい。また、シェル樹脂がエポキシ基を有する樹脂である場合、その重量平均分子量としては、１０，０００以上２５，０００以下が好ましく、１５，０００以上２０，０００以下がより好ましい。

良好な画像を形成する観点から、シェル層の厚さとしては、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。

［外添剤］
トナー粒子は、トナーコア及びシェル層（以下、これらにより構成される粒子をトナー母粒子と記載することがある）のみを備えていてもよいが、トナー母粒子の表面に付着した外添剤を更に備えていてもよい。

外添剤粒子としては、無機粒子が好ましい。無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、及び金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、及びチタン酸バリウム等）の粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ粒子が好ましい。無機粒子の個数平均１次粒子径としては、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下がより好ましい。

トナー粒子が無機粒子を含有する場合、トナー粒子における無機粒子の含有量としては、トナー母粒子１００質量部に対し、０．０１質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５．０質量部以下がより好ましい。

［トナーの製造方法］
以下、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。トナーの製造方法は、トナーコアを調製する工程（トナーコア調製工程）と、前記トナーコアの表面をシェル層で被覆し、トナー母粒子を調製する工程（シェル層形成工程）とを備える。これにより、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを備えるトナー母粒子が得られる。得られたトナー母粒子は、そのままトナー粒子として用いてもよく、外添剤を表面に付着させてからトナー粒子として用いてもよい。即ち、トナーの製造方法は、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる工程（外添工程）を更に備えても良い。以下、各工程について詳説する。

［トナーコア調製工程］
本工程では、トナーコアを調製する。トナーコアを調製する方法としては、特に限定されず、公知の粉砕法又は公知の凝集法を用いることができるが、粉砕法を用いることが好ましい。

粉砕法の一例では、まず、ポリエステル樹脂、及び必要に応じて添加される内添剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。これにより、トナーコアが得られる。

凝集法の一例では、まず、ポリエステル樹脂、及び必要に応じて添加される内添剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、ポリエステル樹脂等を含有する凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含有される成分を合一化させる。これにより、トナーコアが得られる。

［シェル層形成工程］
本工程では、トナーコアの表面をシェル層で被覆する。トナーコアの表面をシェル層で被覆する方法としては、例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法が挙げられる。より具体的には、水性媒体中に、シェル層を形成するための原料（シェル原料）と、トナーコアとを入れた後、その水性媒体を加熱することにより、シェル原料の反応（例えば熱硬化反応）をトナーコアの表面で進行させて、トナーコアの表面にシェル層を形成する方法が挙げられる。この方法では、シェル原料の使用量（固形分換算値）を変更することにより、シェル層の厚さを調整できる。

［外添工程］
本工程では、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。外添剤を付着させる具体的方法としては、例えば、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製「マルチパーパスミキサ」）を用いてトナー母粒子と外添剤とを混合する。これにより、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を含むトナーが得られる。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。

＜トナーの製造＞
以下の方法により、実施例及び比較例のトナーを製造した。

［トナー母粒子の製造］
以下の方法により、トナーコア及びシェル層を有するトナー母粒子を得た。まず、トナーコアに用いるポリエステル樹脂（非晶性ポリエステル樹脂Ａ、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ及び結晶性ポリエステル樹脂Ａ）を合成した。ポリエステル樹脂の合成では、温度計、ガラス製の窒素導入管、攪拌装置（ステンレススチール製の攪拌羽根）、及び流下式コンデンサー（熱交換器）を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコを反応容器として用いた。

（非晶性ポリエステル樹脂Ａの合成）
反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１００ｇと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１００ｇと、テレフタル酸５０ｇと、アジピン酸３０ｇと、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）５４ｇとを投入した。続けて、窒素導入管を通じて反応容器内に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素雰囲気（不活性雰囲気）にした。続けて、窒素雰囲気で、内容物を攪拌しながら温度２３５℃まで昇温させた。更に、窒素雰囲気かつ温度２３５℃の条件で、内容物を攪拌しながら、樹脂原料（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸及びアジピン酸）が全て溶解するまで内容物を反応（縮重合反応）させた。続けて、反応容器内を減圧し、減圧雰囲気（絶対圧力８．０ｋＰａ）かつ温度２３５℃の条件で、反応生成物（ポリエステル樹脂）のガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃、軟化点（Ｔｍ）が９０℃に達するまで反応を行った。これにより、非晶性ポリエステル樹脂Ａが得られた。非晶性ポリエステル樹脂Ａは、実施形態で説明した第１非晶性ポリエステル樹脂であった。

（非晶性ポリエステル樹脂Ｂの合成）
反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１００ｇと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１００ｇと、テレフタル酸６０ｇと、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）５４ｇとを投入した。続けて、窒素導入管を通じて反応容器内に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素雰囲気（不活性雰囲気）にした。続けて、窒素雰囲気で、反応容器の内容物を攪拌しながら温度２３５℃まで昇温させた。更に、窒素雰囲気かつ温度２３５℃の条件で内容物を攪拌しながら、樹脂原料（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、及びテレフタル酸）が全て溶解するまで内容物を反応（縮重合反応）させた。続けて、反応容器に無水トリメリット酸１０ｇを投入した後、反応容器内を減圧し、減圧雰囲気（絶対圧力８．０ｋＰａ）かつ温度２３５℃の条件で、反応生成物（ポリエステル樹脂）のＴｇが５０℃、Ｔｍが１１０℃に達するまで反応を行った。これにより、非晶性ポリエステル樹脂Ｂが得られた。非晶性ポリエステル樹脂Ｂは、実施形態で説明した第２非晶性ポリエステル樹脂であった。

（結晶性ポリエステル樹脂Ａの合成）
反応容器内に、エチレングリコール６９ｇと、セバシン酸２１４ｇと、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）５４ｇとを投入した。続けて、反応容器をマントルヒーターにセットした。そして、窒素導入管を通じて反応容器内に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素雰囲気（不活性雰囲気）にした。続けて、窒素雰囲気で、内容物を攪拌しながら２時間かけて温度２３５℃まで昇温させた。昇温後、窒素雰囲気かつ温度２３５℃の条件で、反応率が９５質量％以上に達するまで内容物を攪拌しながら反応（縮重合反応）させた。反応率は、式「反応率＝１００×実際の反応生成水量／理論生成水量」に従って計算した。

反応後、反応容器の内容物を１６０℃まで冷却し、スチレン１５６ｇとメタクリル酸ｎ−ブチル１９５ｇとジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．５ｇとの混合液を一定速度で１時間かけて反応容器内に滴下した。滴下終了後、内容物の温度を１６０℃に保ちながら内容物を更に３０分間攪拌した（熟成）。熟成後、反応容器内を昇温及び減圧し、減圧雰囲気（圧力８ｋＰａ）かつ温度２００℃の条件で内容物を１時間反応させた。反応後、反応容器の内容物を１８０℃まで冷却した。冷却後、反応容器内を常圧に戻し、反応容器内にラジカル重合禁止剤（４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール）を加えた。その後、一定速度で２時間かけて内容物を温度２１０℃まで昇温させた後、温度２１０℃で１時間反応させた。反応後、反応容器内を減圧し、減圧雰囲気（圧力４０ｋＰａ）かつ温度２１０℃の条件で内容物を更に２時間反応させた。その結果、結晶性ポリエステル樹脂Ａが得られた。

（トナーコアの製造）
以下の方法により、トナーコア（Ｃ−１）を製造した。ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、非晶性ポリエステル樹脂Ａを３５．０質量部と、非晶性ポリエステル樹脂Ｂを３５．０質量部と、結晶性ポリエステル樹脂Ａを１２．０質量部と、離型剤（エステルワックス：日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−８」）９．０質量部と、着色剤（カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ＭＡ１００」）９．０質量部とを混合した。

続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度１００ｇ／分、軸回転速度１５０ｒｐｍ、設定温度（シリンダー温度）１００℃の条件で溶融混練した。溶融混練後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）１６／８型」）を用いて、設定粒子径２ｍｍの条件で粗粉砕した。粗粉砕後、得られた粗粉砕物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ型」）を用いて微粉砕した。微粉砕後、得られた微粉砕物を、分級機（コアンダ効果を利用した風力分級機：日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ₅₀）６．７μｍのトナーコア（Ｃ−１）が得られた。

以下の点を変更した以外は、トナーコア（Ｃ−１）の製造と同様の方法により、トナーコア（Ｃ−２）〜（Ｃ−３）及び（ｃ−１）〜（ｃ−３）を製造した。具体的には、原料として使用するポリエステル樹脂（非晶性ポリエステル樹脂Ａ、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ及び結晶性ポリエステル樹脂Ａ）、離型剤及び着色剤の使用量を下記表１に示す通りとした。

トナーコア（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）及び（ｃ−１）〜（ｃ−３）が含有するポリステル樹脂において、非晶性ポリエステル樹脂の含有割合（１００×非晶性ポリエステル樹脂の質量／結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の合計質量）は、いずれも８５．４質量％であった。また、トナーコア（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）及び（ｃ−１）〜（ｃ−３）が含有する非結晶性ポリステル樹脂において、第１非晶性ポリエステル樹脂及び第２非晶性ポリエステル樹脂の合計質量に対する第１非晶性ポリエステル樹脂の質量比率は、以下の通りであった。

第１非晶性ポリエステル樹脂の質量比率
トナーコア（Ｃ−１）：５０．０％
トナーコア（Ｃ−２）：３５．７％
トナーコア（Ｃ−３）：６４．３％
トナーコア（ｃ−１）：７．１％
トナーコア（ｃ−２）：２１．４％
トナーコア（ｃ−３）：９２．９％

（シェル原料１の準備）
シェル原料１として、オキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００」、モノマー組成：メタクリル酸メチル／２−ビニル−２−オキサゾリン／アクリル酸ブチル、固形分濃度：２５質量％）を準備した。

（シェル原料２の合成）
還流冷却器、窒素導入管、攪拌装置、及び温度計を備えた容量０．３Ｌのセパラブルフラスコを温度３０℃のウォーターバスにセットした。続けて、フラスコ内にメタクリル酸グリシジル１０ｇと、メタクリル酸メチル２０ｇと、連鎖移動剤（ＢＴＢＴＰＢ：（１，４−ビス（２−チオベンジルチオ）プロプ−２−イル）ベンゼン）１．１６５ｇと、開始剤（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））０．８２ｇと、溶剤としてのメチルエチルケトン４０ｍＬ及びトルエン２０ｍＬとを投入した。続けて、窒素ガスでフラスコ内容物を１５分間バブリングした後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を７２℃に昇温させた。昇温後、フラスコ内容物を６時間反応させた後、フラスコ内容物（反応生成物）を純水９０ｇに投入して、水相と溶剤相の２相に分離させた。水相を分離することで、シェル原料２を得た。得られたシェル原料２（グリシジル基含有高分子水溶液）は、グリシジル基の量９．２ｍｍｏｌ／ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）１７，０００のアクリル酸系樹脂が溶解した固形分濃度２５質量％の水溶液であった。

以下の方法により、トナーコア（Ｃ−１）にシェル原料１を用いてシェル層を形成し、これにより実施例１のトナーを製造した。

（シェル層の形成）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水１００ｍＬを投入した。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃とし、この温度を保持した。続けて、８ｇ（８．７質量部、固形分換算値：２．２質量部）のシェル原料１をフラスコ内に添加し、フラスコ内容物を攪拌した。攪拌後、トナーコア（Ｃ−１）９２ｇ（１００．０質量部）をフラスコ内に添加して、フラスコ内容物を回転速度２００ｒｐｍで１時間攪拌した。

続けて、フラスコ内にイオン交換水１００ｍＬを添加した。添加後、濃度１質量％アンモニア水溶液４ｍＬをフラスコ内に更に添加した。続けて、回転速度１５０ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を０．５℃／分の速度で６４℃まで昇温させた。

昇温後、フラスコ内の温度を６４℃に保ちながら、回転速度１００ｒｐｍでフラスコ内容物を１時間攪拌した。攪拌後、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。ｐＨの調整には、濃度１質量％アンモニア水溶液を使用した。ｐＨの調整後、フラスコ内容物を常温（約２５℃）まで冷却し、トナー母粒子を含む分散液を得た。

（洗浄工程）
上述の方法により得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再度分散させた。分散後の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を再度得た。この分散及びろ過を計５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。

（乾燥工程）
洗浄後のウェットケーキ状のトナー母粒子を、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ³／分の条件で乾燥させた。その結果、乾燥したトナー母粒子の粉体が得られた。

（外添工程）
容量１ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、乾燥したトナー母粒子１００質量部と、正帯電性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」、内容：表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：約２０ｎｍ）３質量部とを５分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子）を付着させた。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、トナー粒子を含む実施例１のトナーが得られた。

以下の点を変更した以外は実施例１のトナーの製造方法と同様に操作することにより、実施例２〜６及び比較例１〜４のトナーを得た。具体的には、実施例１のトナーの製造では、トナーコアとしてトナーコア（Ｃ−１）を１００．０質量部用い、かつシェル原料としてシェル原料１を８．７質量部用いた。一方、実施例２〜６及び比較例１〜４のトナーの製造では、下記表１に示す種類及び使用量のトナーコア及びシェル原料を用いた。

各実施例及び比較例で用いたトナーコア及びシェル原料の具体的な種類及び使用量を以下に示す。シェル原料及びトナーコアは、合計添加量が１００ｇとなるように添加した。
実施例１のトナー：トナーコア（Ｃ−１）９２ｇ、及びシェル原料１を８ｇ
実施例２のトナー：トナーコア（Ｃ−２）９２ｇ、及びシェル原料１を８ｇ
実施例３のトナー：トナーコア（Ｃ−３）９２ｇ、及びシェル原料１を８ｇ
実施例４のトナー：トナーコア（Ｃ−１）９６ｇ、及びシェル原料１を４ｇ
実施例５のトナー：トナーコア（Ｃ−１）８８ｇ、及びシェル原料１を１２ｇ
実施例６のトナー：トナーコア（Ｃ−１）９２ｇ、及びシェル原料２を８ｇ
比較例１のトナー：トナーコア（ｃ−１）９２ｇ、及びシェル原料１を８ｇ
比較例２のトナー：トナーコア（Ｃ−１）９８ｇ、及びシェル原料１を２ｇ
比較例３のトナー：トナーコア（ｃ−２）８８ｇ、及びシェル原料１を１２ｇ
比較例４のトナー：トナーコア（ｃ−３）８８ｇ、及びシェル原料１を１２ｇ

（トナー粒子の粘弾性の測定）
実施例１〜６及び比較例１〜４のトナーについて、以下の方法により温度９０℃におけるトナー粒子の貯蔵弾性率Ｇ’_s90と、温度１４０℃におけるトナーコアの損失弾性率Ｇ’’_c140及び損失正接ｔａｎδ_c140とを測定した。測定結果を下記表２に示す。

トナー（測定対象：実施例１〜６及び比較例１〜４のトナーの何れか）０．１ｇをペレット成形機にセットし、圧力４ＭＰａを加えることにより、直径１０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円柱状のペレットを得た。続けて、得られたペレットを測定装置にセットした。測定装置としては、レオメーター（アントンパール社製「Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ−３０１」）を用いた。測定装置のシャフト（詳しくは、モーターで駆動されるシャフト）の先端には、測定治具（パラレルプレート）を取り付けた。ペレットは、測定装置のプレート（詳しくは、ヒーターで加熱されるヒート台）上に載せた。プレート上のペレットを１１０℃まで加熱して、ペレット（トナーの塊）を一度溶融させた。トナー全体が溶融したところで、溶融したトナーに上から測定治具（パラレルプレート）を密着させて、平行な２枚のプレート（上：測定治具、下：ヒート台）の間にトナーを挟んだ。そして、トナーを１０℃まで冷却した。その後、測定装置を用いて、測定温度範囲１００℃〜２００℃、昇温速度２℃／分、振動周波数１Ｈｚ、ひずみ１％の条件で、トナーの貯蔵弾性率温度依存性曲線（縦軸：貯蔵弾性率、横軸：温度）を測定した。そして、得られた貯蔵弾性率温度依存性曲線から、温度９０℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’_s90を読み取った。

実施例１〜６及び比較例１〜４の各々のトナー５０ｇを水４５０ｇ中に分散させ、トナー分散液を得た。得られたトナー分散液をビーズミル（アイメックス社製「ウルトラビスコミル」）を用いて湿式粉砕を行いった。湿式粉砕は、粒度測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「コールターカウンターマルチサイザー４」）により測定される体積中位径（Ｄ₅₀）が粉砕前の２／３に達するまで続けた。次いで、粉砕後のトナー分散液について、遠心分離法によりトナー粒子からの外殻のシェル層を除去することにより、トナーコア分散液を得た。遠心分離には、冷却高速遠心機（コクサン社製「Ｈ−２０００Ｂ」）を用いた。遠心分離は、回転速度９０００ｒｐｍにて、２μｍ以下の粒子比率が３体積％以下になるまで行った。得られたトナーコア分散液を乾燥させることによりトナーコアを得た。得られたトナーコアについて、上述のトナーの貯蔵弾性率温度依存性曲線の測定と同様の方法により貯蔵弾性率温度依存性曲線の測定を行った。そして、得られた貯蔵弾性率温度依存性曲線から、温度１４０℃におけるトナーコアの損失弾性率Ｇ’_c140及び損失正接ｔａｎδ_c140をそれぞれ読み取った。

＜評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜４のトナーについて、以下の方法により低温定着性及び耐ホットオフセット性を評価した。評価は温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨで行った。評価結果を下記表２に示す。

（評価用現像剤の調製）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」用キャリア）１００質量部と、トナー（実施例１〜６及び比較例１〜４のトナーの何れか）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用現像剤（２成分現像剤）を得た。

上述のようにして調製した評価用現像剤（２成分現像剤）を用いて画像を形成して、最低定着温度及び耐ホットオフセット性を評価した。評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置を備えるプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」）の改造機を用いた。具体的な改善点としては、定着温度を変更可能にした。評価用現像剤を評価機のブラック用現像装置に投入し、補給用トナー（評価対象：実施例１〜６及び比較例１〜４のトナーの何れか）を評価機のブラック用トナーコンテナに投入した。

［低温定着性］
上述の評価機を用いて、Ａ４サイズのレーザープリンター専用紙（ｍｏｎｄｉ社製、９０ｇ／ｍ²）に、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ²の条件で、ソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着装置に通した。

最低定着温度の評価では、定着温度の測定範囲を１００℃以上２００℃以下とした。詳しくは、定着装置の定着温度を１００℃から２℃ずつ上昇させて、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。

定着装置に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となるように折り曲げた。具体的には、画像の中心を折り目が通過するように評価用紙を折り曲げた。折り曲げた評価用紙について、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、折り目上を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。

低温定着性は、以下の基準により判断した。
良好（Ａ）：最低定着温度が１１０℃未満
不良（Ｂ）：最低定着温度が１１０℃以上

［耐ホットオフセット性］
上述の評価機を用いて、Ａ４サイズのレーザープリンター専用紙（ｍｏｎｄｉ社製、９０ｇ／ｍ²）に、トナー載り量０．１ｍｇ／ｃｍ²の条件で、ソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着装置に通した。

耐ホットオフセット性の評価では、定着温度の測定範囲を１４０℃以上２００℃以下とした。詳しくは、定着装置の定着温度を１４０℃から５℃ずつ上昇させながら各定着温度でのホットオフセットの有無を目視で確認し、ホットオフセットが発生しない最高温度（最高定着温度）を測定した。ホットオフセットの有無は、評価用紙上において、定着ローラにトナーが付着したことに起因する汚れ（定着ローラの回転周期毎に現れる汚れ）の有無により判断した。

耐ホットオフセット性は、以下の基準により判断した。
良好（Ａ）：最高定着温度が１７０℃以上
不良（Ｂ）：最高定着温度が１７０℃未満

実施例１〜６のトナーは、各々、トナー粒子を含むトナーであった。トナー粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを備えていた。トナーコアは、ポリエステル樹脂を含有していた。温度９０℃におけるトナー粒子の貯蔵弾性率Ｇ’_s90は、下記式（１）を満たしていた。温度１４０℃におけるトナーコアの損失弾性率Ｇ’’_c140及び損失正接ｔａｎδ_c140は、それぞれ下記式（２）及び（３）を満たしていた。表２に示すように、実施例１〜６のトナーの各々は、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れていた。
１．０×１０³≦Ｇ’_s90≦１．０×１０⁴・・・（１）
５．０×１０²≦Ｇ’’_c140≦１．０×１０⁴・・・（２）
３．０≦ｔａｎδ_c140・・・（３）

一方、比較例１〜４のトナーは、各々、上述の構成を備えていなかったため、低温定着性及び耐ホットオフセット性のうち少なくとも一方が不良であった。

具体的には、比較例１のトナーは、トナーコアの損失弾性率Ｇ’’_c140が１．０×１０⁴超、損失正接ｔａｎδ_c140が３．０未満であり、その結果、耐ホットオフセット性及び低温定着性が不良であった。

比較例２のトナーは、トナー粒子の貯蔵弾性率Ｇ’_s90が１．０×１０³未満であり、その結果、耐ホットオフセット性が不良であった。

比較例３のトナーは、トナー粒子の貯蔵弾性率Ｇ’_s90が１．０×１０³未満、かつトナーコアの損失弾性率Ｇ’’_c140が１．０×１０⁴超であり、その結果、低温定着性が不良であった。

比較例４のトナーは、トナー粒子の貯蔵弾性率Ｇ’_s90が１．０×１０³未満、かつトナーコアの損失弾性率Ｇ’’_c140が５．０×１０²未満、損失正接ｔａｎδ_c140が３．０未満であり、その結果、耐ホットオフセット性が不良であった。

トナー粒子の貯蔵弾性率Ｇ’_s90、トナーコアの損失弾性率Ｇ’’_c140及び損失正接ｔａｎδ_c140と、耐ホットオフセット性及び低温定着性は、以下の関係にあると判断される。

即ち、トナー粒子の貯蔵弾性率Ｇ’_s90が一定未満のトナーは、低温及び高温のいずれにおいても弾性変形を維持し難い（粘性変形が支配的になり易い）ため、粘性変形によるトナーの破断が生じ、耐ホットオフセット性が低下する傾向にあると判断される（比較例２及び４）。

トナー粒子の貯蔵弾性率Ｇ’_s90が一定超のトナーは、低温で変形し難いため、低温定着性が低下する傾向にあると判断される（比較例３）。

トナーコアの損失弾性率Ｇ’’_c140が一定超のトナーは、トナーコアの貯蔵弾性率も高い傾向にあり、低温では変形し難いため、低温定着性が低下する傾向にあると判断される（比較例１及び３）。

トナーコアの損失弾性率Ｇ’’_c140が一定未満のトナーは、定着時の粘度が低すぎて破断し易いため、耐ホットオフセット性が低下する傾向にあると判断される（比較例４）。

トナーコアの損失正接ｔａｎδ_c140が一定未満のトナーは、高温では弾性変形領域が狭く粘性変形し易いため、耐ホットオフセット性が低下する傾向にあると判断される（比較例１及び４）。

本発明に係るトナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

Claims (5)

1. トナー粒子を含むトナーであって、
   前記トナー粒子は、トナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とを備え、
   前記トナーコアは、ポリエステル樹脂を含有し、
   温度９０℃における前記トナー粒子の貯蔵弾性率Ｇ’_s90は、下記式（１）を満たし、
   温度１４０℃における前記トナーコアの損失弾性率Ｇ’’_c140及び損失正接ｔａｎδ_c140は、それぞれ下記式（２）及び（３）を満たす、トナー。
   １．０×１０³≦Ｇ’_s90≦１．０×１０⁴・・・（１）
   ５．０×１０²≦Ｇ’’_c140≦１．０×１０⁴・・・（２）
   ３．０≦ｔａｎδ_c140・・・（３）
2. 温度１４０℃における前記トナーコアの損失正接ｔａｎδ_c140は、下記式（３’）を満たす、請求項１に記載のトナー。
   ３．０≦ｔａｎδ_c140≦４．０・・・（３’）
3. 前記ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含み、
   前記非晶性ポリエステル樹脂は、
   ガラス転移点が４０℃以下、軟化点が１００℃以下の第１非晶性ポリエステル樹脂と、
   ガラス転移点が４０℃超、軟化点が１００℃超の第２非晶性ポリエステル樹脂とを含み、
   前記第１非晶性ポリエステル樹脂及び前記第２非晶性ポリエステル樹脂の合計質量に対する前記第１非晶性ポリエステル樹脂の質量比率は、３０％以上７０％以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記シェル層の質量は、前記トナーコア１００質量部に対して、０．６質量部以上６．０質量部以下である、請求項１〜３の何れか一項に記載のトナー。
5. 前記シェル層は、オキサゾリン基を有する樹脂、又はエポキシ基を有する樹脂を含有する、請求項１〜４の何れか一項に記載のトナー。