WO2016121438A1 - 静電潜像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

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潤 日置
良太郎 駒田
晴弘 西寺
佑輔 鷲野
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京セラドキュメントソリューションズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrostatic latent image developing toner and a method for producing the same.
  • a toner that can be satisfactorily fixed without heating the fixing roller as much as possible is desired.
  • a binder resin having a low melting point or glass transition point or a release agent having a low melting point is often used for preparing a toner having excellent low-temperature fixability.
  • toner particles contained in the toner tend to aggregate.
  • the charge amount of the aggregated toner particles tends to be lower than that of other non-aggregated toner particles.
  • a toner containing toner particles having a core-shell structure may be used for the purpose of improving the low-temperature fixability, high-temperature stability, and blocking resistance of the toner.
  • Patent Document 1 describes a toner containing toner particles in which the surface of a toner core is coated with a thin film containing a thermosetting component, and the softening temperature of the toner core is 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the toner described in Patent Document 1 uses a hydrophilic thermosetting resin such as melamine.
  • the hydrophilic thermosetting resin easily absorbs water molecules under high temperature and high humidity. Furthermore, if melamine or the like is used as a thermosetting resin, free formaldehyde is likely to be generated.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and provides an electrostatic latent image developing toner that is excellent in heat-resistant storage, low-temperature fixability, and charge retention, and that hardly generates free formaldehyde. Objective.
  • the electrostatic latent image developing toner of the present invention contains toner particles including a toner core and a shell layer covering the surface of the toner core.
  • the shell layer includes a hydrophilic thermosetting resin and a hydrophobic thermoplastic resin.
  • the hydrophilic thermosetting resin is a resin containing one or more functional groups selected from the group consisting of an oxazoline group, a carbodiimide group, and an isocyanate group.
  • the hydrophobic thermoplastic resin is exposed on the surface of the toner particles.
  • the method for producing a toner for developing an electrostatic latent image of the present invention includes a toner core production process, a first shell layer forming process, and a second shell layer forming process.
  • a toner core is manufactured.
  • a hydrophilic thermosetting resin or a precursor thereof, and a hydrophobic thermoplastic resin or a precursor thereof are added to an aqueous medium. Then, the hydrophobic thermoplastic resin or its precursor is adhered to the surface of the toner core in the aqueous medium.
  • the aqueous medium is heated to form a shell layer containing the hydrophilic thermosetting resin and the hydrophobic thermoplastic resin on the surface of the toner core.
  • the hydrophilic thermosetting resin added in the first shell layer forming step or a precursor thereof is formed from an oxazoline group, a carbodiimide group, and an isocyanate group in the aqueous medium. It becomes the said hydrophilic thermosetting resin containing 1 or more types of functional groups selected from the group which consists of.
  • toner for developing an electrostatic latent image that is excellent in heat-resistant storage stability, low-temperature fixability, and charge retention, and further free from formaldehyde.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating toner particles contained in a toner according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • 4 is an SEM photograph showing the structure of a shell layer for a toner according to an embodiment of the present invention.
  • 4 is an SPM photograph showing the structure of a shell layer for a toner according to an embodiment of the present invention.
  • 5 is a TEM photograph of a cross section of a toner particle for a toner according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is an enlarged view showing a shell layer structure of a toner according to an exemplary embodiment of the present invention. It is a figure for demonstrating the shell layer formation process about the manufacturing method of the toner which concerns on embodiment of this invention.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating toner particles contained in a toner according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is an SEM photograph taken using a scanning electron microscope of the surface of a toner core to which a hydrophilic thermosetting resin precursor and a hydrophobic thermoplastic resin are attached in the process shown in FIG. 6.
  • FIG. 7 is an enlarged view showing a part of the surface of a toner core to which a hydrophilic thermosetting resin precursor and a hydrophobic thermoplastic resin are attached in the step shown in FIG. 6.
  • the evaluation results (values indicating the shape or physical properties) of the powder are averaged from the powder unless otherwise specified. This is the number average of the values measured for each of the average particles by selecting a significant number of such particles.
  • the number average particle diameter of the powder is the number average value of the equivalent circle diameter of primary particles (diameter of a circle having the same area as the projected area of the particles) measured using a microscope unless otherwise specified. It is.
  • a compound and its derivatives may be generically named by adding “system” after the compound name.
  • the name of a polymer is expressed by adding “system” after the compound name, it means that the repeating unit of the polymer is derived from the compound or a derivative thereof.
  • Acrylic and methacrylic are sometimes collectively referred to as “(meth) acrylic”.
  • the toner according to this embodiment is an electrostatic latent image developing toner.
  • the toner of the present embodiment is a powder composed of a large number of toner particles.
  • the toner according to the exemplary embodiment can be used in, for example, an electrophotographic apparatus (image forming apparatus).
  • an electrostatic latent image is formed on the photoconductor based on the image data.
  • the formed electrostatic latent image is developed using a two-component developer containing a carrier and toner.
  • toner charged by friction with the carrier is attached to the electrostatic latent image to form a toner image on the photoreceptor.
  • the toner image on the transfer belt is further transferred to a recording medium (for example, paper). Thereafter, the toner is heated to fix the toner on the recording medium.
  • a full color image can be formed by superposing four color toner images of black, yellow, magenta, and cyan.
  • the toner according to this embodiment has the following configurations (1) to (3).
  • the toner particles include a toner core and a shell layer that covers the surface of the toner core.
  • the shell layer includes a hydrophilic thermosetting resin and a hydrophobic thermoplastic resin.
  • the hydrophilic thermosetting resin is a resin containing one or more functional groups selected from the group consisting of an oxazoline group, a carbodiimide group, and an isocyanate group.
  • the hydrophobic thermoplastic resin is exposed on the surface of the toner particles.
  • Configuration (1) is useful for achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability of the toner. Specifically, it is considered that the heat resistant storage stability of the toner is improved by covering the toner core with the shell layer. In addition, it is considered that the hydrophilic thermosetting resin improves the heat-resistant storage stability of the toner, and the hydrophobic thermoplastic resin improves the low-temperature fixability of the toner.
  • Structure (2) is useful for suppressing the generation of free formaldehyde.
  • a resin containing one or more functional groups selected from the group consisting of an oxazoline group, a carbodiimide group, and an isocyanate group defined in the configuration (2) can be synthesized without using formaldehyde as a raw material. Therefore, it is considered that the resin specified in the configuration (2) can suppress the generation of free formaldehyde more than the amino resin (more specifically, melamine resin or the like).
  • the amount of free formaldehyde can be measured, for example, according to JIS standards (JIS K5601-4-1 (2012)).
  • the amount of free formaldehyde measured according to the JIS standard (JIS K5601-4-1 (2012)) is preferably 5 ppm or less, more preferably 1 ppm or less, and 0 ppm (or cannot be detected). Is most preferred.
  • Structure (3) is useful for suppressing charge attenuation of the toner. Specifically, the exposure of the hydrophobic thermoplastic resin on the surface of the toner particles makes it difficult for moisture to be adsorbed on the surface of the toner particles even under high temperature and high humidity. For this reason, the charge retention of the toner is improved and the charge attenuation of the toner is suppressed.
  • the toner according to the present embodiment includes toner particles having all the configurations (1) to (3) (hereinafter referred to as toner particles according to the present embodiment).
  • the toner containing the toner particles of the present embodiment is excellent in heat-resistant storage stability, low-temperature fixability, and charge retention, and hardly generates free formaldehyde (see Table 1 described later).
  • the toner preferably contains the toner particles of this embodiment in a proportion of 80% by number or more, more preferably contains the toner particles of this embodiment in a proportion of 90% by number or more, and a proportion of 100% by number. More preferably, the toner particles of the present embodiment are included.
  • the electrostatic latent image developing toner may have the following configuration (4) in addition to the configurations (1) to (3). preferable.
  • a plurality of blocks substantially composed of a hydrophobic thermoplastic resin are connected to each other via a joint portion substantially composed of a hydrophilic thermosetting resin.
  • Additives may be dispersed in the hydrophobic thermoplastic resin constituting the block.
  • the additive may be disperse
  • the quantity of the hydrophobic thermoplastic resin contained in a block is 80 mass% or more with respect to the mass of the whole block, It is more preferable that it is 90 mass%, It is 100 mass%.
  • the amount of the hydrophilic thermosetting resin contained in the joint is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass, and 100% by mass with respect to the mass of the entire joint. Most preferably it is.
  • FIG. 1 shows toner particles contained in the toner according to the present embodiment.
  • the toner particles include a toner core 10 and a shell layer 20 that covers the toner core 10.
  • the shell layer 20 includes a joint portion 21 and a plurality of blocks 22.
  • the joining portion 21 is substantially composed of a hydrophilic thermosetting resin.
  • Each of the blocks 22 is substantially composed of a hydrophobic thermoplastic resin.
  • a minute block 22 is formed in each region partitioned by the joint portion 21. For example, all the blocks 22 are exposed on the surface of the toner particles.
  • the present invention is not limited to this, and some of the blocks 22 may not be exposed on the surface of the toner particles.
  • FIG. 2 is an SEM photograph showing the structure of the shell layer defined by the configuration (4).
  • FIG. 3 is an SPM photograph showing the structure of the shell layer defined by the configuration (4).
  • the surface of the toner particles (shell layer 20) has a sea-island structure.
  • a sea island structure as shown in FIGS. 2 and 3 is formed by the block 22 and the joint portion 21.
  • FIG. 4 is a TEM photograph showing a cross section of toner particles. Specifically, it is a TEM photograph obtained by photographing a cross section of toner particles having configurations (1) to (4) by electron energy loss spectroscopy (EELS) using a transmission electron microscope (TEM). As shown in FIG. 4, the surface of the toner particles has protrusions of hydrophilic thermosetting resin containing a lot of nitrogen atoms in some places. The hydrophobic thermoplastic resin is distributed so as to fill in between the protrusions. As described above, in the example shown in FIG. 4, the hydrophobic thermoplastic resin is exposed on the surface of the toner particles.
  • EELS electron energy loss spectroscopy
  • FIG. 5 is an enlarged view of the shell layer 20 shown in FIG.
  • the structure of the shell layer 20 will be further described mainly with reference to FIGS. 1 and 5.
  • the joint 21 is formed between the block 22 and another block 22.
  • Each of the blocks 22 is partitioned by a joint portion 21 (a wall of the joint portion 21) located between the block 22 and the other block 22.
  • the joining portion 21 is also formed in the gap between the block 22 and the toner core 10.
  • a joint portion 21 (a film of the joint portion 21) located in the gap between the block 22 and the toner core 10 is connected to each of the walls of the joint portion 21 so that the whole joint portion 21 is integrated.
  • the junction part 21 may be isolate
  • Hydrophobic thermoplastic resins soften when heated above the glass transition point (Tg).
  • Tg glass transition point
  • the hydrophobic thermoplastic resin (block 22) is partitioned by the hydrophilic thermosetting resin (joining portion 21).
  • the toner particles are hardly deformed.
  • deformation of the toner particles can be started only when heat and pressure are simultaneously applied to the toner particles.
  • aggregation of toner particles is suppressed in a state where no force is applied to the toner. Therefore, the toner having the constitutions (1) to (4) is excellent in both heat storage stability and low-temperature fixability.
  • the toner particles include a toner core and a shell layer that covers the surface of the toner core.
  • the toner core includes a binder resin.
  • the toner particles may contain an optional component (for example, at least one of a colorant, a release agent, a charge control agent, and a magnetic powder) in the binder resin as necessary.
  • External toner may be added to the surface of the toner base particles as necessary.
  • the toner particles before being treated with the external additive may be referred to as toner mother particles.
  • a plurality of shell layers may be laminated on the surface of the toner core.
  • the toner may be used as a one-component developer. Further, a two-component developer may be prepared by mixing toner with a desired carrier.
  • Toner core (Binder resin)
  • the binder resin In the toner core, the binder resin often occupies most of the components (for example, 85% by mass or more). For this reason, it is considered that the properties of the binder resin greatly affect the properties of the entire toner core. For example, when the binder resin has an ester group, a hydroxyl group, an ether group, an acid group, or a methyl group, the toner core tends to become anionic, and the binder resin has an amino group or an amide group. The toner core tends to become cationic.
  • the hydroxyl value of the binder resin (measurement method: JIS (Japanese Industrial Standard) K0070-1992) and acid value (measurement method: JIS (Japanese Industrial Standard) K0070-1992)) are each preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 20 mgKOH / g or more.
  • the binder resin is preferably a resin having one or more functional groups selected from the group consisting of an ester group, a hydroxyl group, an ether group, an acid group, and a methyl group, and more preferably a resin having a hydroxyl group and / or a carboxyl group.
  • a binder resin having such a functional group easily reacts with a shell material (for example, carbodiimide) to be chemically bonded. When such a chemical bond occurs, the bond between the toner core and the shell layer becomes strong.
  • a resin having a functional group containing active hydrogen in the molecule is also preferable.
  • the glass transition point (Tg) of the binder resin is preferably not higher than the curing start temperature of the shell material.
  • Tg glass transition point
  • the Tg of the binder resin can be measured using, for example, a differential scanning calorimeter. More specifically, by measuring the endothermic curve of the sample (binder resin) using a differential scanning calorimeter, the Tg of the binder resin can be obtained from the change point of specific heat in the obtained endothermic curve.
  • the softening point (Tm) of the binder resin is preferably 100 ° C. or lower, and more preferably 95 ° C. or lower.
  • Tm of the binder resin is 100 ° C. or less, the toner fixability is hardly insufficient even at high-speed fixing.
  • the Tm of the binder resin is 100 ° C. or lower, when the shell layer is formed on the surface of the toner core in the aqueous medium, the toner core is likely to be partially softened during the curing reaction of the shell layer. For this reason, the toner core is easily rounded by the surface tension.
  • Tm of binder resin can be adjusted by combining multiple types of resin which has different Tm.
  • the Tm of the binder resin can be measured using, for example, a Koka type flow tester. More specifically, a sample (binder resin) is set in the Koka flow tester, and the binder resin is melted and discharged under predetermined conditions. Then, the S-curve of the binder resin is measured. The Tm of the binder resin can be read from the obtained S-shaped curve. In the obtained S-curve, if the maximum stroke value is S 1 and the low-temperature baseline stroke value is S 2 , the stroke value in the S-curve is “(S 1 + S 2 ) / 2”. The temperature (° C.) at which corresponds to the Tm of the measurement sample (binder resin).
  • thermoplastic resin a thermoplastic resin
  • styrene-acrylic acid resins and polyester resins are preferable for improving the dispersibility of the colorant in the toner core, the charging property of the toner, and the fixing property of the toner to the recording medium, respectively.
  • the styrene-acrylic acid resin is a copolymer of one or more styrene monomers and one or more acrylic monomers.
  • styrenic monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, vinyl toluene, ⁇ -chlorostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, Or p-ethylstyrene is mentioned.
  • acrylic acid monomer examples include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, and (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n.
  • hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, or (meth) acrylic acid 4 -Hydroxybutyl.
  • the styrene-acrylic acid resin Hydroxyl groups can be introduced into the.
  • the hydroxyl value of the resulting styrene-acrylic acid resin can be adjusted by adjusting the amount of the monomer having a hydroxyl group.
  • a carboxyl group can be introduced into the styrene-acrylic acid resin by using an acrylic acid monomer having a carboxyl group.
  • the acid value of the resulting styrene-acrylic acid resin can be adjusted by adjusting the amount of (meth) acrylic acid used.
  • the number average molecular weight (Mn) of the styrene-acrylic acid resin is 2000 or more and 3000 or less in order to achieve both the strength of the toner core and the fixing property of the toner. Is preferred.
  • the molecular weight distribution (the ratio Mw / Mn of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn)) of the styrene-acrylic acid resin is preferably 10 or more and 20 or less. Gel permeation chromatography can be used to measure Mn and Mw of the styrene-acrylic acid resin.
  • the polyester resin can be obtained by polycondensing a divalent or trivalent or higher alcohol and a divalent or trivalent or higher carboxylic acid.
  • diols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, Examples include 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polytetramethylene glycol.
  • suitable bisphenols include bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A ethylene oxide adduct, or bisphenol A propylene oxide adduct.
  • Suitable examples of trihydric or higher alcohols that can be used to prepare the polyester resin include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, Tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, diglycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, Examples include trimethylolpropane or 1,3,5-trihydroxymethylbenzene.
  • divalent carboxylic acids that can be used to prepare the polyester resin include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, Adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malonic acid, succinic acid, alkyl succinic acid (more specifically, n-butyl succinic acid, isobutyl succinic acid, n-octyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, isododecyl succinic acid Etc.), or alkenyl succinic acid (specifically, n-butenyl succinic acid, isobutenyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, isododecenyl succinic acid, is
  • Preferred examples of the trivalent or higher carboxylic acid that can be used to prepare the polyester resin include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1 , 2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2, Examples include 4-cyclohexanetricarboxylic acid, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, or empole trimer acid.
  • trimellitic acid trimellitic acid
  • 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid 1
  • 2,4-naphthalenetricarboxylic acid 1,2,4-butanetricarboxylic acid
  • the above-mentioned alcohol and carboxylic acid may be used singly or in combination of two or more. Furthermore, the above divalent or trivalent or higher carboxylic acid may be derivatized to an ester-forming derivative such as an acid halide, an acid anhydride, or a lower alkyl ester.
  • ester-forming derivative such as an acid halide, an acid anhydride, or a lower alkyl ester.
  • lower alkyl means an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the acid value and hydroxyl value of the polyester resin can be adjusted by changing the amount of alcohol used and the amount of carboxylic acid used.
  • the acid value and hydroxyl value of the polyester resin tend to decrease.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin is preferably 1000 or more and 2000 or less in order to achieve both the strength of the toner core and the fixing property of the toner.
  • the molecular weight distribution of the polyester resin is preferably 9 or more and 21 or less.
  • Gel permeation chromatography can be used for the measurement of Mn and Mw of the polyester resin.
  • the toner core may contain a colorant.
  • a colorant a known pigment or dye can be used according to the color of the toner.
  • the amount of the colorant is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the toner core may contain a black colorant.
  • a black colorant is carbon black.
  • the black colorant may be a colorant that is toned to black using a yellow colorant, a magenta colorant, and a cyan colorant.
  • the toner core may contain a color colorant such as a yellow colorant, a magenta colorant, or a cyan colorant.
  • yellow colorants include condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, or arylamide compounds.
  • Suitable examples of yellow colorants include C.I. I. Pigment Yellow (3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155 168, 174, 175, 176, 180, 181, 191, or 194), naphthol yellow S, Hansa yellow G, or C.I. I. Bat yellow is mentioned.
  • magenta colorants examples include condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinone compounds, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, or perylene compounds.
  • Suitable examples of magenta colorants include C.I. I. Pigment Red (2, 3, 5, 6, 7, 19, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 144, 146, 150, 166, 169, 177 184, 185, 202, 206, 220, 221 or 254).
  • cyan colorants include copper phthalocyanine compounds, anthraquinone compounds, or basic dye lake compounds. Suitable examples of cyan colorants include C.I. I. Pigment blue (1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, or 66), phthalocyanine blue, C.I. I. Bat Blue, or C.I. I. Acid blue.
  • the toner core may contain a release agent.
  • the release agent is used, for example, for the purpose of improving the fixing property or offset resistance of the toner.
  • the amount of the release agent is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin. More preferably, it is 20 parts by mass or less.
  • Suitable examples of the release agent include low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin copolymer, polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax, or aliphatic hydrocarbon wax such as Fischer-Tropsch wax; oxidized polyethylene wax or Oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as block copolymers; vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, wood wax, jojoba wax, or rice wax; such as beeswax, lanolin, or whale wax Animal waxes; mineral waxes such as ozokerite, ceresin, or petrolatum; waxes based on fatty acid esters such as montanic ester waxes or castor waxes; deacidified carnauba waxes Part or all of fatty acid esters are de-oxidized waxes.
  • fatty acid esters such as montanic ester waxes or castor waxes
  • a compatibilizing agent may be added to the toner core.
  • the toner core may contain a charge control agent.
  • the charge control agent is used, for example, for the purpose of improving the charging stability or charging rising property of the toner. Further, the anionic property of the toner core can be enhanced by including a negatively chargeable charge control agent in the toner core.
  • the charge rising characteristic of the toner is an index as to whether or not the toner can be charged to a predetermined charge level in a short time.
  • the toner core may contain magnetic powder.
  • magnetic powder materials include ferromagnetic metals (more specifically, iron, cobalt, nickel, etc.) or alloys thereof, ferromagnetic metal oxides (more specifically, ferrite, magnetite, or chromium dioxide). Etc.) or a material subjected to a ferromagnetization treatment (more specifically, a heat treatment etc.) can be suitably used.
  • One type of magnetic powder may be used alone, or a plurality of types of magnetic powder may be used in combination.
  • metal ions for example, iron ions
  • a shell layer is formed on the surface of the toner core under acidic conditions, if the metal ions are eluted on the surface of the toner core, the toner cores are easily fixed to each other. By suppressing the elution of metal ions from the magnetic powder, sticking between the toner cores can be suppressed.
  • the shell layer includes a hydrophilic thermosetting resin and a hydrophobic thermoplastic resin. For this reason, a shell layer having a uniform thickness is easily formed on the surface of the toner core. Further, by adding a hydrophobic thermoplastic resin to the shell layer in addition to the hydrophilic thermosetting resin, the charge amount of the toner can be easily adjusted to a desired range.
  • the amount of the hydrophilic thermosetting resin is 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner core.
  • the amount of the hydrophobic thermoplastic resin is preferably 30 parts by mass or more and 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner core.
  • the shell layer may contain a charge control agent (for example, a positively chargeable charge control agent).
  • the hydrophobic thermoplastic resin is a functional group (for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or the like) that easily reacts with a functional group of a hydrophilic thermosetting resin (specifically, an oxazoline group, a carbodiimide group, or an isocyanate group). It preferably has a carbodiimide group, an oxazoline group, or a glycidyl group.
  • the amino group may be contained in the hydrophobic thermoplastic resin as a carbamoyl group (—CONH 2 ).
  • the hydrophobic thermoplastic resin preferably contains a repeating unit derived from an acrylic acid monomer.
  • the hydrophobic thermoplastic resin preferably contains a repeating unit having an alcoholic hydroxyl group, and the repeating unit derived from 2-HEMA (2-hydroxyethyl methacrylate) is preferably used. It is particularly preferable to include it.
  • the ratio of the repeating units having a hydrophilic functional group out of all the repeating units contained in the resin constituting the shell layer is It is preferable that it is 10 mass% or less.
  • the hydrophilic functional group is an acid group (more specifically, a carboxyl group or a sulfo group), a hydroxyl group, or a salt thereof (more specifically, —COONa, —SO 3 Na, or —ONa).
  • monomers used for including a repeating unit having an alcoholic hydroxyl group in the shell layer include (meth) acrylic acid 2-hydroxyalkyl ester (particularly preferably, 2-hydroxyethyl acrylate (BHEA), acrylic acid 2 -Hydroxypropyl (HPA), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), or 2-hydroxypropyl methacrylate).
  • the hydrophobic thermoplastic resin examples include acrylic acid resin, styrene-acrylic acid copolymer, silicone-acrylic acid graft copolymer, urethane resin, polyester resin, or ethylene-vinyl alcohol copolymer. Can be mentioned.
  • acrylic resin, styrene-acrylic acid copolymer, or silicone-acrylic acid graft copolymer is preferable, and acrylic resin is more preferable.
  • the hydrophilic thermosetting resin is a resin containing one or more functional groups selected from the group consisting of an oxazoline group, a carbodiimide group, and an isocyanate group (hereinafter referred to as a specific functional group-containing resin).
  • the specific functional group-containing resin is preferably at least one resin selected from the group consisting of a polyoxazoline resin, a polycarbodiimide resin, a polyisocyanate resin, and derivatives of these resins, such as 2-isopropenyl-2-oxazoline, One or more selected from the group consisting of 2- (pent-4-ynyl) -2-oxazoline, 2-isocyanatoethyl acrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate, 1-allyl urea, and derivatives of these monomers A monomer polymer containing the compound is more preferable.
  • Each of the oxazoline group, the carbodiimide group, and the isocyanate group easily forms a crosslinked structure (and thus a three-dimensional network structure) in the resin.
  • an oxazoline group easily reacts with a carboxyl group to form an amide ester bond.
  • a carbodiimide group easily reacts with a carboxyl group to form an N-acyl urea bond.
  • an isocyanate group tends to react with a hydroxyl group to form a urethane bond.
  • crosslinking hardening function of hydrophilic thermosetting resin can be improved by including nitrogen element in hydrophilic thermosetting resin.
  • the shell layer may have a fractured part (a part with weak mechanical strength).
  • the broken portion can be formed by causing a defect or the like locally in the shell layer.
  • the shell layer can be easily broken. As a result, the toner can be fixed on the recording medium at a low temperature.
  • the number of destruction points is arbitrary.
  • An external additive may be attached to the surface of the toner particles as necessary.
  • the external additive include fine particles of metal oxide (more specifically, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, strontium titanate, barium titanate, etc.) or fine particles of silica.
  • the particle diameter of the external additive is preferably 0.01 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the amount of the external additive is preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner base particles.
  • a two-component developer can be prepared by mixing the toner of this embodiment with a carrier.
  • a carrier When preparing a two-component developer, it is preferable to use a magnetic carrier.
  • carrier particle powder in which a carrier core is coated with a resin.
  • carrier cores include iron, oxidized iron, reduced iron, magnetite, copper, silicon steel, ferrite, nickel, or cobalt particles; alloys of these materials with metals such as manganese, zinc, or aluminum Particles of iron-nickel alloy or iron-cobalt alloy; ceramics (more specifically, titanium oxide, aluminum oxide, copper oxide, magnesium oxide, lead oxide, zirconium oxide, silicon carbide, magnesium titanate, titanium Particles of barium oxide, lithium titanate, lead titanate, lead zirconate, lithium niobate, etc .; high dielectric constant materials (more specifically, ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, or Rochelle salt) Etc.).
  • the carrier core is made of a resin, the particles (for example, ferrite particles) may be dispersed in the resin constituting the carrier core.
  • the resin covering the carrier core examples include acrylic acid polymers, styrene polymers, styrene-acrylic acid copolymers, olefin polymers (more specifically, polyethylene, chlorinated polyethylene, or polypropylene). Etc.), polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polycarbonate, cellulose resin, polyester resin, unsaturated polyester resin, polyamide resin, urethane resin, epoxy resin, silicone resin, fluorine resin (more specifically, polytetrafluoroethylene, Polychlorotrifluoroethylene or polyvinylidene fluoride), phenol resin, xylene resin, diallyl phthalate resin, polyacetal resin, or amino resin. Two or more of these resins may be combined.
  • the particle diameter of the carrier measured with an electron microscope is preferably 20 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less, and more preferably 25 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the toner content is preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the mass of the two-component developer. It is preferable that it is 15 mass% or less.
  • the method for producing a toner for developing an electrostatic latent image according to the present embodiment includes a toner core production step, a first shell layer forming step, and a second shell layer forming step.
  • a toner core is manufactured.
  • a toner core obtained in the toner core manufacturing step, a hydrophilic thermosetting resin or a precursor thereof, and a hydrophobic thermoplastic resin or a precursor thereof are added to an aqueous medium, and an aqueous medium is added.
  • a hydrophobic thermoplastic resin or a precursor thereof is attached to the surface of the toner core.
  • an aqueous medium containing a shell material a hydrophilic thermosetting resin or a precursor thereof, and a hydrophobic thermoplastic resin or a precursor thereof
  • a shell material a hydrophilic thermosetting resin or a precursor thereof, and a hydrophobic thermoplastic resin or a precursor thereof
  • a shell layer including a curable resin and a hydrophobic thermoplastic resin is formed.
  • the hydrophilic thermosetting resin added in the first shell layer forming step or its precursor is selected from the group consisting of an oxazoline group, a carbodiimide group, and an isocyanate group in an aqueous medium. It becomes a hydrophilic thermosetting resin containing one or more selected functional groups.
  • Toner core manufacturing process As the toner core manufacturing process, for example, a pulverization method or an aggregation method is preferable.
  • a binder resin and an internal additive for example, a colorant, a release agent, a charge control agent, and magnetic powder
  • an internal additive for example, a colorant, a release agent, a charge control agent, and magnetic powder
  • the obtained mixture is melted and kneaded.
  • the obtained kneaded material is pulverized.
  • the obtained pulverized product is classified.
  • a toner core having a desired particle size can be obtained.
  • the toner core can be prepared relatively easily.
  • the aggregation method includes, for example, an aggregation process and a coalescence process.
  • a plurality of types of fine particles for example, binder resin fine particles, colorant fine particles, and release agent fine particles
  • the components contained in the aggregated particles are coalesced in an aqueous medium to form a toner core. According to the aggregation method, it is easy to obtain a toner core having a uniform shape and a uniform particle diameter.
  • a shell layer is formed on the surface of the toner core.
  • the shell layer is formed using, for example, a hydrophilic thermosetting resin precursor (for example, a monomer or prepolymer of a hydrophilic thermosetting resin) and a hydrophobic thermoplastic resin.
  • a hydrophilic thermosetting resin precursor for example, a monomer or prepolymer of a hydrophilic thermosetting resin
  • a hydrophobic thermoplastic resin Specifically, the toner core obtained in the toner core manufacturing process, the hydrophilic thermosetting resin precursor, and the hydrophobic thermoplastic resin are added to the aqueous medium.
  • the hydrophilic thermosetting resin precursor a compound containing at least one functional group selected from the group consisting of an oxazoline group, a carbodiimide group, and an isocyanate group is preferable.
  • a hydrophobic thermoplastic resin precursor for example, a prepolymer of a hydrophobic thermoplastic resin
  • a hydrophilic thermosetting resin may be added to the aqueous medium instead of the hydrophobic thermoplastic resin.
  • the hydrophobic thermoplastic resin does not dissolve in the aqueous medium, but the hydrophilic thermosetting resin dissolves in the aqueous medium.
  • the shell layer is preferably formed in an aqueous medium.
  • the aqueous medium is a medium containing water as a main component (more specifically, pure water or a mixed liquid of water and a polar medium).
  • the aqueous medium may function as a solvent.
  • a solute may be dissolved in the aqueous medium.
  • the aqueous medium may function as a dispersion medium.
  • the dispersoid may be dispersed in the aqueous medium.
  • a polar medium in the aqueous medium for example, alcohol (more specifically, methanol or ethanol) can be used.
  • the boiling point of the aqueous medium is about 100 ° C.
  • FIGS. 6 to 8 each show a state in which a hydrophobic thermoplastic resin is adhered to the surface of the toner core in the toner manufacturing method according to the present embodiment.
  • FIG. 7 is an SEM photograph.
  • FIG. 8 is a partially enlarged view of FIG.
  • the toner core and the shell material hydrophilic thermosetting resin precursor and hydrophobic thermoplastic resin
  • the particulate hydrophobic thermoplastic resin is adsorbed on the surface of the toner core in the aqueous medium.
  • a hydrophilic thermosetting resin precursor is formed so as to cover the surface of the toner core to which the particulate hydrophobic thermoplastic resin is adhered. More specifically, as shown in FIG. 6, a hydrophilic thermosetting resin precursor film 21a and hydrophobic thermoplastic resin particles 22a are formed on the surface of the toner core. Each of the film 21a and the particles 22a is attached to the surface of the toner core.
  • the hydrophobic thermoplastic resin Since the hydrophobic thermoplastic resin has hydrophobicity, it is considered that the hydrophobic thermoplastic resin does not spread in the aqueous medium and aggregates to form the particles 22a.
  • a plurality of particles 22a can be confirmed on the surface of the toner core covered with the film 21a. As shown in FIG. 8, it is considered that each of the particles 22a is surrounded by the toner core 10 and the film 21a and is not exposed to the aqueous medium (is hardly in contact with the aqueous medium).
  • the temperature of the aqueous medium is raised to a predetermined temperature and maintained at that temperature for a predetermined time.
  • the shell material hydrophilic thermosetting resin precursor and hydrophobic thermoplastic resin
  • the shell material attached to the surface of the toner core reacts and cures.
  • a shell layer is formed on the surface of the toner core, and a dispersion of toner mother particles is obtained.
  • the shell material (hydrophobic thermoplastic resin and hydrophilic thermosetting resin precursor) is attached to the toner core. Therefore, even if the shell layer is heated and cured, It is considered that the particles of the hydrophobic thermoplastic resin do not fuse on the surface. Further, since the hydrophilic thermosetting resin precursor before heating has strong hydrophilicity, it is considered to exist at the interface between the aqueous medium and the particles of the hydrophobic thermoplastic resin. However, as the curing reaction of the shell layer proceeds, the hydrophilicity of the hydrophilic thermosetting resin precursor tends to weaken. For this reason, during the curing reaction of the shell layer, the hydrophilic thermosetting resin precursor is caused by the capillary effect between the hydrophobic thermoplastic resin blocks and between the hydrophobic thermoplastic resin block and the toner core. It is thought to move.
  • Examples of a method for satisfactorily dispersing the toner core in the aqueous medium include a method in which the toner core is mechanically dispersed in the aqueous medium using an apparatus capable of strongly stirring the dispersion.
  • the pH of the aqueous medium is preferably adjusted to about 4 using an acidic substance before adding the material for forming the shell layer.
  • the reaction for forming the shell layer is promoted by adjusting the pH of the aqueous medium to the acidic side.
  • the temperature at which the shell layer is formed on the surface of the toner core is preferably 40 ° C. or more and 95 ° C. or less, more preferably 50 ° C. or more and 80 ° C. or less. preferable.
  • the dispersion containing the toner base particles is cooled to room temperature. Thereafter, if necessary, a step of cleaning the toner base particles (cleaning step), a step of drying the toner base particles (drying step), and a step of attaching an external additive to the surface of the toner base particles (external addition step) Through this process, a toner is obtained.
  • the toner base particles are washed with water.
  • a cleaning method a method of recovering wet cake-like toner mother particles from a dispersion containing toner mother particles by solid-liquid separation, and washing the obtained wet cake-like toner mother particles with water. And a method in which the toner base particles in the dispersion liquid are settled, the supernatant liquid is replaced with water, and the toner base particles are re-dispersed in water after the replacement.
  • the toner base particles are dried.
  • suitable methods for drying the toner base particles include a method using a dryer (more specifically, a spray dryer, a fluidized bed dryer, a vacuum freeze dryer, a vacuum dryer, or the like).
  • a method using a spray dryer is preferable.
  • the external additive can be adhered to the surface of the toner base particles by spraying a dispersion of the external additive such as silica onto the toner base particles.
  • an external additive is attached to the surface of the toner base particles.
  • a mixer more specifically, an FM mixer or a Nauter mixer (registered trademark) is used under such a condition that the external additive is not buried in the surface of the toner base particles.
  • Etc. a method of mixing the toner base particles and the external additive.
  • the toner manufacturing method can be arbitrarily changed according to the required configuration or characteristics of the toner.
  • the toner core may be added to the solvent.
  • the material of the shell layer may be dissolved in the solvent.
  • the method for forming the shell layer is arbitrary.
  • the shell layer may be formed by using any of an in-situ polymerization method, a submerged cured coating method, and a coacervation method. Further, unnecessary steps may be omitted.
  • the external additive is not attached to the surface of the toner base particles (the step of external addition is omitted), the toner base particles correspond to the toner particles. In order to produce the toner efficiently, it is preferable to form a large number of toner particles simultaneously.
  • Table 1 shows toners of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 (each toner for developing an electrostatic latent image).
  • thermoplastic resin fine particles I Preparation of thermoplastic resin fine particles I
  • ion-exchanged water 875 mL of ion-exchanged water and 75 mL of an anionic surfactant (“Latemul WX” manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene alkyl ether sulfate sodium salt) were placed. Thereafter, the temperature inside the flask was raised to 80 ° C. using a water bath.
  • anionic surfactant (“Latemul WX” manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene alkyl ether sulfate sodium salt
  • thermoplastic resin fine particles I having hydrophobicity (solid content concentration 2 mass%) was obtained.
  • the obtained thermoplastic resin fine particles I were observed with a transmission electron microscope, and it was confirmed that the number average particle diameter was 32 nm.
  • the Tg of the thermoplastic resin fine particles I was 71 ° C. as measured by a differential scanning calorimeter.
  • thermoplastic resin fine particles II A suspension of the thermoplastic resin fine particles II having hydrophobicity (solid content concentration 2% by mass) was prepared in the same manner as the thermoplastic resin fine particles I except that the addition amount of the anionic surfactant was changed from 75 mL to 25 mL. .
  • the obtained thermoplastic resin fine particles II were observed with a transmission electron microscope, and it was confirmed that the number average particle diameter was 107 nm.
  • the Tg of the thermoplastic resin fine particles II was 68 ° C. as measured by a differential scanning calorimeter.
  • thermoplastic resin fine particles III The suspension of the thermoplastic fine particle III having hydrophobicity (solid content concentration: 10 mass) is the same as the thermoplastic fine particle I except that butyl acrylate is not added and the addition amount of styrene is changed from 17 mL to 100 mL. %).
  • the obtained thermoplastic resin fine particles III were observed with a transmission electron microscope, and it was confirmed that the number average particle diameter was 30 nm.
  • the Tg of the thermoplastic resin fine particles III was 103 ° C. as measured by a differential scanning calorimeter.
  • the obtained kneaded product was cooled and then coarsely pulverized with a pulverizer (“Rotoplex (registered trademark)” manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
  • a pulverizer (“Rotoplex (registered trademark)” manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
  • the obtained coarsely pulverized product was finely pulverized with a jet mill (“Ultrasonic Jet Mill I Type” manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.).
  • the obtained finely pulverized product was classified by a classifier (“Elbow Jet EJ-LABO type” manufactured by Nippon Steel Mining Co., Ltd.). As a result, a toner core was obtained.
  • the wet cake-like toner base particles obtained in the washing step were dispersed in an aqueous ethanol solution having a concentration of 50% by mass to prepare a slurry.
  • the obtained slurry was supplied to a continuous surface reforming apparatus (“Coatmizer (registered trademark)” manufactured by Freund Sangyo Co., Ltd.) to dry the toner base particles in the slurry to obtain toner base particles. Drying conditions were a hot air temperature of 45 ° C. and a blower air volume of 2 m 3 / min.
  • Example 1 100 parts by mass of toner base particles obtained in the drying step and 1.0 part by mass of dry silica (“AEROSIL (registered trademark) REA90” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are mixed with an FM mixer (Nippon Coke Industries, Ltd.) having a capacity of 10 L. For 5 minutes to adhere the external additive to the surface of the toner base particles. Thereafter, the obtained toner was sieved with a 200 mesh (aperture 75 ⁇ m) sieve to obtain the toner of Example 1.
  • AEROSIL registered trademark
  • FM mixer Neippon Coke Industries, Ltd.
  • Example 2 The toner of Example 2 was obtained in the same manner as the toner of Example 1, except that in the shell layer forming step, 15 mL of the suspension of thermoplastic resin particles II was added instead of 15 mL of the suspension of thermoplastic resin particles I.
  • Example 3 The toner of Example 3 was obtained in the same manner as the toner of Example 1, except that in the shell layer forming step, 15 mL of the suspension of thermoplastic resin particles III was added instead of 15 mL of the suspension of thermoplastic resin particles I.
  • Example 4 In the shell layer forming step, a carbodiimide group-containing polymer aqueous solution (Nisshinbo Chemical Co., Ltd., “Carbodilite (registered trademark) V-02”, solid content concentration instead of 3.15 g of the oxazoline group-containing polymer aqueous solution as a raw material for the shell layer:
  • the toner of Example 4 was obtained in the same manner as the toner of Example 1, except that 2.00 g) was added.
  • Example 5 In the shell layer forming step, an isocyanate group-containing polymer aqueous solution (“Elastrone (registered trademark) H-38” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. A toner of Example 5 was obtained in the same manner as the toner of Example 1, except that 4.00 g was added.
  • Elastrone (registered trademark) H-38 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • a toner of Example 5 was obtained in the same manner as the toner of Example 1, except that 4.00 g was added.
  • Example 6 The toner of Example 6 was obtained in the same manner as the toner of Example 1, except that the addition amount of the aqueous oxazoline group-containing polymer solution was changed from 3.15 g to 5.00 g in the shell layer forming step.
  • Example 7 The toner of Example 7 was obtained in the same manner as the toner of Example 1, except that in the shell layer forming step, the amount of the oxazoline group-containing polymer aqueous solution added was changed from 3.15 g to 2.00 g.
  • Example 8 The toner of Example 8 was obtained in the same manner as the toner of Example 1, except that the addition amount of the suspension of the thermoplastic resin fine particles I was changed from 15 mL to 30 mL in the shell layer forming step.
  • Example 9 The toner of Example 9 was obtained in the same manner as the toner of Example 1, except that the addition amount of the suspension of the thermoplastic resin fine particles I was changed from 15 mL to 10 mL in the shell layer forming step.
  • Comparative Example 1 In the shell layer forming step, instead of 3.15 g of the oxazoline group-containing polymer aqueous solution as a raw material for the shell layer, a methylolmelamine aqueous solution (“Milben (registered trademark) Resin SM-607” manufactured by Showa Denko KK, solid content concentration: 80 mass. %) A toner of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as the toner of Example 1 except that 0.35 g was added.
  • a methylolmelamine aqueous solution (“Milben (registered trademark) Resin SM-607” manufactured by Showa Denko KK, solid content concentration: 80 mass. %)
  • a toner of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as the toner of Example 1 except that 0.35 g was added.
  • Comparative Example 2 In the shell layer forming step, instead of the suspension of the thermoplastic resin fine particles I, the suspension of the hydrophilic thermoplastic resin fine particles IV (“BECKAMINE (registered trademark) A-1” manufactured by DIC Corporation, component: water-soluble polyacrylamide)
  • the toner of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as the toner of Example 1, except that 27 mL of (solid content concentration: 11% by mass) was added.
  • Comparative Example 3 The toner of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as the toner of Comparative Example 1, except that the methylolmelamine aqueous solution was not added in the shell layer forming step.
  • Comparative Example 4 The toner of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as the toner of Example 1, except that the suspension of the thermoplastic resin fine particles I was not added in the shell layer forming step.
  • the heat resistant storage stability of the sample (toner) was evaluated according to the following criteria.
  • the charge decay constant ⁇ (toner particle charge decay constant) of the toner in the non-added state is determined using a JIS standard (JIS C 61340-2) using an electrostatic diffusivity measuring device (“NS-D100” manufactured by Nano Seeds Co., Ltd.). It was measured by a method according to -1). The method for measuring the charge decay constant of the toner will be described in detail below.
  • a sample (toner with no external addition) was put in the measurement cell.
  • the measurement cell was a metal cell in which a recess having an inner diameter of 10 mm and a depth of 1 mm was formed.
  • the sample was pushed in from above using a slide glass, and the concave portion of the cell was filled with the sample.
  • the sample overflowed from the cell was removed by reciprocating the slide glass on the surface of the cell.
  • the filling amount of the sample was 0.04 g or more and 0.06 g or less.
  • the measurement cell filled with the sample was allowed to stand for 12 hours in an environment of a temperature of 32 ° C. and a humidity of 80% RH.
  • the grounded measurement cell was placed in an electrostatic diffusivity measuring device, and ions were supplied to the sample by corona discharge, and the sample was charged under the condition of a charging time of 0.5 seconds.
  • finish of corona discharge the surface potential of the sample was measured continuously.
  • V V 0 exp ( ⁇ t)”
  • the charge decay constant (charge decay rate) ⁇ was calculated.
  • V represents the surface potential [V]
  • V 0 represents the initial surface potential [V]
  • t represents the decay time [second].
  • the calculated charge decay constant ⁇ was evaluated according to the following criteria. A (very good): The charge decay constant ⁇ was less than 0.015. ⁇ (Good): The charge decay constant ⁇ was 0.015 or more and less than 0.020. X (Poor): Charge decay constant ⁇ was 0.020 or more.
  • a developer carrier (a carrier for “TASKalfa 5550ci” manufactured by Kyocera Document Solutions Co., Ltd.) and a toner of 10% by mass with respect to the mass of the developer carrier are mixed for 30 minutes using a ball mill, and an evaluation developer (Two-component developer) was prepared.
  • ⁇ Low temperature fixability> As an evaluation machine, a color printer having a Roller-Roller type heat and pressure type fixing device (nip width 8 mm) (an evaluation machine that can modify the fixing temperature by modifying "FS-C5250DN" manufactured by Kyocera Document Solutions Co., Ltd.) ) was used.
  • the developer for evaluation two-component developer prepared as described above was charged into the developing device of the evaluation machine, and the sample (replenishment toner) was charged into the toner container of the evaluation machine.
  • the above-mentioned evaluation machine When evaluating the fixability of the sample (toner), the above-mentioned evaluation machine was used, and the linear velocity was 200 mm / second (nip passage time 40 msec), and the toner applied amount was 1.0 mg / cm 2.
  • a solid image having a size of 25 mm ⁇ 25 mm and a printing rate of 100% was formed on paper No. 2 (A4 size printing paper).
  • the paper on which the image was formed was passed through the fixing device.
  • the setting range of the fixing temperature was 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Specifically, the fixing temperature of the fixing device was gradually increased from 100 ° C., and the lowest temperature (minimum fixing temperature) at which the toner (solid image) can be fixed on the paper was measured.
  • the toner could be fixed in the measurement of the minimum fixing temperature was confirmed by a rubbing test as shown below. Specifically, the paper was folded in half so that the surface on which the image was formed was on the inside, and 10 kg of reciprocating friction was performed on the fold using a 1 kg weight covered with a fabric. Subsequently, the paper was spread and the bent portion of the paper (the portion where the solid image was formed) was observed. Then, the length (peeling length) of toner peeling at the bent portion was measured. The lowest temperature among the fixing temperatures at which the peeling length was less than 1 mm was defined as the lowest fixing temperature. From the obtained minimum fixing temperature, the low-temperature fixing property of the sample (toner) was evaluated according to the following criteria.
  • Transfer efficiency 100 ⁇ (mass of consumed toner ⁇ mass of collected toner) / (mass of consumed toner)
  • the consumed toner is toner discharged from the toner container among the samples (toner) set in the toner container.
  • the collected toner is toner that has not been transferred to the recording medium among consumed toner.
  • the transfer efficiency of the sample (toner) was evaluated according to the following criteria.
  • the sample (toner) was evaluated for drum resistance.
  • the dash mark is an image defect that can be caused by the toner adhering to the surface of the photosensitive drum.
  • the amount of free formaldehyde was evaluated according to the following criteria. ⁇ (Good): The amount of free formaldehyde was less than 5 ppm. X (Poor): The amount of free formaldehyde was 5 ppm or more.
  • Table 2 shows the evaluation results for the toners of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4.
  • Table 2 shows heat-resistant storage stability (cohesion degree), low-temperature fixability (minimum fixing temperature), charge retention (charge decay constant), drum resistance (presence of drum adhesion), transfer efficiency, and free formaldehyde (free CH The evaluation results for each of the amounts of 2 O) are shown.
  • “nd” in Table 2 indicates that free formaldehyde could not be detected (the amount of free formaldehyde was 1 ppm or less).
  • the toner according to Examples 1 to 9 was an electrostatic latent image developing toner having the above-described configurations (1) to (3).
  • each of the toners according to Examples 1 to 9 includes toner particles including a toner core and a shell layer that covers the surface of the toner core.
  • the shell layer contained a hydrophilic thermosetting resin and a hydrophobic thermoplastic resin.
  • the hydrophilic thermosetting resin was a resin containing one or more functional groups selected from the group consisting of an oxazoline group, a carbodiimide group, and an isocyanate group. Further, the hydrophobic thermoplastic resin was exposed on the surface of the toner particles (specifically, each toner had the above-described configuration (4)).
  • each of the toners according to Examples 1 to 9 was excellent in low-temperature fixability, charge retention, drum adhesion resistance, and transfer efficiency. In each of the toners according to Examples 1 to 9, free formaldehyde was not detected. On the other hand, in the toner according to Comparative Example 1, since methylol melamine was used as the hydrophilic thermosetting resin precursor, free formaldehyde was generated.
  • the electrostatic latent image developing toner according to the present invention can be used to form an image in, for example, a multifunction machine, a copying machine, or a printer.

Abstract

　静電潜像現像用トナーが、トナーコア（１０）と、トナーコア（１０）の表面を被覆するシェル層（２０）とを含むトナー粒子を含有する。また、シェル層（２０）が、親水性熱硬化性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂とを含む。また、親水性熱硬化性樹脂が、オキサゾリン基、カルボジイミド基、及びイソシアネート基からなる群から選択される１種以上の官能基を含む樹脂である。さらに、疎水性熱可塑性樹脂がトナー粒子の表面に露出している。

Description

静電潜像現像用トナー及びその製造方法
　本発明は、静電潜像現像用トナー及びその製造方法に関する。
　省エネルギー化及び画像形成装置の小型化の観点から、定着ローラーを極力加熱することなく良好に定着可能なトナーが望まれている。一般に、低温定着性に優れるトナーの調製には、融点若しくはガラス転移点の低い結着樹脂又は低融点の離型剤が使用されることが多い。しかしながら、このようなトナーを高温で保存する場合には、トナーに含まれるトナー粒子が凝集しやすいという問題がある。トナー粒子が凝集した場合、凝集しているトナー粒子の帯電量が、他の凝集していないトナー粒子と比較して低下しやすい。
　また、トナーの低温定着性、高温安定性、及び耐ブロッキング性を向上させることを目的として、コア－シェル構造のトナー粒子を含むトナーが使用されることがある。例えば、特許文献１には、熱硬化性成分を含む薄膜でトナーコアの表面が被覆されており、トナーコアの軟化温度が４０℃以上１５０℃以下であるトナー粒子を含むトナーが記載されている。
特開２００４－１３８９８５号公報
　しかし、特許文献１に記載のトナーでは、メラミンのような親水性熱硬化性樹脂を使用している。親水性熱硬化性樹脂は高温高湿下で水分子を吸収し易い。更に、メラミン等を熱硬化性樹脂として使用すれば、遊離ホルムアルデヒドが発生し易い。
　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性と低温定着性と電荷保持性とに優れ、更に遊離ホルムアルデヒドが発生し難い静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
　本発明の静電潜像現像用トナーは、トナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含むトナー粒子を含有する。前記シェル層が、親水性熱硬化性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂とを含む。前記親水性熱硬化性樹脂が、オキサゾリン基、カルボジイミド基、及びイソシアネート基からなる群から選択される１種以上の官能基を含む樹脂である。前記疎水性熱可塑性樹脂が前記トナー粒子の表面に露出している。
　本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法は、トナーコア製造工程と、第１シェル層形成工程と、第２シェル層形成工程とを含む。前記トナーコア製造工程では、トナーコアを製造する。前記第１シェル層形成工程では、水性媒体に、前記トナーコア製造工程で得られた前記トナーコアと、親水性熱硬化性樹脂又はその前駆体と、疎水性熱可塑性樹脂又はその前駆体とを添加して、前記水性媒体中で、前記トナーコアの表面に前記疎水性熱可塑性樹脂又はその前駆体を付着させる。また、前記第２シェル層形成工程では、前記水性媒体を加熱して、前記トナーコアの表面に、前記親水性熱硬化性樹脂と前記疎水性熱可塑性樹脂とを含むシェル層を形成する。また、前記第２シェル層形成工程では、前記第１シェル層形成工程で添加された親水性熱硬化性樹脂又はその前駆体が、前記水性媒体中において、オキサゾリン基、カルボジイミド基、及びイソシアネート基からなる群から選択される１種以上の官能基を含む前記親水性熱硬化性樹脂になる。
　本発明によれば、耐熱保存性と低温定着性と電荷保持性とに優れ、更に遊離ホルムアルデヒドが発生し難い静電潜像現像用トナーを提供することができる。
本発明の実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子を示す図である。 本発明の実施形態に係るトナーについて、シェル層の構造を示すＳＥＭ写真である。 本発明の実施形態に係るトナーについて、シェル層の構造を示すＳＰＭ写真である。 本発明の実施形態に係るトナーについて、トナー粒子の断面を撮影したＴＥＭ写真である。 本発明の実施形態に係るトナーについて、シェル層の構造を拡大して示す図である。 本発明の実施形態に係るトナーの製造方法について、シェル層形成工程を説明するための図である。 図６に示す工程において、親水性熱硬化性樹脂前駆体及び疎水性熱可塑性樹脂を付着させたトナーコアの表面を、走査型電子顕微鏡を用いて撮影したＳＥＭ写真である。 図６に示す工程において、親水性熱硬化性樹脂前駆体及び疎水性熱可塑性樹脂を付着させたトナーコアの表面の一部を拡大して示す図である。
　本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。また、粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。
　以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
　本実施形態に係るトナーは、静電潜像現像用トナーである。本実施形態のトナーは、多数のトナー粒子から構成される粉体である。本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）で用いることができる。
　以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。まず、画像データに基づいて感光体に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、キャリアとトナーとを含む２成分現像剤を用いて現像する。現像工程では、キャリアとの摩擦により帯電したトナーを静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を転写ベルトに転写した後、更に転写ベルト上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。これにより、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。
　本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（１）～（３）を有する。
（１）トナー粒子が、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含む。シェル層が、親水性熱硬化性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂とを含む。
（２）親水性熱硬化性樹脂が、オキサゾリン基、カルボジイミド基、及びイソシアネート基からなる群から選択される１種以上の官能基を含む樹脂である。
（３）疎水性熱可塑性樹脂がトナー粒子の表面に露出している。
　構成（１）は、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るために有益である。詳しくは、トナーコアがシェル層で覆われることで、トナーの耐熱保存性が向上すると考えられる。また、親水性熱硬化性樹脂がトナーの耐熱保存性を改善し、疎水性熱可塑性樹脂がトナーの低温定着性を改善すると考えられる。
　構成（２）は、遊離ホルムアルデヒドの発生を抑制するために有益である。詳しくは、構成（２）で規定されるオキサゾリン基、カルボジイミド基、及びイソシアネート基からなる群から選択される１種以上の官能基を含む樹脂は、原料としてホルムアルデヒドを使用せずに合成できる。そのため、構成（２）に規定する樹脂は、アミノ樹脂（より具体的には、メラミン樹脂等）よりも遊離ホルムアルデヒドの発生を抑制できると考えられる。なお、遊離ホルムアルデヒドの量は、例えば、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｋ５６０１－４－１（２０１２））に従って測定することができる。ＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｋ５６０１－４－１（２０１２））に従って測定される遊離ホルムアルデヒドの量は、５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０ｐｐｍである（又は、検出できない）ことが最も好ましい。
　構成（３）は、トナーの電荷減衰を抑制するために有益である。詳しくは、トナー粒子の表面に疎水性熱可塑性樹脂が露出することで、高温高湿下においてもトナー粒子の表面に水分が吸着しにくくなる。このため、トナーの電荷保持性が向上し、トナーの電荷減衰が抑制される。
　本実施形態に係るトナーは、構成（１）～（３）の全てを有するトナー粒子（以下、本実施形態のトナー粒子と記載する）を含む。本実施形態のトナー粒子を含むトナーは、耐熱保存性と低温定着性と電荷保持性とに優れ、遊離ホルムアルデヒドが発生し難い（後述する表１を参照）。なお、トナーは、８０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことが好ましく、９０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことがより好ましく、１００個数％の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことが更に好ましい。
　トナーの低温定着性と耐熱保存性との両立を図るためには、静電潜像現像用トナーが、構成（１）～（３）に加えて、次に示す構成（４）を有することが好ましい。
　（４）シェル層では、実質的に疎水性熱可塑性樹脂から構成される複数のブロックが、実質的に親水性熱硬化性樹脂から構成される接合部を介して相互に接続されている。ブロックを構成する疎水性熱可塑性樹脂中に添加剤が分散していてもよい。また、接合部を構成する親水性熱硬化性樹脂中に添加剤が分散していてもよい。なお、ブロックに含まれる疎水性熱可塑性樹脂の量は、ブロック全体の質量に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。また、接合部に含まれる親水性熱硬化性樹脂の量は、接合部全体の質量に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
　以下、図１～図４を参照して、構成（１）～（４）を有するトナーについて説明する。
　図１は、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子を示す。トナー粒子は、トナーコア１０と、トナーコア１０を被覆するシェル層２０とを含む。シェル層２０は、接合部２１と、複数のブロック２２とを含む。接合部２１は、実質的に親水性熱硬化性樹脂から構成される。ブロック２２はそれぞれ、実質的に疎水性熱可塑性樹脂から構成される。シェル層２０においては、接合部２１によって区画された各領域に、微小なブロック２２が形成されている。例えば、全てのブロック２２がそれぞれ、トナー粒子の表面に露出している。ただしこれに限られず、一部のブロック２２が、トナー粒子の表面に露出していなくてもよい。
　図２は、構成（４）で規定されるシェル層の構造を示すＳＥＭ写真である。図３は、構成（４）で規定されるシェル層の構造を示すＳＰＭ写真である。図２及び図３に示されるように、トナー粒子の表面（シェル層２０）は、海島構造を有している。ブロック２２と接合部２１とにより、図２及び図３に示すような海島構造が形成される。
　図４は、トナー粒子の断面を撮影したＴＥＭ写真である。具体的には、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により、構成（１）～（４）を有するトナー粒子の断面を撮影したＴＥＭ写真である。図４に示すように、トナー粒子の表面は、窒素原子を多く含む親水性熱硬化性樹脂の突起を所々に有する。疎水性熱可塑性樹脂は、これら突起の間を埋めるように分布している。このように、図４に示される例では、疎水性熱可塑性樹脂がトナー粒子の表面に露出している。
　図５は、図１に示すシェル層２０を拡大して示す図である。以下、主に図１及び図５を参照して、シェル層２０の構造を更に説明する。
　図１及び図５に示すように、接合部２１は、ブロック２２と他のブロック２２との間に形成されている。ブロック２２の各々は、ブロック２２と他のブロック２２との間に位置する接合部２１（接合部２１の壁）により仕切られている。また、接合部２１は、ブロック２２とトナーコア１０との隙間にも形成されている。ブロック２２とトナーコア１０との隙間に位置する接合部２１（接合部２１の膜）は、接合部２１の壁の各々に接続して、接合部２１全体を一体化している。ただしこれに限られず、接合部２１は、部分的に分離していてもよい。
　疎水性熱可塑性樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）以上に加熱されると軟化する。しかし、構成（１）～（４）を有するトナーのシェル層では、疎水性熱可塑性樹脂（ブロック２２）が親水性熱硬化性樹脂（接合部２１）で仕切られている。このため、シェル層の温度が疎水性熱可塑性樹脂のＴｇに到達しても、トナー粒子は変形しにくくなる。こうしたトナーでは、トナー粒子に熱と圧力とを同時に加えた時に初めてトナー粒子の変形が始まるようにすることが可能になる。また、こうしたトナーでは、トナーに力が加わっていない状態においてトナー粒子の凝集が抑制される。従って、構成（１）～（４）を有するトナーは耐熱保存性と低温定着性との両方に優れる。
　トナー粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含む。トナーコアは結着樹脂を含む。トナー粒子は、結着樹脂中に、必要に応じて任意の成分（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含んでいてもよい。
　トナー母粒子の表面は、必要に応じて、外添剤が添加されていてもよい。以下、外添剤により処理される前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する場合がある。また、トナーコアの表面に複数のシェル層が積層されていてもよい。
　トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、トナーを所望のキャリアと混合して２成分現像剤を調製してもよい。
［トナーコア］
　（結着樹脂）
　トナーコアにおいては、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占めることが多い。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。結着樹脂が強いアニオン性を有するためには、結着樹脂の水酸基価（測定方法：ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０－１９９２）及び酸価（測定方法：ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０－１９９２）がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、それぞれ２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
　結着樹脂としては、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基、及びメチル基からなる群より選択される１種以上の官能基を有する樹脂が好ましく、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有する結着樹脂は、シェル材料（例えば、カルボジイミド）と反応して化学的に結合し易い。こうした化学的な結合が生じると、トナーコアとシェル層との結合が強固になる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。
　結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、シェル材料の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうしたＴｇを有する結着樹脂を用いる場合には、高速定着時においてもトナーの定着性が不十分になりにくいと考えられる。
　結着樹脂のＴｇは、例えば示差走査熱量計を用いて測定できる。より具体的には、示差走査熱量計を用いて試料（結着樹脂）の吸熱曲線を測定することで、得られた吸熱曲線における比熱の変化点から結着樹脂のＴｇを求めることができる。
　結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましい。結着樹脂のＴｍが１００℃以下であることで、高速定着時においてもトナーの定着性が不十分になりにくくなる。また、結着樹脂のＴｍが１００℃以下である場合には、水性媒体中でトナーコアの表面にシェル層を形成する際に、シェル層の硬化反応中にトナーコアが部分的に軟化し易くなる。このため、トナーコアが表面張力により丸みを帯び易くなる。なお、異なるＴｍを有する複数種の樹脂を組み合わせることで、結着樹脂のＴｍを調整することができる。
　結着樹脂のＴｍは、例えば高化式フローテスターを用いて測定できる。より具体的には、高化式フローテスターに試料（結着樹脂）をセットし、所定の条件で結着樹脂を溶融させ、流出させる。そして、結着樹脂のＳ字カーブを測定する。得られたＳ字カーブから結着樹脂のＴｍを読み取ることができる。得られたＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ1＋Ｓ2）／２」となる温度（℃）が、測定試料（結着樹脂）のＴｍに相当する。
　結着樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。結着樹脂として用いることのできる熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、又はＮ－ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、スチレン－アクリル酸系樹脂、又はスチレン－ブタジエン系樹脂が挙げられる。中でも、スチレン－アクリル酸系樹脂及びポリエステル樹脂はそれぞれ、トナーコア中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるために好ましい。
　以下、結着樹脂として用いることのできるスチレン－アクリル酸系樹脂について説明する。なお、スチレン－アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。
　スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α－クロロスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、又はｐ－エチルスチレンが挙げられる。
　アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、又は（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルが挙げられる。
　スチレン－アクリル酸系樹脂を調製する際に、水酸基を有するモノマー（例えば、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）を用いることで、スチレン－アクリル酸系樹脂に水酸基を導入できる。また、水酸基を有するモノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン－アクリル酸系樹脂の水酸基価を調整できる。
　スチレン－アクリル酸系樹脂を調製する際に、カルボキシル基を有するアクリル酸系モノマーを用いることで、スチレン－アクリル酸系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、（メタ）アクリル酸の使用量を調整することで、得られるスチレン－アクリル酸系樹脂の酸価を調整することができる。
　結着樹脂がスチレン－アクリル酸系樹脂である場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を両立させるためには、スチレン－アクリル酸系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレン－アクリル酸系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。スチレン－アクリル酸系樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
　以下、結着樹脂として用いることのできるポリエステル樹脂について説明する。なお、ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコールと２価又は３価以上のカルボン酸とを縮重合させることで得られる。
　ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる２価アルコールの例としては、ジオール類又はビスフェノール類が挙げられる。
　ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
　ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
　ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
　ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ－ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ－ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。
　ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
　上述のアルコール、及びカルボン酸は、各々１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。更に、上述の２価又は３価以上のカルボン酸を、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステルのようなエステル形成性の誘導体に誘導体化して使用してもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１～６のアルキル基を意味する。
　ポリエステル樹脂を調製する際に、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とをそれぞれ変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。
　結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を両立させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
　（着色剤）
　トナーコアは、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
　トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
　トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
　イエロー着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリールアミド化合物が挙げられる。イエロー着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
　マゼンタ着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物が挙げられる。マゼンタ着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が挙げられる。
　シアン着色剤の例としては、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物が挙げられる。シアン着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
　（離型剤）
　トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えばトナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
　離型剤の好適な例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスが挙げられる。
　なお、結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。
　（電荷制御剤）
　トナーコアは、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、例えばトナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。また、トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含ませることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
　（磁性粉）
　トナーコアは、磁性粉を含んでいてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、又はニッケル等）もしくはその合金、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理（より具体的には、熱処理等）が施された材料を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
　磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができる。
［シェル層］
　シェル層は、親水性熱硬化性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂とを含む。このため、トナーコアの表面に均一な厚さを有するシェル層が形成され易くなる。また、親水性熱硬化性樹脂に加えて疎水性熱可塑性樹脂をシェル層に含ませることで、トナーの帯電量を所望の範囲に調整し易くなる。耐熱保存性と低温定着性と電荷保持性とに優れるトナーを得るためには、親水性熱硬化性樹脂の量が、トナーコア１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下であり、疎水性熱可塑性樹脂の量が、トナーコア１００質量部に対して３０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。なお、シェル層は、電荷制御剤（例えば、正帯電性の電荷制御剤）を含んでいてもよい。
　疎水性熱可塑性樹脂は、親水性熱硬化性樹脂の官能基（具体的には、オキサゾリン基、カルボジイミド基、又はイソシアネート基等）と反応し易い官能基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、又はグリシジル基）を有することが好ましい。アミノ基は、カルバモイル基（－ＣＯＮＨ2）として疎水性熱可塑性樹脂中に含まれてもよい。
　シェル層の膜質を向上させるためには、疎水性熱可塑性樹脂は、アクリル酸系モノマーに由来する繰返し単位を含むことが好ましい。また、シェル層の膜質を向上させるためには、疎水性熱可塑性樹脂が、アルコール性水酸基を有する繰返し単位を含むことが好ましく、２－ＨＥＭＡ（メタクリル酸２－ヒドロキシエチル）に由来する繰返し単位を含むことが特に好ましい。ただし、空気中の水分がシェル層の表面に吸着することを十分抑制するためには、シェル層を構成する樹脂に含まれる全ての繰返し単位のうち、親水性官能基を有する繰返し単位の割合が、１０質量％以下であることが好ましい。親水性官能基は、酸基（より具体的には、カルボキシル基又はスルホ基等）、水酸基、又はこれらの塩（より具体的には、－ＣＯＯＮａ、－ＳＯ3Ｎａ、又は－ＯＮａ等）である。アルコール性水酸基を有する繰返し単位をシェル層に含ませるために用いるモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシアルキルエステル（特に好ましくは、アクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＢＨＥＡ）、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル（ＨＰＡ）、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、又はメタクリル酸２－ヒドロキシプロピル）が挙げられる。
　疎水性熱可塑性樹脂の具体例としては、アクリル酸系樹脂、スチレン－アクリル酸系共重合体、シリコーン－アクリル酸系グラフト共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、又はエチレン－ビニルアルコール共重合体が挙げられる。疎水性熱可塑性樹脂としては、アクリル酸系樹脂、スチレン－アクリル酸系共重合体、又はシリコーン－アクリル酸系グラフト共重合体が好ましく、アクリル酸系樹脂がより好ましい。
　シェル層に疎水性熱可塑性樹脂を含ませるために用いることができるアクリル酸系モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、又は（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニルのような（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルのような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物；（メタ）アクリル酸エステルのエチレンオキシド付加物のアルキルエーテル（例えば、メチルエーテル、エチルエーテル、ｎ－プロピルエーテル、又はｎ－ブチルエーテル）が挙げられる。
　親水性熱硬化性樹脂は、オキサゾリン基、カルボジイミド基、及びイソシアネート基からなる群から選択される１種以上の官能基を含む樹脂（以下、特定官能基含有樹脂と記載する）である。特定官能基含有樹脂としては、ポリオキサゾリン樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、ポリイソシアネート樹脂、及びこれら各樹脂の誘導体からなる群より選択される１種以上の樹脂が好ましく、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－（ペンタ－４－イニル）－２－オキサゾリン、アクリル酸２－イソシアナトエチル、メタクリル酸２－イソシアナトエチル、１－アリルウレア、及びこれら各モノマーの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物を含む単量体の重合体がより好ましい。オキサゾリン基、カルボジイミド基、及びイソシアネート基はそれぞれ、樹脂中に架橋構造（ひいては、３次元網目構造）を形成し易い。例えば、オキサゾリン基は、カルボキシル基と反応してアミドエステル結合を形成し易い。また、カルボジイミド基は、カルボキシル基と反応してＮ－アシルウレア結合を形成し易い。また、イソシアネート基は、水酸基と反応してウレタン結合を形成し易い。なお、親水性熱硬化性樹脂に窒素元素を含ませることで、親水性熱硬化性樹脂の架橋硬化機能を向上させることができる。
　シェル層は、破壊箇所（機械的強度の弱い部位）を有していてもよい。破壊箇所は、シェル層に局所的に欠陥等を生じさせることにより形成することができる。シェル層に破壊箇所を設けることで、シェル層が容易に破壊されるようになる。その結果、低い温度でトナーを記録媒体に定着させることが可能になる。破壊箇所の数は任意である。
［外添剤］
　トナー粒子の表面には、必要に応じて外添剤を付着させてもよい。外添剤としては、金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の微粒子、又はシリカの微粒子が挙げられる。
　外添剤の粒子径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。外添剤の量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
［キャリア］
　本実施形態のトナーをキャリアと混合することで、２成分現像剤を調製できる。２成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いることが好ましい。
　好適なキャリアの例としては、キャリアコアが樹脂で被覆されたキャリア粒子の粉体が挙げられる。キャリアコアの具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、又はコバルトの粒子；これらの材料とマンガン、亜鉛、又はアルミニウムのような金属との合金の粒子；鉄－ニッケル合金、又は鉄－コバルト合金の粒子；セラミックス（より具体的には、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、又はニオブ酸リチウム等）の粒子；高誘電率物質（より具体的には、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、又はロッシェル塩等）の粒子が挙げられる。キャリアコアが樹脂から構成される場合には、キャリアコアを構成する樹脂中に上記粒子（例えば、フェライト粒子）を分散させても良い。
　キャリアコアを被覆する樹脂の例としては、アクリル酸系重合体、スチレン系重合体、スチレン－アクリル酸系共重合体、オレフィン系重合体（より具体的には、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、又はポリプロピレン等）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、又はポリフッ化ビニリデン等）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、又はアミノ樹脂が挙げられる。これらの樹脂の２種以上を組み合わせても良い。
　電子顕微鏡により測定されるキャリアの粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。
　トナーとキャリアとを用いて２成分現像剤を調製する場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
［トナーの製造方法］
　以下、本実施形態に係る静電潜像現像用トナーの製造方法について説明する。本実施形態に係る静電潜像現像用トナーの製造方法は、トナーコア製造工程と、第１シェル層形成工程と、第２シェル層形成工程とを含む。トナーコア製造工程では、トナーコアを製造する。第１シェル層形成工程では、水性媒体に、トナーコア製造工程で得られたトナーコアと、親水性熱硬化性樹脂又はその前駆体と、疎水性熱可塑性樹脂又はその前駆体とを添加して、水性媒体中で、トナーコアの表面に疎水性熱可塑性樹脂又はその前駆体を付着させる。第２シェル層形成工程では、シェル材料（親水性熱硬化性樹脂又はその前駆体、及び疎水性熱可塑性樹脂又はその前駆体）を含む水性媒体を加熱して、トナーコアの表面に、親水性熱硬化性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂とを含むシェル層を形成する。また、第２シェル層形成工程では、第１シェル層形成工程で添加された親水性熱硬化性樹脂又はその前駆体が、水性媒体中において、オキサゾリン基、カルボジイミド基、及びイソシアネート基からなる群より選択される１種以上の官能基を含む親水性熱硬化性樹脂になる。
（トナーコア製造工程）
　トナーコア製造工程としては、例えば、粉砕法又は凝集法が好ましい。
　粉砕法では、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融し、混練する。続けて、得られた混練物を粉砕する。続けて、得られた粉砕物を分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。粉砕法によれば、比較的容易にトナーコアを調製できる。
　凝集法は、例えば、凝集工程及び合一化工程を含む。凝集工程では、それぞれトナーコアの成分を含む複数種の微粒子（例えば、結着樹脂微粒子、着色剤微粒子、及び離型剤微粒子）を水性媒体中で凝集させて、凝集粒子を形成する。合一化工程では、凝集粒子に含まれる成分を水性媒体中で合一化させてトナーコアを形成する。凝集法によれば、形状が均一であり、粒子径の揃ったトナーコアを得やすい。
（シェル層形成工程）
　シェル層形成工程では、トナーコアの表面にシェル層を形成する。シェル層は、例えば、親水性熱硬化性樹脂前駆体（例えば、親水性熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマー）及び疎水性熱可塑性樹脂を用いて形成される。詳しくは、水性媒体に、トナーコア製造工程で得られたトナーコアと、親水性熱硬化性樹脂前駆体と、疎水性熱可塑性樹脂とを添加する。親水性熱硬化性樹脂前駆体としては、オキサゾリン基、カルボジイミド基、及びイソシアネート基からなる群より選択される１種以上の官能基を含む化合物が好ましい。なお、疎水性熱可塑性樹脂の代わりに疎水性熱可塑性樹脂前駆体（例えば、疎水性熱可塑性樹脂のプレポリマー）を水性媒体に添加してもよい。また、親水性熱硬化性樹脂前駆体の代わりに親水性熱硬化性樹脂を水性媒体に添加してもよい。常温（約２５℃）雰囲気では、疎水性熱可塑性樹脂は水性媒体に溶けないが、親水性熱硬化性樹脂は水性媒体に溶ける。
　結着樹脂の溶解又は離型剤の溶出を防ぐためには、水性媒体中でシェル層の形成が行われることが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。
　以下、主に図６～図８を参照して、シェル層形成工程を説明する。図６～図８はそれぞれ、本実施形態に係るトナーの製造方法について、トナーコアの表面に疎水性熱可塑性樹脂を付着させた状態を示している。図７は、ＳＥＭ写真である。図８は、図６の部分拡大図である。
　水性媒体にトナーコア及び上記シェル材料（親水性熱硬化性樹脂前駆体及び疎水性熱可塑性樹脂）を添加すると、水性媒体中で、トナーコアの表面に粒子状の疎水性熱可塑性樹脂が吸着する。また、粒子状の疎水性熱可塑性樹脂が付着したトナーコアの表面を覆うように親水性熱硬化性樹脂前駆体が形成される。詳しくは、図６に示すように、トナーコアの表面に、親水性熱硬化性樹脂前駆体の膜２１ａと、疎水性熱可塑性樹脂の粒子２２ａとが形成される。膜２１ａ及び粒子２２ａはそれぞれ、トナーコアの表面に付着している。
　疎水性熱可塑性樹脂は、疎水性を有するため、水性媒体中に広がらず、凝集して粒子２２ａを形成すると考えられる。図７のＳＥＭ写真では、膜２１ａで覆われたトナーコアの表面に、複数の粒子２２ａを確認できる。図８に示すように、粒子２２ａの各々は、トナーコア１０と膜２１ａとに囲まれて、水性媒体に露出しない（ほとんど水性媒体に接触しない）と考えられる。
　続けて、水性媒体（詳しくは、膜２１ａ及び粒子２２ａが形成されたトナーコアの分散液）を攪拌しながら、水性媒体の温度を所定の温度まで上昇させて、その温度で所定の時間保つ。これにより、トナーコアの表面に付着したシェル材料（親水性熱硬化性樹脂前駆体及び疎水性熱可塑性樹脂）が反応して硬化する。その結果、トナーコアの表面にシェル層が形成され、トナー母粒子の分散液が得られる。
　シェル層を硬化させる前に、シェル材料（疎水性熱可塑性樹脂及び親水性熱硬化性樹脂前駆体）がそれぞれトナーコアに付着しているために、シェル層を加熱して硬化させても、トナーコアの表面上で疎水性熱可塑性樹脂の粒子同士は融着しないと考えられる。また、加熱前の親水性熱硬化性樹脂前駆体は、強い親水性を有するため、水性媒体と疎水性熱可塑性樹脂の粒子との界面に存在すると考えられる。しかし、シェル層の硬化反応が進むにつれて、親水性熱硬化性樹脂前駆体の親水性は弱まる傾向がある。このため、シェル層の硬化反応中においては、親水性熱硬化性樹脂前駆体が、キャピラリー効果によって、疎水性熱可塑性樹脂のブロック間、更には疎水性熱可塑性樹脂のブロックとトナーコアとの間に移動すると考えられる。
　水性媒体中にトナーコアを良好に分散させる方法としては、例えば、分散液を強力に攪拌できる装置を用いてトナーコアを水性媒体中に機械的に分散させる方法が挙げられる。
　水性媒体のｐＨは、シェル層を形成するための材料を添加する前に、酸性物質を用いて４程度に調整されることが好ましい。水性媒体のｐＨを酸性側に調整することで、シェル層を形成するための反応が促進される。
　シェル層の形成を良好に進行させるためには、トナーコアの表面でシェル層を形成する際の温度は、４０℃以上９５℃以下であることが好ましく、５０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。
　上記のようにしてシェル層を形成した後、トナー母粒子を含む分散液を常温まで冷却する。その後、必要に応じて、トナー母粒子を洗浄する工程（洗浄工程）、トナー母粒子を乾燥する工程（乾燥工程）、及びトナー母粒子の表面に外添剤を付着させる工程（外添工程）を経て、トナーが得られる。
　洗浄工程では、水を用いてトナー母粒子を洗浄する。好適な洗浄方法としては、トナー母粒子を含む分散液から、固液分離によりウェットケーキ状のトナー母粒子を回収し、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子を、水を用いて洗浄する方法；分散液中のトナー母粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー母粒子を水に再分散させる方法が挙げられる。
　乾燥工程では、トナー母粒子を乾燥させる。トナー母粒子を乾燥させる好適な方法の例としては、乾燥機（より具体的には、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥機、又は減圧乾燥機等）を用いる方法が挙げられる。乾燥中のトナー母粒子の凝集を抑制するためには、スプレードライヤーを用いる方法が好ましい。スプレードライヤーを用いる場合、トナー母粒子に対して、シリカのような外添剤の分散液を噴霧することによって、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることができる。
　外添工程では、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。外添剤を付着させる好適な方法の例としては、外添剤がトナー母粒子の表面に埋没しないような条件で、混合機（より具体的には、ＦＭミキサー、又はナウターミキサー（登録商標）等）を用いて、トナー母粒子と外添剤とを混合する方法が挙げられる。
　なお、上記トナーの製造方法は、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば溶媒にシェル層の材料を溶解させてから、溶媒中にトナーコアを添加してもよい。また、溶媒中にトナーコアを添加してから、溶媒にシェル層の材料を溶解させてもよい。シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ－ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法の何れの方法を用いて、シェル層を形成してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。
　以下、実施例について説明する。表１に、実施例１～９及び比較例１～４のトナー（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（熱可塑性樹脂微粒子Ｉの作製）
　温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、イオン交換水８７５ｍＬ及びアニオン界面活性剤（花王株式会社製「ラテムルＷＸ」、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）７５ｍＬを入れた後、ウォーターバスを用いてフラスコ内温を８０℃に昇温した。その後、スチレン１７ｍＬ及びアクリル酸ブチル３ｍＬの混合液、それとは別に過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液を各々５時間かけてフラスコ内に滴下した。更にフラスコ内容物を８０℃で２時間保持して、フラスコ内に添加した重合性モノマーを重合させた。その結果、疎水性を有する熱可塑性樹脂微粒子Ｉのサスペンション（固形分濃度２質量％）が得られた。得られた熱可塑性樹脂微粒子Ｉを透過型電子顕微鏡で観察し、数平均粒子径が３２ｎｍであることを確認した。また、熱可塑性樹脂微粒子ＩのＴｇは、示差走査型熱量計による測定で７１℃であった。
（熱可塑性樹脂微粒子ＩＩの作製）
　アニオン界面活性剤の添加量を７５ｍＬから２５ｍＬに変更した以外は、熱可塑性樹脂微粒子Ｉと同様の方法で、疎水性を有する熱可塑性樹脂微粒子ＩＩのサスペンション（固形分濃度２質量％）を作製した。得られた熱可塑性樹脂微粒子ＩＩを透過型電子顕微鏡で観察し、数平均粒子径が１０７ｎｍであることを確認した。また、熱可塑性樹脂微粒子ＩＩのＴｇは、示差走査型熱量計による測定で６８℃であった。
（熱可塑性樹脂微粒子ＩＩＩの作製）
　アクリル酸ブチルを添加せず、スチレンの添加量を１７ｍＬから１００ｍＬに変更した以外は、熱可塑性樹脂微粒子Ｉと同様の方法で、疎水性を有する熱可塑性樹脂微粒子ＩＩＩのサスペンション（固形分濃度１０質量％）を作製した。得られた熱可塑性樹脂微粒子ＩＩＩを透過型電子顕微鏡で観察し、数平均粒子径が３０ｎｍであることを確認した。また、熱可塑性樹脂微粒子ＩＩＩのＴｇは、示差走査型熱量計による測定で１０３℃であった。
実施例１
（トナーコアの作製）
　低粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝３８℃、Ｔｍ＝６５℃、）７５０ｇと、中粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝５３℃、Ｔｍ＝８４℃）１００ｇと、高粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝７１℃、Ｔｍ＝１２０℃）１５０ｇと、離型剤（カルナバワックス：株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」）５５ｇと、着色剤（フタロシアニンブルー：ＤＩＣ株式会社製「ＫＥＴ　ＢＬＵＥ　１１１」）４０ｇとを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて回転速度２４００ｒｐｍで混合した。得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ－３０」）を用いて、材料投入速度５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度範囲１００℃以上１３０℃以下の条件で溶融混練した。得られた混練物を、冷却した後、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）で粗粉砕した。次いで、得られた粗粉砕物を、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）で微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ－ＬＡＢＯ型」）で分級した。その結果、トナーコアが得られた。
（シェル層形成工程）
　温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、イオン交換水３００ｍＬを入れた後、ウォーターバスを用いてフラスコ内温を３０℃に保持した。次いで、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内の水性媒体のｐＨを４に調整した。ｐＨ調整後、フラスコ内に、シェル層の原料として、オキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳ－７００」、固形分濃度：２５質量％）３．１５ｇと、熱可塑性樹脂微粒子Ｉのサスペンション１５ｍＬとを添加した。シェル層の原料（特に、オキサゾリン基含有高分子）を水性媒体に溶解させ、シェル層の原料の水溶液を得た。得られた水溶液に、３００ｇのトナーコアを添加し、フラスコの内容物を、回転速度２００ｒｐｍの速度で１時間攪拌した。次いで、フラスコ内に、イオン交換水３００ｍＬを追加した。その後、フラスコの内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、１℃／分の速度で、フラスコ内温を７０℃まで上げた。昇温終了後、温度７０℃、回転速度１００ｒｐｍの条件でフラスコの内容物を２時間攪拌し続けた。その後、フラスコ内に、水酸化ナトリウムを加えて、フラスコの内容物のｐＨを７に調整した。次いで、フラスコの内容物を、常温（約２５℃）まで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得た。
（洗浄工程）
　ブフナーロートを用いて、トナー母粒子を含む分散液から、ウェットケーキ状のトナー母粒子をろ取した。続けて、ウェットケーキ状のトナー母粒子を再度イオン交換水に分散させてトナー母粒子を洗浄した。こうしたイオン交換水によるトナー母粒子の洗浄を５回繰り返した。
（乾燥工程）
　洗浄工程で得られたウェットケーキ状のトナー母粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させてスラリーを調整した。得られたスラリーを連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）に供給することにより、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させてトナー母粒子を得た。乾燥条件は、熱風温度４５℃、ブロアー風量２ｍ3／分とした。
（外添工程）
　乾燥工程で得られたトナー母粒子１００質量部と、乾式シリカ（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」）１．０質量部とを、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて５分間混合し、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させた。その後、得られたトナーを、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩により篩別して、実施例１のトナーを得た。
実施例２
　シェル層形成工程において、熱可塑性樹脂微粒子Ｉのサスペンション１５ｍＬの代わりに熱可塑性樹脂微粒子ＩＩのサスペンション１５ｍＬを添加した以外は、実施例１のトナーと同様に実施例２のトナーを得た。
実施例３
　シェル層形成工程において、熱可塑性樹脂微粒子Ｉのサスペンション１５ｍＬの代わりに熱可塑性樹脂微粒子ＩＩＩのサスペンション１５ｍＬを添加した以外は、実施例１のトナーと同様に実施例３のトナーを得た。
実施例４
　シェル層形成工程において、シェル層の原料としてオキサゾリン基含有高分子水溶液３．１５ｇの代わりにカルボジイミド基含有高分子水溶液（日清紡ケミカル株式会社、「カルボジライト（登録商標）Ｖ－０２」、固形分濃度：４０質量％）２．００ｇを添加した以外は、実施例１のトナーと同様に実施例４のトナーを得た。
実施例５
　シェル層形成工程において、シェル層の原料としてオキサゾリン基含有高分子水溶液３．１５ｇの代わりにイソシアネート基含有高分子水溶液（第一工業製薬株式会社製「エラストロン（登録商標）Ｈ－３８」、固形分濃度：２０質量％）４．００ｇを添加した以外は、実施例１のトナーと同様に実施例５のトナーを得た。
実施例６
　シェル層形成工程において、オキサゾリン基含有高分子水溶液の添加量を３．１５ｇから５．００ｇに変更した以外は、実施例１のトナーと同様に実施例６のトナーを得た。
実施例７
　シェル層形成工程において、オキサゾリン基含有高分子水溶液の添加量を３．１５ｇから２．００ｇに変更した以外は、実施例１のトナーと同様に実施例７のトナーを得た。
実施例８
　シェル層形成工程において、熱可塑性樹脂微粒子Ｉのサスペンションの添加量を１５ｍＬから３０ｍＬに変更した以外は、実施例１のトナーと同様に実施例８のトナーを得た。
実施例９
　シェル層形成工程において、熱可塑性樹脂微粒子Ｉのサスペンションの添加量を１５ｍＬから１０ｍＬに変更した以外は、実施例１のトナーと同様に実施例９のトナーを得た。
比較例１
　シェル層形成工程において、シェル層の原料としてオキサゾリン基含有高分子水溶液３．１５ｇの代わりにメチロールメラミン水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ－６０７」、固形分濃度：８０質量％）０．３５ｇを添加した以外は、実施例１のトナーと同様に比較例１のトナーを得た。
比較例２
　シェル層形成工程において、熱可塑性樹脂微粒子Ｉのサスペンションの代わりに、親水性を有する熱可塑性樹脂微粒子ＩＶのサスペンション（ＤＩＣ株式会社製「ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ（登録商標）　Ａ－１」、成分：水溶性ポリアクリルアミド、固形分濃度：１１質量％）２７ｍＬを添加した以外は、実施例１のトナーと同様に比較例２のトナーを得た。
比較例３
　シェル層形成工程において、メチロールメラミン水溶液を添加しなかったこと以外は、比較例１のトナーと同様に比較例３のトナーを得た。
比較例４
　シェル層形成工程において、熱可塑性樹脂微粒子Ｉのサスペンションを添加しなかったこと以外は、実施例１のトナーと同様に比較例４のトナーを得た。
［評価方法］
　各試料（実施例１～９及び比較例１～４のトナー）の評価方法は、以下の通りである。
＜耐熱保存性＞
　試料（トナー）２ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて、その容器を、６０℃に設定された恒温器内に３時間静置した。その後、恒温器から取り出した容器を冷却することで、容器内に評価用トナーを得た。続けて、評価用トナーを、質量既知の１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩に載せた。そして、評価用トナーを含む篩の質量を測定し、篩別前のトナーの質量を求めた。続けて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に上記篩をセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。篩別後、篩を通過しなかったトナー（篩上に残留したトナー）の質量を測定した。篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量（篩を通過しなかったトナーの質量）とから、下記式に従って試料の凝集度（単位：質量％）を算出した。
　　凝集度（質量％）＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量
　算出された凝集度に基づき、下記基準にしたがって試料（トナー）の耐熱保存性を評価した。
　　◎（非常に良い）：凝集度が３０質量％未満であった。
　　○（良い）：凝集度が３０質量％以上５０質量％以下であった。
　　×（良くない）：凝集度が５０質量％を超えた。
＜電荷保持性（電荷減衰定数）＞
　未外添状態でのトナーの電荷減衰定数α（トナー粒子の電荷減衰定数）は、静電気拡散率測定装置（株式会社ナノシーズ製「ＮＳ－Ｄ１００」）を用いて、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｃ　６１３４０－２－１）に準拠した方法で測定した。以下に、トナーの電荷減衰定数の測定方法を詳述する。
　測定セルに試料（未外添状態のトナー）を入れた。測定セルは、内径１０ｍｍ、深さ１ｍｍの凹部が形成された金属製のセルであった。スライドガラスを用いて試料を上から押し込み、セルの凹部に試料を充填した。セルの表面においてスライドガラスを往復移動させることによって、セルから溢れた試料を除去した。試料の充填量は０．０４ｇ以上０．０６ｇ以下であった。
　続けて、試料が充填された測定セルを、温度３２℃、湿度８０％ＲＨの環境下で１２時間静置した。続けて、接地させた測定セルを静電気拡散率測定装置内に置き、コロナ放電によって試料にイオンを供給して、帯電時間０．５秒の条件で試料を帯電させた。そして、コロナ放電終了後０．７秒経過した後から、試料の表面電位を連続的に測定した。測定された表面電位と、式「Ｖ＝Ｖ0ｅｘｐ（－α√ｔ）」とに基づいて、電荷減衰定数（電荷減衰速度）αを算出した。式中、Ｖは表面電位［Ｖ］、Ｖ0は初期表面電位［Ｖ］、ｔは減衰時間［秒］をそれぞれ示す。下記基準に従って、算出された電荷減衰定数αを評価した。
　　◎（非常に良い）：電荷減衰定数αが０．０１５未満であった。
　　○（良い）：電荷減衰定数αが０．０１５以上０．０２０未満であった。
　　×（悪い）：電荷減衰定数αが０．０２０以上であった。
＜２成分現像剤の調製＞
　各試料（トナー）の低温定着性、ドラム付着性、及び転写効率を、以下の方法に従って調製した２成分現像剤を用いて評価した。
　現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）と、現像剤用キャリアの質量に対して１０質量％のトナーとを、ボールミルを用いて３０分間混合し、評価用現像剤（２成分現像剤）を調製した。
＜低温定着性＞
　評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ－Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置（ニップ幅８ｍｍ）を有するカラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ－Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上記のようにして調製した評価用現像剤（２成分現像剤）を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。
　試料（トナー）の定着性を評価する場合には、上記評価機を用いて、線速２００ｍｍ／秒（ニップ通過時間４０ｍ秒）、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件で、９０ｇ／ｍ2の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍ、印字率１００％のソリッド画像を形成した。続けて、画像が形成された紙を定着装置に通した。定着温度の設定範囲は１００℃以上２００℃以下であった。詳しくは、定着装置の定着温度を１００℃から徐々に上昇させて、トナー（ソリッド画像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。
　最低定着温度の測定においてトナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、画像を形成した面が内側となるように紙を半分に折り曲げ、布帛で覆った１ｋｇの分銅を用いて、折り目上を１０往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ未満となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。得られた最低定着温度から、下記基準に従って、試料（トナー）の低温定着性を評価した。
　　◎（非常に良い）：最低定着温度が１５０℃未満であった。
　　○（良い）：最低定着温度が１５０℃以上１６０℃未満であった。
　　×（悪い）：最低定着温度が１６０℃以上であった。
＜転写効率及び耐ドラム付着性＞
　転写効率の評価では、評価機として、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）を使用した。前述の手順で調製した評価用現像剤（２成分現像剤）を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。試料（トナー）を補給しながら、印字率５％の画像を、温度３２℃、湿度８０％ＲＨの環境下で１万枚の記録媒体（Ａ４サイズの印刷用紙）に連続印刷した。連続印刷中、定期的に目視で感光体ドラムの表面にトナーによる着色が生じたか否かを確認した。また、連続印刷後、消費トナーの質量と回収トナーの質量とを測定して、下記式から転写効率（単位：％）を算出した。
　　転写効率＝１００×（消費トナーの質量－回収トナーの質量）／（消費トナーの質量）
　なお、消費トナーは、トナーコンテナにセットされた試料（トナー）のうち、トナーコンテナから排出されたトナーである。また、回収トナーとは、消費トナーのうち、記録媒体に転写されなかったトナーである。
　下記基準に従って、試料（トナー）の転写効率を評価した。
　　◎（非常に良い）：転写効率が９０％以上であった。
　　○（良い）：転写効率が８５％以上９０％未満であった。
　　×（悪い）：転写効率が８５％未満であった。
　下記基準に従って、試料（トナー）の耐ドラム付着性を評価した。
　　○（良い）：感光体ドラムの表面にトナーによる着色が観察されず、ソリッド画像にダッシュマークが観察されなかった。
　　×（悪い）：感光体ドラムの表面にトナーによる着色が観察され、ソリッド画像にダッシュマークが観察された。
　上記○（良い）の場合は、「ドラム付着なし」と判定した。なお、ダッシュマークは、トナーが感光体ドラムの表面に付着することに起因して生じ得る画像欠陥である。
＜遊離ホルムアルデヒドの量＞
　ＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｋ５６０１－４－１（２０１２））に従い、高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製「ＬＣ－２０１０Ａ　ＨＴ」）とＤＮＰＨ誘導体とを用いて、ＨＰＬＣ法にて、測定対象（トナー）中のホルムアルデヒドの量を検出した。測定条件に関しては、カラムのオーブン温度が４０℃、測定波長が３６０ｎｍであった。下記式を用いて、測定対象（トナー）の質量（単位：ｇ）と、検出されたホルムアルデヒドの質量（単位：ｇ）とから、遊離ホルムアルデヒドの量（単位：ｐｐｍ）を算出した。
　　遊離ホルムアルデヒドの量＝１０6×検出されたホルムアルデヒドの質量／トナーの質量
　下記基準に従って、遊離ホルムアルデヒドの量を評価した。
　　○（良い）：遊離ホルムアルデヒドの量が５ｐｐｍ未満であった。
　　×（悪い）：遊離ホルムアルデヒドの量が５ｐｐｍ以上であった。
［評価結果］
　実施例１～９及び比較例１～４のトナーの各々についての評価結果を、表２に示す。表２は、耐熱保存性（凝集度）、低温定着性（最低定着温度）、電荷保持性（電荷減衰定数）、耐ドラム付着性（ドラム付着の有無）、転写効率、及び遊離ホルムアルデヒド（遊離ＣＨ2Ｏ）の量の各々の評価結果を示している。遊離ホルムアルデヒド（遊離ＣＨ2Ｏ）の量に関しては、表２中の「ｎ．ｄ．」は、遊離ホルムアルデヒドを検出できなかった（遊離ホルムアルデヒドの量が１ｐｐｍ以下であった）ことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～９に係るトナーは、前述の構成（１）～（３）を有する静電潜像現像用トナーであった。詳しくは、実施例１～９に係るトナーはそれぞれ、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含むトナー粒子を含んでいた。シェル層が、親水性熱硬化性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂とを含んでいた。親水性熱硬化性樹脂が、オキサゾリン基、カルボジイミド基、及びイソシアネート基からなる群から選択される１種以上の官能基を含む樹脂であった。また、疎水性熱可塑性樹脂がトナー粒子の表面に露出していた（詳しくは、各トナーは前述の構成（４）を有していた）。
　表２に示されるように、実施例１～９に係るトナーはそれぞれ、低温定着性、電荷保持性、耐ドラム付着性、及び転写効率に優れていた。また、実施例１～９に係るトナーではそれぞれ、遊離ホルムアルデヒドが検出されなかった。一方、比較例１に係るトナーでは、親水性熱硬化性樹脂前駆体としてメチロールメラミンを用いたため、遊離ホルムアルデヒドが発生した。
　本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複合機、複写機、又はプリンターにおいて画像を形成するために用いることができる。

Claims (7)

  1. 　トナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含むトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、
    　前記シェル層が、親水性熱硬化性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂とを含み、
    　前記親水性熱硬化性樹脂が、オキサゾリン基、カルボジイミド基、及びイソシアネート基からなる群から選択される１種以上の官能基を含む樹脂であり、
    　前記疎水性熱可塑性樹脂が前記トナー粒子の表面に露出している、静電潜像現像用トナー。
  2. 　前記シェル層では、実質的に前記疎水性熱可塑性樹脂から構成される複数のブロックが、実質的に前記親水性熱硬化性樹脂から構成される接合部を介して相互に接続されている、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
  3. 　前記親水性熱硬化性樹脂は、ポリオキサゾリン樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、ポリイソシアネート樹脂、及びこれら各樹脂の誘導体からなる群より選択される１種以上の樹脂である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
  4. 　前記親水性熱硬化性樹脂は、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－（ペンタ－４－イニル）－２－オキサゾリン、アクリル酸２－イソシアナトエチル、メタクリル酸２－イソシアナトエチル、１－アリルウレア、及びこれら各モノマーの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物を含む単量体の重合体である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
  5. 　前記親水性熱硬化性樹脂の量は、前記トナーコア１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下であり、
    　前記疎水性熱可塑性樹脂の量は、前記トナーコア１００質量部に対して３０質量部以上１５０質量部以下である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
  6. 　前記トナーコアは、ポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
  7. 　トナーコアを製造するトナーコア製造工程と、
    　前記トナーコア製造工程で得られた前記トナーコアと、親水性熱硬化性樹脂又はその前駆体と、疎水性熱可塑性樹脂又はその前駆体とを水性媒体に添加して、前記水性媒体中で、前記トナーコアの表面に前記疎水性熱可塑性樹脂又はその前駆体を付着させる第１シェル層形成工程と、
    　前記水性媒体を加熱して、前記トナーコアの表面に、前記親水性熱硬化性樹脂と前記疎水性熱可塑性樹脂とを含むシェル層を形成する第２シェル層形成工程と、
    　を含み、
    　前記第２シェル層形成工程では、前記第１シェル層形成工程で添加された親水性熱硬化性樹脂又はその前駆体が、前記水性媒体中において、オキサゾリン基、カルボジイミド基、及びイソシアネート基からなる群から選択される１種以上の官能基を含む前記親水性熱硬化性樹脂になる、静電潜像現像用トナーの製造方法。
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