KR101522118B1

KR101522118B1 - 토너 바인더 및 토너 조성물

Info

Publication number: KR101522118B1
Application number: KR1020137011379A
Authority: KR
Inventors: 다카시 아쿠타가와; 마사카즈 이와타; 마사루 혼다; 도모유키 아리요시
Original assignee: 산요가세이고교 가부시키가이샤
Priority date: 2010-10-06
Filing date: 2011-10-06
Publication date: 2015-05-20
Also published as: CN103154826A; JP2012098719A; EP2626745A1; WO2012046811A1; EP2626745A4; JP5763497B2; KR20130116881A; US9052623B2; US20130273469A1; EP2626745B1; CN103154826B

Abstract

저온 정착성과 내핫오프셋성의 양립 (정착 온도폭) 이 우수하고, 또한 보존 안정성도 우수한 토너 바인더를 제공한다.
본 발명은 적어도 카르복실산 성분 (x) 와 폴리올 성분 (y) 를 구성 단위로서 갖고, (x) 가, 방향족 디카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체에서 선택되는 2 종 이상의 디카르복실산 (x1) 을 합계로 80 몰％ 이상 함유하고, 또한, 추가로 적어도 3 가 이상의 폴리카르복실산 (x2) 도 함유하고, (y) 가, 탄소수가 2 ∼ 10 인 지방족 디올 (y1) 을 50 몰％ 이상 함유하는, 150 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 [G'(150)] 이 2000 ㎩ 이상이고, [G'(150)] 및 180 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 [G'(180)] 이 특정 식을 만족하는 폴리에스테르 수지 (A) 와, 특정 결정성 수지 (B), 그리고, 필요에 따라 비결정성 선형 폴리에스테르 수지 (C) 를 함유하는 토너 바인더이다.

Description

토너 바인더 및 토너 조성물{TONER BINDER AND TONER COMPOSITION}

본 발명은 전자 사진법, 정전 기록법이나 정전 인쇄법 등에 있어서, 정전 하상 또는 자기 잠상의 현상에 사용되는 건식 토너용으로서 유용한, 폴리에스테르 수지를 함유하는 토너 바인더, 및 토너 조성물에 관한 것이다.

복사기, 프린터 등에 있어서의 화상의 정착 방식으로서 일반적으로 채용되고 있는 열 정착 방식용의 전자 사진용 토너 바인더는, 높은 정착 온도에서도 토너가 열 롤에 융착되지 않고 (내핫오프셋성), 정착 온도가 낮아도 토너를 정착할 수 있는 것 (저온 정착성) 이나, 보존 안정성이 요구되고 있다.

저온 정착성과 내핫오프셋성 어느 것에도 우수한, 폴리에스테르계 토너 바인더를 함유하는 토너 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 1, 2 참조). 그러나, 최근 보존 안정성이나, 저온 정착성과 내핫오프셋성의 양립 (정착 온도폭) 의 요망이 점점 높아지고 있어, 여전히 불충분했다.

일본 공개특허공보 평12-75549호 일본 공개특허공보 2005-77930호

본 발명은 저온 정착성과 내핫오프셋성의 양립 (정착 온도폭) 이 우수하고, 또한 보존 안정성도 우수한 토너 바인더를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 이들 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달했다.

즉 본 발명은, 적어도 카르복실산 성분 (x) 와 폴리올 성분 (y) 를 구성 단위로서 갖고, 카르복실산 성분 (x) 가, 방향족 디카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체에서 선택되는 2 종 이상의 디카르복실산 (x1) 을 합계로 80 몰％ 이상 함유하고, 또한, 추가로 적어도 3 가 이상의 폴리카르복실산 (x2) 도 함유하고, 폴리올 성분 (y) 가, 탄소수가 2 ∼ 10 인 지방족 디올 (y1) 을 50 몰％ 이상 함유하는, 150 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 [G'(150)] 이 2000 ㎩ 이상이고, [G'(150)] 및 180 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 [G'(180)] 이 다음 식 (1) 을 만족하는 폴리에스테르 수지 (A) 와, 융해열의 최대 피크 온도 [Tb] 가 40 ∼ 100 ℃, 연화점 [Tm] 과 [Tb] 의 비 [Tm/Tb] 가 0.8 ∼ 1.55, 용융 개시 온도 [X] 가 (Tb±30) ℃ 의 온도 범위 내이고, 또한 (Tb＋20) ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 G'(Tb＋20) 과, (X＋20) ℃ 및 X ℃ 에 있어서의 손실 탄성률 G''(X＋20) 및 G''(X) 가, 각각 이하의 (조건 1) (조건 2) 를 만족하는 결정성 수지 (B), 그리고, 필요에 따라 비결정성 선형 폴리에스테르 수지 (C) 를 함유하는 토너 바인더 ; 그리고, 이 토너 바인더와 착색제, 그리고, 필요에 따라, 이형제, 하전 제어제 및 유동화제에서 선택되는 1 종 이상의 첨가제를 함유하는 토너 조성물 ; 이다.

[G'(150)] / [G'(180)] ≤ 15 식 (1)

[조건 1] G'(Tb＋20) = 50 ∼ 1×10⁶ ㎩

[조건 2] ｜logG''(X＋20)―logG''(X)｜＞ 2.0

본 발명에 의해, 저온 정착성과 내핫오프셋성의 양립 (정착 온도폭) 이 우수하고, 또한 보존 안정성도 우수한 토너 바인더 및 토너를 제공하는 것이 가능해졌다.

이하, 본 발명을 상세히 서술한다.

본 발명의 토너 바인더는 폴리에스테르 수지 (A) 와 결정성 수지 (B) 를 함유한다.

폴리에스테르 수지 (A) 는, 적어도 카르복실산 성분 (x) 와 폴리올 성분 (y) 를 구성 단위로서 갖는 폴리에스테르 수지로서, 저온 정착성과 내핫오프셋성을 양립 (정착 온도폭) 시키는 관점에서, 방향족 디카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체에서 선택되는 2 종 이상의 디카르복실산 (x1) 을 합계로 80 몰％ 이상 함유하고, 또한, 추가로 적어도 3 가 이상의 폴리카르복실산 (x2) 도 함유하는 카르복실산 성분 (x) 와, 탄소수가 2 ∼ 10 인 지방족 디올 (y1) 이 50 몰％ 이상 함유된 폴리올 성분 (y) 를 구성 단위로 한다.

방향족 디카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체에서 선택되는 2 종 이상의 디카르복실산 (x1) 로는, 탄소수 8 ∼ 36 의 방향족 디카르복실산 (프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 나프탈렌디카르복실산 등) ; 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 ; 등에서 선택되는 2 종 이상을 들 수 있다.

상기 에스테르 형성성 유도체로는, 산 무수물, 알킬 (탄소수 1 ∼ 24 : 메틸, 에틸, 부틸, 스테아릴 등, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4) 에스테르, 및 부분 알킬 (상기와 동일) 에스테르 등을 들 수 있다. 이하의 에스테르 형성성 유도체에 대해서도 동일하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 방향족 디카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체에서 선택되는 2 종 이상의 디카르복실산 (x1) 에 있어서, 방향족 디카르복실산과 그 동일 디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체는 1 종으로 센다.

이들 (x1) 중, 저온 정착성과 내핫오프셋성의 양립의 관점에서 바람직하게는 이하에 예시한 (1) ∼ (3) 에서 선택되는 2 종 이상이다.

(1) 테레프탈산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체

(2) 이소프탈산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체

(3) 프탈산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체

바람직한 조합으로는 (1) 과 (2) 및 (1) 과 (3) 이고, 더욱 바람직하게는 (1) 과 (2) 의 중량비가 (1)/(2) = 3/7 ∼ 8/2 (특히 5/5 ∼ 7/3) 이며, (1) 과 (3) 의 중량비가 (1)/(3) = 3/7 ∼ 8/2 이다.

카르복실산 성분 (x) 중 디카르복실산 (x1) 이외의 카르복실산 성분으로는, (x1) 이외의 디카르복실산, 3 가 이상의 폴리카르복실산 (x2) 및 모노카르복실산 (x3) 등을 들 수 있다.

카르복실산 성분 (x) 중 (x1) 이외의 디카르복실산으로는, 탄소수 4 ∼ 36 의 알칸디카르복실산 (예를 들어 숙신산, 아디프산 및 세바크산) ; 탄소수 6 ∼ 40 의 지환식 디카르복실산 [예를 들어 다이머산 (이량화 리놀산)] ; 탄소수 4 ∼ 36 의 알켄디카르복실산 (예를 들어, 도데세닐숙신산 등의 알케닐숙신산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 및 메사콘산) 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 ; 등을 들 수 있다.

이들 중 바람직한 것은, 탄소수 4 ∼ 20 의 알켄디카르복실산 ; 탄소수 4 ∼ 36 의 알켄디카르복실산 및, 이들의 에스테르 형성성 유도체이고, 더욱 바람직하게는 숙신산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 및/또는 그들의 에스테르 형성성 유도체이다.

3 가 이상 (바람직하게는 3 ∼ 6 가) 의 폴리카르복실산 (x2) 로는, 탄소수 9 ∼ 20 의 방향족 카르복실산 (트리멜리트산 및 피로멜리트산 등), 탄소수 6 ∼ 36 의 지방족 (지환식을 포함한다) 카르복실산 (헥산트리카르복실산 및 데칸트리카르복실산 등), 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.

이들 중 바람직한 것은, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체이다.

모노카르복실산 (x3) 으로는, 탄소수 1 ∼ 30 의 지방족 (지환식을 포함한다) 모노카르복실산 (x31) 및 탄소수 7 ∼ 36 의 방향족 모노카르복실산 (x32) 를 들 수 있다.

탄소수 1 ∼ 30 의 지방족 (지환식을 포함한다) 모노카르복실산 (x31) 로는, 탄소수 1 ∼ 30 (바람직하게는 1 ∼ 24) 의 알칸모노카르복실산 (포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 이소부탄산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스틸산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 세로트산, 몬탄산 및 멜리스산 등), 탄소수 3 ∼ 30 (바람직하게는 3 ∼ 24) 의 알켄모노카르복실산 (아크릴산, 메타크릴산, 올레산 및 리놀산 등) 등을 들 수 있다.

탄소수 7 ∼ 36 의 방향족 모노카르복실산 (x32) 로는, 탄소수 7 ∼ 14 의 벤조산 및 그 유도체 (유도체란, 벤조산의 방향 고리의 1 개 이상의 수소가 탄소수 1 ∼ 7 의 유기기로 치환된 구조를 갖는 것을 의미한다. 예를 들어, 벤조산, 4-페닐벤조산, 파라-tert-부틸벤조산, 톨루산, 오르토-벤조일벤조산 및 나프토산), 그리고 탄소수 8 ∼ 14 의 방향족 치환기를 갖는 아세트산의 유도체 (유도체란, 아세트산의 카르복실기에 포함되는 수소 이외의 1 개 이상의 수소가 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족기로 치환된 구조를 갖는 것을 의미한다. 예를 들어, 디페닐아세트산, 페녹시아세트산 및 α-페녹시프로피온산) 등을 들 수 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 14 의 벤조산 및 그 유도체이고, 더욱 바람직하게는 벤조산이다. (x32) 를 사용하면, 토너에 사용했을 때의 내블로킹성이 보다 양호해진다.

카르복실산 성분 (x) 중의 디카르복실산 (x1) 의 양은 80 몰％ 이상이고, 바람직하게는 83 ∼ 98 몰％, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 95 몰％ 이다.

또, (x) 중의 폴리카르복실산 (x2) 의 양으로는 20 몰％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 몰％, 특히 바람직하게는 2 ∼ 12 몰％ 이다.

또, (x) 중의 방향족 모노카르복실산 (x32) 의 양으로는 10 몰％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 9.5 몰％, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 9 몰％ 이다.

폴리올 성분 (y) 에 사용되는 탄소수가 2 ∼ 10 인 지방족 디올 (y1) 로는, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌글리콜 (에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올 및 1,10-데칸디올) ; 탄소수 4 ∼ 10 의 알킬렌에테르글리콜 (디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등) ; 등을 들 수 있다.

이들 (y1) 중 저온 정착성과 내핫오프셋성의 양립의 관점에서, 분자 말단에 1 급 수산기를 갖는, 분기가 없는 지방족 디올 (에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올 및 1,10-데칸디올) 및 네오펜틸글리콜이 바람직하다.

보존 안정성의 관점에서, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올이 더욱 바람직하고, 에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.

폴리올 성분 (y) 중 지방족 디올 (y1) 이외의 폴리올 성분으로는, (y1) 이외의 디올 및 3 가 이상의 폴리올을 들 수 있다.

폴리올 성분 (y) 중 (y1) 이외의 디올로는, 탄소수 11 ∼ 36 의 알킬렌글리콜 (1,12-도데칸디올 등) ; 탄소수 11 ∼ 36 의 알킬렌에테르글리콜 (폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등) ; 탄소수 6 ∼ 36 의 지환식 디올 (1,4-시클로헥산디메탄올 및 수소 첨가 비스페놀 A 등) ; 상기 지환식 디올의 (폴리)옥시알킬렌 (알킬렌기의 탄소수 2 ∼ 4 (옥시에틸렌, 옥시프로필렌 등). 이하의 폴리옥시알킬렌기도 동일) 에테르 [옥시알킬렌 단위 (이하 AO 단위로 약기) 의 수 1 ∼ 30] ; 및 2 가 페놀 [단고리 2 가 페놀 (예를 들어 하이드로퀴논), 및 비스페놀류 (비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 등)] 의 폴리옥시알킬렌에테르 (AO 단위의 수 2 ∼ 30) ; 등을 들 수 있다.

이들 중 바람직한 것은 비스페놀류의 폴리옥시알킬렌에테르 (AO 단위의 수 2 ∼ 30) 이다.

3 가 이상 (바람직하게는 3 ∼ 8 가) 의 폴리올로는, 탄소수 3 ∼ 36 의 3 ∼ 8 가 혹은 그 이상의 지방족 다가 알코올 (알칸폴리올 및 그 분자 내 혹은 분자간 탈수물, 예를 들어 글리세린, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄, 폴리글리세린 및 디펜타에리트리톨 ; 당류 및 그 유도체, 예를 들어 자당 및 메틸글루코사이드) ; 상기 지방족 다가 알코올의 (폴리)옥시알킬렌에테르 (AO 단위의 수 1 ∼ 30) ; 트리스페놀류 (트리스페놀 PA 등) 의 폴리옥시알킬렌에테르 (AO 단위의 수 2 ∼ 30) ; 노볼락 수지 (페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등, 평균 중합도 3 ∼ 60) 의 폴리옥시알킬렌에테르 (AO 단위의 수 2 ∼ 30) 등을 들 수 있다.

이들 중 바람직한 것은 3 ∼ 8 가 혹은 그 이상의 지방족 다가 알코올, 및 노볼락 수지의 폴리옥시알킬렌에테르 (AO 단위의 수 2 ∼ 30) 이고, 특히 바람직한 것은 노볼락 수지의 폴리옥시알킬렌에테르 (AO 단위의 수 2 ∼ 30) 이다.

폴리올 성분 (y) 중의 탄소수가 2 ∼ 10 인 지방족 디올 (y1) 의 양 [중축합 반응 중에 계 외로 증류 제거되는 것은 제외한다, 이하 동일] 은 50 몰％ 이상이고, 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 몰％ 이상이다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지 (A) 는 통상적인 폴리에스테르 제조법과 동일하게 하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 카르복실산 성분 (x) 와 폴리올 성분 (y) 를, 불활성 가스 (질소 가스 등) 분위기 중에서, 반응 온도가 바람직하게는 150 ∼ 280 ℃, 더욱 바람직하게는 170 ∼ 260 ℃, 특히 바람직하게는 190 ∼ 240 ℃ 에서 반응시킴으로써 실시할 수 있다. 또 반응 시간은 중축합 반응을 확실하게 실시하는 관점에서 바람직하게는 30 분 이상, 특히 2 ∼ 40 시간이다. 반응 말기의 반응 속도를 향상시키기 위해서 감압하는 것도 유효하다.

폴리올 성분 (y) 와 폴리카르복실산 성분 (x) 의 반응 비율은, 수산기와 카르복실기의 당량비 [OH]/[COOH] 로서, 바람직하게는 2/1 ∼ 1/2, 더욱 바람직하게는 1.5/1 ∼ 1/1.3, 특히 바람직하게는 1.3/1 ∼ 1/1.2 이다.

이 때 필요에 따라 에스테르화 촉매를 사용할 수 있다. 에스테르화 촉매의 예로는, 주석 함유 촉매 (예를 들어 디부틸주석옥사이드), 삼산화안티몬, 티탄 함유 촉매 [예를 들어 티탄알콕사이드, 옥살산티탄산칼륨, 테레프탈산티탄, 일본 공개특허공보 2006-243715호에 기재된 촉매 [티타늄디하이드록시비스(트리에탄올아미네이트), 티타늄모노하이드록시트리스(트리에탄올아미네이트), 및 그들의 분자 내 중축합물 등], 및 일본 공개특허공보 2007-11307호에 기재된 촉매 (티탄트리부톡시테레프탈레이트, 티탄트리이소프로폭시테레프탈레이트 및 티탄디이소프로폭시디텔레프탈레이트 등)], 지르코늄 함유 촉매 (예를 들어 아세트산지르코닐), 및 아세트산아연 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 티탄 함유 촉매이다.

본 발명에 사용하는 폴리에스테르 수지 (A) 는, 구성 단위로서, 상기 카르복실산 성분 (x) 와 폴리올 성분 (y) 에 더하여, 추가로 폴리이소시아네이트 (i), 그리고 폴리아민 (j) 및/또는 물을 갖는, 우레탄기 및 우레아기를 함유하는 변성 폴리에스테르 수지 (A1) 이어도 된다. 따라서, 폴리이소시아네이트 (i) 와 폴리아민 (j) 의 조합, 폴리이소시아네이트 (i) 와 물의 조합, 폴리이소시아네이트 (i) 와 폴리아민 (j) 와 물의 조합이 있을 수 있다.

변성 폴리에스테르 수지 (A1) 은 토너의 정착 온도폭 확보의 점에서 바람직하다.

상기 폴리이소시아네이트 (i) 로는, 탄소수 (NCO 기 중의 탄소를 제외한다, 이하 동일) 6 ∼ 20 의 방향족 폴리이소시아네이트, 탄소수 2 ∼ 18 의 지방족 폴리이소시아네이트, 탄소수 4 ∼ 15 의 지환식 폴리이소시아네이트, 탄소수 8 ∼ 15 의 방향 지방족 폴리이소시아네이트 및 이들 폴리이소시아네이트의 변성물 (우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 우레토디온기, 우레토이민기, 이소시아누레이트기, 옥사졸리돈기 함유 변성물 등) 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

상기 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로는, 1,3- 및/또는 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 미정제 TDI, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 미정제 MDI, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4''-트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로는, 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸마레이트 등을 들 수 있다.

지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로는, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (수소 첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트 (수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5- 및/또는 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

방향 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로는, m- 및/또는 p-자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 (TMXDI) 등을 들 수 있다.

이들 중에서 바람직한 것은 6 ∼ 15 의 방향족 폴리이소시아네이트, 탄소수 4 ∼ 12 의 지방족 폴리이소시아네이트, 및 탄소수 4 ∼ 15 의 지환식 폴리이소시아네이트이고, 특히 바람직한 것은 TDI, MDI, HDI, 수소 첨가 MDI 및 IPDI 이다.

폴리아민 (j) 로는, 지방족 디아민류 (C2 ∼ C18), 방향족 디아민류 (C6 ∼ C20) 등 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

지방족 디아민류 (C2 ∼ C18) 로는,

[1] 지방족 디아민 {C2 ∼ C6 알킬렌디아민 (에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등), 폴리알킬렌 (C2 ∼ C6) 디아민 [디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등]} ;

[2] 이들의 알킬 (C1 ∼ C4) 또는 하이드록시알킬 (C2 ∼ C4) 치환체 [디알킬 (C1 ∼ C3) 아미노프로필아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 아미노에틸에탄올아민, 2,5-디메틸-2,5-헥사메틸렌디아민, 메틸이미노비스프로필아민 등] ;

[3] 지환 또는 복소 고리 함유 지방족 디아민 {지환식 디아민 (C4 ∼ C15) [1,3-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 멘센디아민, 4,4'-메틸렌디시클로헥산디아민 (수소 첨가 메틸렌디아닐린) 등], 복소 고리형 디아민 (C4 ∼ C15) [피페라진, N-아미노에틸피페라진, 1,4-디아미노에틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등] ;

[4] 방향 고리 함유 지방족 아민류 (C8 ∼ C15) (자일릴렌디아민, 테트라클로르-p-자일릴렌디아민 등) ; 등을 들 수 있다.

방향족 디아민류 (C6 ∼ C20) 로는,

[1] 비치환 방향족 디아민 [1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌디아민, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄디아민, 크루드디페닐메탄디아민(폴리페닐폴리메틸렌폴리아민), 디아미노디페닐술폰, 벤지딘, 티오디아닐린, 2,6-디아미노피리딘, m-아미노벤질아민, 트리페닐메탄-4,4',4''-트리아민, 나프틸렌디아민 등 ;

[2] 핵 치환 알킬기 [메틸, 에틸, n- 및 i-프로필, 부틸 등의 C1 ∼ C4 알킬기] 를 갖는 방향족 디아민, 예를 들어 2,4- 및 2,6-톨릴렌디아민, 크루드톨릴렌디아민, 디에틸톨릴렌디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-비스(o-톨루이딘), 디아니시딘, 디아미노디톨릴술폰, 1,3-디메틸-2,4-디아미노벤젠, 2,3-디메틸-1,4-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 등], 및 이들 이성체의 여러 가지 비율의 혼합물 ;

[3] 핵 치환 전자 흡인기 (Cl, Br, I, F 등의 할로겐 ; 메톡시, 에톡시 등의 알콕시기 ; 니트로기 등) 를 갖는 방향족 디아민 [메틸렌비스-o-클로로아닐린, 4-클로로-o-페닐렌디아민, 2-클로로-1,4-페닐렌디아민, 3-아미노-4-클로로아닐린, 4-브로모-1,3-페닐렌디아민, 2,5-디클로로-1,4-페닐렌디아민, 5-니트로-1,3-페닐렌디아민, 3-디메톡시-4-아미노아닐린 등] ;

[4] 2 급 아미노기를 갖는 방향족 디아민 [상기 [1] ∼ [3] 의 방향족 디아민의 -NH₂ 의 일부 또는 전부가 -NH-R' (R' 는 알킬기 예를 들어 메틸, 에틸 등의 저급 알킬기) 로 치환된 것] [4,4'-디(메틸아미노)디페닐메탄, 1-메틸-2-메틸아미노-4-아미노벤젠 등] 을 들 수 있다.

폴리아민 (j) 로는, 이들 외, 폴리아미드폴리아민 [디카르복실산 (다이머산 등) 과 과잉된 (산 1 몰당 2 몰 이상의) 폴리아민류 (상기 알킬렌디아민, 폴리알킬렌폴리아민 등) 의 축합에 의해 얻어지는 저분자량 폴리아미드폴리아민 등], 폴리에테르폴리아민 [폴리에테르폴리올 (폴리알킬렌글리콜 등) 의 시아노에틸화물의 수소화물 등] 등을 들 수 있다.

변성 폴리에스테르 수지 (A1) 에 함유되는 우레탄기·우레아기의 농도로는, 후술하는 G'(180) 과 Eta [Tg＋40] 을 함께 바람직한 범위로 하는 관점에서, (A1) 의 전체 중량에 대한, (A1) 의 원료로서 사용하는, 폴리이소시아네이트 (i), 폴리아민 (j), 및 (i) 와 반응하는 물의 합계량 [즉, (A1) 중의, 구성 단위로서의 (i), (j), 및 (i) 와 반응하는 물의 합계 함유량 : 계산값] 이 55 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 50 중량％, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 35 중량％ 이다.

도입되는 우레탄기·우레아기의 몰 비율은, G'180 의 관점에서, 우레탄기/우레아기 = 50/50 ∼ 95/5 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 55/45 ∼ 90/10 이다.

상기 몰 비율은, 변성 폴리에스테르 수지 (A1) 을 제조할 때에 사용한, 폴리이소시아네이트 (i) 와, 폴리아민 (j) 및 (i) 와 반응하는 물의 중량으로부터, (A1) 중에 함유되는 우레탄기 (-NHCOO-) 의 몰수와 우레아기 (-NHCONH-) 의 몰수의 비를 계산에 의해 구한 것이다.

변성 폴리에스테르 수지 (A1) 을 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 하기 3 종류의 제조법 중 어느 것을 포함하는 방법이 바람직하다.

제조법 [1] ; 카르복실산 성분 (x) 와 폴리올 성분 (y) 를 중축합시켜 얻어지는, 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지 (a) 의 유기 용제 (S) 용액을 폴리이소시아네이트 (i) 와 반응시키고, 이어서 미반응의 이소시아네이트기를 갖는 반응 생성물을 폴리아민 (j) 와 반응시켜 변성 폴리에스테르 수지 (A1) 을 제조하는 방법.

제조법 [2] ; 카르복실산 성분 (x) 와 폴리올 성분 (y) 를 중축합시켜 얻어지는, 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지 (a) 를 액체 상태로 폴리이소시아네이트 (i) 와 반응시키고, 이어서 미반응의 이소시아네이트기를 갖는 반응 생성물을 폴리아민 (j) 와 반응시켜 변성 폴리에스테르 수지 (A1) 을 제조하는 방법.

제조법 [3] ; 폴리이소시아네이트 (i) 와 폴리아민 (j) 를, [(i) 중의 이소시아네이트기] / [(j) 중의 아미노기] = 1.5/1 ∼ 3/1 의 당량비로 반응시키고, 이어서 미반응의 이소시아네이트기를 갖는 반응 생성물과 폴리올 성분 (y) 를 반응시켜 얻어지는 변성 폴리올 (y*) 를 포함하는 폴리올 성분 (y) 와 카르복실산 성분 (x) 를 중축합시켜, 변성 폴리에스테르 수지 (A1) 을 제조하는 방법.

폴리에스테르 수지 (A) 의 산가는, 바람직하게는 0 ∼ 100 (㎎KOH/g, 이하 동일) 이다. 산가가 100 이하이면 토너로서 사용했을 때의 대전 특성이 저하되지 않는다.

산가는, 변성 폴리에스테르 수지 (A1) 의 경우, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 80, 특히 바람직하게는 0 ∼ 60 이다. (A1) 이외의 폴리에스테르 수지 (A) 의 경우, 대전량의 관점에서, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 80, 특히 바람직하게는 10 ∼ 60 이다.

또, (A) 의 수산기가는 바람직하게는 0 ∼ 100 (㎎KOH/g, 이하 동일), 더욱 바람직하게는 0 ∼ 80, 특히 바람직하게는 0 ∼ 50 이다. 수산기가가 100 이하이면 토너로서 사용했을 때의 내(耐)핫오프셋성이 보다 양호해진다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지의 산가 및 수산기가는 JIS K 0070 (1992년판) 에 규정된 방법으로 측정된다.

또한, 시료에 가교에 수반되는 용제 불용해분이 있는 경우에는, 이하의 방법으로 용융 혼련 후의 것을 시료로서 사용한다.

혼련 장치 : 토요 정기 (주) 제조 라보플라스토밀 MODEL 4M150

혼련 조건 : 130 ℃, 70 rpm 에서 30 분

폴리에스테르 수지 (A) 의 테트라하이드로푸란 (THF) 가용분의 피크 탑 분자량 (이하 Mp 라고 기재) 은, 토너의 내열 보존성과 저온 정착성의 양립의 관점에서 2000 ∼ 20000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3000 ∼ 10500, 특히 바람직하게는 4000 ∼ 9000 이다.

본 발명에 있어서, 수지 분자량 [Mp, 수평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw)] 은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 이하의 조건으로 측정된다.

장치 (일례) : 토소 (주) 제조 HLC-8120

칼럼 (일례) : TSK GEL GMH6 2 개 [토소 (주) 제조]

측정 온도 : 40 ℃

시료 용액 : 0.25 중량％ 의 THF (테트라하이드로푸란) 용액

용액 주입량 : 100 ㎕

검출 장치 : 굴절률 검출기

기준 물질 : 토소 제조 표준 폴리스티렌 (TSKstandard POLYSTYRENE) 12 점 (분자량 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)

얻어진 크로마토그램 상 최대 피크 높이를 나타내는 분자량을 피크 탑 분자량 (Mp) 이라고 칭한다. 또, 분자량 측정은, 폴리에스테르 수지를 THF 에 용해시키고, 불용해분을 글라스 필터로 여과 분리한 것을 시료 용액으로 한다.

본 발명에 사용하는 폴리에스테르 수지 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 정착성, 보존성 및 내구성 등의 관점에서 30 ∼ 75 ℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 72 ℃, 특히 바람직하게는 50 ∼ 70 ℃ 이다.

또한, 상기 및 이하에 있어서, Tg 는 세이코 전자 공업 (주) 제조 DSC20, SSC/580 을 사용하여 ASTM D3418-82 에 규정된 방법 (DSC법) 으로 측정된다.

(A) 가 변성 폴리에스테르 수지 (A1) 이외인 경우의 (A) 의 플로우 테스터로 측정한 연화점 [Tm] 은 120 ∼ 170 ℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 125 ∼ 160 ℃, 특히 바람직하게는 130 ∼ 150 ℃ 이다. 또, (A1) 의 Tm 은 바람직하게는 120 ∼ 230 ℃, 더욱 바람직하게는 123 ∼ 225 ℃, 특히 바람직하게는 125 ∼ 220 ℃ 이다.

이 범위이면, 내핫오프셋성과 저온 정착성의 양립이 양호해진다. 본 발명에 있어서, Tm 은 이하의 방법으로 측정된다.

＜연화점 [Tm]＞

고화식 플로우 테스터 {예를 들어, (주) 시마즈 제작소 제조, CFT-500D} 를 사용하여, 1 g 의 측정 시료를 승온 속도 6 ℃／분으로 가열하면서, 플런저에 의해 1.96 ㎫ 의 하중을 주고, 직경 1 ㎜, 길이 1 ㎜ 의 노즐로부터 압출하여, 「플런저 강하량 (흐름값)」과「온도」의 그래프를 그리고, 플런저 강하량의 최대값의 1/2 에 대응하는 온도를 그래프로부터 판독하여, 이 값 (측정 시료의 절반이 유출되었을 때의 온도) 을 연화점 [Tm] 으로 한다.

본 발명에 사용하는 폴리에스테르 수지 (A) 는, 토너로서 사용했을 때의 내핫오프셋성의 관점에서, 150 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 [본 명세서 중, G'(150) 이라고도 표기한다] (Pa) 이 2000 ㎩ 이상이고, 또한 G'(150) 및 180 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 [본 명세서 중, G'(180) 이라고도 표기한다] (Pa) 이 다음 식 (1) 을 만족할 필요가 있고, 식 (1') 를 만족하는 것이 바람직하고, 식 (1'') 를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

[G'(150)] / [G'(180)] ≤ 15 … 식 (1)

[G'(150)] / [G'(180)] ≤ 14 … 식 (1')

[G'(150)] / [G'(180)] ≤ 13 … 식 (1'')

G'(150), G'(180) 이 식 (1) 을 만족하면, 고온 영역에서도 실용 범위에 있어서 점도가 지나치게 낮아지지 않는다고 생각되어, 토너로서 사용했을 때의 내핫오프셋성이 양호해진다.

폴리에스테르 수지 (A) 의 저장 탄성률 (G') 을 조정하려면, 예를 들어, G'(150) / G'(180) 을 작게 하는 경우, 폴리에스테르 수지 (A) 의 Tm 을 올리거나, 3 가 이상의 구성 성분의 비율을 올려 가교점의 수를 늘리거나, 분자량을 크게 하거나, 또는 Tg 를 높게 하거나 하는 등으로 달성할 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지의 저장 탄성률 (G') 은 하기 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정된다.

장치 : ARES-24A (레오메트릭사 제조)

지그 : 25 ㎜ 패럴렐 플레이트

주파수 : 1 ㎐

왜곡률 : 5 ％

승온 속도 : 5 ℃／min

폴리에스테르 수지 (A) 는, 토너로서 사용했을 때의 저온 정착성의 관점에서, Tg＋40 ℃ 에 있어서의 점도 (본 명세서 중, Eta [Tg＋40] 이라고도 표기한다) (Pa·s) 가 다음 식 (2) 를 만족하는 것이 바람직하고, 식 (2') 를 만족하는 것이 더욱 바람직하며, 가장 바람직하게는 식 (2'') 를 만족하는 것이다.

Eta [Tg＋40] ≤ 7×10⁵ … 식 (2)

Eta [Tg＋40] ≤ 6×10⁵ … 식 (2')

Eta [Tg＋40] ≤ 5×10⁵ … 식 (2'')

Eta [Tg＋40] 이 식 (2) 를 만족하면, 저온 영역에서의 점도가 작아, 토너로서 사용했을 때의 저온 정착성이 양호해진다.

폴리에스테르 수지 (A) 의 점도 Eta 를 조정하려면, 예를 들어, Eta [Tg＋40] 을 작게 하는 경우, 폴리에스테르 수지 (A) 의 Tm 을 내리거나 또는 Mp 를 작게 하거나 하는 등 하면 된다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지의 점도 Eta 는 하기 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정된다.

장치 : ARES-24A (레오메트릭사 제조)

지그 : 8 ㎜ 패럴렐 플레이트

주파수 : 1 ㎐

왜곡률 : 5 ％

승온 속도 : 3 ℃／min

본 발명의 토너 바인더 중에는 폴리에스테르 수지 (A) 와 함께 결정성 수지 (B) 를 함유한다.

본 발명에 있어서, 「결정성」이란, 연화점 [Tm] 과 융해열의 최대 피크 온도 [Tb] 의 비 [Tm/Tb] 가 0.8 ∼ 1.55 이고, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 있어서 계단상의 흡열량 변화가 아니라, 명확한 흡열 피크를 갖는 것을 가리킨다. 또, 「비결정성」이란, 연화점과 융해열의 최대 피크 온도의 비 [Tm/Tb] 가 1.55 보다 큰 것을 가리킨다.

또한, 수지가 결정성 수지와 비결정성 수지의 블록체이어도, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 있어서, 명확한 흡열 피크를 갖고, 연화점 [Tm] 과 융해열의 최대 피크 온도 [Tb] 의 비 [Tm/Tb] 가 0.8 ∼ 1.55 인 경우에는, 이것도 결정성 수지로 한다.

결정성 수지 (B) 는 내열 보존성의 관점에서, 그 융해열의 최대 피크 온도 [Tb] 가 40 ∼ 100 ℃ 의 범위이고, 바람직하게는 45 ∼ 80 ℃, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 72 ℃ 이다.

결정성 수지 (B) 의 연화점 [Tm] 과 융해열의 최대 피크 온도 [Tb] 의 비 [Tm/Tb] 는, 상기와 같이 0.8 ∼ 1.55 이며, 이 범위 이외이면, 화상 열화되기 쉬워진다. 바람직하게는 0.85 ∼ 1.2, 보다 바람직하게는 0.9 ∼ 1.15 이다.

결정성 수지 (B) 에 있어서, 융해열의 최대 피크 온도 [Tb] 는 다음과 같이 측정되는 값이다.

＜융해열의 최대 피크 온도 [Tb] ＞

시차 주사 열량계 (DSC) {예를 들어, 세이코 전자 공업사 제조, DSC210} 를 사용하여 측정한다.

[Tb] 의 측정에 제공하는 시료는, 전처리로서, 130 ℃ 에서 용융한 후, 130 ℃ 에서 70 ℃ 까지 1.0 ℃／분의 속도로 강온시키고, 다음으로 70 ℃ 에서 10 ℃ 까지 0.5 ℃／분의 속도로 강온시킨다. 여기서, 한번 DSC 에 의해 승온 속도 20 ℃／분으로 180 ℃ 까지 승온시켜 흡발열 변화를 측정하여, 「흡발열량」과「온도」의 그래프를 그리고, 이 때 관측되는 20 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있는 흡열 피크 온도를 Tb' 로 한다. 복수 있는 경우에는 가장 흡열량이 큰 피크의 온도를 Tb' 로 한다. 마지막으로 시료를 (Tb'―10) ℃ 에서 6 시간 보관한 후, (Tb'―15) ℃ 에서 6 시간 보관한다.

이어서, 상기 시료를, DSC 에 의해 강온 속도 10 ℃／분으로 0 ℃ 까지 냉각시킨 후, 승온 속도 20 ℃／분으로 승온시켜 흡발열 변화를 측정하여, 동일한 그래프를 그리고, 흡열량의 최대 피크에 대응하는 온도를 융해열의 최대 피크 온도 [Tb] 로 한다.

결정성 수지 (B) 의 점탄성 특성에 있어서, (Tb＋20) ℃ (Tb 는 융해열의 최대 피크 온도) 의 저장 탄성률 G' 는 50 ∼ 1×10⁶ ㎩ 의 범위 [조건 1] 이고, 바람직하게는 100 ∼ 5×10⁵ ㎩ 이다.

(Tb＋20) ℃ 에 있어서의 G' 가 50 ㎩ 미만이면, 저온 정착시에서도 핫오프셋이 일어나 정착 온도 영역이 좁아진다. 또 1×10⁶ ㎩ 를 초과하면 저온측에서 정착 가능한 점성으로 잘 되지 않아, 저온에서의 정착성이 악화된다.

본 발명에 있어서, 동적 점탄성 측정값 (저장 탄성률 G', 손실 탄성률 G'') 은, Rheometric Scientific 사 제조 동적 점탄성 측정 장치 RDS-2 를 사용하여 주파수 1 Hz 조건하에서 측정된다.

측정 시료는, 측정 장치의 지그에 세트한 후, (Tb＋30) ℃ 까지 승온시켜 지그에 밀착시키고 나서, (Tb＋30) ℃ 에서 (Tb―30) ℃ 까지 0.5 ℃／분의 속도로 강온시키고, (Tb―30) ℃ 에서 1 시간 가만히 정지시키고, 이어서 (Tb―10) ℃ 까지 0.5 ℃／분의 속도로 승온시키고, 추가로 (Tb―10) ℃ 에서 1 시간 가만히 정지시켜, 충분히 결정화를 진행시킨 후, 이것을 이용하여 측정을 실시한다. 측정 온도 범위는 30 ℃ ∼ 200 ℃ 이고, 이 온도간의 바인더 용융 점탄성을 측정함으로써, 온도 ―G', 온도 ―G'' 의 곡선으로서 얻을 수 있다.

[조건 1] 을 만족하는 결정성 수지 (B) 는, (B) 중의 결정성 성분의 비율을 조정하는 것이나 분자량을 조정하는 것 등에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 후술하는 결정성부 (b) 의 비율이나 결정성 성분의 비율을 증가시키면, G'(Tb＋20) 의 값은 작아진다. 결정성 성분으로는, 직사슬 구조를 갖는 폴리올, 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또 분자량을 저하시키는 것으로도 G'(Tb＋20) 의 값은 작아진다.

결정성 수지의 용융 개시 온도 [X] 는 (Tb±30) ℃ 의 온도 범위 내이고, 바람직하게는 (Tb±20) ℃ 의 온도 범위 내, 더욱 바람직하게는 (Tb±15) ℃ 의 온도 범위 내이다.

[X] 는 구체적으로는 30 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃ 이다.

용융 개시 온도 [X] 는 다음과 같이 하여 측정되는 값이다.

＜용융 개시 온도＞

고화식 플로우 테스터 {예를 들어, (주) 시마즈 제작소 제조, CFT-500D} 를 사용하여, 1 g 의 측정 시료를 승온 속도 6 ℃／분으로 가열하면서, 플런저에 의해 1.96 ㎫ 의 하중을 주어, 직경 1 ㎜, 길이 1 ㎜ 의 노즐로부터 압출하여, 「플런저 강하량 (흐름값)」과「온도」의 그래프를 그리고, 시료의 열팽창에 의한 피스톤의 약간의 상승이 실시된 후, 다시 피스톤이 명확히 하강하기 시작하는 점의 온도를 그래프로부터 판독하여, 이 값을 용융 개시 온도로 한다.

또, 결정성 수지 (B) 는, 손실 탄성률 G'' 와 용융 개시 온도 [X] 에 관해서, (X＋20) ℃ 및 X ℃ 에 있어서의 손실 탄성률 G''(X＋20) 및 G''(X) 가 이하의 [조건 2] 를 만족할 필요가 있고, [조건 2-2] 를 만족하는 것이 바람직하며, (X＋15) ℃ 및 X ℃ 에 있어서의 손실 탄성률 G''(X＋15) 및 G''(X) 가 [조건 2-3] 을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

[조건 2] ｜logG''(X＋20)―logG''(X)｜＞ 2.0 [G'' : 손실 탄성률 [Pa]]

[조건 2-2] ｜logG''(X＋20)―logG''(X)｜＞ 2.5

[조건 2-3] ｜logG''(X＋15)―logG''(X)｜＞ 2.5

결정성 수지 (B) 의 용융 개시 온도 [X] 가 상기 범위 내이고, 또한 [조건 2] 를 만족하면, 수지의 저점성화 속도가 빨라, 정착 온도 영역의 저온측, 고온측에서 동등한 화질을 얻을 수 있다. 또, 용융 개시부터 정착 가능 점성에 이를 때까지가 빨라, 우수한 저온 정착성을 얻는데에 유리하다. [조건 2] 는, 얼마나 빨리 적은 열로 정착할 수 있는가 하는 수지의 샤프 멜트성의 지표로서, 실험적으로 구한 것이다.

용융 개시 온도 [X] 의 범위 및 [조건 2] 를 만족하는 결정성 수지 (B) 는, (B) 의 구성 성분 중의 결정성 성분의 비율을 조정하는 것 등에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 결정성 성분의 비율을 크게 하면, [Tb] 와 [X] 의 온도차가 작아진다.

종래의 토너 바인더에 사용되는 수지로는, 비결정성 수지의 경우에는 [조건 1] 을 만족하지만 [조건 2] 를 만족하지 않았다. 또, 결정성 수지의 경우에는 [조건 2] 를 만족하지만 [조건 1] 을 만족하지 않았다. 이 때문에, [조건 1] 과 [조건 2] 를 함께 만족하는 수지를 함유하는 토너 바인더는 존재하지 않았다. 본 발명은 [조건 1] 을 만족하는 결정성 수지를 토너 바인더로서 사용하는 것을 특징으로 한다.

또 결정성 수지 (B) 의 점탄성 특성에 있어서, (Tb＋30) ℃ 의 손실 탄성률 G'' 와 (Tb＋70) ℃ 의 손실 탄성률 G''의 비 [G''(Tb＋30) / G''(Tb＋70)] 가 0.05 ∼ 50 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 이다 [Tb : (B) 의 융해열의 최대 피크 온도].

손실 탄성률의 비가 상기 범위에서 유지됨으로써, 정착 온도 영역에서 보다 안정된 화질을 얻을 수 있다.

상기 G''의 비의 조건을 만족하는 결정성 수지 (B) 는, (B) 의 구성 성분 중의 결정성 성분의 비율이나 후술하는 결정성부 (b) 의 분자량을 조정하는 것 등에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 결정성부 (b) 의 비율이나 결정성 성분의 비율을 증가시키면, [G''(Tb＋30) / G''(Tb＋70)] 의 값은 작아진다. 또 결정성부 (b) 의 분자량을 증가시키면 [G''(Tb＋30) / G''(Tb＋70)] 의 값은 작아진다. 결정성 성분으로는, 직사슬 구조를 갖는 폴리올, 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

결정성 수지 (B) 는, 결정성부 (b) 만으로 구성되어도, 결정성부 (b) 와 비결정성부 (c) 를 갖는 블록 수지로 구성되어도, 결정성을 가지고 있으면 상관없지만, 정착성 (특히 내핫오프셋성) 의 관점에서 (b) 와 (c) 로 구성되는 블록 수지인 것이 바람직하다.

또, 블록 수지이면 감광체에 대한 필르밍이 잘 일어나지 않게 된다.

이하, 결정성 수지 (B) 로서 바람직한 수지인, 결정성부 (b) 와 비결정성부 (c) 로 구성되는 블록 수지에 대하여 상세히 서술한다.

블록 수지의 경우, (c) 의 유리 전이점 (Tg) 은 내열 보존성의 관점에서 바람직하게는 40 ∼ 250 ℃, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 240 ℃, 특히 바람직하게는 60 ∼ 230 ℃, 가장 바람직하게는 65 ∼ 180 ℃ 이다. 또, (c) 의 플로우 테스터 측정에 있어서의 연화점 [Tm] 은 바람직하게는 100 ∼ 300 ℃, 더욱 바람직하게는 110 ∼ 290 ℃, 특히 바람직하게는 120 ∼ 280 ℃ 이다.

결정성 수지 (B) 의 테트라하이드로푸란 가용분의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고 기재) 은, 정착의 관점에서 5000 ∼ 100000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6000 ∼ 90000, 특히 바람직하게는 8000 ∼ 80000 이다.

(B) 가 결정성부 (b) 와 비결정성부 (c) 를 갖는 블록 수지인 경우, (b) 의 Mw 는 2000 ∼ 80000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4000 ∼ 60000, 특히 바람직하게는 7000 ∼ 30000 이다.

(c) 의 Mw 는 500 ∼ 50000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 750 ∼ 20000 이며, 특히 바람직하게는 1000 ∼ 10000 이다.

결정성 수지 (B) 는 토너 강도의 관점에서 연필 경도가 3B ∼ 6H 인 것이 바람직하다. 연필 경도는 하기 방법으로 측정된다.

＜연필 경도＞

JIS K5600 에 준하여, 기울기 45 도로 고정한 연필의 바로 위에서 10 g 의 하중을 걸어 긁기 시험을 실시하여, 흠집이 생기지 않는 연필 경도를 표시했다.

결정성 수지 (B) 가 결정성부 (b) 와 비결정성부 (c) 로 구성되는 블록 수지인 경우, 결정성부 (b) 가 (B) 중에 차지하는 비율은 50 중량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 96 중량％, 더욱 바람직하게는 65 ∼ 90 중량％ 이다. (b) 의 비율이 50 중량％ 이상이면, (B) 의 결정성이 저해되지 않아, 저온 정착성이 보다 양호하다.

결정성 수지 (B) 가 결정성부 (b) 와 비결정성부 (c) 로 구성되는 블록 수지 인 경우, (b) 와 (c) 가 하기 형식으로 선상으로 결합된 양말단이 (b) 의 수지로서, {-(c)-(b)} 단위의 반복수의 평균값 n 이 0.9 ∼ 3.5 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 n = 0.95 ∼ 2.0, 특히 바람직하게는 n = 1.0 ∼ 1.5 이다.

(b){-(c)-(b)}n

상기 식은, 구체적으로는, 결정성부 (b) 와 비결정성부 (c) 가,

(b) [n = 0],

(b)-(c)-(b) [n = 1],

(b)-(c)-(b)-(c)-(b) [n = 2],

(b)-(c)-(b)-(c)-(b)-(c)-(b) [n = 3]

등의 형식으로 선상으로 결합된 수지, 및 이들 혼합물 [n = 0 만으로 이루어지는 것을 제외한다] 을 의미한다.

n 이 3.5 이하이면, 결정성 수지 (B) 의 결정성이 저해되지 않는다. 또 n 이 0.9 이상이면 (B) 의 용융 후의 탄성이 양호하고, 정착시에 핫오프셋이 잘 발생되지 않아 정착 온도 영역이 보다 넓어진다. 또한, n 은 원료의 사용량 [(b) 와 (c) 의 몰비] 로부터 구한 계산값이다. 또, 결정성 수지 (B) 의 결정화도의 관점에서 (B) 의 양말단은 결정성부 (b) 인 것이 바람직하다.

또한, 양말단이 비결정성부 (c) 인 경우에는, 결정화도가 떨어지기 때문에, 결정성 수지 (B) 에 결정성을 갖게 하기 위해서, (B) 중의 결정성부 (b) 의 비율을 75 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

결정성부 (b) 에 사용되는 수지에 대하여 설명한다.

결정성부 (b) 에 사용되는 수지는 결정성을 가지고 있으면 특별히 제한은 없다. 내열 보존성의 관점에서 융점이 40 ∼ 100 ℃ 의 범위 (보다 바람직하게는 50 ∼ 70 ℃ 의 범위) 인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 융점은 융해열의 최대 피크 온도 [Tb] 와 동일하게, 시차 주사 열량계 {예를 들어, 세이코 전자 공업사 제조, DSC210} 로 측정된다.

결정성부 (b) 는 결정성을 가지고 있으면 특별히 제한은 없고, 복합 수지이어도 상관없다. 그 중에서도 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르 수지, 및 그들의 복합 수지가 바람직하고, 특히 직사슬 폴리에스테르 수지 및 그것을 포함하는 복합 수지가 바람직하다.

(b) 로서 사용하는 폴리에스테르 수지는, 알코올 (디올) 성분과 산 (디카르복실산) 성분으로 합성되는 중축합 폴리에스테르 수지인 것이, 결정성의 점에서 바람직하다. 단, 필요에 따라 3 관능 이상의 알코올 성분이나 산 성분을 사용해도 된다.

또한, 폴리에스테르 수지로는, 중축합 폴리에스테르 수지 이외에, 락톤 개환 중합물 및 폴리하이드록시카르복실산도 마찬가지로 바람직하다.

또, 폴리우레탄 수지로는, 알코올 (디올) 성분과 이소시아네이트 (디이소시아네이트) 성분으로 합성되는 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 단, 필요에 따라 3 관능 이상의 알코올 성분이나 이소시아네이트 성분을 사용해도 된다.

폴리아미드 수지로는 아민 (디아민) 성분과 산 (디카르복실산) 성분으로 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 단, 필요에 따라 3 관능 이상의 아민 성분이나 산 성분을 사용해도 된다.

폴리우레아 수지로는 아민 (디아민) 성분과 이소시아네이트 (디이소시아네이트) 성분으로 합성되는 폴리우레아 수지 등을 들 수 있다. 단, 필요에 따라 3 관능 이상의 아민 성분이나 이소시아네이트 성분을 사용해도 된다.

이후의 설명에 있어서, 먼저, 이들 결정성 중축합 폴리에스테르 수지, 결정성 폴리우레탄 수지, 결정성 폴리아미드 수지, 결정성 폴리우레아 수지에 사용되는 디올 성분, 디카르복실산 성분, 디이소시아네이트 성분 및 디아민 성분 (각각 3 관능 이상의 것을 포함한다) 에 대해 각각 나타낸다.

[디올 성분]

디올 성분으로는 지방족 디올이 바람직하고, 탄소수가 2 ∼ 36 의 범위인 것이 바람직하다. 또 직사슬형 지방족 디올이 보다 바람직하다.

지방족 디올이 분기형이라면, 폴리에스테르 수지의 결정성이 저하되고, 융점이 강하되기 때문에, 내토너블로킹성, 화상 보존성 및 저온 정착성이 악화되는 경우가 있다. 또, 탄소수가 36 을 초과하면, 실용상 재료의 입수가 곤란한 경우가 있다.

디올 성분은 직사슬형 지방족 디올의 함유량이 사용 디올 성분의 80 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상이다. 80 몰％ 이상이라면, 폴리에스테르 수지의 결정성이 향상되고, 융점이 상승하기 때문에, 내토너블로킹성 및 저온 정착성이 보다 양호해진다.

직사슬형 지방족 디올로는, 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,20-에이코산디올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중, 입수 용이성을 고려하면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올이 바람직하다.

그 외 필요에 따라 사용되는 디올로는, 탄소수 2 ∼ 36 의 상기 이외의 지방족 디올 (1,2-프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 데칸디올, 도데칸디올, 테트라데칸디올, 네오펜틸글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 등) ; 탄소수 4 ∼ 36 의 알킬렌에테르글리콜 (디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등) ; 탄소수 4 ∼ 36 의 지환식 디올 (1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등) ; 상기 지환식 디올의 알킬렌옥사이드 (이하 AO 로 약기한다) [에틸렌옥사이드 (이하 EO 로 약기한다), 프로필렌옥사이드 (이하 PO 로 약기한다), 부틸렌옥사이드 (이하 BO 로 약기한다) 등] 부가물 (부가 몰수 1 ∼ 30) ; 비스페놀류 (비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등) 의 AO (EO, PO, BO 등) 부가물 (부가 몰수 2 ∼ 30) ; 폴리락톤디올 (폴리ε-카프로락톤디올 등) ; 및 폴리부타디엔디올 등을 들 수 있다.

또한 그 외 필요에 따라 사용되는 디올로는, 다른 관능기를 갖는 디올을 사용해도 된다. 관능기를 갖는 디올로는, 카르복실기를 갖는 디올, 술폰산기 혹은 술파민산기를 갖는 디올, 및 이들의 염 등을 들 수 있다.

카르복실기를 갖는 디올로는, 디알킬올알칸산 [C6 ∼ 24 의 것, 예를 들어 2,2-디메틸롤프로피온산 (DMPA), 2,2-디메틸롤부탄산, 2,2-디메틸롤헵탄산, 2,2-디메틸롤옥탄산 등] 을 들 수 있다.

술폰산기 혹은 술파민산기를 갖는 디올로는, 술파민산디올 [N,N-비스(2-하이드록시알킬)술파민산 (알킬기의 C1 ∼ 6) 또는 그 AO 부가물 (AO 로는 EO 또는 PO 등, AO 의 부가 몰수 1 ∼ 6) : 예를 들어 N,N-비스(2-하이드록시에틸)술파민산 및 N,N-비스(2-하이드록시에틸)술파민산 PO2 몰 부가물 등] ; 비스(2-하이드록시에틸)술포네이트 등을 들 수 있다.

이들의 중화 염기를 갖는 디올의 중화 염기로는, 예를 들어 상기 탄소수 3 ∼ 30 의 3 급 아민 (트리에틸아민 등) 및/또는 알칼리 금속 (나트륨 등) 을 들 수 있다.

이들 중 바람직한 것은, 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌글리콜, 카르복실기를 갖는 디올, 비스페놀류의 AO 부가물, 및 이들의 병용이다.

필요에 따라 사용되는 3 ∼ 8 가 또는 그 이상의 폴리올로는, 탄소수 3 ∼ 36 의 3 ∼ 8 가 또는 그 이상의 다가 지방족 알코올 (알칸폴리올 및 그 분자 내 혹은 분자간 탈수물, 예를 들어 글리세린, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄 및 폴리글리세린 ; 당류 및 그 유도체, 예를 들어 자당 및 메틸글루코사이드) ; 트리스페놀류 (트리스페놀 PA 등) 의 AO 부가물 (부가 몰수 2 ∼ 30) ; 노볼락 수지 (페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등) 의 AO 부가물 (부가 몰수 2 ∼ 30) ; 아크릴폴리올 [하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 다른 비닐계 모노머의 공중합물 등] ; 등을 들 수 있다.

이들 중 바람직한 것은, 3 ∼ 8 가 또는 그 이상의 다가 지방족 알코올 및 노볼락 수지의 AO 부가물이며, 더욱 바람직한 것은 노볼락 수지의 AO 부가물이다.

[디카르복실산 성분]

디카르복실산 성분으로는, 각종 디카르복실산을 들 수 있지만, 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산이 바람직하고, 지방족 디카르복실산은 직사슬형 카르복실산이 보다 바람직하다.

디카르복실산으로는, 탄소수 4 ∼ 36 의 알칸디카르복실산 (숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라인산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산, 데실숙신산 등) ; 탄소수 6 ∼ 40 의 지환식 디카르복실산 [다이머산 (이량화 리놀산) 등], 탄소수 4 ∼ 36 의 알켄디카르복실산 (도데세닐숙신산, 펜타데세닐숙신산, 옥타데세닐숙신산 등의 알케닐숙신산, 말레산, 푸말산, 시트라콘산 등) ; 탄소수 8 ∼ 36 의 방향족 디카르복실산 (프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, t-부틸이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산 등) 등을 들 수 있다.

또한, 디카르복실산 또는 3 ∼ 6 가 또는 그 이상의 폴리카르복실산으로는, 상기 서술한 것의 산 무수물 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 저급 알킬에스테르 (메틸에스테르, 에틸에스테르, 이소프로필에스테르 등) 를 사용해도 된다.

이들 디카르복실산 중에서는, 지방족 디카르복실산 (특히 직사슬형 카르복실산) 을 단독으로 사용하는 것이 특히 바람직하지만, 지방족 디카르복실산과 함께 방향족 디카르복실산 (테레프탈산, 이소프탈산, t-부틸이소프탈산, 및, 이들의 저급 알킬에스테르류가 바람직하다) 을 공중합한 것도 마찬가지로 바람직하다. 방향족 디카르복실산의 공중합량으로는 20 몰％ 이하가 바람직하다.

디카르복실산 성분으로는 주로 상기 카르복실산을 들 수 있지만, 이것에 한정되지는 않는다. 이들 중, 결정성이나 입수 용이성을 고려하면, 아디프산, 세바크산, 도데칸디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산이 바람직하다.

[디이소시아네이트 성분]

디이소시아네이트로는, 탄소수 (NCO 기 중의 탄소를 제외한다, 이하 동일) 6 ∼ 20 의 방향족 디이소시아네이트, 탄소수 2 ∼ 18 의 지방족 디이소시아네이트, 탄소수 4 ∼ 15 의 지환식 디이소시아네이트, 탄소수 8 ∼ 15 의 방향 지방족 디이소시아네이트 및 이들 디이소시아네이트의 변성물 (우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 우레토디온기, 우레토이민기, 이소시아누레이트기, 옥사졸리돈기 함유 변성물 등) 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 또, 필요에 따라, 3 가 이상의 폴리이소시아네이트를 병용해도 된다.

상기 방향족 디이소시아네이트의 구체예 (3 가 이상의 폴리이소시아네이트를 포함한다) 로는, 1,3- 및/또는 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 미정제 TDI, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 미정제 MDI [미정제 디아미노페닐메탄 [포름알데히드와 방향족 아민 (아닐린) 또는 그 혼합물의 축합 생성물 ; 디아미노디페닐메탄과 소량 (예를 들어 5 ∼ 20 중량％) 의 3 관능 이상의 폴리아민의 혼합물] 의 포스겐화물 : 폴리알릴폴리이소시아네이트 (PAPI)], 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4''-트리페닐메탄트리이소시아네이트, m- 및 p-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 지방족 디이소시아네이트의 구체예 (3 가 이상의 폴리이소시아네이트를 포함한다) 로는, 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카보네이트, 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나트헥사노에이트 등을 들 수 있다.

상기 지환식 디이소시아네이트의 구체예로는, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (수소 첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트 (수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5- 및/또는 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 방향 지방족 디이소시아네이트의 구체예로는, m- 및/또는 p-자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 (TMXDI) 등을 들 수 있다.

또, 상기 디이소시아네이트의 변성물에는, 우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 우레토디온기, 우레토이민기, 이소시아누레이트기, 옥사졸리돈기 함유 변성물 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 변성 MDI (우레탄 변성 MDI, 카르보디이미드 변성 MDI, 트리하이드로카르빌포스페이트 변성 MDI 등), 우레탄 변성 TDI 등의 디이소시아네이트의 변성물 및 이들의 2 종 이상의 혼합물 [예를 들어 변성 MDI 와 우레탄 변성 TDI (이소시아네이트 함유 프레폴리머) 의 병용] 이 포함된다.

이들 중에서 바람직한 것은 6 ∼ 15 의 방향족 디이소시아네이트, 탄소수 4 ∼ 12 의 지방족 디이소시아네이트, 및 탄소수 4 ∼ 15 의 지환식 디이소시아네이트이고, 특히 바람직한 것은 TDI, MDI, HDI, 수소 첨가 MDI 및 IPDI 이다.

[디아민 성분]

디아민 (필요에 따라 사용되는 3 가 이상의 폴리아민을 포함한다) 의 예로서 지방족 디아민류 (C2 ∼ C18) 로는, [1] 지방족 디아민 {C2 ∼ C6 알킬렌디아민 (에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등), 폴리알킬렌 (C2 ∼ C6) 디아민 [디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등]} ; [2] 이들의 알킬 (C1 ∼ C4) 또는 하이드록시알킬 (C2 ∼ C4) 치환체 [디알킬 (C1 ∼ C3) 아미노프로필아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 아미노에틸에탄올아민, 2,5-디메틸-2,5-헥사메틸렌디아민, 메틸이미노비스프로필아민 등] ; [3] 지환 또는 복소 고리 함유 지방족 디아민 {지환식 디아민 (C4 ∼ C15) [1,3-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 멘센디아민, 4,4'-메틸렌디시클로헥산디아민 (수소 첨가 메틸렌디아닐린) 등], 복소 고리형 디아민 (C4 ∼ C15) [피페라진, N-아미노에틸피페라진, 1,4-디아미노에틸피페라진, 1,4비스(2-아미노-2-메틸프로필)피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등] ; [4] 방향 고리 함유 지방족 아민류 (C8 ∼ C15) (자일릴렌디아민, 테트라클로르-p-자일릴렌디아민 등), 등을 들 수 있다.

방향족 디아민류 (C6 ∼ C20) 로는, [1] 비치환 방향족 디아민 [1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌디아민, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄디아민, 크루드디페닐메탄디아민 (폴리페닐폴리메틸렌폴리아민), 디아미노디페닐술폰, 벤지딘, 티오디아닐린, 비스(3,4-디아미노페닐)술폰, 2,6-디아미노피리딘, m-아미노벤질아민, 트리페닐메탄-4,4',4''-트리아민, 나프틸렌디아민 등 ; [2] 핵 치환 알킬기 [메틸, 에틸, n- 및 i-프로필, 부틸 등의 C1 ∼ C4 알킬기) 를 갖는 방향족 디아민, 예를 들어 2,4- 및 2,6-톨릴렌디아민, 크루드톨릴렌디아민, 디에틸톨릴렌디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-비스(o-톨루이딘), 디아니시딘, 디아미노디톨릴술폰, 1,3-디메틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3-디메틸-2,6-디아미노벤젠, 1,4-디이소프로필-2,5-디아미노벤젠, 2,4-디아미노메시틸렌, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 2,3-디메틸-1,4-디아미노나프탈렌, 2,6-디메틸-1,5-디아미노나프탈렌, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5-디에틸-3'-메틸-2',4-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-2,2'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐술폰 등], 및 이들 이성체의 여러 가지 비율의 혼합물 ; [3] 핵 치환 전자 흡인기 (Cl, Br, I, F 등의 할로겐 ; 메톡시, 에톡시 등의 알콕시기 ; 니트로기 등) 를 갖는 방향족 디아민 [메틸렌비스-o-클로로아닐린, 4-클로로-o-페닐렌디아민, 2-클로르-1,4-페닐렌디아민, 3-아미노-4-클로로아닐린, 4-브로모-1,3-페닐렌디아민, 2,5-디클로르-1,4-페닐렌디아민, 5-니트로-1,3-페닐렌디아민, 3-디메톡시-4-아미노아닐린 ; 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-5,5'-디브로모-디페닐메탄, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 비스(4-아미노-3-클로로페닐)옥사이드, 비스(4-아미노-2-클로로페닐)프로판, 비스(4-아미노-2-클로로페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-메톡시페닐)데칸, 비스(4-아미노페닐)술파이드, 비스(4-아미노페닐)텔루라이드, 비스(4-아미노페닐)셀레니드, 비스(4-아미노-3-메톡시페닐)디술파이드, 4,4'-메틸렌비스(2-요오드아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-브로모아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-플루오로아닐린), 4-아미노페닐-2-클로로아닐린 등] ; [4] 2 급 아미노기를 갖는 방향족 디아민 [상기 [1] ∼ [3] 의 방향족 디아민의 -NH₂ 의 일부 또는 전부가 -NH-R' (R' 는 알킬기 예를 들어 메틸, 에틸 등의 저급 알킬기) 로 치환된 것] [4,4'-디(메틸아미노)디페닐메탄, 1-메틸-2-메틸아미노-4-아미노벤젠 등] 을 들 수 있다.

디아민 성분으로는, 이들 외, 폴리아미드폴리아민 [디카르복실산 (다이머산 등) 과 과잉된 (산 1 몰당 2 몰 이상의) 폴리아민류 (상기 알킬렌디아민, 폴리알킬렌폴리아민 등) 의 축합에 의해 얻어지는 저분자량 폴리아미드폴리아민 등], 폴리에테르폴리아민 [폴리에테르폴리올 (폴리알킬렌글리콜 등) 의 시아노에틸화물의 수소화물 등] 등을 들 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지 중 락톤 개환 중합물은, 예를 들어, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 탄소수 3 ∼ 12 의 모노락톤 (고리 중의 에스테르기 수 1 개) 등의 락톤류를 금속 산화물, 유기 금속 화합물 등의 촉매를 사용하여 개환 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 이들 중 바람직한 락톤은 결정성의 관점에서 ε-카프로락톤이다.

개시제로서 글리콜을 사용하면, 말단에 하이드록실기를 갖는 락톤 개환 중합물이 얻어진다. 예를 들어, 상기 락톤류와 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 상기 디올 성분을 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 촉매로는, 유기 주석 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 할로겐화 주석 화합물 등이 일반적이고, 0.1 ∼ 5000 ppm 정도의 비율로 첨가하여, 100 ∼ 230 ℃ 에서, 바람직하게는 불활성 분위기하에 중합시킴으로써 락톤 개환 중합물을 얻을 수 있다. 락톤 개환 중합물은 그 말단을 예를 들어 카르복실기가 되도록 변성한 것이어도 된다. 락톤 개환 중합물은 결정성이 높은 열가소성 지방족 폴리에스테르 수지이다. 락톤 개환 중합물은 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 다이셀 주식회사 제조의 PLACCEL 시리즈의 H1P, H4, H5, H7 등 (모두, 융점 = 약 60 ℃, Tg = 약 ―60 ℃ 의 고결정성 폴리카프로락톤) 을 들 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지 중 폴리하이드록시카르복실산은, 글리콜산, 락트산 (L 체, D 체, 라세미체) 등의 하이드록시카르복실산을 직접 탈수 축합함으로써 얻어지는데, 글리콜라이드, 락티드 (L 체, D 체, 라세미체) 등의 하이드록시카르복실산의 2 분자간 혹은 3 분자간 탈수 축합물에 상당하는 탄소수 4 ∼ 12 의 고리형 에스테르 (고리 중의 에스테르기 수 2 ∼ 3 개) 를 금속 산화물, 유기 금속 화합물 등의 촉매를 사용하여 개환 중합하는 편이 분자량의 조정의 관점에서 바람직하다. 이들 중 바람직한 고리형 에스테르는, 결정성의 관점에서 L-락티드 및 D-락티드이다.

개시제로서 글리콜을 사용하면, 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리하이드록시카르복실산 골격이 얻어진다. 예를 들어, 상기 고리형 에스테르와 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 상기 디올 성분을 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 촉매로는, 유기 주석 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 할로겐화 주석 화합물 등이 일반적이고, 0.1 ∼ 5000 ppm 정도의 비율로 첨가하여, 100 ∼ 230 ℃ 에서, 바람직하게는 불활성 분위기하에 중합시킴으로써, 폴리하이드록시카르복실산을 얻을 수 있다. 폴리하이드록시카르복실산은, 그 말단을 예를 들어 카르복실기가 되도록 변성시킨 것이어도 된다.

폴리에테르 수지로는, 결정성 폴리옥시알킬렌폴리올 등을 들 수 있다.

결정성 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래부터 공지된 어느 방법이어도 된다.

예를 들어, 키랄체의 AO 를 통상적으로 AO 의 중합에서 사용되는 촉매로 개환 중합시키는 방법 (예를 들어, Journal of the American Chemical Society, 1956년, 제78권, 제18호, p.4787-4792 에 기재) 이나, 저렴한 라세미체의 AO 를 입체적으로 부피가 큰 특수한 화학 구조의 착물을 촉매로서 사용하여 개환 중합시키는 방법이 알려져 있다.

특수한 착물을 사용하는 방법으로는, 란타노이드 착물과 유기 알루미늄을 접촉시킨 화합물을 촉매로서 사용하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-12353호에 기재) 이나 바이메탈 μ-옥소알콕사이드와 하이드록실 화합물을 미리 반응시키는 방법 (예를 들어, 일본 공표특허공보 2001-521957호에 기재) 등이 알려져 있다.

또, 매우 이소택티서티가 높은 폴리옥시알킬렌폴리올을 얻는 방법으로서, 살렌 착물을 촉매로서 사용하는 방법 (예를 들어, Journal of the American Chemical Society, 2005년, 제127권, 제33호, p.11566-11567 에 기재) 이 알려져 있다.

예를 들어, 키랄체의 AO 를 사용하고, 그 개환 중합시에 개시제로서 글리콜 또는 물을 사용하면, 말단에 하이드록실기를 갖는 이소택티서티가 50 ％ 이상인 폴리옥시알킬렌글리콜이 얻어진다. 이소택티서티가 50 ％ 이상인 폴리옥시알킬렌글리콜은, 그 말단을 예를 들어 카르복실기가 되도록 변성한 것이어도 된다. 또한, 이소택티서티가 50 ％ 이상이면, 통상적으로 결정성이 된다.

상기 글리콜로는 상기 디올 성분 등을 들 수 있고, 카르복시 변성하는데에 사용하는 카르복실산으로는 상기 디카르복실산 성분 등을 들 수 있다.

결정성 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조에 사용하는 AO 로는 탄소수 3 ∼ 9 의 것을 들 수 있으며, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.

탄소수 3 의 AO [PO, 1-클로로옥세탄, 2-클로로옥세탄, 1,2-디클로로옥세탄, 에피클로르히드린, 에피브로모히드린] ; 탄소수 4 의 AO [1,2-BO, 메틸글리시딜에테르] ; 탄소수 5 의 AO [1,2-펜틸렌옥사이드, 2,3-펜틸렌옥사이드, 3-메틸-1,2-부틸렌옥사이드] ; 탄소수 6 의 AO [시클로헥센옥사이드, 1,2-헥실렌옥사이드, 3-메틸-1,2-펜틸렌옥사이드, 2,3-헥실렌옥사이드, 4-메틸-2,3-펜틸렌옥사이드, 알릴글리시딜에테르] ; 탄소수 7 의 AO [1,2-헵틸렌옥사이드] ; 탄소수 8 의 AO [스티렌옥사이드] ; 탄소수 9 의 AO [페닐글리시딜에테르] 등이다.

이들 AO 중, PO, 1,2-BO, 스티렌옥사이드 및 시클로헥센옥사이드가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 PO, 1,2-BO 및 시클로헥센옥사이드이다. 중합 속도의 관점에서 가장 바람직하게는 PO 이다.

이들 AO 는 단독으로 또는 2 종류 이상을 사용할 수 있다.

결정성 폴리옥시알킬렌폴리올의 이소택티서티는, 얻어지는 결정성 폴리에테르 수지의 고 (高) 샤프 멜트성과 내블로킹성의 관점에서 70 ％ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 가장 바람직하게는 95 ％ 이상이다.

이소택티서티는 Macromolecules, vol.35, No.6, 2389-2392 페이지 (2002년) 에 기재된 방법으로 산출할 수 있고, 이하와 같이 하여 구한다.

측정 시료 약 30 ㎎ 을 직경 5 ㎜ 의 ¹³C-NMR 용 시료관에 칭량하고, 약 0.5 ㎖ 의 중수소화 용제를 첨가하여 용해시켜, 분석용 시료로 한다. 여기서 중수소화 용제는, 중수소화 클로로포름, 중수소화 톨루엔, 중수소화 디메틸술폭사이드, 중수소화 디메틸포름아미드 등이며, 시료를 용해시킬 수 있는 용제를 적절히 선택한다.

¹³C-NMR 의 3 종류의 메틴기 유래의 신호는, 각각 신디오택틱값 (S) 75.1 ppm 부근과 헤테로택틱값 (H) 75.3 ppm 부근과 이소택틱값 (I) 75.5 ppm 부근에 관측된다. 이소택티서티를 다음의 계산식 (a) 에 의해 산출한다.

이소택티서티 (％) = [I/(I＋S＋H)]×100 (a)

단, 식 중, I 는 이소택틱 신호의 적분값 ; S 는 신디오택틱 신호의 적분값 ; H 는 헤테로택틱 신호의 적분값이다.

결정성 수지 (B) 가 결정성부 (b) 와 비결정성부 (c) 를 갖는 블록 수지인 경우, 비결정성부 (c) 의 형성에 사용되는 수지로는, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르 수지, 비닐 수지 (폴리스티렌, 스티렌아크릴계 폴리머 등), 폴리에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.

단, 상기 결정성부 (b) 의 형성에 사용되는 수지가, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르 수지인 것이 바람직하므로, 가열시에 상용하는 것을 고려하면, 비결정성부 (c) 의 형성에 사용되는 수지도 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르 수지 및 그들의 복합 수지인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 폴리우레탄 수지 및 폴리에스테르 수지이다.

이들 비결정성 수지의 조성은 상기 결정성부 (b) 와 동일한 것을 들 수 있고, 사용하는 모노머도, 상기 디올 성분, 상기 디카르복실산 성분, 상기 디이소시아네이트 성분, 상기 디아민 성분, 및 상기 AO 를 구체예로서 들 수 있으며, 비결정성 수지가 되는 것이면, 어떠한 조합이어도 상관없다.

[블록 폴리머의 제법]

결정성부 (b) 와 비결정성부 (c) 로 구성되는 블록 폴리머는 각각의 말단 관능기의 반응성을 고려하여 결합제의 사용, 비사용을 선택하고, 또 사용시에는 말단 관능기에 있던 결합제종을 선택하여, (b) 와 (c) 를 결합시켜 블록 폴리머로 할 수 있다.

결합제를 사용하지 않는 경우, 필요에 따라 가열 감압하면서, (b) 를 형성하는 수지의 말단 관능기와 (c) 를 형성하는 수지의 말단 관능기의 반응을 진행한다. 특히 산과 알코올의 반응이나 산과 아민의 반응의 경우, 한쪽의 수지의 산가가 높고, 다른 한쪽의 수지의 수산기가나 아민가가 높은 경우, 반응이 순조롭게 진행된다. 반응 온도는 180 ℃ ∼ 230 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다.

결합제를 사용하는 경우에는 각종 결합제를 사용할 수 있다. 다가 카르복실산, 다가 알코올, 다가 이소시아네이트, 다관능 에폭시, 산 무수물 등을 사용하여, 탈수 반응이나 부가 반응을 실시함으로써 얻어진다.

다가 카르복실산 및 산 무수물로는 상기 디카르복실산 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 다가 알코올로는 상기 디올 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 다가 이소시아네이트로는 상기 디이소시아네이트 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 다관능 에폭시로는, 비스페놀 A 형 및 -F 형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 또는 -F 의 AO 부가체의 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 의 AO 부가체의 디글리시딜에테르, 디올 (에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 등) 의 각 디글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판디 및/또는 트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨트리 및/또는 테트라글리시딜에테르, 소르비톨헵타 및/또는 헥사글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔·페놀 부가형 글리시딜에테르, 메틸렌비스(2,7-디하이드록시나프탈렌)테트라글리시딜에테르, 1,6-디하이드록시나프탈렌디글리시딜에테르, 폴리부타디엔디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

(b) 와 (c) 를 결합시키는 방법 중, 탈수 반응의 예로는, 결정성부 (b), 비결정성부 (c) 모두 양말단 알코올 수지이고, 이들을 결합제 (예를 들어 다가 카르복실산) 로 결합하는 반응을 들 수 있다. 이 경우, 예를 들어 무용제하, 반응 온도 180 ℃ ∼ 230 ℃ 에서 반응하여, 블록 폴리머가 얻어진다.

부가 반응의 예로는, 결정성부 (b), 비결정성부 (c) 모두 말단에 수산기를 갖는 수지이고, 이들을 결합제 (예를 들어 다가 이소시아네이트) 로 결합하는 반응이나, 또 결정성부 (b), 비결정성부 (c) 의 한쪽이 말단에 수산기를 갖는 수지이고, 다른 한쪽이 말단에 이소시아네이트기를 갖는 수지인 경우, 결합제를 사용하지 않고 이들을 결합하는 반응을 들 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 결정성부 (b), 비결정성부 (c) 함께 용해 가능한 용제에 용해시키고, 이것에 필요하다면 결합제를 투입하고, 반응 온도 80 ℃ ∼ 150 ℃ 에서 반응하여, 블록 폴리머가 얻어진다.

결정성 수지 (B) 로는, 상기 블록 폴리머가 바람직하지만, 비결정성부 (c) 를 갖지 않고, 결정성부 (b) 만으로 이루어지는 수지를 사용할 수도 있다.

결정성부만으로 이루어지는 (B) 의 조성으로는, 상기 결정성부 (b) 와 동일한 것 및 결정성 비닐 수지를 들 수 있다.

결정성 비닐 수지로는, 결정성기를 갖는 비닐 모노머 (m) 과, 필요에 따라 결정성기를 갖지 않는 비닐 모노머 (n) 을 구성 단위로서 갖는 것이 바람직하다.

비닐 모노머 (m) 으로는, 알킬기의 탄소수가 12 ∼ 50 인 직사슬 알킬(메트)아크릴레이트 (m1) (탄소수 12 ∼ 50 의 직사슬 알킬기가 결정성기이다), 및 상기 결정성부 (b) 의 단위를 갖는 비닐 모노머 (m2) 등을 들 수 있다.

결정성 비닐 수지로는, 비닐 모노머 (m) 으로서 알킬기의 탄소수가 12 ∼ 50 (바람직하게는 16 ∼ 30) 인 직사슬 알킬(메트)아크릴레이트 (m1) 을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

(m1) 로는, 각 알킬기가 모두 직사슬형의, 라우릴(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 에이코실(메트)아크릴레이트, 및 베헤닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 알킬(메트)아크릴레이트란, 알킬아크릴레이트 및/또는 알킬메타아크릴레이트를 의미하고, 이하 동일한 기재법을 사용한다.

결정성부 (b) 의 단위를 갖는 비닐 모노머 (m2) 에 있어서, 결정성부 (b) 의 단위를 비닐 모노머에 도입하는 방법은, 각각의 말단 관능기의 반응성을 고려하여, 결합제 (커플링제) 를 사용할지 여부를 선택하고, 또 사용하는 경우에는, 말단 관능기에 있던 결합제를 선택하여, 결정성부 (b) 와 비닐 모노머를 결합시켜, 결정성부 (b) 의 단위를 갖는 비닐 모노머 (m2) 로 할 수 있다.

결정성부 (b) 의 단위를 갖는 비닐 모노머 (m2) 의 작성시에 결합제를 사용하지 않는 경우, 필요에 따라 가열 감압하면서, 결정성부 (b) 의 말단 관능기와 비닐 모노머의 말단 관능기의 반응을 진행한다. 특히 말단의 관능기가 카르복실기와 수산기의 반응이나, 카르복실기와 아미노기의 반응인 경우, 한쪽의 수지의 산가가 높고, 다른 한쪽의 수지의 수산기가나 아민가가 높은 경우, 반응이 순조롭게 진행된다. 반응 온도는 180 ℃ ∼ 230 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다.

결합제를 사용하는 경우에는, 말단의 관능기의 종류에 맞추어 각종 결합제를 사용할 수 있다.

결합제의 구체예 및 결합제를 사용한 비닐 모노머 (m2) 의 제조법으로는, 상기 블록 폴리머의 제법과 동일한 방법을 들 수 있다.

결정성기를 갖지 않는 비닐 모노머 (n) 으로는, 특별히 한정되지 않고, 결정성기를 갖는 비닐 모노머 (m) 이외의 비닐 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 분자량이 1000 이하인 비닐 모노머 (n1), 및 상기 비결정성부 (c) 의 단위를 갖는 비닐 모노머 (n2) 등을 들 수 있다.

상기 비닐 모노머 (n1) 로는, 스티렌류, (메트)아크릴 모노머, 카르복실기 함유 비닐 모노머, 다른 비닐에스테르 모노머 및 지방족 탄화수소계 비닐 모노머 등을 들 수 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

스티렌류로는, 스티렌, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 3 인 알킬스티렌 [예를 들어, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌] 등을 들 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.

(메트)아크릴 모노머로는, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 11 인 알킬(메트)아크릴레이트 및 알킬기의 탄소수가 12 ∼ 18 인 분기 알킬(메트)아크릴레이트 [예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트], 알킬기의 탄소수 1 ∼ 11 의 하이드록실알킬(메트)아크릴레이트 [예를 들어, 하이드록실에틸(메트)아크릴레이트], 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 11 인 알킬아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 [예를 들어, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트], 및 니트릴기 함유 비닐 모노머 [예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴] 등을 들 수 있다.

카르복실기 함유 비닐 모노머로는, 모노카르복실산 [탄소수 3 ∼ 15, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 계피산], 디카르복실산 [탄소수 4 ∼ 15, 예를 들어, (무수) 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산], 디카르복실산모노에스테르 [상기 디카르복실산의 모노알킬 (탄소수 1 ∼ 18) 에스테르, 예를 들어, 말레산모노알킬에스테르, 푸마르산모노알킬에스테르, 이타콘산모노알킬에스테르, 시트라콘산모노알킬에스테르] 등을 들 수 있다.

다른 비닐에스테르 모노머로는, 지방족 비닐에스테르 [탄소수 4 ∼ 15, 예를 들어 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 이소프로페닐아세테이트], 불포화 카르복실산 다가 (2 ∼ 3 가 또는 그 이상) 알코올에스테르 [탄소수 8 ∼ 50, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트], 방향족 비닐에스테르 [탄소수 9 ∼ 15, 예를 들어 메틸-4-비닐벤조에이트] 등을 들 수 있다.

지방족 탄화수소계 비닐 모노머로는 올레핀 [탄소수 2 ∼ 10, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 옥텐], 디엔 (탄소수 4 ∼ 10, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 1,6-헥사디엔] 등을 들 수 있다.

이들 (b1) 중에서 바람직하게는, (메트)아크릴 모노머 및 카르복실기 함유 비닐 모노머이다.

비결정성부 (c) 의 단위를 갖는 비닐 모노머 (n2) 에 있어서, 비결정성부 (c) 의 단위를 비닐 모노머에 도입하는 방법은, 상기 결정성부 (b) 의 단위를 갖는 비닐 모노머 (m2) 에 있어서, 결정성부 (b) 의 단위를 비닐 모노머에 도입하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.

결정성기를 갖는 비닐 모노머 (m) 의 구성 단위가 결정성 비닐 수지 중에 차지하는 비율은 30 중량％ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 95 중량％ 이며, 특히 바람직하게는 40 ∼ 90 중량％ 이다. 이 범위이면 비닐 수지의 결정성이 저해되지 않고, 내열 보존 안정성이 양호하다. 또 (m) 중의 알킬기의 탄소수가 12 ∼ 50 인 직사슬 알킬(메트)아크릴레이트 (m1) 의 함유량은, 바람직하게는 30 ∼ 100 중량％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 80 중량％ 이다.

이들 비닐 모노머를 공지된 방법으로 중합시킴으로써, 결정성 비닐 수지가 얻어진다.

결정성 수지 (B) 의 조성으로는, 폴리에스테르 수지 (A) 와 병용했을 경우의 내핫오프셋성 향상 효과가 큰 점에서, 우레탄 혹은 우레아 변성된 폴리에스테르 수지 (폴리우레탄 수지 및/또는 폴리우레아 수지와의 복합 수지를 포함한다), 그리고 탄소수 12 ∼ 50 의 직사슬 알킬기를 함유하는 비닐 수지가 바람직하다.

결정성 수지 (B) 의 SP 값 [솔루빌리티 파라미터 : (㎈/㎤)^1/2] 은, 바람직하게는 9.0 ∼ 12.5, 더욱 바람직하게는 9.1 ∼ 12.0, 특히 바람직하게는 9.2 ∼ 11.5, 가장 바람직하게는 9.3 ∼ 11.0 이다.

SP 값이 상기 범위에서는, 폴리에스테르 수지 (A) 와 병용했을 때의 내구성이 양호해진다. 또, SP 값이 12.5 이하이면, 내블로킹성이 양호해진다.

또한, 본 발명에 있어서의 SP 값은 Fedors 들이 제안한 하기 문헌에 기재된 방법에 의해 계산되는 것이다.

「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, FEBRUARY, 1974, Vol.14, No.2, ROBERT F. FEDORS. (147 ∼ 154 페이지)」

본 발명의 토너 바인더는, 폴리에스테르 수지 (A) 와 결정성 수지 (B) 외에, 필요에 따라 비결정성 선형 폴리에스테르 수지 (C) 를 함유한다. 정착 온도폭이 보다 넓어지기 때문에, (C) 를 함유하는 것이 바람직하다.

비결정성 선형 폴리에스테르 수지 (C) 는 카르복실산 성분 (x) 와 폴리올 성분 (y) 가 중축합되어 얻어지며, 폴리에스테르 수지 (A) 와 다른 수지이다. (C) 의 카르복실산 성분 (x) 는 폴리카르복실산과 필요에 따라 모노카르복실산으로 구성되는 것이 바람직하고, 모노카르복실산과 폴리카르복실산으로 구성되는 것이 더욱 바람직하다.

모노카르복실산으로는, 상기 폴리에스테르 수지 (A) 의 카르복실산 성분 (x) 중의 모노카르복실산 (x3) 과 동일한 것을 들 수 있다.

모노카르복실산의 중 바람직한 것은 탄소수 7 ∼ 36 의 방향족 모노카르복실산이고, 더욱 바람직하게는 벤조산, 메틸벤조산 및 p-t-부틸벤조산이며, 특히 바람직하게는 벤조산이다.

비결정성 선형 폴리에스테르 수지 (C) 에 있어서, 모노카르복실산은, 보존 안정성 및 생산성의 관점에서, (C) 의 말단 수산기에 대해, 말단 수산기의 5 ∼ 85 몰％ 가 모노카르복실산에 의해 에스테르화되는데에 상당하는 양 (계산값) 사용되는것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 80 몰％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 76 몰％ 이다.

또, (C) 의 구성 단위 중의 모노카르복실산의 양은, 보존 안정성의 관점에서, 전체 카르복실산 성분 (x) 에 대해 바람직하게는 30 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 25 몰％, 특히 바람직하게는 2 ∼ 21 몰％ 이다.

폴리카르복실산으로는, 디카르복실산 및/또는 3 가 이상의 폴리카르복실산을 들 수 있다.

디카르복실산으로는, 상기 [폴리에스테르 수지 (A) 의 카르복실산 성분 (x) 중의] 탄소수 4 ∼ 36 의 알칸디카르복실산, 상기 탄소수 6 ∼ 40 의 지환식 디카르복실산, 상기 탄소수 4 ∼ 36 의 알켄디카르복실산, 탄소수 8 ∼ 36 의 방향족 디카르복실산 (프탈, 이소프탈, 테레프탈 및 나프탈렌디카르복실산 등), 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 중 바람직한 것은, 탄소수 4 ∼ 20 의 알켄디카르복실산 및 탄소수 8 ∼ 20 의 방향족 디카르복실산, 그리고 이들의 에스테르 형성성 유도체이고, 더욱 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 및/또는 그들의 저급 알킬 (알킬기의 탄소수 : 1 ∼ 4) 에스테르이다.

3 가 이상의 폴리카르복실산으로는, 상기 폴리에스테르 수지 (A) 의 카르복실산 성분 (x) 중의 3 가 이상의 폴리카르복실산 (x2) 와 동일한 것을 들 수 있다.

3 가 이상의 폴리카르복실산 중 바람직한 것은, 트리멜리트산 및 피로멜리트산, 그리고 이들의 에스테르 형성성 유도체이다.

비결정성 선형 폴리에스테르 수지 (C) 의 폴리카르복실산 중의 테레프탈산, 이소프탈산, 및/또는 그들의 저급 알킬 (알킬기의 탄소수 : 1 ∼ 4) 에스테르의 함유량은, 보존 안정성의 관점에서 바람직하게는 85 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％ 이다.

테레프탈산 및/또는 그 저급 알킬에스테르와 이소프탈산 및/또는 그 저급 알킬에스테르의 몰비는, 수지의 기계적 강도의 관점에서 바람직하게는 20 : 80 ∼ 100 : 0, 더욱 바람직하게는 25 : 75 ∼ 80 : 20 이다.

또, (C) 의 카르복실산 성분 (x) 중의 방향족 카르복실산의 함유량은, 보존 안정성 및 정착성의 관점에서 바람직하게는 80 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 100 몰％ 이다.

비결정성 선형 폴리에스테르 수지 (C) 의 폴리올 성분 (y) 로는, 상기 폴리에스테르 수지 (A) 의 폴리올 성분 (y) 와 동일한 것을 들 수 있고, 탄소수 2 ∼ 4 의 지방족 디올 (yc1), SP 값이 11.5 ∼ 16.0 (㎈/㎤)^1/ ² 인 디올 (yc2), 및 3 가 이상의 폴리올이 바람직하다.

탄소수 2 ∼ 4 의 지방족 디올 (yc1) 로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등을 들 수 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 중 바람직한 것은 에틸렌글리콜이다.

SP 값이 11.5 ∼ 16.0 인 디올 (yc2) 로는, 네오펜틸글리콜, 2,3-디메틸부탄-1,4-디올, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A 의 폴리옥시알킬렌에테르 (옥시알킬렌기의 탄소수 2 및/또는 3, AO 단위의 수 2 ∼ 30), 비스페놀 F 의 폴리옥시알킬렌에테르 (옥시알킬렌기의 탄소수 2 및/또는 3, AO 단위의 수 2 ∼ 30), 비스페놀 S의 폴리옥시알킬렌에테르 (옥시알킬렌기의 탄소수 2 및/또는 3, AO 단위의 수 2 ∼ 30), 수소 첨가 비스페놀 A 등을 들 수 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 중 바람직한 것은, 네오펜틸글리콜 및 비스페놀 A 의 폴리옥시알킬렌에테르이다.

3 가 이상의 폴리올로는, 상기 폴리에스테르 수지 (A) 의 폴리올 성분 (y) 중의 3 가 이상의 폴리올과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.

비결정성 선형 폴리에스테르 수지 (C) 의 폴리올 성분 (y) [본 항에서는, 중축합 반응 중에 계 외로 제거되는 것을 제외한, 선형 폴리에스테르 수지 (A) 의 구성 단위가 되는 폴리올 성분을 의미한다] 중의 탄소수 2 ∼ 4 의 지방족 디올 (yc1) 의 비율은, 정착성의 관점에서 바람직하게는 50 ∼ 95 몰％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 93 몰％ 이다.

폴리올 성분 (y) 중의 SP 값이 11.5 ∼ 16.0 인 디올 (yc2) 의 비율은, 보존 안정성의 관점에서 바람직하게는 5 ∼ 50 몰％, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 40 몰％ 이다.

또, (C) 의 카르복실산 성분 (x) 와 폴리올 성분 (y) 의 합계 중의, 3 가 이상의 폴리올 및 3 가 이상의 폴리카르복실산의 합계의 비율은 0.1 ∼ 15 몰％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 12 몰％ 이다. 0.1 몰％ 이상에서는 토너의 보존 안정성이 양호해지고, 15 몰％ 이하에서는 토너의 대전 특성이 양호해진다.

폴리카르복실산 및 필요에 따라 모노카르복실산으로 구성되는 카르복실산 성분 (x) 와 폴리올 성분 (y) 를 중축합시켜 선형 폴리에스테르 수지 (C) 를 제조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (x) 와 (y) 를 일괄하여 중축합시킬 수도 있지만, 먼저 폴리카르복실산의 적어도 일부와 (y) 를, (y) 의 수산기가 과잉이 되는 당량비로 중축합시킨 후, 얻어진 중축합물 (C0) 의 수산기와 모노카르복실산의 카르복실기를 반응시켜, 추가로 중축합시켜도 된다. 필요에 따라, (C0) 와 모노카르복실산 (x1) 의 중축합 후에, 3 가 이상의 폴리카르복실산을 투입하여, 실질적으로 1 관능 또는 2 관능으로서 반응시키고, 나머지 관능기는 미반응으로서 남기는 조건으로, 추가로 중축합시켜도 된다.

폴리올 성분 (y) 와 카르복실산 성분 (x) 의 반응 비율은, 수산기와 카르복실기의 당량비 [OH]/[COOH] 로서, 바람직하게는 2/1 ∼ 1/2, 더욱 바람직하게는 1.5/1 ∼ 1/1.3, 특히 바람직하게는 1.3/1 ∼ 1/1.2 이다.

비결정성 선형 폴리에스테르 수지 (C) 의 SP 값은 바람직하게는 11.5 ∼ 13.0, 보다 바람직하게는 11.6 ∼ 12.8 이다.

SP 값이 11.5 이상이라면, 정착성 (고온측) 이 보다 양호해지고, 13.0 이하이면 내블로킹성이 향상된다.

비결정성 선형 폴리에스테르 수지 (C) 의 산가는 바람직하게는 0 ∼ 60, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 55, 특히 바람직하게는 2 ∼ 50 이다. 산가가 60 이하이면 토너로서 사용했을 때의 대전 특성이 저하되지 않는다.

(C) 의 수산기가는 바람직하게는 0 ∼ 125, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 100 이다. 수산기가가 125 이하이면 토너로서 사용했을 때의 내핫오프셋성 및 보존 안정성이 보다 양호해진다.

비결정성 선형 폴리에스테르 수지 (C) 의 테트라하이드로푸란 가용분의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 Mp 는, 바람직하게는 1000 ∼ 10000, 더욱 바람직하게는 2000 ∼ 9500, 특히 바람직하게는 2500 ∼ 9000 이다. Mp 가 2000 이상이면 정착에 필요한 수지 강도가 얻어지고, 12000 이하이면 토너로서 사용했을 때의 저온 정착성이 양호하다.

또, 비결정성 선형 폴리에스테르 수지 (C) 의 연화점 [Tm] 은 70 ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 75 ∼ 110 ℃, 특히 바람직하게는 80 ∼ 105 ℃ 이다. 이 범위에서는 내핫오프셋성과 저온 정착성의 밸런스가 양호해진다.

본 발명에 사용하는 비결정성 선형 폴리에스테르 수지 (C) 의 유리 전이 온도 [Tg] 는 보존 안정성의 관점에서 45 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또, 75 ℃ 이하이면 토너로서 사용했을 때의 저온 정착성이 양호하다.

비결정성 선형 폴리에스테르 수지 (C) 중의 THF 불용해분은, 토너로서 사용했을 때의 저온 정착성의 관점에서 5 ％ 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 4 ％ 이하, 특히 바람직하게는 3 ％ 이하이다.

본 발명에 있어서의 THF 불용해분은 이하의 방법으로 구한 것이다.

시료 0.5 g 에 50 ㎖ 의 THF 를 첨가하고, 3 시간 교반 환류시킨다. 냉각 후, 글라스 필터로 불용해분을 여과 분리하고, 글라스 필터 상의 수지분을 80 ℃ 에서 3 시간 감압 건조시킨다. 글라스 필터 상의 건조시킨 수지분의 중량과 시료의 중량비로부터 불용해분을 산출한다.

본 발명의 토너 바인더 중의 폴리에스테르 수지 (A) 와 결정성 수지 (B) 와 비결정성 선형 폴리에스테르 수지 (C) 의 중량비 (A/B/C) 는, 저온 정착성과 내핫오프셋성의 관점에서 바람직하게는 (5 ∼ 90)/(1 ∼ 70)/(0 ∼ 90), 더욱 바람직하게는 (10 ∼ 85)/(3 ∼ 60)/(5 ∼ 85), 특히 바람직하게는 (15 ∼ 80)/(5 ∼ 40)/(10 ∼ 80) 이다.

또한, 비결정성 선형 폴리에스테르 수지 (C) 를 사용하지 않은 경우의 폴리에스테르 수지 (A) 와 결정성 수지 (B) 의 중량비 (A/B) 는, 저온 정착성과 내핫오프셋성의 양립의 관점에서 바람직하게는 5/95 ∼ 80/20, 더욱 바람직하게는 10/90 ∼ 70/30, 특히 바람직하게는 20/80 ∼ 60/40 이다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지 (A) 와 결정성 수지 (B), 또는 비결정성 선형 폴리에스테르 수지 (C) 를 함유하는 경우에는 폴리에스테르 수지 (A), 결정성 수지 (B), 및 비결정성 선형 폴리에스테르 수지 (C) 의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 실시되는 공지된 방법으로 되고, 분체 혼합, 용융 혼합 중 어느 것이어도 된다. 또, 토너화시에 혼합해도 된다.

용융 혼합하는 경우의 혼합 장치로는, 반응조 등의 배치식 혼합 장치 및 연속식 혼합 장치를 들 수 있다. 적정한 온도에서 단시간에 균일하게 혼합하기 위해서는, 연속식 혼합 장치가 바람직하다. 연속 혼합 장치로는, 익스트루더, 컨티뉴어스 니이더, 3 개 롤 등을 들 수 있다.

분체 혼합하는 경우의 혼합 장치로는, 헨셀 믹서, 나우타 믹서 및 밴버리 믹서 등을 들 수 있다. 바람직하게는 헨셀 믹서이다.

폴리에스테르 수지 (A) 와 결정성 수지 (B) 의, 또는 비결정성 선형 폴리에스테르 수지 (C) 를 함유하는 경우에는 (A) 와 (C) 의 혼합물과 결정성 수지 (B) 의 SP 값 차 (ΔSP 값) 가 ΔSP 값≥1.5 식 (3)

을 만족할 것, 즉 1.5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.7 이상, 특히 바람직하게는 1.8 ∼ 3.0 이다. 이 범위일 때, 결정성 수지 (B) 가 폴리에스테르 수지 (A), 또는 (A) 와 (C) 의 혼합물 중에 균일하게 상 분리된 상태로 분산되기 때문에 폴리에스테르 수지의 내블로킹성이 양호해진다.

폴리에스테르 수지 (A) 또는 비결정성 선형 폴리에스테르 수지 (C) 를 함유하는 경우에는 (A) 와 (C) 의 혼합물의 유리 전이점 (℃) 을 (Tg1) 로 하고, 거기에 결정성 수지 (B) 를 첨가한 혼합물의 유리 전이점 (℃) 을 (Tg2) 로 했을 때, (Tg1)―(Tg2) 가 (Tg1)―(Tg2) ≤ 3 ℃ 식 (4)

를 만족할 것, 즉 3 ℃ 이하가 되는 것이 바람직하고, 2.7 ℃ 이하가 되는 것이 더욱 바람직하다. 3 ℃ 이하이면 결정성 수지 (B) 에 의해 폴리에스테르 수지가 가소화되지 않고, 내블로킹성이 양호해진다.

본 발명의 토너 조성물은, 본 발명의 토너 바인더와 착색제, 및 필요에 따라, 이형제, 하전 제어제, 유동화제 등에서 선택되는 1 종 이상의 첨가제를 함유한다.

착색제로는, 토너용 착색제로서 사용되고 있는 염료, 안료 등의 모든 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 카본 블랙, 철흑, 수단 블랙 SM, 퍼스트 옐로우 G, 벤지딘 옐로우, 피그먼트 옐로우, 인도 퍼스트 오렌지, 이르가신 레드, 파라니트로아닐린 레드, 톨루이딘 레드, 카민 FB, 피그먼트 오렌지 R, 레이크 레드 2G, 로다민 FB, 로다민 B 레이크, 메틸 바이올렛 B 레이크, 프탈로시아닌 블루, 피그먼트 블루, 브릴리언트 그린, 프탈로시아닌 그린, 오일 옐로우 GG, 카야셋 YG, 오라졸 브라운 B 및 오일 핑크 OP 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라 자성분 (철, 코발트, 니켈 등의 강자성 금속의 분말 혹은 마그네타이트, 헤마타이트, 페라이트 등의 화합물) 을 착색제로서의 기능을 겸하여 함유시킬 수 있다.

착색제의 함유량은, 본 발명의 토너 바인더 100 부에 대해 바람직하게는 1 ∼ 40 부, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 부이다. 또한, 자성분을 사용하는 경우에는, 바람직하게는 20 ∼ 150 부, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 120 부이다. 상기 및 이하에 있어서, 부는 중량부를 의미한다.

이형제로는, 플로우 테스터에 의한 연화점 [Tm] 이 50 ∼ 170 ℃ 인 것이 바람직하고, 폴리올레핀 왁스, 천연 왁스, 탄소수 30 ∼ 50 의 지방족 알코올, 탄소수 30 ∼ 50 의 지방산 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

폴리올레핀 왁스로는, 올레핀 (예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소 부틸렌, 1-헥센, 1-도데센, 1-옥타데센 및 이들의 혼합물 등) 의 (공) 중합체 [(공) 중합에 의해 얻어지는 것 및 열감 성형 폴리올레핀을 포함한다], 올레핀의 (공) 중합체의 산소 및/또는 오존에 의한 산화물, 올레핀의 (공) 중합체의 말레산 변성물 [예를 들어 말레산 및 그 유도체 (무수 말레산, 말레산모노메틸, 말레산모노부틸 및 말레산디메틸 등) 변성물], 올레핀과 불포화 카르복실산 [(메트)아크릴산, 이타콘산 및 무수 말레산 등] 및/또는 불포화 카르복실산알킬에스테르 [(메트)아크릴산알킬 (알킬의 탄소수 1 ∼ 18) 에스테르 및 말레산알킬 (알킬의 탄소수 1 ∼ 18) 에스테르 등] 등의 공중합체, 및 사졸 왁스 등을 들 수 있다.

천연 왁스로는, 예를 들어 카르나우바 왁스, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 및 라이스 왁스를 들 수 있다. 탄소수 30 ∼ 50 의 지방족 알코올로는, 예를 들어 트리아콘탄올을 들 수 있다. 탄소수 30 ∼ 50 의 지방산으로는, 예를 들어 트리아콘탄카르복실산을 들 수 있다.

하전 제어제로는, 니그로신 염료, 3 급 아민을 측사슬로서 함유하는 트리페닐메탄계 염료, 4 급 암모늄염, 폴리아민 수지, 이미다졸 유도체, 4 급 암모늄염기 함유 폴리머, 함금속 아조 염료, 구리 프탈로시아닌 염료, 살리실산 금속염, 벤질산의 붕소 착물, 술폰산기 함유 폴리머, 함불소계 폴리머, 할로겐 치환 방향 고리 함유 폴리머 등을 들 수 있다.

유동화제로는, 콜로이달 실리카, 알루미나 분말, 산화티탄 분말, 탄산칼슘 분말 등을 들 수 있다.

본 발명의 토너 조성물의 조성비는, 토너 중량에 기초하여 (본 항의 ％ 는 중량％ 이다), 본 발명의 토너 바인더가 바람직하게는 30 ∼ 97 ％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 95 ％, 특히 바람직하게는 45 ∼ 92 ％ ; 착색제가 바람직하게는 0.05 ∼ 60 ％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 55 ％, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ％ ; 첨가제 중, 이형제가 바람직하게는 0 ∼ 30 ％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 20 ％, 특히 바람직하게는 1 ∼ 10 ％ ; 하전 제어제가 바람직하게는 0 ∼ 20 ％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ％, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 7.5 ％ ; 유동화제가 바람직하게는 0 ∼ 10 ％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 5 ％, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 4 ％ 이다. 또, 첨가제의 합계 함유량은, 바람직하게는 3 ∼ 70 ％, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 58 ％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 50 ％ 이다. 토너의 조성비가 상기 범위임으로써 대전성이 양호한 것을 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명의 토너 조성물은, 혼련 분쇄법, 유화 전상법, 중합법 등의 종래부터 공지된 어느 방법에 의해 얻어진 것이어도 된다. 예를 들어, 혼련 분쇄법에 의해 토너를 얻는 경우, 유동화제를 제외한 토너를 구성하는 성분을 건식 블렌드한 후, 용융 혼련하고, 그 후 조분쇄하고, 최종적으로 제트 밀 분쇄기 등을 사용하여 미립화하고, 또한 분급함으로써, 체적 평균 입경 (D50) 이 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎛ 인 미립으로 한 후, 유동화제를 혼합하여 제조할 수 있다. 또한, 입경 (D50) 은 콜터 카운터 [예를 들어, 상품명 : 멀티사이저 III (콜터사 제조)] 를 사용하여 측정된다.

또, 유화 전상법에 의해 토너를 얻는 경우, 유동화제를 제외한 토너를 구성하는 성분을 유기 용제에 용해 또는 분산 후, 물을 첨가하는 등에 의해 에멀전화하고, 이어서 분리, 분급하여 제조할 수 있다. 토너의 체적 평균 입경은 3 ∼ 15 ㎛ 가 바람직하다.

본 발명의 토너 조성물은, 필요에 따라 철분, 유리 비즈, 니켈분, 페라이트, 마그네타이트 및 수지 (아크릴 수지, 실리콘 수지 등) 에 의해 표면을 코팅한 페라이트 등의 캐리어 입자와 혼합되어 전기적 잠상의 현상제로서 사용된다. 토너와 캐리어 입자의 중량비는, 통상적으로 1/99 ∼ 100/0 이다. 또, 캐리어 입자 대신에 대전 블레이드 등의 부재와 마찰하여, 전기적 잠상을 형성할 수도 있다.

본 발명의 토너 조성물은, 복사기, 프린터 등에 의해 지지체 (종이, 폴리에스테르 필름 등) 에 정착하여 기록 재료가 된다. 지지체에 정착하는 방법으로는, 공지된 열롤 정착 방법, 플래시 정착 방법 등을 적용할 수 있다.

실시예

이하 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 이하, ％ 는 중량％ 를 나타낸다.

제조예 1

[폴리에스테르 수지 (A-1) 의 합성]

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 [이하의 폴리에스테르 수지 (A) 의 제조에 사용하는 반응조도 동일] 중에, 테레프탈산 475 부 (60.5 몰％), 이소프탈산 120 부 (15.1 몰％), 아디프산 105 부 (15.1 몰％), 에틸렌글리콜 300 부 (하기 회수분 157 부를 빼면 50.0 몰％), 네오펜틸글리콜 240 부 (50.0 몰％), 중합 촉매로서 티타늄디이소프로폭시비스트리에탄올아미네이트 0.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 ㎜Hg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 벤조산 7 부 (1.2 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 3 시간 반응시켰다 [선형 폴리에스테르 수지 (A-1a)]. 또한, 무수 트리멜리트산 73 부 (8.0 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 20 ∼ 40 ㎜Hg 의 감압하에서 반응시키고 연화점 145 ℃ 에서 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 157 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 폴리에스테르 수지 (A-1) 로 한다.

(A-1) 의 Mp 는 8000, Tg 는 60 ℃, Tm 은 145 ℃, 산가는 26, 수산기가는 1, SP 값은 11.8 이었다.

또한, ( ) 내의 몰％ 는, 카르복실산 성분 중 또는 폴리올 성분 중의 각 원료의 몰％ 를 의미한다. 이하 동일.

제조예 2

[폴리에스테르 수지 (A-2) 의 합성]

반응조 중에, 테레프탈산 555 부 (68.1 몰％), 무수 프탈산 125 부 (17.1 몰％), 아디프산 1 부 (0.1 몰％), 에틸렌글리콜 430 부 (하기 회수분 225 부를 빼면 70.0 몰％), 네오펜틸글리콜 150 부 (30.0 몰％), 중합 촉매로서 티타늄디이소프로폭시비스트리에탄올아미네이트 0.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 ㎜Hg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 벤조산 36 부 (6.0 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 3 시간 반응시켰다 [선형 폴리에스테르 수지 (A-2a)]. 또한, 무수 트리멜리트산 85 부 (8.9 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 20 ∼ 40 ㎜Hg 의 감압하에서 반응시키고 연화점 150 ℃ 에서 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 225 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 폴리에스테르 수지 (A-2) 로 한다.

(A-2) 의 Mp 는 4500, Tg 는 63 ℃, Tm 은 150 ℃, 산가는 23, 수산기가는 5, SP 값은 12.1 이었다.

제조예 3

[폴리에스테르 수지 (A-3) 의 합성]

반응조 중에, 테레프탈산 460 부 (2.8 몰), 이소프탈산 307 부 (1.8 몰), 1,2-프로필렌글리콜 695 부 (하기 회수분 216 부를 빼면 9.1 몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물과 1,2-프로필렌글리콜을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 ㎜Hg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 무수 트리멜리트산 52 부 (0.27 몰) 를 첨가하고, 180 ℃ 에서 1 시간 유지한 후 꺼냈다. 회수된 1,2-프로필렌글리콜은 216 부 (2.8 몰) 였다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 폴리에스테르 수지 (a-1) 로 한다.

폴리에스테르 수지 (a-1) 의 Tg 는 60 ℃, Mn 은 1700, 수산기가는 79, 산가는 50 이었다.

반응조 중에, 폴리에스테르 수지 (a-1) 200 부 (0.07 몰), 테트라하이드로푸란 800 부를 넣고 80 ℃ 까지 가열하여, (a-1) 을 용해했다. 질소 기류하에서 이소포론디이소시아네이트 (이하, IPDI 라고 기재) 를 60 부 (0.27 몰) 첨가하여 24 시간 반응시켰다. 추가로 이소포론디아민 (이하, IPDA 라고 기재) 을 23 부 (0.13 몰) 첨가하고, 3 시간 교반한 후, 200 ℃ 까지 가열하면서 5 ∼ 20 ㎜Hg 의 감압하에서 테트라하이드로푸란을 10 시간 걸쳐 증류 제거하고, 꺼냈다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 폴리에스테르 수지 (A-3) 으로 한다.

폴리에스테르 수지 (A-3) 의 Tg 는 60 ℃, Tm 은 145 ℃, Mp 는 7600, 산가는 45, 수산기가는 2, THF 불용해분은 5 ％ 였다. (a-1) 의 수산기와 IPDI 의 이소시아네이트기의 당량비 [OH]/[NCO] 는 1/1.9, (a-1) 과 IPDI 의 반응물의 미반응 이소시아네이트기와 IPDA 의 아미노기의 당량비 [NCO]/[NH₂] 는 1/1, 폴리에스테르 수지 (A-3) 중의, 폴리이소시아네이트와 폴리아민의 구성 단위의 합계 함유량은 20.9 ％, 우레탄기/우레아기의 몰비는 1.2/1, SP 값은 12.4 였다.

제조예 4

[폴리에스테르 수지 (A-4) 의 합성]

반응조 중에, 테레프탈산 384 부 (45.5 몰％), 이소프탈산 384 부 (45.5 몰％), 에틸렌글리콜 573 부, 중합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물과 에틸렌글리콜을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 ㎜Hg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 무수 트리멜리트산 88 부 (9.1 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 20 ∼ 40 ㎜Hg 의 감압하에서 반응시키고 연화점 140 ℃ 에서 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 245 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 폴리에스테르 수지 (A-4) 로 한다.

폴리에스테르 수지 (A-4) 의 Tg 는 60 ℃, Tm 은 140 ℃, Mp 는 6000, 산가는 27, 수산기가는 1, THF 불용해분은 3 ％, SP 값은 12.2 였다.

제조예 5

[폴리에스테르 수지 (A-5) 의 합성]

반응조 중에, 테레프탈산 440 부 (54.7 몰％), 이소프탈산 235 부 (28.3 몰％), 아디프산 7 부 (1.0 몰％), 벤조산 30 부 (5.1 몰％), 에틸렌글리콜 554 부, 중합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물과 에틸렌글리콜을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 ㎜Hg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 무수 트리멜리트산 103 부 (10.9 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 20 ∼ 40 ㎜Hg 의 감압하에서 반응시키고 연화점 138 ℃ 에서 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 219 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 폴리에스테르 수지 (A-5) 로 한다.

폴리에스테르 수지 (A-5) 의 Tg 는 56 ℃, Tm 은 138 ℃, Mp 는 4900, 산가는 35, 수산기가는 28, THF 불용해분은 5 ％, SP 값은 12.4 였다.

제조예 6

[폴리에스테르 수지 (A-6) 의 합성]

반응조 중에, 테레프탈산 567 부 (68.0 몰％), 이소프탈산 243 부 (30.0 몰％), 에틸렌글리콜 605 부 (하기 회수분 334 부를 빼면 85.0 몰％), 네오펜틸글리콜 80 부 (15.0 몰％), 티타늄디이소프로폭시비스트리에탄올아미네이트 0.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물과 에틸렌글리콜을 증류 제거하면서 5 시간 반응시켰다. 이어서, 무수 트리멜리트산 16 부 (2.0 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 20 ∼ 40 ㎜Hg 의 감압하에서 반응시키고 연화점 138 ℃ 에서 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 334 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 폴리에스테르 수지 (A-6) 으로 한다.

폴리에스테르 수지 (A-6) 의 Tg 는 61 ℃, Tm 은 138 ℃, Mp 는 17000, 산가는 1, 수산기가는 14, THF 불용해분은 3 ％, SP 값은 12.1 이었다.

제조예 7

[폴리에스테르 수지 (A-7) 의 합성]

반응조 중에, 테레프탈산 420 부 (61.3 몰％), 이소프탈산 180 부 (25.8 몰％), 에틸렌글리콜 409 부 (하기 회수분 187 부를 빼면 85.0 몰％), 비스페놀 A·프로필렌옥사이드 2 몰 부가물 220 부 (15.0 몰％), 티타늄디이소프로폭시비스트리에탄올아미네이트 0.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물과 에틸렌글리콜을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 ㎜Hg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 무수 트리멜리트산 106 부 (12.9 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 20 ∼ 40 ㎜Hg 의 감압하에서 반응시키고 연화점 150 ℃ 에서 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 187 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 폴리에스테르 수지 (A-7) 로 한다.

폴리에스테르 수지 (A-7) 의 Tg 는 60 ℃, Tm 은 150 ℃, Mp 는 6000, 산가는 1, 수산기가는 40, THF 불용해분은 21 ％, SP 값은 12.0 이었다.

제조예 8 (결정성부 b 의 제조)

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 세바크산 159 부, 아디프산 28 부와 1,4-부탄디올 124 부 및 축합 촉매로서 티타늄 디하이드록시비스(트리에탄올아미네이트) 1 부를 넣고, 180 ℃ 에서 질소 기류하에, 생성되는 물을 증류 제거하면서 8 시간 반응시켰다. 이어서 220 ℃ 까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류하에, 생성되는 물 및 1,4-부탄디올을 증류 제거하면서 4 시간 반응시키고, 추가로 5 ∼ 20 ㎜Hg 의 감압하에 반응시켜, Mw 가 10000 이 된 시점에서 꺼냈다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하고 입자화하여, 결정성 중축합 폴리에스테르 수지 [결정성부 b1] 을 얻었다. [결정성부 b1] 의 융점은 55 ℃, Mw 는 10000, 수산기가는 36, SP 값은 10.1 이었다.

제조예 9 (결정성부 b 의 제조)

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 도데칸2산 286 부와 1,6-헥산디올 159 부 및 축합 촉매로서 티타늄디하이드록시비스(트리에탄올아미네이트) 1 부를 넣고, 170 ℃ 에서 질소 기류하에, 생성되는 물을 증류 제거하면서 8 시간 반응시켰다. 이어서 220 ℃ 까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류하에, 생성되는 물을 증류 제거하면서 4 시간 반응시키고, 추가로 5 ∼ 20 ㎜Hg 의 감압하에 반응시켜, Mw 가 10000 이 된 시점에서 꺼냈다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하고 입자화하여, 결정성 중축합 폴리에스테르 수지 [결정성부 b2] 를 얻었다. [결정성부 b2] 의 융점은 65 ℃, Mw 는 10000, 수산기가는 36, SP 값은 9.6 이었다.

제조예 10 (결정성부 b 의 제조)

교반 장치 및 탈수 장치가 부착된 반응 용기에, 1,4-부탄디올 2 부, ε-카프로락톤 650 부, 디부틸틴옥사이드 2 부를 투입하고, 상압, 질소 분위기하, 150 ℃ 에서 10 시간 반응을 실시했다. 또한 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하고 입자화하여, 락톤 개환 중합물인 결정성 폴리에스테르 수지 [결정성부 b3] 을 얻었다. [결정성부 b3] 의 융점은 60 ℃, Mw 는 9800, 수산기가는 14, SP 값은 10.2 였다.

제조예 11 (결정성부 b 의 제조)

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 세바크산 874 부와 에틸렌글리콜 282 부 및 축합 촉매로서 티타늄디하이드록시비스(트리에탄올아미네이트) 1 부를 넣고, 180 ℃ 에서 질소 기류하에, 생성되는 물을 증류 제거하면서 8 시간 반응시켰다. 이어서 220 ℃ 까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류하에, 생성되는 물 및 에틸렌글리콜을 증류 제거하면서 4 시간 반응시키고, 추가로 5 ∼ 20 ㎜Hg 의 감압하에 반응시켜, Mw 가 14000 이 된 시점에서 꺼냈다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하고 입자화하여, 결정성 중축합 폴리에스테르 수지 [결정성부 b4] 를 얻었다. [결정성부 b4] 의 융점은 74 ℃, Mw 는 14000, 수산기가는 24, SP 값은 10.2 였다.

제조예 12 (결정성부 b 의 제조)

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 세바크산 684 부와 1,6-헥산디올 437 부 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.5 부를 넣고, 170 ℃ 에서 질소 기류하에, 생성되는 물을 증류 제거하면서 8 시간 반응시켰다. 이어서 220 ℃ 까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류하에, 생성되는 물을 증류 제거하면서 4 시간 반응시키고, 추가로 5 ∼ 20 ㎜Hg 의 감압하에 반응시켜, Mw 가 13500 이 된 시점에서 꺼냈다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하고 입자화하여, 결정성 중축합 폴리에스테르 수지 [결정성부 b5] 를 얻었다. [결정성부 b5] 의 융점은 67 ℃, Mw 는 13500, 수산기가는 28, SP 값은 9.8 이었다.

제조예 13 [결정성 수지 B 의 제조]

교반 막대 및 온도계를 세트한 반응 용기에, 톨릴렌디이소시아네이트 44 부 및 MEK 100 부를 주입하였다. 이 용액에 시클로헥산디메탄올 32 부를 주입하고 80 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 다음으로, 이 말단에 이소시아네이트기를 갖는 비결정성 폴리우레탄 수지 [비결정성부 c1] 의 용액을, MEK 140 부에 [결정성부 b1] 140 부를 용해시킨 용액에 투입하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응하여, 결정성부와 비결정성부로 구성되는 [결정성 수지 B-1] 의 MEK 용액을 얻었다. 용제를 제거한 후의 [결정성 수지 B-1] 의 Tb 는 55 ℃, Mn 은 14000, Mw 는 28000, SP 값은 10.3, 연필 경도는 2B 였다.

제조예 14 [결정성 수지 B 의 제조]

교반 막대 및 온도계를 세트한 반응 용기에 톨릴렌디이소시아네이트 38 부 및 MEK 100 부를 주입하였다. 이 용액에 프로필렌글리콜 14 부를 주입하고 80 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 다음으로 이 말단에 이소시아네이트기를 갖는 비결정성 폴리우레탄 수지 [비결정성부 c2] 의 용액을, MEK 130 부에 [결정성부 b2] 130 부를 용해시킨 용액에 투입하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응하여, 결정성부와 비결정성부로 구성되는 [결정성 수지 B-2] 의 MEK 용액을 얻었다. 용제를 제거한 후의 [결정성 수지 B-2] 의 Tb 는 64 ℃, Mn 은 9000, Mw 는 34000, SP 값은 9.8, 연필 경도는 B 였다.

제조예 15 [결정성 수지 B 의 제조]

교반 막대 및 온도계를 세트한 반응 용기에 톨릴렌디이소시아네이트 38 부 및 MEK 100 부를 주입하였다. 이 용액에 시클로헥산디메탄올 28 부를 주입하고 80 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 다음으로 이 말단에 이소시아네이트기를 갖는 비결정성 폴리우레탄 수지 [비결정성부 c3] 의 용액을, MEK 250 부에 [결정성부 b3] 250 부를 용해시킨 용액에 투입하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응하여, 결정성부와 비결정성부로 구성되는 [결정성 수지 B-3] 의 MEK 용액을 얻었다. 용제를 제거한 후의 [결정성 수지 B-3] 의 Tb 는 59 ℃, Mn 은 10000, Mw 는 22000, SP 값은 10.4, 연필 경도는 2B 였다.

제조예 16 [결정성 수지 B 의 제조]

교반 장치, 가열 냉각 장치, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기에 톨루엔 500 부를 주입하고, 다른 유리제 비이커에, 톨루엔 350 부, 베헤닐아크릴레이트 (탄소수 22 개의 직사슬 알킬기를 갖는 알코올의 아크릴레이트 : 브렌마 VA (니혼 유지 제조)) 120 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 20 부, 메타크릴산 10 부, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 7.5 부를 주입하고, 20 ℃ 에서 교반, 혼합하여 단량체 용액을 미정제하고, 적하 깔때기에 주입하였다. 반응 용기의 기상부의 질소 치환을 실시한 후에 밀폐하 80 ℃ 에서 2 시간 걸쳐 단량체 용액을 적하하고, 적하 종료로부터 2 시간, 85 ℃ 에서 숙성시킨 후, 톨루엔을 130 ℃ 에서 3 시간 감압 제거하여, 결정성 비닐 수지인 [결정성 수지 B-4] 를 얻었다. [결정성 수지 B-4] 의 Tb 는 56 ℃, Mn 은 68000, Mw 는 89000, SP 값은 9.6, 연필 경도는 3B 였다.

제조예 17 [결정성 수지 B 의 제조]

교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에 [결정성부 b4] 를 240 부 주입하고, 100 ℃ 에서 균일하게 용해했다. 또한, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 11 부를 주입하고, 100 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, [결정성 수지 B-5] 를 얻었다. [결정성 수지 B-5] 의 Tb 는 71 ℃, Mn 은 14800, Mw 는 76200, SP 값은 10.3, 연필 경도는 B 였다.

제조예 18 [결정성 수지 B 의 제조]

교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에 [결정성부 b5] 를 385 부 주입하고, 100 ℃ 에서 균일하게 용해했다. 또한, 헥사메틸렌디이소시아네이트 15 부를 주입하고, 100 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, [결정성 수지 B-6] 을 얻었다. [결정성 수지 B-6] 의 Tb 는 66 ℃, Mn 은 14800, Mw 는 76200, SP 값은 10.0, 연필 경도는 HB 였다.

제조예 19

[비결정성 선형 폴리에스테르 수지 (C-1) 의 합성]

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 테레프탈산 526 부 (65.0 몰％), 이소프탈산 225 부 (28.0 몰％), 벤조산 43 부 (7.0 몰％), 에틸렌글리콜 561 부 (하기 회수분 307 부를 빼면 85.0 몰％), 네오펜틸글리콜 75 부 (15.0 몰％), 중합 촉매로서 티타늄디이소프로폭시비스트리에탄올아미네이트 2 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 ㎜Hg 의 감압하에 1 시간 반응시키고, 이어서, 상압하에서 3 시간 반응시켰다. 또한, 무수 트리멜리트산 43 부 (5.0 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시켰다. 회수된 에틸렌글리콜은 307 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 폴리에스테르 수지 (C-1) 로 한다.

(C-1) 의 Mp 는 7000, Tg 는 61 ℃, Tm 은 111 ℃, 산가는 24, 수산기가는 2.4, SP 값은 12.0 이었다.

제조예 20

[비결정성 선형 폴리에스테르 수지 (C-2) 의 합성]

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 테레프탈산 440 부 (66.0 몰％), 이소프탈산 189 부 (28.0 몰％), 벤조산 27 부 (6.0 몰％), 에틸렌글리콜 431 부 (하기 회수분 210 부를 빼면 85.0 몰％), 비스페놀 A·프로필렌옥사이드 2 몰 부가물 219 부 (15.0 몰％), 중합 촉매로서 티타늄디이소프로폭시비스트리에탄올아미네이트 2 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 ㎜Hg 의 감압하에 1 시간 반응시키고, 이어서, 상압하에서 3 시간 반응시켰다. 또한, 무수 트리멜리트산 43 부 (5.0 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시켰다. 회수된 에틸렌글리콜은 210 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 폴리에스테르 수지 (C-2) 로 한다.

(C-2) 의 Mp 는 5800, Tg 는 59 ℃, Tm 은 104 ℃, 산가는 25, 수산기가는 12, SP 값은 11.8 이었다.

비교 제조예 1

[폴리에스테르 수지 (RA-1) 의 합성]

반응조 중에, 비스페놀 A·에틸렌옥사이드 2 몰 부가물 41 부 (10.2 몰％), 비스페놀 A·프로필렌옥사이드 3 몰 부가물 457 부 (89.1 몰％), 페놀 노볼락 (평균 관능기 수 : 5.6) 의 프로필렌옥사이드 6 몰 부가물 9 부 (0.8 몰％), 테레프탈산 166 부 (49.8 몰％), 푸마르산 93 부 (39.8 몰％), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3 부를 넣고, 230 ℃ 질소 기류하에, 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시켰다. 이어서 5 ∼ 20 ㎜Hg 의 감압하에 반응시켜, 산가가 2 이하가 된 시점에서 180 ℃ 로 냉각시키고, 무수 트리멜리트산 41 부 (10.4 몰％) 를 첨가하여, 상압 밀폐하 2 시간 반응 후, 추가로 230 ℃, 5 ∼ 20 ㎜Hg 의 감압하에서 반응시키고, 연화점 135 ℃ 에서 꺼냈다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 폴리에스테르 수지 (RA-1) 로 한다.

폴리에스테르 수지 (RA-1) 의 Tg 는 58 ℃, Tm 은 135 ℃, Mp 는 11300, 산가는 20, 수산기가는 5, THF 불용해분은 6 ％, SP 값은 10.9 였다.

비교 제조예 2

[폴리에스테르 수지 (RA-2) 의 합성]

반응조 중에, 비스페놀 A·프로필렌옥사이드 3 몰 부가물 486 부 (80.7 몰％), 페놀 노볼락 (평균 관능기 수 : 5.6) 의 프로필렌옥사이드 6 몰 부가물 23 부 (19.3 몰％), 테레프탈산 166 부 (82.6 몰％), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3 부를 넣고, 230 ℃ 에서 질소 기류하에, 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시켰다. 이어서 5 ∼ 20 ㎜Hg 의 감압하에 반응시켜, AV 가 2 이하가 된 시점에서 180 ℃ 로 냉각시키고, 무수 트리멜리트산 40 부 (17.4 몰％) 를 첨가하여, 상압 밀폐하 2 시간 반응 후, 230 ℃, 5 ∼ 20 ㎜Hg 의 감압하에서 반응시키고, 연화점 145 ℃ 에서 꺼냈다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 폴리에스테르 수지 (RA-2) 로 한다.

폴리에스테르 수지 (RA-2) 의 Tg 는 57 ℃, Tm 은 145 ℃, Mp 는 8300, 산가는 20, 수산기가는 18, THF 불용해분은 28 ％, SP 값은 10.8 이었다.

비교 제조예 3

[폴리에스테르 수지 (RA-3) 의 합성]

반응조 중에, 테레프탈산 259 부 (59.0 몰％), 무수 프탈산 154 부 (39.3 몰％), 에틸렌글리콜 137 부 (하기 회수분 68 부를 빼면 40.0 몰％), 비스페놀 A·프로필렌옥사이드 2 몰 부가물 583 부 (60.0 몰％), 티타늄디이소프로폭시비스트리에탄올아미네이트 0.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물과 에틸렌글리콜을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 무수 트리멜리트산 7 부 (1.7 몰％) 를 첨가하여, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 20 ∼ 40 ㎜Hg 의 감압하에서 반응시키고 연화점 130 ℃ 에서 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 68 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 폴리에스테르 수지 (RA-3) 으로 한다.

폴리에스테르 수지 (RA-3) 의 Tg 는 61 ℃, Tm 은 130 ℃, Mp 는 14500, 산가는 1, 수산기가는 14, THF 불용해분은 2 ％, SP 값은 11.4 였다

비교 제조예 4 [결정성 수지 (RB-1) 의 제조]

교반 막대 및 온도계를 세트한 반응 용기에 톨릴렌디이소시아네이트 47 부 및 MEK 120 부를 주입하였다. 이 용액에 시클로헥산디메탄올 33 부를 주입하고 80 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 다음으로, 이 말단에 이소시아네이트기를 갖는 비결정성 폴리우레탄 수지 [비결정성부 c1] 의 용액을, MEK 120 부에 [결정성부 b1] 120 부를 용해시킨 용액에 투입하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응하여, 결정성부와 비결정성부로 구성되는 [결정성 수지 RB-1] 의 MEK 용액을 얻었다. 용제를 제거한 후의 [결정성 수지 RB-1] 의 Tb 는 54 ℃, Mn 은 24000, Mw 는 59000, SP 값은 10.5, 연필 경도는 B 였다.

폴리에스테르 수지 (A), 폴리에스테르 수지 (RA), 결정성 수지 (B), 및 결정성 수지 (RB) 의, 상기 방법으로 측정한 주된 물성값을 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 표 1, 표 2 중, 10 의 누승 지수를 윗첨자 숫자가 아니라 ＾ 가 붙은 숫자로 나타냈다. 예를 들어, 10³ 을 10＾3 으로서 나타냈다.

＜실시예 1 ∼ 15＞, ＜비교예 1 ∼ 4＞

상기 제조예에서 얻어진 폴리에스테르 수지 (A-1) ∼ (A-7), 결정성 수지 (B-1) ∼ (B-6), 비결정성 선형 폴리에스테르 수지 (C-1) ∼ (C-2), 및 비교 제조예에서 얻어진 폴리에스테르 수지 (RA-1) ∼ (RA-3), (RB-1) 를, 표 3 의 배합비 (부) 에 따라 배합하고, 본 발명의 토너 바인더 및 비교의 토너 바인더를 얻어, 하기 방법으로 토너화했다.

먼저, 카본 블랙 MA-100 [미츠비시 화학 (주) 제조] 8 부, 카르나우바 왁스 5 부, 하전 제어제 T-77 [호도가야 화학 (제조)] 1 부를 첨가하여, 헨셀 믹서 [미츠이 미이케 화공기 (주) 제조 FM10B] 를 사용하여 예비 혼합한 후, 2 축 혼련기 [(주) 이케가이 제조 PCM-30] 로 혼련했다. 이어서 초음속 제트 분쇄기 라보제트 [닛폰 뉴마틱 공업 (주) 제조] 를 사용하여 미분쇄한 후, 기류 분급기 [닛폰 뉴마틱 공업 (주) 제조 MDS-I] 로 분급하여, 입경 D50 이 8 ㎛ 인 토너 입자를 얻었다. 이어서, 토너 입자 100 부에 콜로이달 실리카 (아에로질 R972 : 닛폰 아에로질 제조) 0.5 부를 샘플 밀로 혼합하여, 본 발명의 토너 조성물 (T-1) ∼ (T-15), 및 비교용의 토너 조성물 (RT-1) ∼ (RT-4) 를 얻었다.

하기 평가 방법으로 평가한 평가 결과를 표 3 에 나타낸다. 표 3 중, 공란은 그 원료의 배합이 없는 것을 나타낸다.

[평가방법]

[1] 최저 정착 온도 (MFT)

시판 복사기 (AR5030 ; 샤프 제조) 를 사용하여 현상한 미정착 화상을, 시판 복사기 (AR5030 ; 샤프 제조) 의 정착기를 사용하여 평가했다. 정착 화상을 퍼트로 문지른 후의 화상 농도의 잔존율이 70 ％ 이상이 되는 하한 온도를 최저 정착 온도로 했다.

[2] 핫오프셋 발생 온도 (HOT)

상기 MFT 와 마찬가지로 정착 평가하고, 정착 화상으로의 핫오프셋의 유무를 육안으로 평가했다. 정착 롤 통과 후 핫오프셋이 발생하지 않은 상한 온도를 핫오프셋 발생 온도로 했다.

HOT-MFT 를 정착 온도폭 (℃) 으로서 기재했다.

[3] 토너의 내블로킹성 시험

상기 토너 조성물을, 50 ℃·85 ％ R.H. 의 고온 고습 환경하에서, 48 시간 습도 조절하였다. 동 환경하에 있어서 그 현상제의 블로킹 상태를 육안으로 판정하고, 또한 시판 복사기 (AR5030 : 샤프 제조) 로 카피했을 때의 화질을 관찰했다.

판정 기준

◎ : 토너의 블로킹이 없고, 3000 매 복사 후의 화질도 양호.

○ : 토너의 블로킹은 없지만, 3000 매 복사 후의 화질에 약간 흐트러짐이 관찰된다.

× : 토너의 블로킹을 육안으로 볼 수 있고, 3000 매까지 화상이 나오지 않게 된다.

산업상 이용가능성

본 발명의 토너 조성물 및 토너 바인더는, 저온 정착성, 내핫오프셋성, 내블로킹성이 우수한, 전자 사진, 정전 기록, 정전 인쇄 등에 사용하는 정전 하상 현상용 토너 및 토너 바인더로서 유용하다.

Claims

적어도 카르복실산 성분 (x) 와 폴리올 성분 (y) 를 구성 단위로서 갖고, 카르복실산 성분 (x) 가, 방향족 디카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체에서 선택되는 2 종 이상의 디카르복실산 (x1) 을 합계로 80 몰％ 이상 함유하고, 또한, 추가로 적어도 3 가 이상의 폴리카르복실산 (x2) 도 함유하고, 폴리올 성분 (y) 가, 탄소수가 2 ∼ 10 인 지방족 디올 (y1) 을 50 몰％ 이상 함유하는, 150 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 [G'(150)] 이 2000 ㎩ 이상이고, [G'(150)] 및 180 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 [G'(180)] 이 다음 식 (1) 을 만족하는 폴리에스테르 수지 (A) 와, 융해열의 최대 피크 온도 [Tb] 가 40 ∼ 100 ℃, 연화점 [Tm] 과 [Tb] 의 비 [Tm/Tb] 가 0.8 ∼ 1.55, 용융 개시 온도 [X] 가 (Tb±30) ℃ 의 온도 범위 내이고, 또한 (Tb＋20) ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 G'(Tb＋20) 과, (X＋20) ℃ 및 X ℃ 에 있어서의 손실 탄성률 G''(X＋20) 및 G''(X) 가 각각 이하의 (조건 1) (조건 2) 를 만족하는 결정성 수지 (B) 를 함유하고, 그리고, 비결정성 선형 폴리에스테르 수지 (C) 를 함유할 수 있는 토너 바인더.
[G'(150)] / [G'(180)] ≤ 15 식 (1)
[조건 1] G'(Tb＋20) = 50 ∼ 1×10⁶ ㎩
[조건 2] ｜logG''(X＋20)―logG''(X)｜＞ 2.0
제 1 항에 있어서,
폴리에스테르 수지 (A) 를 구성하는 디카르복실산 (x1) 이 하기 (1) ∼ (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상인 토너 바인더.
(1) 테레프탈산, 그 에스테르 형성성 유도체, 또는 테레프탈산 및 그 에스테르 형성성 유도체
(2) 이소프탈산, 그 에스테르 형성성 유도체, 또는 이소프탈산 및 그 에스테르 형성성 유도체
(3) 프탈산, 그 에스테르 형성성 유도체, 또는 프탈산 및 그 에스테르 형성성 유도체
제 1 항에 있어서,
폴리에스테르 수지 (A) 의 유리 전이점 (Tg) 이 30 ∼ 75 ℃ 이고, Tg＋40 ℃ 에 있어서의 점도 Eta [Tg＋40] 가 다음 식 (2) 를 만족하는 토너 바인더.
Eta [Tg＋40] ≤ 7×10⁵ ㎩·s 식 (2)
제 1 항에 있어서,
폴리에스테르 수지 (A) 의 테트라하이드로푸란 가용분의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 피크 탑 분자량이 2000 ∼ 20000 이고, 플로우 테스터에 의한 연화점 [Tm] 이 120 ∼ 170 ℃ 인 토너 바인더.
제 1 항에 있어서,
결정성 수지 (B) 의 연필 경도가 3B ∼ 6H 인 토너 바인더.
제 1 항에 있어서,
결정성 수지 (B) 가 우레탄 혹은 우레아 변성된 폴리에스테르 수지, 또는 탄소수 12 ∼ 50 의 직사슬 알킬기를 함유하는 비닐 수지를 함유하는 토너 바인더.
제 1 항에 있어서,
결정성 수지 (B) 가 결정성부 (b) 와 비결정성부 (c) 로 구성되는 블록 수지이고, (b) 의 중량 평균 분자량이 2000 ∼ 80000 이고, (B) 중의 (b) 의 비율이 50 중량％ 이상인 토너 바인더.
제 7 항에 있어서,
결정성 수지 (B) 가 결정성부 (b) 와 비결정성부 (c) 가 하기 형식으로 선상으로 결합된 수지이고, n 이 0.9 ∼ 3.5 인 토너 바인더.
(b){-(c)-(b)}n
제 1 항에 있어서,
폴리에스테르 수지 (A) 와 결정성 수지 (B) 의, 또는 비결정성 선형 폴리에스테르 수지 (C) 를 함유하는 경우에는 (A) 와 (C) 의 혼합물과 결정성 수지 (B) 의, SP 값 차 (ΔSP 값) 가 이하의 식을 만족하는 토너 바인더.
ΔSP 값 ≥ 1.5 (㎈/㎤)^1/2 식 (3)
제 1 항에 있어서,
폴리에스테르 수지 (A), 또는 비결정성 선형 폴리에스테르 수지 (C) 를 함유하는 경우에는 (A) 와 (C) 의 혼합물의 유리 전이점 (℃) 을 (Tg1) 로 하고, 거기에 결정성 수지 (B) 를 첨가한 혼합물의 유리 전이점 (℃) 을 (Tg2) 로 했을 때, (Tg1) 과 (Tg2) 가 이하의 식을 만족하는 토너 바인더.
(Tg1)―(Tg2) ≤ 3 ℃ 식 (4)
제 1 항에 있어서,
결정성 수지 (B) 의 (Tb＋30) ℃ 에 있어서의 손실 탄성률 G''(Tb＋30) 과 (Tb＋70) ℃ 에 있어서의 손실 탄성률 G''(Tb＋70) 의 비 [G''(Tb＋30) / G''(Tb＋70)] 가 0.05 ∼ 50 인 토너 바인더.
제 1 항에 있어서,
결정성 수지 (B) 의 테트라하이드로푸란 가용분의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 중량 평균 분자량이 5000 ∼ 100000 인 토너 바인더.
제 1 항에 있어서,
비결정성 선형 폴리에스테르 수지 (C) 의 테트라하이드로푸란 가용분의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 피크 탑 분자량이 1000 ∼ 10000 인 토너 바인더.
제 1 항에 있어서,
폴리에스테르 수지 (A) 가 추가로 폴리이소시아네이트 (i) 와 폴리아민 (j), 폴리이소시아네이트 (i) 와 물, 또는 폴리이소시아네이트 (i) 와 폴리아민 (j) 과 물을 구성 단위로서 갖는, 우레탄기 및 우레아기를 함유하는 변성 폴리에스테르 수지 (A1) 인 토너 바인더.
제 1 항에 있어서,
폴리에스테르 수지 (A) 와 결정성 수지 (B) 와 비결정성 선형 폴리에스테르 수지 (C) 의 함유 중량비 [A/B/C] 가 (5 ∼ 90)/(1 ∼ 70)/(0 ∼ 90) 인 토너 바인더.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 토너 바인더와, 착색제를 함유하고, 그리고, 이형제, 하전 제어제 및 유동화제에서 선택되는 1 종 이상의 첨가제를 함유할 수 있는 토너 조성물.