JP5698026B2 - トナーバインダーおよびトナー組成物 - Google Patents

Description

本発明はトナーバインダーおよびトナー組成物に関する。

複写機、プリンタ等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーは、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）や、保存安定性が要求されている。
低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも極めて優れた、ポリエステル系トナーバインダーからなるトナー組成物が知られている（特許文献１参照）。しかし、近年、保存安定性や、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の拡大）の要望がますます高まっており、更なる改良が求められていた。

ＷＯ２０１０／１１４０２０号パンフレット

本発明の目的は、保存安定性、および低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の広さ）に優れたトナーバインダーおよびトナーを提供することである。

本発明者は、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記２発明である。
（Ｉ） 少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を合計で８０モル％以上含有し、かつ、さらに少なくとも、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）をも含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を８０モル％以上含有するポリエステル樹脂（Ａ）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成されるポリエステル樹脂（Ｐ）、並びにアシル基を構成する脂肪酸の炭素数が８〜１４であるジアセチルモノアシルグリセロール（Ｑ２）、末端をメチル基またはフェニル基で封鎖した数平均分子量が２００〜４０００のポリアルキレングリコール（Ｑ３）、および下記一般式（１）で表されるクエン酸エステル（Ｑ５）から選ばれる少なくとも１種の可塑剤（Ｑ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率が２００００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、１５０℃におけるｄｙｎ／ｃｍ2単位で表した貯蔵弾性率をＧ’１５０とし、１８０℃におけるｄｙｎ／ｃｍ2で表した貯蔵弾性率をＧ’１８０とすると、これらが、次の式（１）を満たすトナーバインダー。
Ｇ’１５０／Ｇ’１８０≦１５ ・・・式（１）

Ｈ₂Ｃ−ＣＯＯＲ¹
｜
Ｒ⁴Ｏ−Ｃ−ＣＯＯＲ² （１）
｜
Ｈ₂Ｃ−ＣＯＯＲ³
［式（１）中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² およびＲ ³ は、それぞれ炭素数５のアルキル基、Ｒ4は、Ｈまたは炭素数１〜８のカルボン酸からＣＯＯＨ基のＯＨを除いた残基である］
（ＩＩ） このトナーバインダーと着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種類以上の添加剤を含有するトナー組成物。

本発明により、保存安定性、および低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の広さ）のいずれにも優れたトナーバインダー、およびトナーを提供することが可能となった。

以下、本発明を詳述する。
本発明のトナーバインダーは、特定組成のポリエステル樹脂（Ａ）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成されるポリエステル樹脂（Ｐ）、および特定組成の可塑剤（Ｑ）を含有する。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有するポリエステル樹脂であって、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させる（定着温度幅の拡大）観点から、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を合計で８０モル％以上含有し、かつ、さらに少なくとも、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）をも含有するカルボン酸成分（ｘ）と、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）が８０モル％以上含有されたポリオール成分（ｙ）とを構成単位とする。

芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体；等から選ばれる２種以上が挙げられる。
上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４：メチル、エチル、ブチル、ステアリル等、好ましくは炭素数１〜４）エステル、および部分アルキル（上記と同様）エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。
なお、本発明においては、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）において、芳香族ジカルボン酸とその同一ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とは、１種として数える。
これら（ｘ１）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましくは、以下に挙げた（１）〜（３）から選ばれる２種以上である。
（１）テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（２）イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（３）フタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
好ましい組合せとしては（１）と（２）、および（１）と（３）であり、さらに好ましくは、（１）と（２）の重量比が（１）／（２）＝３／７〜７／３であり、（１）と（３）の重量比が（１）／（３）＝３／７〜７／３である。

ジカルボン酸（ｘ１）以外のカルボン酸成分（ｘ）としては、（ｘ１）以外のジカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）、および芳香族モノカルボン酸（ｘ３）等が挙げられる。
カルボン酸成分（ｘ）のうち、（ｘ１）以外のジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、およびセバシン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン、フマル、シトラコン、およびメサコン酸）およびこれらのエステル形成性誘導体；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルカンジカルボン酸；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、および／またはそれらのエステル形成性誘導体である。

３価以上（好ましくは３〜６価）のポリカルボン酸（ｘ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族カルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）カルボン酸（ヘキサントリカルボン酸、およびデカントリカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらのエステル形成性誘導体である。

芳香族モノカルボン酸（ｘ３）としては、炭素数７〜１４の安息香酸およびその誘導体（誘導体とは、安息香酸の芳香環の１個以上の水素が、炭素数１〜７の有機基に置換された構造を有するものを意味する。例えば、安息香酸、４−フェニル安息香酸、パラ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トルイル酸、オルト−ベンゾイル安息香酸、およびナフトエ酸。）、並びに炭素数８〜１４の芳香族置換基を有する酢酸の誘導体（誘導体とは、酢酸のカルボキシル基に含まれる水素以外の１個以上の水素が、炭素数６〜１２の芳香族基に置換された構造を有するものを意味する。例えば、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、およびα−フェノキシプロピオン酸。）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましくは、炭素数７〜１４の安息香酸およびその誘導体であり、さらに好ましくは安息香酸である。（ｘ３）を用いると、トナーに用いた時の耐ブロッキング性がより良好となる。

カルボン酸成分（ｘ）中のジカルボン酸（ｘ１）の量は、８０モル％以上であり、好ましくは８３〜９８モル％、さらに好ましくは８５〜９５モル％である。
また、（ｘ）中のポリカルボン酸（ｘ２）の量としては２０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは１〜１５モル％、とくに好ましくは２〜１２モル％である。
また、（ｘ）中の芳香族モノカルボン酸（ｘ３）の量としては１０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜９．５モル％、とくに好ましくは０．５〜９モル％である。

ポリオール成分（ｙ）に用いられる炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）としては、炭素数２〜１０のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、および１，１０−デカンジオール等）；炭素数４〜１０のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）；等が挙げられる。
これら（ｙ１）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、分子末端に１級水酸基を有する、分岐のない脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、および１，１０−デカンジオール等）が好ましい。
保存安定性の観点から、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールがさらに好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。

脂肪族ジオール（ｙ１）以外のポリオール成分（ｙ）としては、（ｙ１）以外のジオール、および３価以上のポリオ−ルが挙げられる。
ポリオール成分（ｙ）のうち、（ｙ１）以外のジオールとしては、炭素数１１〜３６のアルキレングリコール（１，１２−ドデカンジオール等）；炭素数１１〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、および水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン、オキシプロピレン等）。以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。

３価以上（好ましくは３〜８価）のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール、およびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。

ポリオール成分（ｙ）中の脂肪族ジオール（ｙ１）の量〔重縮合反応中に系外に留去されるものは除く、以下同様。〕は、８０モル％以上であり、好ましくは８３モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上である。

本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１７０〜２６０℃、とくに好ましくは１９０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、構成単位として、前記のカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）に加え、さらにポリイソシアネート（ｉ）、並びにポリアミン（ｊ）及び／又は水を有する、ウレタン基及びウレア基を含有する変性ポリエステル樹脂（Ａ１）であってもよい。
変性ポリエステル樹脂（Ａ１）は、トナーの定着温度幅確保の点で好ましい。

上記ポリイソシアネート（ｉ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートなどが挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。

これらのうちで好ましいものは、炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。

ポリアミン（ｊ）の例として、脂肪族ジアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）としては、
〔１〕脂肪族ジアミン｛Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；
〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；
〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン｛脂環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、複素環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）；等が挙げられる。

芳香族ジアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）としては、
〔１〕非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４′′−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；
〔２〕核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基〕を有する芳香族ジアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；
〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリンなど〕；
〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ジアミンの−ＮＨ₂の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。

ポリアミン成分としては、これらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。

変性ポリエステル樹脂（Ａ１）に含有されるウレタン基・ウレア基の濃度としては、後述するＧ’１８０を好ましい範囲とする観点から、（Ａ１）の全重量に対する、（Ａ１）の原料として用いる、ポリイソシアネート（ｉ）、ポリアミン（ｊ）、および（ｉ）と反応する水の合計量〔すなわち、（Ａ１）中の、構成単位としての（ｉ）、（ｊ）、および（ｉ）と反応する水の合計含有量：計算値〕が５５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０重量％、とくに好ましくは０．３〜３５重量％である。

導入されるウレタン基・ウレア基のモル比率は、Ｇ’１８０の観点から、ウレタン基／ウレア基＝１０／９０〜９５／５が好ましく、さらに好ましくは４５／５５〜９０／１０である。
上記モル比率は、変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する際に使用した、ポリイソシアネート（ｉ）と、ポリアミン（ｊ）および（ｉ）と反応する水の重量から、（Ａ１）中に含有されるウレタン基（―ＮＨＣＯＯ―）のモル数とウレア基（―ＮＨＣＯＮＨ―）のモル数の比を、計算により求めたものである。

変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法としては特に限定されないが、下記３種類の製造法のいずれかを含む方法が好ましい。
製造法〔１〕；カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）の、有機溶剤（Ｓ）溶液を、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン（ｊ）と反応させて変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法。
製造法〔２〕；カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）を、液体状態で、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン（ｊ）と反応させて変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法。
製造法〔３〕；ポリイソシアネート（ｉ）とポリアミン（ｊ）を、［（ｉ）中のイソシアネート基］／［（ｊ）中のアミノ基］＝１．５／１〜３／１の当量比で反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物とポリオール成分（ｙ）とを反応させて得られる変性ポリオール（ｙ１）を含むポリオール成分（ｙ）と、カルボン酸成分（ｘ）とを重縮合させて、変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法。

上記変性ポリエステル樹脂（Ａ１）の製造法〔１〕において、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）を得る際の、ポリオール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１．０１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。ウレタン基、ウレア基の導入率の観点から、水酸基価〔ＯＨＶ〕（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ。）は０．１〜１００が好ましく、より好ましくは０．２〜９０である。
ポリオール成分（ｙ）、カルボン酸成分（ｘ）は前記の成分を特に限定なく用いることができる。必要により、前記のエステル化触媒を用いてもよい。

有機溶剤（Ｓ）としてはポリエステル樹脂（ａ）を溶解可能であれば特に限定はないが、溶剤除去のしやすさから、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエン及びキシレンが好ましい。

水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）を有機溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液中に、ポリイソシアネート（ｉ）を入れて反応させる。反応温度は、反応速度とアロファネート化抑制の観点から５０〜１２０℃が好ましく、生産性の観点から反応時間は、４８時間以下が好ましい。ポリエステル樹脂（ａ）とポリイソシアネート（ｉ）との反応比率は、水酸基とイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］として、好ましくは１／１．５〜１／１０、さらに好ましくは１／１．６〜１／３、特に好ましくは１／１．８〜１／２．６である。

次いでポリエステル樹脂（ａ）とポリイソシアネート（ｉ）の反応生成物をポリアミン（ｊ）と反応させて、変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する。反応温度は、反応速度とビューレット化抑制の観点から１０〜１００℃が好ましく、生産性の観点から反応時間は、４８時間以下が好ましい。（ａ）と（ｉ）の反応生成物の未反応イソシアネート基と、ポリアミン（ｊ）のアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ₂］は、好ましくは０．５／１〜１．８／１、さらに好ましくは０．７／１〜１．３／１、特に好ましくは０．７５／１〜１．２／１である。

反応後、必要により、有機溶剤（Ｓ）を取り除く工程をいれてもよい。有機溶剤（Ｓ）を取り除く方法は、一般的な公知の方法が用いられるが、生産性の観点から減圧脱溶剤が好ましい。有機溶剤（Ｓ）を取り除く前に、後述する線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を溶解混合してもよい。

上記製造法〔２〕において、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）としては、製造法〔１〕と同様のものが挙げられる。（ａ）は、必要により加熱溶融して、液体状態で、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させ、さらにポリアミン（ｊ）と反応させる。
ポリエステル樹脂（ａ）の水酸基とポリイソシアネート（ｉ）のイソシアネート基の当量比、および、（ａ）と（ｉ）の反応生成物中の未反応イソシアネート基とポリアミン（ｊ）のアミノ基の当量比は、製造法〔１〕と同様でよい。反応温度はアロファネート化及びビューレット化の開裂の観点から１５０〜２５０℃で反応させることが好ましく、より好ましくは１７０〜２３０℃、最も好ましくは１８０〜２２０℃である。
ポリエステル樹脂（ａ）とポリイソシアネート（ｉ）の反応が完了した後、反応生成物の未反応イソシアネート基とポリアミン（ｊ）のアミノ基とを反応させることが好ましい。（ａ）と（ｉ）の反応時間は１時間以下が好ましく、より好ましくは３０分以下、最も好ましくは２０分以下である。（ａ）と（ｉ）との反応生成物と（ｊ）との反応時間は３０分以下が好ましく、より好ましくは２０分以下、最も好ましくは１５分以下である。

製造法〔２〕は２軸混練機又は２軸混練押出し機を用いて連続的に行うことが好ましい。２軸混練機としてはラボプラストミル（東洋精機社製）等が好ましく、２軸混練押出し機としてはＫＣニーダー（栗本鐵工所社製）、池貝ＰＣＭ−３０（池貝鉄工株式会社製）等が挙げられる。

上記製造法〔３〕においては、まず、ポリイソシアネート（ｉ）とポリアミン（ｊ）とを反応させる。
反応の際、ウレタン基とウレア基の導入率、及び貯蔵弾性率の観点から、ポリイソシアネート（ｉ）中のイソシアネート基とポリアミン（ｊ）中のアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ₂］が、１．５／１〜３／１であることが好ましく、より好ましくは１．７／１
〜２．８／１、さらに好ましくは１．８／１〜２．５／１である。

上記反応に際し、反応の均一性及び、反応温度管理の観点から有機溶剤（Ｓ）及び／又はポリオール成分（ｙ）中で行ってもよい。反応温度としては、反応速度とビューレット化抑制の観点から１０〜１００℃が好ましく、生産性の観点から反応時間は４８時間以下が好ましい。

次いで、（ｉ）と（ｊ）の反応生成物中の未反応のイソシアネート基と、ポリオール成分（ｙ）の水酸基とを反応させて変性ポリオール（ｙ１）を製造する。水酸基とイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］は、反応速度の観点から１／１〜１０００／１が好ましい。反応温度は、反応速度とアロファネート化抑制の観点から５０〜１２０℃が好ましく、生産性の観点から反応時間は４８時間以下が好ましい。
なお、（ｙ）を過剰に用いると、変性ポリオール（ｙ１）と（ｙ１）以外のポリオールを含むポリオール成分（ｙ）が得られる。

さらに、変性ポリオール（ｙ１）を含むポリオール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）とを重縮合させて、変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する。重縮合させる条件としては前記の方法で行うことが好ましい。
ポリオール成分（ｙ）中の変性ポリオール（ｙ１）の含有量は、好ましくは０．５モル％以上、さらに好ましくは１〜８０モル％である。

ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価〔ＡＶ〕は、好ましくは０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）である。酸価が１００以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
酸価は、変性ポリエステル樹脂（Ａ１）の場合、さらに好ましくは０〜８０、とくに好ましくは０〜６０である。（Ａ１）以外のポリエステル樹脂（Ａ）の場合、帯電量の観点から、さらに好ましくは４〜８０、とくに好ましくは１０〜６０である。
また、（Ａ）の水酸基価〔ＯＨＶ〕は、好ましくは０〜１００、さらに好ましくは０〜８０、とくに好ましくは０〜５０である。水酸基価が１００以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。

本発明において、ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料中に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置 ： 東洋精機（株）製ラボプラストミルＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分

ポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、２０００〜２００００が好ましく、さらに好ましくは３０００〜１０５００、とくに好ましくは４０００〜９０００である。

本発明において、樹脂の分子量〔Ｍｐ、および数平均分子量（以下Ｍｎと記載）〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
得られたクロマトグラム上で最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性、保存性および耐久性等の観点から、３０〜７５℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜７２℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。

（Ａ）が変性ポリエステル樹脂（Ａ１）以外である場合の（Ａ）のフローテスターで測定した軟化点〔Ｔｍ〕は、１２０〜１７０℃が好ましく、さらに好ましくは１２５〜１６０℃、とくに好ましくは１３０〜１５０℃である。また、（Ａ１）のＴｍは、好ましくは１２０〜２３０℃、さらに好ましくは１２３〜２２５℃、とくに好ましくは１２５〜２２０℃である。
この範囲であると、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。本発明において、Ｔｍは以下の方法で測定される。
＜軟化点〔Ｔｍ〕＞
工化式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をフロー軟化点〔Ｔｍ〕とする。

本発明に用いる、ポリエステル樹脂（Ａ）は、トナー化時の耐ホットオフセット性の観点から、１５０℃における貯蔵弾性率〔本明細書中、Ｇ’１５０とも表記する。〕（ｄｙｎ／ｃｍ²）が２００００ｄｙｎ／ｃｍ²以上であり、かつＧ’１５０、および１８０℃における貯蔵弾性率〔本明細書中、Ｇ’１８０とも表記する。〕（ｄｙｎ／ｃｍ²）が、次の式（１）を満たす必要があり、式（１’）を満たすことが好ましく、式（１”）を満たすことがさらに好ましい。
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成されるポリエステル樹脂（Ｐ）も同様の貯蔵弾性率（Ｇ’）を有することが好ましい。

Ｇ’１５０／Ｇ’１８０≦１５ ・・・式（１）
Ｇ’１５０／Ｇ’１８０≦１４ ・・・式（１’）
０．１≦Ｇ’１５０／Ｇ’１８０≦１３ ・・・式（１”）

Ｇ’１５０、Ｇ’１８０が式（１）を満たすと、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないと考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となる。
ポリエステル樹脂（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｇ’）を調整するには、例えば、Ｇ’１５０／Ｇ’１８０を小さくする場合、ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｍを上げる、３価以上の構成成分の比率を上げ架橋点の数を増やす、分子量を大きくする、またはＴｇを高くする、等で達成できる。

本発明において、ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ

なお、ポリエステル樹脂（Ａ）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成されるポリエステル樹脂（Ｐ）の、ＭｐおよびＴｇの好ましい範囲も、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様である。

本発明のトナーバインダーに含有されるポリエステル樹脂（Ｐ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と共に、線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する。（Ｂ）は、（Ａ）以外のポリエステル樹脂であり、ジカルボン酸（例えば、前記カルボン酸成分（ｘ）で例示したジカルボン酸）とジオール（例えば、前記ポリオール成分（ｙ）で例示したジオール）とを重縮合させることにより得られるが、さらに、分子末端をカルボン酸成分（ｘ）中の酸無水物等で変性したものであってもよい。これらの中では、分子末端をトリメリット酸、フタル酸、マレイン酸、またはコハク酸の無水物で変性したものが好ましい。
ポリオール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは３／１〜１／３、さらに好ましくは２．５／１〜１／２．５、とくに好ましくは２／１〜１／２である。

線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するポリオール成分（ｙ）は、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）および／または炭素数２〜３６のアルキレングリコールを含有するのが好ましい。さらに好ましいものは、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２および／または３、ＡＯ単位の数２〜８）、および炭素数２〜１２のアルキレングリコール（とくにエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール）である。

線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは２〜１００、さらに好ましくは５〜８０、とくに好ましくは１５〜６０である。酸価が２以上であるとトナー化時の低温定着性が良好であり、１００以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。

また、（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは１０〜１２５、さらに好ましくは２０〜１００である。水酸基価が１２５以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。

線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のＭｐは、好ましくは１０００〜１５０００、さらに好ましくは１５００〜１２０００である。Ｍｐが１０００以上であると定着に必要な樹脂強度が発現し、１５０００以下であるとトナー化時の低温定着性が良好である。

（Ｂ）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃〜７５℃であり、さらに好ましくは５０℃〜７０℃である。Ｔｇが７５℃以下であるとトナー化時の低温定着性が向上する。またＴｇが４５℃以上であるとトナー化時の耐ブロッキング性が良好である。

（Ｂ）のフローテスターで測定した軟化点〔Ｔｍ〕は、７０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは７５〜１１０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。

線形ポリエステル樹脂（Ｂ）中のＴＨＦ不溶解分は、トナー化時の低温定着性の点から、５重量％以下が好ましい。さらに好ましくは４重量％以下、とくに好ましくは３重量％以下である。
本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）および線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の比重は、好ましくは１．１以上１．３未満、さらに好ましくは１．１５〜１．２９である。上記範囲内であると、画像強度が良好である。

本発明のトナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ｐ）として用いるポリエステル樹脂（Ａ）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、トナー化時の耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスの点から、好ましくは１０／９０〜９９／１であり、さらに好ましくは１５／８５〜９０／１０、とくに好ましくは２０／８０〜８６／１４である。

本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ｐ）以外に、その特性を損なわない範囲で、トナーバインダーとして、ポリエステル樹脂以外の、通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１０００〜１００万のスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、（Ａ）および（Ｂ）とブレンドしてもよいし、一部反応させてもよい。他の樹脂の含有量は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。

本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）の混合方法は特に限定されず、通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。

本発明のトナーバインダー中に含有される可塑剤（Ｑ）は、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤、ポリエチレングリコール鎖を有する化合物、ポリテトラメチレングリコール鎖を有する化合物などのポリエーテル系可塑剤から選ばれる。これら以外の可塑剤を用いると最低定着温度が高くなる。これらの中でも、保存安定性、耐ホットオフセット性の点から、以下の可塑剤（Ｑ１）〜（Ｑ５）が好ましく用いられ、これらを２種以上を併用してもよい。
（Ｑ１）：ポリエチレングリコールと脂肪族もしくは芳香族カルボン酸とのエステル
（Ｑ２）：アシル基を構成する脂肪酸の炭素数が８〜１４であるジアセチルモノアシルグリセロール
（Ｑ３）：末端をメチル基またはフェニル基で封鎖したＭｎが２００〜４０００のポリアルキレングリコール
（Ｑ４）：炭素数２〜４のグリコールおよび／または前記グリコールのダイマーと芳香族モノカルボン酸とのジエステル
（Ｑ５）：下記一般式（１）で表されるクエン酸エステル
Ｈ₂Ｃ−ＣＯＯＲ¹
｜
Ｒ⁴Ｏ−Ｃ−ＣＯＯＲ² （１）
｜
Ｈ₂Ｃ−ＣＯＯＲ³
［式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ炭素数５のアルキル基、Ｒ⁴は、Ｈまたは炭素数１〜８のカルボン酸からＣＯＯＨ基のＯＨを除いた残基である］

可塑剤（Ｑ１）のポリエチレングリコールと脂肪族もしくは芳香族カルボン酸とのエステルを構成する脂肪族カルボン酸としては、炭素数４〜１８のものが好ましく、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などが挙げられる。芳香族カルボン酸としては、炭素数７〜２４のものが好ましく、例えば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、フェノキシエタンジカルボン酸、安息香酸などが挙げられる。低温定着性の点から芳香族カルボン酸が好ましい。

保存安定性の点で、可塑剤（Ｑ１）の水酸基価は０〜２０ｍｇ／ｇであることが好ましく、さらに、０〜１５ｍｇ／ｇであるものが好ましい。また、酸価は０〜５ｍｇ／ｇであることが好ましく、特に０〜３ｍｇ／ｇであることが好ましい。
また、（Ｑ１）のＭｎは、好ましくは２００〜２５００、さらに好ましくは３００〜２０００である。

可塑剤（Ｑ２）のジアセチルモノアシルグリセロールでアシル基を構成する炭素数８〜１４の脂肪酸としては、カプリル酸、カプロン酸、ラウリン酸、およびミリスチン酸等の炭素数８〜１４である脂肪族直鎖モノカルボン酸の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。炭素数が８より小さい脂肪酸は流通量が少なく実用的でなく、炭素数が１４より多い脂肪酸を用いる場合は、ブリードアウト抑制性に劣り好ましくない。

可塑剤（Ｑ３）の末端をメチル基またはフェニル基で封鎖したＭｎが２００〜４０００のポリアルキレングリコールにおいて、ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
ポリアルキレングリコールのＭｎが２００未満であるとブリードアウト抑制性に劣り、４０００を越えると、ポリエステル樹脂（Ｐ）との相溶性が低下する。

可塑剤（Ｑ４）の炭素数２〜４のグリコールおよび／または前記グリコールのダイマーと芳香族モノカルボン酸とのジエステルを構成する芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、トルイル酸、ジメチル芳香族モノカルボン酸、エチル芳香族モノカルボン酸、クミン酸、テトラメチル芳香族モノカルボン酸、ナフトエ酸、ビフェニルカルボン酸、フロ酸等を挙げることができる。これらの中では、特に限定はしないが、工業的規模での入手の容易さから、安息香酸が好ましい。これらの芳香族モノカルボン酸は、単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。

可塑剤（Ｑ４）の芳香族モノカルボン酸ジエステルに用いられるグリコールは、炭素数２〜４の範囲の中から選ばれる少なくとも１種のグリコールであり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等が挙げられる。これらの中でも相溶性の点でプロピレングリコールが好ましい。
また、グリコールのダイマーは、上記炭素数２〜４のグリコールの２量体の少なくとも１種であり、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブタンジオール等が挙げられる。これらの中でも相溶性の点でジプロピレングリコールが好ましい。

可塑剤（Ｑ５）の前記一般式（１）で表されるクエン酸エステルにおける、基Ｒ⁴は、Ｈまたは炭素数１〜８のカルボン酸からＣＯＯＨ基のＯＨを除いた残基であり、カルボン酸残基を形成するカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸および吉草酸等が挙げられる。これらの中で好ましいのは酢酸（アセチル基となる）である。Ｒ⁴としては、熱安定性の点から、Ｈよりも炭素数１〜８のカルボン酸の残基が好ましい。
アルキル基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ炭素数５のアルキル基であり、それぞれが同じであっても、異なっていてもよい。炭素数５のアルキル基としては、少なくとも炭素数４の最も長い炭素鎖を有するものが好ましく、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、および３−メチルブチル基等が挙げられる。これらの中で好ましくは、Ｒ¹、Ｒ² およびＲ³の全てのアルキル基の６０モル％以上がｎ−ペンチル基である。

ポリエステル樹脂（Ａ）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成されるポリエステル樹脂（Ｐ）と可塑剤（Ｑ）を混合する方法は特に限定されず、溶融混合等により、予め（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方に（Ｑ）を混合した後、残りの成分を混合する方法、（Ａ）と（Ｂ）を混合して（Ｐ）を得た後（Ｑ）を混合する方法、（Ａ）と（Ｂ）を混合して（Ｐ）を得る際に同時に（Ｑ）も混合する方法、（Ａ）および／または（Ｂ）の合成時に（Ｑ）を混合後、残りの成分を混合する方法、のいずれでもよい。
これらの方法の中では、（Ｑ）をトナーバインダー中に均一分散させるのが容易であることから、好ましくは（Ａ）および／または（Ｂ）の合成時に（Ｑ）を混合する方法であり、さらに好ましくは（Ｂ）の合成時に（Ｑ）を混合する方法である。

本発明のトナーバインダー中には、可塑剤（Ｑ）を１〜６０重量％含有することが好ましい。可塑剤の含有量は、さらに好ましくは２〜５０重量％、とくに好ましくは３〜３０重量％である。１重量％以上であると、十分な低温定着性が得られ、６０重量％以下であると、可塑剤がブリードアウトする恐れがなく、保存安定性がより良好である。

本発明のトナー組成物は、本発明のトナーバインダーと、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。

離型剤としては、フローテスターで測定した軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。

天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。

本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき（本項の％は重量％である。）、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。

本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。

本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。

本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる

以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、％は重量％を示す。

製造例１
［ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽（以下の製造例で用いる反応槽も同様）中に、テレフタル酸４６０部、イソフタル酸３０７部、エチレングリコール５７３部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸８８部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２４５部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−１）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１４０℃、Ｍｐは６０００、ＡＶは２７、ＯＨＶは１、ＴＨＦ不溶解分は３％、比重は１．２５、Ｇ’１５０は３３０００ｄｙｎ／ｃｍ²、Ｇ’１５０／Ｇ’１８０は１３であった。

製造例２
［ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４４０部、イソフタル酸２３５部、アジピン酸７部、安息香酸３０部、エチレングリコール５５４部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸１０３部（０．５４モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２１９部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−２）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−２）のＴｇは５６℃、Ｔｍは１３８℃、Ｍｐは４９００、ＡＶは３５、ＯＨＶは２８、ＴＨＦ不溶解分は５％、比重は１．２４、Ｇ’１５０は５００００ｄｙｎ／ｃｍ²、Ｇ’１５０／Ｇ’１８０は１０であった。

製造例３
［ポリエステル樹脂（ａ−１）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４６０部、イソフタル酸３０７部、１，２−プロピレングリコール６９５部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロピレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５２部を加え、１８０℃で１時間保持した後取出した。回収された１，２−プロピレングリコールは２１６部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−１）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−１）のＴｇは６０℃、Ｍｎは１７００、ＯＨＶは７９、ＡＶは５０であった。

製造例４
［ポリエステル樹脂（Ａ−３）の合成］
反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ−１）２００部、テトラヒドロフラン８００部を入れ８０℃まで加熱し、（ａ−１）を溶解した。窒素気流下でイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと記載。）を６０部加え２４時間反応させた。さらにイソホロンジアミン（以下、ＩＰＤＡと記載。）を２３部加え、３時間攪拌した後、２００℃まで加熱しながら５〜２０ｍｍＨｇの減圧下でテトラヒドロフランを１０時間かけて留去し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−３）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−３）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１４５℃、Ｍｐは７６００、ＡＶは４５、ＯＨＶは２、ＴＨＦ不溶解分は５％、比重は１．２８、Ｇ’１５０は２８０００ｄｙｎ／ｃｍ²、Ｇ’１５０／Ｇ’１８０は５であった。（ａ−１）の水酸基とＩＰＤＩのイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］は１／１．９、（ａ−１）とＩＰＤＩの反応物の未反応イソシアネート基とＩＰＤＡのアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ₂］は１／１、ポリエステル樹脂（Ａ−３）中の、ポリイソシアネートとポリアミンの構成単位の合計含有量は２０．９％、ウレタン基／ウレア基のモル比は１．２／１であった。

製造例５
［可塑剤（Ｑ−１）含有線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４６０部、イソフタル酸３０７部、エチレングリコール５７３部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル（Ｍｎ６００）（Ｑ−１）２００部、無水トリメリット酸３２部を加え、１８０℃で１時間保持した後取出した。回収されたエチレングリコールは２００部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化して、可塑剤（Ｑ−１）を含有する線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。
可塑剤（Ｑ−１）を除いて別途合成した上記線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）のＴｇは５９℃、Ｍｐは５０００、ＯＨＶは７７、ＡＶは２９であった。

製造例６
［可塑剤（Ｑ−２）含有線形ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４６０部、イソフタル酸３０７部、エチレングリコール５７３部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、グリセリンジアセトモノカプリレート（Ｑ−２）２００部、無水トリメリット酸３２部を加え、１８０℃で１時間保持した後取出した。回収されたエチレングリコールは２００部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化して、可塑剤（Ｑ−２）を含有する線形ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。
可塑剤（Ｑ−２）を除いて別途合成した上記線形ポリエステル樹脂（Ｂ−２）のＴｇは５９℃、Ｍｐは５０００、ＯＨＶは７７、ＡＶは２９であった。

製造例７
［可塑剤（Ｑ−３）含有線形ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４１２部、イソフタル酸４１２部、エチレングリコール８００部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の粘度で取り出した。回収されたエチレングリコールおよび結合水は３１８部であった。その後、１８０℃に冷却し、末端をメチル基で封鎖したポリエチレングリコール５００部（Ｍｎ５００）（Ｑ−３）、無水トリメリット酸２１部を加え、常圧密閉下２時間反応後、得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化して、可塑剤（Ｑ−３）を含有する線形ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を得た。
可塑剤（Ｑ−３）を除いて別途合成した上記線形ポリエステル樹脂（Ｂ−３）のＴｇは５２℃、Ｍｐは７１００、ＯＨＶは３６、ＡＶは２０であった。

製造例８
［可塑剤（Ｑ−４）含有線形ポリエステル樹脂（Ｂ−４）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４６０部、イソフタル酸３０７部、エチレングリコール５７３部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、プロピレングリコールジ安息香酸エステル（Ｑ−４）２０部、無水トリメリット酸３２部を加え、１８０℃で１時間保持した後取出した。回収されたエチレングリコールは２００部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化して、可塑剤（Ｑ−４）を含有する線形ポリエステル樹脂（Ｂ−４）を得た。
可塑剤（Ｑ−４）を除いて別途合成した上記線形ポリエステル樹脂（Ｂ−４）のＴｇは５９℃、Ｍｐは５０００、ＯＨＶは７７、ＡＶは２９であった。

製造例９
［可塑剤（Ｑ−５）含有線形ポリエステル樹脂（Ｂ−５）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４１２部、イソフタル酸４１２部、エチレングリコール８００部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の粘度で取り出した。回収されたエチレングリコールおよび結合水は３１８部であった。その後、１８０℃に冷却し、アセチル−トリ−ｎ−ペンチルシトレート（Ｑ−５）５０部、無水トリメリット酸２１部を加え、常圧密閉下２時間反応後、得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化して、可塑剤（Ｑ−５）を含有する線形ポリエステル樹脂（Ｂ−５）を得た。
可塑剤（Ｑ−５）を除いて別途合成した上記線形ポリエステル樹脂（Ｂ−５）のＴｇは５２℃、Ｍｐは７１００、ＯＨＶは３６、ＡＶは２０であった。

製造例１０
［可塑剤（Ｑ−１）含有線形ポリエステル樹脂（Ｂ−６）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２３０部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物８１９．８部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、ＡＶが２以下になった時点で、１８０まで冷却後、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル（Ｑ−１）６００部、無水トリメリット酸６８．３部を仕込み、１８０℃で１時間保持した後取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化して、可塑剤（Ｑ−１）を含有する線形ポリエステル樹脂（Ｂ−６）を得た。
可塑剤（Ｑ−１）を除いて別途合成した上記線形ポリエステル樹脂（Ｂ−６）のＴｇは５８℃、Ｍｐは４０００、ＯＨＶは７３、ＡＶは３８であった。

製造例１１
［可塑剤（Ｑ−２）含有線形ポリエステル樹脂（Ｂ−７）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２３０部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物８１９．８部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、ＡＶが２以下になった時点で、１８０まで冷却後、グリセリンジアセトモノカプリレート（Ｑ−２）６００部、無水トリメリット酸６８３部を仕込み、１８０℃で１時間保持した後取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化して、可塑剤（Ｑ−２）を含有する線形ポリエステル樹脂（Ｂ−７）を得た。
可塑剤（Ｑ−２）を除いて別途合成した上記線形ポリエステル樹脂（Ｂ−７）のＴｇは５８℃、Ｍｐは４０００、ＯＨＶは７３、ＡＶは３８であった。

製造例１２
［可塑剤（Ｑ−３）含有線形ポリエステル樹脂（Ｂ−８）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２１９部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物２１４部、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物４００部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させＡＶが２以下になった時点で１８０℃に冷却し、末端をメチル基で封鎖したポリエチレングリコール５００部（Ｍｎ５００）（Ｑ−３）、無水トリメリット酸５９部を加え、常圧密閉下２時間反応後、得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化して、可塑剤（Ｑ−３）を含有する線形ポリエステル樹脂（Ｂ−８）を得た。
可塑剤（Ｑ−３）を除いて別途合成した上記線形ポリエステル樹脂（Ｂ−８）のＴｇは５５℃、Ｍｐは４８００、ＯＨＶは４２、ＡＶは４１であった。

製造例１３
［可塑剤（Ｑ−４）含有線形ポリエステル樹脂（Ｂ−９）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２１９部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物２１４部、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物４００部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させＡＶが２以下になった時点で１８０℃に冷却し、プロピレングリコールジ安息香酸エステル（Ｑ−４）５００部、無水トリメリット酸５９部を加え、常圧密閉下２時間反応後、得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化して、可塑剤（Ｑ−４）を含有する線形ポリエステル樹脂（Ｂ−９）を得た。
可塑剤（Ｑ−４）を除いて別途合成した上記線形ポリエステル樹脂（Ｂ−９）のＴｇは５５℃、Ｍｐは４８００、ＯＨＶは４２、ＡＶは４１であった。

製造例１４
［可塑剤（Ｑ−５）含有線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１０）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２３０部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物８１９．８部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、ＡＶが２以下になった時点で、１８０まで冷却後、アセチル−トリ−ｎ−ペンチルシトレート（Ｑ−５）７００部、無水トリメリット酸６８．３部を仕込み、１８０℃で１時間保持した後取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化して、可塑剤（Ｑ−５）を含有する線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１０）を得た。
可塑剤（Ｑ−５）を除いて別途合成した上記線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１０）のＴｇは５８℃、Ｍｐは４０００、ＯＨＶは７３、ＡＶは３８であった。

比較製造例１
［比較用ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物４１部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物４５７部、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のプロピレンオキサイド６モル付加物９部、テレフタル酸１６６部、フマル酸９３部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、ＡＶが２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４１部を加え、常圧密閉下２時間反応後、さらに２３０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、Ｔｍが１３２℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ−１）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１３５℃、Ｍｐは１１３００、ＡＶは２０、ＯＨＶは５、ＴＨＦ不溶解分は６％、比重は１．２４であった。

比較製造例２
［比較用ポリエステル樹脂（ＲＡ−２）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４７０部、フタル酸３１１部、エチレングリコール５９９部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸８３部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２３５部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ−２）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＡ−２）のＴｇは５９℃、Ｔｍは１４２℃、Ｍｐは８４００、ＡＶは１、ＯＨＶは１９、ＴＨＦ不溶解分は２％、比重は１．２３であった。

比較製造例３
［線形ポリエステル樹脂（ＲＢ−１）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４１２部、イソフタル酸４１２部、エチレングリコール８００部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の粘度で取り出した。回収されたエチレングリコールおよび結合水は３１８部であった。その後、１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸７１部を加え、常圧密閉下２時間反応後、得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（ＲＢ−１）とする。
線形ポリエステル樹脂（ＲＢ−１）のＴｇは５６℃、Ｍｐは７２００、ＯＨＶは３６、ＡＶは３９であった。

比較製造例４
［線形ポリエステル樹脂（ＲＢ−２）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２１９部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物２１４部、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物４００部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させＡＶが２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸５９部を加え、常圧密閉下２時間反応後、得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（ＲＢ−２）とする。
線形ポリエステル樹脂（ＲＢ−２）のＴｇは５５℃、Ｍｐは４８００、ＯＨＶは４２、ＡＶは４１であった。

比較製造例５
［可塑剤（Ｑ’−１）含有線形ポリエステル樹脂（ＲＢ−３）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２１９部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物２１４部、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物４００部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させＡＶが２以下になった時点で１８０℃に冷却し、ステアリンオレイル酸アミド（Ｑ’−１）５００部、無水トリメリット酸５９部を加え、常圧密閉下２時間反応後、得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化して、可塑剤（Ｑ’−１）を含有する線形ポリエステル樹脂（ＲＢ−３）を得た。
可塑剤（Ｑ’−１）を除いて別途合成した上記線形ポリエステル樹脂（ＲＢ−３）のＴｇは５５℃、Ｍｐは４８００、ＯＨＶは４２、ＡＶは４１であった。

＜実施例１〜１７＞、＜比較例１〜５＞
上記製造例で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）、および（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）、および比較製造例で得られたポリエステル樹脂（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−２）、および（ＲＢ−１）〜（ＲＢ−３）を表１の配合比（部）〔ただし、（Ｂ）および（ＲＢ−３）は、可塑剤（Ｑ）または（Ｑ’）を含んだ量〕に従い配合し、ポリエステル樹脂（Ｐ）と可塑剤（Ｑ）からなる本発明のトナーバインダー、および比較のトナーバインダーを得て、下記の方法でトナー化した。（カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］、カルナバワックス、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］）
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で１４０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−１７）、および比較用のトナー組成物（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−５）を得た。
可塑剤（Ｑ）を除いて別途作成したポリエステル樹脂（Ｐ）のＴｇとＭｐ、および下記評価方法で各トナー組成物を評価した評価結果を表２に示す。

［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。定着ロール通過後ホットオフセットが発生しない上限温度をホットオフセット発生温度とした。
〔３〕トナーの耐ブロッキング性試験
上記トナー組成物を、５０℃・８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎：トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察さ
れる。
×：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる

本発明のトナー組成物およびトナーバインダーは、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の広さ）、耐ブロッキング性に優れる、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーおよびトナーバインダーとして有用である。

Claims (7)

1. 少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を合計で８０モル％以上含有し、かつ、さらに少なくとも、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）をも含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を８０モル％以上含有するポリエステル樹脂（Ａ）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成されるポリエステル樹脂（Ｐ）、並びにアシル基を構成する脂肪酸の炭素数が８〜１４であるジアセチルモノアシルグリセロール（Ｑ２）、末端をメチル基またはフェニル基で封鎖した数平均分子量が２００〜４０００のポリアルキレングリコール（Ｑ３）、および下記一般式（１）で表されるクエン酸エステル（Ｑ５）から選ばれる少なくとも１種の可塑剤（Ｑ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率が２００００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、１５０℃におけるｄｙｎ／ｃｍ2単位で表した貯蔵弾性率をＧ’１５０とし、１８０℃におけるｄｙｎ／ｃｍ2で表した貯蔵弾性率をＧ’１８０とすると、これらが、次の式（１）を満たすトナーバインダー。
   Ｇ’１５０／Ｇ’１８０≦１５ ・・・式（１）
   
   Ｈ₂Ｃ−ＣＯＯＲ¹
   ｜
   Ｒ⁴Ｏ−Ｃ−ＣＯＯＲ² （１）
   ｜
   Ｈ₂Ｃ−ＣＯＯＲ³
   ［式（１）中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² およびＲ ³ は、それぞれ炭素数５のアルキル基、Ｒ4は、Ｈまたは炭素数１〜８のカルボン酸からＣＯＯＨ基のＯＨを除いた残基である］
   
   
   
2. 可塑剤（Ｑ）の含有量が１〜６０重量％である請求項１記載のトナーバインダー。
3. ポリエステル樹脂（Ａ）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１０／９０〜９９／１である請求項１または２のいずれか記載のトナーバインダー。
4. ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸（ｘ１）が、下記（１）〜（３）から選ばれる２種以上である請求項１〜３のいずれか記載のトナーバインダー。
   （１）テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
   （２）イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
   （３）フタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
5. ポリエステル樹脂（Ａ）が、さらにポリイソシアネート（ｉ）並びにポリアミン（ｊ）および／又は水を合成原料として用いた構成単位を有する、ウレタン基およびウレア基を含有する変性ポリエステル樹脂（Ａ１）である請求項１〜４のいずれか記載のトナーバインダー。
6. 変性ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成において、原料として用いるポリイソシアネート（ｉ）、ポリアミン（ｊ）、および水の合計含有量が変性ポリエステル樹脂（Ａ１）の重量に対して５５重量％以下である請求項５記載のトナーバインダー。
   
7. 請求項１〜６のいずれか記載のトナーバインダーと着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種類以上の添加剤を含有するトナー組成物。