JP2013105074A - トナーバインダーおよびトナー組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 定着温度幅の広さ、光沢性、および保存安定性に優れたトナーバインダーの提供。
【解決手段】 ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、（Ａ）の軟化点が１２０〜１８０℃、重量平均分子量が１０００００〜３０００００、１４０℃における損失正接〔ｔａｎδ（１４０）〕と１９０℃における損失正接〔ｔａｎδ（１９０）〕が下記式（１）を満たし、（Ｂ）の軟化点が９０℃以上１２０℃未満、重量平均分子量が２００００〜４００００、１００℃における損失正接〔ｔａｎδ（１００）〕と１４０℃における損失正接〔ｔａｎδ（１４０）〕が下記式（２）を満たすトナーバインダー。
１．０≦〔ｔａｎδ（１９０）〕／〔ｔａｎδ（１４０）〕≦５．０ ・・・式（１）
３．０≦〔ｔａｎδ（１４０）〕／〔ｔａｎδ（１００）〕≦１５．０・・・式（２）
【選択図】 なし
【解決手段】 ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、（Ａ）の軟化点が１２０〜１８０℃、重量平均分子量が１０００００〜３０００００、１４０℃における損失正接〔ｔａｎδ（１４０）〕と１９０℃における損失正接〔ｔａｎδ（１９０）〕が下記式（１）を満たし、（Ｂ）の軟化点が９０℃以上１２０℃未満、重量平均分子量が２００００〜４００００、１００℃における損失正接〔ｔａｎδ（１００）〕と１４０℃における損失正接〔ｔａｎδ（１４０）〕が下記式（２）を満たすトナーバインダー。
１．０≦〔ｔａｎδ（１９０）〕／〔ｔａｎδ（１４０）〕≦５．０ ・・・式（１）
３．０≦〔ｔａｎδ（１４０）〕／〔ｔａｎδ（１００）〕≦１５．０・・・式（２）
【選択図】 なし
Description
本発明はトナーバインダーおよびトナー組成物に関する。
複写機、プリンター等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーは、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）や、保存安定性が要求されている。
低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた、ポリエステル系トナーバインダーからなるトナー組成物が知られている（特許文献１参照）。しかし、軟化温度が高いため、トナーの定着下限温度を下げることができず、低温定着性が充分ではないという課題がある。また、溶融粘度が高いため、トナーを記録媒体上に定着して得られる画像の光沢性が充分ではないという課題がある。
低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた、ポリエステル系トナーバインダーからなるトナー組成物が知られている（特許文献１参照）。しかし、軟化温度が高いため、トナーの定着下限温度を下げることができず、低温定着性が充分ではないという課題がある。また、溶融粘度が高いため、トナーを記録媒体上に定着して得られる画像の光沢性が充分ではないという課題がある。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであって、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の広さ）、光沢性、および保存安定性のいずれにも優れたトナーバインダーおよびトナーを提供することである。
本発明者らは、定着温度幅、光沢性、および保存安定性のいずれにも優れたトナーバインダーを開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記２発明である。
（Ｉ） ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点が１２０〜１５０℃、重量平均分子量が１０００００〜３０００００、１４０℃における損失正接〔ｔａｎδ（１４０）〕と１９０℃における損失正接〔ｔａｎδ（１９０）〕が下記式（１）を満たし、ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点が９０℃以上１２０℃未満、重量平均分子量が２００００〜４００００、１００℃における損失正接〔ｔａｎδ（１００）〕と１４０℃における損失正接〔ｔａｎδ（１４０）〕が下記式（２）を満たすトナーバインダー。
１．０≦〔ｔａｎδ（１９０）〕／〔ｔａｎδ（１４０）〕≦５．０ ・・・式（１）
３．０≦〔ｔａｎδ（１４０）〕／〔ｔａｎδ（１００）〕≦１５．０・・・式（２）
（ＩＩ） このトナーバインダー、着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる一種以上の添加剤を含有するトナー組成物。
すなわち本発明は、下記２発明である。
（Ｉ） ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点が１２０〜１５０℃、重量平均分子量が１０００００〜３０００００、１４０℃における損失正接〔ｔａｎδ（１４０）〕と１９０℃における損失正接〔ｔａｎδ（１９０）〕が下記式（１）を満たし、ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点が９０℃以上１２０℃未満、重量平均分子量が２００００〜４００００、１００℃における損失正接〔ｔａｎδ（１００）〕と１４０℃における損失正接〔ｔａｎδ（１４０）〕が下記式（２）を満たすトナーバインダー。
１．０≦〔ｔａｎδ（１９０）〕／〔ｔａｎδ（１４０）〕≦５．０ ・・・式（１）
３．０≦〔ｔａｎδ（１４０）〕／〔ｔａｎδ（１００）〕≦１５．０・・・式（２）
（ＩＩ） このトナーバインダー、着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる一種以上の添加剤を含有するトナー組成物。
本発明により、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の広さ）、光沢性、および保存安定性のいずれにも優れたトナーバインダー、およびトナーを提供することが可能となった。
以下、本発明を詳述する。
本発明のトナーバインダーは、ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する。
本発明のトナーバインダーは、ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する。
ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）において、ポリカルボン酸成分（ｘ）としては、ジカルボン酸、および３価以上のポリカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸）、炭素数４〜８のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、およびアジピン酸）、炭素数９〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばセバシン酸、およびドデカンジカルボン酸）、炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕、炭素数４〜８のアルケンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸）、炭素数９〜３６のアルケンジカルボン酸（例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４、好ましくは１〜４：メチル、エチル、ブチル、ステアリル等）エステル、および部分アルキル（上記と同様）エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。
これらのうち好ましいものは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、およびこれらのエステル形成性誘導体である。
上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４、好ましくは１〜４：メチル、エチル、ブチル、ステアリル等）エステル、および部分アルキル（上記と同様）エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。
これらのうち好ましいものは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、およびこれらのエステル形成性誘導体である。
３価以上（好ましくは３〜６価）のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えばトリメリット酸、およびピロメリット酸）、炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸（例えばヘキサントリカルボン酸、およびデカントリカルボン酸）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらのエステル形成性誘導体である。
なお、ポリカルボン酸成分（ｘ）中に、必要により、少量の炭素数７〜１４の芳香族モノカルボン酸（安息香酸等）を用いてもよい。
これらのうち好ましいものは、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらのエステル形成性誘導体である。
なお、ポリカルボン酸成分（ｘ）中に、必要により、少量の炭素数７〜１４の芳香族モノカルボン酸（安息香酸等）を用いてもよい。
ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）は、保存安定性および定着性の観点から、ポリカルボン酸成分（ｘ）中に、芳香族ポリカルボン酸を９０モル％以上含有するのが好ましく、さらに好ましくは９１〜９９．９モル％、とくに好ましくは９２〜９９．７モル％である。
また、（Ａ）と（Ｂ）の少なくとも一方、好ましくは両方が、ポリカルボン酸成分（ｘ）中に、さらに炭素数４〜８のアルカンジカルボン酸および／またはアルケンジカルボン酸を０．１〜１０モル％含有するのが好ましく、好ましくは０．２〜９モル％、さらに好ましくは０．３〜８モル％である。炭素数４〜８のアルケンジカルボン酸の含有量が０．１モル％以上であると、保存安定性がより良好となり、１０モル％以下であると、カラートナーに使用した場合に透明性が良好になる。
また、（Ａ）と（Ｂ）の少なくとも一方、好ましくは両方が、ポリカルボン酸成分（ｘ）中に、さらに炭素数４〜８のアルカンジカルボン酸および／またはアルケンジカルボン酸を０．１〜１０モル％含有するのが好ましく、好ましくは０．２〜９モル％、さらに好ましくは０．３〜８モル％である。炭素数４〜８のアルケンジカルボン酸の含有量が０．１モル％以上であると、保存安定性がより良好となり、１０モル％以下であると、カラートナーに使用した場合に透明性が良好になる。
ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）において、ポリオール成分（ｙ）としては、ジオールおよび３価以上のポリオールが挙げられる。
ジオールとしては、芳香族ジオールおよび脂肪族ジオールが挙げられ、芳香族ジオールとしては、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルが挙げられる。具体例としては、２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン、オキシプロピレン等）、以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数２〜３０〕；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテルであり、さらに好ましくはビスフェノールＡのポリエチレンエーテル、ビスフェノールＡのポリプロピレンエーテルである。
ジオールとしては、芳香族ジオールおよび脂肪族ジオールが挙げられ、芳香族ジオールとしては、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルが挙げられる。具体例としては、２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン、オキシプロピレン等）、以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数２〜３０〕；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテルであり、さらに好ましくはビスフェノールＡのポリエチレンエーテル、ビスフェノールＡのポリプロピレンエーテルである。
脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、および１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、および水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）等が挙げられる。
これらのうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、分子末端に１級水酸基を有する分岐のない脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、および１，１０−デカンジオール等）が好ましい。
保存安定性の観点から、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールがさらに好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。
これらのうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、分子末端に１級水酸基を有する分岐のない脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、および１，１０−デカンジオール等）が好ましい。
保存安定性の観点から、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールがさらに好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。
３価以上（好ましくは３〜８価）のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；ノボラック型樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
これらのうち好ましくは、ノボラック型樹脂のポリオキシアルキレンエーテルである。
これらのうち好ましくは、ノボラック型樹脂のポリオキシアルキレンエーテルである。
ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリオール成分（ｙ）中に、保存安定性の観点から、ジオールと必要により３価以上のポリオールを含有するのが好ましく、ビスフェノール類（特にビスフェノールＡ）のポリオキシアルキレンエーテルと、必要によりノボラック型樹脂のポリオキシアルキレンエーテルを含有するのがさらに好ましい。また、粉砕性の観点から、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルの中でも、ビスフェノール類（特にビスフェノールＡ）のポリオキシプロピレンエーテルを含有するのが好ましい。
これらを含有する場合、（ｙ）中のビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルの含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９１〜９９．９５モル％である。
ビスフェノール類のポリオキシプロピレンエーテルの含有量は、粉砕性の観点から、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは７２〜９９．９５モル％である。
また、ノボラック型樹脂のポリオキシアルキレンエーテルの含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは０．０２〜１０モル％、さらに好ましくは０．０５〜８モル％である。
これらを含有する場合、（ｙ）中のビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルの含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９１〜９９．９５モル％である。
ビスフェノール類のポリオキシプロピレンエーテルの含有量は、粉砕性の観点から、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは７２〜９９．９５モル％である。
また、ノボラック型樹脂のポリオキシアルキレンエーテルの含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは０．０２〜１０モル％、さらに好ましくは０．０５〜８モル％である。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１７０〜２６０℃、とくに好ましくは１８０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに好ましくは２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分（ｙ）とポリカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
ポリオール成分（ｙ）とポリカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点〔Ｔ（１／２）〕は、１２０〜１８０℃であり、好ましくは１２３〜１７０℃、さらに好ましくは１２５〜１６０℃である。この範囲外であると、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が困難となる。本発明において、Ｔ（１／２）は以下の方法で測定される。
＜軟化点〔Ｔ（１／２）〕＞
高化式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点〔Ｔ（１／２）〕とする。
＜軟化点〔Ｔ（１／２）〕＞
高化式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点〔Ｔ（１／２）〕とする。
（Ａ）の重量平均分子量〔Ｍｗ〕は、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、１０００００〜３０００００であり、好ましくは１１００００〜２９００００、さらに好ましくは１２００００〜２８００００である。
本発明において、ポリエステル樹脂の重量平均分子量〔Ｍｗ〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量 ：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
装置（一例） ：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量 ：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
ポリエステル樹脂（Ａ）は耐オフセット性と光沢性の両立の観点から、１４０℃における損失正接〔ｔａｎδ（１４０）〕、および１９０℃における損失正接〔ｔａｎδ（１９０）〕が、次の式（１）を満たす必要があり、式（１’）を満たすことが好ましく、式（１”）を満たすことがさらに好ましい。
１．０≦〔ｔａｎδ（１９０）〕／〔ｔａｎδ（１４０）〕≦５．０・・・式（１）
１．２≦〔ｔａｎδ（１９０）〕／〔ｔａｎδ（１４０）〕≦４．８・・・式（１’）
１．３≦〔ｔａｎδ（１９０）〕／〔ｔａｎδ（１４０）〕≦４．５・・・式（１”）
上記式（１）は、トナーとして用いた際に耐オフセット性に優れるものは、一般に光沢性が劣る傾向にあることが知られているが、（Ａ）のｔａｎδ（１９０）とｔａｎδ（１４０）の比が、耐オフセット性と光沢性のバランスに重要な因子であることを見いだし、多数の実験により、最適な範囲を求めたものである。
（Ａ）の損失正接〔ｔａｎδ〕を調整するには、例えば、〔ｔａｎδ（１９０）〕 ／ 〔ｔａｎδ（１４０）〕を小さくする場合、ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点〔Ｔ（１／２）〕を上げる、３価以上の構成成分の比率を上げ架橋点の数を増やす、分子量を大きくする等で達成できる。
１．０≦〔ｔａｎδ（１９０）〕／〔ｔａｎδ（１４０）〕≦５．０・・・式（１）
１．２≦〔ｔａｎδ（１９０）〕／〔ｔａｎδ（１４０）〕≦４．８・・・式（１’）
１．３≦〔ｔａｎδ（１９０）〕／〔ｔａｎδ（１４０）〕≦４．５・・・式（１”）
上記式（１）は、トナーとして用いた際に耐オフセット性に優れるものは、一般に光沢性が劣る傾向にあることが知られているが、（Ａ）のｔａｎδ（１９０）とｔａｎδ（１４０）の比が、耐オフセット性と光沢性のバランスに重要な因子であることを見いだし、多数の実験により、最適な範囲を求めたものである。
（Ａ）の損失正接〔ｔａｎδ〕を調整するには、例えば、〔ｔａｎδ（１９０）〕 ／ 〔ｔａｎδ（１４０）〕を小さくする場合、ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点〔Ｔ（１／２）〕を上げる、３価以上の構成成分の比率を上げ架橋点の数を増やす、分子量を大きくする等で達成できる。
本発明において、ポリエステル樹脂の損失正接〔ｔａｎδ〕は、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは１０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは１５〜３５である。酸価が５０以下であると、トナーとして用いた時の帯電特性が低下しない。
また、（Ａ）の水酸基価は、好ましくは０〜１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは０〜９である。水酸基価が１０以下であると、環境安定性に優れる。
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料中に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置：東洋精機（株）製 ラボプラストミルＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件：１３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
また、（Ａ）の水酸基価は、好ましくは０〜１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは０〜９である。水酸基価が１０以下であると、環境安定性に優れる。
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料中に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置：東洋精機（株）製 ラボプラストミルＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件：１３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点〔Ｔ（１／２）〕は、９０℃以上１２０℃未満であり、好ましくは９５〜１１９℃、とくに好ましくは１００〜１１５℃である。この範囲外であると、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が困難となる。
（Ｂ）の重量平均分子量〔Ｍｗ〕は、トナーの低温定着性および耐オフセット性の両立の観点から、２００００〜４００００であり、好ましくは２１０００〜３９０００、さらに好ましくは２２０００〜３８０００である。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は低温定着性および耐オフセット性の両立、光沢性の観点から、１００℃における損失正接〔ｔａｎδ（１００）〕、および１４０℃における損失正接〔ｔａｎδ（１４０）〕が、次の式（２）を満たす必要があり、式（２’）を満たすことが好ましく、式（２”）を満たすことがさらに好ましい。
３．０≦〔ｔａｎδ（１４０）〕／〔ｔａｎδ（１００）〕≦１５．０・・・式（２）
３．２≦〔ｔａｎδ（１４０）〕／〔ｔａｎδ（１００）〕≦１４．８・・・式（２’）
３．５≦〔ｔａｎδ（１４０）〕／〔ｔａｎδ（１００）〕≦１４．５・・・式（２”）
上記式（２）は、一般にトナーとして用いた際に耐オフセット性に優れるものは、低温定着性や光沢性が劣る傾向にあることが知られているが、（Ｂ）のｔａｎδ（１４０）とｔａｎδ（１００）の比が、耐オフセット性と低温定着性および光沢性とのバランスに重要な因子であることを見いだし、多数の実験により、最適な範囲を求めたものである。
（Ｂ）の損失正接〔ｔａｎδ〕を調整するには、例えば、〔ｔａｎδ（１４０）〕 ／ 〔ｔａｎδ（１００）〕を小さくする場合、ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点〔Ｔ（１／２）〕を上げる、３価以上の構成成分の比率を上げ架橋点の数を増やす、分子量を大きくする等で達成できる。
３．０≦〔ｔａｎδ（１４０）〕／〔ｔａｎδ（１００）〕≦１５．０・・・式（２）
３．２≦〔ｔａｎδ（１４０）〕／〔ｔａｎδ（１００）〕≦１４．８・・・式（２’）
３．５≦〔ｔａｎδ（１４０）〕／〔ｔａｎδ（１００）〕≦１４．５・・・式（２”）
上記式（２）は、一般にトナーとして用いた際に耐オフセット性に優れるものは、低温定着性や光沢性が劣る傾向にあることが知られているが、（Ｂ）のｔａｎδ（１４０）とｔａｎδ（１００）の比が、耐オフセット性と低温定着性および光沢性とのバランスに重要な因子であることを見いだし、多数の実験により、最適な範囲を求めたものである。
（Ｂ）の損失正接〔ｔａｎδ〕を調整するには、例えば、〔ｔａｎδ（１４０）〕 ／ 〔ｔａｎδ（１００）〕を小さくする場合、ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点〔Ｔ（１／２）〕を上げる、３価以上の構成成分の比率を上げ架橋点の数を増やす、分子量を大きくする等で達成できる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは５〜５０、さらに好ましくは１０〜３５である。酸価が５０以下であると、トナーとして用いた時の帯電特性が低下しない。
また、（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは１０〜４０、さらに好ましくは１２〜３０である。水酸基価が１０以上、または４０以下であると、トナーとして用いた時の帯電特性に優れる。
また、（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは１０〜４０、さらに好ましくは１２〜３０である。水酸基価が１０以上、または４０以下であると、トナーとして用いた時の帯電特性に優れる。
本発明のトナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００としたときの重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、トナーとして用いた時の耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスの点から、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、さらに好ましくは１５／８５〜８５／１５、とくに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）以外に、その特性を損なわない範囲で、トナーバインダーとして通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１０００〜１００万のスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、（Ａ）および（Ｂ）とブレンドしてもよいし、一部反応させてもよい。他の樹脂の含有量は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
本発明のトナーバインダーにおいて、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）等、２種以上の樹脂の混合方法は特に限定されず、通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
本発明のトナー組成物は、本発明のトナーバインダーと、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
離型剤としては、融点（Ｔｍ）が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき（本項の％は重量％である。）、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
以下実施例、比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に断りの無い限り、％は重量％、（ ）内のモルはモル部を示す。
製造例１
［ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽（以下の製造例で用いる反応槽も同様）中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと記載）３モル付加物６８６部（１．７モル）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５３部（０．１５モル）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと記載）２モル付加物１部（３．１ミリモル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．６）のＥＯ５．６モル付加物１部（１．２ミリモル）、テレフタル酸２４６部（１．５モル）、テレフタル酸ジメチル１部（５．２ミリモル）、無水マレイン酸１部（１０ミリモル）、無水トリメリット酸６部（３１ミリモル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２３０℃でポリエステル化反応をさせた。次いで、無水トリメリット酸７３部（０．３８モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、軟化点１３１℃に到達した時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−１）のＴ（１／２）は１３１℃、〔Ｍｗ〕は１５００００、酸価は２３、水酸基価は３、ｔａｎδ（１９０）は５．０、ｔａｎδ（１４０）は２．３、、〔ｔａｎδ（１９０）〕／〔ｔａｎδ（１４０）〕は２．２であった。
［ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽（以下の製造例で用いる反応槽も同様）中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと記載）３モル付加物６８６部（１．７モル）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５３部（０．１５モル）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと記載）２モル付加物１部（３．１ミリモル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．６）のＥＯ５．６モル付加物１部（１．２ミリモル）、テレフタル酸２４６部（１．５モル）、テレフタル酸ジメチル１部（５．２ミリモル）、無水マレイン酸１部（１０ミリモル）、無水トリメリット酸６部（３１ミリモル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２３０℃でポリエステル化反応をさせた。次いで、無水トリメリット酸７３部（０．３８モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、軟化点１３１℃に到達した時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−１）のＴ（１／２）は１３１℃、〔Ｍｗ〕は１５００００、酸価は２３、水酸基価は３、ｔａｎδ（１９０）は５．０、ｔａｎδ（１４０）は２．３、、〔ｔａｎδ（１９０）〕／〔ｔａｎδ（１４０）〕は２．２であった。
製造例２
［ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物７３３部（１．９モル）、エチレングリコール１１部（０．１８モル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．６）のＥＯ５．６モル付加物１部（１．２ミリモル）、テレフタル酸２９２部（１．８モル）、テレフタル酸ジメチル１部（５．２ミリモル）、無水マレイン酸１部（１０ミリモル）、無水トリメリット酸１０部（５２ミリモル）および重合触媒としてジブチルスズオキサイド２部を入れた後、２３０℃でポリエステル化反応をさせた。次いで、無水トリメリット酸１５部（７８ミリモル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、軟化点１２５℃に到達した時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−２）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−２）のＴ（１／２）は１２５℃、〔Ｍｗ〕は２３００００、酸価は２２、水酸基価は０、ｔａｎδ（１９０）は７．２、ｔａｎδ（１４０）は１．７、〔ｔａｎδ（１９０）〕／〔ｔａｎδ（１４０）〕は４．２であった。
［ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物７３３部（１．９モル）、エチレングリコール１１部（０．１８モル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．６）のＥＯ５．６モル付加物１部（１．２ミリモル）、テレフタル酸２９２部（１．８モル）、テレフタル酸ジメチル１部（５．２ミリモル）、無水マレイン酸１部（１０ミリモル）、無水トリメリット酸１０部（５２ミリモル）および重合触媒としてジブチルスズオキサイド２部を入れた後、２３０℃でポリエステル化反応をさせた。次いで、無水トリメリット酸１５部（７８ミリモル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、軟化点１２５℃に到達した時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−２）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−２）のＴ（１／２）は１２５℃、〔Ｍｗ〕は２３００００、酸価は２２、水酸基価は０、ｔａｎδ（１９０）は７．２、ｔａｎδ（１４０）は１．７、〔ｔａｎδ（１９０）〕／〔ｔａｎδ（１４０）〕は４．２であった。
製造例３
［ポリエステル樹脂（Ａ−３）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物６８６部（１．７モル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．６）の５．６モルＥＯ付加物３４部（４２ミリモル）、テレフタル酸２３２部（１．４モル）、無水フマル酸１４部（０．１２モル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２３０℃でポリエステル化反応をさせた。次いで、無水トリメリット酸８２部（０．４４モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、軟化点１４１℃に到達した時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−３）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−３）のＴ（１／２）は１４１℃、〔Ｍｗ〕は１３００００、酸価は２３、水酸基価は１、ｔａｎδ（１９０）は２．１、ｔａｎδ（１４０）は１．６、〔ｔａｎδ（１９０）〕／〔ｔａｎδ（１４０）〕は１．３であった。
［ポリエステル樹脂（Ａ−３）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物６８６部（１．７モル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．６）の５．６モルＥＯ付加物３４部（４２ミリモル）、テレフタル酸２３２部（１．４モル）、無水フマル酸１４部（０．１２モル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２３０℃でポリエステル化反応をさせた。次いで、無水トリメリット酸８２部（０．４４モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、軟化点１４１℃に到達した時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−３）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−３）のＴ（１／２）は１４１℃、〔Ｍｗ〕は１３００００、酸価は２３、水酸基価は１、ｔａｎδ（１９０）は２．１、ｔａｎδ（１４０）は１．６、〔ｔａｎδ（１９０）〕／〔ｔａｎδ（１４０）〕は１．３であった。
製造例４
［ポリエステル樹脂（Ａ−４）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物７３部（０．２１モル）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物６６７部（１．７モル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．６）の５．６モルＥＯ付加物１部（１．２ミリモル）、テレフタル酸１９１部（１．２モル）、イソフタル酸５６部（０．３５モル）、無水トリメリット酸２４部（０．１２モル）、コハク酸４部（３４ミリモル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２３０℃でポリエステル化反応をさせた。次いで、無水トリメリット酸６８部（０．３５モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、軟化点１３０℃に到達した時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−４）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−４）のＴ（１／２）は１３０℃、〔Ｍｗ〕は１８００００、酸価は２４、水酸基価は１、ｔａｎδ（１９０）は５．０、ｔａｎδ（１４０）は１．４、〔ｔａｎδ（１９０）〕／〔ｔａｎδ（１４０）〕は３．６であった。
［ポリエステル樹脂（Ａ−４）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物７３部（０．２１モル）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物６６７部（１．７モル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．６）の５．６モルＥＯ付加物１部（１．２ミリモル）、テレフタル酸１９１部（１．２モル）、イソフタル酸５６部（０．３５モル）、無水トリメリット酸２４部（０．１２モル）、コハク酸４部（３４ミリモル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２３０℃でポリエステル化反応をさせた。次いで、無水トリメリット酸６８部（０．３５モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、軟化点１３０℃に到達した時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−４）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−４）のＴ（１／２）は１３０℃、〔Ｍｗ〕は１８００００、酸価は２４、水酸基価は１、ｔａｎδ（１９０）は５．０、ｔａｎδ（１４０）は１．４、〔ｔａｎδ（１９０）〕／〔ｔａｎδ（１４０）〕は３．６であった。
製造例５
［ポリエステル樹脂（Ａ−５）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物７４６部（１．９モル）、エチレンングリコール１部（１６ミリモル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．６）のＥＯ５．６モル付加物１部（１．２ミリモル）、テレフタル酸２６８部（１．８モル）、テレフタル酸ジメチル１部（５．２ミリモル）、無水トリメリット酸１１部（５６ミリモル）および重合触媒としてジブチルスズオキサイド２部を入れた後、２３０℃でポリエステル化反応をさせた。次いで、無水トリメリット酸３５部（０．１８モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、軟化点１２７℃に到達した時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−５）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−５）のＴ（１／２）は１２６℃、〔Ｍｗ〕は２１００００、酸価は１３、水酸基価は３、ｔａｎδ（１９０）は６．０、ｔａｎδ（１４０）は１．３、〔ｔａｎδ（１９０）〕／〔ｔａｎδ（１４０）〕は４．６であった。
［ポリエステル樹脂（Ａ−５）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物７４６部（１．９モル）、エチレンングリコール１部（１６ミリモル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．６）のＥＯ５．６モル付加物１部（１．２ミリモル）、テレフタル酸２６８部（１．８モル）、テレフタル酸ジメチル１部（５．２ミリモル）、無水トリメリット酸１１部（５６ミリモル）および重合触媒としてジブチルスズオキサイド２部を入れた後、２３０℃でポリエステル化反応をさせた。次いで、無水トリメリット酸３５部（０．１８モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、軟化点１２７℃に到達した時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−５）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−５）のＴ（１／２）は１２６℃、〔Ｍｗ〕は２１００００、酸価は１３、水酸基価は３、ｔａｎδ（１９０）は６．０、ｔａｎδ（１４０）は１．３、〔ｔａｎδ（１９０）〕／〔ｔａｎδ（１４０）〕は４．６であった。
製造例６
［ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物５８７部（１．５モル）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１６４部（０．４７モル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．６）の５．６モルＥＯ付加物１部（１．２ミリモル）、テレフタル酸２６２部（１．６モル）、テレフタル酸ジメチル１部（５．２ミリモル）、無水マレイン酸１部（１０ミリモル）、無水トリメリット酸２４部（０．１３モル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２３０℃でポリエステル化反応をさせ、酸価が２以下になった時点で、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２１部（０．１１モル）を仕込み、１８０℃で１時間保持し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ｂ−１）のＴ（１／２）は１１２℃、〔Ｍｗ〕は３１０００、酸価は１４、水酸基価は２２、ｔａｎδ（１４０）は１４．６、ｔａｎδ（１００）は１．９、〔ｔａｎδ（１４０）〕／〔ｔａｎδ（１００）〕は７．７であった。
［ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物５８７部（１．５モル）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１６４部（０．４７モル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．６）の５．６モルＥＯ付加物１部（１．２ミリモル）、テレフタル酸２６２部（１．６モル）、テレフタル酸ジメチル１部（５．２ミリモル）、無水マレイン酸１部（１０ミリモル）、無水トリメリット酸２４部（０．１３モル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２３０℃でポリエステル化反応をさせ、酸価が２以下になった時点で、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２１部（０．１１モル）を仕込み、１８０℃で１時間保持し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ｂ−１）のＴ（１／２）は１１２℃、〔Ｍｗ〕は３１０００、酸価は１４、水酸基価は２２、ｔａｎδ（１４０）は１４．６、ｔａｎδ（１００）は１．９、〔ｔａｎδ（１４０）〕／〔ｔａｎδ（１００）〕は７．７であった。
製造例７
［ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物５８６部（１．５モル）、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物１６１部（０．３２モル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．６）の５．６モルＥＯ付加物１部（１．２ミリモル）、テレフタル酸２３６部（１．４モル）、テレフタル酸ジメチル１部（５．２ミリモル）、無水マレイン酸１部（１０ミリモル）、無水トリメリット酸１５部（７８ミリモル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２３０℃でポリエステル化反応をさせ、酸価が２以下になった時点で、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸３６部（０．１９モル）を仕込み、１８０℃で１時間保持し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−２）とする。
ポリエステル樹脂（Ｂ−２）のＴ（１／２）は１０３℃、〔Ｍｗ〕は２２０００、酸価は２１、水酸基価は１５、ｔａｎδ（１４０）は２２．２、ｔａｎδ（１００）は２．１、〔ｔａｎδ（１４０）〕／〔ｔａｎδ（１００）〕は１０．６であった。
［ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物５８６部（１．５モル）、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物１６１部（０．３２モル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．６）の５．６モルＥＯ付加物１部（１．２ミリモル）、テレフタル酸２３６部（１．４モル）、テレフタル酸ジメチル１部（５．２ミリモル）、無水マレイン酸１部（１０ミリモル）、無水トリメリット酸１５部（７８ミリモル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２３０℃でポリエステル化反応をさせ、酸価が２以下になった時点で、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸３６部（０．１９モル）を仕込み、１８０℃で１時間保持し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−２）とする。
ポリエステル樹脂（Ｂ−２）のＴ（１／２）は１０３℃、〔Ｍｗ〕は２２０００、酸価は２１、水酸基価は１５、ｔａｎδ（１４０）は２２．２、ｔａｎδ（１００）は２．１、〔ｔａｎδ（１４０）〕／〔ｔａｎδ（１００）〕は１０．６であった。
製造例８
［ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物１０２部（０．３０モル）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物６００部（１．８モル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．６）の５．６モルＥＯ付加物１部（１．２ミリモル）、テレフタル酸２６９部（１．６モル）、フマル酸２０部（０．１６モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れ、２３０℃でポリエステル化反応をさせ、酸価が２以下になった時点で、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸５１部（０．２７モル）を仕込み、１８０℃で１時間保持し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−３）とする。
ポリエステル樹脂（Ｂ−３）のＴ（１／２）は１１５℃、〔Ｍｗ〕は３２０００、酸価は２８、水酸基価は１４、ｔａｎδ（１４０）は８．３、ｔａｎδ（１００）は２．０、〔ｔａｎδ（１４０）〕／〔ｔａｎδ（１００）〕は４．２であった。
［ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物１０２部（０．３０モル）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物６００部（１．８モル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．６）の５．６モルＥＯ付加物１部（１．２ミリモル）、テレフタル酸２６９部（１．６モル）、フマル酸２０部（０．１６モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れ、２３０℃でポリエステル化反応をさせ、酸価が２以下になった時点で、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸５１部（０．２７モル）を仕込み、１８０℃で１時間保持し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−３）とする。
ポリエステル樹脂（Ｂ−３）のＴ（１／２）は１１５℃、〔Ｍｗ〕は３２０００、酸価は２８、水酸基価は１４、ｔａｎδ（１４０）は８．３、ｔａｎδ（１００）は２．０、〔ｔａｎδ（１４０）〕／〔ｔａｎδ（１００）〕は４．２であった。
製造例９
［ポリエステル樹脂（Ｂ−４）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２９部（８７ミリモル）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物６８３部（１．７モル）、エチレングリコール９部（０．１５モル）フェノールノボラック樹脂（核体数約５．６）の５．６モルＥＯ付加物１部（１．２ミリモル）、テレフタル酸２６４部（１．６モル）、テレフタル酸ジメチル１部（５．２ミリモル）、アジピン酸１部（６．８ミリモル）、無水トリメリット酸１９部（９９ミリモル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れ、２３０℃でポリエステル化反応をさせ、酸価が２以下になった時点で、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸５２部（０．２７モル）を仕込み、１８０℃で１時間保持し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−４）とする。
ポリエステル樹脂（Ｂ−４）のＴ（１／２）は１１４℃、〔Ｍｗ〕は３００００、酸価は３０、水酸基価は１１、ｔａｎδ（１４０）は２３．５、ｔａｎδ（１００）は４．６、〔ｔａｎδ（１４０）〕／〔ｔａｎδ（１００）〕は５．１であった。
［ポリエステル樹脂（Ｂ−４）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２９部（８７ミリモル）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物６８３部（１．７モル）、エチレングリコール９部（０．１５モル）フェノールノボラック樹脂（核体数約５．６）の５．６モルＥＯ付加物１部（１．２ミリモル）、テレフタル酸２６４部（１．６モル）、テレフタル酸ジメチル１部（５．２ミリモル）、アジピン酸１部（６．８ミリモル）、無水トリメリット酸１９部（９９ミリモル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れ、２３０℃でポリエステル化反応をさせ、酸価が２以下になった時点で、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸５２部（０．２７モル）を仕込み、１８０℃で１時間保持し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−４）とする。
ポリエステル樹脂（Ｂ−４）のＴ（１／２）は１１４℃、〔Ｍｗ〕は３００００、酸価は３０、水酸基価は１１、ｔａｎδ（１４０）は２３．５、ｔａｎδ（１００）は４．６、〔ｔａｎδ（１４０）〕／〔ｔａｎδ（１００）〕は５．１であった。
製造例１０
［ポリエステル樹脂（Ｂ−５）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１１８部（０．３４モル）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物６３９部（１．６モル）、エチレングリコール１部（２０ミリモル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．６）の５．６モルＥＯ付加物１部（１．２ミリモル）、テレフタル酸２５７部（１．５モル）、テレフタル酸ジメチル１部（５．２ミリモル）、無水トリメリット酸１６部（８５ミリモル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２３０℃でポリエステル化反応をさせ、酸価が２以下になった時点で、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２４部（０．１２モル）を仕込み、１８０℃で１時間保持し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−５）とする。
ポリエステル樹脂（Ｂ−５）のＴ（１／２）は１０３℃、〔Ｍｗ〕は２３０００、酸価は１４、水酸基価は２３、ｔａｎδ（１４０）は４５．２、ｔａｎδ（１００）は４．８、〔ｔａｎδ（１４０）〕／〔ｔａｎδ（１００）〕は９．４であった。
［ポリエステル樹脂（Ｂ−５）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１１８部（０．３４モル）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物６３９部（１．６モル）、エチレングリコール１部（２０ミリモル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．６）の５．６モルＥＯ付加物１部（１．２ミリモル）、テレフタル酸２５７部（１．５モル）、テレフタル酸ジメチル１部（５．２ミリモル）、無水トリメリット酸１６部（８５ミリモル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２３０℃でポリエステル化反応をさせ、酸価が２以下になった時点で、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２４部（０．１２モル）を仕込み、１８０℃で１時間保持し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−５）とする。
ポリエステル樹脂（Ｂ−５）のＴ（１／２）は１０３℃、〔Ｍｗ〕は２３０００、酸価は１４、水酸基価は２３、ｔａｎδ（１４０）は４５．２、ｔａｎδ（１００）は４．８、〔ｔａｎδ（１４０）〕／〔ｔａｎδ（１００）〕は９．４であった。
比較製造例１
［ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物２３６部（０．６９モル）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物５４０部（１．３モル）、フェノールノボラック（平均重合度約５．６）のＥＯ５．６モル付加物１部（１．２ミリモル）、テレフタル酸１２０部（０．７２モル）、フマル酸７３部（０．６３モル）および縮合触媒としてジブチルスズオキサイド２部を入れ、２３０℃でポリエステル化反応をさせた。次いで、無水トリメリット酸８７部（０．４５モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、所定の軟化点に到達した時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ−１）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）のＴ（１／２）は１６１℃、〔Ｍｗ〕は１１００００、酸価は２９、水酸基価は９、ｔａｎδ（１９０）は０．９６、ｔａｎδ（１４０）は１．１、〔ｔａｎδ（１９０）〕／〔ｔａｎδ（１４０）〕は０．９であった。
［ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物２３６部（０．６９モル）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物５４０部（１．３モル）、フェノールノボラック（平均重合度約５．６）のＥＯ５．６モル付加物１部（１．２ミリモル）、テレフタル酸１２０部（０．７２モル）、フマル酸７３部（０．６３モル）および縮合触媒としてジブチルスズオキサイド２部を入れ、２３０℃でポリエステル化反応をさせた。次いで、無水トリメリット酸８７部（０．４５モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、所定の軟化点に到達した時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ−１）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）のＴ（１／２）は１６１℃、〔Ｍｗ〕は１１００００、酸価は２９、水酸基価は９、ｔａｎδ（１９０）は０．９６、ｔａｎδ（１４０）は１．１、〔ｔａｎδ（１９０）〕／〔ｔａｎδ（１４０）〕は０．９であった。
比較製造例２
［ポリエステル樹脂（ＲＢ−１）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物２６１部（０．７５モル）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物４７０部（１．２モル）、エチレングリコール２５部（０．４０モル）、フェノールノボラック（平均重合度約５．６）のＥＯ５．６モル付加物１部（１．２ミリモル）、テレフタル酸２７５部（１．７モル）、イソフタル酸６９部（０．４２モル）、無水フタル酸１部（８．６ミリモル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れ、２３０℃でポリエステル化反応をさせ、酸価が２以下になった時点で、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（８９ミリモル）を仕込み、１８０℃で１時間保持し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＢ−１）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＢ−１）のＴ（１／２）は軟化点１１１℃、〔Ｍｗ〕は２２０００、酸価は１０、水酸基価は２２、ｔａｎδ（１４０）は４０．２、ｔａｎδ（１００）は２．４、〔ｔａｎδ（１４０）〕／〔ｔａｎδ（１００）〕は１６．８であった。
［ポリエステル樹脂（ＲＢ−１）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物２６１部（０．７５モル）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物４７０部（１．２モル）、エチレングリコール２５部（０．４０モル）、フェノールノボラック（平均重合度約５．６）のＥＯ５．６モル付加物１部（１．２ミリモル）、テレフタル酸２７５部（１．７モル）、イソフタル酸６９部（０．４２モル）、無水フタル酸１部（８．６ミリモル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れ、２３０℃でポリエステル化反応をさせ、酸価が２以下になった時点で、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（８９ミリモル）を仕込み、１８０℃で１時間保持し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＢ−１）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＢ−１）のＴ（１／２）は軟化点１１１℃、〔Ｍｗ〕は２２０００、酸価は１０、水酸基価は２２、ｔａｎδ（１４０）は４０．２、ｔａｎδ（１００）は２．４、〔ｔａｎδ（１４０）〕／〔ｔａｎδ（１００）〕は１６．８であった。
＜実施例１〜６＞、＜比較例１〜３＞
上記製造例で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）、および比較製造例で得られたポリエステル樹脂（ＲＡ−１）および（ＲＢ−１）を、表１の配合比（部）に従い配合し、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）からなる本発明のトナーバインダー、および比較のトナーバインダーを得て、下記の方法でトナー化した。（カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］、ポリオレフィンワックス、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（製）］）
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で１４０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−６）、および比較用のトナー組成物（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−３）を得た。
これらのトナー組成物を下記評価方法で評価した結果を表１に示す。
上記製造例で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）、および比較製造例で得られたポリエステル樹脂（ＲＡ−１）および（ＲＢ−１）を、表１の配合比（部）に従い配合し、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）からなる本発明のトナーバインダー、および比較のトナーバインダーを得て、下記の方法でトナー化した。（カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］、ポリオレフィンワックス、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（製）］）
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で１４０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−６）、および比較用のトナー組成物（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−３）を得た。
これらのトナー組成物を下記評価方法で評価した結果を表１に示す。
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
上記トナー組成物を用い、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）で現像した未定着画像を、市販フルカラー複写機（ＬＢＰー２１６０、キヤノン（株）製）の定着機を改造し熱ローラー温度を可変にした定着機を用いてプロセススピード１１０ｍｍ／秒で定着した。定着画像をパットで擦った後の、マクベス反射濃度計ＲＤ−１９１（マクベス社製）を用いて測定した画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度（ＭＦＴ）とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）とした。
〔３〕トナーの耐ブロッキング性試験
上記トナー組成物を、５０℃・８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該トナー組成物のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎：トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察される。
△：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚複写後の画質に乱れが観察される。
×：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる。
〔４〕トナーの光沢性
上記トナー組成物を用い、市販複写機（ＡＲ−５０５：シャープ製）でＪ紙（富士ゼロックス製）に現像した未定着画像（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）を１６０℃、４００ｍｍ／ｓｅｃで定着させた。
該画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度を測定した。
評価基準
◎：２０以上
○：１５以上２０未満
△：１０以上１５未満
×：１０未満
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
上記トナー組成物を用い、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）で現像した未定着画像を、市販フルカラー複写機（ＬＢＰー２１６０、キヤノン（株）製）の定着機を改造し熱ローラー温度を可変にした定着機を用いてプロセススピード１１０ｍｍ／秒で定着した。定着画像をパットで擦った後の、マクベス反射濃度計ＲＤ−１９１（マクベス社製）を用いて測定した画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度（ＭＦＴ）とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）とした。
〔３〕トナーの耐ブロッキング性試験
上記トナー組成物を、５０℃・８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該トナー組成物のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎：トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察される。
△：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚複写後の画質に乱れが観察される。
×：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる。
〔４〕トナーの光沢性
上記トナー組成物を用い、市販複写機（ＡＲ−５０５：シャープ製）でＪ紙（富士ゼロックス製）に現像した未定着画像（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）を１６０℃、４００ｍｍ／ｓｅｃで定着させた。
該画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度を測定した。
評価基準
◎：２０以上
○：１５以上２０未満
△：１０以上１５未満
×：１０未満
本発明のトナー組成物およびトナーバインダーは、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の広さ）、光沢性、および耐ブロッキング性（保存安定性）に優れる、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーおよびトナーバインダーとして有用である。
Claims (7)
- ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点が１２０〜１８０℃、重量平均分子量が１０００００〜３０００００、１４０℃における損失正接〔ｔａｎδ（１４０）〕と１９０℃における損失正接〔ｔａｎδ（１９０）〕が下記式（１）を満たし、ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点が９０℃以上１２０℃未満、重量平均分子量が２００００〜４００００、１００℃における損失正接〔ｔａｎδ（１００）〕と１４０℃における損失正接〔ｔａｎδ（１４０）〕が下記式（２）を満たすトナーバインダー。
１．０≦〔ｔａｎδ（１９０）〕／〔ｔａｎδ（１４０）〕≦５．０ ・・・式（１）
３．０≦〔ｔａｎδ（１４０）〕／〔ｔａｎδ（１００）〕≦１５．０・・・式（２） - ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）が、ポリカルボン酸成分（ｘ）中に芳香族ポリカルボン酸を９０モル％以上、ポリオール成分（ｙ）中にビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルを９０モル％以上含有する請求項１記載のトナーバインダー。
- ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）が、ポリオール成分（ｙ）中にビスフェノール類のポリオキシプロピレンエーテルを７０モル％以上含有する請求項１または２記載のトナーバインダー。
- ポリエステル樹脂（Ａ）および／またはポリエステル樹脂（Ｂ）が、ポリカルボン酸成分（ｘ）中にさらに炭素数４〜８のアルカンジカルボン酸および／またはアルケンジカルボン酸を０．１〜１０モル％含有する請求項２または３記載のトナーバインダー。
- ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）が、ポリオール成分（ｙ）中にさらにノボラック型樹脂のポリオキシアルキレンエーテルを０．０２〜１０モル％含有する請求項２〜４のいずれか記載のトナーバインダー。
- ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、（１０〜９０）／（９０〜１０）である請求項１〜５のいずれか記載のトナーバインダー。
- 請求項１〜６のいずれか記載のトナーバインダー、着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー組成物。
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