JP5616915B2 - トナーバインダーおよびトナー組成物 - Google Patents
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Description
本発明はトナーバインダーおよびトナー組成物に関する。
複写機、プリンター等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーは、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）や、保存安定性が要求されている。
低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた、ポリエステル系トナーバインダーからなるトナー組成物が知られている（特許文献１参照）。しかし、軟化温度が高いため、トナーの定着下限温度を下げることができず、低温定着性が充分ではないという課題がある。また、トナー化時の粘度低下も大きく、生産安定性も低いものであった。
低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた、ポリエステル系トナーバインダーからなるトナー組成物が知られている（特許文献１参照）。しかし、軟化温度が高いため、トナーの定着下限温度を下げることができず、低温定着性が充分ではないという課題がある。また、トナー化時の粘度低下も大きく、生産安定性も低いものであった。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであって、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の広さ）、保存安定性、およびトナー化時の生産安定性のいずれにも優れたトナーバインダー、およびトナーを提供することである。
本発明者らは、定着温度幅、保存安定性、およびトナー化時の生産安定性のいずれにも優れたトナーバインダーを開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記３発明である。
（Ｉ） ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有するポ
リエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、（Ａ）の含有する水分量が７
０００〜１００００ｐｐｍであり、（Ｂ）の含有する水分量が１００００ｐｐｍ以下であ
るトナーバインダーであって、ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ不溶解分が１０〜３０重量％であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ不溶解分が０〜５重量％であるトナーバインダー。
（ＩＩ） このトナーバインダー、着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、
および流動化剤から選ばれる一種以上の添加剤を含有するトナー組成物。
（ＩＩＩ） ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を重縮合反応させるポ
リエステル樹脂の製造方法であり、（ｘ）と（ｙ）を１５０〜２８０℃で、常圧反応させ
た後に減圧反応させ、減圧反応時もしくは反応終了後に水を添加し、含有する水分量が７
０００〜１００００ｐｐｍのポリエステル樹脂（Ａ）であって、ＴＨＦ不溶解分が１０〜３０重量％である（Ａ）を製造する工程を含むトナーバインダー用ポリエステル樹脂の製造方法。
すなわち本発明は、下記３発明である。
（Ｉ） ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有するポ
リエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、（Ａ）の含有する水分量が７
０００〜１００００ｐｐｍであり、（Ｂ）の含有する水分量が１００００ｐｐｍ以下であ
るトナーバインダーであって、ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ不溶解分が１０〜３０重量％であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ不溶解分が０〜５重量％であるトナーバインダー。
（ＩＩ） このトナーバインダー、着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、
および流動化剤から選ばれる一種以上の添加剤を含有するトナー組成物。
（ＩＩＩ） ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を重縮合反応させるポ
リエステル樹脂の製造方法であり、（ｘ）と（ｙ）を１５０〜２８０℃で、常圧反応させ
た後に減圧反応させ、減圧反応時もしくは反応終了後に水を添加し、含有する水分量が７
０００〜１００００ｐｐｍのポリエステル樹脂（Ａ）であって、ＴＨＦ不溶解分が１０〜３０重量％である（Ａ）を製造する工程を含むトナーバインダー用ポリエステル樹脂の製造方法。
本発明により、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の広さ）、保存安定性、およびトナー化時の生産安定性のいずれにも優れたトナーバインダー、およびトナーを提供することが可能となった。
以下、本発明を詳述する。
本発明のトナーバインダーは、ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する。
本発明のトナーバインダーは、ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する。
ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）において、ポリカルボン酸成分（ｘ）としては、ジカルボン酸、および３価以上のポリカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸）、炭素数４〜８のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、およびアジピン酸）、炭素数９〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばセバシン酸、およびドデカンジカルボン酸）、炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕、炭素数４〜８のアルケンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸）、炭素数９〜３６のアルケンジカルボン酸（例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４、好ましくは１〜４：メチル、エチル、ブチル、ステアリル等）エステル、および部分アルキル（上記と同様）エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。
これらのうち好ましいものは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、およびこれらのエステル形成性誘導体である。
上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４、好ましくは１〜４：メチル、エチル、ブチル、ステアリル等）エステル、および部分アルキル（上記と同様）エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。
これらのうち好ましいものは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、およびこれらのエステル形成性誘導体である。
３価以上（好ましくは３〜６価）のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えばトリメリット酸、およびピロメリット酸）、炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸（例えばヘキサントリカルボン酸、およびデカントリカルボン酸）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらのエステル形成性誘導体である。
なお、ポリカルボン酸成分（ｘ）中に、必要により、少量の炭素数７〜１４の芳香族モノカルボン酸（安息香酸等）を用いてもよい。
これらのうち好ましいものは、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらのエステル形成性誘導体である。
なお、ポリカルボン酸成分（ｘ）中に、必要により、少量の炭素数７〜１４の芳香族モノカルボン酸（安息香酸等）を用いてもよい。
ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）は、保存安定性および定着性の観点から、ポリカルボン酸成分（ｘ）中に、芳香族ポリカルボン酸を９０モル％以上含有するのが好ましく、さらに好ましくは９１〜９９．９モル％、とくに好ましくは９２〜９９．８モル％である。
また、（Ａ）と（Ｂ）が、ポリカルボン酸成分（ｘ）中に、さらに炭素数４〜８のアルカンジカルボン酸および／またはアルケンジカルボン酸を０．１〜１０モル％含有するのが好ましく、好ましくは０．２〜９モル％、さらに好ましくは０．２〜８モル％である。炭素数４〜８のアルケンジカルボン酸の含有量が０．１モル％以上であると、保存安定性がより良好となり、１０モル％以下であると、カラートナーに使用した場合に透明性が良好になる。
また、（Ａ）と（Ｂ）が、ポリカルボン酸成分（ｘ）中に、さらに炭素数４〜８のアルカンジカルボン酸および／またはアルケンジカルボン酸を０．１〜１０モル％含有するのが好ましく、好ましくは０．２〜９モル％、さらに好ましくは０．２〜８モル％である。炭素数４〜８のアルケンジカルボン酸の含有量が０．１モル％以上であると、保存安定性がより良好となり、１０モル％以下であると、カラートナーに使用した場合に透明性が良好になる。
ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）において、ポリオール成分（ｙ）としては、ジオールおよび３価以上のポリオールが挙げられる。
ジオールとしては、芳香族ジオールおよび脂肪族ジオールが挙げられ、芳香族ジオールの具体例としては、２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン、オキシプロピレン等）、以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数２〜３０〕；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテルであり、さらに好ましくはビスフェノールＡのポリオキシエチレンエーテル、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレンエーテルである。
ジオールとしては、芳香族ジオールおよび脂肪族ジオールが挙げられ、芳香族ジオールの具体例としては、２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン、オキシプロピレン等）、以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数２〜３０〕；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテルであり、さらに好ましくはビスフェノールＡのポリオキシエチレンエーテル、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレンエーテルである。
脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、および１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、および水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）等が挙げられる。
これらのうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、炭素数２〜６のアルキレングリコールが好ましい。
これらのうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、炭素数２〜６のアルキレングリコールが好ましい。
３価以上（好ましくは３〜８価）のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；ノボラック型樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
これらのうち好ましくは、ノボラック型樹脂のポリオキシアルキレンエーテルである。
これらのうち好ましくは、ノボラック型樹脂のポリオキシアルキレンエーテルである。
ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリオール成分（ｙ）中に、保存安定性の観点から、ジオールと必要により３価以上のポリオールを含有するのが好ましく、ビスフェノール類（特にビスフェノールＡ）のポリオキシアルキレンエーテルおよび／または炭素数２〜６のアルキレングリコールと、必要によりノボラック型樹脂のポリオキシアルキレンエーテルを含有するのがさらに好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１７０〜２６０℃、とくに好ましくは１８０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに好ましくは２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために、常圧（大気圧）反応後に減圧（好ましくは０．１〜１０ｋＰａ）反応させることも有効である。
ポリオール成分（ｙ）とポリカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．４／１〜１／１．２である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
ポリオール成分（ｙ）とポリカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．４／１〜１／１．２である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）中のＴＨＦ不溶解分は、トナーとして用いた時の耐ホットオフセット性の点から、好ましくは１０〜３０重量％であり、さらに好ましくは１２〜２８重量％、とくに好ましくは１５〜２５重量％である。
本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点〔Ｔ（１／２）〕は、好ましくは１２０〜１５０℃であり、さらに好ましくは１２３〜１４７℃、とくに好ましくは１２５〜１４５℃である。この範囲内であると、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。本発明において、Ｔ（１／２）は以下の方法で測定される。
＜軟化点〔Ｔ（１／２）〕＞
高化式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点〔Ｔ（１／２）〕とする。
＜軟化点〔Ｔ（１／２）〕＞
高化式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点〔Ｔ（１／２）〕とする。
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは１０〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは１５〜３５である。酸価が４０以下であると、トナーとして用いた時の帯電特性が低下しない。
また、（Ａ）の水酸基価は、好ましくは０〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは０〜２５である。水酸基価が３０以下であると、環境安定性が低下しない。
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料中に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置：東洋精機（株）製 ラボプラストミルＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件：１３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
また、（Ａ）の水酸基価は、好ましくは０〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは０〜２５である。水酸基価が３０以下であると、環境安定性が低下しない。
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料中に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置：東洋精機（株）製 ラボプラストミルＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件：１３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
ポリエステル樹脂（Ａ）の含有する水分量は、７０００〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは７２００〜９８００ｐｐｍである。水分量が１００００ｐｐｍを超えると、トナー化時のトルク変化が大きく、生産安定性が不十分である。水分量が７０００ｐｐｍより少ないと、トナー化時のトルクが大きくなり、生産性が低下し、生産安定性が不十分である。本発明において、ポリエステル樹脂の水分量は、カールフィッシャー水分測定装置［例えば、商品名：ＡＱＶ−２００（平沼産業製）］で測定される。
ポリエステル樹脂（Ａ）の含有する水分量を上記範囲に調整する方法としては、水分量を大きくする場合、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価および／または水酸基価を上げる、重縮合反応の末期（好ましくは常圧反応後の減圧反応時）もしくは反応終了後に水を添加する、重縮合反応末期の減圧反応時に反応槽内の減圧度を下げる等が挙げられる。水分量を小さくする場合、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価および／または水酸基価を下げる、重縮合反応末期の減圧反応時に反応槽内の減圧度を上げる、重縮合反応終了後に脱水工程を加える等が挙げられる。
これらの方法の中では、水分調整が容易なことから、水分調整工程を設ける方法（常圧反応後の減圧反応時もしくは反応終了後に水を添加する方法、および重縮合反応終了後に脱水工程を加える方法）であり、さらに好ましくは、常圧反応後の減圧反応時もしくは反応終了後に水を添加する方法であり、とくに好ましくは、安定した物性の水分調整されたポリエステル樹脂（Ａ）が得られることから、常圧反応後の減圧反応時（特に減圧反応末期）に水を添加する方法である。
これらの方法の中では、水分調整が容易なことから、水分調整工程を設ける方法（常圧反応後の減圧反応時もしくは反応終了後に水を添加する方法、および重縮合反応終了後に脱水工程を加える方法）であり、さらに好ましくは、常圧反応後の減圧反応時もしくは反応終了後に水を添加する方法であり、とくに好ましくは、安定した物性の水分調整されたポリエステル樹脂（Ａ）が得られることから、常圧反応後の減圧反応時（特に減圧反応末期）に水を添加する方法である。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは５〜５０、さらに好ましくは１０〜４５である。酸価がこの範囲内であると、トナーとして用いた時の帯電特性が低下しない。
また、（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは１０〜４０、さらに好ましくは１５〜３５である。水酸基価がこの範囲内であると、環境安定性が低下しない。
また、（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは１０〜４０、さらに好ましくは１５〜３５である。水酸基価がこの範囲内であると、環境安定性が低下しない。
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）中のＴＨＦ不溶解分は、トナーとして用いた時の低温定着性の点から、好ましくは０〜５重量％であり、さらに好ましくは０〜４重量％、とくに好ましくは０〜３重量％である。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点〔Ｔ（１／２）〕は、好ましくは９０℃以上１２０℃未満であり、さらに好ましくは９３〜１１７℃、とくに好ましくは９５〜１１５℃である。この範囲内であると、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の水分量は、１００００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０００〜９０００ｐｐｍである。水分量が１００００ｐｐｍを超えると、トナーとして用いたときの保存安定性が低下する。
本発明のトナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００としたときの重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、トナーとして用いた時の耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスの点から、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、さらに好ましくは１５／８５〜８５／１５、とくに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）以外に、その特性を損なわない範囲で、トナーバインダーとして通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１０００〜１００万のスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、（Ａ）および（Ｂ）とブレンドしてもよいし、一部反応させてもよい。他の樹脂の含有量は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
本発明のトナーバインダーにおいて、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）等、２種以上の樹脂の混合方法は特に限定されず、通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
本発明のトナー組成物は、本発明のトナーバインダーと、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
離型剤としては、融点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタン酸が挙げられる。
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき（本項の％は重量％である。）、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
以下実施例、比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に断りの無い限り、％は重量％、（ ）内のモルはモル部を示す。
製造例１〔実施例（１）〕
［ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽（以下の製造例で用いる反応槽も同様）中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと記載）３モル付加物６６３部（１．６モル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．６）の５．６モルエチレンオキサイド（以下、ＥＯと記載）付加物３２部（４０ミリモル）、テレフタル酸２１１部（１．３モル）、無水フマル酸１３部（０．１１モル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２３０℃でポリエステル化反応をさせた。次いで、無水トリメリット酸７８部（０．４１モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、イオン交換水０．３３部（１８ミリモル）をさらに追加し、軟化点１３４℃に到達した時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−１）のＴ（１／２）は１３４℃、ＴＨＦ不溶解分は２０％、酸価は３２、水酸基価は１２、水分量は７３００ｐｐｍであった。
［ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽（以下の製造例で用いる反応槽も同様）中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと記載）３モル付加物６６３部（１．６モル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．６）の５．６モルエチレンオキサイド（以下、ＥＯと記載）付加物３２部（４０ミリモル）、テレフタル酸２１１部（１．３モル）、無水フマル酸１３部（０．１１モル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２３０℃でポリエステル化反応をさせた。次いで、無水トリメリット酸７８部（０．４１モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、イオン交換水０．３３部（１８ミリモル）をさらに追加し、軟化点１３４℃に到達した時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−１）のＴ（１／２）は１３４℃、ＴＨＦ不溶解分は２０％、酸価は３２、水酸基価は１２、水分量は７３００ｐｐｍであった。
製造例２
［ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成］
反応槽中に、１，２−プロピレングリコール８１３部（１１モル）、ネオペンチルグリコール１部（９．６ミリモル）、テレフタル酸６８４部（４．１モル）、イソフタル酸１部（６．０ミリモル）、アジピン酸５６部（０．３８モル）、無水トリメリット酸１８部（９４ミリモル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２１０℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロピレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸４２部（０．２２モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で５時間反応させ、さらに２．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１３７℃に到達した時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−２）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−２）のＴ（１／２）は１３７℃、ＴＨＦ不溶解分は１６％、酸価は２４、水酸基価は２、水分量は８７００ｐｐｍであった。
［ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成］
反応槽中に、１，２−プロピレングリコール８１３部（１１モル）、ネオペンチルグリコール１部（９．６ミリモル）、テレフタル酸６８４部（４．１モル）、イソフタル酸１部（６．０ミリモル）、アジピン酸５６部（０．３８モル）、無水トリメリット酸１８部（９４ミリモル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２１０℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロピレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸４２部（０．２２モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で５時間反応させ、さらに２．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１３７℃に到達した時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−２）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−２）のＴ（１／２）は１３７℃、ＴＨＦ不溶解分は１６％、酸価は２４、水酸基価は２、水分量は８７００ｐｐｍであった。
製造例３
［ポリエステル樹脂（Ａ−３）の合成］
反応槽中に、エチレングリコール３４９部（５．６モル）、ネオペンチルグリコール２５１部（２．４モル）、テレフタル酸３９８部（２．４モル）、イソフタル酸２６７部（１．６モル）、アジピン酸１部（９．６ミリモル）、安息香酸３８部（０．３１モル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて２時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸６０部（０．３１モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で５時間反応させ、さらに２．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１４５℃に到達した時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−３）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−３）のＴ（１／２）は１４５℃、ＴＨＦ不溶解分は２３％、酸価は１５、水酸基価は１５、水分量は８３００ｐｐｍであった。
［ポリエステル樹脂（Ａ−３）の合成］
反応槽中に、エチレングリコール３４９部（５．６モル）、ネオペンチルグリコール２５１部（２．４モル）、テレフタル酸３９８部（２．４モル）、イソフタル酸２６７部（１．６モル）、アジピン酸１部（９．６ミリモル）、安息香酸３８部（０．３１モル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて２時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸６０部（０．３１モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で５時間反応させ、さらに２．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１４５℃に到達した時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−３）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−３）のＴ（１／２）は１４５℃、ＴＨＦ不溶解分は２３％、酸価は１５、水酸基価は１５、水分量は８３００ｐｐｍであった。
製造例４〔実施例（２）〕
［ポリエステル樹脂（Ａ−４）の合成］
反応槽中に、エチレングリコール４６６部（７．５モル）、ネオペンチルグリコール２３０部（２．２モル）、テレフタル酸３７１部（２．２モル）、イソフタル酸２４７部（１．５モル）、アジピン酸１部（９．６ミリモル）、安息香酸４０部（０．３５モル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて２時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸１２０部（０．６２モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、イオン交換水０．１０部（５．６ミリモル）をさらに追加し、軟化点１３４℃に到達した時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−４）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−４）のＴ（１／２）は１４３℃、ＴＨＦ不溶解分は２３％、酸価は３３、水酸基価は２、水分量は７２００ｐｐｍであった。
［ポリエステル樹脂（Ａ−４）の合成］
反応槽中に、エチレングリコール４６６部（７．５モル）、ネオペンチルグリコール２３０部（２．２モル）、テレフタル酸３７１部（２．２モル）、イソフタル酸２４７部（１．５モル）、アジピン酸１部（９．６ミリモル）、安息香酸４０部（０．３５モル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて２時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸１２０部（０．６２モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、イオン交換水０．１０部（５．６ミリモル）をさらに追加し、軟化点１３４℃に到達した時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−４）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−４）のＴ（１／２）は１４３℃、ＴＨＦ不溶解分は２３％、酸価は３３、水酸基価は２、水分量は７２００ｐｐｍであった。
製造例５
［ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３２９部（０．９５モル）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物４２９部（１．１モル）、テレフタル酸２８２部（１．７モル）、フマル酸２部（１６ミリモル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２３０℃でポリエステル化反応をさせ、酸価が２以下になった時点で、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２０部（０．１０モル）を仕込み、１８０℃で１時間保持し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ｂ−１）のＴ（１／２）は１０４℃、ＴＨＦ不溶解分は１％、酸価は１２、水酸基価は２８、水分量は６１００ｐｐｍであった。
［ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３２９部（０．９５モル）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物４２９部（１．１モル）、テレフタル酸２８２部（１．７モル）、フマル酸２部（１６ミリモル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２３０℃でポリエステル化反応をさせ、酸価が２以下になった時点で、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２０部（０．１０モル）を仕込み、１８０℃で１時間保持し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ｂ−１）のＴ（１／２）は１０４℃、ＴＨＦ不溶解分は１％、酸価は１２、水酸基価は２８、水分量は６１００ｐｐｍであった。
製造例６
［ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４０７部（１．２モル）、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３１３部（０．９６モル）、テレフタル酸２８６部（１．７モル）、無水マレイン酸２部（１９ミリモル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２３０℃でポリエステル化反応をさせ、酸価が２以下になった時点で、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸５２部（０．２７モル）を仕込み、１８０℃で１時間保持し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−２）とする。
ポリエステル樹脂（Ｂ−２）のＴ（１／２）は１１１℃、ＴＨＦ不溶解分は０％、酸価は３１、水酸基価は３０、水分量は７４００ｐｐｍであった。
［ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４０７部（１．２モル）、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３１３部（０．９６モル）、テレフタル酸２８６部（１．７モル）、無水マレイン酸２部（１９ミリモル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２３０℃でポリエステル化反応をさせ、酸価が２以下になった時点で、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸５２部（０．２７モル）を仕込み、１８０℃で１時間保持し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−２）とする。
ポリエステル樹脂（Ｂ−２）のＴ（１／２）は１１１℃、ＴＨＦ不溶解分は０％、酸価は３１、水酸基価は３０、水分量は７４００ｐｐｍであった。
製造例７
［ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の合成］
反応槽中に、エチレングリコール４７３部（７．６モル）、ネオペンチルグリコール１４２部（１．４モル）、テレフタル酸３７７部（２．３モル）、イソフタル酸３７７部（２．３モル）、アジピン酸１部（９．７ミリモル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて２時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５６部（０．２９モル）を仕込み、１８０℃で１時間保持し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−３）とする。
ポリエステル樹脂（Ｂ−３）のＴ（１／２）は１１０℃、ＴＨＦ不溶解分は０％、酸価は３２、水酸基価は２０、水分量は８９００ｐｐｍであった。
［ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の合成］
反応槽中に、エチレングリコール４７３部（７．６モル）、ネオペンチルグリコール１４２部（１．４モル）、テレフタル酸３７７部（２．３モル）、イソフタル酸３７７部（２．３モル）、アジピン酸１部（９．７ミリモル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて２時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５６部（０．２９モル）を仕込み、１８０℃で１時間保持し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−３）とする。
ポリエステル樹脂（Ｂ−３）のＴ（１／２）は１１０℃、ＴＨＦ不溶解分は０％、酸価は３２、水酸基価は２０、水分量は８９００ｐｐｍであった。
比較製造例１
［ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物２０４部（０．５９モル）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物５２３部（１．３モル）、フェノールノボラック（平均重合度約５．６）のＥＯ５．６モル付加物１部（１．２ミリモル）、テレフタル酸２２７部（１．４モル）、フマル酸１６部（０．１４モル）および縮合触媒としてジブチルスズオキサイド２部を入れ、２３０℃でポリエステル化反応をさせた。次いで、無水トリメリット酸８２部（０．４３モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１４７℃に到達した時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ−１）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）のＴ（１／２）は１４２℃、ＴＨＦ不溶解分は１５％、酸価は３４、水酸基価は８、水分量は５２００ｐｐｍであった。
［ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物２０４部（０．５９モル）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物５２３部（１．３モル）、フェノールノボラック（平均重合度約５．６）のＥＯ５．６モル付加物１部（１．２ミリモル）、テレフタル酸２２７部（１．４モル）、フマル酸１６部（０．１４モル）および縮合触媒としてジブチルスズオキサイド２部を入れ、２３０℃でポリエステル化反応をさせた。次いで、無水トリメリット酸８２部（０．４３モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１４７℃に到達した時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ−１）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）のＴ（１／２）は１４２℃、ＴＨＦ不溶解分は１５％、酸価は３４、水酸基価は８、水分量は５２００ｐｐｍであった。
比較製造例２
［ポリエステル樹脂（ＲＡ−２）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物６６３部（１．６モル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．６）の５．６モルＥＯ付加物３２部（４０ミリモル）、テレフタル酸２１１部（１．３モル）、無水フマル酸１３部（０．１１モル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２３０℃でポリエステル化反応をさせた。次いで、無水トリメリット酸７８部（０．４１モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、イオン交換水３部（０．１９モル）をさらに追加し、軟化点１２７℃に到達した時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ−２）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＡ−２）のＴ（１／２）は１２７℃、ＴＨＦ不溶解分は２５％、酸価は３５、水酸基価は２０、水分量は１０７００ｐｐｍであった。
［ポリエステル樹脂（ＲＡ−２）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物６６３部（１．６モル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．６）の５．６モルＥＯ付加物３２部（４０ミリモル）、テレフタル酸２１１部（１．３モル）、無水フマル酸１３部（０．１１モル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２３０℃でポリエステル化反応をさせた。次いで、無水トリメリット酸７８部（０．４１モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、イオン交換水３部（０．１９モル）をさらに追加し、軟化点１２７℃に到達した時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ−２）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＡ−２）のＴ（１／２）は１２７℃、ＴＨＦ不溶解分は２５％、酸価は３５、水酸基価は２０、水分量は１０７００ｐｐｍであった。
比較製造例３
［ポリエステル樹脂（ＲＢ−１）の合成］
反応槽中に、エチレングリコール６００部（９．７モル）、ネオペンチルグリコール１部（９．６ミリモル）、テレフタル酸４８１部（２．９モル）、イソフタル酸３２１部（１．９モル）、アジピン酸１部（９．６ミリモル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて２時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５７部（０．３０モル）を仕込み、１８０℃で１時間保持し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＢ−１）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＢ−１）のＴ（１／２）は１１０℃、ＴＨＦ不溶解分０％、酸価は３３、水酸基価は２２、水分量は１２０００ｐｐｍであった。
［ポリエステル樹脂（ＲＢ−１）の合成］
反応槽中に、エチレングリコール６００部（９．７モル）、ネオペンチルグリコール１部（９．６ミリモル）、テレフタル酸４８１部（２．９モル）、イソフタル酸３２１部（１．９モル）、アジピン酸１部（９．６ミリモル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れた後、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて２時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５７部（０．３０モル）を仕込み、１８０℃で１時間保持し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＢ−１）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＢ−１）のＴ（１／２）は１１０℃、ＴＨＦ不溶解分０％、酸価は３３、水酸基価は２２、水分量は１２０００ｐｐｍであった。
＜実施例１〜５＞、＜比較例１〜４＞
上記製造例で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、および比較製造例で得られたポリエステル樹脂（ＲＡ−１）、（ＲＡ−２）および（ＲＢ−１）を、表１の配合比（部）に従い配合し、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）からなる本発明のトナーバインダー、および比較のトナーバインダーを得て、下記の方法でトナー化した。（カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］、ポリオレフィンワックス、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（製）］）
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、ラボプラストミルＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０［東洋精機（株）製］で１５０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）、および比較用のトナー組成物（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−４）を得た。
これらのトナー組成物を下記評価方法で評価した結果を表１に示す。
上記製造例で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、および比較製造例で得られたポリエステル樹脂（ＲＡ−１）、（ＲＡ−２）および（ＲＢ−１）を、表１の配合比（部）に従い配合し、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）からなる本発明のトナーバインダー、および比較のトナーバインダーを得て、下記の方法でトナー化した。（カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］、ポリオレフィンワックス、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（製）］）
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、ラボプラストミルＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０［東洋精機（株）製］で１５０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）、および比較用のトナー組成物（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−４）を得た。
これらのトナー組成物を下記評価方法で評価した結果を表１に示す。
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
上記トナー組成物を用い、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）で現像した未定着画像を、市販フルカラー複写機（ＬＢＰー２１６０、キヤノン（株）製）の定着機を改造し熱ローラー温度を可変にした定着機を用いてプロセススピード１１０ｍｍ／秒で定着した。定着画像をパットで擦った後の、マクベス反射濃度計ＲＤ−１９１（マクベス社製）を用いて測定した画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度（ＭＦＴ）とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）とした。
〔３〕トナーの耐ブロッキング性試験
上記トナー組成物を、５０℃・８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該トナー組成物のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎：トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察される。
△：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚複写後の画質に乱れが観察される。
×：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる。
〔４〕トナー化時の生産安定性
上記トナー組成物を製造する際、式（１）で表されるトルク変化量から以下のように判断した。
トルク変化量＝（混練開始１０分後のトルク）／（混練開始直後のトルク）・・式（１）
判定基準
◎：０．９０以上
○：０．８０以上０．９０未満
△：０．７０以上０．８０未満
×：０．７０未満
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
上記トナー組成物を用い、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）で現像した未定着画像を、市販フルカラー複写機（ＬＢＰー２１６０、キヤノン（株）製）の定着機を改造し熱ローラー温度を可変にした定着機を用いてプロセススピード１１０ｍｍ／秒で定着した。定着画像をパットで擦った後の、マクベス反射濃度計ＲＤ−１９１（マクベス社製）を用いて測定した画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度（ＭＦＴ）とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）とした。
〔３〕トナーの耐ブロッキング性試験
上記トナー組成物を、５０℃・８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該トナー組成物のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎：トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察される。
△：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚複写後の画質に乱れが観察される。
×：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる。
〔４〕トナー化時の生産安定性
上記トナー組成物を製造する際、式（１）で表されるトルク変化量から以下のように判断した。
トルク変化量＝（混練開始１０分後のトルク）／（混練開始直後のトルク）・・式（１）
判定基準
◎：０．９０以上
○：０．８０以上０．９０未満
△：０．７０以上０．８０未満
×：０．７０未満
本発明のトナー組成物およびトナーバインダーは、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の広さ）、光沢性、および耐ブロッキング性（保存安定性）に優れる、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーおよびトナーバインダーとして有用である。
Claims (9)
- ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、（Ａ）の含有する水分量が７０００〜１００００ｐｐｍであり、（Ｂ）の含有する水分量が１００００ｐｐｍ以下であるトナーバインダーであって、ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ不溶解分が１０〜３０重量％であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ不溶解分が０〜５重量％であるトナーバインダー。
- ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）が、ポリカルボン酸成分（ｘ）中に芳香族ポリカルボン酸を９０モル％以上含有する請求項１記載のトナーバインダー。
- ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）が、ポリカルボン酸成分（ｘ）中に炭素数４〜８のアルカンジカルボン酸および／またはアルケンジカルボン酸を０．１〜１０モル％含有する請求項１または２記載のトナーバインダー。
- ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点が１２０℃以上１５０℃以下、酸価が１０〜４０、水酸基価が０〜３０である請求項１〜３のいずれか記載のトナーバインダー。
- ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点が９０℃以上１２０℃未満、酸価が５〜５０、水酸基価が１０〜４０である請求項１〜４のいずれか記載のトナーバインダー。
- ポリエステル樹脂（Ａ）が、重縮合ポリエステル樹脂が水分調整されて得られたものである請求項１〜５いずれか記載のトナーバインダー。
- ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、（１０〜９０）／（９０〜１０）である請求項１〜６のいずれか記載のトナーバインダー。
- 請求項１〜７のいずれか記載のトナーバインダー、着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー組成物。
- ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を重縮合反応させるポリエステル樹脂の製造方法であり、（ｘ）と（ｙ）を１５０〜２８０℃で、常圧反応させた後に減圧反応させ、減圧反応時もしくは反応終了後に水を添加し、含有する水分量が７０００〜１００００ｐｐｍのポリエステル樹脂（Ａ）であって、ＴＨＦ不溶解分が１０〜３０重量％である（Ａ）を製造する工程を含むトナーバインダー用ポリエステル樹脂の製造方法。
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