WO2010143385A1 - トナーバインダーおよびトナー組成物 - Google Patents

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WO2010143385A1
WO2010143385A1 PCT/JP2010/003735 JP2010003735W WO2010143385A1 WO 2010143385 A1 WO2010143385 A1 WO 2010143385A1 JP 2010003735 W JP2010003735 W JP 2010003735W WO 2010143385 A1 WO2010143385 A1 WO 2010143385A1
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acid
polyester resin
toner
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carbon atoms
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PCT/JP2010/003735
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English (en)
French (fr)
Inventor
前田真一
笹田信也
Original Assignee
三洋化成工業株式会社
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Publication date
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08755—Polyesters
    • G—PHYSICS
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    • G03G9/08797—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their physical properties, e.g. viscosity, solubility, melting temperature, softening temperature, glass transition temperature

Definitions

  • the present invention relates to a toner binder and a toner composition used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like.
  • An object of the present invention is to provide a toner binder that is excellent in the dispersibility of the wax in the toner binder, and has good charging characteristics (saturation charge amount, charge rising property, charge stability) and blocking resistance.
  • the present invention relates to a polyester resin (A) obtained by polycondensation of an alcohol component (x) and a carboxylic acid component (y), wherein the alcohol component (x) and the carboxylic acid component (y) One or more selected from aliphatic monools (x1) having 9 to 30 and aliphatic monocarboxylic acids (y1) having 9 to 30 carbon atoms are added in an amount of 2 to 15 with respect to the total of (x) and (y).
  • the toner binder of the present invention it is possible to improve the wax dispersibility of the toner, and to improve the charging characteristics (saturation charge amount, charge rising property, charge stability) and blocking resistance.
  • the polyester resin (A) in the present invention is obtained by polycondensation of an alcohol component (x) and a carboxylic acid component (y).
  • the alcohol component (x) include monools, diols, and trivalent to octavalent or higher polyols.
  • the carboxylic acid component (y) include monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, and trivalent to octavalent. Or more polycarboxylic acid is mentioned.
  • one or more selected from aliphatic monools (x1) having 9 to 30 carbon atoms and aliphatic monocarboxylic acids (y1) having 9 to 30 carbon atoms Must be contained in an amount of 2 to 15 mol%, preferably 3 to 14 mol%, more preferably 3 to 13 mol%, based on the total of (x) and (y). If it is less than 2 mol%, the wax dispersibility is insufficient, and if it exceeds 15 mol%, the Tg decreases and the blocking resistance deteriorates.
  • (X1) and (y1) are preferably (y1) from the viewpoint of toner storage stability.
  • Examples of the aliphatic monool (x1) having 9 to 30 carbon atoms include alkanols having 9 to 30 carbon atoms (dodecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, etc.), alkenols having 9 to 30 carbon atoms (oleyl alcohol, Linoleyl alcohol, etc.).
  • alkanols having 9 to 30 carbon atoms preferred are alkanols having 9 to 30 carbon atoms, more preferred are alkanols having 10 to 24 carbon atoms, and particularly preferred are dodecyl alcohol, myristyl alcohol, stearyl alcohol, and these It is a combination.
  • the alcohol component (x) preferably further contains one or more diols (x2) represented by the following general formulas (I) to (III).
  • the content of (x2) in (x) is preferably 5 mol% or more, more preferably 7 to 90 mol%, particularly preferably 10 to 80 mol%.
  • the diol (x2) is contained in an amount of 5 mol% or more, the Tg is increased and the blocking resistance is improved.
  • X 1 represents a single bond, —CH ⁇ N—, —N ⁇ N (O) —, —N ⁇ N—, —COO—, —CH ⁇ CH—, — CONH—, —CO—, —S—, —SO 2 —, or —C ⁇ C—;
  • X 2 is —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, or —SO 2 —;
  • R is H, halogen, or alkyl group (carbon number: 1 to 5);
  • a 1 and A 2 are each independently a (poly) oxyalkylene ether having 1 to 10 oxyalkylene units (carbon number of alkylene group: 2 to 3).
  • the compounds represented by the above general formula (I) include polyoxyalkylene ethers of 4,4′-dihydroxybiphenyl [alkylene group having 2 to 3 carbon atoms (polyoxyethylene, polyoxypropylene), and the following polyoxyalkylenes: The same applies to the groups; the number of oxyalkylene units (hereinafter abbreviated as AO units) 2 to 20 (preferably 2 to 10), and the following compounds of formulas (I) and (II) are the same]], bis- (4-hydroxyphenyl) ) Ketone polyoxyalkylene ether, bis- (4-hydroxyphenyl) sulfide polyoxyalkylene ether, bisphenol S polyoxyalkylene ether, and the like.
  • AO units oxyalkylene units
  • Examples of the compound represented by the general formula (II) include 2,6-dihydroxynaphthalene polyoxyalkylene ether.
  • Examples of the compound represented by the general formula (III) include hydrogenated bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, and hydrogenated bisphenol S. These diols (x2) may be used alone or in combination of two or more. Of these, from the viewpoint of availability and cost, preferred are polyoxyalkylene ethers of 4,4′-dihydroxybiphenyl, polyoxyalkylene ethers of bisphenol S, and polyoxyalkylene ethers of 2,6-dihydroxynaphthalene. And hydrogenated bisphenol A, more preferably polyoxyalkylene ether of bisphenol S and hydrogenated bisphenol A.
  • the alcohol component (x) may contain alcohols other than (x1) and (x2) (monool, diol and trivalent to octavalent or higher polyol).
  • Monools other than (x1) include alkanols having 1 to 8 carbon atoms (such as methanol, ethanol, and isopropanol), alkenols having 3 to 8 carbon atoms (such as allyl alcohol and propenyl alcohol), and 7 to 36 carbon atoms.
  • Aromatic alcohol (benzyl alcohol etc.) etc. are mentioned. Of these, aromatic alcohols having 7 to 36 carbon atoms (such as benzyl alcohol) are preferable from the viewpoint of blocking resistance.
  • Diols other than (x2) include alkylene glycols having 2 to 36 carbon atoms (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6- Hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, and 1,12-dodecanediol); alkylene ether glycols having 4 to 36 carbon atoms (diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, Polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol); alicyclic diols having 6 to 9 carbon atoms (1,4-cyclohexanedimethanol, etc.); (poly) oxyalkylene ethers of the above alicyclic diols [number of AO units] 1 ⁇ 0]; and polyoxyalkylenes of di
  • polyoxyalkylene ethers of alkylene glycols having 2 to 5 carbon atoms (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, etc.) and bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, etc.)]. 2 to 30).
  • trihydric to octahydric or higher alcohols include trihydric to octahydric or higher aliphatic polyhydric alcohols having 3 to 36 carbon atoms (alkane polyols and intramolecular or intermolecular dehydrates such as glycerin, Methylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, polyglycerin, and dipentaerythritol; sugars and derivatives thereof such as sucrose and methylglucoside); (poly) oxyalkylene ethers (AO) of the above aliphatic polyhydric alcohols Number of units 1 to 30); polyoxyalkylene ethers of trisphenols (trisphenol PA and the like) (number of AO units 2 to 30); novolak resins (phenol novolak and cresol novolac, etc., average degree of polymerization 3 to 60) Polio Etc.
  • Examples of the aliphatic C9-30 monocarboxylic acid (y1) include C9-30 alkane monocarboxylic acids (capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, serotic acid, Monitor acid, melic acid and the like), alkene monocarboxylic acids having 9 to 30 carbon atoms (oleic acid, linoleic acid and the like), and the like.
  • alkane monocarboxylic acids having 9 to 30 carbon atoms preferred are alkane monocarboxylic acids having 10 to 24 carbon atoms, and particularly preferred are lauric acid, myristic acid, Palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and combinations thereof.
  • the carboxylic acid component (y) preferably further contains terephthalic acid, isophthalic acid, (anhydrous) phthalic acid, and / or a lower alkyl ester thereof (carbon number of alkyl group: 1 to 4) (y2). .
  • a lower alkyl ester is used with the meaning containing a hydroxyalkyl ester.
  • Specific examples of the lower alkyl ester include dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, dimethyl phthalate, diethyl terephthalate, dibutyl terephthalate, ethylene glycol diester terephthalate, 1,2-propylene glycol diester terephthalate, and the like.
  • terephthalic acid in terms of reaction rate and cost, terephthalic acid, isophthalic acid, (anhydrous) phthalic acid, dimethyl terephthalate, terephthalic acid ethylene glycol diester, terephthalic acid 1,2-propylene glycol diester, and two of these
  • Tg glass transition temperature
  • Y2 has the effect of increasing the glass transition temperature (Tg) of the resulting polyester resin and improving the blocking resistance of the toner, so it is contained in an amount of 50 mol% or more based on the carboxylic acid component (y). More preferred is 55 mol% or more, and particularly preferred is 60 to 95 mol%.
  • the carboxylic acid component (y) may contain carboxylic acids other than (y1) and (y2) (monocarboxylic acids, dicarboxylic acids and trivalent to octavalent or higher polycarboxylic acids).
  • monocarboxylic acids other than (y1) include alkane monocarboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms (formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, isobutanoic acid, etc.), alkene monocarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms (acrylic acid) , Methacrylic acid, etc.), aromatic monocarboxylic acids having 7 to 36 carbon atoms (benzoic acid, methylbenzoic acid, phenylpropionic acid, naphthoic acid, etc.) and the like. Of these, aromatic monocarboxylic acids having 7 to 36 carbon atoms (benzoic acid, methylbenzoic acid, and pt-butylbenzoic acid) are preferable from
  • dicarboxylic acids other than (y2) examples include alkane dicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms (for example, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanediic acid).
  • Acid and 1,18-octadecane dicarboxylic acid alicyclic dicarboxylic acid having 6 to 40 carbon atoms [eg dimer acid (dimerized linoleic acid)]; alkene dicarboxylic acid having 4 to 36 carbon atoms (eg alkenyl such as dodecenyl succinic acid) Succinic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and mesaconic acid); aromatic dicarboxylic acids having 8 to 36 carbon atoms (such as naphthalenedicarboxylic acid) other than (y2); and ester-forming derivatives thereof; It is done.
  • alkene dicarboxylic acid having 4 to 36 carbon atoms eg alkenyl such as dodecenyl succinic acid
  • Succinic acid maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and mesaconic acid
  • aromatic dicarboxylic acids having 8 to 36 carbon atoms (such
  • ester-forming derivatives examples include acid anhydrides, alkyl (having 1 to 24 carbon atoms: methyl, ethyl, butyl, stearyl, etc.) esters, and partial alkyl (same as above) esters. The same applies to the following ester-forming derivatives. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the tricarboxylic acid having a valence of 3 to 6 or more include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid), and ester-forming derivatives thereof (for example, anhydrides, lower Alkyl (1 to 4 carbon atoms) ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) and the like. Of these, preferred are trimellitic acid and pyromellitic acid and their ester-forming derivatives.
  • carboxylic acids other than (y1) and (y2) preferred are alkanedicarboxylic acids having 4 to 22 carbon atoms and aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms having 3 to 6 carbon atoms. Or it is 1 or more types chosen from the acid anhydride.
  • the total content of carboxylic acids other than (y1) and (y2) in the carboxylic acid component (y) is preferably 40 mol% or less, more preferably 1 to 20 mol%.
  • the polyester resin (A) in the present invention can be produced in the same manner as in an ordinary polyester production method.
  • the reaction can be carried out in an inert gas (nitrogen gas or the like) atmosphere at a reaction temperature of preferably 150 to 280 ° C., more preferably 170 to 260 ° C., particularly preferably 190 to 240 ° C.
  • the reaction time is preferably 30 minutes or more, particularly 2 to 40 hours from the viewpoint of reliably performing the polycondensation reaction. It is also effective to reduce the pressure in order to improve the reaction rate at the end of the reaction.
  • an esterification catalyst can be used as needed.
  • esterification catalyst examples include a tin-containing catalyst (for example, dibutyltin oxide), antimony trioxide, and a titanium-containing catalyst [for example, titanium alkoxide, potassium oxalate titanate, titanium terephthalate, a catalyst described in JP 2006-243715 A [Titanium dihydroxybis (triethanolamate), titanium monohydroxytris (triethanolaminate), and intramolecular polycondensates thereof], and catalysts described in JP 2007-11307 (titanium tributoxyterephthalate) , Titanium triisopropoxy terephthalate, titanium diisopropoxy diterephthalate, etc.)], zirconium-containing catalysts (for example, zirconyl acetate), zinc acetate, and the like.
  • a titanium-containing catalyst is preferable.
  • the water content of the polyester resin (A) after storage for 6 hours in an environment of temperature 28 ° C. and humidity 85% is usually 4000 ppm or less, preferably 3800 ppm or less, more preferably 500 to 3500 ppm. If the water content is higher than 4000, it tends to be affected by environmental conditions, Tg is lowered, blocking resistance is deteriorated, and charging characteristics (saturated charge amount) are deteriorated.
  • the content of the aliphatic monool (x1) having 9 to 30 carbon atoms and / or the aliphatic monocarboxylic acid (y1) having 9 to 30 carbon atoms is increased. Or (x1) and / or (y1) having a large number of carbon atoms.
  • the moisture content of the polyester resin is measured by a method defined in JIS K7251 (2002 edition).
  • the sample was pulverized with a small pulverizer for experiments, and a sample (42 mesh and 83 mesh) having a particle size of 180 ⁇ m to 355 ⁇ m was processed with a vacuum dryer at 40 ° C. for 4 hours, and then the temperature was changed.
  • the moisture content is measured by exposure for 6 hours in an environment of 28 ° C. and humidity of 85%.
  • the acid value of the polyester resin (A) is preferably 0 to 60 (mg KOH / g, the same shall apply hereinafter), more preferably 0 to 50, and particularly preferably 1 to 40. When the acid value is 60 or less, the charging characteristics at the time of toner formation do not deteriorate.
  • the hydroxyl value of (A) is preferably 0 to 100 (mg KOH / g, the same shall apply hereinafter), more preferably 0 to 70, particularly preferably 0 to 50. When the hydroxyl value is 100 or less, the hot offset resistance at the time of toner formation becomes better.
  • the acid value and hydroxyl value of the polyester resin are measured by the method defined in JIS K0070 (1992 edition).
  • the sample has a solvent-insoluble component accompanying crosslinking
  • the sample after melt-kneading is used as a sample by the following method. Kneading device: Labo Plast Mill MODEL4M150 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Kneading conditions: 130 ° C., 30 minutes at 70 rpm
  • the peak top molecular weight of the polyester resin (A) soluble in tetrahydrofuran (THF) is preferably 2,000 to 10,000, more preferably 2,500 to 9,000, particularly preferably 3. , 8,000 to 8,000.
  • the molecular weight [Mp, number average molecular weight (Mn), and weight average molecular weight (Mw)] of the polyester resin is measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • Apparatus (example): HLC-8120 manufactured by Tosoh Corporation Column (example): TSK GEL GMH6 2 [Tosoh Corp.] Measurement temperature: 40 ° C Sample solution: 0.25% THF (tetrahydrofuran) solution Injection amount: 100 ⁇ l
  • Detection apparatus Refractive index detector
  • Reference material Tosoh standard polystyrene (TSK standard POLYSYRENE) 12 points (molecular weight 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
  • the molecular weight showing the maximum peak height on the obtained chromatogram is referred to as peak top molecular weight (Mp).
  • the molecular weight is measured by dissolving
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin (A) used in the present invention is preferably 45 to 75 ° C., more preferably 50 to 70 ° C. from the viewpoints of fixability, storage stability and durability.
  • Tg is measured by a method (DSC method) prescribed in ASTM D3418-82 using DSC20, SSC / 580 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.
  • the flow softening point [Tm] of (A) is preferably 90 to 150 ° C., more preferably 95 to 145 ° C., particularly preferably 100 to 140 ° C. Within this range, good compatibility between hot offset resistance and low-temperature fixability is achieved within this range.
  • Tm is measured by the following method. ⁇ Flow softening point [Tm]> Using a descending flow tester ⁇ for example, CFT-500D manufactured by Shimadzu Corporation), a 1 g measurement sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min, and a load of 1.96 MPa was applied by a plunger.
  • the toner binder of the present invention may contain other resins usually used as a toner binder as long as the characteristics are not impaired.
  • Other resins include, for example, vinyl resins grafted onto polyester resins other than (A) with Mn of 1,000 to 1,000,000, styrene polymers, styrene-acrylic copolymers, styrene-butadiene copolymers, and polyolefin resins. Examples thereof include a resin having the above structure, an epoxy resin, and a polyurethane resin.
  • Other resins may be blended with (A) or partially reacted. The content of other resins is preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the toner composition of the present invention contains the toner binder of the present invention as a binder resin, a colorant, and, if necessary, one or more additives selected from a release agent, a charge control agent, a fluidizing agent, and the like. .
  • colorant all of dyes and pigments used as toner colorants can be used. Specifically, carbon black, iron black, Sudan Black SM, First Yellow G, Benzidine Yellow, Pigment Yellow, Indian First Orange, Irgasin Red, Paranitroaniline Red, Toluidine Red, Carmine FB, Pigment Orange R, Lake Red 2G, Rhodamine FB, Rhodamine B Lake, Methyl Violet B Lake, Phthalocyanine Blue, Pigment Blue, Brilliant Green, Phthalocyanine Green, Oil Yellow GG, Kayaset YG, Orazol Brown B and Oil Pink OP, etc. Or 2 or more types can be mixed and used.
  • carbon black iron black, Sudan Black SM, First Yellow G, Benzidine Yellow, Pigment Yellow, Indian First Orange, Irgasin Red, Paranitroaniline Red, Toluidine Red, Carmine FB, Pigment Orange R, Lake Red 2G, Rhodamine FB, Rhodamine B Lake, Methyl Violet B Lake, Phthalocyanine Blue, Pig
  • magnetic powder a powder of a ferromagnetic metal such as iron, cobalt, nickel, or a compound such as magnetite, hematite, ferrite
  • the content of the colorant is preferably 1 to 40 parts, more preferably 3 to 10 parts, relative to 100 parts of the toner binder of the present invention.
  • the amount is preferably 20 to 150 parts, more preferably 40 to 120 parts.
  • polyolefin wax examples include (co) polymers [obtained by (co) polymerization] of olefins (for example, ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene, 1-dodecene, 1-octadecene, and mixtures thereof).
  • olefin (co) polymer oxides with oxygen and / or ozone maleic acid modifications of olefin (co) polymers [eg maleic acid and its derivatives (maleic anhydride, Modified products such as monomethyl maleate, monobutyl maleate and dimethyl maleate), olefins and unsaturated carboxylic acids [such as (meth) acrylic acid, itaconic acid and maleic anhydride] and / or unsaturated carboxylic acid alkyl esters [(meta ) Alkyl acrylate (alkyl carbon number 1 ⁇ 8) esters and maleic acid alkyl (C 1 to carbon atoms in the alkyl 18) a copolymer of an ester, etc.] or the like, and Sasol wax.
  • maleic acid modifications of olefin (co) polymers eg maleic acid and its derivatives (maleic anhydride, Modified products such as monomethyl maleate, monobutyl maleate and dimethyl maleate),
  • Examples of natural waxes include carnauba wax, montan wax, paraffin wax, and rice wax.
  • Examples of the aliphatic alcohol having 30 to 50 carbon atoms include triacontanol.
  • Examples of the fatty acid having 30 to 50 carbon atoms include triacontane carboxylic acid.
  • nigrosine dyes triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salts, polyamine resins, imidazole derivatives, quaternary ammonium base-containing polymers, metal-containing azo dyes, copper phthalocyanine dyes , Salicylic acid metal salts, boron complexes of benzylic acid, sulfonic acid group-containing polymers, fluorine-containing polymers, halogen-substituted aromatic ring-containing polymers, metal complexes of salicylic acid alkyl derivatives, cetyltrimethylammonium bromide, and the like.
  • Fluidizers include colloidal silica, alumina powder, titanium oxide powder, calcium carbonate powder, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, silica sand, clay, mica, diatomaceous earth, oxidation Examples thereof include chromium, cerium oxide, bengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, and barium carbonate.
  • the composition ratio of the toner composition of the present invention is preferably 30 to 97%, more preferably 40 to 95%, particularly preferably 45 to 92% of the toner binder of the present invention based on the toner weight; Preferably 0.05 to 60%, more preferably 0.1 to 55%, particularly preferably 0.5 to 50%;
  • the release agent is preferably 0 to 30%, more preferably 0 0.5-20%, particularly preferably 1-10%; charge control agent is preferably 0-20%, more preferably 0.1-10%, particularly preferably 0.5-7.5%; fluidization
  • the agent is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 5%, particularly preferably 0.1 to 4%.
  • the total content of additives is preferably 3 to 70%, more preferably 4 to 58%, and particularly preferably 5 to 50%.
  • the toner composition of the present invention may be obtained by any conventionally known method such as a kneading and pulverizing method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method.
  • a toner is obtained by a kneading and pulverizing method
  • the components constituting the toner excluding the fluidizing agent are dry blended, and then melt-kneaded, then coarsely pulverized, and finally atomized using a jet mill pulverizer or the like.
  • the volume average particle size (D50) is preferably made into fine particles having a particle size of 5 to 20 ⁇ m, and then mixed with a fluidizing agent.
  • the particle size (D50) is measured using a Coulter counter [for example, trade name: Multisizer III (manufactured by Coulter)].
  • a Coulter counter for example, trade name: Multisizer III (manufactured by Coulter)
  • the components constituting the toner excluding the fluidizing agent are dissolved or dispersed in an organic solvent, and then emulsified by adding water, etc., and then separated and classified. it can.
  • the volume average particle diameter of the toner is preferably 3 to 15 ⁇ m.
  • the toner composition of the present invention is mixed with carrier particles such as iron powder, glass beads, nickel powder, ferrite, magnetite, and ferrite whose surface is coated with a resin (acrylic resin, silicone resin, etc.) as necessary. Used as a developer for a latent image.
  • carrier particles such as iron powder, glass beads, nickel powder, ferrite, magnetite, and ferrite whose surface is coated with a resin (acrylic resin, silicone resin, etc.) as necessary.
  • the weight ratio of toner to carrier particles is usually 1/99 to 100/0.
  • carrier particles instead of carrier particles, it can be rubbed with a member such as a charging blade to form an electrical latent image.
  • the toner composition of the present invention is fixed on a support (paper, polyester film, etc.) by a copying machine, a printer or the like to be used as a recording material.
  • a method for fixing to the support a known hot roll fixing method, flash fixing method, or the like can be applied.
  • Example 1 [Synthesis of Polyester Resin (A1)]
  • a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube 654 parts (1.12 mole parts) of a 2-mol adduct of bisphenol A (hereinafter referred to as PO), ethylene oxide of bisphenol S (hereinafter referred to as EO) 2 parts adduct 72 parts (0.13 mole part), terephthalic acid 278 parts (1.00 mole part), stearic acid 40 parts (0.08 mole part), tetrabutoxy titanate 0.5 as a polymerization catalyst
  • PO 2-mol adduct of bisphenol A
  • EO ethylene oxide of bisphenol S
  • adduct 72 parts (0.13 mole part
  • terephthalic acid 278 parts (1.00 mole part
  • stearic acid 40 parts stearic acid 40 parts
  • tetrabutoxy titanate 0.5 as a polymerization catalyst
  • polyester resin (A1) Tg of (A1) was 58 ° C., Tm was 102 ° C., Mp was 5900, acid value was 8, and water content was 3500 ppm.
  • the molar part in () means a relative molar ratio (the same applies hereinafter).
  • Example 2 [Synthesis of polyester resin (A2)] In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 386 parts (0.69 mole part) of PO2 mole adduct of bisphenol A and 309 parts (0.56 mole part) of PO2 mole adduct of bisphenol S 269 parts (1.00 part by mole) of terephthalic acid, 80 parts (0.17 part by mole) of stearic acid and 0.5 part of tetrabutoxytitanate as a polymerization catalyst were added and the temperature was raised to 230 ° C. After stirring at 230 ° C.
  • polyester resin (A2) Tg of (A2) was 56 ° C., Tm was 105 ° C., Mp was 6000, acid value was 13, and water content was 2800 ppm.
  • Example 3 Synthesis of polyester resin (A3)
  • a reactor equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube 360 parts (0.73 moles) of PO2 mole adduct of bisphenol A, 322 parts of EO2 mole adduct of 4,4′-dihydroxybiphenyl (0 .84 mol parts), 259 parts (1.00 mol parts) of terephthalic acid, 74 parts (0.16 mol parts) of stearic acid, and 0.5 parts of tetrabutoxy titanate as a polymerization catalyst were heated to 230 ° C. After stirring at 230 ° C.
  • polyester resin (A3) Tg of (A3) was 57 ° C., Tm was 108 ° C., Mp was 5800, acid value was 12, and water content was 2600 ppm.
  • Example 4 Synthesis of polyester resin (A4)
  • a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube 435 parts (0.72 mole part) of PO2 mole adduct of bisphenol A, 237 parts of EO2 mole adduct of 2,6-dihydroxynaphthalene (0. 55 mol parts), 259 parts (1.00 mol parts) of terephthalic acid, 80 parts (0.16 mol parts) of stearic acid, and 0.5 parts of tetrabutoxy titanate as a polymerization catalyst were heated to 230 ° C. After stirring at 230 ° C.
  • polyester resin (A4) Tg of (A4) was 57 ° C., Tm was 106 ° C., Mp was 5900, acid value was 13, and water content was 2700 ppm.
  • Example 5 Synthesis of polyester resin (A5)]
  • a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube 434 parts (0.69 mole part) of PO2 mole adduct of bisphenol A, 235 parts (0.54 mole part) of hydrogenated bisphenol A, 302 terephthalic acid Part (1.00 mol part), stearic acid 80 parts (0.16 mol part), and 0.5 parts of tetrabutoxy titanate were added as a polymerization catalyst, and the temperature was raised to 230 ° C. After stirring at 230 ° C. for 1 hour, the reaction was carried out at the same temperature while distilling off water under a reduced pressure of 5 to 20 mmHg.
  • polyester resin (A5) Tg of (A5) was 62 ° C., Tm was 110 ° C., Mp was 5700, acid value was 13, and water content was 2600 ppm.
  • Example 6 Synthesis of polyester resin (A6)
  • a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube 376 parts (0.69 mole part) of PO2 mole adduct of bisphenol A and 301 parts (0.56 mole part) of EO2 mole adduct of bisphenol S
  • 66 parts (0.15 mole part) of stearyl alcohol, 304 parts (1.16 mole part) of terephthalic acid and 0.5 part of tetrabutoxytitanate as a polymerization catalyst were added, and the temperature was raised to 230 ° C. After stirring at 230 ° C.
  • polyester resin (A6) Tg of (A6) was 55 ° C., Tm was 104 ° C., Mp was 6100, acid value was 10, and water content was 3000 ppm.
  • Example 7 Synthesis of polyester resin (A7)]
  • a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen introduction tube 654 parts (1.12 mole part) of PO2 mole adduct of bisphenol A and 72 parts (0.13 mole part) of EO2 mole adduct of bisphenol S , 40 parts (0.08 mole part) of stearic acid, 194 parts (0.70 mole part) of terephthalic acid, 83 parts (0.3 mole part) of isophthalic acid, 0.5 part of tetrabutoxy titanate as a polymerization catalyst, The temperature was raised to 230 ° C. After stirring at 230 ° C.
  • polyester resin (A7) Tg of (A7) was 53 ° C., Tm was 103 ° C., Mp was 5500, acid value was 11, and water content was 3500 ppm.
  • Example 8 Synthesis of polyester resin (A8)] In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, 276 parts (0.51 mole part) of PO2 mole adduct of bisphenol A, 382 parts (1.01 mole part) of hydrogenated bisphenol A, myristic acid 66 Part (0.17 mole part), 285 parts (1.00 mole part) terephthalic acid, and 0.5 part of tetrabutoxy titanate as a polymerization catalyst were added, and the temperature was raised to 230 ° C. After stirring at 230 ° C. for 1 hour, the reaction was carried out at the same temperature while distilling off water under reduced pressure of 5 to 20 mmHg.
  • polyester resin (A8) Tg of (A8) was 55 ° C., Tm was 105 ° C., Mp was 6200, acid value was 12, and water content was 2600 ppm.
  • Example 9 Synthesis of polyester resin (A9)
  • a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube 270 parts (0.51 mole part) of PO2 mole adduct of bisphenol A, 373 parts hydrogenated bisphenol A (1.01 mole part), 92 behenic acid Part (0.17 mole part), 278 parts (1.00 mole part) terephthalic acid, and 0.5 part of tetrabutoxy titanate as a polymerization catalyst were added, and the temperature was raised to 230 ° C. After stirring at 230 ° C. for 1 hour, the reaction was carried out at the same temperature while distilling off water under reduced pressure of 5 to 20 mmHg.
  • polyester resin (A9) Tg of (A9) was 54 ° C., Tm was 106 ° C., Mp was 6300, acid value was 12, and water content was 2000 ppm.
  • Example 10 Synthesis of polyester resin (A10)] In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 225 parts (0.46 mole part) of PO2 mole adduct of bisphenol A, 348 parts (1.04 mole part) of hydrogenated bisphenol A, stearic acid 180 Part (0.45 mole part), 232 parts (1.00 mole part) terephthalic acid, and 0.5 part of tetrabutoxy titanate as a polymerization catalyst were added, and the temperature was raised to 230 ° C. After stirring at 230 ° C. for 1 hour, the reaction was carried out at the same temperature while distilling off water under reduced pressure of 5 to 20 mmHg.
  • polyester resin (A10) Tg of (A10) was 56 ° C., Tm was 107 ° C., Mp was 3,500, acid value was 30, and water content was 900 ppm.
  • Example 11 Synthesis of polyester resin (A11)]
  • a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer, and a nitrogen introduction tube 410 parts (0.69 mole part) of PO2 mole adduct of bisphenol A and 265 parts (0.45 mole part) of EO2 mole adduct of bisphenol S
  • 87 parts (0.18 mole part) of stearic acid, 286 parts (1.00 mole part) of terephthalic acid, and 0.5 part of tetrabutoxytitanate as a polymerization catalyst were added, and the temperature was raised to 230 ° C. After stirring at 230 ° C.
  • polyester resin (A11) Tg of (A11) was 56 ° C., Tm was 107 ° C., Mp was 7500, acid value was 10, and water content was 1700 ppm.
  • Example 12 Synthesis of polyester resin (A12)] In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 247 parts (1.50 mole parts) of ethylene glycol, 409 parts (0.45 mole parts) of EO2 mole adduct of bisphenol S, 121 parts of stearic acid (0.18 mol part), 220 parts (0.50 mol part) of terephthalic acid, 220 parts (0.50 mol part) of isophthalic acid, 0.5 part of tetrabutoxy titanate as a polymerization catalyst, and nitrogen stream at 180 ° C The reaction was carried out for 12 hours while distilling off the water produced below.
  • polyester resin (A12) Tg of (A12) was 53 ° C., Tm was 115 ° C., Mp was 6300, acid value was 11, and water content was 2700 ppm.
  • Example 13 Synthesis of polyester resin (A13)] In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer, and a nitrogen inlet tube, 294 parts (1.50 mole part) of 1,2-propylene glycol, 395 parts (0.45 mole part) of an EO2 mole adduct of bisphenol S, Stearic acid 120 parts (0.16 mol), terephthalic acid 192 parts (0.45 mol), isophthalic acid 192 parts (0.45 mol), adipic acid 38 parts (0.10 mol), polymerization catalyst As a solution, 0.5 part of tetrabutoxytitanate was added and reacted at 180 ° C.
  • the reaction is carried out for 12 hours while distilling off the water produced under a nitrogen stream.
  • the reaction is carried out for 4 hours while removing the generated water under a nitrogen stream, and further the reaction is carried out under a reduced pressure of 5 to 20 mmHg, and cooling is performed when the softening point reaches 99 ° C. did.
  • the recovered 1,2-propylene glycol was 157 parts (0.80 mole part).
  • the mixture was cooled to 180 ° C., added with 26 parts (0.05 mol) of trimellitic anhydride, reacted for 2 hours in a sealed state, reacted at 220 ° C. under reduced pressure of 20 to 40 mmHg, and taken out at a predetermined softening point. .
  • polyester resin (A13) The obtained resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as polyester resin (A13).
  • Tg of (A13) was 55 ° C.
  • Tm was 113 ° C.
  • Mp was 6200
  • acid value was 15, and water content was 2500 ppm.
  • polyester resin (RA1) had a Tg of 50 ° C., a Tm of 100 ° C., an Mp of 6000, an acid value of 9, and a water content of 3800 ppm.
  • polyester resin (RA2) had a Tg of 56 ° C., a Tm of 113 ° C., an Mp of 6100, an acid value of 8, and a water content of 5300 ppm.
  • polyester resin (RA3) polyester resin (RA3) had a Tg of 40 ° C., a Tm of 95 ° C., an Mp of 6000, an acid value of 9, and a water content of 2300 ppm.
  • polyester resin (RA4) polyester resin
  • RA4 had a Tg of 50 ° C., a Tm of 102 ° C., an Mp of 3200, an acid value of 10, and a water content of 2200 ppm.
  • Table 1 summarizes the analytical values of the polyester resins (A1) to (A13) obtained in Examples 1 to 13 and the polyester resins (RA1) to (RA4) obtained in Comparative Examples 1 to 4. .
  • a Henschel mixer FM10B manufactured by Mitsui Miike Kako Co., Ltd.
  • the mixture was finely pulverized using a supersonic jet crusher lab jet [manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.] and then classified by an airflow classifier [MDS-I manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.]. 8 ⁇ m toner particles were obtained.
  • 100 parts of the toner particles are mixed with 0.5 part of colloidal silica (Aerosil R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) using a sample mill, and the toner compositions (T1) to (T13) of the present invention and the comparative toner composition are mixed. (RT1) to (RT4) were obtained.
  • Table 2 shows the evaluation results evaluated by the following evaluation methods.
  • Wax dispersibility Take a small amount of toner composition (about 3 cups of micro spatula) and mix with 1 ml of saturated sucrose solution to make a paste. This is attached to the flat part of the sample holder for freezing cutting, ultrathin sliced with an ultramicrotome (LEICA, EM FC6), stained with ruthenium tetroxide, and then transmission electron microscope (Hitachi, H-7100). Were observed at a magnification of 10,000 times and photographed. Image evaluation of this photograph observed the dispersed state of the wax and measured the dispersed particle size. Judging by the following criteria, wax dispersibility was evaluated.
  • Average dispersed particle size of wax is less than 0.3 ⁇ m ⁇ : Average dispersed particle size of wax is 0.3 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m ⁇ : Average dispersed particle size of wax is 0 0.5 ⁇ m or more and less than 0.7 ⁇ m ⁇ : Wax average dispersed particle size is 0.7 ⁇ m or more
  • the toner compositions of the present invention using the toner binder of the present invention are more dispersible in wax and charged than the toner compositions of Comparative Examples (Comparative Examples 5 to 8) , And blocking resistance were significantly good.
  • the toner binder of the present invention is useful as a toner used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like because it is excellent in wax dispersibility, charging characteristics, and blocking resistance.

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Abstract

　ワックスの分散性に優れ、かつ帯電特性と耐ブロッキング性が良好なトナーバインダーを提供する。本発明は、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）であって、アルコール成分（ｘ）および／またはカルボン酸成分（ｙ）中に、炭素数９～３０の脂肪族モノオール（ｘ１）および炭素数９～３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ１）から選ばれる１種以上を、（ｘ）と（ｙ）の合計に対して２～１５モル％含有し、温度２８℃、湿度８５％の環境下で６時間保存後の水分量が４０００ｐｐｍ以下であり、かつ、ガラス転移温度〔Ｔｇ〕（℃）が４５～７５（℃）であるポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするトナーバインダーである。

Description

トナーバインダーおよびトナー組成物
　本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナーバインダーおよびトナー組成物に関する。
　トナーには、定着する際に、定着ロールからの離型性と、紙への定着性を付与するために、ワックスが添加される。しかし、トナーバインダー中のワックスが分散不良であると、トナーの耐ブロッキング性が悪化し、さらに性能の偏りが発生する。トナーバインダー中のワックスの分散性を向上させる目的で、結着樹脂、ワックス、ワックス分散剤からなるトナーバインダーが提案されている（特許文献１等）。
特開２００７－２６４６２１号公報
　しかし、ワックス分散剤を用いれば、トナーバインダー中のワックスの分散性は改善されるが、帯電特性（飽和帯電量、帯電立ち上がり性、帯電安定性）などが悪化する。
　本発明の目的は、トナーバインダー中のワックスの分散性に優れ、かつ帯電特性（飽和帯電量、帯電立ち上がり性、帯電安定性）と耐ブロッキング性が良好なトナーバインダーを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）であって、アルコール成分（ｘ）およびカルボン酸成分（ｙ）中に、炭素数９～３０の脂肪族モノオール（ｘ１）および炭素数９～３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ１）から選ばれる１種以上を、（ｘ）と（ｙ）の合計に対して２～１５モル％含有し、温度２８℃、湿度８５％の環境下で６時間保存後の水分量が４０００ｐｐｍ以下であり、かつ、ガラス転移温度〔Ｔｇ〕が４５～７５（℃）であるポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするトナーバインダー；並びに、このトナーバインダーと着色剤と、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上のトナー用添加剤とを含有するトナー組成物；である。
　本発明のトナーバインダーを用いることにより、トナーのワックス分散性を向上させるとともに、帯電特性（飽和帯電量、帯電立ち上がり性、帯電安定性）と耐ブロッキング性を良好とすることが可能となる。
　以下、本発明を詳述する。
　本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されて得られる。
　アルコール成分（ｘ）としては、モノオール、ジオール、および３価～８価もしくはそれ以上のポリオールが挙げられ、カルボン酸成分（ｙ）としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、および３価～８価もしくはそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
　アルコール成分（ｘ）およびカルボン酸成分（ｙ）中には、炭素数９～３０の脂肪族モノオール（ｘ１）および炭素数９～３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ１）から選ばれる１種以上を、（ｘ）と（ｙ）の合計に対して２～１５モル％含有する必要があり、好ましくは３～１４モル％、さらに好ましくは３～１３モル％である。２モル％未満であるとワックス分散性が不十分であり、また１５モル％を超えると、Ｔｇが低下して耐ブロッキング性が悪化する。（ｘ１）と（ｙ１）としては、トナーの保存性の観点から（ｙ１）が好ましい。
　上記炭素数９～３０の脂肪族モノオール（ｘ１）としては、炭素数９～３０のアルカノール（ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等）、炭素数９～３０のアルケノール（オレイルアルコール、リノリルアルコール等）が挙げられる。
　これら（ｘ１）のうち好ましいものは、炭素数９～３０のアルカノールであり、さらに好ましくは、炭素数１０～２４のアルカノールであり、特に好ましくは、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、およびこれらの併用である。
　アルコール成分（ｘ）中に、さらに下記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表される１種以上のジオール（ｘ２）を含有するのが好ましい。（ｘ）中の（ｘ２）の含有量は、好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは７～９０モル％、とくに好ましくは１０～８０モル％である。ジオール（ｘ２）を５モル％以上含有すると、Ｔｇが上がり、耐ブロッキング性が良好となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
［式（Ｉ）～（ＩＩＩ）中、Ｘ１は、単結合、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝Ｎ(Ｏ)－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、または－Ｃ≡Ｃ－；Ｘ２は、－ＣＨ２－、－Ｃ(ＣＨ３)２－、または－ＳＯ２－；Ｒは、Ｈ、ハロゲン、またはアルキル基（炭素数：１～５）；Ａ１、Ａ２は、互いに独立なオキシアルキレン単位の数１～１０の（ポリ）オキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数：２～３）を表す。］
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、４，４’－ジヒドロキシビフェニルのポリオキシアルキレンエーテル〔アルキレン基の炭素数２～３（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン）、以下のポリオキシアルキレン基も同じ；オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数２～２０（好ましくは２～１０）、以下の式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物も同様〕、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）ケトンのポリオキシアルキレンエーテル、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）スルフィドのポリオキシアルキレンエーテル、およびビスフェノールＳのポリオキシアルキレンエーテル等が挙げられる。
　一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、２，６－ジヒドロキシナフタレンのポリオキシアルキレンエーテル等が挙げられる。
　一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、および水素添加ビスフェノールＳ等が挙げられる。
　これらジオール（ｘ２）は、単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうち、入手のし易さとコストの観点から、好ましいものは、４，４’－ジヒドロキシビフェニルのポリオキシアルキレンエーテル、ビスフェノールＳのポリオキシアルキレンエーテル、２，６－ジヒドロキシナフタレンのポリオキシアルキレンエーテル、および水素添加ビスフェノールＡであり、さらに好ましくは、ビスフェノールＳのポリオキシアルキレンエーテルと水素添加ビスフェノールＡである。
　アルコール成分（ｘ）中には、（ｘ１）、（ｘ２）以外の他のアルコール（モノオール、ジオールおよび３価～８価もしくはそれ以上のポリオール）を含有してもよい。
　（ｘ１）以外のモノオールとしては、炭素数１～８のアルカノール（メタノール、エタノール、およびイソプロパノール等）、炭素数３～８のアルケノール（アリルアルコール、プロペニルアルコール等）、および炭素数７～３６の芳香族アルコール（ベンジルアルコール等）等が挙げられる。
　これらのうち、耐ブロッキング性の観点から、好ましいものは、炭素数７～３６の芳香族アルコール（ベンジルアルコール等）である。
　（ｘ２）以外のジオールとしては、炭素数２～３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、および１，１２－ドデカンジオール等）；炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６～９の脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル〔ＡＯ単位の数１～３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、およびビスフェノールＦ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２～３０）；等が挙げられる。
　これらのうち、好ましいものは、炭素数２～５のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール等）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、およびビスフェノールＦ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２～３０）である。
　３価～８価もしくはそれ以上のアルコールとしては、炭素数３～３６の３価～８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１～３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２～３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３～６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２～３０）等が挙げられる。
　これらのうち好ましいものは、３～８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール、およびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２～３０）であり、とくに好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２～３０）である。
　上記脂肪族炭素数９～３０のモノカルボン酸（ｙ１）としては、炭素数９～３０のアルカンモノカルボン酸（カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モニタン酸、およびメリシン酸等）、炭素数９～３０のアルケンモノカルボン酸（オレイン酸、およびリノール酸等）などが挙げられる。
　これら（ｙ１）のうち好ましいものは、炭素数９～３０のアルカンモノカルボン酸であり、さらに好ましくは、炭素数１０～２４のアルカンモノカルボン酸であり、特に好ましくは、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、およびこれらの併用である。
　カルボン酸成分（ｙ）中に、さらにテレフタル酸、イソフタル酸、（無水）フタル酸、および／またはそれらの低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数：１～４）（ｙ２）を含有するのが好ましい。なお、低級アルキルエステルは、ヒドロキシアルキルエステルを含む意味で用いる。
　低級アルキルエステルの具体例としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸エチレングリコールジエステル、テレフタル酸１，２－プロピレングリコールジエステル等が挙げられる。
　これらの中では、反応速度およびコストの点で、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）フタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸エチレングリコールジエステル、テレフタル酸１，２－プロピレングリコールジエステル、およびこれらの２種以上の併用が好ましい。
　（ｙ２）は、得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げて、トナーの耐ブロッキング性を向上させる効果があるため、カルボン酸成分（ｙ）に対して、５０モル％以上含有するのが好ましく、さらに好ましくは５５モル％以上、とくに好ましくは６０～９５モル％である。
　カルボン酸成分（ｙ）中には、（ｙ１）、（ｙ２）以外の他のカルボン酸（モノカルボン酸、ジカルボン酸および３価～８価もしくはそれ以上のポリカルボン酸）を含有してもよい。
　（ｙ１）以外のモノカルボン酸としては、炭素数１～８のアルカンモノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸等）、炭素数３～８のアルケンモノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸等）、炭素数７～３６の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、メチル安息香酸、フェニルプロピオン酸、およびナフトエ酸等）等が挙げられる。
　これらのうち、耐ブロッキング性の観点から、好ましいものは、炭素数７～３６の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、メチル安息香酸、およびｐ－ｔ－ブチル安息香酸）である。
　（ｙ２）以外のジカルボン酸としては、炭素数４～３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカン二酸および１，１８－オクタデカンジカルボン酸）；炭素数６～４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４～３６のアルケンジカルボン酸（例えばドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸）；（ｙ２）以外の炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸（ナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体；等が挙げられる。
　上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１～２４：メチル、エチル、ブチル、ステアリル等）エステル、および部分アルキル（上記と同様）エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。これらを単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
　３～６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット、およびピロメリット酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体〔例えば、無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）等〕である。
　これらのうち好ましいものはトリメリット酸およびピロメリット酸並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
　これらの（ｙ１）、（ｙ２）以外の他のカルボン酸の中で、好ましいものは、炭素数４～２２のアルカンジカルボン酸、および３～６価の炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸もしくはその酸無水物から選ばれる１種以上である。
　カルボン酸成分（ｙ）中の（ｙ１）、（ｙ２）以外の他のカルボン酸の合計含有量は、好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは１～２０モル％である。
　本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０～２８０℃、さらに好ましくは１７０～２６０℃、とくに好ましくは１９０～２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２～４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
　このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
　温度２８℃、湿度８５％の環境下で６時間保存後のポリエステル樹脂（Ａ）の水分量は、通常４０００ｐｐｍ以下、好ましくは３８００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００～３５００ｐｐｍである。
　上記水分量が４０００より高いと、環境条件の影響を受けやすくなり、Ｔｇが低下し、耐ブロッキング性が悪化するとともに、帯電特性（飽和帯電量）が悪化する。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の水分量を低減する手段としては、炭素数９～３０の脂肪族モノオール（ｘ１）および／または炭素数９～３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ１）の含有量を増やす、もしくは（ｘ１）および／または（ｙ１）の炭素数が大きいものを用いる、等が挙げられる。
　本発明において、ポリエステル樹脂の水分量は、ＪＩＳ　Ｋ７２５１（２００２年版）に規定の方法で測定される。
　なお、試料は、実験用の小型粉砕機で粉砕し、メッシュ（４２メッシュおよび８３メッシュ）を用いて粒径１８０μｍ～３５５μｍに揃えたものを４０℃、４時間減圧乾燥機で処理した後、温度２８℃、湿度８５％の環境下で６時間暴露させて水分量の測定を行う。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは０～６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは０～５０、とくに好ましくは１～４０である。酸価が６０以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
　また、（Ａ）の水酸基価は、好ましくは０～１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは０～７０、とくに好ましくは０～５０である。水酸基価が１００以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
　本発明において、ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
　なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
　混練装置：東洋精機（株）製　ラボプラストミル　ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
　混練条件：１３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
　ポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、２，０００～１０，０００が好ましく、さらに好ましくは２，５００～９，０００、とくに好ましくは３，０００～８，０００である。
　本発明において、ポリエステル樹脂の分子量〔Ｍｐ、数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量（Ｍｗ）〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
　装置（一例）　：　東ソー（株）製　ＨＬＣ－８１２０
　カラム（一例）：　ＴＳＫ　ＧＥＬ　ＧＭＨ６　２本　〔東ソー（株）製〕
　測定温度　　　：　４０℃
　試料溶液　　　：　０．２５％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
　溶液注入量　　：　１００μｌ
　検出装置　　　：　屈折率検出器
　基準物質　　　：　東ソー製　標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ　ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量　５００　１０５０　２８００　５９７０　９１００　１８１００　３７９００　９６４００　１９００００　３５５０００　１０９００００　２８９００００）
　得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
　上記および以下において、％は特に断りの無い場合、重量％を意味する。
　本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性、保存性および耐久性等の観点から、４５～７５℃が好ましく、さらに好ましくは５０～７０℃である。
　なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
　（Ａ）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕は、９０～１５０℃が好ましく、さらに好ましくは９５～１４５℃、とくに好ましくは１００～１４０℃である。この範囲であると、この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。本発明において、Ｔｍは以下の方法で測定される。
＜フロー軟化点〔Ｔｍ〕＞
　降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をフロー軟化点〔Ｔｍ〕とする。
　本発明のトナーバインダー中には、その特性を損なわない範囲で、トナーバインダーとして通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１０００～１００万の（Ａ）以外のポリエステル樹脂、スチレン系重合体、スチレンーアクリル系共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は（Ａ）とブレンドしてもよいし、一部反応させてもよい。他の樹脂の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
　本発明のトナー組成物は、バインダー樹脂となる本発明のトナーバインダーと、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
　着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
　着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１～４０部、さらに好ましくは３～１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０～１５０部、さらに好ましくは４０～１２０部である。
　上記および以下において、部は、特に断りの無い場合、重量部を意味する。
　離型剤としては、フロー軟化点〔Ｔｍ〕が５０～１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０～５０の脂肪族アルコール、炭素数３０～５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
　ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン、１－ドデセン、１－オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
　天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０～５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０～５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
　荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
　流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム等が挙げられる。
　本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０～９７％、さらに好ましくは４０～９５％、とくに好ましくは４５～９２％；着色剤が、好ましくは０．０５～６０％、さらに好ましくは０．１～５５％、とくに好ましくは０．５～５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０～３０％、さらに好ましくは０．５～２０％、とくに好ましくは１～１０％；荷電制御剤が、好ましくは０～２０％、さらに好ましくは０．１～１０％、とくに好ましくは０．５～７．５％；流動化剤が、好ましくは０～１０％、さらに好ましくは０～５％、とくに好ましくは０．１～４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３～７０％、さらに好ましくは４～５８％、とくに好ましくは５～５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
　本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５～２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
　また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３～１５μｍが好ましい。
　本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９～１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
　本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
　以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
［ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成］
　冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと記載）２モル付加物６５４部（１．１２モル部）、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド（以下ＥＯと記載）２モル付加物７２部（０．１３モル部）、テレフタル酸２７８部（１．００モル部）、ステアリン酸４０部（０．０８モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．０５モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１）とする。
　（Ａ１）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１０２℃、Ｍｐは５９００、酸価は８、水分量は３５００ｐｐｍであった。
　なお、（　）内のモル部は相対的なモル比を意味する（以下同様）。
実施例２
［ポリエステル樹脂（Ａ２）の合成］
　冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３８６部（０．６９モル部）、ビスフェノールＳのＰＯ２モル付加物３０９部（０．５６モル部）、テレフタル酸２６９部（１．００モル部）、ステアリン酸８０部（０．１７モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．０５モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２）とする。
　（Ａ２）のＴｇは５６℃、Ｔｍは１０５℃、Ｍｐは６０００、酸価は１３、水分量は２８００ｐｐｍであった。
実施例３
［ポリエステル樹脂（Ａ３）の合成］
　冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３６０部（０．７３モル部）、４、４’－ジヒドロキシビフェニルのＥＯ２モル付加物３２２部（０．８４モル部）、テレフタル酸２５９部（１．００モル部）、ステアリン酸７４部（０．１６モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１９部（０．０５モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ３）とする。
　（Ａ３）のＴｇは５７℃、Ｔｍは１０８℃、Ｍｐは５８００、酸価は１２、水分量は２６００ｐｐｍであった。
実施例４
［ポリエステル樹脂（Ａ４）の合成］
　冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４３５部（０．７２モル部）、２、６－ジヒドロキシナフタレンのＥＯ２モル付加物２３７部（０．５５モル部）、テレフタル酸２５９部（１．００モル部）、ステアリン酸８０部（０．１６モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．０５モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ４）とする。
　（Ａ４）のＴｇは５７℃、Ｔｍは１０６℃、Ｍｐは５９００、酸価は１３、水分量は２７００ｐｐｍであった。
実施例５
［ポリエステル樹脂（Ａ５）の合成］
　冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４３４部（０．６９モル部）、水素添加ビスフェノールＡ２３５部（０．５４モル部）、テレフタル酸３０２部（１．００モル部）、ステアリン酸８０部（０．１６モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．０５モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ５）とする。
　（Ａ５）のＴｇは６２℃、Ｔｍは１１０℃、Ｍｐは５７００、酸価は１３、水分量は２６００ｐｐｍであった。
実施例６
［ポリエステル樹脂（Ａ６）の合成］
　冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３７６部（０．６９モル部）、ビスフェノールＳのＥＯ２モル付加物３０１部（０．５６モル部）、ステアリルアルコール６６部（０．１５モル部）、テレフタル酸３０４部（１．１６モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．０６モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ６）とする。
　（Ａ６）のＴｇは５５℃、Ｔｍは１０４℃、Ｍｐは６１００、酸価は１０、水分量は３０００ｐｐｍであった。
実施例７
［ポリエステル樹脂（Ａ７）の合成］
　冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物６５４部（１．１２モル部）、ビスフェノールＳのＥＯ２モル付加物７２部（０．１３モル部）、ステアリン酸４０部（０．０８モル部）、テレフタル酸１９４部（０．７０モル部）、イソフタル酸８３部（０．３モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．０５モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ７）とする。
　（Ａ７）のＴｇは５３℃、Ｔｍは１０３℃、Ｍｐは５５００、酸価は１１、水分量は３５００ｐｐｍであった。
実施例８
［ポリエステル樹脂（Ａ８）の合成］
　冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物２７６部（０．５１モル部）、水素添加ビスフェノールＡ３８２部（１．０１モル部）、ミリスチン酸６６部（０．１７モル部）、テレフタル酸２８５部（１．００モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２２部（０．１０モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ８）とする。
　（Ａ８）のＴｇは５５℃、Ｔｍは１０５℃、Ｍｐは６２００、酸価は１２、水分量は２６００ｐｐｍであった。
実施例９
［ポリエステル樹脂（Ａ９）の合成］
　冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物２７０部（０．５１モル部）、水素添加ビスフェノールＡ３７３部（１．０１モル部）、ベヘン酸９２部（０．１７モル部）、テレフタル酸２７８部（１．００モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２２部（０．１０モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ９）とする。
　（Ａ９）のＴｇは５４℃、Ｔｍは１０６℃、Ｍｐは６３００、酸価は１２、水分量は２０００ｐｐｍであった。
実施例１０
［ポリエステル樹脂（Ａ１０）の合成］
　冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物２２５部（０．４６モル部）、水素添加ビスフェノールＡ３４８部（１．０４モル部）、ステアリン酸１８０部（０．４５モル部）、テレフタル酸２３２部（１．００モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸５１部（０．１８モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１０）とする。
　（Ａ１０）のＴｇは５６℃、Ｔｍは１０７℃、Ｍｐは３５００、酸価は３０、水分量は９００ｐｐｍであった。
実施例１１
［ポリエステル樹脂（Ａ１１）の合成］
　冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４１０部（０．６９モル部）、ビスフェノールＳのＥＯ２モル付加物２６５部（０．４５モル部）、ステアリン酸８７部（０．１８モル部）、テレフタル酸２８６部（１．００モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．０５モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１１）とする。
　（Ａ１１）のＴｇは５６℃、Ｔｍは１０７℃、Ｍｐは７５００、酸価は１０、水分量は１７００ｐｐｍであった。
実施例１２
［ポリエステル樹脂（Ａ１２）の合成］
　冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、エチレングリコール２４７部（１．５０モル部）、ビスフェノールＳのＥＯ２モル付加物４０９部（０．４５モル部）、ステアリン酸１２１部（０．１８モル部）、テレフタル酸２２０部（０．５０モル部）、イソフタル酸２２０部（０．５０モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで除々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を除去しながら４時間反応させ、さらに５～２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９９℃になった時点で冷却した。回収されたエチレングリコールは１３３部（０．８１モル部）であった。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．０３モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１２）とする。
　（Ａ１２）のＴｇは５３℃、Ｔｍは１１５℃、Ｍｐは６３００、酸価は１１、水分量は２７００ｐｐｍであった。
実施例１３
［ポリエステル樹脂（Ａ１３）の合成］
　冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２－プロピレングリコール２９４部（１．５０モル部）、ビスフェノールＳのＥＯ２モル付加物３９５部（０．４５モル部）、ステアリン酸１２０部（０．１６モル部）、テレフタル酸１９２部（０．４５モル部）、イソフタル酸１９２部（０．４５モル部）、アジピン酸３８部（０．１０モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで除々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を除去しながら４時間反応させ、さらに５～２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９９℃になった時点で冷却した。回収された１，２－プロピレングリコールは１５７部（０．８０モル部）であった。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２６部（０．０５モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１３）とする。
　（Ａ１３）のＴｇは５５℃、Ｔｍは１１３℃、Ｍｐは６２００、酸価は１５、水分量は２５００ｐｐｍであった。
比較例１
［ポリエステル樹脂（ＲＡ１）の合成］
　冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５１２部（０．９０モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物２３８部（０．３６モル部）、ステアリン酸１９部（０．０４モル部）、テレフタル酸２７１部（１．００モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．０５モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ１）とする。
　（ＲＡ１）のＴｇは５０℃、Ｔｍは１００℃、Ｍｐは６０００、酸価は９、水分量は３８００ｐｐｍであった。
比較例２
［ポリエステル樹脂（ＲＡ２）の合成］
　冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４０２部（０．６９モル部）、ビスフェノールＳのＥＯ２モル付加物３２２部（０．５６モル部）、ステアリン酸４０部（０．０８モル部）、テレフタル酸２８０部（１．００モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．０５モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ２）とする。
　（ＲＡ２）のＴｇは５６℃、Ｔｍは１１３℃、Ｍｐは６１００、酸価は８、水分量は５３００ｐｐｍであった。
比較例３
［ポリエステル樹脂（ＲＡ３）の合成］
　冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３６２部（０．６９モル部）、ビスフェノールＳのＥＯ２モル付加物２９０部（０．５６モル部）、ステアリン酸１４１部（０．３３モル部）、テレフタル酸２５２部（１．００モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．０６モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ３）とする。
　（ＲＡ３）のＴｇは４０℃、Ｔｍは９５℃、Ｍｐは６０００、酸価は９、水分量は２３００ｐｐｍであった。
比較例４
［ポリエステル樹脂（ＲＡ４）の合成］
　冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３０９部（０．６９モル部）、ビスフェノールＳのＥＯ２モル付加物３３４部（０．７６モル部）、ステアリン酸１８０部（０．４９モル部）、テレフタル酸２１５部（１．００モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．０７モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ４）とする。
　（ＲＡ４）のＴｇは５０℃、Ｔｍは１０２℃、Ｍｐは３２００、酸価は１０、水分量は２２００ｐｐｍであった。
　以下の表１に、実施例１～１３で得られたポリエステル樹脂（Ａ１）～（Ａ１３）、および比較例１～４で得られたポリエステル樹脂（ＲＡ１）～（ＲＡ４）の分析値をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１４～２６、および比較例５～８
　ポリエステル樹脂（Ａ１）～（Ａ１３）からなる本発明のトナーバインダー、およびポリエステル樹脂（ＲＡ１）～（ＲＡ４）からなる比較のトナーバインダーそれぞれ１００部に対して、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色素製）８部、カルナバワックス５部を加え下記の方法でトナー化した。
　まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製　ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製　ＰＣＭ－３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製　ＭＤＳ－Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ１）～（Ｔ１３）、および比較のトナー組成物（ＲＴ１）～（ＲＴ４）を得た。
　下記評価方法で評価した評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
　市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
　上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕耐ブロッキング性
　トナー組成物をそれぞれポリエチレン製の瓶に入れ、４５℃の高温水槽に８時間保持した後、４２メッシュのふるいに移し、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスターを用いて、振動強度５で１０秒間振とうし、ふるいの上に残ったトナーの重量％を測定し、下記基準で判定し、耐ブロッキング性を評価した。
（判定）　残存トナー重量％
　　◎：　０％以上１５％未満
　　○：１５％以上２５％未満
　　△：２５％以上３０％未満
　　×：３０％以上
　判定が○以上のものが耐ブロッキング性良好と判断される。
〔飽和帯電量、帯電立ち上がり性、帯電安定性〕
　トナーバインダー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ－１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１，３，５，１０，２０および６０分間摩擦撹拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。測定にはブローオフ帯電量測定装置[東芝ケミカル（株）製]を用いた。摩擦時間１０分の帯電量をもって飽和帯電量とした。また、摩擦時間１分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量を計算し、帯電の立ち上がり性とした。さらに、摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量を計算し、帯電安定性とした。
〔４〕飽和帯電量の評価基準
　　◎：飽和帯電量の絶対値が２５μＣ／ｇ以上
　　○：飽和帯電量の絶対値が２０μＣ／ｇ以上、２５μＣ／ｇ未満
　　△：飽和帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ以上、２０μＣ／ｇ未満
　　×：飽和帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ未満
〔５〕帯電の立ち上がり性の評価基準
　　◎：０．７以上
　　○：０．６以上、０．７未満
　　△：０．５以上、０．６未満
　　×：０．５未満
〔６〕帯電安定性の評価基準
　　◎：０．８以上
　　○：０．７以上、０．８未満
　　△：０．６以上、０．７未満
　　×：０．６未満
〔７〕ワックス分散性
　トナー組成物を少量（ミクロスパチュラ３杯程度）とり、飽和ショ糖溶液１ｍｌと混ぜてペースト状にする。これを凍結切削用試料ホルダーの平坦部につけて、ウルトラミクロトーム（ＬＥＩＣＡ社製、ＥＭ　ＦＣ６）で超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｈ－７１００）により倍率１００００倍で観察を行い、写真撮影を行った。この写真を画像評価することで、ワックスの分散状態を観察し、分散粒径を測定した。
　下記基準で判定し、ワックス分散性を評価した。
（判定）　ワックス分散性の評価基準
　　◎：ワックスの平均分散粒径が０．３μｍ未満
　　○：ワックスの平均分散粒径が０．３μｍ以上、０．５μｍ未満
　　△：ワックスの平均分散粒径が０．５μｍ以上、０．７μｍ未満
　　×：ワックスの平均分散粒径が０．７μｍ以上
　以上の通り、本発明のトナーバインダーを用いた本発明のトナー組成物（実施例１４～２６）は、比較例のトナー組成物（比較例５～８）と比べて、ワックス分散性、帯電特性、および耐ブロッキング性においていずれも著しく良好な結果が得られた。
　本発明のトナーバインダーは、ワックス分散性、帯電特性、耐ブロッキング性に優れるので、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナーとして有用である。

Claims (7)

  1. 　アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）であって、アルコール成分（ｘ）およびカルボン酸成分（ｙ）中に、炭素数９～３０の脂肪族モノオール（ｘ１）および炭素数９～３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ１）から選ばれる１種以上を、（ｘ）と（ｙ）の合計に対して２～１５モル％含有し、温度２８℃、湿度８５％の環境下で６時間保存後の水分量が４０００ｐｐｍ以下であり、かつ、ガラス転移温度〔Ｔｇ〕が４５～７５℃であるポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするトナーバインダー。
  2. 　ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分（ｘ）として、下記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表される１種以上のジオール（ｘ２）を５モル％以上含有する請求項１記載のトナーバインダー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（Ｉ）～（ＩＩＩ）中、Ｘ１は、単結合、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝Ｎ(Ｏ)－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、または－Ｃ≡Ｃ－；Ｘ２は、－ＣＨ２－、－Ｃ(ＣＨ３)２－、または－ＳＯ２－；Ｒは、Ｈ、ハロゲン、またはアルキル基（炭素数：１～５）；Ａ１、Ａ２は、互いに独立なオキシアルキレン単位の数１～１０の（ポリ）オキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数：２～３）を表す。］
  3. 　ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボン酸成分（ｙ）として、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）フタル酸、および／またはそれらの低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数：１～４）を５０モル％以上含有する請求項１または２記載のトナーバインダー。
  4. 　カルボン酸成分（ｙ）中に、さらに、炭素数４～２２のアルカンジカルボン酸、および／または、３～６価の炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸もしくはその酸無水物を含有する請求項３記載のトナーバインダー。
  5. 　ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が０～６０(ｍｇＫＯＨ／ｇ)である請求項１～４のいずれか記載のトナーバインダー。
  6. 　ポリエステル樹脂（Ａ）のピークトップ分子量が２０００～１００００である請求項１～５のいずれか記載のトナーバインダー。
  7. 。
    　請求項１～６のいずれか記載のトナーバインダーと着色剤と、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上のトナー用添加剤とを含有するトナー組成物。
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