JP2009251248A - トナー用ポリエステル樹脂およびトナー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 保存安定性、および低温定着性と耐ホットオフセット性のバランス（定着温度幅）に優れたトナー用ポリエステル樹脂およびトナーを提供する。
【解決手段】 ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とが重縮されてなり、エステル基濃度が４４〜６０重量％であり、芳香環濃度が３５〜５０重量％であるポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂、並びに、このトナー用ポリエステル樹脂、着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、および流動化剤から選ばれる一種以上の添加剤を含有するトナー組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明はトナー用ポリエステル樹脂およびトナー組成物に関する。

複写機、プリンタ等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーは、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）や、保存安定性が要求されている。
低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた、ポリエステル系トナーバインダーからなるトナー組成物が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、保存安定性や、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランス（定着温度幅）の更なる向上という要望に対しては、なお不十分であった。
特開平１２−７５５４９号公報

本発明の目的は、保存安定性、および低温定着性と耐ホットオフセット性のバランス（定着温度幅）に優れたトナー用ポリエステル樹脂およびトナーを提供することである。

本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とが重縮されてなり、エステル基濃度が４４〜６０重量％であり、芳香環濃度が３５〜５０重量％であるポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂；並びに、このトナー用ポリエステル樹脂、着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、および流動化剤から選ばれる一種以上の添加剤を含有するトナー組成物；である。

本発明により、保存安定性、および低温定着性と耐ホットオフセット性のバランス（定着温度幅）のいずれにも優れたトナー用ポリエステル樹脂、およびトナーを提供することが可能となった。

以下、本発明を詳述する。
本発明におけるポリエステル樹脂中のエステル基濃度（重量％）は、原料として使用したポリカルボン酸成分（ｘ）中のカルボキシル基の当量数、および原料として使用したポリオール成分（ｙ）中のヒドロキシル基の当量数を比較し、いずれか少ない方の成分〔（ｘ）または（ｙ）〕に、下記式を適用し、ｉ種の成分それぞれについて計算したエステル基濃度の総和を求めることで導かれる。
エステル基濃度＝Σ[（Ｐｉ−Ｑｉ）／（Ｒｉ×Ｓｉ）×Ｔｉ×４４×１００]
Ｐｉ：ポリオールまたはポリカルボン酸モノマーの使用重量
Ｑｉ：ポリオールまたはポリカルボン酸モノマーの回収重量
Ｒｉ：生成する樹脂の重量
Ｓｉ：ポリオールまたはポリカルボン酸モノマーの分子量
Ｔｉ：ポリオールまたはポリカルボン酸モノマーのヒドロキシル基またはカルボキシル基の官能基数

また、本発明におけるポリエステル樹脂中の芳香環濃度（重量％）は、ポリカルボン酸成分（ｘ）、およびポリオール成分（ｙ）それぞれについて、下記式を適用し、各々ｉ種の成分それぞれについて計算した芳香環濃度の総和を求めることで導かれる。
芳香環濃度＝Σ（Ｐｉ−Ｑｉ）／（Ｒｉ×Ｓｉ）×Ｕｉ×１００
Ｐｉ：ポリオールまたはポリカルボン酸モノマーの使用重量
Ｑｉ：ポリオールまたはポリカルボン酸モノマーの回収重量
Ｒｉ：生成する樹脂の重量
Ｓｉ：ポリオールまたはポリカルボン酸モノマーの分子量
Ｕｉ：ポリオールまたはポリカルボン酸モノマー中の芳香族構造の分子量

本発明のトナー用ポリエステル樹脂中の必須成分であるポリエステル樹脂（Ａ）のエステル基濃度は４４〜６０％であり、好ましくは４４〜５５％、特に好ましくは４５〜５０％である。また（Ａ）の芳香環濃度は３５〜５０％であり、好ましくは３５〜４５％、特に好ましくは３６〜４２％である。
エステル基濃度が４４％未満では低温定着性に劣り、６０％を超えると好ましい芳香環濃度が得られない。また、芳香環濃度が３５％未満では低温定着性に劣り、５０％を超えると好ましいエステル基濃度が得られない。
上記および以下において、％は、特に断りの無い場合は重量％を意味する。

ポリエステル樹脂（Ａ）の曲げ最大応力は２４〜３５ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは２６〜３４ＭＰａである。この範囲であると、低温での定着性がさらに良好となる。
なお、本発明におけるポリエステルの曲げ最大応力の測定は、射出成形を行って得られた樹脂片を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１７１に記載の方法で行い、１ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で、試験片の破壊が起こるときの応力を求める。

また、ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点は９５〜１７０℃が好ましく、さらに好ましくは１２０〜１６０℃である。この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスが良好となる。
なお、軟化点は、次のように測定される値である。
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とする。

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、保存安定性の観点から４５℃以上であることが好ましい。また、低温定着性の観点から、７５℃以下、とくに６５℃以下であることが好ましい。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。

本発明のトナー用ポリエステル樹脂に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを重縮合させて得られる。ポリカルボン酸成分（ｘ）としてはジカルボン酸（ｘ１）および／または３〜８価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２）が挙げられる。一方でポリオール成分（ｙ）としては、ジオール（ｙ１）および／または３〜６価もしくはそれ以上のポリオール（ｙ２）が挙げられる。

ジカルボン酸（ｘ１）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、およびセバシン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン、フマル、シトラコン、およびメサコン酸）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル、イソフタル、テレフタル、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体〔低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４：メチル、エチル、ｎ−プロピル等）エステル、および酸無水物〕；等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル（ａ）である。

３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット、およびピロメリット酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいものはトリメリット酸およびピロメリット酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。

ポリカルボン酸成分（ｘ）中のテレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル（ａ）の含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは８５〜９０モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。
また、（ａ）中のテレフタル酸および／またはその低級アルキルエステルと、イソフタル酸および／またはその低級アルキルエステルのモル比は、樹脂の機械的強度の観点から、好ましくは２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは２５：７５〜７５：２５である。

ジオール成分（ｙ１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、以下のポリオキシアルキレン基も同じ）エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。

これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（ｂ）、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）およびこれらの併用であり。さらに好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（特にエチレングリコール）（ｂ）である。

３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｙ２）としては、炭素数３〜３６の３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。

これらのうち好ましいものは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。

ポリオール成分（ｙ）中の炭素数２〜１２のアルキレングリコール（ｂ）の割合は、機械的強度の観点から、好ましくは８５〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。
特に、（ｙ）中のエチレングリコールの含有量は機械的強度の観点から、９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、とくに好ましくは１００モル％である。

また、ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）との合計中の、３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上のポリカルボン酸（ｃ）の割合は０．１〜１５モル％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１２モル％である。０．１モル％以上ではトナーの保存性が良好となり、１５モル％以下ではトナーの帯電特性が良好となる。

本発明において、ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）との重縮合は、公知のエステル化反応を利用して行うことができる。一般的な方法として、例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１８０〜２７０℃、とくに好ましくは２００〜２６０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分（ｙ）とポリカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。

上記の方法で重縮合してポリエステル樹脂（Ａ）を得る際に、反応性と環境保護の点から、チタン、アンチモン、ジルコニウム、ニッケル、およびアルミニウムから選ばれる一種以上の金属を含有する重合触媒を用いるのが好ましく、チタン含有触媒を用いるのがさらに好ましい。
チタン含有触媒としては、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等が挙げられる。
アンチモン含有触媒としては、三酸化アンチモン等が挙げられる。
ジルコニウム含有触媒としては、酢酸ジルコニル等が挙げられる。
ニッケル含有触媒としては、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
アルミニウム含有触媒としては、水酸化アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド等が挙げられる。

触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。添加量としては、全原料に対し、好ましくは１０ｐｐｍ〜１．９％、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜１．７％である。添加量を１０ｐｐｍ以上とすることで反応速度が大きくなる点で好ましい。

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ可溶分〔（Ａ）をＴＨＦで濃度０．２５％に調整した溶液のこと、不溶分が存在する場合は濾過して除去する。〕の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される数平均分子量は、低温定着性および粉砕性の観点から、好ましくは１０００〜１００００、更に好ましくは２０００〜８０００、特に好ましくは２８００〜６０００である。

本発明のトナー用ポリエステル樹脂中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、好ましくは５〜１００％、さらに好ましくは２０〜１００％、特に好ましくは４０〜１００％、最も好ましくは６０〜１００％である。

本発明のトナー組成物は、本発明のトナー用ポリエステル樹脂と、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動化剤等の１種以上の添加剤を含有する。

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナー用ポリエステル樹脂１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。

離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。

天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。

本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき、本発明のトナー用ポリエステル樹脂が、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。

本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、平均粒径（Ｄ５０）（粉体の体積粒径分布において，ある粒子径より大きい個数が，全粉体の個数の５０％をしめるときの粒子径をＤ５０とする。）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。

本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。

本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステル フィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。

以下実施例、比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［チタン含有触媒の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル２０００部とテレフタル酸１０００部を入れ、窒素にて液中バブリング下、６０℃まで徐々に昇温し、チタンテトライソプロポキシド６００部を滴下しながら６０℃で４時間反応させスラリー状物である反応混合物を得た。反応混合物をろ紙でろ別し４０℃／２０ｋＰａで乾燥させることで、チタントリイソプロポキシテレフタレートと未反応のテレフタル酸の混合物（ｔ）（チタントリイソプロポキシテレフタレートの濃度６５％）を得た。

製造例１
［ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３９３部、イソフタル酸３９３部、アジピン酸２１部、モノエチレングリコール６０６部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５８部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたモノエチレングリコールは２８６部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１）とする。
（Ａ１）のＴｇは６０℃、軟化点は１４６℃であった。

製造例２
［ポリエステル樹脂（Ａ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４０４部、イソフタル酸４０４部、モノエチレングリコール６０３部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５８部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたモノエチレングリコールは２８５部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２）とする。
（Ａ２）のＴｇは６２℃、軟化点は１５３℃であった。

製造例３
［ポリエステル樹脂（Ａ３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２４２部、イソフタル酸５６６部、モノエチレングリコール６０４部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５８部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたモノエチレングリコールは２８５部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ３）とする。
（Ａ３）のＴｇは６４℃、軟化点は１５５℃であった。

製造例４
［ポリエステル樹脂（Ａ４）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸５６６部、イソフタル酸２４２部、モノエチレングリコール６０４部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５８部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたモノエチレングリコールは２８５部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ４）とする。
（Ａ４）のＴｇは６２℃、軟化点は１５４℃であった。

製造例５
［ポリエステル樹脂（Ａ５）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸１６２部、イソフタル酸６４６部、モノエチレングリコール６０４部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５８部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたモノエチレングリコールは２８５部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ５）とする。
（Ａ５）のＴｇは６４℃、軟化点は１５４℃であった。

製造例６
［ポリエステル樹脂（Ａ６）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３６７部、イソフタル酸３６７部、アジピン酸７２部、モノエチレングリコール６１０部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５８部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたモノエチレングリコールは２８６部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ６）とする。
（Ａ６）のＴｇは５５℃、軟化点は１４４℃であった。

製造例７
［ポリエステル樹脂（Ａ７）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３９０部、イソフタル酸３９０部、モノエチレングリコール２９１部、１，３−プロピレングリコール３５７部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５８部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたモノエチレングリコールは１３８部、１，３−プロピレングリコールは１６９部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ７）とする。
（Ａ７）のＴｇは５９℃、軟化点は１４４℃であった。

製造例８
［ポリエステル樹脂（Ａ８）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４１９部、イソフタル酸４１９部、モノエチレングリコール６２６部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸２５部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたモノエチレングリコールは３０３部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ８）とする。
（Ａ８）のＴｇは６２℃、軟化点は１２５℃であった。

比較製造例１
[ポリエステル樹脂（ＲＡ１）の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸６６４部、アジピン酸８７部、１，３−プロピレングリコール６９９部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５３部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収された１，３−プロピレングリコールは３３０部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ１）とする。
（ＲＡ１）のＴｇは６５℃、軟化点は１４７℃であった。

比較製造例２
[ポリエステル樹脂（ＲＡ２）の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２６５部、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ニューポールＢＰ−３Ｐ（三洋化成工業製：ＥＯ２モル付加物約３４％、３モル付加物約３８％、４モル付加物約１７％、５モル以上付加物約５%）７５０部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート４部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたモノエチレングリコールは２８６部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ２）とする。
（ＲＡ２）のＴｇは５８℃、軟化点は１４２℃であった。

比較製造例３
［ポリエステル樹脂（ＲＡ３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸６４５部、マレイン酸１６３部、モノエチレングリコール６０７部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５８部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたモノエチレングリコールは２８６部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ３）とする。
（ＲＡ３）のＴｇは６０℃、軟化点は１４４℃であった。

製造例９
[ポリエステル樹脂（Ｂ１）の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸６９５部、アジピン酸５０部、１，３−プロピレングリコール６９０部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸４０部を加え、常圧下で１時間反応させ、取り出した。回収された１，３−プロピレングリコールは３２０部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ１）とする。
（Ｂ１）のＴｇは５５℃であった。

製造例１０
［ポリエステル樹脂（Ｂ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２７５部、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ニューポールＢＰ−２Ｐ（三洋化成工業製：ＰＯ２モル付加物）７４０部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート４部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸４２部を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ２）とする。
（Ｂ２）のＴｇは６５℃であった。

以下の表１に、製造例１〜８で得られたポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ８）、および比較製造例１〜３で得られたポリエステル樹脂（ＲＡ１）〜（ＲＡ３）の曲げ最大応力の評価結果を示す。

実施例１〜１１、比較例１〜３
製造例１〜８、比較製造例１〜３で得られた、ポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ８）、および比較のポリエステル樹脂（ＲＡ１）〜（ＲＡ３）とポリエステル樹脂（Ｂ１）、（Ｂ２）を、表２の割合でプラストミルに入れ、１４０℃で５分間撹拌して溶融混合し、本発明のトナー用ポリエステル樹脂（ＴＢ１）〜（ＴＢ１１）、および比較のトナー用ポリエステル樹脂（ＲＴＢ１）〜（ＲＴＢ３）を得た。各トナー用ポリエステル樹脂１００部に対して、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色素製）８部、カルナバワックス５部を加え。下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ１）〜（Ｔ１１）、および比較のトナー組成物（ＲＴ１）〜（ＲＴ３）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表２に示す。

［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕保存安定性
トナーをそれぞれポリエチレン製の瓶に入れ、４５℃の恒温水槽に８時間保持した後、４２メッシュのふるいに移し、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスターを用い間振とうし、ふるいの上に残ったトナーの重量％を測定し、下記基準で判定し、保存安定性を評価した。
残存トナー重量％
◎ ： ０％以上１５％未満
○ ： １５％以上２５％未満
△ ： ２５％以上３０％未満
× ： ３０％以上

本発明のトナー用ポリエステル樹脂を用いた本発明のトナー組成物は、定着温度幅、保存安定性等に優れので、電子写真用トナーとして有用である。

Claims (9)

1. ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とが重縮されてなり、エステル基濃度が４４〜６０重量％であり、芳香環濃度が３５〜５０重量％であるポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。
2. ポリエステル樹脂（Ａ）の曲げ最大応力が２４〜３５ＭＰａである請求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂。
3. ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点が９５〜１７０℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７５℃である請求項１または２記載のトナー用ポリエステル樹脂。
4. ポリカルボン酸成分（ｘ）の８５〜１００モル％が、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル（ａ）であり、ポリオール成分（ｙ）の８５〜１００モル％が炭素数２〜１２のアルキレングリコール（ｂ）であり、ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）との合計中の０．１〜１５モル％が３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上のポリカルボン酸（ｃ）である請求項１〜３のいずれか記載のトナー用ポリエステル樹脂。
5. ポリオール成分（ｙ）の９０〜１００モル％がエチレングリコールである請求項１〜４のいずれか記載のトナー用ポリエステル樹脂。
6. （ａ）のテレフタル酸および／またはその低級アルキルエステルと、イソフタル酸および／またはその低級アルキルエステルとのモル比が２０：８０〜８０：２０である請求項４または５記載のトナー用ポリエステル樹脂。
7. ポリエステル樹脂（Ａ）が、チタン、アンチモン、ジルコニウム、ニッケル、およびアルミニウムから選ばれる一種以上の金属を含有する重合触媒の存在下で重縮合されてなる樹脂である請求項１〜６のいずれか記載のトナー用ポリエステル樹脂。
8. ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が５〜１００重量％である請求項１〜７のいずれか記載のトナー用ポリエステル樹脂。
9. 請求項１〜８のいずれか記載のトナー用ポリエステル樹脂、着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、および流動化剤から選ばれる一種以上の添加剤を含有するトナー組成物。