JP5491958B2 - トナーバインダーおよびトナー組成物 - Google Patents

Description

本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナーバインダーおよびトナー組成物に関する。

複写機、プリンター等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーは、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）や、高温・多湿という過酷な条件下においても吸湿しにくく、帯電安定性に優れることや、微粒子としての保存安定性（耐ブロッキング性）などが求められる。
近年、複写機・プリンターのカラー化・高速・高信頼性・コンパクト・低コスト・省エネがますます求められている。特に、環境負荷低減（省エネ）の要求から、トナーのさらなる低温定着性と耐ブロッキング性の両立に対する対応が急務である。
これらトナーの定着性能を向上させる目的で、低温度域、高温度域それぞれに特化した非相溶樹脂をマトリックス相とドメイン相として用いることが従来より知られている。また、その非相溶樹脂を相溶化させる相溶化剤を含有させる方法がスチレン系重合体のようなビニル系樹脂において数多く提案されている（特許文献１）。

特開平８−３２８３０３号公報

しかし、従来のマトリックス相とドメイン相とからなるトナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性および耐ブロッキング性のすべてを十分に満たすものではなく、近年の高速機や小型の電子複写機を用いる場合には、特に広範囲な定着温度幅が要求されている。
本発明の目的は、海島構造｛海相（マトリックス相）と島相（ドメイン相）｝に、互いに非相溶である各々低温領域、高温領域に優れた定着性能を発揮するポリエステル樹脂を使用することで、定着温度幅の増大と耐ブロッキング性に優れたトナー組成物を提供することにある。

本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とが重縮合されてなり、互いに非相溶である線形ポリエステル樹脂（Ａ）および非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）、並びに、カルボン酸成分（ｘ’）と炭素数２〜２０の単一の脂肪族ポリオールまたは脂環式ポリオールであるポリオール成分（ｙ’）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂であって、ＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］が（Ａ）と（Ｂ）の間に位置する相溶化剤（Ｃ）を含有し、非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するカルボン酸成分（ｘ）が、モノカルボン酸（ｘ１）およびポリカルボン酸（ｘ２）であり、相溶化剤（Ｃ）のガラス転移温度が４５〜７０℃である電子写真用トナーバインダー；並びに該トナーバインダーと着色剤と、必要により離型剤、荷電制御剤、磁性粉および流動化剤から選ばれる一種以上の添加剤とを含有するトナー組成物である。

本発明のトナーバインダーおよびトナー組成物を用いることにより、定着性に優れたトナーとすることが可能となり、トナーの耐ブロッキング性のいずれにも優れたトナーバインダーを提供することが可能となる。

以下、本発明を詳述する。
本発明における線形ポリエステル樹脂（Ａ）は、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とが重縮合されて得られる。カルボン酸成分（ｘ）はポリカルボン酸（ｘ２）および／必要によりモノカルボン酸（ｘ１）から構成されるのが好ましい。

モノカルボン酸（ｘ１）のうち、脂肪族（脂環式を含む）モノカルボン酸としては、炭素数１〜３０のアルカンモノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モニタン酸、メリシン酸等）、炭素数３〜２４のアルケンモノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸等）などが挙げられる。（ｘ１）のうち芳香族モノカルボン酸としては、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、メチル安息香酸、Ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、フェニルプロピオン酸、およびナフトエ酸等）などが挙げられる。
これら（ｘ１）のうち好ましいものは、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸であり、さらに好ましくは、安息香酸、メチル安息香酸、およびＰ−ｔ−ブチル安息香酸である。

モノカルボン酸（ｘ１）は、保存安定性の観点から、全体のカルボン酸成分（ｘ）に対し、好ましくは０〜３０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは２〜２０モル％である。

ポリカルボン酸（ｘ２）としては、ジカルボン酸（ｘ２１）および３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）が挙げられる。

ジカルボン酸（ｘ２１）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、およびセバシン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン、フマル、シトラコン、およびメサコン酸）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル、イソフタル、テレフタル、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体〔低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４：メチル、エチル、ｎ−プロピル等）エステル、および酸無水物〕；等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル（ｘ２１１）である。

３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット、およびピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族ポリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいものは、トリメリット酸およびピロメリット酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。

ポリカルボン酸（ｘ２）中のテレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル（ｘ２１１）の含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは８５〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。
また、（ｘ２１１）中のテレフタル酸および／またはその低級アルキルエステルと、イソフタル酸および／またはその低級アルキルエステルのモル比は、樹脂の機械的強度の観点から、好ましくは２０：８０〜１００：０、さらに好ましくは２５：７５〜８０：２０である。

線形ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリオール成分（ｙ）としては、ジオール（ｙ１）および３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｙ２）が挙げられる。
ジオール（ｙ１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、以下のポリオキシアルキレン基も同じ）エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。

これらのうち好ましいものは、２価フェノールおよびビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルである。

３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｙ２）としては、炭素数３〜３６の３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。

これらのうち好ましいものは、ノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテルである。

ポリオール成分（ｙ）〔本項では、重縮合反応中に系外に除かれるものを除いた、線形ポリエステル樹脂（Ａ）の構成単位となるポリオール成分を意味する。〕中の芳香族ポリオール（２価フェノール、ビスフェノール類およびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル）の割合は、機械的強度の観点から、好ましくは８５〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。
特に、（ｙ）中のビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）の含有量は、機械的強度の観点から、好ましくは９０〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％、とくに好ましくは１００モル％である。

また、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）との合計中の、３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｙ２）および３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）の合計の割合は０．１〜１５モル％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１２モル％である。０．１モル％以上ではトナーの保存性が良好となり、１５モル％以下ではトナーの帯電特性が良好となる。

ポリカルボン酸（ｘ２）および／必要によりモノカルボン酸（ｘ１）から構成されるカルボン酸成分（ｘ）と、ポリオール成分（ｙ）とを重縮合させてポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、（ｘ１）と（ｘ２）の混合物と（ｙ）とを一括して重縮合させることもできるが、先に（ｘ２）の少なくとも一部と（ｙ）とを、（ｙ）の水酸基が過剰となるような当量比で重縮合させた後、得られた重縮合物（Ａ０）の水酸基と（ｘ１）のカルボキシル基を反応させて、さらに重縮合させてもよい。必要により、（Ａ０）と（ｘ１）との重縮合後に、３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）を投入し、実質的に１官能または２官能として反応させ、残りの官能基は未反応として残す条件で、さらに重縮合させてもよい。
ポリオール成分（ｙ）とポリカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。

本発明において、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）との重縮合は、公知のエステル化反応を利用して行うことができる。一般的な方法として、例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、重合触媒の存在下、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１８０〜２７０℃、とくに好ましくは２００〜２６０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。

ポリエステル樹脂（Ａ）を得る際の重合触媒としては、反応性と環境保護の点から、チタン、アンチモン、ジルコニウム、ニッケル、およびアルミニウムから選ばれる一種以上の金属を含有する重合触媒を用いるのが好ましく、チタン含有触媒を用いるのがさらに好ましい。
チタン含有触媒としては、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等が挙げられる。
アンチモン含有触媒としては、三酸化アンチモン等が挙げられる。
ジルコニウム含有触媒としては、酢酸ジルコニル等が挙げられる。
ニッケル含有触媒としては、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
アルミニウム含有触媒としては、水酸化アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド等が挙げられる。

触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。添加量としては、全原料に対し、好ましくは１０ｐｐｍ〜１．９％、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜１．７％である。添加量を１０ｐｐｍ以上とすることで反応速度が大きくなる点で好ましい。
上記および以下において、％は、特に断りの無い場合は重量％を意味する。

線形ポリエステル樹脂（Ａ）のＳＰ値（ソルビリティー パラメーター）は、好ましくは１０．０〜１１．５、より好ましくは１０．５〜１１．０である。
ＳＰ値が１０．０以上では、定着性（低温側）が良好となりとなり、１１．５以下であると環境条件の影響を受けにくくなり、Ｔｇが上昇し、耐ブロッキング性が良好となる。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」

線形ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）は、好ましくは２〜１００、さらに好ましくは５〜８０、とくに好ましくは、１５〜６０である。酸価が２以上であるとトナー化時の低温定着性が良好であり、１００以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。

線形ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）は、好ましくは０〜１２５、さらに好ましくは１〜１００である。水酸基価が１２５以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
本発明における酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定される。

線形ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は、ピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）が、１０００〜１５０００であることが好ましく、さらに好ましくは１５００〜１３０００、とくに好ましくは２０００〜１２０００である。Ｍｐが１０００以上であると定着に必要な樹脂強度が発現し、１５０００以下であるとトナー化時の低温定着性が良好である。

上記および以下においてポリエステル樹脂の分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ：東ソー製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
測定温度 ：４０℃
測定溶液 ：０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー製）
分子量＝４４８００００、２８９００００、１０９００００、３５５
０００、１９００００、９６４００、３７９００、１８１０
０、９１００、２８００、１０５０、５００の計１２点
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、トナー用ポリエステル樹脂の分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦ溶媒に溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とした。

また、線形ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点〔Ｔｍ〕は７０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは７５〜１１０℃、とくに好ましくは８０〜１００℃である。この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスが良好となる。
なお、軟化点は、次のように測定される値である。
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とする。

本発明に用いる線形ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、保存安定性の観点から４５℃以上であることが好ましい。また、低温定着性の観点から、７５℃以下であるとトナー化時の低温定着性が良好である。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。

線形ポリエステル樹脂（Ａ）中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分は、トナー化時の低温定着性の観点から、５％以下が好ましい。さらに好ましくは４％以下、とくに好ましくは３％以下である。

本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。

本発明における非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）は、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とが重縮合されて得られる。カルボン酸成分（ｘ）はモノカルボン酸（ｘ１）およびポリカルボン酸（ｘ２）から構成されるのが好ましい。

モノカルボン酸（ｘ１）としては前記のものが挙げられる。
これら（ｘ１）のうち好ましいものは、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸であり、さらに好ましくは、安息香酸、メチル安息香酸、およびＰ−ｔ−ブチル安息香酸である。
モノカルボン酸（ｘ１）は、保存安定性の観点から、全体のカルボン酸成分（ｘ）に対し、好ましくは１〜３０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは２〜２０モル％である。

ポリカルボン酸（ｘ２）としては前記のものが挙げられる。
ジカルボン酸（ｘ２１）うち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル（ｘ２１１）である。
３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）のうち好ましいものは、トリメリット酸およびピロメリット酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。

ポリカルボン酸（ｘ２）中のテレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル（ｘ２１１）の含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは８５〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。
また、（ｘ２１１）中のテレフタル酸および／またはその低級アルキルエステルと、イソフタル酸および／またはその低級アルキルエステルのモル比は、樹脂の機械的強度の観点から、好ましくは２０：８０〜１００：０、さらに好ましくは２５：７５〜８０：２０である。

非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するポリオール成分（ｙ）としては、ジオール（ｙ１）および３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｙ２）が挙げられる。
ジオール（ｙ１）としては、前記のものが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（ｙ１１）、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）およびこれらの併用であり。さらに好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（特にエチレングリコール）（ｙ１１）である。

３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｙ２）としては、前記のものが挙げられる。 これらのうち好ましいものは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。

ポリオール成分（ｙ）〔本項では、重縮合反応中に系外に除かれるものを除いた、非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の構成単位となるポリオール成分を意味する。〕中の炭素数２〜１２のアルキレングリコール（ｙ１１）の割合は、機械的強度の観点から、好ましくは８５〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。
特に、（ｙ）中のエチレングリコールの含有量は、機械的強度の観点から、好ましくは９０〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％、とくに好ましくは１００モル％である。

また、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）との合計中の、３〜８価またはそれ以上のポリオール（ｙ２）、および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）の合計の割合は０．１〜１５モル％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１２モル％である。０．１モル％以上ではトナーの保存性が良好となり、１５モル％以下ではトナーの帯電特性が良好となる。

モノカルボン酸（ｘ１）およびポリカルボン酸（ｘ２）から構成されるカルボン酸成分（ｘ）と、ポリオール成分（ｙ）とを重縮合させて非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造する場合の方法としては、特に限定されず、（ｘ１）と（ｘ２）の混合物と（ｙ）とを一括して重縮合させることもできるが、先に（ｘ２）の少なくとも一部と（ｙ）とを、（ｙ）の水酸基が過剰となるような当量比で重縮合させた後、得られた重縮合物（Ｂ０）の水酸基と（ｘ１）のカルボキシル基を反応させて、さらに重縮合させるのが好ましい。必要により、（Ｂ０）と（ｘ１）との重縮合後に、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）を投入して、さらに重縮合させてもよい。

非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造する際の、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）との重縮合は、公知のエステル化反応を利用して行うことができる。一般的な方法として、例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、重合触媒の存在下、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１８０〜２７０℃、とくに好ましくは２００〜２６０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
前記第一段階の、ポリオール成分（ｙ）とポリカルボン酸（ｘ２）の少なくとも一部との反応における反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１．０１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
また、（Ｂ）の製造に用いる全てのポリオール成分（ｙ）と全てのカルボン酸成分（ｘ）の比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。

ポリエステル樹脂（Ｂ）のＳＰ値は、通常１１．５〜１３．０、好ましくは１１．５〜１２．５である。
ＳＰ値が１１．５以上では、定着性（高温側）が良好となり、１３．０以下であると耐ブロッキング性が良好となる。

非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃〜８０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜７０℃である。Ｔｇが８０℃以下であると低温定着性が向上する。またＴｇが４５℃以上であると耐ブロッキング性が良好である。

非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点〔Ｔｍ〕は、とくに制限されないが、好ましくは９０℃〜１７０℃であり、さらに好ましくは１２０℃〜１６０℃である。Ｔｍが、９０℃以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、また、１７０℃以下であると定着性が良好である。

非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＭｐは、２０００〜１２０００であることが好ましく、３０００〜１００００であることがさらに好ましい。

非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）中のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の点から、３〜５０％が好ましい。さらに好ましくは５〜４０％、とくに好ましくは１０〜３５％である。ＴＨＦ不溶解分が５０％以下であると、画像の光沢度（グロス）が良好である。

非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価と水酸基価の和は、好ましくは３〜４０、さらに好ましくは１０〜４０、とくに好ましくは２０〜３９である。酸価と水酸基価の和が３以上では保存安定性が良好で、４０以下であると帯電安定性が向上する。
また、非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは３〜４０、さらに好ましくは１０〜３８であり、水酸基価は、好ましくは０〜３０、さらに好ましくは０〜１０である。

線形ポリエステル樹脂（Ａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、低温定着性と耐ホットオフセット性および粉砕性との両立の点で、好ましくは９０／１０〜２０／８０、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０である。

本発明のトナーバインダーは、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）と（Ｂ）以外の他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、（Ａ）と（Ｂ）以外のポリエステル樹脂、ビニル系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル開環重合物等）、ウレタン樹脂（前記ポリオール成分とジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
これらの中で好ましくは、（Ａ）と（Ｂ）以外のポリエステル樹脂である。他の樹脂のＭｐは、３００〜１０万が好ましい。

本発明における相溶化剤（Ｃ）は、カルボン酸成分（ｘ’）と炭素数２〜２０の単一の脂肪族ポリオールまたは脂環式ポリオールであるポリオール成分（ｙ’）とが重縮合されて得られる。カルボン酸成分（ｘ’）はモノカルボン酸（ｘ’１）および／またはポリカルボン酸（ｘ’２）から構成されるのが好ましい。

モノカルボン酸（ｘ’１）としては前記の（ｘ１）と同じものが挙げられる。
これら（ｘ’１）のうち好ましいものは、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸であり、さらに好ましくは、安息香酸、メチル安息香酸、およびＰ−ｔ−ブチル安息香酸である。
モノカルボン酸（ｘ’１）は、保存安定性の観点から、全体のカルボン酸成分（ｘ’）に対し、好ましくは１〜３０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは２〜２０モル％である。

ポリカルボン酸（ｘ’２）としては、ジカルボン酸（ｘ’２１）および３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ’２２）が挙げられる。（ｘ’２１）および（ｘ’２２）は前記の（ｘ２１）および（ｘ２２）と同じものが挙げられる。

ポリカルボン酸（ｘ’２）としては前記の（ｘ２）と同じものが挙げられ、
ジカルボン酸（ｘ’２１）うち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルカンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル（ｘ’２１１）である。

３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ’２２）のうち好ましいものは、トリメリット酸およびピロメリット酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。

ポリカルボン酸（ｘ’２）中のテレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル（ｘ’２１１）の含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは６０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。
また、（ｘ’２１１）中のテレフタル酸および／またはその低級アルキルエステルと、イソフタル酸および／またはその低級アルキルエステルのモル比は、樹脂の機械的強度の観点から、好ましくは２０：８０〜１００：０、さらに好ましくは２５：７５〜８０：２０である。

相溶化剤（Ｃ）を構成するポリオール成分（ｙ’）は、炭素数２〜２０の単一の脂肪族ポリオールまたは脂環式ポリオールである。

炭素数２〜２０の脂肪族ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、および１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜４の脂肪族ジオール；１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、および１，１０−デカンジオール等の炭素数５〜２０の直鎖型脂肪族ジオール；ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチルー１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサングリコール、１，２−オクチルグリコール、および２−ｎーブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオール等の炭素数５〜２０の分岐のある脂肪族ジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール等の炭素数３〜３６の３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール；ショ糖およびメチルグルコシド等の糖類およびその誘導体；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテルが挙げられる。

炭素数２〜２０の脂環式ポリオールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

ポリオール成分（ｙ’）は、炭素数２〜２０の脂肪族ポリオールまたは脂環式ポリオールであり、これらのうち好ましくは耐ブロッキング性の観点から、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡであり、さらに好ましくは１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールである。

（Ｃ）は、好ましくは、前記のモノカルボン酸（ｘ’１）および／またはジカルボン酸（ｘ’２１）、および前記のジオールと共に、前記の３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ’２２）を反応させて得られる。
ポリオール成分（ｙ’）のうちで、重縮合反応中に系外に留出されるものが無い場合は、（Ｃ）を構成するポリオール成分中の各ポリオールの含有量（モル％）と（ｙ’）中に含有するポリオール成分中の各ポリオールの含有量（モル％）は等しくなる。重縮合反応中に系外に留出されるものがある場合は、そのポリオールについては、（Ｃ）を構成するポリオールよりも、留出される分だけ過剰量用いる。留出されるポリオールがエチレングリコールおよび／または１，２−プロピレングリコールの場合は、（ｙ’）中に（Ｃ）中の量に対して、例えば、１２０〜２００モル％用いる。
また、ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。

モノカルボン酸（ｘ’１）およびポリカルボン酸（ｘ’２）から構成されるカルボン酸成分（ｘ’）と、ポリオール成分（ｙ’）とを重縮合させてポリエステル樹脂（Ｃ）を製造する場合の方法としては、特に限定されず、（ｘ’１）と（ｘ’２）の混合物と（ｙ’）とを一括して重縮合させることもできるが、先に（ｘ’２）の少なくとも一部と（ｙ’）とを、（ｙ’）の水酸基が過剰となるような当量比で重縮合させた後、得られた重縮合物（Ｃ０）の水酸基と（ｘ’１）のカルボキシル基を反応させて、さらに重縮合させるのが好ましい。必要により、（Ｃ０）と（ｘ’１）との重縮合後に、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ’２２）を投入して、さらに重縮合させてもよい。

相溶化剤（Ｃ）としては、炭素数２〜２０の単一の脂肪族ポリオールまたは脂環式ポリオールから構成されるポリオール成分（ｙ’）からなり、かつＳＰ値が非相溶樹脂の間に位置するポリエステル樹脂が用いられる。

上記ポリエステル樹脂を使用する理由は、海、島各相の間のＳＰ値を示す樹脂を使用することで、相間の界面自由エネルギーを低減し、さらに海島構造の連続相の径を小さく安定化させることによって連続相界面における相互作用を飛躍的に向上させる効果を有するため、低温定着性、耐オフセット性等を飛躍的に改善することができる。

ポリエステル樹脂（Ｃ）のＳＰ値は、通常１０．５〜１２．５、好ましくは１０．６〜１２．０である。
ＳＰ値が１０．５以上、１２．５以下であると（Ａ）と（Ｂ）の相溶性が良好となり、耐ブロッキング性、定着性（低温側）がともに良好となる。

（Ｃ）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５〜７０℃であり、さらに好ましくは５０〜６５℃である。Ｔｇが７０℃以下であると低温定着性が向上する。またＴｇが４５℃以上であると耐ブロッキング性が良好である。

（Ｃ）の分子量は、ピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）が、２０００〜１５０００であることが好ましく、さらに好ましくは２５００〜１２０００、とくに好ましくは３０００〜１００００である。Ｍｐが２０００以上であると定着に必要な樹脂強度が発現し、１５０００以下であるとトナー化時の低温定着性が良好である。

（Ｃ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）は、好ましくは０〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは０〜５０、とくに好ましくは０〜４０である。酸価が６０以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。

（Ｃ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）は、好ましくは０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは０〜７０、とくに好ましくは０〜５０である。水酸基価が１００以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。

（Ｃ）の軟化点〔Ｔｍ〕は７０〜１３０℃が好ましく、さらに好ましくは７５〜１２０℃、とくに好ましくは８０〜１１５℃である。この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスが良好となる。

相溶化剤（Ｃ）は、海島構造を形成する線形ポリエステル（Ａ）および非線形ポリエステル（Ｂ）または（Ａ）と（Ｂ）を構成する組成を含む線形ポリエステルをロールミル、ニーダーまたは押出機、ラボプラストミル等で溶融混練することや、重合槽またはガラスチューブオーブンで公知のエステル化または交換反応を利用して製造することができる。
一般的な方法として、例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、重合触媒の存在下、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１８０〜２７０℃、とくに好ましくは２００〜２６０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
反応速度を向上させるために減圧することも有効である。

線形ポリエステル樹脂（Ａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）と相溶化剤（Ｃ）の重量比〔（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）〕は、低温定着性と耐ホットオフセット性および粉砕性との両立の観点から、好ましくは（１０〜８５）：（１０〜８０）：（０．１〜１５）、さらに好ましくは（２０〜８０）：（１５〜６０）：（０．５〜１０）である。

混ざり性評価として、トナーバインダー中の線形ポリエステル（Ａ）が海相、非線形ポリエステル（Ｂ）が島相からなる海島構造の島相の径が位相差顕微鏡およびデジタルマイクロスコープ（高解像度光学顕微鏡）の１００〜５０００倍率において、観察、評価できる。トナー粒径は通常約５〜１０μｍであるため、最大トナー粒径の５μｍ以下であると混ざり性が良好であり、さらに好ましくは３μｍ以下、とくに好ましくは０．１〜１．５μｍである。分散粒径が５μｍ以下であると、低温定着性と耐ホットオフセット性が良好となる。
なお、上記および以下において、混ざり性評価はＯＬＹＭＰＵＳ製ＩＸ７１位相差顕微鏡（倒立型リサーチ顕微鏡）または／およびキーエンス製デジタルマイクロスコープ（高解像度ズームレンズ
ＶＨ−Ｚ５００Ｒ／Ｚ５００Ｗ）を用いて測定される。

本発明のトナー組成物は、本発明のトナーバインダーと着色剤と、必要により離型剤、荷電制御剤、磁性粉および流動化剤から選ばれる一種以上の添加剤とを含有する。

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。

離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。

天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。

本発明のトナー組成物の組成比は、トナー組成物重量に基づき、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。

本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、平均粒径（Ｄ５０）（粉体の体積粒径分布において，ある粒子径より大きい個数が，全粉体の個数の５０％をしめるときの粒子径をＤ５０とする。）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。

本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて、電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、好ましくは１／９９〜１００／０である。また、キャリアー粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。

本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステル フィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。

製造例１
［線形ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２３０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと記載）付加物：ニューポールＢＰ−２Ｐ（三洋化成工業製：ＰＯ２モル付加物）６９０部、安息香酸１２０部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸２０部を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ａ−１）とする。
（Ａ−１）のＭｐは５０００、Ｔｇは６２℃、Ｔｍは９８℃、酸価は１５、水酸基価は１、ＳＰ値は１０．９であった。

製造例２
［線形ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２６５部、ビスフェノールＡのＰＯ付加物：ニューポールＢＰ−２Ｐ（三洋化成工業製：ＰＯ２モル付加物）７６５部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸２５部を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ａ−２）とする。
（Ａ−２）のＭｐは３５００、Ｔｇは５８℃、Ｔｍは９５℃、酸価は１５、水酸基価は６５、ＳＰ値は１０．９であった。

製造例３
［非線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３８８部、イソフタル酸３８８部、アジピン酸２１部、エチレングリコール６００部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、安息香酸１７部を加え、常圧下で３時間反応させた（線形ポリエステル（Ｂ−１ａ））。さらに、無水トリメリット酸５７部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２８０部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−１）とする。
（Ｂ−１）のＭｐは８０００、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１４５℃、酸価は２６、水酸基価は１、ＳＰ値は１２．５であった。

製造例４
［非線形ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸５３０部、イソフタル酸１３０部、アジピン酸５部、エチレングリコール６５０部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、安息香酸５５部を加え、常圧下で３時間反応させた（線形ポリエステル（Ｂ−２ａ））。さらに、無水トリメリット酸８５部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２８０部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−２）とする。
（Ｂ−２）のＭｐは４５００、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１４５℃、酸価は２５、水酸基価は１０、ＳＰ値は１２．３であった。

製造例５
［相溶化剤（Ｃ−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール７１５部、テレフタル酸７４０部、アジピン酸３５部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで除々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を除去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が８８℃になった時点で冷却した。回収された１，２−プロピレングリコールは３２５部であった。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸５０部を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを相溶化剤であるポリエステル樹脂（Ｃ−１）とする。
（Ｃ−１）のＴｇは６１℃、Ｔｍは１０１℃、Ｍｐは４５００、酸価は２９、水酸基価は３０、ＳＰ値は１１．８であった。

製造例６
［相溶化剤（Ｃ−２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレンリコール７００部、テレフタル酸６８５部、アジピン酸６５部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで除々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を除去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９９℃になった時点で冷却した。回収された１，２−プロピレングリコールは３１５部であった。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸３５部を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを相溶化剤であるポリエステル樹脂（Ｃ−２）とする。
（Ｃ−２）のＴｇは６３℃、Ｔｍは１１５℃、Ｍｐは９５００、酸価は１５、水酸基価は４０、ＳＰ値は１１．７であった。

製造例７
［相溶化剤（Ｃ−３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、水素添加ビスフェノールＡ７１０部、テレフタル酸２３５部、アジピン酸１４０部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで除々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を除去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを相溶化剤であるポリエステル樹脂（Ｃ−３）とする。
（Ｃ−３）のＴｇは６５℃、Ｔｍは１００℃、Ｍｐは６５００、酸価は１、水酸基価は３５、ＳＰ値は１１．０であった。

比較製造例１
［比較用相溶化剤（ＲＣ−１）］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸５８５部、イソフタル酸２５０部、アジピン酸５部、エチレングリコール６２５部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで除々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を除去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９８℃になった時点で冷却した。回収されたエチレングリコールは３００部であった。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを相溶化剤であるポリエステル樹脂（ＲＣ−１）とする。
（ＲＣ−１）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１０３℃、Ｍｐは７７００、酸価は１２、水酸基価は２６、ＳＰ値は１２．４であった。

以下の表１に、製造例１〜７で得られたポリエステル樹脂（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、相溶化剤（Ｃ−１）、（Ｃ−２）（Ｃ−３）および製造比較例１で得られた相溶化剤（ＲＣ−１）の分析値をまとめた。

実施例１〜７、比較例１〜３
製造例１〜７、比較製造例１で得られた、線形ポリエステル樹脂（Ａ−１、Ａ−２）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１、Ｂ−２）、相溶化剤（Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３）、比較の相溶化剤（ＲＣ−１）を、表２の割合でプラストミルに入れ、１４０℃で１０分間撹拌して溶融混合し、本発明のトナーバインダー（a−１）〜（a−１２）、および比較のトナーバインダー（a’−１）〜（a’−３）を得た。各トナーバインダー１００部に対して、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色素製）８部、カルナバワックス５部を加え。下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−１２）、および比較のトナー組成物（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表２に示す。

［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
なお、最低定着温度（ＭＦＴ）とホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）に関しては、定着温度幅（ＨＯＴとＭＦＴの差）が広いことが重要である。
〔３〕耐ブロッキング性
トナー組成物をそれぞれポリエチレン製の瓶に入れ、４５℃の恒温水槽に８時間保持した後、４２メッシュのふるいに移し、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスターを用いて、振動強度５で１０秒間振とうし、ふるいの上に残ったトナーの重量％を測定し、下記基準で判定し、保存安定性を評価した。
残存トナー重量％
◎ ： ０％以上１５％未満
○ ： １５％以上２５％未満
△ ： ２５％以上３０％未満
× ： ３０％以上
〔４〕混ざり性評価
位相差顕微鏡あるいはデジタルマイクロスコープ（光学顕微鏡）を用いる。
４００〜５０００倍において、島相のドメイン径を測定する。

本発明のトナーバインダーを用いた本発明のトナー組成物は、帯電安定性、定着温度幅、保存安定性等に優れるので、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナーとして有用である。

Claims (7)

1. カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とが重縮合されてなり、互いに非相溶である線形ポリエステル樹脂（Ａ）および非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）、並びに、カルボン酸成分（ｘ’）と炭素数２〜２０の単一の脂肪族ポリオールまたは脂環式ポリオールであるポリオール成分（ｙ’）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂であって、ＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］が（Ａ）と（Ｂ）の間に位置する相溶化剤（Ｃ）を含有し、非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するカルボン酸成分（ｘ）が、モノカルボン酸（ｘ１）およびポリカルボン酸（ｘ２）であり、相溶化剤（Ｃ）のガラス転移温度が４５〜７０℃である電子写真用トナーバインダー。
2. 線形ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するカルボン酸成分（ｘ）が、ポリカルボン酸（ｘ２）および／必要によりモノカルボン酸（ｘ１）である請求項１記載のトナーバンダー。
3. 線形ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリオール成分（ｙ）の８５〜１００モル％が芳香族ポリオールであり、非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するポリオール成分（ｙ）の８５〜１００モル％が炭素数２〜１２のアルキレングリコール（ｙ１１）である請求項１又は２記載のトナーバンダー。
4. 相溶化剤（Ｃ）のＳＰ値が１０．５〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である請求項１〜３のいずれか記載のトナーバンダー。
5. 線形ポリエステル樹脂（Ａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）と相溶化剤（Ｃ）の重量比が、（１０〜８５）：（１０〜８０）：（０．１〜１５）である請求項１〜４のいずれか記載のトナーバンダー。
6. 線形ポリエステル樹脂（Ａ）が海相、非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）が島相である海島構造を取り、島相の径が５μｍ以下である請求項１〜５のいずれか記載のトナーバンダー。
7. 請求項１〜６のいずれか記載のトナーバインダーと着色剤と、必要により離型剤、荷電制御剤、磁性粉および流動化剤から選ばれる一種以上の添加剤とを含有するトナー組成物。