JP5553941B2 - トナーバインダーおよびトナー - Google Patents

Description

本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナーバインダーおよびトナーに関する。

複写機、プリンター等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーは、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）や、微粒子としての保存安定性（耐ブロッキング性）などが求められる。
これらトナーの定着性能を向上させる目的で、低温度域、高温度域それぞれに特化した非相溶樹脂をマトリックス相とドメイン相として用いることが従来より知られている。また、その非相溶樹脂を相溶化させる相溶化剤を含有させる方法がスチレン系重合体のようなビニル系樹脂において提案されている（特許文献１等）。
また、耐ブロッキング性、特に高温高湿環境下での保存安定性に関する耐ブロッキング性を向上させる目的で、１，２−プロピレングリコールとネオペンチルグリコール等の特定のポリオール成分を用いて得られるポリエステル樹脂からなり、ＳＰ値やＨＬＢ値の範囲を考慮しないトナーバインダーが提案されている（特許文献２等）。

特開平８−３２８３０３号公報 特開２００６−１５４６８６号公報

しかし、近年、複写機・プリンターのカラー化・高速・高信頼性・コンパクト・低コスト・省エネがますます求められている。特に、環境負荷低減（省エネ）の要求から、トナーのさらなる低温定着性と耐ブロッキング性の両立、および、さらに帯電特性に優れた樹脂が要望されており、対応が急務である。
また、従来のマトリックス相とドメイン相とからなるトナーは、定着性（低温定着性と耐ホットオフセット性のバランス）と保存安定性のすべてを十分に満たすものではなく、近年の高速機や小型の電子複写機を用いる場合には、特に広範囲な定着温度幅が要求されている。
本発明の目的は、トナーとして使用したときの定着温度幅の増大と高温高湿下での耐ブロッキング性、帯電特性に優れたトナーバインダーおよびトナーを提供することにある。

本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記２発明である。
[Ｉ] カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）とが重縮合されてなる２種以上のポリエステル樹脂で構成されるポリエステル樹脂（Ｐ）を含有するトナーバインダーであって、（Ｐ）の少なくとも１種（Ｐ１）がアルコール成分（ｙ）中にビスフェノールＡのエチレンオキサイド２〜４モル付加物（ｙ１）を３０〜１００モル％含有し、かつ少なくとも１種（Ｐ２）がアルコール成分（ｙ）中に炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ２）を５０〜９５モル％含有する（Ｐ１）以外のものであり、（Ｐ）が次の式（１）および（２）を満たすトナーバインダーであって、ポリエステル樹脂（Ｐ１）および／または（Ｐ２）が、末端水酸基がモノカルボン酸（ｘ１）によりエステル化されたもの、末端カルボキシル基がモノオールによりエステル化されたもの、および末端水酸基がビニル基に変性されたものからなる群から選らばれる少なくとも１種であるトナーバインダー。
１１．５≦（Ｐ）のＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］≦１３．０ ・・・（１）
５．２≦（Ｐ）のＨＬＢ値〔小田法による〕≦７．１ ・・・（２）
[ＩＩ] 上記のトナーバインダー、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー。

本発明のトナーバインダーを用いることにより、定着温度幅の増大と高温高湿下での耐ブロッキング性、帯電特性（飽和帯電量、帯電の立ち上がり性、帯電安定性）に優れたトナーを提供することが可能となった。

以下、本発明を詳述する。
本発明のトナーバインダーは、カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）とが重縮合されて得られる２種以上のポリエステル樹脂で構成されるポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する。
ポリエステル樹脂（Ｐ）は、定着性と高温高湿下での耐ブロッキング性の観点から、その少なくとも１種（Ｐ１）が、アルコール成分（ｙ）中にビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）２〜４モル付加物（ｙ１）を３０〜１００モル％含有し、かつ少なくとも１種（Ｐ２）がアルコール成分（ｙ）中に炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ２）を５０〜９５モル％含有し、（Ｐ２）が（Ｐ１）以外のもの〔すなわち、（ｙ）中に３０〜１００モル％の（ｙ１）を含有しないもの〕である必要がある。（Ｐ１）と（Ｐ２）は、それぞれ２種以上を併用してもよい。
また、ポリエステル樹脂（Ｐ）は、トナーとして使用したときの定着温度幅の観点から、線形ポリエステル樹脂（Ａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成されるのが好ましい。（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ２種以上併用してもよい。
ポリエステル樹脂（Ｐ）が線形ポリエステル樹脂（Ａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成される場合、（Ａ）および／または（Ｂ）が（Ｐ１）を含有する必要があり、かつ（Ａ）および／または（Ｂ）が（Ｐ２）を含有する必要がある。定着性の観点から（Ａ）が（Ｐ１）であることが好ましく、（Ｂ）が（Ｐ２）であることがさらに好ましい。

以下において、アルコール成分（ｙ）中にビスフェノールＡのＥＯ２〜４モル付加物（ｙ１）を３０〜１００モル％含有する（Ｐ１）に該当する線形ポリエステル樹脂（Ａ）を線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）〕、（Ｐ１）に該当する非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を非線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ｂ）〕、アルコール成分（ｙ）中に炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ２）を５０〜９５モル％含有する（Ｐ２）に該当する線形ポリエステル樹脂（Ａ）を線形ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ａ）〕、（Ｐ２）に該当する非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を非線形ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）〕と記載する場合がある。

線形ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分（ｙ）としては、ジオール、３〜８価もしくはそれ以上のポリオール、およびモノオールが挙げられる。
ジオールとしては、炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ２）（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、およびジエチレングリコール等）、炭素数５〜３６の脂肪族ジオール（ネオペンチルグリコール、２，３−ジメチルブタン−１，４−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、および１，８−オクタンジオール等）；炭素数５〜３６のアルキレンエーテルグリコール（トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン、オキシプロピレン等）、以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいものはビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、さらに好ましいものはビスフェノールＡのＥＯ２〜４モル付加物（ｙ１）であり、特に好ましいものは純度が８５％以上であるビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物（ｙ１１）である。

３〜８価もしくはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これら３〜８価もしくはそれ以上のポリオールのうち好ましいものは、ノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。

モノオールとしては、炭素数１〜３０のアルカノール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等）等が挙げられる。
これらモノオールのうち好ましいものは炭素数８〜２４のアルカノールであり、さらに好ましくはドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、およびこれらの併用である。

線形ポリエステル樹脂（Ａ）が線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）〕である場合、〔Ｐ１（Ａ）〕を構成するアルコール成分（ｙ）としては、必須構成成分である、ビスフェノールＡのＥＯ２〜４モル付加物（ｙ１）の他、（ｙ１）以外のジオール、３〜８価もしくはそれ以上のポリオール、およびモノオール等が挙げられる。

通常、市販のビスフェノールＡのＥＯ２〜４モル付加物には、ＥＯ２〜４モル付加物以外に、未反応ビスフェノールＡ、ＥＯ１モル付加物及びＥＯ５モル以上付加物が不純物として少量含有される。
本発明において、ビスフェノールＡのＥＯ２〜４モル付加物（ｙ１）とは、下記方法による測定でＥＯ付加物全体（未反応ビスフェノールＡ、ＥＯ１モル付加物、ＥＯ２〜４モル付加物及びＥＯ５モル以上付加物を含む）に対して、ＥＯ２〜４モル付加物が８０％以上含有するものと定義する。
また、例えば、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物とは、下記方法による測定でＥＯ付加物全体（未反応ビスフェノールＡ、ＥＯ１モル付加物、ＥＯ２モル付加物及びＥＯ３モル以上付加物を含む）に対して、ＥＯ２モル付加物が６０％以上含有するものと定義し、ビスフェノールＡのＥＯ３モル付加物とは、下記方法による測定でＥＯ付加物全体（未反応ビスフェノールＡ、ＥＯ１〜２モル付加物、ＥＯ３モル付加物及びＥＯ４モル以上付加物を含む）に対して、ＥＯ３モル付加物が６０％以上含有するものと定義する。ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物についても同様である。
なお、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ＥＯ３モル付加物及びＥＯ４モル付加物は、通常上記のビスフェノールＡのＥＯ２〜４モル付加物（ｙ１）の定義も満たすので、（ｙ１）に該当する。
本発明において、ポリエステル樹脂（Ｐ１）に用いるビスフェノールＡのＥＯ２〜４モル付加物（ｙ１）としてビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を用いる場合、その純度（２モル付加物の含有量）は、保存安定性の観点から８５％以上が好ましく、さらに好ましくは９０％以上である。また、ビスフェノールＡのＥＯ２〜４モル付加物（ｙ１）中のビスフェノールＡのＥＯ１モル付加物の含有量は、保存安定性の観点から１．５％以下が好ましく、更に好ましくは１．２％以下である。
純度が８５％以上であるビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物（ｙ１１）を用いると、保存安定性が特に良好である。

なお、本発明における、ビスフェノールＡのＥＯ付加物中のビスフェノールＡのＥＯ２〜４モル付加物の含有量、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物（ｙ１１）の純度、およびビスフェノールＡのＥＯ２〜４モル付加物（ｙ１）中のビスフェノールＡのＥＯ１モル付加物の含有量は、以下の方法により求めたものである。
試料（ビスフェノールＡのＥＯ付加物）３０〜５０ｍｇにシリル化剤〔ＴＭＳＩ−Ｈ、ジーエルサイエンス（株）製〕１ｍｌを加え、湯浴（５０〜７０℃）にて溶解させた後、２分間振とうしてシリル化を行い、静置分離し、下記の条件で上澄み液のガスクロマトグラフィーによる分析を行い、未反応ビスフェノールＡ、ＥＯ１モル付加物、ＥＯ２モル付加物、ＥＯ３モル付加物、ＥＯ４モル付加物及びＥＯ５モル付加物のピーク面積を測定する。
全ピーク面積中の、ＥＯ２モル付加物、ＥＯ３モル付加物及びＥＯ４モル付加物の面積を百分率で表したものをビスフェノールＡのＥＯ２〜４モル付加物の含有量とする。
また、全ピーク面積中の、ＥＯ２モル付加物の面積を百分率で表したものをビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の純度とする。
また、全ピーク面積中の、ＥＯ１モル付加物の面積を百分率で表したものをビスフェノールＡのＥＯ２〜４モル付加物（ｙ１）中のビスフェノールＡのＥＯ１モル付加物の含有量とする。なお、本発明の実施例、比較例に用いたビスフェノールＡのＥＯ２〜４モル付加物中に、未反応ビスフェノールＡ、ＥＯ６モル以上付加物は存在しなかった。

［ガスクロマトグラフィーの測定条件］
ガスクロマトグラフ：ＧＣ―１４Ｂ〔（株）島津製作所製〕
キャリアーガス：ヘリウム
流量：５ｍＬ／分
検出器：水素炎イオン化検出器
水素圧力：０．６ｋｇ／ｃｍ^２
空気圧力：０．５ｋｇ／ｃｍ^２
カラム温度：２００〜３００℃（昇温速度：１５℃／分）

線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）〕のアルコール成分（ｙ）〔本項では、重縮合反応中に系外に除かれるものを除いた、線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）〕の構成単位となるアルコール成分を意味する。〕中のビスフェノールＡのＥＯ２〜４モル付加物（ｙ１）の含有量は、定着性の観点から、通常３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％である。
なお、上記の（ｙ１）の好ましい含有量は、非線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ｂ）〕の場合も同様である。

線形ポリエステル樹脂（Ａ）が線形ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ａ）〕である場合、〔Ｐ２（Ａ）〕を構成するアルコール成分（ｙ）としては、必須構成成分である炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ２）の他、（ｙ２）以外のジオール、３〜８価もしくはそれ以上のポリオール、およびモノオール等が挙げられる。
炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ２）としては、前記のものが挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これら（ｙ２）のうち好ましいものは、エチレングリコールおよび１，２−プロピレングリコールであり、さらに好ましくはエチレングリコールである。

線形ポリエステル樹脂（Ａ）［以下、〔Ｐ１（Ａ）〕と〔Ｐ２（Ａ）〕の双方を意味する。］は、保存安定性および生産性の観点から、カルボン酸成分（ｘ）および／またはアルコール成分（ｙ）中に、モノオールと、後述するモノカルボン酸（ｘ１）の少なくとも一方を含有するのが好ましく、カルボン酸成分（ｘ）中にモノカルボン酸（ｘ１）を含有するのがさらに好ましい。
モノオールを含有する場合は、保存安定性および生産性の観点から、（Ａ）の末端カルボキシル基の５モル％以上がモノオールによりエステル化されるのに相当する量（計算値）用いられるのが好ましく、さらに好ましくは６〜８５モル％、とくに好ましくは８〜８０モル％、最も好ましくは１０〜７６モル％である。

線形ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するカルボン酸成分（ｘ）は、ポリカルボン酸（ｘ２）、および必要によりモノカルボン酸（ｘ１）から構成されるのが好ましく、モノカルボン酸（ｘ１）とポリカルボン酸（ｘ２）から構成されるのがさらに好ましい。
モノカルボン酸（ｘ１）のうち、脂肪族（脂環式を含む）モノカルボン酸としては、炭素数１〜３０のアルカンモノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モニタン酸、メリシン酸等）、炭素数３〜２４のアルケンモノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸等）などが挙げられる。（ｘ１）のうち芳香族モノカルボン酸としては、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、メチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、フェニルプロピオン酸、およびナフトエ酸等）などが挙げられる。
これら（ｘ１）のうち好ましいものは、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸であり、さらに好ましくは、安息香酸、メチル安息香酸、およびｐ−ｔ−ブチル安息香酸であり、とくに好ましくは安息香酸である。

線形ポリエステル樹脂（Ａ）において、モノカルボン酸（ｘ１）を用いる場合は、保存安定性および生産性の観点から、（Ａ）の末端水酸基の５モル％以上が（ｘ１）によりエステル化されるのに相当する量（計算値）用いられるのが好ましく、さらに好ましくは６〜８５モル％、とくに好ましくは８〜８０モル％、最も好ましくは１０〜７６モル％である。
また、線形ポリエステル樹脂（Ａ）の構成単位中のモノカルボン酸（ｘ１）の量は、保存安定性の観点から、全体のカルボン酸成分（ｘ）に対し、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは２〜２１モル％である。

ポリカルボン酸（ｘ２）としては、ジカルボン酸（ｘ２１）および／または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）が挙げられる。

ジカルボン酸（ｘ２１）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、およびセバシン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体〔低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４：メチル、エチル、ｎ−プロピル等）エステル、および酸無水物、以下のエステル形成性誘導体も同様。〕；等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル（ｘ２１１）である。

３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族ポリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいものは、トリメリット酸およびピロメリット酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。

ポリカルボン酸（ｘ２）中のテレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル（ｘ２１１）の含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは８５〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。
（ｘ２１１）中のテレフタル酸および／またはその低級アルキルエステルと、イソフタル酸および／またはその低級アルキルエステルのモル比は、樹脂の機械的強度の観点から、好ましくは２０：８０〜１００：０、さらに好ましくは３０：７０〜１００：０である。
また、線形ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボン酸成分（ｘ）中の芳香族カルボン酸の含有量は、保存安定性および定着性の観点から、好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは８５〜１００モル％である。

また、カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）との合計中の、３〜８価もしくはそれ以上のポリオールおよび３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）の合計の割合は０．１〜１５モル％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１２モル％である。０．１モル％以上ではトナーの保存安定性が良好となり、１５モル％以下ではトナーの帯電特性が良好となる。

ポリカルボン酸（ｘ２）、および必要によりモノカルボン酸（ｘ１）から構成されるカルボン酸成分（ｘ）と、アルコール成分（ｙ）とを重縮合させて線形ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、（ｘ１）と（ｘ２）の混合物と（ｙ）とを一括して重縮合させることもできるが、先に（ｘ２）の少なくとも一部と（ｙ）とを、（ｙ）の水酸基が過剰となるような当量比で重縮合させた後、得られた重縮合物（Ａ０）の水酸基と（ｘ１）のカルボキシル基を反応させて、さらに重縮合させてもよい。必要により、（Ａ０）と（ｘ１）との重縮合後に、３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）を投入し、実質的に１官能または２官能として反応させ、残りの官能基は未反応として残す条件で、さらに重縮合させてもよい。なお、反応温度等の条件を変えて、（ｘ２２）を３官能以上として反応させ架橋させると、非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）となる。
アルコール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。

本発明において、ポリエステル樹脂（Ｐ）を得る際のカルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）との重縮合は、公知のエステル化反応を利用して行うことができる。一般的な方法として、例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、重合触媒の存在下、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１８０〜２７０℃、とくに好ましくは２００〜２６０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに好ましくは２〜４０時間である。
反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
さらに上記方法で合成されたポリエステルを、硫酸等の強酸存在下、１６０〜１８０℃で脱水反応させ、末端ビニル基を生成させてもよい。特に線形ポリエステル樹脂（Ａ）において、末端ビニル基を生成させる場合は、保存安定性および生産性の観点から、（Ａ）の末端水酸基の５モル％以上がビニル基に変性されるのに相当する量（水酸基価の変化率からの計算値。副生成物として２個の末端水酸基からエーテル結合が生じる場合があるが、全てビニル基になるとして計算する。）生成させるのが好ましく、さらに好ましくは６〜８５モル％、とくに好ましくは８〜８０モル％、最も好ましくは１０〜７６モル％である。

重合触媒としては、反応性と環境保護の点から、チタン、アンチモン、ジルコニウム、ニッケル、およびアルミニウムから選ばれる一種以上の金属を含有する重合触媒を用いるのが好ましく、チタン含有触媒を用いるのがさらに好ましい。
チタン含有触媒としては、チタンアルコキシド、シュウ酸チタンカリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等が挙げられる。
アンチモン含有触媒としては、三酸化アンチモン等が挙げられる。
ジルコニウム含有触媒としては、酢酸ジルコニル等が挙げられる。
ニッケル含有触媒としては、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
アルミニウム含有触媒としては、水酸化アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド等が挙げられる。

触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。添加量としては、全原料に対し、好ましくは１０ｐｐｍ〜１．９％、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜１．７％である。添加量を１０ｐｐｍ以上とすることで反応速度が大きくなる点で好ましい。
上記および以下において、％は、特に断りの無い場合は重量％を意味する。

線形ポリエステル樹脂（Ａ）のＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、以下同じ。］は、好ましくは１１．０〜１２．８、より好ましくは１１．２〜１２．６である。
ＳＰ値が１１．０以上では、定着性（高温側）がより良好となり、１２．８以下であると高温高湿下での耐ブロッキング性が向上する。
ＳＰ値は、原料のカルボン酸成分（ｘ）およびアルコール成分（ｙ）の組成、使用量により調整できる。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」

線形ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（ＡＶ）（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）は、好ましくは０〜６０、さらに好ましくは１〜５５、とくに好ましくは、２〜５０である。酸価が６０以下であるとトナーに用いた時の帯電特性が低下しない。

線形ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価（ＯＨＶ）（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）は、好ましくは０〜１２５、さらに好ましくは１〜１００である。水酸基価が１２５以下であるとトナーに用いた時の耐ホットオフセット性および保存安定性がより良好となる。
本発明における酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定される。

線形ポリエステル樹脂（Ａ）のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、好ましくは２０００〜１２０００、さらに好ましくは２３００〜１１５００、とくに好ましくは２５００〜１１０００である。Ｍｐが２０００以上であると定着に必要な樹脂強度が得られ、１２０００以下であるとトナーに用いた時の低温定着性が良好である。

上記および以下において、ポリエステル樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ：東ソー製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
測定温度 ：４０℃
測定溶液 ：０．２５％のテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと記載）溶液
溶液注入量 ：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー製）
標準ポリスチレン分子量＝４４８００００、２８９００００、１０９００００、３５５０００、１９００００、９６４００、３７９００、１８１００、９１００、２８００、１０５０、５００の計１２点
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、ポリエステル樹脂の分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦ溶媒に溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とした。

また、線形ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点〔Ｔｍ〕は７０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは７５〜１１５℃、とくに好ましくは８０〜１１０℃である。この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスが良好となる。
なお、Ｔｍは、次のように測定される値である。
高化式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点〔Ｔｍ〕とする。

線形ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、保存安定性の観点から４５℃以上であることが好ましい。また、７５℃以下であるとトナーに用いた時の低温定着性が良好である。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。

線形ポリエステル樹脂（Ａ）中のＴＨＦ不溶解分は、トナーに用いた時の低温定着性の観点から、５％以下が好ましい。さらに好ましくは４％以下、とくに好ましくは３％以下である。

本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。

本発明のトナーバインダーは、低温定着性と耐オフセット性を両立させる点から、ポリエステル樹脂（Ｐ）が、線形ポリエステル樹脂（Ａ）と共に非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するのが好ましい。

非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するアルコール成分（ｙ）としては、前記のジオール、３〜８価もしくはそれ以上のポリオール、およびモノオールが挙げられる。

非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）は、定着性の観点から、アルコール成分（ｙ）〔本項では、重縮合反応中に系外に除かれるものを除いた、非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の構成単位となるアルコール成分を意味する。〕中に炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ２）を５０〜９５モル％含有する非線形ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）〕であることが好ましい。
〔Ｐ２（Ｂ）〕中の（ｙ２）の含有量は、好ましくは６０〜９３モル％である。
なお、上記の（ｙ２）の好ましい含有量は、線形ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ａ）〕の場合も同様である。
炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ２）としては、前記のものが挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これら（ｙ２）のうち好ましいものは、エチレングリコールおよび１，２−プロピレングリコールであり、さらに好ましくはエチレングリコールである。

非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）［以下、〔Ｐ１（Ｂ）〕と〔Ｐ２（Ｂ）〕の双方を意味する。］のカルボン酸成分（ｘ）は、帯電特性の観点から、ポリカルボン酸（ｘ２）、および必要によりモノカルボン酸（ｘ１）から構成されるのが好ましく、モノカルボン酸（ｘ１）およびポリカルボン酸（ｘ２）から構成されるのがさらに好ましい。

モノカルボン酸（ｘ１）としては前記のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の構成単位中のモノカルボン酸（ｘ１）は、保存安定性の観点から、全体のカルボン酸成分（ｘ）に対し、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは２〜２０モル％である。

ポリカルボン酸（ｘ２）としては前記のものが挙げられる。
ジカルボン酸（ｘ２１）うち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル（ｘ２１１）である。
３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）のうち好ましいものは、トリメリット酸およびピロメリット酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。

ポリカルボン酸（ｘ２）中のテレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル（ｘ２１１）の含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは８５〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。
（ｘ２１１）中のテレフタル酸および／またはその低級アルキルエステルと、イソフタル酸および／またはその低級アルキルエステルのモル比は、樹脂の機械的強度の観点から、好ましくは２０：８０〜１００：０、さらに好ましくは２５：７５〜８０：２０である。
また、非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のカルボン酸成分（ｘ）中の芳香族カルボン酸の含有量は、保存安定性および定着性の観点から、好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは８５〜１００モル％である。
なお、ポリエステル樹脂（Ｐ）全体としても、（ｘ）中の芳香族カルボン酸の含有量は、上記範囲内であることが好ましい。

非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）は、保存安定性および生産性の観点から、カルボン酸成分（ｘ）および／またはアルコール成分（ｙ）中に、モノオールと、モノカルボン酸（ｘ１）の少なくとも一方を含有するのが好ましく、カルボン酸成分（ｘ）中にモノカルボン酸（ｘ１）を含有するのがさらに好ましい。
モノオールを用いる場合は、保存安定性および生産性の観点から、（Ｂ）の末端カルボキシル基の５モル％以上がモノオールによりエステル化されるのに相当する量（計算値）用いられるのが好ましく、さらに好ましくは６〜８５モル％、とくに好ましくは８〜８０モル％、最も好ましくは１０〜７６モル％である。
モノカルボン酸（ｘ１）を用いる場合は、保存安定性および生産性の観点から、（Ｂ）の末端水酸基の５モル％以上が（ｘ１）によりエステル化されるのに相当する量（計算値）用いられるのが好ましく、さらに好ましくは６〜８５モル％、とくに好ましくは８〜８０モル％、最も好ましくは１０〜７６モル％である。

非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造する際の、カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）との重縮合の反応条件、および使用する重合触媒は、前記の線形ポリエステル樹脂（Ａ）に関して記載したものと同様である。
前記第一段階の、ポリカルボン酸（ｘ２）の少なくとも一部とアルコール成分（ｙ）とを重縮合させる際の、（ｙ）と（ｘ２）の少なくとも一部との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１．０１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
また、（Ｂ）の製造に用いる全てのアルコール成分（ｙ）と全てのカルボン酸成分（ｘ）の比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。

非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のＳＰ値は、好ましくは１１．５〜１３．０、さらに好ましくは１１．７〜１２．８である。
ＳＰ値が１１．５以上では、定着性（高温側）がより良好となり、１３．０以下であると耐ブロッキング性が向上低下する。

非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃〜７５℃であり、さらに好ましくは５０℃〜７０℃である。Ｔｇが７５℃以下であると低温定着性が向上する。またＴｇが４５℃以上であると耐ブロッキング性が良好である。

（Ｂ）の軟化点〔Ｔｍ〕は、とくに制限されないが、好ましくは９０℃〜１７０℃であり、さらに好ましくは１２０℃〜１６０℃である。Ｔｍが、９０℃以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、また、１７０℃以下であると定着性が良好である。

非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ可溶分のＭｐは、３０００〜３００００であることが好ましく、３２００〜２５０００であることがさらに好ましく、３５００〜１８０００であることがとくに好ましい。

非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）中のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の点から、３〜５０％が好ましい。さらに好ましくは５〜４０％、とくに好ましくは１０〜３５％である。ＴＨＦ不溶解分が５０％以下であると、画像の光沢度（グロス）が良好である。

非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価（ＡＶ）は、好ましくは０〜４０、さらに好ましくは１〜３０であり、水酸基価（ＯＨＶ）は、好ましくは０〜４０、さらに好ましくは０〜３２である。
また、非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価と水酸基価の和は、好ましくは３〜４０、さらに好ましくは１０〜４０、とくに好ましくは１５〜３９である。酸価と水酸基価の和が３以上では保存安定性が良好で、４０以下であると帯電安定性が向上する。

ポリエステル樹脂（Ｐ）中に線形ポリエステル樹脂（Ａ）［好ましくは〔Ｐ１（Ａ）〕］と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）［好ましくは〔Ｐ２（Ｂ）〕］を含有する場合の（Ａ）と（Ｂ）の重量比〔（Ａ）／（Ｂ）、合計を１００とする。〕は、低温定着性と耐ホットオフセット性および粉砕性との両立の観点から、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。

本発明のトナーバインダーに含有されるポリエステル樹脂（Ｐ）〔線形ポリエステル樹脂（Ａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）で構成されるのが好ましい〕のＳＰ値は、定着性と保存安定性の観点から、下記式（１）を満たす必要があり、好ましくは１１．６〜１２．９である。
１１．５≦（Ｐ）のＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］≦１３．０ ・・・（１）
上記のＳＰ値は（Ｐ）が２種以上のポリエステル樹脂で構成される場合は、各々の樹脂のＳＰ値から加重平均により求めた値である。

ポリエステル樹脂（Ｐ）のＨＬＢ値は、定着性と保存安定性の観点から、下記式（２）を満たす必要があり、好ましくは５．３〜７．０である。
５．２≦（Ｐ）のＨＬＢ値〔小田法による〕≦７．１ ・・・（２）
上記のＨＬＢ値は（Ｐ）が２種以上のポリエステル樹脂で構成される場合は、各々の樹脂のＨＬＢ値から加重平均により求めた値である。
ここでＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）とは、無機性／有機性のバランスを示す尺度であり、ＨＬＢの値が高いほど無機性が高いことを意味する。計算は小田法を用い、下記式によって算出される。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
（参考：「界面活性剤入門」２００７年 三洋化成工業株式会社発行 Ｐ２１２）

ＨＬＢ値は、ポリエステル樹脂（Ｐ）の原料のカルボン酸成分（ｘ）およびアルコール成分（ｙ）の組成、使用量等により調整できる。
ＨＬＢを上記範囲内に調整する方法として、例えばＨＬＢ値を小さくする場合、ポリエステル樹脂（Ｐ）〔（Ｐ１）および／または（Ｐ２）〕において、
（１）疎水性モノマーを使用し、その使用量で調整する方法
（２）末端の極性官能基（水酸基、カルボキシル基等）を減らす方法
などが挙げられる。
（２）の具体例としては、前記のように、モノカルボン酸により末端水酸基の５モル％以上をエステル化する方法、モノオールにより末端カルボキシル基の５モル％以上をエステル化する方法、および末端水酸基の５モル％以上をビニル基に変性させる方法が挙げられる。
これらの中では（２）の方法が好ましく、さらに好ましくはモノカルボン酸やモノオールでエステル化して末端官能基を封鎖する方法であり、とくに好ましくはモノカルボン酸によりエステル化する方法である。
上記の方法は、炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ２）を５０〜９５モル％含有するポリエステル樹脂（Ｐ２）はＨＬＢ値が高くなる傾向にあるため、有用な方法である。
また、ポリエステル樹脂（Ｐ）中に含有される、アルコール成分（ｙ）中に、ビスフェノールＡのＥＯ２〜４モル付加物（ｙ１）を３０〜１００モル％含有するポリエステル樹脂（Ｐ１）は、ＨＬＢ値が相対的に低く（多くの場合５．０以下）、アルコール成分中に炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ２）を５０〜９５モル％含有するポリエステル樹脂（Ｐ２）は、ＨＬＢ値が相対的に高い（多くの場合６．０以上）ため、（Ｐ１）と（Ｐ２）の重量比でＨＬＢ値を上記範囲内に調整することもできる。

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ｐ１）および（Ｐ２）は、ＨＬＢを前記範囲内として、定着性と保存安定性を良好とする観点から、その少なくとも一方〔好ましくは（Ｐ１）〕が、末端水酸基の５モル％以上がモノカルボン酸（ｘ１）によりエステル化されたもの、末端カルボキシル基の５モル％以上がモノオールによりエステル化されたもの、または末端水酸基の５モル％以上がビニル基に変性されたものであることが好ましい。また、（Ｐ１）および（Ｐ２）の少なくとも一方〔好ましくは（Ｐ１）〕のカルボン酸成分（ｘ）が、モノカルボン酸（ｘ１）およびポリカルボン酸（ｘ２）であるのが好ましい。

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ｐ１）および（Ｐ２）は、低温定着性の観点から、それぞれの１２０℃における損失弾性率［本明細書中、（Ｐ１）〔Ｇ”１２０〕および（Ｐ２）〔Ｇ”１２０〕とも表記する。］（ｄｙｎ／ｃｍ^２）が、式（３）を満たすのが好ましく、式（３’）を満たすことがさらに好ましい。
さらに耐ホットオフセット性の観点から、（Ｐ２）の１８０℃における貯蔵弾性率［本明細書中、（Ｐ２）〔Ｇ’１８０〕とも表記する。］（ｄｙｎ／ｃｍ^２）が、式（４）を満たすのが好ましく、式（４’）を満たすことがさらに好ましい。
１００≧（Ｐ２）〔Ｇ”１２０〕／（Ｐ１）〔Ｇ”１２０〕≧１ ・・・（３）
８０≧（Ｐ２）〔Ｇ”１２０〕／（Ｐ１）〔Ｇ”１２０〕≧５ ・・・（３’）

（Ｐ２）〔Ｇ’１８０〕≧２０００ ・・・（４）
３００００≧（Ｐ２）〔Ｇ’１８０〕≧３０００ ・・・（４’）
式（４）を満たすと、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないと考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となる。
ポリエステル樹脂（Ｐ１）または（Ｐ２）の損失弾性率（Ｇ”）を増加させるには、分子量を大きくする等の方法がある。
また、ポリエステル樹脂（Ｐ２）の貯蔵弾性率（Ｇ’）を増加させるには、（Ｐ２）のＴｍを上げる、３価以上の構成成分の比率を上げ架橋点の数を増やす、分子量を大きくする、および／またはＴｇを高くする、等で達成できる。

本発明において、貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ”）は、下記粘弾性測定装置を用いて下記の条件で測定される。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍφパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ

本発明のトナーバインダーは、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂（Ｐ）以外の他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、ビニル系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル開環重合物等）、ウレタン樹脂〔前記アルコール成分（ｙ）とジイソシアネートの重付加物等〕などが挙げられる。
他の樹脂のＭｐは、３００〜１０万が好ましい。

ポリエステル樹脂（Ｐ）中の（Ｐ１）と（Ｐ２）の混ざり性の評価は、位相差顕微鏡およびデジタルマイクロスコープ（高解像度光学顕微鏡）の１００倍以上（好ましくは１００〜５０００倍）の倍率において観察することで評価できる。トナー粒径は通常約５〜１０μｍであるため、（Ｐ１）と（Ｐ２）が海島構造を形成する場合、島相の分散粒径が５μｍ以下であると混ざり性が良好と判断される。分散粒径は、さらに好ましくは４μｍ以下、とくに好ましくは０．１〜３μｍである。分散粒径が５μｍ以下であると、低温定着性と耐ホットオフセット性が良好となる。
なお、上記および以下において、混ざり性の評価は、ＯＬＹＭＰＵＳ製ＩＸ７１位相差顕微鏡（倒立型リサーチ顕微鏡）および／またはキーエンス製デジタルマイクロスコープ（高解像度ズームレンズ ＶＨ−Ｚ５００Ｒ／Ｚ５００Ｗ）を用いて測定される。

本発明のトナーバインダーに、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動化剤等の１種以上の添加剤を添加して、本発明のトナーとすることができる。

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。

離型剤としては、軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびフィッシャートロプシュワックス等が挙げられる。

天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタン酸が挙げられる。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。

本発明のトナーの組成比は、トナー重量に基づき、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。

トナーは、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得てもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、平均粒径（Ｄ５０）（粉体の体積粒径分布において，ある粒子径より大きい個数が，全粉体の個数の５０％をしめるときの粒子径をＤ５０とする。）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。

本発明のトナーバインダーを用いた本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて、電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、好ましくは１／９９〜１００／０である。また、キャリアー粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。

本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステル フィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。

製造例１
［純度９０％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の製造］
撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（三洋化成工業製ニューポールＢＰＥ−２０：ＥＯ２モル付加物の純度約８１％）５００部を仕込み１２０℃に昇温した。１２０℃にて溶解させた後、１００℃まで冷却した。そこへ、１００℃のイオン交換水５００部を仕込み、１００℃にて１時間撹拌した後、上層の水相を抜き取った。これを３回繰り返した後、１３０℃で０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間脱水し、純度９０％、ビスフェノールＡのＥＯ１モル付加物の含有量が１．２％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を得た。

製造例２
［純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の製造］
撹拌機および窒素導入管の付いた加圧反応槽中に、ビスフェノールＡ２７７部、イオン交換水１３８．５部、トリエチルアミン２部を仕込み、窒素置換を２回行った。その後、１３０℃に昇温し、０．３ＭＰａの加圧下、ＥＯ１２３部を２時間かけて滴下した。その後、２時間反応させ、取り出した。その後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下１３０℃で４時間脱水し、純度９５％、ビスフェノールＡのＥＯ１モル付加物の含有量が０．５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を得た。

製造例３
［ビスフェノールＡのＥＯ３モル付加物の製造］
撹拌機および窒素導入管の付いた加圧反応槽中に、ビスフェノールＡ２７７部、イオン交換水１３８．５部、トリエチルアミン２部を仕込み、窒素置換を２回行った。その後、１３０℃に昇温し、０．３ＭＰａの加圧下、ＥＯ１７６部を２時間かけて滴下した。その後、２時間反応させ、取り出した。その後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下１３０℃で４時間脱水し、ビスフェノールＡのＥＯ１モル付加物の含有量が０．１％、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の含有量が１８％、ビスフェノールＡのＥＯ３モル付加物の含有量が６９％、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物の含有量が１３％のビスフェノールＡのＥＯ３モル付加物を得た。

製造例４
［線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）−１〕の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽（以下の製造例に用いる反応槽も同様。）中に、テレフタル酸３０５部（８１．２モル％）、安息香酸４１部（１４．８モル％）、製造例２で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７０６部（１００．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸１７部（３．９モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）−１〕とする。
〔Ｐ１（Ａ）−１〕のＭｐは６２００、Ｍｎは２３００、Ｔｇは６１℃、Ｔｍは１００℃、酸価は１０、水酸基価は１７、ＴＨＦ不溶解分は１％、ＳＰ値は１１．４、ＨＬＢ値は４．３、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は４５モル％であった。
なお、（ ）内のモル％は、カルボン酸成分中またはアルコール成分中の各原料のモル％を意味する。以下同様。

製造例５
［線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）−２〕の合成］
反応槽中に、テレフタル酸３１６部（８５．７モル％）、安息香酸２８部（１０．３モル％）、製造例２で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７０９部（１００．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸１７部（４．０モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）−２〕とする。
〔Ｐ１（Ａ）−２〕のＭｐは７８００、Ｍｎは２７００、Ｔｇは６４℃、Ｔｍは１０５℃、酸価は１０、水酸基価は１５、ＴＨＦ不溶解分は１％、ＳＰ値は１１．５、ＨＬＢ値は４．３、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は３６モル％であった。

製造例６
［線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）−３〕の合成］
反応槽中に、テレフタル酸３０３部（８１．０モル％）、安息香酸３１部（１１．１モル％）、製造例２で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７００部（１００．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸３４部（７．９モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）−３〕とする。
〔Ｐ１（Ａ）−３〕のＭｐは６４００、Ｍｎは２４００、Ｔｇは６４℃、Ｔｍは１０５℃、酸価は２０、水酸基価は１５、ＴＨＦ不溶解分は１％、ＳＰ値は１１．５、ＨＬＢ値は４．５、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は３４モル％であった。

製造例７
［線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）−４〕の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２８５部（５８．１モル％）、イソフタル酸１２２部（２４．９モル％）、安息香酸５１部（１４．０モル％）、製造例１で得られた純度９０％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物５４７部（６０．０モル％）、エチレングリコール１９８部（下記回収分１２６部を差し引くと４０．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸１７部（３．０モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。回収されたエチレングリコールは２６２部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）−４〕とする。
〔Ｐ１（Ａ）−４〕のＭｐは５６００、Ｍｎは２３００、Ｔｇは６２℃、Ｔｍは１０４℃、酸価は１０、水酸基価は１３、ＴＨＦ不溶解分は１％、ＳＰ値は１１．７、ＨＬＢ値は４．９、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は５２モル％であった。

製造例８
［線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）−５〕の合成］
反応槽中に、テレフタル酸１５３部（４０．６モル％）、イソフタル酸１５３部（４０．６モル％）、安息香酸４１部（１４．９モル％）、製造例１で得られた純度９０％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７０６部（１００．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸１７部（３．９モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）−５〕とする。
〔Ｐ１（Ａ）−５〕のＭｐは６２００、Ｍｎは２３００、Ｔｇは５９℃、Ｔｍは９９℃、酸価は１０、水酸基価は１６、ＴＨＦ不溶解分は１％、ＳＰ値は１１．４、ＨＬＢ値は４．３、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は４５モル％であった。

製造例９
［線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）−６〕の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２４５部（６５．８モル％）、無水フタル酸５５部（１６．４モル％）、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸３９部（９．９モル％）、製造例２で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物６９７部（１００モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸３４部（７．９モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）−６〕とする。
〔Ｐ１（Ａ）−６〕のＭｐは７６００、Ｍｎは２６００、Ｔｇは６２℃、Ｔｍは１０１℃、酸価は２０、水酸基価は１４、ＴＨＦ不溶解分は１％、ＳＰ値は１１．４、ＨＬＢ値は４．４、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は３６モル％であった。

製造例１０
［線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）−７〕の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４００部（８７．２モル％）、安息香酸３２部（９．６モル％）、製造例２で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物５５８部（６２．０モル％）、１，２−プロピレングリコール２３２部（下記回収分１５０部を差し引くと３８．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸１７部（２．７モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは１５０部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）−７〕とする。
〔Ｐ１（Ａ）−７〕のＭｐは５０００、Ｍｎは２２００、Ｔｇは６２℃、Ｔｍは１０６℃、酸価は１０、水酸基価は２８、ＴＨＦ不溶解分は１％、ＳＰ値は１１．６、ＨＬＢ値は４．９、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は３３モル％であった。

製造例１１
［線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）−８〕の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２９８部（８５．１モル％）、安息香酸２８部（１０．７モル％）、製造例２で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３４５部（５０．０モル％）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）２モル付加物（三洋化成工業製ニューポールＢＰ−２Ｐ）３７８部（５０．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸１７部（４．２モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）−８〕とする。
〔Ｐ１（Ａ）−８〕のＭｐは６９００、Ｍｎは２５００、Ｔｇは６４℃、Ｔｍは１０５℃、酸価は１０、水酸基価は２３、ＴＨＦ不溶解分は１％、ＳＰ値は１１．３、ＨＬＢ値は４．３、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は３１モル％であった。

製造例１２
［線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）−９〕の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２１１部（６３．７モル％）、イソフタル酸９０部（２７．３モル％）、製造例２で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物６７９部（９２．２モル％）、ステアリルアルコール４９部（７．８モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸３４部（８．９モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）−９〕とする。
〔Ｐ１（Ａ）−９〕のＭｐは６２００、Ｍｎは２３００、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１０１℃、酸価は２０、水酸基価は３０、ＴＨＦ不溶解分は１％、ＳＰ値は１１．４、ＨＬＢ値は４．６、モノオールによる末端カルボキシル基のエステル化率は１３モル％であった。

製造例１３
［線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）−１０〕の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２９８部（８１．２モル％）、安息香酸４０部（１４．８モル％）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（三洋化成工業製ニューポールＢＰＥ−２０：ＥＯ２モル付加物の純度約８１％）７１３部（１００モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸１７部（４．０モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）−１０〕とする。
〔Ｐ１（Ａ）−１０〕のＭｐは６３００、Ｍｎは２４００、Ｔｇは５６℃、Ｔｍは９６℃、酸価は１０、水酸基価は２０、ＴＨＦ不溶解分は１％、ＳＰ値は１１．５、ＨＬＢ値は４．３、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は４２モル％であった。

製造例１４
［線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）−１１〕の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２８６部（８４．０モル％）、安息香酸２４部（９．５モル％）、製造例３で得られたビスフェノールＡのＥＯ３モル付加物４４７部（６０モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物（三洋化成工業製ニューポールＢＰ−２Ｐ）２８２部（４０．０モル％）重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸２６部（６．５モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）−１１〕とする。
〔Ｐ１（Ａ）−１１〕のＭｐは８０００、Ｍｎは３１００、Ｔｇは６２℃、Ｔｍは１０８℃、酸価は１５、水酸基価は１８、ＴＨＦ不溶解分は１％、ＳＰ値は１１．２、ＨＬＢ値は４．４、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は３６モル％であった。

製造例１５
［非線形ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−１〕の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５６７部（６８．８モル％）、イソフタル酸２４３部（２９．５モル％）、エチレングリコール５５７部（下記回収分２８７部を差し引くと８５．０モル％）、ネオペンチルグリコール８０部（１５．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸１６部（１．７モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ軟化点１４３℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは２８７部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−１〕とする。
〔Ｐ２（Ｂ）−１〕のＭｐは１７５００、Ｍｎは５４００、Ｔｇは６４℃、Ｔｍは１４３℃、酸価は１、水酸基価は１４、ＴＨＦ不溶解分は３％、ＳＰ値は１２．３、ＨＬＢ値は６．８であった。

製造例１６
［非線形ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−２〕の合成］
反応槽中に、テレフタル酸３６８部（５１．７モル％）、イソフタル酸１５８部（２２．１モル％）、エチレングリコール３５５部（下記回収分１３７部を差し引くと８５．０モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物（三洋化成工業製ニューポールＢＰ−２Ｐ）２１５部（１５．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、安息香酸７０部（１３．３モル％）を加え、常圧下で３時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸１０７部（１２．９モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ軟化点１５５℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは１３７部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−２〕とする。
〔Ｐ２（Ｂ）−２〕のＭｐは４８００、Ｍｎは１７００、Ｔｇは６３℃、Ｔｍは１５５℃、酸価は２０、水酸基価は１、ＴＨＦ不溶解分は２５％、ＳＰ値は１２．０、ＨＬＢ値は６．２、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は２６モル％であった。

製造例１７
［非線形ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−３〕の合成］
反応槽中に、テレフタル酸３７７部（５１．１モル％）、イソフタル酸１６２部（２１．９モル％）、製造例２で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物１９９部（１５．０モル％）、エチレングリコール３６７部（下記回収分１４７部を差し引くと８５．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート1部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、安息香酸７４部（１３．７モル％）を加え、常圧下で３時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸１１４部（１３．３モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ軟化点１５８℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは１４７部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−３〕とする。
〔Ｐ２（Ｂ）−３〕のＭｐは５０００、Ｍｎは２０００、Ｔｇは６１℃、Ｔｍは１５８℃、酸価は２４、水酸基価は２、ＴＨＦ不溶解分は２８％、ＳＰ値は１２．１、ＨＬＢ値は６．３、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は３３モル％であった。

製造例１８
［非線形ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−４〕の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２２９部（４２．３モル％）、イソフタル酸２２３部（４２．３モル％）、エチレングリコール２６５部（下記回収分１２２部を差し引くと６５．０モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物（三洋化成工業製ニューポールＢＰ−２Ｐ）４３１部（３５．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、安息香酸３０部（７．６モル％）を加え、常圧下で３時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸４９部（８．０モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ軟化点１３５℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは１２２部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−４〕とする。
〔Ｐ２（Ｂ）−４〕のＭｐは７５００、Ｍｎは３１００、Ｔｇは６３℃、Ｔｍは１３５℃、酸価は１、水酸基価は３１、ＴＨＦ不溶解分は３％、ＳＰ値は１１．７、ＨＬＢ値は５．４、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は４８モル％であった。

製造例１９
［非線形ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−５〕の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５１９部（７４．０モル％）、アジピン酸１２部（１．９モル％）、製造例２で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物１４３部（１０モル％）、１，２−プロピレングリコール４６５部（下記回収分１５８部を差し引くと９０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、安息香酸７５部（１４．５モル％）を加え、常圧下で３時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸７８部（９．６モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ軟化点１５０℃で取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは１５８部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−５〕とする。
〔Ｐ２（Ｂ）−５〕のＭｐは５９００、Ｍｎは３０００、Ｔｇは６６℃、Ｔｍは１５０℃、酸価は１５、水酸基価は７、ＴＨＦ不溶解分は２１％、ＳＰ値は１２．０、ＨＬＢ値は６．９、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は１８モル％であった。

製造例２０
［非線形ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−６〕の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２９３部（４８．０モル％）、イソフタル酸１２６部（２０．６モル％）、エチレングリコール２５０部（下記回収分９８部を差し引くと７０．０モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物（三洋化成工業製ニューポールＢＰ−２Ｐ）３６７部（３０．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、安息香酸７７部（１７．１モル％）を加え、常圧下で３時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸１０１部（１４．４モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ軟化点１５５℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは９８部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−６〕とする。
〔Ｐ２（Ｂ）−６〕のＭｐは５２００、Ｍｎは２５００、Ｔｇは６２℃、Ｔｍは１５５℃、酸価は１７、水酸基価は１８、ＴＨＦ不溶解分は２５％、ＳＰ値は１１．７、ＨＬＢ値は５．７、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は４９モル％であった。

比較製造例１
［比較用線形ポリエステル樹脂（ＲＰ１−１）（Ｐ１の類似組成）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸３６４部（５３．４モル％）、イソフタル酸２４３部（３５．６モル％）、安息香酸３３部（６．６モル％）、エチレングリコール４５３部（下記回収分２５５部を差し引くと８０モル％）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（三洋化成工業製ニューポールＢＰＥ−２０）２６２部（２０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸３４部（４．３モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。回収されたエチレングリコールは２５５部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（ＲＰ１−１）とする。
（ＲＰ１−１）のＭｐは７２００、Ｍｎは２６００、Ｔｇは５８℃、Ｔｍは１０６℃、酸価は２０、水酸基価は１４、ＴＨＦ不溶解分は１％、ＳＰ値は１２．１、ＨＬＢ値は６．２、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は４１モル％であった。

比較製造例２
［比較用線形ポリエステル樹脂（ＲＰ１−２）（Ｐ１の類似組成）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２１０部（６５．３モル％）、アジピン酸６１部（２１．７モル％）、安息香酸１４部（６．１モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物（三洋化成工業製ニューポールＢＰ−２Ｐ）２６０部（３８．０モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物（三洋化成工業製ニューポールＢＰ−３Ｐ）４８９部（６２．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸２６部（６．９モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（ＲＰ１−２）とする。
（ＲＰ１−２）のＭｐは７４００、Ｍｎは３５００、Ｔｇは５９℃、Ｔｍは１００℃、酸価は１５、水酸基価は１８、ＴＨＦ不溶解分は１％、ＳＰ値は１０．８、ＨＬＢ値は４．３、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は２２モル％であった。

比較製造例３
［比較用非線形ポリエステル樹脂（ＲＰ２−１）（Ｐ２の類似組成）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４１１部（４８．１モル％）、イソフタル酸２７４部（３２．０モル％）、エチレングリコール５１２部（１００．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、安息香酸５０部（８．０モル％）を加え、常圧下で３時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸１１７部（１１．９モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ軟化点１５５℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは１９７部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル樹脂（ＲＰ２−１）とする。
（ＲＰ２−１）のＭｐは５０００、Ｍｎは１９００、Ｔｇは５８℃、Ｔｍは１５５℃、酸価は２７、水酸基価は７、ＴＨＦ不溶解分は２９％、ＳＰ値は１２．６、ＨＬＢ値は７．４、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は２２モル％であった。

比較製造例４
［比較用非線形ポリエステル樹脂（ＲＰ２−２）（Ｐ２の類似組成）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２３４部（５２．２モル％）、アジピン酸１３７部（３４．７モル％）、エチレングリコール１８６部（下記回収分１１５部を差し引くと４０．０モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物（三洋化成工業製ニューポールＢＰ−２Ｐ）５９３部（６０．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、安息香酸２０部（６．１モル％）を加え、常圧下で３時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸３６部（７．０モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ軟化点１４７℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは１１５部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル樹脂（ＲＰ２−２）とする。
（ＲＰ２−２）のＭｐは５８００、Ｍｎは２３００、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１４７℃、酸価は１２、水酸基価は３５、ＴＨＦ不溶解分は１３％、ＳＰ値は１１．２、ＨＬＢ値は４．９、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は１７モル％であった。

表１に、製造例４〜２０で得られたポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）−１〕〜〔Ｐ１（Ａ）−１１〕、〔Ｐ２（Ｂ）−１〕〜〔Ｐ２（Ｂ）−６〕、および比較製造例１〜４で得られたポリエステル樹脂（ＲＰ１−１）、（ＲＰ１−２）、（ＲＰ２−１）、（ＲＰ２−２）の主要な分析値をまとめた。

実施例１〜１６、比較例１〜５
製造例４〜２０、比較製造例１〜４で得られた、線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）〕、非線形ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）〕、比較用線形ポリエステル樹脂（ＲＰ１）、比較用非線形ポリエステル樹脂（ＲＰ２）を、表２の割合でプラストミルに入れ、１４０℃で１０分間撹拌して溶融混合し、ポリエステル樹脂（Ｐ）からなる本発明のトナーバインダー（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−１６）、および比較のトナーバインダー（ＴＢ’−１）〜（ＴＢ’−５）を得た。各トナーバインダー１００部に対して、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色素製）８部、カルナバワックス５部を加え。下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１６）、および比較用のトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−５）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｐ）の物性値、および下記の評価方法で評価した結果を表２に示す。

［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
上記トナーを用い、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の、マクベス反射濃度計ＲＤ−１９１（マクベス社製）を用いて測定した画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
なお、最低定着温度（ＭＦＴ）とホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）に関しては、定着温度幅（ＨＯＴとＭＦＴの差）が広いことが重要である。
〔３〕保存安定性（耐ブロッキング性）
トナーをそれぞれポリエチレン製の瓶に入れ、４５℃の恒温水槽に８時間保持した後、４２メッシュのふるいに移し、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスターを用いて、振動強度５で１０秒間振とうし、ふるいの上に残ったトナーの重量％を測定し、下記基準で判定し、保存安定性を評価した。
残存トナー重量％
◎ ： １５％未満
○ ： １５％以上２５％未満
△ ： ２５％以上３０％未満
× ： ３０％以上
〔４〕混ざり性評価
前記の方法による。

〔飽和帯電量、帯電の立ち上がり性、帯電安定性〕
トナーバインダー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１，３，５，１０，２０および６０分間摩擦撹拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。測定にはブローオフ帯電量測定装置[京セラケミカル（株）製]を用いた。摩擦時間１０分の帯電量をもって飽和帯電量とした。また、摩擦時間１分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量を計算し、帯電の立ち上がり性とした。さらに、摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量を計算し、帯電安定性とした。

〔５〕飽和帯電量の評価基準
◎：飽和帯電量の絶対値が２５μＣ／ｇ以上
○：飽和帯電量の絶対値が２０μＣ／ｇ以上、２５μＣ／ｇ未満
△：飽和帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ以上、２０μＣ／ｇ未満
×：飽和帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ未満
〔６〕帯電の立ち上がり性の評価基準
◎：０．７以上
○：０．６以上、０．７未満
△：０．５以上、０．６未満
×：０．５未満
〔７〕帯電安定性の評価基準
◎：０．８以上
○：０．７以上、０．８未満
△：０．６以上、０．７未満
×：０．６未満

以上の通り、本発明のトナーバインダーを用いた本発明のトナー（実施例１〜１６）は、比較のトナーバインダーを用いた比較のトナー（比較例１〜５）と比べて、特に帯電特性および耐ブロッキング性において、いずれも著しく良好な結果が得られた。

本発明のトナーバインダーを用いた本発明のトナーは、定着温度幅および保存安定性等に優れるので、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナーとして有用である。

Claims (9)

1. カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）とが重縮合されてなる２種以上のポリエステル樹脂で構成されるポリエステル樹脂（Ｐ）を含有するトナーバインダーであって、（Ｐ）の少なくとも１種（Ｐ１）がアルコール成分（ｙ）中にビスフェノールＡのエチレンオキサイド２〜４モル付加物（ｙ１）を３０〜１００モル％含有し、かつ少なくとも１種（Ｐ２）がアルコール成分（ｙ）中に炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ２）を５０〜９５モル％含有する（Ｐ１）以外のものであり、（Ｐ）が次の式（１）および（２）を満たすトナーバインダーであって、ポリエステル樹脂（Ｐ１）および／または（Ｐ２）が、末端水酸基がモノカルボン酸（ｘ１）によりエステル化されたもの、末端カルボキシル基がモノオールによりエステル化されたもの、および末端水酸基がビニル基に変性されたものからなる群から選らばれる少なくとも１種であるトナーバインダー。
   １１．５≦（Ｐ）のＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］≦１３．０ ・・・（１）
   ５．２≦（Ｐ）のＨＬＢ値〔小田法による〕≦７．１ ・・・（２）
   
2. ポリエステル樹脂（Ｐ１）および／または（Ｐ２）が、末端水酸基の５モル％以上がモノカルボン酸（ｘ１）によりエステル化されたもの、末端カルボキシル基の５モル％以上がモノオールによりエステル化されたもの、または末端水酸基の５モル％以上がビニル基に変性されたものである請求項１記載のトナーバインダー。
3. ポリエステル樹脂（Ｐ１）および／または（Ｐ２）のカルボン酸成分（ｘ）が、モノカルボン酸（ｘ１）およびポリカルボン酸（ｘ２）であり、（ｘ）の８０〜１００モル％が芳香族カルボン酸である、請求項１または２記載のトナーバインダー。
4. ポリエステル樹脂（Ｐ１）のアルコール成分（ｙ）中のビスフェノールＡのエチレンオキサイド２〜４モル付加物（ｙ１）が、純度８５％以上のビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ｙ１１）である請求項１〜３のいずれか記載のトナーバインダー。
5. ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２〜４モル付加物（ｙ１）中のビスフェノールＡのエチレンオキサイド１モル付加物の含有量が１．５％以下である、請求項１〜４のいずれか記載のトナーバインダー。
6. ポリエステル樹脂（Ｐ２）を構成するアルコール成分（ｙ２）がエチレングリコールである請求項１〜５のいずれか記載のトナーバインダー。
7. ポリエステル樹脂（Ｐ１）と（Ｐ２）が式（３）を満たし、かつ（Ｐ２）が式（４）を満たす請求項１〜６のいずれか記載のトナーバインダー。
   １００≧（Ｐ２）〔Ｇ”１２０〕／（Ｐ１）〔Ｇ”１２０〕≧１ ・・・（３）
   （Ｐ２）〔Ｇ’１８０〕≧２０００ ・・・（４）
   ［上記式中、（Ｐ２）〔Ｇ”１２０〕は、ポリエステル樹脂（Ｐ２）の１２０℃における損失弾性率（ｄｙｎ／ｃｍ^２）、（Ｐ１）〔Ｇ”１２０〕は、ポリエステル樹脂（Ｐ１）の１２０℃における損失弾性率（ｄｙｎ／ｃｍ^２）、（Ｐ２）〔Ｇ’１８０〕は、ポリエステル樹脂（Ｐ２）の１８０℃における貯蔵弾性率（ｄｙｎ／ｃｍ^２）を意味する。］
8. （Ｐ１）が線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）〕であり、（Ｐ２）が非線形ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）〕であり、〔Ｐ１（Ａ）〕と〔Ｐ２（Ｂ）〕の重量比［Ｐ１（Ａ）〕／〔Ｐ２（Ｂ）〕］が１０／９０〜９０／１０である請求項１〜７のいずれか記載のトナーバインダー。
9. 請求項１〜８のいずれか記載のトナーバインダー、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー。