KR101848110B1 - 토너 바인더 및 토너 - Google Patents

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산요가세이고교 가부시키가이샤
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Abstract

토너로서 사용했을 때의 정착 온도폭의 증대와 내블로킹성, 대전 특성이 우수한 토너 바인더를 제공한다. 본 발명은, 카르복실산 성분 (x) 과 알코올 성분 (y) 이 중축합되어 이루어지는 1 종 이상의 폴리에스테르 수지로 구성되는 폴리에스테르 수지 (P) 를 함유하는 토너 바인더로서, (P) 의 적어도 1 종 (P1) 이 알코올 성분 (y) 중에 탄소수 2 ∼ 4 의 지방족 디올 (y1) 을 50 ∼ 95 몰％ 함유하고, (P) 가 다음의 식 (1) 및 (2) 를 만족시키는 토너 바인더이다.
11.5 ≤ (P) 의 SP 값［(cal/㎤)1/2］≤ 13.0 ···(1)
5.2 ≤ (P) 의 HLB 값〔오다법에 의거함〕≤ 7.1 ···(2)

Description

토너 바인더 및 토너{TONER BINDER AND TONER}
본 발명은 전자 사진, 정전 기록, 정전 인쇄 등에 사용되는 토너 바인더 및 토너에 관한 것이다.
복사기, 프린터 등에 있어서의 화상의 정착 방식으로서 일반적으로 채용되고 있는 열정착 방식용의 전자 사진용 토너 바인더는, 높은 정착 온도에서도 토너가 열 롤에 융착되지 않고 (내핫오프셋성), 정착 온도가 낮아도 토너를 정착할 수 있는 것 (저온 정착성) 이나, 미립자로서의 보존 안정성 (내블로킹성) 등이 요구된다.
이들 토너의 정착 성능을 향상시키는 목적에서, 저온도 영역, 고온도 영역 각각에 특화된 비상용 수지를 매트릭스상(相)과 도메인상(相)으로서 사용하는 것이 종래부터 알려져 있다. 또, 그 비상용 수지를 상용화시키는 상용화제를 함유시키는 방법이 스티렌계 중합체와 같은 비닐계 수지에 있어서 제안되어 있다 (특허문헌 1 등).
또, 내블로킹성, 특히 고온 고습 환경하에서의 보존 안정성에 관한 내블로킹성을 향상시키는 목적에서, 1,2-프로필렌글리콜과 네오펜틸글리콜 등의 특정 폴리 올 성분을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르 수지로 이루어지고, SP 값이나 HLB 값의 범위를 고려하지 않는 토너 바인더가 제안되어 있다 (특허문헌 2 등).
일본 공개특허공보 평8-328303호 일본 공개특허공보 2006-154686호
그러나, 최근, 복사기·프린터의 컬러화·고속·고신뢰성·컴팩트·저비용·에너지 절약이 점차 요구되고 있다. 특히, 환경 부하 저감 (에너지 절약) 의 요구에서, 토너의 가일층의 저온 정착성과 내블로킹성의 양립, 및, 추가로 대전 특성이 우수한 수지가 요망되고 있고, 대응이 급선무이다.
또, 종래의 매트릭스상과 도메인상으로 이루어지는 토너는, 정착성 (저온 정착성과 내핫오프셋성의 밸런스) 과 보존 안정성 모두를 충분히 만족시키는 것이 아니고, 최근의 고속기나 소형의 전자 복사기를 사용하는 경우에는, 특히 광범위한 정착 온도폭이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 토너로서 사용했을 때의 정착 온도폭의 증대와 내블로킹성, 대전 특성이 우수한 토너 바인더 및 토너를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 이들의 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달했다.
즉 본 발명은, 하기 2 발명이다.
(1) 카르복실산 성분 (x) 과 알코올 성분 (y) 이 중축합되어 이루어지는 1 종 이상의 폴리에스테르 수지로 구성되는 폴리에스테르 수지 (P) 를 함유하는 토너 바인더로서, (P) 의 적어도 1 종 (P1) 이 알코올 성분 (y) 중에 탄소수 2 ∼ 4 의 지방족 디올 (y1) 을 50 ∼ 95 몰％ 함유하고, (P) 가 다음의 식 (1) 및 (2) 를 만족시키는 토너 바인더.
11.5 ≤ (P) 의 SP 값［(cal/㎤)1/2］≤ 13.0 ···(1)
5.2 ≤ (P) 의 HLB 값〔오다법에 의거함〕≤ 7.1 ···(2)
(2) 상기의 토너 바인더, 착색제, 그리고, 필요에 따라 이형제, 하전 제어제, 및 유동화제에서 선택되는 1 종 이상의 첨가제를 함유하는 토너.
본 발명의 토너 바인더를 사용함으로써, 정착 온도폭의 증대와 내블로킹성, 대전 특성 (포화 대전량, 대전 상승성, 대전 안정성) 이 우수한 토너를 제공하는 것이 가능해졌다.
이하, 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명의 토너 바인더는, 카르복실산 성분 (x) 과 알코올 성분 (y) 이 중축합되어 얻어지는 1 종 이상의 폴리에스테르 수지로 구성되는 폴리에스테르 수지 (P) 를 함유한다.
폴리에스테르 수지 (P) 는 1 종의 폴리에스테르 수지여도 되지만, 선형 폴리에스테르 수지 (A) 와 비선형 폴리에스테르 수지 (B) 로 구성되는 것이 바람직하다. (A) 및 (B) 는 각각 2 종 이상 병용해도 된다.
또, 폴리에스테르 수지 (P) 는, 정착성의 관점에서, 그 적어도 1 종 (P1) 이, 알코올 성분 (y) 중에 탄소수 2 ∼ 4 의 지방족 디올 (y1) 을 50 ∼ 95 몰％ 함유할 필요가 있다. 따라서, 폴리에스테르 수지 (P) 가 선형 폴리에스테르 수지 (A) 와 비선형 폴리에스테르 수지 (B) 로 구성되는 경우, (A) 및/또는 (B) 가 (P1) 을 함유할 필요가 있어, 적어도 (B) 가 (P1) 인 것이 바람직하고, (A) 및 (B) 가 모두 (P1) 인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 있어서, 알코올 성분 (y) 중에 탄소수 2 ∼ 4 의 지방족 디올 (y1) 을 50 ∼ 95 몰％ 함유하는 (P1) 에 해당하는 선형 폴리에스테르 수지 (A) 를 선형 폴리에스테르 수지 (A·P1), 알코올 성분 (y) 중에 탄소수 2 ∼ 4 의 지방족 디올 (y1) 을 50 ∼ 95 몰％ 함유하는 (P1) 에 해당하는 비선형 폴리에스테르 수지 (B) 를 비선형 폴리에스테르 수지 (B·P1) 로 기재하는 경우가 있다.
선형 폴리에스테르 수지 (A) 에 있어서, 알코올 성분 (y) 으로서는, 디올, 3 ∼ 8 가 혹은 그 이상의 폴리올, 및 모노올을 들 수 있다.
디올로서는, 탄소수 2 ∼ 4 의 지방족 디올 (y1) (에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 및 디에틸렌글리콜 등), 탄소수 5 ∼ 36 의 지방족 디올 (네오펜틸글리콜, 2,3-디메틸부탄-1,4-디올, 1,6-헥산디올, 및 1,8-옥탄디올 등) ; 탄소수 5 ∼ 36 의 알킬렌에테르글리콜 (트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등) ; 탄소수 6 ∼ 36 의 지환식 디올 (1,4-시클로헥산디메탄올 및 수소 첨가 비스페놀 A 등) ; 상기 지환식 디올의 (폴리)옥시알킬렌 (알킬렌기의 탄소수 2 ∼ 4, 이하의 폴리옥시알킬렌기도 동일함) 에테르〔옥시알킬렌 단위 (이하 AO 단위로 약기) 의 수 1 ∼ 30〕 ; 및 2 가 페놀〔단고리 2 가 페놀 (예를 들어 하이드로퀴논), 및 비스페놀류 (비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 등)〕의 폴리옥시알킬렌에테르 (AO 단위의 수 2 ∼ 30) 등을 들 수 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
3 ∼ 8 가 혹은 그 이상의 폴리올로서는, 탄소수 3 ∼ 36 의 3 ∼ 8 가 혹은 그 이상의 지방족 다가 알코올 (알칸폴리올 및 그 분자 내 혹은 분자간 탈수물, 예를 들어 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄, 폴리글리세린, 및 디펜타에리트리톨 ; 당류 및 그 유도체, 예를 들어 자당 및 메틸글루코시드) ; 상기 지방족 다가 알코올의 (폴리)옥시알킬렌에테르 (AO 단위의 수 1 ∼ 30) ; 트리스페놀류 (트리스페놀 PA 등) 의 폴리옥시알킬렌에테르 (AO 단위의 수 2 ∼ 30) ; 노볼락 수지 (페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등, 평균 중합도 3 ∼ 60) 의 폴리옥시알킬렌에테르 (AO 단위의 수 2 ∼ 30) 등을 들 수 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 3 ∼ 8 가 혹은 그 이상의 폴리올 중 바람직한 것은, 노볼락 수지의 폴리옥시알킬렌에테르 (AO 단위의 수 2 ∼ 30) 이다.
모노올로서는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알칸올 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 도데실알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등) 등을 들 수 있다.
이들 모노올 중 바람직한 것은 탄소수 8 ∼ 24 의 알칸올이며, 더욱 바람직하게는 도데실알코올, 미리스틸알코올, 스테아릴알코올, 및 이들의 병용이다.
선형 폴리에스테르 수지 (A) 가 선형 폴리에스테르 수지 (A·P1) 인 경우, 알코올 성분 (y) 으로서는, 필수 구성 성분인 탄소수 2 ∼ 4 의 지방족 디올 (y1) 외에, 용해도 파라미터 (이하, SP 값이라고 기재한다.) 가 11.5 ∼ 16.0〔(cal/㎤)1/2, 이하 동일하다.〕인 디올 (y2), 3 ∼ 8 가 혹은 그 이상의 폴리올, 및 모노올 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 SP 값은, Fedors 들이 제안한 하기의 문헌에 기재된 방법에 의해 계산되는 것이다.
「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, FEBRUARY, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT F. FEDORS. (147 ∼ 154 페이지)」
탄소수 2 ∼ 4 의 지방족 디올 (y1) 로서는, 상기의 것을 들 수 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 (y1) 중 바람직한 것은, 에틸렌글리콜 및 1,2-프로필렌글리콜이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌글리콜이다.
SP 값이 11.5 ∼ 16.0 인 디올 (y2) 로서는, 상기 디올로서 예시한 것 중, 네오펜틸글리콜, 2,3-디메틸부탄-1,4-디올, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A 의 폴리옥시알킬렌에테르 (옥시알킬렌기의 탄소수 2 또는 3, AO 단위의 수 2 ∼ 30), 비스페놀 F 의 폴리옥시알킬렌에테르 (옥시알킬렌기의 탄소수 2 또는 3, AO 단위의 수 2 ∼ 30), 비스페놀 S 의 폴리옥시알킬렌에테르 (옥시알킬렌기의 탄소수 2 또는 3, AO 단위의 수 2 ∼ 30), 및 수소 첨가 비스페놀 A 등을 들 수 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중 바람직한 것은, 네오펜틸글리콜 및 비스페놀 A 의 폴리옥시알킬렌에테르이며, 더욱 바람직하게는 네오펜틸글리콜이다.
3 ∼ 8 가 혹은 그 이상의 폴리올로서는 상기의 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
선형 폴리에스테르 수지 (A·P1) 에 있어서, 알코올 성분 (y)〔본 항에서는, 중축합 반응 중에 계 외로 제거되는 것을 제외한, 선형 폴리에스테르 수지 (A·P1) 의 구성 단위가 되는 알코올 성분을 의미한다.〕중의 탄소수 2 ∼ 4 의 지방족 디올 (y1) 의 비율은, 정착성의 관점에서 통상적으로 50 ∼ 95 몰％, 바람직하게는 60 ∼ 93 몰％ 이다.
알코올 성분 (y) 중의 SP 값이 11.5 ∼ 16.0 인 디올 (y2) 의 비율은, 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 5 ∼ 50 몰％, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 40 몰％ 이다.
선형 폴리에스테르 수지 (A·P1) 의 경우, 보존 안정성 및 생산성의 관점에서, 카르복실산 성분 (x) 및/또는 알코올 성분 (y) 중에, 모노올과, 후술하는 모노카르복실산 (x1) 중 적어도 일방을 함유하는 것이 바람직하고, 카르복실산 성분 (x) 중에 모노카르복실산 (x1) 을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
모노올을 함유하는 경우에는, 보존 안정성 및 생산성의 관점에서, (A·P1) 의 말단 카르복실기의 5 몰％ 이상이 모노올에 의해 에스테르화되는데 상당하는 양 (계산값) 이 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 85 몰％, 특히 바람직하게는 8 ∼ 80 몰％, 가장 바람직하게는 10 ∼ 76 몰％ 이다.
선형 폴리에스테르 수지 (A) 에 있어서, 카르복실산 성분 (x) 은, 폴리카르복실산 (x2), 및 필요에 따라 모노카르복실산 (x1) 으로 구성되는 것이 바람직하다. 선형 폴리에스테르 수지 (A·P1) 의 경우에는, 모노카르복실산 (x1) 과 폴리카르복실산 (x2) 으로 구성되는 것이 바람직하다.
모노카르복실산 (x1) 중, 지방족 (지환식을 포함한다) 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알칸모노카르복실산 (포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 이소부탄산, 카프릴산, 카프린산, 라우르산, 미리스틸산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 세로틴산, 모니탄산, 멜리스산 등), 탄소수 3 ∼ 24 의 알켄모노카르복실산 (아크릴산, 메타크릴산, 올레산, 리놀산 등) 등을 들 수 있다. (x1) 중 방향족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 7 ∼ 36 의 방향족 모노카르복실산 (벤조산, 메틸벤조산, p-t-부틸벤조산, 페닐프로피온산, 및 나프토산 등) 등을 들 수 있다.
이들 (x1) 중 바람직한 것은, 탄소수 7 ∼ 36 의 방향족 모노카르복실산이며, 더욱 바람직하게는, 벤조산, 메틸벤조산, 및 p-t-부틸벤조산이며, 특히 바람직하게는 벤조산이다.
선형 폴리에스테르 수지 (A·P1) 에 있어서, 모노카르복실산 (x1) 을 사용하는 경우에는, 보존 안정성 및 생산성의 관점에서, (A·P1) 의 말단 수산기의 5 몰％ 이상이 (x1) 에 의해 에스테르화되는데 상당하는 양 (계산값) 이 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 85 몰％, 특히 바람직하게는 8 ∼ 80 몰％, 가장 바람직하게는 10 ∼ 76 몰％ 이다.
또, 선형 폴리에스테르 수지 (A) 에 있어서, 모노카르복실산 (x1) 의 양은, 보존 안정성의 관점에서, 전체의 카르복실산 성분 (x) 에 대해, 바람직하게는 30 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 25 몰％, 특히 바람직하게는 2 ∼ 21 몰％ 이다.
폴리카르복실산 (x2) 으로서는, 디카르복실산 (x21) 및/또는 3 ∼ 6 가 또는 그 이상의 폴리카르복실산 (x22) 을 들 수 있다.
디카르복실산 (x21) 으로서는, 탄소수 4 ∼ 36 의 알칸디카르복실산 (예를 들어 숙신산, 아디프산, 및 세바스산) ; 탄소수 6 ∼ 40 의 지환식 디카르복실산〔예를 들어 다이머산 (2 량화 리놀산)〕 ; 탄소수 4 ∼ 36 의 알켄디카르복실산 (예를 들어, 도데세닐숙신산 등의 알케닐숙신산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 및 메사콘산) ; 탄소수 8 ∼ 36 의 방향족 디카르복실산 (프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 나프탈렌디카르복실산 등) ; 및 이들의 에스테르 형성성 유도체〔저급 알킬 (알킬기의 탄소수 1 ∼ 4 : 메틸, 에틸, n-프로필 등) 에스테르, 및 산무수물, 이하의 에스테르 형성성 유도체도 동일하다.〕 ; 등을 들 수 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중 바람직한 것은, 탄소수 4 ∼ 20 의 알켄디카르복실산 및 탄소수 8 ∼ 20 의 방향족 디카르복실산, 그리고 이들의 에스테르 형성성 유도체이며, 더욱 바람직하게는, 테레프탈산, 이소프탈산, 및/또는 그들의 저급 알킬 (알킬기의 탄소수 : 1 ∼ 4) 에스테르 (x211) 이다.
3 ∼ 6 가 혹은 그 이상의 폴리카르복실산 (x22) 으로서는, 탄소수 9 ∼ 20 의 방향족 폴리카르복실산 (트리멜리트산, 및 피로멜리트산 등), 탄소수 6 ∼ 36 의 지방족 폴리카르복실산 (헥산트리카르복실산 등), 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중 바람직한 것은, 트리멜리트산 및 피로멜리트산, 그리고 이들의 에스테르 형성성 유도체이다.
폴리카르복실산 (x2) 중의 테레프탈산, 이소프탈산, 및/또는 그들의 저급 알킬 (알킬기의 탄소수 : 1 ∼ 4) 에스테르 (x211) 의 함유량은, 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 85 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％ 이다.
(x211) 중의 테레프탈산 및/또는 그 저급 알킬에스테르와, 이소프탈산 및/또는 그 저급 알킬에스테르의 몰비는, 수지의 기계적 강도의 관점에서, 바람직하게는 20 : 80 ∼ 100 : 0, 더욱 바람직하게는 25 : 75 ∼ 80 : 20 이다.
또, 선형 폴리에스테르 수지 (A) 에 있어서, 카르복실산 성분 (x) 중의 방향족 카르복실산의 함유량은, 보존 안정성 및 정착성의 관점에서, 바람직하게는 80 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 100 몰％ 이다.
또, 카르복실산 성분 (x) 과 알코올 성분 (y) 의 합계 중의, 3 ∼ 8 가 혹은 그 이상의 폴리올 및 3 ∼ 6 가 혹은 그 이상의 폴리카르복실산 (x22) 의 합계의 비율은 0.1 ∼ 15 몰％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 12 몰％ 이다. 0.1 몰％ 이상에서는 토너의 보존 안정성이 양호해지고, 15 몰％ 이하에서는 토너의 대전 특성이 양호해진다.
폴리카르복실산 (x2), 및 필요에 따라 모노카르복실산 (x1) 으로 구성되는 카르복실산 성분 (x) 과, 알코올 성분 (y) 을 중축합시켜 선형 폴리에스테르 수지 (A) 를 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (x1) 과 (x2) 의 혼합물과 (y) 를 일괄하여 중축합시킬 수도 있지만, 먼저 (x2) 의 적어도 일부와 (y) 를, (y) 의 수산기가 과잉이 되는 당량비로 중축합시킨 후, 얻어진 중축합물 (A0) 의 수산기와 (x1) 의 카르복실기를 반응시키고, 다시 중축합시켜도 된다. 필요에 따라, (A0) 와 (x1) 의 중축합 후에, 3 ∼ 6 가 혹은 그 이상의 폴리카르복실산 (x22) 을 투입하고, 실질적으로 1 관능 또는 2 관능으로서 반응시키고, 나머지 관능기는 미반응으로서 남기는 조건으로, 다시 중축합시켜도 된다.
알코올 성분 (y) 과 카르복실산 성분 (x) 의 반응 비율은, 수산기와 카르복실기의 당량비［OH］/［COOH］로서, 바람직하게는 2/1 ∼ 1/2, 더욱 바람직하게는 1.5/1 ∼ 1/1.3, 특히 바람직하게는 1.3/1 ∼ 1/1.2 이다.
본 발명에 있어서, 카르복실산 성분 (x) 과 알코올 성분 (y) 의 중축합은, 공지된 에스테르화 반응을 이용하여 실시할 수 있다. 일반적인 방법으로서, 예를 들어, 불활성 가스 (질소 가스 등) 분위기 중에서, 중합 촉매의 존재하, 반응 온도가 바람직하게는 150 ∼ 280 ℃, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 270 ℃, 특히 바람직하게는 200 ∼ 260 ℃ 에서 반응시킴으로써 실시할 수 있다. 또 반응 시간은, 중축합 반응을 확실하게 실시하는 관점에서, 바람직하게는 30 분 이상, 특히 2 ∼ 40 시간이다.
반응 말기의 반응 속도를 향상시키기 위해서 감압하는 것도 유효하다.
또한 상기 방법으로 합성된 폴리에스테르를, 황산 등의 강산 존재하, 160 ∼ 180 ℃ 에서 탈수 반응시켜, 말단 비닐기를 생성시켜도 된다. 특히 선형 폴리에스테르 수지 (A·P1) 에 있어서, 말단 비닐기를 생성시키는 경우에는, 보존 안정성 및 생산성의 관점에서, (A·P1) 의 말단 수산기의 5 몰％ 이상이 비닐기로 변성되는데 상당하는 양 (수산기가의 변화율로부터의 계산값. 부생성물로서 2 개의 말단 수산기로부터 에테르 결합이 발생하는 경우가 있지만, 모두 비닐기가 되는 것으로 계산한다.) 을 생성시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 85 몰％, 특히 바람직하게는 8 ∼ 80 몰％, 가장 바람직하게는 10 ∼ 76 몰％ 이다.
중합 촉매로서는, 반응성과 환경 보호의 점에서, 티탄, 안티몬, 지르코늄, 니켈, 및 알루미늄에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 함유하는 중합 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 티탄 함유 촉매를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
티탄 함유 촉매로서는, 티탄알콕시드, 옥살산티탄산칼륨, 테레프탈산티탄, 일본 공개특허공보 2006-243715호에 기재된 촉매〔티타늄디하이드록시비스(트리에탄올아미네이트), 티타늄모노하이드록시트리스(트리에탄올아미네이트), 및 그들의 분자 내 중축합물 등〕, 및 일본 공개특허공보 2007-11307호에 기재된 촉매 (티탄트리부톡시테레프탈레이트, 티탄트리이소프로폭시테레프탈레이트, 및 티탄디이소프로폭시디테레프탈레이트 등) 등을 들 수 있다.
안티몬 함유 촉매로서는, 삼산화안티몬 등을 들 수 있다.
지르코늄 함유 촉매로서는, 아세트산지르코닐 등을 들 수 있다.
니켈 함유 촉매로서는, 니켈아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
알루미늄 함유 촉매로서는, 수산화알루미늄, 알루미늄트리이소프로폭시드 등을 들 수 있다.
촉매의 첨가량은, 반응 속도가 최대가 되도록 적절히 결정하는 것이 바람직하다. 첨가량으로서는, 전체 원료에 대해 바람직하게는 10 ppm ∼ 1.9 ％, 더욱 바람직하게는 100 ppm ∼ 1.7 ％ 이다. 첨가량을 10 ppm 이상으로 함으로써 반응 속도가 커지는 점에서 바람직하다.
상기 및 이하에 있어서, ％ 는 특별히 언급이 없는 경우에는 중량％ 를 의미한다.
선형 폴리에스테르 수지 (A·P1) 의 SP 값은, 바람직하게는 11.3 ∼ 13.0, 보다 바람직하게는 11.6 ∼ 12.8 이다.
SP 값이 11.3 이상에서는, 정착성 (고온측) 이 보다 양호해지고, 13.0 이하이면 내블로킹성이 향상된다.
SP 값은, 원료의 카르복실산 성분 (x) 및 알코올 성분 (y) 의 조성, 사용량에 의해 조정할 수 있다.
선형 폴리에스테르 수지 (A) 의 산가 (AV) (mgKOH/g, 이하 동일하다) 는, 바람직하게는 0 ∼ 60, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 55, 특히 바람직하게는 2 ∼ 50 이다. 산가가 60 이하이면 토너에 사용했을 때의 대전 특성이 저하되지 않는다.
선형 폴리에스테르 수지 (A) 의 수산기가 (OHV) (mgKOH/g, 이하 동일하다) 는, 바람직하게는 0 ∼ 125, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 100 이다. 수산기가가 125 이하이면 토너에 사용했을 때의 내핫오프셋성 및 보존 안정성이 보다 양호해진다.
본 발명에 있어서의 산가 및 수산기가는, JIS K0070 에 규정된 방법으로 측정된다.
선형 폴리에스테르 수지 (A) 의 테트라하이드로푸란 가용분의 피크톱 분자량 (이하 Mp 로 기재) 은, 바람직하게는 2000 ∼ 12000, 더욱 바람직하게는 2300 ∼ 11500, 특히 바람직하게는 2500 ∼ 11000 이다. Mp 가 2000 이상이면 정착에 필요한 수지 강도가 얻어지고, 12000 이하이면 토너에 사용했을 때의 저온 정착성이 양호하다.
상기 및 이하에 있어서, 폴리에스테르 수지의 피크톱 분자량 (Mp) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, GPC 를 사용하여 이하의 조건으로 측정된다.
장치 (일례) : 토소 제조 HLC-8120
칼럼 (일례) : TSKgel GMHXL (2 개)
TSKgel Multipore HXL-M (1 개)
측정 온도 : 40 ℃
측정 용액 : 0.25 ％ 의 테트라하이드로푸란 (THF) 용액
용액 주입량 : 100 ㎕
검출 장치 : 굴절률 검출기
기준 물질 : TSK 표준 폴리스티렌 (토소 제조)
분자량 = 4480000, 2890000, 1090000, 355000, 190000, 96400, 37900, 18100, 9100, 2800, 1050, 500 의 총 12 점
얻어진 크로마토그램 상 최대의 피크 높이를 나타내는 분자량을 피크톱 분자량 (Mp) 으로 칭한다. 또, 폴리에스테르 수지의 분자량의 측정은, 폴리에스테르 수지를 THF 용매에 용해하고, 불용해분을 글라스 필터로 여과 분리한 것을 시료 용액으로 했다.
또, 선형 폴리에스테르 수지 (A) 의 연화점〔Tm〕은 70 ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 75 ∼ 110 ℃, 특히 바람직하게는 80 ∼ 105 ℃ 이다. 이 범위에서는 내핫오프셋성과 저온 정착성의 밸런스가 양호해진다.
또한, Tm 은, 다음과 같이 측정되는 값이다.
고화식 플로우 테스터｛예를 들어, (주) 시마즈 제작소 제조, CFT-500D｝를 사용하여, 1 g 의 측정 시료를 승온 속도 6 ℃／분으로 가열하면서, 플런저에 의해 1.96 MPa 의 하중을 부여하고, 직경 1 mm, 길이 1 mm 의 노즐로부터 압출하여, 「플런저 강하량 (흐름값)」과 「온도」의 그래프를 그리고, 플런저의 강하량의 최대치의 1/2 에 대응하는 온도를 그래프로부터 판독하여, 이 값 (측정 시료의 반이 유출되었을 때의 온도) 을 연화점〔Tm〕으로 한다.
선형 폴리에스테르 수지 (A) 의 유리 전이 온도〔Tg〕는, 보존 안정성의 관점에서 45 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또, 75 ℃ 이하이면 토너에 사용했을 때의 저온 정착성이 양호하다.
또한, 상기 및 이하에 있어서, Tg 는 세이코 전자공업 (주) 제조 DSC20, SSC/580 을 사용하여, ASTM D3418-82 에 규정된 방법 (DSC 법) 으로 측정된다.
선형 폴리에스테르 수지 (A) 중의 테트라하이드로푸란 (THF) 불용해분은, 토너에 사용했을 때의 저온 정착성의 관점에서 5 ％ 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 4 ％ 이하, 특히 바람직하게는 3 ％ 이하이다.
본 발명에 있어서의 THF 불용해분은, 이하의 방법으로 구한 것이다.
시료 0.5 g 에 50 ㎖ 의 THF 를 첨가하여 3 시간 교반 환류시킨다. 냉각 후, 글라스 필터로 불용해분을 여과 분리하고, 글라스 필터 상의 수지분을 80 ℃ 에서 3 시간 감압 건조시킨다. 글라스 필터 상의 건조된 수지분의 중량과 시료의 중량비로부터 불용해분을 산출한다.
본 발명의 토너 바인더는, 저온 정착성과 내오프셋성을 양립시키는 점에서, 폴리에스테르 수지 (P) 가, 선형 폴리에스테르 수지 (A) 와 함께 비선형 폴리에스테르 수지 (B) 를 함유하는 것이 바람직하다.
비선형 폴리에스테르 수지 (B) 에 있어서, 알코올 성분 (y) 으로서는, 상기의 디올, 3 ∼ 8 가 혹은 그 이상의 폴리올, 및 모노올을 들 수 있다.
비선형 폴리에스테르 수지 (B) 는 정착성의 관점에서, 알코올 성분 (y)〔본 항에서는, 중축합 반응 중에 계 외로 제거되는 것을 제외한, 비선형 폴리에스테르 수지 (B) 의 구성 단위가 되는 알코올 성분을 의미한다.〕중에 탄소수 2 ∼ 4 의 지방족 디올 (y1) 을 50 ∼ 95 몰％ 함유하는 비선형 폴리에스테르 수지 (B·P1) 인 것이 바람직하다.
(y1) 의 함유량은 더욱 바람직하게는 60 ∼ 93 몰％ 이다.
또, 비선형 폴리에스테르 수지 (B·P1) 중의, SP 값이 11.5 ∼ 16.0 인 디올 (y2) 의 비율은, 보존 안정성의 관점에서 바람직하게는 5 ∼ 50 몰％, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 40 몰％ 이다.
상기의 탄소수 2 ∼ 4 의 지방족 디올 (y1), 및 SP 값이 11.5 ∼ 16.0 인 디올 (y2) 의 구체예로서는, 선형 폴리에스테르 수지 (A·P1) 에 사용하는 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
비선형 폴리에스테르 수지 (B) 에 있어서, 카르복실산 성분 (x) 은, 대전 특성의 관점에서 모노카르복실산 (x1) 및 폴리카르복실산 (x2) 으로 구성되는 것이 바람직하다.
모노카르복실산 (x1) 으로서는 상기의 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
비선형 폴리에스테르 수지 (B) 에 있어서, 모노카르복실산 (x1) 의 양은, 보존 안정성의 관점에서, 전체의 카르복실산 성분 (x) 에 대해, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 몰％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 25 몰％, 특히 바람직하게는 2 ∼ 20 몰％ 이다.
폴리카르복실산 (x2) 으로서는 상기의 것을 들 수 있다.
디카르복실산 (x21) 중 바람직한 것은, 탄소수 4 ∼ 20 의 알켄디카르복실산 및 탄소수 8 ∼ 20 의 방향족 디카르복실산, 그리고 이들의 에스테르 형성성 유도체이며, 더욱 바람직하게는, 테레프탈산, 이소프탈산, 및/또는 그들의 저급 알킬 (알킬기의 탄소수 : 1 ∼ 4) 에스테르 (x211) 이다.
3 ∼ 6 가 혹은 그 이상의 폴리카르복실산 (x22) 중 바람직한 것은, 트리멜리트산 및 피로멜리트산, 그리고 이들의 에스테르 형성성 유도체이다.
폴리카르복실산 (x2) 중의 테레프탈산, 이소프탈산, 및/또는 그들의 저급 알킬 (알킬기의 탄소수 : 1 ∼ 4) 에스테르 (x211) 의 함유량은, 보존 안정성의 관점에서 바람직하게는 85 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％ 이다.
(x211) 중의 테레프탈산 및/또는 그 저급 알킬에스테르와, 이소프탈산 및/또는 그 저급 알킬에스테르의 몰비는, 수지의 기계적 강도의 관점에서 바람직하게는 20 : 80 ∼ 100 : 0, 더욱 바람직하게는 25 : 75 ∼ 80 : 20 이다.
또, 비선형 폴리에스테르 수지 (B) 에 있어서, 카르복실산 성분 (x) 중의 방향족 카르복실산의 함유량은, 보존 안정성 및 정착성의 관점에서, 바람직하게는 80 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 100 몰％ 이다.
또한, 폴리에스테르 수지 (P) 전체로서도, (x) 중의 방향족 카르복실산의 함유량은, 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
비선형 폴리에스테르 수지 (B·P1) 의 경우, 보존 안정성 및 생산성의 관점에서, 카르복실산 성분 (x) 및/또는 알코올 성분 (y) 중에, 모노올과 모노카르복실산 (x1) 중 적어도 일방을 함유하는 것이 바람직하고, 카르복실산 성분 (x) 중에 모노카르복실산 (x1) 을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
모노올을 사용하는 경우에는, 보존 안정성 및 생산성의 관점에서, (B·P1) 의 말단 카르복실기의 5 몰％ 이상이 모노올에 의해 에스테르화되는데 상당하는 양 (계산값) 이 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 85 몰％, 특히 바람직하게는 8 ∼ 80 몰％, 가장 바람직하게는 10 ∼ 76 몰％ 이다.
모노카르복실산 (x1) 을 사용하는 경우에는, 보존 안정성 및 생산성의 관점에서, (B·P1) 의 말단 수산기의 5 몰％ 이상이 (x1) 에 의해 에스테르화되는데 상당하는 양 (계산값) 이 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 85 몰％, 특히 바람직하게는 8 ∼ 80 몰％, 가장 바람직하게는 10 ∼ 76 몰％ 이다.
비선형 폴리에스테르 수지 (B) 를 제조할 때의, 카르복실산 성분 (x) 과 알코올 성분 (y) 의 중축합의 반응 조건, 및 사용하는 중합 촉매는, 상기의 선형 폴리에스테르 수지 (A) 에 관해서 기재한 것과 동일하다.
상기 제 1 단계의, 폴리카르복실산 (x2) 의 적어도 일부와 알코올 성분 (y) 을 중축합시킬 때의, (y) 와 (x2) 의 적어도 일부의 반응 비율은, 수산기와 카르복실기의 당량비［OH］/［COOH］로서, 바람직하게는 2/1 ∼ 1/1, 더욱 바람직하게는 1.5/1 ∼ 1.01/1, 특히 바람직하게는 1.3/1 ∼ 1.02/1 이다.
또, (B) 의 제조에 사용하는 모든 알코올 성분 (y) 과 모든 카르복실산 성분 (x) 의 비율은, 수산기와 카르복실기의 당량비［OH］/［COOH］로서, 바람직하게는 2/1 ∼ 1/2, 더욱 바람직하게는 1.5/1 ∼ 1/1.3, 특히 바람직하게는 1.3/1 ∼ 1/1.2 이다.
비선형 폴리에스테르 수지 (B) 의 SP 값은, 바람직하게는 11.5 ∼ 13.0, 더욱 바람직하게는 11.8 ∼ 12.8 이다.
SP 값이 11.5 이상에서는, 정착성 (고온측) 이 보다 양호해지고, 13.0 이하이면 내블로킹성이 향상된다.
비선형 폴리에스테르 수지 (B) 의 유리 전이 온도〔Tg〕는, 바람직하게는 45 ℃ ∼ 75 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 50 ℃ ∼ 70 ℃ 이다. Tg 가 75 ℃ 이하이면 저온 정착성이 향상된다. 또 Tg 가 45 ℃ 이상이면 내블로킹성이 양호하다.
(B) 의 연화점〔Tm〕은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 90 ℃ ∼ 170 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 120 ℃ ∼ 160 ℃ 이다. Tm 이, 90 ℃ 이상이면 내핫오프셋성이 양호하고, 또, 170 ℃ 이하이면 정착성이 양호하다.
비선형 폴리에스테르 수지 (B) 의 테트라하이드로푸란 (THF) 가용분의 Mp 는, 3000 ∼ 30000 인 것이 바람직하고, 3200 ∼ 25000 인 것이 더욱 바람직하고, 3500 ∼ 12000 인 것이 특히 바람직하다.
비선형 폴리에스테르 수지 (B) 중의 THF 불용해분은 저온 정착성의 점에서, 3 ∼ 50 ％ 가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5 ∼ 40 ％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 35 ％ 이다. THF 불용해분이 50 ％ 이하이면, 화상의 광택도 (글로스) 가 양호하다.
비선형 폴리에스테르 수지 (B) 의 산가 (AV) 는, 바람직하게는 0 ∼ 40, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 30 이며, 수산기가 (OHV) 는 바람직하게는 0 ∼ 30, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 20 이다.
또, 비선형 폴리에스테르 수지 (B) 의 산가와 수산기가의 합은, 바람직하게는 3 ∼ 40, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40, 특히 바람직하게는 20 ∼ 39 이다. 산가와 수산기가의 합이 3 이상에서는 보존 안정성이 양호하고, 40 이하이면 대전 안정성이 향상된다.
폴리에스테르 수지 (P) 중에 선형 폴리에스테르 수지 (A) 와 비선형 폴리에스테르 수지 (B) 를 함유하는 경우의 (A) 와 (B) 의 중량비〔(A)/(B)〕는, 저온 정착성과 내핫오프셋성 및 분쇄성의 양립의 관점에서, 바람직하게는 15/85 ∼ 90/10 이며, 더욱 바람직하게는 20/80 ∼ 80/20 이다.
본 발명의 토너 바인더에 함유되는 폴리에스테르 수지 (P)〔선형 폴리에스테르 수지 (A) 와 비선형 폴리에스테르 수지 (B) 로 구성되는 것이 바람직하다〕의 SP 값은, 정착성과 보존 안정성의 관점에서, 하기 식 (1) 을 만족시킬 필요가 있고, 바람직하게는 11.6 ∼ 12.9 이다.
11.5 ≤ (P) 의 SP 값 ≤ 13.0 ···(1)
상기의 SP 값은 (P) 가 2 종 이상의 폴리에스테르 수지로 구성되는 경우에는, 각각의 수지의 SP 값으로부터 가중 평균에 의해 구한 값이다.
폴리에스테르 수지 (P) 의 HLB 값은, 정착성과 보존 안정성의 관점에서, 하기 식 (2) 를 만족시킬 필요가 있고, 바람직하게는 5.5 ∼ 7.0 이다.
5.2 ≤ (P) 의 HLB 값 ≤ 7.1 ···(2)
상기의 HLB 값은 (P) 가 2 종 이상의 폴리에스테르 수지로 구성되는 경우에는, 각각의 수지의 HLB 값으로부터 가중 평균에 의해 구한 값이다.
여기서 HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) 란, 무기성/유기성의 밸런스를 나타내는 척도로, HLB 의 값이 높을수록 무기성이 높은 것을 의미한다. 계산은 오다법을 사용하여 하기 식에 의해 산출된다.
HLB ≒ 10 × 무기성/유기성
(참고 : 「계면 활성제 입문」 2007 년 산요 화성공업 주식회사 발행 P212)
HLB 값은, (P) 의 원료의 카르복실산 성분 (x) 및 알코올 성분 (y) 의 조성, 사용량에 따라 조정할 수 있다.
HLB 를 상기 범위 내로 조정하는 방법으로서는, 폴리에스테르 수지 (P) 중에 함유되는, 알코올 성분 (y) 중에 탄소수 2 ∼ 4 의 지방족 디올 (y1) 을 50 ∼ 95 몰％ 함유하는 폴리에스테르 수지 (P1) 는, 대개의 경우 HLB 값이 7.1 보다 커지기 때문에, 선형 폴리에스테르 수지 (A·P1) 와 비선형 폴리에스테르 수지 (B·P1) 중 적어도 일방, 바람직하게는 양방에 있어서,
(1) 소수성 모노머를 사용하고, 그 사용량으로 조정하는 방법
(2) 말단의 극성 관능기 (수산기, 카르복실기 등) 를 줄이는 방법
등을 들 수 있다.
(2) 의 구체예로서는, 상기와 같이, 모노카르복실산에 의해 말단 수산기의 5 몰％ 이상을 에스테르화하는 방법, 모노올에 의해 말단 카르복실기의 5 몰％ 이상을 에스테르화하는 방법, 및 말단 수산기의 5 몰％ 이상을 비닐기로 변성시키는 방법을 들 수 있다.
이들 중에서는 (2) 의 방법이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 모노카르복실산이나 모노올로 에스테르화하여 말단 관능기를 봉쇄하는 방법이며, 특히 바람직하게는 모노카르복실산에 의해 에스테르화하는 방법이다.
또한 폴리에스테르 수지 (P) 는, 다음의 식 (3) 을 만족시키는 것이 바람직하다.
본 식을 만족시키면 보존 안정성과 정착성이 보다 양호해진다.
Mn ≤ 3.3 × Tg × SP 값 ···(3)
또한, (P) 가 2 종 이상의 폴리에스테르 수지로 구성되는 경우에는, 그들 혼합물로서의 (P) 전체의 Mn 및 Tg, 그리고 SP 값 (가중 평균치) 을 사용한다.
또, (P) 를 구성하는 선형 폴리에스테르 수지 (A) 및 비선형 폴리에스테르 수지 (B) 에 대해서도, 식 (3) 을 만족시키는 것이 바람직하다.
식 (3) 을 만족시키는 폴리에스테르 수지 (P) 를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 4 의 지방족 디올 (y1) 의 함유율을 높이고 SP 값을 크게 하는 방법, 모노카르복실산 (x1) 의 함유율을 높이고, Mn 에 대해 Tg 를 상대적으로 크게 하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 토너 바인더는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리에스테르 수지 (P) 이외의 다른 수지를 함유해도 된다. 다른 수지로서는, 비닐계 수지［스티렌과 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체, 스티렌과 디엔계 모노머의 공중합체 등］, 에폭시 수지 (비스페놀 A 디글리시딜에테르 개환 중합물 등), 우레탄 수지 (상기 알코올 성분과 디이소시아네이트의 중부가물 등) 등을 들 수 있다.
다른 수지의 Mp 는, 300 ∼ 10만이 바람직하다.
폴리에스테르 수지 (P) 가 선형 폴리에스테르 수지 (A) 와 비선형 폴리에스테르 수지 (B) 로 구성되는 경우의 (A) 와 (B) 의 혼합성의 평가는, 위상차 현미경 및 디지털 마이크로스코프 (고해상도 광학 현미경) 의 100 배 이상 (바람직하게는 100 ∼ 5000 배) 의 배율에 있어서 관찰함으로써 평가할 수 있다. 토너 입경은 통상적으로 약 5 ∼ 10 ㎛ 이기 때문에, (A) 와 (B) 가 해도 (海島) 구조를 형성하는 경우, 도상 (島相) 의 분산 입경이 5 ㎛ 이하이면 혼합성이 양호하다고 판단된다. 분산 입경은, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 3 ㎛ 이다. 분산 입경이 5 ㎛ 이하이면, 저온 정착성과 내핫오프셋성이 양호해진다.
또한, 상기 및 이하에 있어서, 혼합성의 평가는 OLYMPUS 제조 IX71 위상차 현미경 (도립형 리서치 현미경) 및/또는 키엔스 제조 디지털 마이크로스코프 (고해상도 줌 렌즈 VH-Z500R/Z500W) 를 사용하여 측정된다.
본 발명의 토너 바인더에, 착색제, 및 필요에 따라 이형제, 하전 제어제, 자성분, 유동화제 등의 1 종 이상의 첨가제를 첨가하여, 본 발명의 토너로 할 수 있다.
착색제로서는, 토너용 착색제로서 사용되고 있는 염료, 안료 등의 모두를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 카본 블랙, 철흑, 수단 블랙 SM, 퍼스트 옐로우 G, 벤지딘 옐로우, 피그먼트 옐로우, 인도퍼스트 오렌지, 이르가신 레드, 파라니트로아닐린 레드, 톨루이딘 레드, 카민 FB, 피그먼트 오렌지 R, 레이크 레드 2G, 로다민 FB, 로다민 B 레이크, 메틸바이올렛 B 레이크, 프탈로시아닌 블루, 피그먼트 블루, 브릴리언트 그린, 프탈로시아닌 그린, 오일 옐로우 GG, 카야셋 YG, 오라졸 브라운 B 및 오일 핑크 OP 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 필요에 따라 자성분 (철, 코발트, 니켈 등의 강자성 금속의 분말 혹은 마그네타이트, 헤마타이트, 페라이트 등의 화합물) 을 착색제로서의 기능을 겸하여 함유시킬 수 있다.
이형제로서는, 연화점〔Tm〕이 50 ∼ 170 ℃ 인 것이 바람직하고, 폴리올레핀 왁스, 천연 왁스, 탄소수 30 ∼ 50 의 지방족 알코올, 탄소수 30 ∼ 50 의 지방산 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 폴리올레핀 왁스로서는, 올레핀 (예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-헥센, 1-도데센, 1-옥타데센 및 이들의 혼합물 등) 의 (공)중합체［(공)중합에 의해 얻어지는 것 및 열감성형 폴리올레핀을 포함한다］, 올레핀의 (공)중합체의 산소 및/또는 오존에 의한 산화물, 올레핀의 (공)중합체의 말레산 변성물［예를 들어 말레산 및 그 유도체 (무수 말레산, 말레산모노메틸, 말레산모노부틸 및 말레산디메틸 등) 변성물］, 올레핀과 불포화 카르복실산［(메트)아크릴산, 이타콘산 및 무수 말레산 등］및/또는 불포화 카르복실산알킬에스테르［(메트)아크릴산알킬 (알킬의 탄소수 1 ∼ 18) 에스테르 및 말레산알킬 (알킬의 탄소수 1 ∼ 18) 에스테르 등］등과의 공중합체, 및 사졸 왁스 등을 들 수 있다.
천연 왁스로서는, 예를 들어 카르나우바 왁스, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 및 라이스 왁스를 들 수 있다. 탄소수 30 ∼ 50 의 지방족 알코올로서는, 예를 들어 트리아콘탄올을 들 수 있다. 탄소수 30 ∼ 50 의 지방산으로서는, 예를 들어 트리아콘탄카르복실산을 들 수 있다.
하전 제어제로서는, 니그로신 염료, 3 급 아민을 측사슬로서 함유하는 트리페닐메탄계 염료, 4 급 암모늄염, 폴리아민 수지, 이미다졸 유도체, 4 급 암모늄염기 함유 폴리머, 함금속 아조 염료, 구리 프탈로시아닌 염료, 살리실산 금속염, 벤질산의 붕소 착물, 술폰산기 함유 폴리머, 함불소계 폴리머, 할로겐 치환 방향 고리 함유 폴리머 등을 들 수 있다.
유동화제로서는, 콜로이달 실리카, 알루미나 분말, 산화티탄 분말, 탄산칼슘 분말 등을 들 수 있다.
본 발명의 토너의 조성비는, 토너 중량에 기초하여, 본 발명의 토너 바인더가 바람직하게는 30 ∼ 97 ％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 95 ％, 특히 바람직하게는 45 ∼ 92 ％ ; 착색제가 바람직하게는 0.05 ∼ 60 ％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 55 ％, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ％ ; 첨가제 중, 이형제가 바람직하게는 0 ∼ 30 ％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 20 ％, 특히 바람직하게는 1 ∼ 10 ％ ; 하전 제어제가 바람직하게는 0 ∼ 20 ％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ％, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 7.5 ％ ; 유동화제가 바람직하게는 0 ∼ 10 ％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 5 ％, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 4 ％ 이다. 또, 첨가제의 합계 함유량은, 바람직하게는 3 ∼ 70 ％, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 58 ％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 50 ％ 이다. 토너의 조성비가 상기의 범위임으로써 대전성이 양호한 것을 용이하게 얻을 수 있다.
토너는, 혼련 분쇄법, 유화 전상법, 중합법 등의 종래부터 공지된 어느 방법에 의해 얻어도 된다. 예를 들어, 혼련 분쇄법에 의해 토너를 얻는 경우, 유동화제를 제외한 토너를 구성하는 성분을 건식 블렌드한 후, 용융 혼련하고, 그 후 조(粗)분쇄하고, 최종적으로 제트밀 분쇄기 등을 사용하여 미립화하고, 또한 분급함으로써, 입경 (D50) 이 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎛ 의 미립으로 한 후, 유동화제를 혼합하여 제조할 수 있다. 또한, 평균 입경 (D50) (분체의 체적 입경 분포에 있어서, 어느 입자경보다 큰 개수가, 전체 분체의 개수의 50 ％ 를 차지할 때의 입자경을 D50 으로 한다.) 은 콜터 카운터［예를 들어, 상품명 : 멀티사이저 III (콜터사 제조)］를 사용하여 측정된다.
또, 유화 전상법에 의해 토너를 얻는 경우, 유동화제를 제외한 토너를 구성하는 성분을 유기 용제에 용해 또는 분산 후, 물을 첨가하거나 하여 에멀션화하고, 이어서 분리, 분급하여 제조할 수 있다. 토너의 체적 평균 입경은 3 ∼ 15 ㎛ 가 바람직하다.
본 발명의 토너 바인더를 사용한 본 발명의 토너는, 필요에 따라 철분, 유리 비드, 니켈분, 페라이트, 마그네타이트 및 수지 (아크릴 수지, 실리콘 수지 등) 에 의해 표면을 코팅한 페라이트 등의 캐리어 입자와 혼합되어, 전기적 잠상의 현상제로서 사용된다. 토너와 캐리어 입자의 중량비는, 바람직하게는 1/99 ∼ 100/0 이다. 또, 캐리어 입자 대신에 대전 블레이드 등의 부재와 마찰하여, 전기적 잠상을 형성할 수도 있다.
본 발명의 토너는, 복사기, 프린터 등에 의해 지지체 (종이, 폴리에스테르 필름 등) 에 정착하여 기록 재료로 된다. 지지체에 정착하는 방법으로서는, 공지된 열롤 정착 방법, 플래시 정착 방법 등을 적용할 수 있다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 이하, 부는 중량부를 나타낸다.
제조예 1
［선형 폴리에스테르 수지 (A-1) 의 합성］
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 테레프탈산 265 부 (91.4 몰％), 비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가물 : 뉴폴 BP-2P (SP 값 : 12.0) (산요 화성공업 제조 : 프로필렌옥사이드 2 몰 부가물) 770 부 (100.0 몰％), 중합 촉매로서 티타늄디이소프로폭시비스트리에탄올아미네이트 3 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 반응시켜, 산가가 2 이하가 될 때까지 반응시켰다. 이어서, 180 ℃ 에서 무수 트리멜리트산 29 부 (8.6 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 꺼냈다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 선형 폴리에스테르 수지 (A-1) 로 한다.
(A-1) 의 Mp 는 3500, Mn 은 1600, Tg 는 58 ℃, Tm 은 95 ℃, 산가는 15, 수산기가는 65, THF 불용해분은 1 ％, SP 값은 11.3, HLB 값은 4.8 이었다.
또한, ( ) 내의 몰％ 는, 카르복실산 성분 중 또는 알코올 성분 중의 각 원료의 몰％ 를 의미한다. 이하 동일.
제조예 2
［선형 폴리에스테르 수지 (A-2) 의 합성］
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 테레프탈산 290 부 (90.3 몰％), 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 (이하 EO 로 약기) 부가물 : 고순도 BPE-20 (SP 값 : 12.5) (산요 화성공업 제조 : EO 2 몰 부가물의 순도 98 ％) 735 부 (100.0 몰％), 중합 촉매로서 티타늄디이소프로폭시비스트리에탄올아미네이트 3 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 반응시켜, 산가가 2 이하가 될 때까지 반응시켰다. 이어서, 180 ℃ 에서 무수 트리멜리트산 36 부 (9.7 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 꺼냈다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 선형 폴리에스테르 수지 (A-2) 로 한다.
(A-2) 의 Mp 는 4500, Mn 은 1900, Tg 는 60 ℃, Tm 은 92 ℃, 산가는 22, 수산기가는 50, THF 불용해분은 1 ％, SP 값은 11.7, HLB 값은 4.9 였다.
제조예 3
［선형 폴리에스테르 수지 (A-3)〔(A·P1-3)〕의 합성］
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 테레프탈산 440 부 (62.3 몰％), 이소프탈산 189 부 (26.7 몰％), 벤조산 27 부 (5.2 몰％), 에틸렌글리콜 431 부 (하기 회수분 210 부를 빼면 85.0 몰％), 뉴폴 BP-2P 219 부 (15.0 몰％), 중합 촉매로서 티타늄디이소프로폭시비스트리에탄올아미네이트 2.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 180 ℃ 에서 무수 트리멜리트산 43 부 (5.9 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 210 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 선형 폴리에스테르 수지 (A-3) 으로 한다.
(A-3) 의 Mp 는 5000, Mn 은 2100, Tg 는 60 ℃, Tm 은 97 ℃, 산가는 25, 수산기가는 21, THF 불용해분은 1 ％, SP 값은 12.1, HLB 값은 6.5, 모노카르복실산에 의한 말단 수산기의 에스테르화율은 29 몰％ 였다.
제조예 4
［선형 폴리에스테르 수지 (A-4)〔(A·P1-4)〕의 합성］
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 테레프탈산 531 부 (62.8 몰％), 이소프탈산 228 부 (26.9 몰％), 벤조산 39 부 (6.2 몰％), 에틸렌글리콜 531 부 (하기 회수분 262 부를 빼면 85.0 몰％), 네오펜틸글리콜 (SP 값 : 13.9) 77 부 (15.0 몰％), 중합 촉매로서 티타늄디이소프로폭시비스트리에탄올아미네이트 2.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 180 ℃ 에서 무수 트리멜리트산 34 부 (3.9 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 262 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 선형 폴리에스테르 수지 (A-4) 로 한다.
(A-4) 의 Mp 는 5700, Mn 은 2350, Tg 는 59 ℃, Tm 은 102 ℃, 산가는 20, 수산기가는 12, THF 불용해분은 1 ％, SP 값은 12.3, HLB 값은 7.0, 모노카르복실산에 의한 말단 수산기의 에스테르화율은 40 몰％ 였다.
제조예 5
［선형 폴리에스테르 수지 (A-5)〔(A·P1-5)〕의 합성］
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 테레프탈산 489 부 (59.9 몰％), 무수 프탈산 187 부 (25.7 몰％), 벤조산 67 부 (11.1 몰％), 에틸렌글리콜 493 부 (하기 회수분 235 부를 빼면 90.0 몰％), 수소 첨가 비스페놀 A (SP 값 : 12.4) 111 부 (10.0 몰％), 중합 촉매로서 티타늄디이소프로폭시비스트리에탄올아미네이트 2.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 180 ℃ 에서 무수 트리멜리트산 26 부 (3.2 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 235 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 선형 폴리에스테르 수지 (A-5) 로 한다.
(A-5) 의 Mp 는 4800, Mn 은 2000, Tg 는 59 ℃, Tm 은 95 ℃, 산가는 15, 수산기가는 8, THF 불용해분은 1 ％, SP 값은 12.2, HLB 값은 6.4, 모노카르복실산에 의한 말단 수산기의 에스테르화율은 48 몰％ 였다.
제조예 6
［선형 폴리에스테르 수지 (A-6)〔(A·P1-6)〕의 합성］
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 테레프탈산 408 부 (56.8 몰％), 이소프탈산 175 부 (24.4 몰％), 벤조산 86 부 (16.3 몰％), 에틸렌글리콜 386 부 (하기 회수분 187 부를 빼면 80.0 몰％), 고순도 BPE-20 253 부 (20.0 몰％), 중합 촉매로서 티타늄디이소프로폭시비스트리에탄올아미네이트 2.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 180 ℃ 에서 무수 트리멜리트산 17 부 (2.5 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 187 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 선형 폴리에스테르 수지 (A-6) 으로 한다.
(A-6) 의 Mp 는 4000, Mn 은 1700, Tg 는 58 ℃, Tm 은 93 ℃, 산가는 11, 수산기가는 10, THF 불용해분은 1 ％, SP 값은 12.0, HLB 값은 5.8, 모노카르복실산에 의한 말단 수산기의 에스테르화율은 74 몰％ 였다.
제조예 7
［선형 폴리에스테르 수지 (A-7)〔(A·P1-7)〕의 합성］
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 테레프탈산 455 부 (60.7 몰％), 이소프탈산 195 부 (26.0 몰％), p-t-부틸벤조산 80 부 (9.9 몰％), 에틸렌글리콜 459 부 (하기 회수분 216 부를 빼면 90.0 몰％), 비스페놀 S 의 EO 2 몰 부가물 (SP 값 : 15.7) 147 부 (10.0 몰％), 중합 촉매로서 티타늄디이소프로폭시비스트리에탄올아미네이트 2.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 180 ℃ 에서 무수 트리멜리트산 26 부 (3.4 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 216 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 선형 폴리에스테르 수지 (A-7) 로 한다.
(A-7) 의 Mp 는 4400, Mn 은 1800, Tg 는 61 ℃, Tm 은 95 ℃, 산가는 15, 수산기가는 17, THF 불용해분은 1 ％, SP 값은 12.4, HLB 값은 6.8, 모노카르복실산에 의한 말단 수산기의 에스테르화율은 55 몰％ 였다.
제조예 8
［선형 폴리에스테르 수지 (A-8)〔(A·P1-8)〕의 합성］
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 테레프탈산 326 부 (45.3 몰％), 이소프탈산 326 부 (45.3 몰％), p-t-부틸벤조산 39 부 (5.0 몰％), 에틸렌글리콜 447 부 (하기 회수분 218 부를 빼면 85.0 몰％), 비스페놀 F 의 EO 2 몰 부가물 (SP 값 : 13.2) 188 부 (15.0 몰％), 중합 촉매로서 티타늄디이소프로폭시비스트리에탄올아미네이트 2.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 180 ℃ 에서 무수 트리멜리트산 34 부 (4.5 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 218 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 선형 폴리에스테르 수지 (A-8) 로 한다.
(A-8) 의 Mp 는 4800, Mn 은 2000, Tg 는 60 ℃, Tm 은 98 ℃, 산가는 20, 수산기가는 26, THF 불용해분은 1 ％, SP 값은 12.3, HLB 값은 6.5, 모노카르복실산에 의한 말단 수산기의 에스테르화율은 29 몰％ 였다.
제조예 9
［선형 폴리에스테르 수지 (A-9)〔(A·P1-9)〕의 합성］
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 테레프탈산 424 부 (51.8 몰％), 무수 프탈산 252 부 (34.5 몰％), 벤조산 51 부 (8.4 몰％), 에틸렌글리콜 485 부 (하기 회수분 241 부를 빼면 85.0 몰％), 시클로헥산디메탄올 (SP 값 : 15.8) 114 부 (15.0 몰％), 중합 촉매로서 티타늄디이소프로폭시비스트리에탄올아미네이트 2.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 180 ℃ 에서 무수 트리멜리트산 43 부 (5.2 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 241 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 선형 폴리에스테르 수지 (A-9) 로 한다.
(A-9) 의 Mp 는 5400, Mn 은 2250, Tg 는 57 ℃, Tm 은 101 ℃, 산가는 25, 수산기가는 6, THF 불용해분은 1 ％, SP 값은 12.4, HLB 값은 6.9, 모노카르복실산에 의한 말단 수산기의 에스테르화율은 59 몰％ 였다.
제조예 10
［선형 폴리에스테르 수지 (A-10)〔(A·P1-10)〕의 합성］
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 테레프탈산 517 부 (60.9 몰％), 이소프탈산 222 부 (26.1 몰％), 벤조산 57 부 (9.0 몰％), 에틸렌글리콜 508 부 (하기 회수분 256 부를 빼면 85.0 몰％), 2,3-디메틸부탄-1,4-디올 (SP 값 : 13.2) 85 부 (15.0 몰％), 중합 촉매로서 티타늄디이소프로폭시비스트리에탄올아미네이트 2.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 180 ℃ 에서 무수 트리멜리트산 34 부 (4.0 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 256 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 선형 폴리에스테르 수지 (A-10) 으로 한다.
(A-10) 의 Mp 는 6000, Mn 은 2400, Tg 는 62 ℃, Tm 은 104 ℃, 산가는 20, 수산기가는 1, THF 불용해분은 1 ％, SP 값은 12.1, HLB 값은 6.7, 모노카르복실산에 의한 말단 수산기의 에스테르화율은 72 몰％ 였다.
제조예 11
［선형 폴리에스테르 수지 (A-11)〔(A·P1-11)〕의 합성］
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 테레프탈산 483 부 (58.9 몰％), 무수 프탈산 185 부 (25.3 몰％), 벤조산 77 부 (12.7 몰％), 1,2-프로필렌글리콜 597 부 (하기 회수분 279 부를 빼면 90.0 몰％), 네오펜틸글리콜 48 부 (10.0 몰％), 중합 촉매로서 티타늄디이소프로폭시비스트리에탄올아미네이트 2.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 180 ℃ 에서 무수 트리멜리트산 26 부 (3.2 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 꺼냈다. 회수된 1,2-프로필렌글리콜은 279 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 선형 폴리에스테르 수지 (A-11) 로 한다.
(A-11) 의 Mp 는 4100, Mn 은 1700, Tg 는 63 ℃, Tm 은 97 ℃, 산가는 15, 수산기가는 12, THF 불용해분은 1 ％, SP 값은 11.8, HLB 값은 6.6, 모노카르복실산에 의한 말단 수산기의 에스테르화율은 67 몰％ 였다.
제조예 12
［선형 폴리에스테르 수지 (A-12)〔(A·P1-12)〕의 합성］
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 테레프탈산 428 부 (62.5 몰％), 이소프탈산 183 부 (26.8 몰％), 스테아르산 61 부 (5.2 몰％), 에틸렌글리콜 418 부 (하기 회수분 208 부를 빼면 85.0 몰％), 뉴폴 BP-2P 209 부 (15.0 몰％), 중합 촉매로서 티타늄디이소프로폭시비스트리에탄올아미네이트 2.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 180 ℃ 에서 무수 트리멜리트산 43 부 (5.7 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 208 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 선형 폴리에스테르 수지 (A-12) 로 한다.
(A-12) 의 Mp 는 6000, Mn 은 2200, Tg 는 59 ℃, Tm 은 102 ℃, 산가는 25, 수산기가는 13, THF 불용해분은 1 ％, SP 값은 11.8, HLB 값은 6.1, 모노카르복실산에 의한 말단 수산기의 에스테르화율은 37 몰％ 였다.
제조예 13
［선형 폴리에스테르 수지 (A-13)〔(A·P1-13)〕의 합성］
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 테레프탈산 467 부 (66.4 몰％), 이소프탈산 200 부 (28.4 몰％), 에틸렌글리콜 495 부 (하기 회수분 268 부를 빼면 82.0 몰％), 수소 첨가 비스페놀 A 97 부 (9.0 몰％), 스테아릴알코올 109 부 (9.0 몰％), 중합 촉매로서 티타늄디이소프로폭시비스트리에탄올아미네이트 2.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 180 ℃ 에서 무수 트리멜리트산 43 부 (5.2 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 268 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 선형 폴리에스테르 수지 (A-13) 으로 한다.
(A-13) 의 Mp 는 8000, Mn 은 3000, Tg 는 61 ℃, Tm 은 109 ℃, 산가는 25, 수산기가는 17, THF 불용해분은 1 ％, SP 값은 11.8, HLB 값은 6.2, 모노올에 의한 말단 카르복실기의 에스테르화율은 33 몰％ 였다.
제조예 14
［선형 폴리에스테르 수지 (A-14)〔(A·P1-14)〕의 합성］
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 테레프탈산 545 부 (66.9 몰％), 이소프탈산 234 부 (28.7 몰％), 에틸렌글리콜 535 부 (하기 회수분 269 부를 빼면 85.0 몰％), 네오펜틸글리콜 79 부 (15.0 몰％), 중합 촉매로서 티타늄디이소프로폭시비스트리에탄올아미네이트 2.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 180 ℃ 에서 무수 트리멜리트산 43 부 (4.7 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 농황산을 1 부 첨가하고, 다시 상압하에서 1 시간 반응시킨 후 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 269 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 선형 폴리에스테르 수지 (A-14) 로 한다.
(A-14) 의 Mp 는 5900, Mn 은 2400, Tg 는 59 ℃, Tm 은 103 ℃, 산가는 25, 수산기가는 10, THF 불용해분은 2 ％, SP 값은 12.3, HLB 값은 7.1, 말단 수산기의 비닐기 변성율은 75 몰％ 였다.
제조예 15
［비선형 폴리에스테르 수지 (B-1)〔(B·P1-1)〕의 합성］
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 테레프탈산 475 부 (60.4 몰％), 이소프탈산 120 부 (15.2 몰％), 아디프산 105 부 (15.2 몰％), 에틸렌글리콜 300 부 (하기 회수분 157 부를 빼면 50.0 몰％), 네오펜틸글리콜 240 부 (50.0 몰％), 중합 촉매로서 티타늄디이소프로폭시비스트리에탄올아미네이트 0.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 벤조산 7 부 (1.2 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 3 시간 반응시켰다. 또한, 무수 트리멜리트산 73 부 (8.0 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 20 ∼ 40 mmHg 의 감압하에서 반응시키고 연화점 145 ℃ 에서 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 157 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 비선형 폴리에스테르 수지 (B-1) 로 한다.
(B-1) 의 Mp 는 8000, Mn 은 2200, Tg 는 60 ℃, Tm 은 145 ℃, 산가는 26, 수산기가는 1, THF 불용해분은 4 ％, SP 값은 11.8, HLB 값은 6.9, 모노카르복실산에 의한 말단 수산기의 에스테르화율은 19 몰％ 였다.
제조예 16
［비선형 폴리에스테르 수지 (B-2)〔(B·P1-2)〕의 합성］
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 테레프탈산 555 부 (67.8 몰％), 이소프탈산 140 부 (17.1 몰％), 아디프산 1 부 (0.1 몰％), 에틸렌글리콜 430 부 (하기 회수분 225 부를 빼면 69.6 몰％), 네오펜틸글리콜 150 부 (30.4 몰％), 중합 촉매로서 티타늄디이소프로폭시비스트리에탄올아미네이트 0.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 벤조산 36 부 (6.0 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 3 시간 반응시켰다. 또한, 무수 트리멜리트산 85 부 (9.0 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 20 ∼ 40 mmHg 의 감압하에서 반응시켜 연화점 150 ℃ 에서 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 225 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 비선형 폴리에스테르 수지 (B-2) 로 한다.
(B-2) 의 Mp 는 4500, Mn 은 1500, Tg 는 63 ℃, Tm 은 150 ℃, 산가는 23, 수산기가는 5, THF 불용해분은 8 ％, SP 값은 12.0, HLB 값은 6.8, 모노카르복실산에 의한 말단 수산기의 에스테르화율은 60 몰％ 였다.
제조예 17
［비선형 폴리에스테르 수지 (B-3)〔(B·P1-3)〕의 합성］
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 테레프탈산 209 부 (25.5 몰％), 이소프탈산 486 부 (59.3 몰％), 아디프산 1 부 (0.1 몰％), 에틸렌글리콜 430 부 (하기 회수분 225 부를 빼면 69.6 몰％), 네오펜틸글리콜 150 부 (30.4 몰％), 중합 촉매로서 티타늄디이소프로폭시비스트리에탄올아미네이트 0.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, p-t-부틸벤조산 53 부 (6.0 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 3 시간 반응시켰다. 또한, 무수 트리멜리트산 85 부 (9.0 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 20 ∼ 40 mmHg 의 감압하에서 반응시켜 연화점 148 ℃ 에서 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 225 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 비선형 폴리에스테르 수지 (B-3) 으로 한다.
(B-3) 의 Mp 는 5200, Mn 은 1900, Tg 는 61 ℃, Tm 은 148 ℃, 산가는 24, 수산기가는 5, THF 불용해분은 6 ％, SP 값은 12.0, HLB 값은 6.8, 모노카르복실산에 의한 말단 수산기의 에스테르화율은 51 몰％ 였다.
제조예 18
［비선형 폴리에스테르 수지 (B-4)〔(B·P1-4)〕의 합성］
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 테레프탈산 330 부 (40.5 몰％), 이소프탈산 330 부 (40.5 몰％), 아디프산 1 부 (0.1 몰％), 에틸렌글리콜 536 부 (하기 회수분 255 부를 빼면 90.0 몰％), 네오펜틸글리콜 52 부 (10.0 몰％), 중합 촉매로서 티타늄디이소프로폭시비스트리에탄올아미네이트 0.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, p-t-부틸벤조산 88 부 (10.0 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 3 시간 반응시켰다. 또한, 무수 트리멜리트산 83 부 (8.9 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 20 ∼ 40 mmHg 의 감압하에서 반응시켜 연화점 151 ℃ 에서 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 255 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 비선형 폴리에스테르 수지 (B-4) 로 한다.
(B-4) 의 Mp 는 4600, Mn 은 1600, Tg 는 62 ℃, Tm 은 151 ℃, 산가는 16, 수산기가는 7, THF 불용해분은 6 ％, SP 값은 11.9, HLB 값은 6.9, 모노카르복실산에 의한 말단 수산기의 에스테르화율은 64 몰％ 였다.
제조예 19
［비선형 폴리에스테르 수지 (B-5)〔(B·P1-5)〕의 합성］
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 테레프탈산 368 부 (51.7 몰％), 이소프탈산 158 부 (22.1 몰％), 에틸렌글리콜 355 부 (하기 회수분 137 부를 빼면 85.0 몰％), 뉴폴 BP-2P 215 부 (15.0 몰％), 중합 촉매로서 티타늄디이소프로폭시비스트리에탄올아미네이트 0.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 벤조산 70 부 (13.3 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 3 시간 반응시켰다. 또한, 무수 트리멜리트산 107 부 (12.9 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 20 ∼ 40 mmHg 의 감압하에서 반응시켜 연화점 155 ℃ 에서 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 137 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 비선형 폴리에스테르 수지 (B-5) 로 한다.
(B-5) 의 Mp 는 4800, Mn 은 1700, Tg 는 63 ℃, Tm 은 155 ℃, 산가는 20, 수산기가는 1, THF 불용해분은 20 ％, SP 값은 12.0, HLB 값은 6.2, 모노카르복실산에 의한 말단 수산기의 에스테르화율은 76 몰％ 였다.
비교 제조예 1
［비교용 선형 폴리에스테르 수지 (RA-1) 의 합성］
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 테레프탈산 557 부 (67.4 몰％), 이소프탈산 239 부 (28.9 몰％), 에틸렌글리콜 563 부 (하기 회수분 276 부를 빼면 90.0 몰％), 네오펜틸글리콜 53 부 (10.0 몰％), 중합 촉매로서 티타늄디이소프로폭시비스트리에탄올아미네이트 2.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 180 ℃ 에서 무수 트리멜리트산 34 부 (3.7 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 276 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 선형 폴리에스테르 수지 (RA-1) 로 한다.
(RA-1) 의 Mp 는 6100, Mn 은 2500, Tg 는 59 ℃, Tm 은 103 ℃, 산가는 20, 수산기가는 29, THF 불용해분은 1 ％, SP 값은 12.5, HLB 값은 7.5 였다.
비교 제조예 2
［비교용 선형 폴리에스테르 수지 (RA-2) 의 합성］
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 테레프탈산 260 부 (71.2 몰％), 아디프산 25 부 (7.9 몰％), 벤조산 42 부 (15.8 몰％), 뉴폴 BP-2P 722 부 (100.0 몰％), 중합 촉매로서 티타늄디이소프로폭시비스트리에탄올아미네이트 3 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 180 ℃ 에서 무수 트리멜리트산 17 부 (5.1 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 꺼냈다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 선형 폴리에스테르 수지 (RA-2) 로 한다.
(RA-2) 의 Mp 는 6000, Mn 은 2600, Tg 는 62 ℃, Tm 은 94 ℃, 산가는 10, 수산기가는 14, THF 불용해분은 1 ％, SP 값은 11.0, HLB 값은 4.1, 모노카르복실산에 의한 말단 수산기의 에스테르화율은 54 몰％ 였다.
비교 제조예 3
［비교용 비선형 폴리에스테르 수지 (RB-1) 의 합성］
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 테레프탈산 463 부 (56.3 몰％), 이소프탈산 305 부 (35.9 몰％), 에틸렌글리콜 575 부 (100.0 몰％), 중합 촉매로서 티타늄디이소프로폭시비스트리에탄올아미네이트 3 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 벤조산 9 부 (1.5 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 3 시간 반응시켰다. 이어서, 무수 트리멜리트산 87 부 (8.7 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 20 ∼ 40 mmHg 의 감압하에서 반응시켜 연화점 140 ℃ 에서 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 200 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 비선형 폴리에스테르 수지 (RB-1) 로 한다.
(RB-1) 의 Mp 는 8500, Mn 은 2600, Tg 는 57 ℃, Tm 은 140 ℃, 산가는 30, 수산기가는 5, THF 불용해분은 5 ％, SP 값은 12.6, HLB 값은 7.5, 모노카르복실산에 의한 말단 수산기의 에스테르화율은 21 몰％ 였다.
비교 제조예 4
［비교용 비선형 폴리에스테르 수지 (RB-2) 의 합성］
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 테레프탈산 415 부 (54.6 몰％), 이소프탈산 275 부 (36.4 몰％), 에틸렌글리콜 345 부 (하기 회수분 235 부를 빼면 40.0 몰％), 네오펜틸글리콜 285 부 (60.0 몰％), 중합 촉매로서 티타늄디이소프로폭시비스트리에탄올아미네이트 3 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 무수 트리멜리트산 77 부 (8.8 몰％) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 20 ∼ 40 mmHg 의 감압하에서 반응시켜 연화점 145 ℃ 에서 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 235 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화했다. 이것을 비선형 폴리에스테르 수지 (RB-2) 로 한다.
(RB-2) 의 Mp 는 8500, Mn 은 2400, Tg 는 58 ℃, Tm 은 145 ℃, 산가는 24, 수산기가는 3, THF 불용해분은 4 ％, SP 값은 11.7, HLB 값은 6.7 이었다.
이하의 표 1 에, 제조예 1 ∼ 19 에서 얻어진 폴리에스테르 수지 (A-1) ∼ (A-14), (B-1) ∼ (B-5), 및 비교 제조예 1 ∼ 4 에서 얻어진 폴리에스테르 수지 (RA-1), (RA-2), (RB-1), (RB-2) 의 주요한 분석값을 정리했다.
Figure 112013025030121-pct00001
실시예 1 ∼ 23, 비교예 1 ∼ 4
제조예 1 ∼ 19, 비교 제조예 1 ∼ 4 에서 얻어진, 선형 폴리에스테르 수지 (A), 비선형 폴리에스테르 수지 (B), 비교용 선형 폴리에스테르 수지 (RA), 비교용 비선형 폴리에스테르 수지 (RB) 를, 표 2 의 비율로 플라스트밀에 넣어 140 ℃ 에서 10 분간 교반하여 용융 혼합하고, 폴리에스테르 수지 (P) 로 이루어지는 본 발명의 토너 바인더 (TB-1) ∼ (TB-23), 및 비교의 토너 바인더 (TB'-1) ∼ (TB'-4) 를 얻었다. 각 토너 바인더 100 부에 대해, 시아닌 블루 KRO (산요 색소 제조) 8 부, 카르나바왁스 5 부를 첨가하여, 하기 방법으로 토너화했다.
먼저, 헨셸 믹서［미츠이 미이케 화공기 (주) 제조 FM10B］를 사용하여 예비 혼합한 후, 2 축 혼련기［(주) 이케가이 제조 PCM-30］로 혼련했다. 이어서 초음속 제트 분쇄기 라보제트［닛폰 뉴마틱 공업 (주) 제조］를 사용하여 미분쇄한 후, 기류 분급기［닛폰 뉴마틱 공업 (주) 제조 MDS-I］로 분급하고, 체적 평균 입경 (D50) 이 8 ㎛ 인 토너 입자를 얻었다. 이어서, 토너 입자 100 부에 콜로이달 실리카 (아에로질 R972 : 닛폰 아에로질 제조) 0.5 부를 샘플 밀로 혼합하여, 본 발명의 토너 (T-1) ∼ (T-23), 및 비교용의 토너 (T'-1) ∼ (T'-4) 를 얻었다.
폴리에스테르 수지 (P) 의 물성값, 및 하기의 평가 방법으로 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112013025030121-pct00002
［평가 방법］
〔1〕최저 정착 온도 (MFT)
시판 복사기 (AR5030 ; 샤프 제조) 를 사용하여 현상한 미(未)정착 화상을, 시판 복사기 (AR5030 ; 샤프 제조) 의 정착기를 사용하여 평가했다. 정착 화상을 퍼트로 문지른 후의 화상 농도의 잔존율이 70 ％ 이상이 되는 정착 롤 온도로써 최저 정착 온도로 했다.
〔2〕핫오프셋 발생 온도 (HOT)
상기 MFT 와 마찬가지로 정착 평가하고, 정착 화상에의 핫오프셋의 유무를 육안으로 평가했다. 핫오프셋이 발생한 정착 롤 온도로써 핫오프셋 발생 온도로 했다.
또한, 최저 정착 온도 (MFT) 와 핫오프셋 발생 온도 (HOT) 에 관해서는, 정착 온도폭 (HOT 와 MFT 의 차) 이 넓은 것이 중요하다.
〔3〕보존 안정성 (내블로킹성)
토너를 각각 폴리에틸렌제의 병에 넣어 45 ℃ 의 항온 수조에 8 시간 유지한 후, 42 메시의 체에 옮기고, 호소카와 미크론 (주) 제조 파우더 테스터를 사용하여, 진동 강도 5 로 10 초간 흔들고, 체 위에 남은 토너의 중량％ 를 측정하고, 하기 기준으로 판정하여, 보존 안정성을 평가했다.
잔존 토너 중량％
◎ : 0 ％ 이상 15 ％ 미만
○ : 15 ％ 이상 25 ％ 미만
△ : 25 ％ 이상 30 ％ 미만
× : 30 ％ 이상
〔4〕혼합성 평가
상기 방법에 따른다.
〔포화 대전량, 대전 상승성, 대전 안정성〕
토너 바인더 0.5 g 과 페라이트 캐리어 (파우더 테크사 제조, F-150) 20 g 을 50 ㎖ 의 유리병에 넣고, 이것을 23 ℃, 50 ％ R.H. 로 8 시간 이상 습도 조절한 후, 터블러 쉐이커 믹서로 50 rpm × 1, 3, 5, 10, 20 및 60 분간 마찰 교반하고, 각각의 시간마다 대전량을 측정했다. 측정에는 블로우 오프 대전량 측정 장치 [토시바 캐미칼 (주) 제조] 를 사용했다. 마찰 시간 10 분의 대전량으로써 포화 대전량으로 했다. 또, 마찰 시간 1 분의 대전량/마찰 시간 10 분의 대전량을 계산하여, 대전의 상승성으로 했다. 또한, 마찰 시간 60 분의 대전량/마찰 시간 10 분의 대전량을 계산하여, 대전 안정성으로 했다.
〔5〕포화 대전량의 평가 기준
◎ : 포화 대전량의 절대값이 25 μC/g 이상
○ : 포화 대전량의 절대값이 20 μC/g 이상, 25 μC/g 미만
△ : 포화 대전량의 절대값이 15 μC/g 이상, 20 μC/g 미만
× : 포화 대전량의 절대값이 15 μC/g 미만
〔6〕대전의 상승성의 평가 기준
◎ : 0.7 이상
○ : 0.6 이상, 0.7 미만
△ : 0.5 이상, 0.6 미만
× : 0.5 미만
〔7〕대전 안정성의 평가 기준
◎ : 0.8 이상
○ : 0.7 이상, 0.8 미만
△ : 0.6 이상, 0.7 미만
× : 0.6 미만
이상과 같이, 본 발명의 토너 바인더를 사용한 본 발명의 토너 (실시예 1 ∼ 23) 는, 비교의 토너 바인더를 사용한 비교의 토너 (비교예 1 ∼ 4) 와 비교하여, 특히 대전 특성 및 내블로킹성에 있어서 모두 현저하게 양호한 결과가 얻어졌다.
산업상 이용가능성
본 발명의 토너 바인더를 사용한 본 발명의 토너는, 정착 온도폭 및 보존 안정성 등이 우수하므로, 전자 사진, 정전 기록, 정전 인쇄 등에 사용되는 토너로서 유용하다.

Claims (11)

  1. 카르복실산 성분 (x) 과 알코올 성분 (y) 이 중축합되어 이루어지는 1 종 이상의 폴리에스테르 수지로 구성되는 폴리에스테르 수지 (P) 를 함유하는 토너 바인더로서, (P) 의 적어도 1 종 (P1) 이 알코올 성분 (y) 중에 탄소수 2 ∼ 4 의 지방족 디올 (y1) 을 50 ∼ 95 몰％ 함유하고, (P) 가 다음의 식 (1) 및 (2) 를 만족시키는, 토너 바인더.
    11.5 ≤ (P) 의 SP 값［(cal/㎤)1/2］≤ 13.0 ···(1)
    5.2 ≤ (P) 의 HLB 값〔오다법에 의거함〕≤ 7.1 ···(2)
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르 수지 (P1) 중의 알코올 성분 (y) 이 추가로, 11.5 ≤ SP 값 ≤ 16.0 인 디올 (y2) 을 5 ∼ 50 몰％ 함유하는, 토너 바인더.
  3. 제 1 항에 있어서,
    지방족 디올 (y1) 이 에틸렌글리콜인, 토너 바인더.
  4. 제 2 항에 있어서,
    디올 (y2) 이 네오펜틸글리콜, 2,3-디메틸부탄-1,4-디올, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A 의 폴리옥시알킬렌에테르 (옥시알킬렌기의 탄소수 2 또는 3, 옥시알킬렌 단위의 수 2 ∼ 30), 비스페놀 F 의 폴리옥시알킬렌에테르 (옥시알킬렌기의 탄소수 2 또는 3, 옥시알킬렌 단위의 수 2 ∼ 30), 비스페놀 S 의 폴리옥시알킬렌에테르 (옥시알킬렌기의 탄소수 2 또는 3, 옥시알킬렌 단위의 수 2 ∼ 30), 및 수소 첨가 비스페놀 A 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 토너 바인더.
  5. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르 수지 (P1) 가, 말단 수산기의 5 몰％ 이상이 모노카르복실산 (x1) 에 의해 에스테르화된 것, 말단 카르복실기의 5 몰％ 이상이 모노올에 의해 에스테르화된 것, 또는 말단 수산기의 5 몰％ 이상이 비닐기로 변성된 것인, 토너 바인더.
  6. 제 1 항에 있어서,
    카르복실산 성분 (x) 이, 모노카르복실산 (x1) 및 폴리카르복실산 (x2) 이고, (x) 의 80 ∼ 100 몰％ 가 방향족 카르복실산인, 토너 바인더.
  7. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르 수지 (P) 가 다음의 식 (3) 을 만족시키는, 토너 바인더.
    Mn ≤ 3.3 × Tg × SP 값 ···(3)
    ［Mn 은 수평균 분자량, Tg 는 유리 전이 온도 (℃)］
  8. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르 수지 (P) 가 선형 폴리에스테르 수지 (A) 와 비선형 폴리에스테르 수지 (B) 로 구성되는, 토너 바인더.
  9. 제 8 항에 있어서,
    선형 폴리에스테르 수지 (A) 의 테트라하이드로푸란 가용분의 피크톱 분자량이 2000 ∼ 12000 이며, 비선형 폴리에스테르 수지 (B) 의 테트라하이드로푸란 가용분의 피크톱 분자량이 3000 ∼ 30000 인, 토너 바인더.
  10. 제 8 항에 있어서,
    선형 폴리에스테르 수지 (A) 와 비선형 폴리에스테르 수지 (B) 의 중량비〔(A)/(B)〕가 15/85 ∼ 90/10 인, 토너 바인더.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 토너 바인더, 착색제, 그리고, 필요에 따라 이형제, 하전 제어제, 자성분, 및 유동화제의 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가제를 함유하는, 토너.
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