CN1308391C - 热交联性树脂分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供热交联性树脂分散体，其作为可赋予塑料制品、特别是聚烯烃塑料制品优异的涂装性的底漆是有用的。所述热交联性树脂分散体的特征在于，其包括水性介质构成的连续相和分散在连续相中的分散相；分散相由树脂成分的颗粒(I)和与颗粒(I)分别分散的交联剂的颗粒(II)构成；树脂成分以改性聚烯烃树脂(a)或者其同乙烯基树脂(b)的混合物为必要成分；树脂(a)的数均分子量至少为1，500，并具有从羧基、羟基、巯基、氨基、异氰酸酯基团和碳二亚胺基组成的组中选择的至少1种官能团；树脂(b)具有700～40，000的数均分子量及-65℃至40℃的玻璃化转化温度；交联剂中可与树脂(a)反应的基团至少有2个。

Description

热交联性树脂分散体
技术领域
本发明涉及热交联性树脂分散体。更详细地说，其涉及可用作塑料制品、特别是聚烯烃塑料制品用底漆的热交联性树脂水性分散体。
背景技术
以往，作为改善汽车内外装饰品等聚烯烃塑料制品的涂装性(成膜性、粘接性等)的底漆，已公开有完全水性底漆(例如，参照特开平11-29673号公报)和可完全水溶的底漆(例如，参照特开平6-336568号公报)。所述完全水性底漆组合了羧基改性聚烯烃树脂、羟基改性聚烯烃树脂及聚苯乙烯-聚共轭二烯烃-聚苯乙烯的三嵌段共聚物，所述可完全水溶性底漆组合了聚烯烃树脂、丙烯酸树脂及聚氨酯树脂的各自的水性分散体。
发明内容
本发明的目的是提供可用作底漆的水性树脂分散体，所述底漆能够赋予塑料制品、特别是聚烯烃塑料制品优越的涂装性。
本发明的又一目的是提供可提供耐汽油醇性(耐汽油及耐醇性)及耐水性优越的涂膜的热交联性树脂水性分散体。
本发明的又一目的是提供即使低温也具有优越的成膜性的树脂水性分散体。
本发明的又一目的是提供即使低温烧结也能够表现充分的粘接性的树脂水性分散体。
本发明的又一目的是提供没有环境污染危险的聚烯烃塑料制品的涂装方法。
再者，本发明的目的是提供可用作汽车内外装饰品的聚烯烃塑料制品涂装物。
简而言之，这些以及在后面要阐明的其他的本发明的目的大致通过下述的热交联性树脂分散体来实现，所述热交联性树脂分散体的特征在于，其包括水性介质构成的连续相和分散在连续相中的分散相，分散相由树脂成分的颗粒(I)和与颗粒(I)分别分散的交联剂(c)的颗粒(II)构成，树脂成分以改性聚烯烃树脂(a)或者其同乙烯基树脂(b)的混合物为必要成分。树脂(a)具有至少1,500的数均分子量(以下简写为Mn)，并具有至少1种官能团。树脂(b)具有700～40,000的数均分子量及-65至40℃的玻璃化转化温度(以下简写为Tg)。交联剂(c)中可与树脂(a)反应的官能团至少为2个。
[改性聚烯烃树脂(a)]
对于树脂(a)的官能团，包括从羧基、羟基、巯基、氨基、异氰酸酯基及碳二亚胺基组成的组中选择的1种或1种以上的官能团。在本发明中，羧基包括羧酸基及羧酸酐基；氨基及异氰酸酯基分别包括游离的(未保护的)氨基及异氰酸酯基和、被保护的(用保护基隐藏)氨基及异氰酸酯基。
树脂(a)是聚烯烃树脂(a0)的改性物。对于用于改性的树脂(a0)，包括1种或1种以上的烯烃的均聚物或者共聚物、以及由1种或1种以上的烯烃和1种或1种以上的其他单体形成的共聚物(烯烃的含量通常至少为30％，优选至少为50％，特别优选至少为70％)。如无特殊规定，以上及以下的“％”及“比”，分别表示“重量％”及“重量比”。
对于烯烃，包括C(碳原子数)2～30(优选C2～12，特别优选C2～3)的链烯，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯及异丁烯；以及C5～30的-α-烯烃(1-己烯、4-甲基戊烯-1、1-癸烯、1-十二碳烯等)。对于其他单体，包括可与烯烃共聚的不饱和单体，例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸(表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸，以下使用同样的表示)及其烷基(C1～30)酯。
对于树脂(a0)的具体例子，包括乙烯类聚合物，例如高密度、中密度及低密度聚乙烯、以及乙烯和C4～30的不饱和单体〔丁烯(1-丁烯等)、C5～30的α-烯烃(1-己烯、1-十二碳烯等)、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸等〕的共聚物(共聚比为30/70至99/1，优选50/50至95/5)等；丙烯类聚合物，例如聚丙烯、丙烯和C4～30的不饱和单体(同上)的共聚物(共聚比同上)；乙烯/丙烯共聚物(共聚比为0.5/99.5至30/70，优选2/98至20/80)；C4或C4以上的烯烃的共聚物，例如聚丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯。其中，从熔融粘度及与聚烯烃塑料制品的粘接性的角度考虑，优选聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、特别是丙烯/α-烯烃(C4～20)共聚物。
树脂(a0)的数均分子量Mn(依据GPC(凝胶渗透色谱法)测定，以下同样))通常为1,500～40,000，优选为2,000～30,000，更优选为2,500～25,000，特别优选为3,000～6,000。对于数均分子量不足1,500的树脂，由树脂水性分散体形成的涂膜的耐汽油醇性变差。数均分子量超过40,000的树脂(a0)，其和改性剂[不饱和二羧酸(酐)]的反应性小，在树脂水性分散体形成的涂膜和面饰层涂料的涂膜之间的粘接性方面，不是优选的。
作为树脂(a0)，从与改性剂的反应性方面考虑，每1,000个碳原子，优选含有至少0.1个双键，更优选含有至少0.3个双键，特别优选含有至少0.5个双键。每1,000个碳原子中双键含量的上限没有特别的限定，即使含有大于等于20个也是可以的，但是，从容易制造的方面考虑，优选小于等于15个，更优选小于等于6个，特别优选小于等于5.5个。
对于树脂(a0)，包括由聚合法得到的聚烯烃、以及降解的聚烯烃[高分子量聚烯烃(优选数均分子量为50,000～150,000)经机械、热及化学方式降解形成的物质]。从改性难易度、树脂水性分散体的成膜性以及形成的涂膜和面饰层涂料的涂膜之间的粘接性方面考虑，优选降解的聚烯烃，特别是热降解的聚烯烃。热降解的聚烯烃没有特别的限定，可以列举通过高分子量聚烯烃经在惰性气体中加热(通常在300～450℃、0.5～10小时)而被热降解后的物质(例如特开平3-62804号公报记载的物质)。
对于树脂(a)，包括羧基改性的聚烯烃树脂(a1)[对(a0)进行羧基改性而形成的树脂(a11)、以及用羧基改性剂(m12)进一步对(a11)进行羧基改性(2次改性)而形成的树脂(a12)]；用1种或1种以上的其他改性剂(m2)对树脂(a1)进一步进行改性(2次改性、3次改性或者更多次以上)引入羧基以外的上述官能团而形成的多次改性聚烯烃树脂(a2)；以及它们2种或2种以上的混合物。
树脂(a11)包括i)使(a0)和α，β-不饱和羧酸(酐)(m11)反应而改性的物质；以及ii)用氧化剂(例如氧和/或臭氧)氧化(a0)而引入羧基的物质。
(m11)包括不饱和单羧酸、不饱和二羧酸及它们的酐。单羧酸包括C3～18(优选3～15，特别是3～10)的脂肪族、脂环式及含有芳香环的单羧酸，例如(甲基)丙烯酸、(异)巴豆酸、环己烯单羧酸及肉桂酸。二羧酸(酐)包括脂肪族二羧酸(C4～18，优选C4～15，特别是C4～12)，例如马来酸(酐)、富马酸、衣康酸(酐)、柠康酸(酐)、中康酸及烯丙基丙二酸；脂环式二羧酸(C7～24，优选C8～16)，例如4-环己烯-1，2-二羧酸；以及含有芳香环的二羧酸(C8～24，优选C8～16)，例如苯基马来酸。从和(a0)的相溶性及反应性方面、以及得到的(a1)的熔融粘度方面考虑，优选的是不饱和二羧酸(特别是脂肪族二羧酸)的酐，特别是马来酸酐(以下简写为MA)。
相对于(a0)的重量，用于改性的(m11)的量通常为0.5％～40％，优选为1％～30％。
对改性的方法及条件没有特别的限定，可以用溶液法或者熔融法以热方式使酸(酐)加成在(a0)的末端双键上(烯反应)。例如，可以列举(1)在熔融状态的(a0)中混合(m11)后，根据需要在有机过氧化物存在下进行加热的方法；(2)将(a0)、(m11)及溶剂混合后，根据需要在有机过氧化物存在下进行加热的方法；以及(3)在用双螺杆挤出机加热混炼(a0)和(m11)的过程中添加有机过氧化物的方法。作为有机过氧化物，可以列举过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物等。相对于(a0)和(m11)的总重量，有机过氧化物的用量通常为0.1％～10％，优选为0.5％～5％。反应温度可以在大的范围(例如80～230℃)内变化，对应于方法适宜地进行选择，对于方法(1)，通常反应温度为100～220℃，优选为140～200℃；对于方法(2)，通常为80～180℃，优选为110～150℃；对于方法(3)，通常为80～140℃。作为方法(2)的溶剂，可以列举甲苯、二甲苯等。其中，从副产物少、可以均匀反应的角度考虑，优选方法(2)。
通过氧化引入羧基的方法可以采用例如美国专利第3,692,877号说明书中记载的方法。
树脂(a1)及树脂(a2)除了羧基或者所述官能团以外，也可以具有聚合物部分。构成聚合物部分的聚合物的数均分子量通常至少为300，优选为300～25,000，更优选为1,000～20,000，特别优选为2,500～10,000。如果数均分子量在800～25,000的范围，在耐热性方面是优选的。
上述聚合物包括聚醚、聚酯、聚酰胺及聚氨酯(以下分别简写为PT、PS、PD及PU)，以及它们2种或2种以上的组合。在这些聚合物中，优选的是HLB至少为6、特别是10～250的亲水性聚合物。在本发明中，HLB是小田法的HLB[根据有机化合物的概念图、基于无机性和有机性的比而得到的计算值][例如参见《新·表面活性剂入门》(三洋化成工业(株)1981年发行，英语版1985年发行)197页]。具有这样的亲水性聚合物部分的树脂具有自乳化性。
优选所述聚合物具有从羟基、巯基、氨基、异氰酸酯基团和碳二亚胺基组成的组中选择的至少1个可与羧基反应的基团。
聚合物部分的引入，可以用下述1)和/或2)的方法进行。
1)作为改性剂(m12)或者(m2)的至少一部分，使用具有所述官能团(从羧基、羟基、巯基、氨基、异氰酸酯基及碳二亚胺基组成的组中选择的)的聚合物(PT、PS、PD、PU以及它们2种或2种以上的组合)或者其前体，从而，形成用所述聚合物改性的树脂，或者，通过所述前体的聚合反应(开环聚合、缩聚、加成聚合等)来形成聚合物部分的方法；以及2)使用(m12)及(m2)以外的用于引入聚合物部分的改性剂(m3)，对(a1)的部分羧基进行聚合物改性，或者，一起使用(m3)以及(m12)和/或(m2)，除所述官能团以外还引入聚合物部分的方法。
用于制造树脂(a12)的改性剂(m12)包括(m121)氨基羧酸及羟基羧酸、(m120)作为它们的前体(能够形成所述化合物的化合物，下同)的内酰胺及内酯、(m122)可与羧基反应的偶联剂和多元羧酸类(指酸或者可形成其酯的衍生物，下同)的组合、以及它们2种或2种以上的组合。可以通过(m121)的(聚)缩合、(m120)的开环加成(聚合)、或者(m122)的偶联反应，来进行(a11)的二次改性。
内酰胺包括C4～15(优选C6～12)的内酰胺，例如己内酰胺、庚内酰胺、十二内酰胺及十一内酰胺；氨基羧酸包括C2～12的氨基羧酸，例如氨基酸[甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、(异)亮氨酸、苯丙氨酸等]、ω-氨基链烷酸(例如ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸及12-氨基十二烷酸)、及芳香族氨基羧酸(例如邻、间及对-氨基苯甲酸)；内酯和羟基羧酸包括与上述内酰胺和氨基羧酸相应(NH置换成O后)的物质(例如ε-己内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、ω-羟基己酸、水杨酸、对-及间-羟基苯甲酸)、以及羟基乙酸、甘油酸、羟基丙二酸、苹果酸、酒石酸及苄基酸。优选己内酰胺和12-氨基十二烷酸。相对(a1)的一个不饱和二羧酸(酐)基或者羧基，改性剂(m121)或者(m120)的量为1～10摩尔或10摩尔以上，优选为1摩尔。
可与羧基反应的偶联剂包括具有2个或2个以上可与羧基反应的基团的化合物，例如多胺(以下简写为PA)、多羟基化合物、有机多异氰酸酯(以下简写为PI)、聚环氧化物及环氧醇。对于这些PA、多羟基化合物、PI、聚环氧化物及多元羧酸，包括后面所述的物质；内酰胺及内酯包括上面所述的物质；环氧醇包括缩水甘油等。
对于树脂(a1)的羧基改性度没有特别的限定，但是，从树脂水性分散体形成的涂膜与塑料基材之间的粘接性、以及交联后的涂膜的耐汽油醇性的角度考虑，(a1)的酸值优选为5～100(mgKOH/g，下同)，更优选为10～80，特别优选为20～60。
(a12)具有(a11)的羧基(羧酸基团或者羧酸酐基团，下同)的至少一部分变换成例如用下述通式表示的含有羧基的基团后的结构。
-Z-(X-L-Z)n-X-L-Z-OH
(-Z-)pX-L3[-X-(Z-L1-Z-X-L2-X)n-Z-L1-Z-OH]f
(-Z-)pX-L3[-X-Z-(L-X-Z)n-L1-(Z-X-L)n-Z-OH]f
式中，Z表示-CO-(羰基)；n表示0或1或1以上(1～9或者9以上)的整数；L表示氨基羧酸或羟基羧酸的残基(除去氨基或羟基和羧基后的基团)、或者内酰胺或内酯的残基(除去酰胺或酯键后的基团)；L1表示多元羧酸的残基(除去2个羧基后的基团)；L2表示二胺或者二醇的残基(除去氨基或者羟基后的基团)；f表示0或1或1以上的整数；L3表示(1+f)价的PA、多元醇或者PI的残基(除去氨基、羟基或者异氰酸酯基后的基团)、或者环氧开环基团(环氧化物开环后形成的基团)；p表示1或2；X表示-O-(当L表示羟基羧酸或内酯的残基、L2表示二醇的残基、L3表示多元醇的残基或者环氧开环基团时)或者-NH-(当L表示氨基羧酸或内酰胺的残基、L2表示二胺的残基、L3表示PA或者PI的残基时)[当L3表示PA的残基、p为2时，与(-Z-)p键合的X为＞N-][即，(-Z-)pX-为酯键、酰胺键或酰亚胺键]。在上述及以下中同一个记号出现多次的情况，各记号可以相同，也可以不同。
环氧开环基团包括-CH2-CH(OH)-CH2-以及聚环氧开环基团，例如用式-CR1-CR2-E-(CR2-CR1-)f表示的基团。[式中E为聚环氧化物的残基(除去环氧基)；R1和R2中一个(例如R2)为OH，另一个(例如R1)为H，或者它们(例如2个R1)也可以互相或者与E键合形成环(E为脂环式聚环氧化物的残基的情况下)。]
在树脂(a1)中优选(a11)、特别是用不饱和二羧酸(酐)改性的聚烯烃。
树脂(a2)是通过使(a1)和1种或1种以上的改性剂(m2)进行反应，从而进一步改性(2次改性、3次改性或3次以上改性)来引入从羟基、巯基、氨基、异氰酸酯基及碳二亚胺基组成的组中选择的至少1种官能团而形成的物质；根据引入的官能团，其包括OH改性的聚烯烃树脂(a21)、SH改性的聚烯烃树脂(a22)、氨基改性的聚烯烃树脂(a23)、NCO改性的聚烯烃树脂(a24)及碳二亚胺(以下简写为CD)改性的聚烯烃树脂(a25)。
用于引入所述官能团的改性剂(m2)包括具有所述官能团和可与羧基反应的基团的多官能化合物、其前体、具有可与羧基反应的基团的偶联剂同具有与所述偶联剂反应的基团以及所述官能团的多官能化合物的组合、以及它们2种或2种以上的组合。对于可与羧基反应的基团，包括羟基、巯基、氨基、异氰酸酯基及碳二亚胺基。它们和引入的官能团可以相同，也可以不同。上述多官能化合物可以是上述那样的聚合物(多官能聚合物)，可以是低分子量的多官能化合物，也可以是两者的共用。而且，还可以一起使用低分子量的多官能化合物和单官能(具有1个可与羧基反应的基团或可与偶联剂反应的基团)的聚合物而引入聚合物部分。
(a21)、(a22)、(a23)和(a24)可以通过使(a1)分别同OH改性剂(m21)、SH改性剂(m22)、氨基改性剂(m23)和NCO改性剂(m24)反应(直接地或者通过偶联剂进行反应)进行2次或者3次改性而制造。(a25)可以通过对(a24)进行CD改性而制造。
OH改性剂(m21)包括(m211)具有可与羧基反应的基团和羟基的多官能化合物(羟基胺、多羟基化合物等)、(m210)作为其前体的环氧化物、(m212)可与羧基反应的基团的偶联剂同具有与所述偶联剂反应的基团以及羟基的多官能化合物(羟基胺、多羟基化合物、羟基羧酸等)的组合、以及它们2种或2种以上的组合。
羟基胺包括C2～10的(二)烷醇胺、环烷醇胺及烷基烷醇胺，例如2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基丁醇、5-氨基戊醇、6--氨基己醇、二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己醇、甲基乙醇胺及乙基乙醇胺。优选2-氨基乙醇。
可以通过使(a1)和羟基胺直接反应而进行羟基胺改性。反应温度通常为120～230℃。用于改性的羟基胺的氨基和(a1)的羧酸(酐)基团的当量比通常为0.1～2，优选为0.3～1.5，特别优选为0.5～1.2，最优选为1。
环氧化物包括单环氧化物，例如氧化烯(以下简写为AO)、缩水甘油醚(以下简写为GE)[烷基(C1～12或12以上)GE，例如丁基GE]、缩水甘油酯(以下简写为GS)[单羧酸(C1～12或12以上的脂肪族、脂环式及芳香族单羧酸)的GS]及环氧醇(缩水甘油等)；以及聚环氧化物(后面所述的物质)。
AO包括C2～12或12以上(优选C2～4)的AO，例如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-、2，3-和1，3-环氧丁烷、四氢呋喃和3-甲基-四氢呋喃(以下分别简写为EO、PO、BO、THF和MTHF)、1，3-环氧丙烷、异环氧丁烷、C5～12的-α-环氧烯烃、取代的AO例如氧化苯乙烯和环氧卤丙烷(环氧氯丙烷等)、以及它们2种或2种以上的混合物(无规加成和/或嵌段加成)。
羟基羧酸包括前面所述的物质。
多羟基化合物包括2元～8元或8元以上的高分子多羟基化合物(具有250或250以上的OH当量)、低分子多羟基化合物(具有小于250的OH当量)、以及它们2种或2种以上的混合物。
低分子多羟基化合物包括多元醇以及末端为OH的低分子聚合物(PT多羟基化合物和PS多羟基化合物)。
多元醇包括如下物质。
2元醇(C2～20或20以上)，例如C2～12的脂肪族二元醇[(二)亚烷基二醇，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，2-、2，3-、1，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇和3-甲基戊二醇(以下分别简写为EG、DEG、PG、DPG、BD、HD、NPG和MPD)、十二烷二醇等]；C6～10的脂环式2元醇[1，4-环己二醇、环己烷二甲醇等]；C8～20的芳香族二元醇[苯二甲醇、二(羟乙基)苯等]；
3元～8元或8元以上的多元醇，例如(环)链烷多羟基化合物和其分子内或者分子间脱水物[甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和二季戊四醇(以下分别简写为GR、TMP、PE、SO和DPE)、1，2，6-己三醇、1，2，3，4-丁四醇、环己三醇、甘露糖醇、木糖醇、脱水山梨糖醇、双甘油和其他聚甘油等]、糖类和其衍生物[例如蔗糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、乳糖和糖苷(甲基糖苷等)]；
含氮多羟基化合物(含有叔氨基的多羟基化合物和含有季铵基的多羟基化合物)：含氮二醇，例如C1～12的脂肪族、脂环式和芳香族伯单胺[甲胺、乙胺、1-和2-丙胺、(异)戊胺、己胺、1，3-二甲基丁胺、3，3-二甲基丁胺、1-、2-和3-氨基庚烷、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、环丙胺、环戊胺、环己胺、苯胺、苄胺等]的羟烷基(C2～4)化物[二(2-羟乙基)化物、二(羟丙基)化物等，例如美国专利第4,271,217号说明书中记载的含有叔氮原子的多羟基化合物]、和它们的季铵化物[通过上述美国专利说明书中记载的季铵化剂或者碳酸二烷基酯(后面所述的物质)形成的季铵化物]，例如上述美国专利说明书中记载的含有季氮原子的多羟基化合物；以及3元～8元或8元以上的含氮多羟基化合物，例如三烷(C2～4)醇胺(三乙醇胺等)和C2～12的脂肪族、脂环式、芳香族和杂环PA[后面所述的物质，例如1，2-乙二胺、甲苯二胺、氨基乙基哌嗪]的多羟基烷基(C2～4)化物[多(2-羟乙基)化物、二(羟丙基)化物等，例如四(2-羟丙基)-1，2-乙二胺和五(2-羟丙基)二亚乙基三胺]、和它们的与上述同样的季铵化物；
含有磺基的多羟基化合物：在上述2元和3元～8元或8元以上的多元醇中引入磺基后而形成的物质，例如磺甘油、磺基赤藓醇(sulfoerythritol)、磺基二(羟甲基)苯、磺基二(羟乙基)苯、磺基二(羟丙基)苯、磺基羟甲基羟乙基苯，以及它们的盐(与后面所述的阴离子表面活性剂中同样的盐)。
末端为OH的低分子聚合物包括后面所述的为PT多羟基化合物、PS多羟基化合物和PU多羟基化合物形式的OH当量不足250的物质。例如可以列举低聚合度的AO开环聚合物和含活泼氢原子的多官能化合物的低摩尔AO加成物[例如后面所述的PEG、PPG、PTMG等、二(羟乙氧基)苯和双酚A的EO2～4摩尔加成物]、低缩合度的缩合PS多羟基化合物和多羟基化合物的低摩尔内酯加成物[多元羧酸和过量(每1个羧基1摩尔)的多元醇的缩合物(例如己二酸二羟乙酯)和EG的1摩尔己内酯加成物]、以及低聚合度的PU多羟基化合物[PI和过量(每1个异氰酸酯基1摩尔)的多元醇的反应产物(例如TDI1摩尔和EG2摩尔的反应产物)]。
高分子多羟基化合物通常具有250～3,000或3,000以上的OH当量(基于OH个数，按每个OH平均的分子量)。所述多羟基化合物的数均分子量通常为500～5,000或5,000以上，优选为700～4,500；其重均分子量优选为500～6,000，特别优选为700～4,000，所述重均分子量通过凝胶渗透色谱法进行测定，以下简写为Mw。其例子包括OH末端的聚合物[PT、PS、PD、PU、乙烯类聚合物(以下简写为VP)和聚合物多羟基化合物(以下简写为P/P)、以及它们2种或2种以上的混合物。
OH末端的PT包括AO的开环聚合物、具有使含至少2个(2个～8个或8个以上)活泼氢原子的引发剂加成1种或1种以上的AO后的结构的PT多羟基化合物(AO加成物)、以及用偶联剂使它们(相同或者不同)的2个或2个以上分子偶联而形成的PT多羟基化合物。
AO加成的引发剂包括例如前面所述的多元醇、羟基胺、氨基羧酸和羟基羧酸；多元酚；以及多元羧酸(后面所述)。
多元酚包括C6～18的2元酚，例如单环2元酚(对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、漆酚等)、双酚(双酚A、F、C、B、AD和S、二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基-2，2-丁烷等)、以及缩合多环2元酚[二羟基萘(例如1，5-二羟基萘)、联萘酚等]；以及3元～8元或8元以上的多元酚，例如单环多元酚(连苯三酚、间苯三酚以及1元或者2元酚(苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等)的醛或酮(甲醛、戊二醛、乙二醛、丙酮)低缩合物(例如苯酚或者甲酚-线性酚醛树脂、酚醛树脂A的中间体(resol intermediates)、通过苯酚和乙二醛或者戊二醛的缩合反应而得到的聚苯酚、以及通过间苯二酚和丙酮的缩合反应而得到的聚苯酚)。其中，优选为脂肪族2元酚和双酚，特别优选为乙二醇和双酚A。
AO对引发剂的加成可以用通常的方法进行，在没有催化剂或者催化剂(碱性催化剂、胺类催化剂、酸性催化剂等)的存在下(特别是在AO加成的后半阶段)，在常压或者加压下以一步或者分步方式进行。2种或2种以上的AO可以采用无规加成、嵌段加成、两者的组合(例如无规加成后接着进行嵌段加成)的任一种加成方式。
AO加成物的偶联剂包括多卤化物，例如C1～6的链烷多卤化物(例如C1～4的亚烷基二卤化物：1，2-二氯甲烷、1，2-二溴乙烷等)；环氧卤丙烷(环氧氯丙烷等)；以及聚环氧化物(后面所述的物质)。
OH末端的PT的例子包括PT二醇，例如聚亚烷基二醇(以下简写为PAG)[例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚乙二醇(以下分别简写为PEG、PPG和PTMG)、聚-3-甲基四亚甲基醚乙二醇]、共聚聚氧化烯二醇[EO/PO共聚二醇、THF/EO共聚二醇、THF/MTHF共聚二醇等(重量比例如为1/9至9/1)]、含有芳香环的聚氧化烯二醇[聚氧化烯双酚A(双酚A的EO和/或PO加成物等)]；和3官能或3官能以上的PT多羟基化合物，例如聚氧丙烯三醇(GR的PO加成物等)；以及用1，2-二氯甲烷偶联一种或一种以上这些醇后的物质。
OH末端的PS包括缩合PS多羟基化合物、聚内酯(以下简写为PI)多羟基化合物、蓖麻油类多羟基化合物[蓖麻油(蓖麻醇酸三甘油酯)和其多羟基化合物改性物]、以及聚碳酸酯多羟基化合物。
通过多羟基化合物和多元羧酸类(及根据需要加入羟基羧酸)的缩聚或者通过多羟基化合物和多元羧酸酐及AO的反应，可以制造缩合PS多羟基化合物；通过以多羟基化合物为引发剂的内酯开环加成(或者多羟基化合物和羟基羧酸的缩聚)，可以制造PL多羟基化合物；通过蓖麻油和多羟基化合物的酯交换反应，可以制造蓖麻油的多羟基化合物改性物；通过以多羟基化合物作为引发剂的碳酸亚烷基酯的开环加成/缩聚、多羟基化合物和联苯或者碳酸二烷基酯的缩聚(酯交换)、或者多羟基化合物或2元酚(前面所述的物质：双酚A等)的碳酰氯化，可以制造聚碳酸酯多羟基化合物。
用于制造PS的多羟基化合物通常具有小于等于1000优选30～500的OH当量(按每个OH平均的数均分子量)。其例子包括上述的多元醇[二醇(例如EG、1，4-BD、NPG、HD和DEG)和3元或3元以上的多羟基化合物(GR、TMP、PE等)]、上述PT多羟基化合物(PEG、PPG、PTMG等)、以及它们2种或2种以上的混合物。在缩合PS多羟基化合物的制造中优选使用二醇、以及其与小比例(例如小于等于10当量％)的3元或3元以上的多羟基化合物一起使用。
多元羧酸包括二羧酸和3元～4元或4元以上的多元羧酸。其例子包括C2～30或者C30以上(优选C2～12)的饱和及不饱和脂肪族多元羧酸，例如C2～15的二羧酸(例如乙二酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸和衣康酸)、C6～20的三羧酸(例如丙三酸和己三酸)；C8～15的芳香族多元羧酸，例如二羧酸(例如对苯二酸、间苯二酸和邻苯二酸)、三和四羧酸(例如偏苯三酸和均苯四酸)；C6～40的脂环式多元羧酸(二聚酸等)；含有磺基的多元羧酸[在上述多元羧酸中引入磺基而形成的物质，例如磺基琥珀酸、磺基丙二酸、磺基戊二酸、磺基己二酸和磺基间苯二酸、和它们的盐(和后面所述的阴离子表面活性剂中同样的盐)]；以及羧基末端的聚合物。
羧基末端的聚合物包括PT多元羧酸，例如多羟基化合物[上述的多元醇、PT多羟基化合物等]的羧甲醚(在碱存在下使单氯乙酸反应而得到)；以及PD、PS和/或PU多元羧酸，例如以上述多元羧酸为引发剂使内酰胺或者内酯(上述)开环聚合而形成的聚内酰胺多元羧酸和PL多元羧酸、用多羟基化合物(上述)或者PA或PI(下述)使2分子或者2分子以上的上述多元羧酸类偶联(酯化或者酰胺化)而形成的缩合PS多元羧酸和缩合PD多元羧酸、以及使上述的多元羧酸类和多羟基化合物与PI反应(氨基甲酸酯化和酯化或酰胺化)而形成的PU多元羧酸。
可形成酯的衍生物包括酸酐、低级烷基(C1～4)酯和酰卤化物，例如琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐和邻苯二酸酐、对苯二酸二甲酯、以及丙二酰二氯化物。
在缩合PS多羟基化合物的制造中优选使用二羧酸类、以及其与小比例(例如小于等于10当量％)的3元～4元或4元以上的多元羧酸类一起使用。
内酯和羟基羧酸包括前面所述的物质。
碳酸亚烷基酯包括具有C2～6的亚烷基的物质，例如碳酸乙二酯和碳酸丙二酯。碳酸二烷基酯包括具有C1～4的烷基的物质，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二异丙酯。
OH末端的PS的具体例子包括聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸己二酯、聚己二酸新戊酯、聚己二酸乙二/丙二酯、聚己二酸乙二/丁二酯、聚己二酸丁二/己二酯、聚己二酸二亚乙酯、聚己二酸(聚四亚甲基醚)酯、聚壬二酸乙二酯、聚癸二酸乙二酯、聚壬二酸丁二酯、聚癸二酸丁二酯、聚己内酯二醇和聚碳酸己二酯二醇。
OH末端的PD包括使多元羧酸类(上述)同羟基胺(上述)或多羟基化合物(上述)和PA(下述)缩聚而形成的聚(酯)酰胺多羟基化合物。
OH末端的PU包括用PI对多羟基化合物进行改性而形成的OH末端氨基甲酸酯预聚物。多羟基化合物包括前面所述的多元醇、高分子多羟基化合物(上述OH末端的PT和PS、以及下面所述的OH末端的VP和P/P)、以及它们2种或2种以上的共用。优选高分子多羟基化合物(特别是OH末端的PS和PT)以及其同低分子多羟基化合物(特别是多元醇)的共用。共用的低分子多羟基化合物的量可以根据热交联性树脂水性分散体的用途和要求的性能适宜地变化，但是，一般相对于1当量高分子多羟基化合物，低分子多元醇优选为0.01～0.5当量，更优选为0.02～0.4当量，特别优选为0.1～0.2当量。在制造OH末端氨基甲酸酯预聚合物时，多羟基化合物和PI的当量比(OH/NCO比)通常为1.1～10，优选为1.4～4，特别是1.4～2。可以使多羟基化合物和PI一步反应，也可以使其分步反应(例如使多羟基化合物或PI的一部分反应后再使剩余部分反应)。
PI包括具有2～6个或者6个以上(优选2～3个，特别是2个)的异氰酸酯基的下述的PI、以及它们2种或2种以上的混合物。
C(除去NCO基中的碳，下同)2～18的脂肪族PI：二异氰酸酯(以下简写为DI)，例如亚乙基DI、亚丁基DI、亚己基DI(HDI)、亚庚基DI、亚辛基DI、十亚甲基DI、十二亚甲基DI、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基DI、赖氨酸DI、己酸2，6-二异氰酸甲基酯、己酸2，6-二异氰酸乙基酯、富马酸双(2-异氰酸乙基)酯和碳酸双(2-异氰酸乙基)酯；以及3官能或3官能以上的PI(三异氰酸酯等)，例如1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-亚己基三异氰酸酯和赖氨酸酯三异氰酸酯(赖氨酸和烷醇胺的反应产物的碳酰氯化物、2-异氰酸乙基-2，6-二异氰酸己酸酯、2-和/或3-异氰酸丙基-2，6-二异氰酸己酸酯等)；
C4～15的脂环式PI：DI，例如异佛尔酮DI(IPDI)、二环己基甲烷-4，4’-DI(氢化MDI)、亚环己基DI、甲基亚环己基DI、双(2-异氰酸乙基)-4-亚环己基-1，2-二羧酸酯和2，5-和/或2，6-降冰片烷DI；以及3官能或3官能以上的PI(三异氰酸酯等)，例如二环庚烷三异氰酸酯。
C8～15的芳香脂肪族PI：间-和/或对-苯二甲基DI(XDI)、二乙基苯DI和α，α，α’，α’-四甲基苯二甲基DI(TMXDI)；
C6～20的芳香族PI：DI，例如1，3-和/或1，4-亚苯基DI、2，4-和/或2，6-亚苄基DI(TDI)、4，4’-和/或2，4’-二苯基甲烷DI(MDI)、间-和/或对-异氰酸苯基磺酰异氰酸酯、4，4’-二异氰酸联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸二苯基甲烷和1，5-亚萘基DI；以及3官能或3官能以上的PI(三异氰酸酯等)，例如粗制TDI、粗制MDI(聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯)；
以及，PI的改性体：这些PI的改性体(例如具有CD、氨基甲酸酯、脲、异氰脲酸酯、尿亚胺(ウレトイミン)、脲基甲酸酯、缩二脲、噁唑烷酮和/或尿二酮(ウレトジオン)基的改性体)，例如MDI、TDI、HDI、IPDI等的氨基甲酸酯改性物(使多羟基化合物和过剩的PI反应而得到的NCO末端氨基甲酸酯预聚物)、缩二脲改性物、异氰酸酯改性物、三烃基磷酸酯改性物以及它们的混合物。
用于氨基甲酸酯改性的多羟基化合物包括上述的多元醇、PT多羟基化合物和/或PS多羟基化合物。优选具有小于等于500、特别是30～200的OH当量的多羟基化合物，例如二醇(EG、PG、DEG、DPG等)、三醇(TMP、GR等)、4官能或4官能以上的高官能多羟基化合物(PE、SO等)和它们的AO(EO和/或PO)(1～40摩尔)加成物，特别优选二醇和三醇。在氨基甲酸酯改性中PI和多羟基化合物的当量比(NCO/OH比)通常为1.1～10，优选为1.4～4，特别优选为1.4～2。
上述改性PI的游离异氰酸酯基的含量通常为8％～33％，优选为10％～30％，特别优选为12％～29％。
在PI中，从耐光性角度考虑，优选非芳香族类(脂肪族、脂环式和芳香脂肪族)PI，特别优选脂肪族PI、脂环式PI和它们的共用。
OH末端的VP包括聚丁二烯类多羟基化合物，例如OH末端的丁二烯均聚物和共聚物(苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物等)[具有1，2-乙烯结构的物质、具有1，4-反式结构的物质、具有1，4-顺式结构的物质、及具有2种或2种以上这些结构的物质(1，2-乙烯/1，4-反式/1，4-顺式的摩尔比为100～0/100～0/100～0、优选为10～30/50～70/10～30)]、以及它们的氢化物(加氢率：例如20％～100％)；丙烯酸多羟基化合物，例如在丙烯酸共聚物[(甲基)丙烯酸烷基(C1～20)酯或其同其他单体(苯乙烯、丙烯酸等)的共聚物]中引入羟基后的物质[羟基的引入主要通过(甲基)丙烯酸羟乙基酯]；以及部分碱化乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
P/P可以通过在多羟基化合物(上述的OH末端的PT和/或PS、或其同上述的多元醇的混合物)中使乙烯类不饱和单体就地聚合而得到。乙烯类不饱和单体包括后面所述的作为(b)的原料单体所列举的物质。具体来说，包括丙烯基类单体，例如(甲基)丙烯腈和烷基(C1～20或者C20以上)(甲基)丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯等)；烃类单体，例如芳香族不饱和烃(苯乙烯等)和脂肪族不饱和烃(C2～20或者C20以上的链烯、二烯烃等，例如α-烯烃和丁二烯)；以及它们2种或2种以上的共用[例如丙烯腈/苯乙烯的共用(重量比为100/0至80/20)]。P/P中聚合物含量例如为5％～80％或者80％以上，优选为30％～70％。
在高分子多羟基化合物中，优选PT多羟基化合物和PS多羟基化合物。
(m212)的偶联剂包括具有可与氨基或者羟基反应的官能团(异氰酸酯基、环氧基、含卤素的基团等)和可与羧基反应的基团(异氰酸酯基、环氧基等)的物质，例如PI、聚环氧化物(后面所述的物质)、环氧卤丙烷(环氧氯丙烷等)和环氧醇(缩水甘油等)。
树脂(a21)可以通过(a1)和(m211)的直接反应(形成酯键或者酰胺键)、(m210)对(a1)的开环加成、由(m212)的偶联剂引起的多官能化合物和(a1)的偶联(形成氨基甲酸酯键或者脲键、环氧开环加成、或者脱卤化氢)而制造。
对于树脂(a21)的OH改性度没有特别限定，(a21)通常具有4～280(mgKOH/g，以下同样)的OH值。从和(c)的反应性、由树脂水性分散体形成的涂膜和塑料基材的粘接性、以及交联后的涂膜的耐汽油醇性的角度考虑，优选(a21)具有5～100的OH值，更优选具有10～80的OH值，特别优选具有20～60的OH值。
(a21)具有(a1)的羧基转换成例如用下述通式表示的含有OH的基团后的结构。
-Z-(O-A0)v-OH
(-Z-)pX1-A1(-OH)v
-Z-NH-L5[-NH-Z-(X1)r-A2(-OH)v]f
-Z-O-L6[-X1-(Z)q-A2(-OH)v]f
(-Z-O-L6-)2N-A3(-OH)v
式中，v表示1或1以上的整数；A0表示C2～12的亚烷基或者用通式-CH2-CH(-R0)-表示的基团；R0表示苯基、羟甲基或者C2～13的烷氧甲基或者酰氧甲基；A1表示(1+v)价的羟基胺或者多羟基化合物的残基[除去了氨基(-NHR)或者羟基]；A2表示A1或者羟基羧酸的残基；A3表示羟基胺的残基(除去了氨基)；L5表示(1+f)价的PI的残基；L6表示(1+f)价的环氧开环基团；X1表示-O-(在A1、A2为多羟基化合物或者羟基羧酸的残基时)、或者-NR-(在A1、A2为羟基胺的残基时)；R表示H、C1～10的烷基或者C2～4的羟烷基；r和q表示0或者1(在A2为羟基羧酸的残基时，r为0，q为1；在A2为羟基胺的残基时，r为1，q为1；在A2为多羟基化合物的残基时，r为1，q为0)；Z和f以及环氧开环基团和各残基的定义，与上述含有羧基的基团的通式中相同。
SH改性剂(m22)包括(m221)具有可与羧基反应的基团和巯基的多官能化合物(多元硫醇、巯基胺等)、(m220)其前体(巯化剂等)、(m222)可与羧基反应的偶联剂、具有同所述偶联剂反应的官能团和巯基的多官能化合物(多元硫醇、巯基胺、巯基羧酸等)的组合、以及它们2种或2种以上的组合。
多元硫醇、巯基胺和巯基羧酸，包括与前面所述的羟基胺、多羟基化合物(多元醇、OH末端聚合物等)和羟基羧酸相应[OH置换成SH、或者OH和O(醚键或者羰基的O的至少一部分)置换成SH和S]的物质。例如可以列举链烷多元硫醇(1，4-丁二硫醇等)、SH末端聚合物[聚(硫代)醚聚硫醇、聚(硫代)酯聚硫醇等]、氨基烷基硫醇(2-氨基乙基硫醇等)、以及脂肪族和芳香族巯基羧酸(巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基苯甲酸等)。偶联剂包括和(m212)中同样的物质。巯化剂包括硫化氢和五硫化二磷。
树脂(a22)可以通过与(a21)同样地改性(a1)的方法制造，其中使用含有SH的多官能化合物代替含有OH的多官能化合物，或者通过用巯化剂将(a21)的羟基的至少一部分转变成巯基的方法制造。
对(a22)的SH改性度没有特别限定，从由树脂水性分散体形成的涂膜和塑料基材的粘接性、以及交联后涂膜的耐汽油醇性的角度考虑，SH当量(按每个巯基平均的分子量)优选处于和上述(a21)的OH当量同样的范围。
(a22)的结构是(a1)的羧基转换成了与上述(a21)的含有羟基的基团相应[OH置换成SH、或者OH和O(醚键或者羰基的O的至少一部分)置换成SH和S]的含有巯基的基团、或者上述含有OH的基团中的OH的至少一部分被SH置换后的含有巯基的基团。
氨基改性剂(m23)包括(m231)具有可与羧基反应的基团和氨基的多官能化合物(PA等)；(m230)其前体(受保护的PA、受保护的羟基胺、烯化亚胺、氨基烷基化剂等)；(m232)可与羧基反应的偶联剂、具有同所述偶联剂反应的基团和氨基的多官能化合物(PA等)或者其前体(受保护的PA、受保护的羟基胺、受保护的氨基羧酸等)的组合；以及它们2种或2种以上的组合。
PA包括伯和/或仲PA，例如与上述PI相应(NCO置换成NH2)的脂肪族(C2～18)、脂环式(C4～15)、芳香脂肪族(C8～15)和芳香族(C6～20)的PA；聚亚烷基(C2～6)PA(聚合度2～10或10以上)，例如聚亚乙基PA(二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基戊胺等)、以及相应的聚亚丙基PA；聚脂肪酸PA[由脂肪酸(亚油酸、亚麻酸、油酸等)的聚合物(二聚酸等)衍生(对其酰胺基或者硝基加氢而形成)的PA]；氨基末端聚合物(下述)；这些PA的部分烷基(C1～10)化和/或羟烷基(C2～4)化物(N-烷基二胺、N，N’-二烷基二胺、N-羟烷基二胺、N，N’-二羟烷基二胺等)；以及杂环PA，例如哌嗪、咪唑烷、吡唑烷等、以及其N-氨基烷基-和N，N’-二氨基烷基取代物(氨基乙基哌嗪)。
氨基末端聚合物包括氨基末端PT，例如上述多羟基化合物(多元醇、PT多羟基化合物等)的C3～10(优选C3)氨基烷基醚[氰基烷基化物(氰基乙基化物等)的氢化物]；氨基末端PD，例如氨基末端缩合PD[由上述PA和聚羧酸类(前面所述)的缩聚而得到]和氨基末端聚内酰胺[通过上述PA与引发剂和内酰胺或者氨基羧酸(前面所述)的开环加成或者缩聚而得到]。
优选的PA为二胺(以下简写为DA)，特别是脂肪族DA。更优选的PA为C2～12的物质[亚乙基DA(以下简写为EDA)、亚己基DA、亚庚基DA、亚辛基DA和亚癸基DA]，特别是EDA。
受保护的PA、受保护的羟基胺和受保护的氨基羧酸包括用酮或者醛对氨基进行酮亚胺-封端或者醛亚胺-封端的上述PA、前面所述的羟基胺和氨基羧酸；如聚酮亚胺、含有羟基的酮亚胺和含有羧基的酮亚胺以及相应的醛亚胺。所述酮和醛包括C3～8的酮(丙酮、甲乙酮等)和C2～8的醛(乙醛、丙醛等)。
烯化亚胺包括C2～12(优选C2～6)的烯化亚胺，例如乙烯亚胺、丙烯亚胺、丁烯亚胺和己烯亚胺。
偶联剂包括和(m212)中同样的物质。
氨基烷基化剂包括氰基烷基化剂[例如(甲基)丙烯腈]和还原剂(氢等)的组合。
树脂(a23)可以通过(a1)和(受保护的)PA的反应(形成酰胺键)、(a1)和受保护的羟基胺的反应(形成酯键)、烯化亚胺对(a1)的开环加成、(a21)的羟基的至少一部分的氨基烷基化(例如通过丙烯腈的氰基乙基化和氢化)、由(m232)的偶联剂引起的多官能化合物和(a1)的偶联(形成氨基甲酸酯键、脲键或者酰胺键；环氧开环加成；或者脱卤化氢)来制造。在使用受保护的PA、受保护的羟基胺和受保护的氨基羧酸的情况下，可以根据需要水解受保护的氨基(酮亚胺-封端或醛亚胺-封端的氨基)而转换成氨基。
PA导致的改性可以通过使(a1)和PA直接反应而进行。PA的氨基/(a1)的羧酸(酐)基的当量比，通常为0.1～2/1，优选为0.3～1.5/1，更优选为0.5～1.2/1，特别优选为1/1。反应温度通常为120～230℃。
对树脂(a23)的氨基改性度没有特别限定，从由树脂水性分散体形成的涂膜和塑料基材的粘接性、以及交联后涂膜的耐汽油醇性的角度考虑，胺值(伯胺和仲胺值)通常为4～280(mgKOH/g)，优选为4～100，特别优选为5～50。
(a23)的结构是(a1)的羧基转换成了例如用下述通式表示的含有氨基的基团、或者(a21)的羟基的至少一部分OH变换成了氨基丙基(-CH2CH2CH2NH2)。部分或全部的这些氨基可以是受保护的(酮亚胺-封端或醛亚胺-封端)。
-Z-NH-L5[-NH-Z-(X)r-A4(-NHR)v]f
(-Z-)p-NR-A5(-NHR)v
-Z-O-L6[-X-(Z)q-A4(-NHR)v]f
(-Z-O-L6-)2N-A6(-NHR)v
式中，A4表示(1+v)价的氨基羧酸的残基或者A5；A5表示(1+v)价的羟基胺的残基(除去羟基)或者A6；A6表示(1+v)价的多胺的残基[除去氨基(-NHR)]；X表示-O-(在A4、A5为羟基胺或者氨基羧酸的残基时)或者-NR-(在A4、A5为多胺的残基时)；r和q表示0或者1(在A4为氨基羧酸的残基时，r为0，q为1；在A4为多胺的残基时，r为1，q为1；在A4为羟基胺的残基时，r为1，q为0)；v、L5、L6、R、Z和f以及环氧开环基团和各残基的定义，与上述(在含有OH的基团的通式中)相同。
NCO改性剂(m24)包括(m241)具有可与羧基反应的基团和异氰酸酯基的多官能化合物(PI)、(m240)其前体(受保护的PI、碳酰氯等)、(m242)具有可与异氰酸酯反应的基团或者能够形成可与异氰酸酯反应的基团的羧基反应性偶联剂和PI的组合、以及它们2种或2种以上的组合。
对于PI，除了前面所述的PI(脂肪族、脂环式、芳香脂肪族和芳香族PI、以及这些PI的改性体)之外，还包括NCO末端的聚合物，例如，使具有含有2个～8个或者8个以上的活泼氢原子的官能团(例如羟基、氨基、巯基和羧基)的聚合物(PT、PS、PD等)例如前面所述的OH末端、SH末端、氨基末端和羧基末端的聚合物与过量的所述PI反应而形成的NCO末端聚合物、以及使所述氨基末端的聚合物与碳酰氯反应而形成的NCO末端聚合物。
受保护的PI包括用封端剂[例如在美国专利第4,524,104号说明书中记载的酚类、活性亚甲基化合物、内酰胺、肟、二硫化物、叔醇、芳香族仲胺、酰亚胺、硫醇等]对这些PI的异氰酸酯基的一部分或者全部进行保护后的物质。
偶联剂包括具有可与异氰酸酯反应的基团的羧基反应性偶联剂，例如除羧基以外具有至少2个含活泼氢原子的基团(羟基、氨基和/或巯基)的多官能化合物[前面所述的多羟基化合物(多元醇、PT多羟基化合物等)、多胺、羟基胺和聚硫醇]、以及具有含所述活泼氢原子的基团的羧酸(前面所述的氨基羧酸、羟基羧酸和巯基羧酸)；以及能够形成可与异氰酸酯反应的基团的羧基反应性偶联剂，例如环氧化物[前面所述的单环氧化物(AO、GE、GS和环氧醇)、以及聚环氧化物(后面所述的物质)]。
树脂(a24)可以通过(a1)、(a21)、(a22)或者(a23)和(受保护的)PI的反应(形成酰胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或者脲键)；(a23)的碳酰氯化；由(m242)的多官能化合物引起的(a1)和(受保护的)PI的偶联(形成酯、酰胺或者硫代酯键、以及氨基甲酸酯、脲或者硫代氨基甲酸酯键)、由具有含活泼氢原子的基团的羧酸引起的(a1)和(受保护的)PI的偶联(形成酯、酰胺或者硫代酯键、以及酰胺键)、或者环氧化物对(a1)的开环加成和生成的环氧开环基团中的OH和(受保护的)PI的反应(形成氨基甲酸酯键)来制造。在使用受保护的PI的情况下，可以根据需要加热受保护的异氰酸酯基至其解离温度或其解离温度以上，脱保护，从而转换成游离的异氰酸酯基。
树脂(a24)的NCO改性度没有特别限定，从由树脂水性分散体形成的涂膜和塑料基材的粘接性、以及交联后的涂膜的耐汽油醇性的角度考虑，异氰酸酯含量通常为0.2％～5％，优选为0.4％～4％，特别优选为0.8％～2％。
(a24)具有(a1)的羧基转换成[在(a12)具有L3的环氧开环基团时，所述基团中的OH转换成-O-Z-NH-L5(-NCO)f]例如用下述通式表示的含有异氰酸酯的基团的结构、(a21)的OH转换成-O-Z-NH-L5(-NCO)f的结构、(a22)的SH转换成-S-Z-NH-L5(-NCO)f的结构、(a23)的氨基(-NHR)转换成-NR-Z-NH-L5(-NCO)f或者异氰酸酯基的结构。部分或全部的这些异氰酸酯基可以是受保护的(酚-封端、肟-封端、内酰胺-封端等)。
-Z-NH-L5(-NCO)f
-Z-X2-A7[-X2-Z-NH-L5(-NCO)f]v
-Z-X2-A8[-Z-NH-L5(-NCO)f]v
式中，A7表示(1+v)价的多羟基化合物、多胺、羟基胺或者聚硫醇的残基；A8表示(1+v)价的氨基羧酸、羟基羧酸或者巯基羧酸的残基；X2表示-O-(在A7表示多羟基化合物的残基、A8表示羟基羧酸的残基时)、-NR’-(在A7表示多胺的残基、A8表示氨基羧酸的残基时)、-S-(在A7表示聚硫醇的残基、A8表示巯基羧酸的残基时)或者一个表示-O-、另一个表示-NR’-(在A7表示羟基胺的残基时)；R’表示H或者C1～10的烷基；v、L5、Z以及f和各残基的定义，与上述(在含有羟基的基团的通式中)相同。
CD改性树脂(a25)是(a24)的异氰酸酯基和异氰酸酯基[(a24)的异氰酸酯基或者PI的异氰酸酯基]反应，释放出二氧化碳，形成CD的物质。CD的改性可以在没有催化剂、高温下进行，优选在CD化催化剂例如磷链(phospholene)化合物(1-乙基-3-甲基-二乙氧磷酰硫胆碱-1-氧化物等)这样的磷系化合物的存在下进行。
对树脂(a25)的CD改性度没有特别限定，从由树脂水性分散体形成的涂膜和塑料基材的粘接性、以及交联后的涂膜的耐汽油醇性的角度考虑，CD含量通常为0.2％～5％，优选为0.4％～4％，特别优选为0.8％～2％。
(a25)具有(a24)的异氰酸酯基(-NCO)的至少一部分转换成-N＝C＝N-L5(-NCO)f的结构、或者2分子(或2分子以上)的(a24)通过-N＝C＝N-键合的结构、经例如PI改性的(a24)的含有异氰酸酯的基团中的-L5(-NCO)f和经碳酰氯改性的(a24)的含有异氰酸酯的基团中的-A4(-NCO)v分别转换成用下述通式表示的基团的结构。
-L5(-NCO)f-1-N＝C＝N-L5(-NCO)f-1-
-A4(-NCO)v-1-N＝C＝N-A4(-NCO)v-1-
引入聚合物部分用的改性剂(m3)包括仅具有1个羧基反应性基团的单官能聚合物、其前体、羧基反应性偶联剂和仅具有1个可与所述偶联剂反应的基团的单官能聚合物的组合、以及它们2种或2种以上的组合。
上述的羧基反应性基团包括羟基、巯基、氨基、异氰酸酯基和CD基。上述羧基反应性偶联剂包括和上述(m2)中的偶联剂同样的物质，与其组合而使用的单官能聚合物所具有的反应性基团包括和(m2)中同样的物质。
(m3)的单官能聚合物包括与前述的(m2)中的OH末端聚合物、SH末端聚合物、氨基末端聚合物、NCO末端聚合物和含有CD的聚合物相应(除为单官能这一点外其他同样)的单官能的OH末端聚合物(m31)、SH末端聚合物(m32)、氨基末端聚合物(m33)、NCO末端聚合物(m34)和含有CD的聚合物(m35)。除这些以外，与偶联剂组合而使用的单官能聚合物还包括单官能羧基末端聚合物(m30)。
这些单官能聚合物包括下述的物质。可以和(m2)中的含有各官能团的聚合物同样来制造所述单官能聚合物，其中作为引发剂使用单官能化合物、或者作为聚合(缩聚、加聚)成分的一部分(或者作为反应终止剂)使用单官能化合物。用于制造所述单官能聚合物的AO、各种多羟基化合物、聚羧酸类、内酯、羟基羧酸、内酰胺、氨基羧酸、PA、PI、巯化剂、氨基烷基化剂等，包括和在上述(m2)中列举的同样的物质。对于单官能化合物，包括以下的物质：具有1个活泼氢原子的化合物，例如C1～20或C20以上的1元醇[例如(环)烷醇(甲醇、环己醇等)、芳烷基醇(苄醇等)、乙二醇乙醚和甲醇(后面所述)]、1元酚(苯酚、甲酚、烷基苯酚、苯乙烯化苯酚等)、仲单胺(二烷基胺、吗啉等)和单羧酸[脂肪族单羧酸(脂肪酸例如乙酸、丙酸和丁酸、以及烷氧基脂肪酸例如甲氧基乙酸)、以及芳香族单羧酸(例如苯甲酸)]；C1～20或者C20以上的单胺(烷基胺、苄基胺、苯胺等)；C1～20或者C20以上的单异氰酸酯(烷基异氰酸酯、苄基异氰酸酯、苯基异氰酸酯等)。
(m31)包括PT单醇，例如具有使具有1个活泼氢原子的引发剂(1元醇、1元酚、仲单胺、单羧酸等)加成AO后的结构的聚氧化烯单醇(AO加成物、PAG的单羧酸酯等)；PS单醇，例如PL单醇[内酯对单醇(1元醇或者PT单醇)的开环加成物(或者与羟基羧酸的缩聚物)]、以及缩合PS单醇(多羟基化合物与单羧酸类及聚羧酸类的缩聚物、以及单羧酸类与PS多羟基化合物的部分酯化物)；PD单醇，例如缩合PD单醇[单羧酸类及多羟基化合物与PA的缩聚物、以及聚(酯)酰胺多羟基化合物与单羧酸类的部分酯化物]；以及PU单醇，例如上述单醇及多羟基化合物与PI的加聚物、以及多羟基化合物与单异氰酸酯的加聚物。
(m32)包括与(m31)相应[OH置换成SH，或者OH和O(醚键或者羰基的O的至少一部分)置换成SH和S]的聚合物，例如(m31)的巯化物。
(m33)包括PT单胺，例如(m31)的C3～10的氨基烷基醚[氰基乙基化物的氢化物]；PD单胺，例如聚内酰胺单酰胺[内酰胺对单胺的开环加成物(或者氨基羧酸的缩聚物)]、以及缩合PD单胺(PA与聚羧酸类与单羧酸类或单胺的缩聚物)。
(m34)包括单醇及多羟基化合物与PI的加聚物、以及多羟基化合物与单异氰酸酯的部分加聚物。(m35)包括(m34)的CD改性物。
(m30)包括PT单羧酸，例如PT单醇的羧基甲基醚；PD、PS和/或PU单羧酸，例如使内酯或者内酰胺对单羧酸开环加成(或者将羟基羧酸或者氨基羧酸缩聚)而形成的PL单羧酸和聚内酰胺单羧酸、用多羟基化合物、PA或者PI使单羧酸类和聚羧酸类偶联(酯化或者酰胺化)而形成的缩合PS单羧酸和缩合PD单羧酸、使PI与聚羧酸类及单醇反应(氨基甲酸酯化和酯化或者酰胺化)而形成的PU酯单羧酸和PU酰胺单羧酸。
具有聚合物部分的树脂(a)可以通过使用预先制造的多官能或者单官能聚合物(PT、PS、PD和PU中的1种或1种以上)作为改性剂[(m12)或者(m2)或者(m3)]，直接或者通过偶联剂使其和树脂(a1)[(a11)或者(a12)]反应的方法；或者在(a1)的存在下，使这些聚合物的前体立刻聚合(开环聚合、缩聚、加聚等)而形成聚合物部分的方法来制造。
上述聚合物的制造和通过其前体的聚合物部分的形成，可以在通常的聚合(开环聚合、缩聚、加聚等)条件下进行。
对于使用聚合物作为改性剂、使其与(a1)反应的方法，包括例如：1)混合并加热熔融状态的(a1)和聚合物及根据需要加入的偶联剂的方法，2)在(a1)的溶液中混合并加热聚合物及根据需要加入的偶联剂的方法，以及3)用双螺杆挤出机加热混炼(a1)和聚合物及根据需要加入的偶联剂的方法。加热的温度因聚合物的反应性、反应的种类等而不同，一般来说，对于1)，加热的温度通常为40～280℃，优选为80～200℃；对于2)，加热的温度通常为40～200℃，优选为70～150℃；对于3)，加热的温度通常为80～150℃。在2)的方法中，作为溶剂可以列举甲苯、二甲苯等。压力因反应的种类等而不同，但是，从安全性和经济性的角度考虑，缩聚以外的反应优选在0～0.8MPa、特别是0～0.4MPa的常压或者加压下进行。缩聚通常在常压或者减压下进行。这些方法中，从副产物少和可以均匀反应的角度考虑，优选2)的方法。
对于树脂(a)，数均分子量至少为1,500，优选为1,500～20,000，更优选为2,000～12,000。如果不足1,500，则将本发明的热交联性树脂分散体涂布在塑料基材上而形成的涂膜的耐汽油醇性会变差。
从成膜性的角度考虑，(a)优选具有至少-45℃的熔点，更优选至少-40℃，特别优选至少0℃，最优选至少10℃，同时，优选具有不高于120℃的熔点，更优选不高于110℃，特别优选不高于90℃。含有(a)的热交联性树脂水性分散体涂布在基材的表面后，在40～270℃下干燥，并且在其上涂装面饰层涂料，之后，进行烧结(正式烧结)。通过使用具有上述熔点的(a)，可以在涂装面饰层涂料前使其成膜。
从向树脂水性分散体的基材涂布时的成膜性、涂膜的耐汽油醇性、耐水性和与基材的粘接性的角度考虑，具有聚合物部分的树脂(a)优选含有1％～80％的聚合物部分，更优选为5％～60％，特别优选为10％～50％。
[乙烯基树脂(b)]
除树脂(a)以外，根据需要使用的乙烯基树脂(b)是1种或1种以上的烯型不饱和单体聚合(均聚或者共聚)后的物质。烯型不饱和单体包括下述(b1)～(b6)。
(b1)不饱和烃：
(b11)脂肪族烃(C2～18或者C18以上)：链烯，例如乙烯、丙烯、(异)丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯和其他α-烯烃；二烯，例如丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯、1，6-己二烯和1，7-辛二烯；(b12)脂环式烃(C4～18或者C18以上)：(二)环链烯，例如环己烯、(二)环戊二烯、蒎烯、柠檬烯、茚、乙烯基环己烯和乙叉二环庚烯；以及(b13)芳香族烃(C8～20或者C20以上)：苯乙烯、其同系物，例如α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、乙烯基甲苯、丁烯基苯、聚乙烯基芳香族烃(二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、三乙烯基苯等)、以及乙烯基萘。
(b2)(甲基)丙烯酸烷基酯：具有C1～50的烷基的物质，例如(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、2-乙基己酯、十二烷基酯、十六烷基酯、十七烷基酯和二十烷基酯。
(b3)含有羧基的乙烯基单体：
(b31)不饱和单羧酸和(b32)不饱和二羧酸、以及它们的酐，例如在上述(m11)中列举的物质[(甲基)丙烯酸、(异)巴豆酸、桂皮酸、马来酸(酐)、富马酸和衣康酸(酐)等]；(b33)二羧酸单酯：上述二羧酸的单烷基(C1～8或者C8以上)酯，例如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸的单烷基酯；以及(b34)上述(b31)、(b32)和(b33)的盐，例如碱金属(钠、钾等)盐、碱土金属(钙、镁等)盐、铵盐、胺(C2～24)盐和季铵(C4～24)盐等。
(b4)含有羰基、醚和/或硫的不饱和单体：
(b41)不饱和酯：
(b411)羧酸(例如前面所述的脂肪族和芳香族的单-和聚羧酸)的不饱和酯[乙烯酯、丙烯酯、(甲基)烯丙酯和乙烯基苯基酯]：脂肪族酯(C4～15)，例如乙烯酯(例如乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、甲氧基乙酸酯和苯甲酸酯)、异丙烯酯(例如乙酸酯)和(甲基)烯丙酯(例如二烯丙基己二酸酯)；以及芳香族不饱和酯(C9～20)，例如酞酸二烯丙酯、苯甲酸甲基-4-乙烯酯和乙酰氧基苯乙烯；
以及(b412)不饱和羧酸酯[上述(b2)以外的]：(b4121)具有直链、支链或者脂环式C1～22(环)烷基的除(甲基)丙烯酸以外的不饱和单羧酸[上述(b31)](环)烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯和不饱和二羧酸[上述(b32)]的二(环)烷基酯，例如(异)巴豆酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯以及富马酸二烷基酯和马来酸二烷基酯；以及(b4122)具有(聚)氧化烯(C2～4)基(聚合度1～30)的不饱和羧酸[上述(b31)和(b32)]的酯，例如上述2元醇[C2～12的亚烷基二醇等]的单-和二(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸羟乙酯]、上述PT二醇[PAG(数均分子量106～1,000)例如PEG(数均分子量300)和PPG(数均分子量500)、以及含有芳香环的聚氧化烯二醇例如双酚A的EO和/或PO加成物]的单-和二(甲基)丙烯酸酯、上述PT单羟基化合物[具有使1元醇、1元酚等具有1个活泼氢原子的引发剂加成AO后的结构的聚氧化烯单醇，例如聚氧化烯烷基(C1～18)醚：甲醇EO(10摩尔)加成物、月桂醇EO(30摩尔)加成物等]的(甲基)丙烯酸酯；以及与它们相应的(异)巴豆酸酯、富马酸酯和马来酸酯；
(b42)不饱和醚：(b421)脂肪族链烯基和二烯基醚(C3～20)：乙烯醚(以下简写为VE)，例如烷基(C1～10)VE(例如甲基、乙基、丙基、丁基和2-乙基己基VE)；具有(聚)氧化烯(C2～4)基(聚合度1～30)的链烯基醚(VE等)，例如(聚)烷氧基(C1～6)烷基(C1～4)VE(例如2-甲氧基乙基VE、2-丁氧基乙基VE、2-丁氧基-2’-乙烯氧基二乙基醚和2-乙基巯基乙基VE)；甲氧基丁二烯；以及(甲基)烯丙基醚，例如聚(2～4)(甲基)烯丙氧基链烷(C2～6)[例如二-、三-和四(甲基)烯丙氧基乙烷、四(甲基)烯丙氧基丙烷和四(甲基)烯丙氧基丁烷]；(b422)芳香族不饱和醚(C8～20)，例如苯基VE和苯氧基苯乙烯；以及(b423)杂环不饱和醚，例如3，4-二羟基-1，2-吡喃；
(b43)乙烯酮：脂肪族乙烯酮(C4～25)和芳香族乙烯酮(C9～21)，例如甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、二乙烯酮和苯基乙烯酮；
(b44)含有硫键的单体(C4～20)：与(b42)相应的硫醚，例如二乙烯基硫醚、对乙烯基二苯硫和乙烯基乙基硫醚；
(b45)含有磺基的单体(C4～25)：(b451)不饱和砜和亚砜，例如乙烯基乙基砜、二乙烯基砜和二乙烯基亚砜；以及(b452)不饱和磺酸，例如链烯磺酸[例如乙烯磺酸和(甲基)烯丙基磺酸]、不饱和芳香族磺酸(例如苯乙烯磺酸和α-甲基苯乙烯磺酸)、磺基羧酸(例如α-磺基链烷酸和磺基琥珀酸)的链烯基和烷基(C1～18)链烯基酯[例如甲基乙烯基、丙基(甲基)烯丙基和硬脂酰(甲基)烯丙基磺基琥珀酸酯、和(甲基)烯丙基磺基月桂酸酯]、磺基(羟基)烷基(甲基)丙烯酸酯和相应的(甲基)丙烯酰胺[例如磺基乙基和磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和3-(甲基)丙烯酰胺基-2-羟基丙磺酸。
(b5)含有磷的不饱和单体(C5～30)：
(b51)含有磷酸基的不饱和单体，例如(甲基)丙烯酰氧基烷基(C1～24)单-和二磷酸酯，例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯和苯基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯；(b52)含有膦酸基(ホスホン基)的不饱和单体，例如(甲基)丙烯酰氧基链烷(C1～24)膦酸，例如2-(甲基)丙烯酰基氧乙基膦酸；以及(b5)上述(b51)和(b52)的盐[和上述(b34)中同样的盐]。
(b6)含有氮的单体：
(b61)含有酰胺基的单体：(甲基)丙烯酰胺单体(C3～20)，例如(甲基)丙烯酰胺[但是，除去后面所述的(b7)]；N-烷基(C1～6)(甲基)丙烯酰胺，例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N，N’-亚甲基-双(甲基)丙烯酰胺；N，N-二烷基(C1～6)或者二芳烷基(C7～15)(甲基)丙烯酰胺，例如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二苄基丙烯酰胺；除上述(甲基)丙烯酰胺单体以外含有酰胺基的乙烯基单体(C4～20)，例如甲基丙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、肉桂酰胺、环酰胺(N-乙烯基吡咯烷酮等)、含有季铵基的乙烯基单体[例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等含有叔氨基的乙烯基单体的季铵化物(使用氯甲烷、二甲基硫酸、苄基氯、二甲基碳酸酯等季铵化剂进行季铵化后的物质)]；
(b62)(甲基)丙烯酸酯单体(C5～20)：
含有伯、仲氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如氨基烷基(C1～6)(甲基)丙烯酸酯[例如氨基乙基(甲基)丙烯酸酯]、烷基(C1～6)氨基烷基(C1～6)(甲基)丙烯酸酯[例如叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯等]；含有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如二烷基(C1～4)氨基烷基(C1～4)(甲基)丙烯酸酯[例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸二叔丁基氨基乙酯、吗啉代乙基(甲基)丙烯酸酯]；含有季铵基的(甲基)丙烯酸酯，例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯的季铵化物(使用前面所述的季铵化剂经季铵化后的物质)]、甲基-α-乙酰氨基丙烯酸酯；
(b63)含有杂环的单体：
吡嗪化合物(C7～14)，例如4-乙烯基吡嗪、2-乙烯基吡嗪；咪唑化合物(C5～12)，例如N-乙烯基咪唑；吡咯化合物(C6～13)，例如N-乙烯基吡咯；
(b64)含有氰基的单体(C3～15)：
例如(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯、氰基烷基(碳原子数1～4)丙烯酸酯；
(b65)其他含有氮的单体：
含有硝基的单体(C8～16)，例如硝基苯乙烯。
(b7)含有羟基的单体：
(b71)苯乙烯类单体(C8～15)，例如羟基苯乙烯；
(b72)(甲基)丙烯酰胺类单体(C4～10)，例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；
(b73)不饱和羧酸酯(C5～12)，例如羟烷基(C1～6)(甲基)丙烯酸酯[例如羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯等]；具有聚(n＝2～30)氧化烯(C2～4)链的具有羟基的单体[例如聚氧化烯单(甲基)丙烯酸酯[例如聚(n＝10)氧乙烯单(甲基)丙烯酸酯]]；聚(n＝2～30)氧化烯(C2～4)不饱和羧酸(二)酯[例如聚(n＝10)氧乙烯马来酸(二)酯]；聚(n＝2～30)氧化烯(C2～4)(甲基)烯丙醚，例如聚(n＝10)氧乙烯(甲基)烯丙醚；
(b74)醇(C3～8)，例如(甲基)烯丙醇、丁烯醇、异丁烯醇、1-丁烯-3-醇、2-丁烯-1，4-二醇；
(b75)含有羟基的醚(C5～20)，例如羟烷基(C1～6)链烯(C3～6)醚，例如2-羟乙基丙烯醚、多元醇(前面所述的物质)的烯丙醚(例如蔗糖烯丙醚)。
从和(a)的相溶性或者涂膜的耐汽油醇性的角度考虑，乙烯基树脂(b)优选为从(b1)、(b2)和(b3)组成的组中选择的1种或1种以上的单体的(共)聚合物，特别优选为(b2)和(b3)的共聚物。相对于构成(b)的全部单体的重量，优选使用0.5％～30％、特别是2％～20％的(b3)，至少70％、特别是80％～98％的(b2)。最优选为长链烷基(C6～24)(甲基)丙烯酸酯[特别是十二烷基甲基丙烯酸酯(以下简写为DM)]/短链烷基(C1～5)(甲基)丙烯酸酯[特别是丙烯酸丁酯(以下简写为BA)]/不饱和单羧酸[特别是丙烯酸(以下简写为AA)]的共聚物。优选使用5％～40％、特别是8％～30％的短链烷基(甲基)丙烯酸酯。
从涂膜的耐汽油醇性的角度考虑，树脂(b)优选具有至少700(更优选至少3,000、特别是至少4,000)的数均分子量，而且优选具有至少-65℃(更优选至少-63℃、特别是至少-60℃)的Tg。从和(a)的混合物的熔融粘度、涂布到基材时的成膜性和同面饰层涂料的涂膜的粘合角度考虑，(b)具有小于等于40,000的数均分子量，优选小于等于30,000，更优选小于等于25,000，特别优选小于等于15,000，最优选小于等于12,000；优选具有不高于40℃的Tg，更优选不高于30℃，特别优选不高于20℃。
树脂(b)可以通过用已知的聚合方法例如溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳化聚合以及本体聚合和溶液聚合的组合等使所述单体聚合来制造。其中，从通过一定压力下的沸点聚合可以得到温度稳定且均一的聚合物、以及和(a)混合后能够形成水性分散体的角度考虑，优选溶液聚合。
对于用于溶液聚合的溶剂，包括非水溶性溶剂，例如脂肪族烃(例如戊烷、己烷、环己烷)、芳香族烃(例如苯、甲苯、二甲苯)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯)、酮(例如甲基异丁基酮、环己酮)、含有卤素的烃(例如1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯)；水溶性溶剂，例如水、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇)、二醇(例如甲基溶纤素、乙基溶纤素、丁基溶纤素、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚)、酰胺(例如N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺)。从还可以用于水性分散体并且也容易蒸馏除去的角度考虑，优选甲苯、二甲苯。
聚合通常在聚合引发剂和根据需要加入的链转移剂的存在下进行。聚合引发剂没有特别限定，其包括偶氮类引发剂(例如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈等)；过氧化物类引发剂[例如在分子内具有1个过氧键的单官能性聚合引发剂，例如过氧化二异丙苯(以下简写为CPO)、苯甲酰、二叔丁基和月桂基过氧化物；在分子内具有2个或2个以上过氧化物键的多官能性聚合引发剂，例如2，2-二(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、1，1-双(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷和二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯；以及在分子内具有1个或1个以上的过氧键和1个或1个以上的聚合性不饱和基团的多官能性引发剂，例如二烯丙基过氧化二碳酸酯和叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯]；氧化还原类引发剂[合用上述过氧化物和还原剂，例如过氧化苯甲酰和二甲基苯胺]。其中，从和乙烯基树脂(b)的相溶性考虑，优选偶氮类引发剂和在分子内具有1个过氧化物键的单官能性过氧化物类引发剂，特别是CPO。
对于链转移剂，硫醇(C3～24，例如正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十六烷基硫醇)、醇(C3～24，例如异丙醇、癸醇、十六烷醇)。其中优选正十二烷基硫醇。
聚合可以在通常的方法和条件下进行。例如将单体混合溶解在溶剂和根据需要加入的链转移剂中，加热(例如在20～220℃)后，缓慢(例如花费0.5～6小时)添加或者滴下聚合引发剂或者其(和上述相同或者不同)溶解于溶剂中形成的溶液，继续加热使其反应(例如在70～220℃、0.5～48小时)。
[树脂成分]
在本发明的热交联性树脂水性分散体中，包含在分散相中的、构成颗粒(I)的树脂成分是由树脂(a)或者其和树脂(b)的混合物构成的实质上均一的树脂(组合物)形成的。
树脂成分中的(a)的含量可以在大的范围(例如10％～100％)内变化，但是，将从热交联性树脂水性分散体涂布在基材上而形成的涂膜的耐汽油醇性和同基材的粘接性的角度考虑，树脂成分优选含有至少50％(更优选至少60％、特别是至少65％)的(a)，更优选含有至少70％(特别是至少75％)的(a)，最优选含有至少80％的(a)。而且，从成膜性的角度考虑，树脂成分优选含有至少1％的(b)，更优选含有至少3％的(b)，特别优选含有至少5％的(b)，最优选含有至少10％的(b)。优选所述混合物含有1重量％～50重量％的树脂(b)。
在树脂成分中，在不妨碍本发明的效果的范围内可以含有其他成分，相对于树脂成分的重量，其他成分的比例优选为小于等于50重量％，更优选小于等于20重量％，特别优选小于等于10重量％。作为所述其他成分，可以列举适用本发明的热交联性树脂分散体的后述的基材中的塑料基材例如聚烯烃树脂。
树脂成分通常具有-45℃至120℃、优选-40℃至100℃、特别是-35℃至80℃的熔点或者热软化点。熔点或者热软化点通过差示扫描式量热法(DSC法)测定。在由(a)和(b)的混合物构成的情况下，优选为不具有芯/壳结构这样的不均一结构、实质上为均一结构的树脂组合物[用倍率为5,000倍的电子显微镜观察不到不均一结构]。其不会表现出如芯/壳结构的情况那样的明确的多个熔点或软化点[(a)的熔点或热软化点和、(b)的熔点或热软化点]，而是表现出单一的熔点或者热软化点，或者存在多个熔点或者热软化点时，也会比(a)单独的熔点或者热软化点实质上低(例如10％或10％以上或者10℃或10℃以上)。
[交联剂(c)]
交联剂(c)中可与树脂(a)反应的基团至少有2个。
从水性分散体的长期稳定性和涂膜的耐汽油醇性的角度考虑，优选(c)可以在至少60℃的温度与(a)反应，更优选的温度为至少70℃，特别优选的温度为至少80℃。通过在上述温度使用可与(a)反应的(c)，可以在60～180℃、进一步为70～150℃、特别是80～120℃的温度使(a)和(c)反应。
对于这样的可与(a)反应的基团，包括羟基、氨基、环氧基和CD基、以及这些基团2种或2种以上的组合。从上述反应温度、反应速度以及不生成副产物的角度考虑，优选环氧基、CD基和它们的组合。
(c)包括以下的(c1)、(c2)、(c3)、以及它们2种或2种以上的共用；可以根据(a)的官能团适宜地进行选择。其中优选(c1)和(c2)。
(c1)聚环氧化物：
(c11)脂肪族聚环氧化物：脂肪族多羟基化合物[上述(m21)中列举的2元～8元或者8元以上的多元醇以及PT多羟基化合物]的聚GE：二GE[例如EG、PG、1，4-BD、HD、MPD、DEG、NPG、PEG(数均分子量为150～200,000)和PPG(数均分子量为134～200,000)的二GE]、三GE[例如GR和TMP的三GE]、以及4元或者4元以上的GE[例如PE四GE和SO六GE]；脂肪族聚羧酸(上述PS制造中列举的2元～3元或者3元以上的脂肪族聚羧酸)的聚GS[例如乙二酸和己二酸二GS、以及丙三羧酸三GS]、以及缩水甘油(甲基)丙烯酸酯聚合物及缩水甘油(甲基)丙烯酸酯和其他单体[上述(b1)、(b2)、(b4)等，优选(b2)]的共聚物(数均分子量优选为300～10,000，特别是500～5,000；共聚比优选为2/98至80/20，特别是5/95至50/50)；环氧化动植物油(例如环氧化大豆油)；
(c12)脂环式聚环氧化物：C8～20的物质，例如乙烯基环己烯二氧化物、柠檬烯二氧化物、二环戊二烯二氧化物、二(2，3-乙氧基环戊基)醚、EG双环氧二环戊基醚、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3’，4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、以及下述(c14)的核加氢化物；
(c13)含有杂环的聚环氧化物：C5～20，例如三缩水甘油蜜胺；
(c14)含有芳香环的聚环氧化物：多元酚(在上述AO加成的引发剂中列举的2元～3元或者3元以上的多元酚)或者其AO加成物的聚GE：2元酚的二GE(双酚F、A、B、AD和S的二GE、邻苯二酚二GE、间苯二酚二GE、对苯二酚二GE、1，5-二羟基萘二GE、二羟基联苯二GE、2摩尔双酚A和3摩尔环氧氯丙烷的反应而得到的二GE等)；3元酚的三GE(连苯三酚GE等)；以及4元或4元以上的聚酚的聚GE(苯酚或者甲酚酚醛树脂的GE、通过苯酚和乙二醛、戊二醛或者甲醛的缩合反应得到的聚苯酚的聚GE、以及通过间苯二酚和丙酮的缩合反应得到的聚苯酚的聚GE等)等。
其中，从和(a)的相溶性的角度考虑，聚环氧化物优选脂肪族聚环氧化物和含有芳香环的聚环氧化物，特别是TMP三GE、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯的聚合物[10％～100％的缩水甘油(甲基)丙烯酸酯和0～90％的其他单体[上述(b2)、特别是甲基丙烯酸十二烷基酯]的(共)聚合物；数均分子量为500～5,000]和双酚A二GE。
从同(a)的反应性和将热交联性树脂水性分散体涂布在塑料基材上而形成的涂膜的耐汽油醇性的角度考虑，优选(c1)具有50～500、特别是60～200的环氧当量。
(c2)聚CD：
PI的CD改性体，例如在上述OH末端PU的制造中列举的、如上述(a25)中描述的那样对脂肪族、脂环式芳香脂肪族和芳香族PI(优选DI)进行CD改性而形成的聚CD。
(c2)中CD的含量通常为0.5％～80％，优选为5％～60％，特别优选为10％～40％。
从和(a)的相溶性的角度考虑，聚CD优选脂肪族PI(特别是四亚甲基DI和HDI)的CD改性体。
(c3)其他交联剂：
(c31)羟基胺，例如上述(m21)中列举的物质；
(c32)多羟基化合物，例如上述(m21)中列举的物质；以及
(c33)PA，例如上述(m23)中列举的物质。
(c3)中官能团的个数(平均)通常为2～100，优选为3～20。
(c3)的当量[平均每个官能团(OH、NH2和NH)的数均分子量]通常为30～10,000，优选为100～5,000。[(c32)的OH值通常为5～1,810，优选为20～1,810。(c33)的伯、仲胺值通常为5～1,870，优选为20～1,870。
[水性介质]
在本发明的热交联性树脂分散体中，构成连续相的水性介质包括水以及水与有机溶剂的混合物。水性介质中的有机溶剂的浓度通常为0～50％，优选为0～30％，特别优选为0～10％。
存在于水性介质中的有机溶剂包括亲水性有机溶剂，例如醇、醚、酮、酯、酰胺和其他溶剂，以及它们2种或2种以上的混合物。亲水性有机溶剂包括在室温(25℃，以下同样)能够和水混合的物质、至少在水性介质中的有机溶剂的浓度下能够溶解于水的物质。根据使用的(a)、(b)和(c)，优选使用不会同其反应的物质。对于其具体例子，包括以下的物质。
1)醚类溶剂(C3～18或者C18以上)：二醇[上述(二)亚烷基二醇，例如EG、DEG、PG和DPG]的单-和二-烷基醚，例如溶纤素，如甲基、乙基、(异)丙基、正、仲、异和叔丁基、和己基溶纤素，以及卡比醇，如甲基、(二)乙基和(二)丁基卡比醇；二烷基醚，例如(异)丙基、(异)丁基和甲基(异)丁基醚；以及环状醚，例如THF和二噁烷；
2)酮类溶剂(C3～17或者C17以上)：二烷基酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮和甲基异丁基酮；以及环状酮，例如环己酮；
3)醇类溶剂(C1～18或者C18以上)：脂肪族醇，例如甲醇、乙醇、以及正和异丙醇；以及脂环式醇，例如环己醇；
4)酯类溶剂(C3～18或者C18以上)：脂肪族羧酸烷基酯，例如乙基、丙基和丁基乙酸酯、以及甲基和乙基丙酸酯；以及上述(二)亚烷基二醇单烷基醚(乙二醇乙醚等)的脂肪族羧酸酯，例如甲基、乙基和丁基乙二醇乙醚乙酸酯；
5)酰胺类溶剂(C1～18或者C18以上)，例如二甲基和二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四亚甲基脲、甲基吡咯烷酮和六甲基磷酰胺；以及
6)其他有机溶剂：例如亚砜类溶剂(C2～18或者C18以上)，如二甲基亚砜。
其中，从水性分散体的长期稳定性和涂膜的耐汽油醇性的角度考虑，所述有机溶剂优选为从醇、酯、酰胺、以及特别是乙二醇乙醚和酮中选择的1种或1种以上的有机溶剂。
[颗粒(I)和(II)]
在本发明的热交联性树脂水性分散体中，分散相由树脂成分的颗粒(I)和与颗粒(I)分别分散的交联剂的颗粒(II)构成。
含有的颗粒(I)和(II)的比优选为99/1至50/50，更优选为97/3至60/40，特别优选为95/5至70/30，最优选为93/7至80/20。
本发明的热交联性树脂分散体含有的颗粒(I)和颗粒(II)的总量的浓度优选为5％～60％，更优选为10％～50％，特别优选为20％～40％。
颗粒(I)优选具有0.01～100μm的粒径(数均粒径：用HORIBA(株)制造的粒度分布测定器LA-920测定)，更优选为0.05～50μm，特别是0.1～30μm。另外，颗粒(II)优选具有0.01～100μm的粒径(数均粒径)，更优选为0.05～50μm，特别是0.1～30μm。
具有由这样分别分散的颗粒(I)和颗粒(II)构成的分散相的水性分散体，以树脂成分[(a)或者(a)和(b)]的水性分散体(A)和交联剂(c)的水性分散体(B)为必要成分而构成的。
[水性分散体(A)]
分散体(A)是通过使由树脂成分[(a)或者(a)和(b)]和根据需要加入的有机溶剂构成的混合物分散在水性分散体中而形成的。
在共用(b)的情况下，需要在水性分散体形成之前预先混合(a)和(b)。
只要实质上可以得到均匀的树脂组合物，混合方法没有特别限定，可以是熔融混合、溶液混合。例如，可以列举用挤出机熔融混合(a)和(b)的方法、(a)和(b)的其中之一或者两者以溶于溶剂中的溶液形式混合的方法等。
在混合时使用的溶剂包括下述的烃类溶剂和上述亲水性有机溶剂。溶剂可以和形成分散体(A)时使用的溶剂或者构成树脂分散体的连续相(水性介质)的溶剂相同，也可以是其他的溶剂。
烃类溶剂(C6～24或者C24以上)：
芳香族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三乙基苯、戊基苯、二戊基苯、戊基甲苯、二苯基乙烷和四氢化萘；脂肪族烃，例如己烷、庚烷、辛烷和癸烷；以及脂环式烃，例如环己烷、环己烯、甲基环己烷和十氢化萘。
其中，烃类溶剂优选为芳香族烃，特别是甲苯、二甲苯。
溶剂用量为能够使溶液中的(a)或者(b)的浓度优选为50％～100％，更优选为70％～100％，特别优选为90％～99％。
混合可以在室温进行，也可以在加热下(例如30～130℃或者130℃以上，优选80～130℃)进行。
混合时使用的溶剂，可以原样残存在树脂混合物或者形成的水性分散体中，也可以在混合后或者水性分散体形成后蒸馏除去。优选在形成水性分散体后蒸馏除去的方法。
树脂成分[(a)或者(a)和(b)]向水性介质中的分散可以用通常的方法进行。例如可以列举在搅拌下将树脂成分在溶剂中的溶液与水混合而使其分散在水中，然后根据需要在加热减压下蒸馏除去溶剂的方法；以及在不低于熔点的温度加热熔融树脂成分，而后在没有溶剂的情况下在搅拌下与水混合，使其分散在水中的方法。
对于分散时使用的溶剂，包括上述的烃和亲水性有机溶剂。溶剂可以和水性介质中的溶剂相同，也可以不同。从水性分散体的长期稳定性和涂膜的耐汽油醇性的角度考虑，分散时使用的溶剂优选为从醇、酯、酰胺、以及特别是乙二醇乙醚和酮中选择的至少1种或1种以上的有机溶剂。溶剂用量为能够使溶液中的树脂成分的浓度优选为40％～99％、更优选为50％～95％、特别优选为60％～90％的量。
树脂成分的溶液和水在进行混合分散时，例如可以通过将所述溶液加入水中用搅拌装置(分散混合器等)搅拌来进行。溶剂的蒸馏除去例如可以在40～100℃或者100℃以上、优选60～95℃的温度，在50～1013hPa、优选30～800hPa的减压下进行。
加热熔融没有溶剂的树脂成分时，可以在树脂成分的熔点至190℃或者190℃以上的温度进行。
树脂成分向水性介质中分散时，可以通过使用分散助剂、通过使用树脂成分的至少一部分具有自乳化性的物质、或者通过两者的组合来进行。
分散助剂包括表面活性剂等乳化剂、水溶性聚合物等分散剂以及它们2种或2种以上的共用。
表面活性剂包括下述的以及美国专利第3,929,678和4,331,447号说明书中记载的非离子性、阳离子性、阴离子性和两性的表面活性剂。
1)非离子性表面活性剂
AO加成型非离子性表面活性剂，例如具有疏水性基团(C8～24或者C24以上)的含有活泼氢原子的化合物[饱和及不饱和的高级醇(C8～18)、高级脂肪族胺(C8～24)和高级脂肪酸(C8～24)等：例如烷基或者链烯基(十二烷基、十八烷基、油烯基等)醇和胺、以及链烷或者链烯酸(月桂酸、硬脂酸和油酸等)]的(聚)环氧烷衍生物[AO(C2～4，例如EO、PO、BO和它们2种或2种以上的共用，特别是EO)(1～500摩尔或者500摩尔以上)加成物(分子量174～数均分子量30,000)、以及PAG(例如PEG，分子量150～数均分子量6,000)的高级脂肪酸单-和二-酯]；多元醇[上述(m21)记载的物质，例如GR、PE和山梨聚糖]的高级脂肪酸(上述)酯的(聚)环氧烷衍生物(同上，分子量320～数均分子量30,000，例如吐温类非离子性表面活性剂)；高级脂肪酸(上述)的(烷醇)酰胺的(聚)环氧烷衍生物(同上，分子量330～数均分子量30,000)；多元醇(上述)烷基(C3～60)醚的(聚)环氧烷衍生物(同上，分子量180～数均分子量30,000)；以及聚氧化丙烯多羟基化合物[多元醇(上述)和多胺(上述PA)的聚氧化丙烯衍生物(例如PPG和乙二胺PO加成物，数均分子量500～5,000)]的聚氧化乙烯衍生物(数均分子量1,000～30,000)[普朗尼克(Pluronic)类和特尼强(Tetronic)类非离子性表面活性剂]；
多元醇(C3～60)类非离子性表面活性剂，例如多元醇(上述)的脂肪酸(上述)酯、多元醇(上述)烷基(C3～60)醚以及脂肪酸(上述)烷醇酰胺；以及
氧化胺类非离子性表面活性剂，例如(羟基)烷基(C10～18：十二烷基、十八烷基、油烯基、2-羟基十二烷基等)二(羟基)烷基(C1～3：甲基、乙基、2-羟基乙基等)氧化胺。
2)阳离子性表面活性剂
季铵盐类阳离子性表面活性剂，例如，四烷基铵盐(C11～100)例如烷基(C8～18：十二烷基、十八烷基等)三甲基铵盐和二烷基(C8～18：癸基、辛基等)二甲基铵盐；三烷基苄基铵盐(C17～80)，例如十二烷基二甲基苄基铵盐；烷基(C8～60)吡啶盐，例如十六烷基吡啶盐；(聚)氧化烯(C2～4，聚合度1～100或者100以上)三烷基铵盐(C12～100)，例如聚氧乙烯十二烷基二甲基铵盐；以及酰(C8～18)氨基烷基(C2～4)或者酰(C8～18)氧基烷基(C2～4)三[(羟基)烷基(C1～4)]铵盐，例如硬脂酰胺乙基二乙基甲基铵盐(萨巴民类季铵盐)[对于这些盐，包括例如卤化物(氯化物、溴化物等)、烷基硫酸盐(甲基硫酸盐等)和有机酸(下述)盐]；以及
胺盐类阳离子性表面活性剂：伯、仲、叔胺[例如高级脂肪族胺(C12～60：十二烷基、十八烷基和十六烷基胺、固化牛脂胺、松香胺等)、脂肪族胺(上述)的聚氧化烯衍生物(上述，EO加成物等)、以及酰氨基烷基或者酰氧基(上述)二(羟基)烷基(上述)胺(硬脂酰氧基乙基二羟基乙基胺、硬脂酰胺乙基二乙基胺等)]的无机酸(盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等)盐和有机酸(C2～22：乙酸、丙酸、月桂酸、油酸、琥珀酸、己二酸和壬二酸、苯甲酸等)盐。
3)阴离子性表面活性剂
羧酸(盐)，例如高级脂肪酸(上述)、醚羧酸[高级醇(上述)或者其AO加成物例如EO(1～10摩尔)加成物的羧甲基化合物]、以及它们的盐；硫酸酯盐，例如上述的高级醇或者其AO加成物的硫酸酯盐(烷基和烷基醚硫酸酯)、硫酸化油(原样地将天然的不饱和油脂或者不饱和蜡进行硫酸化而后中和得到的盐)、硫酸化脂肪酸酯(将不饱和脂肪酸的低级醇酯进行硫酸化而后中和得到的盐)和硫酸化烯烃(将C12～18的烯烃进行硫酸化而后中和得到的盐)；磺酸盐，例如烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸二烷基酯型、α-烯烃(C12～18)磺酸盐和N-酰基-N-甲基牛磺酸(依格泡T型等)；以及磷酸酯盐，例如上述的高级醇或其AO加成物或者烷基(C4～60)酚的AO加成物(同上)的磷酸酯盐(烷基、烷基醚和烷基苯基醚磷酸酯)。
4)两性表面活性剂
羧酸(盐)类两性表面活性剂，例如：氨基酸类两性表面活性剂，例如烷基(C8～18)氨基丙酸(盐)，以及甜菜碱类两性表面活性剂，例如烷基(同上)二(羟基)烷基(上述)甜菜碱(烷基二甲基甜菜碱、烷基二羟基乙基甜菜碱等)；硫酸酯(盐)类两性表面活性剂，例如烷基(同上)胺的硫酸酯(盐)和羟烷基(C2～4：羟乙基等)咪唑啉硫酸酯(盐)；磺酸(盐)类两性表面活性剂，例如烷基(同上，十五烷基等)磺基牛磺酸和咪唑啉磺酸(盐)；以及磷酸酯(盐)类两性表面活性剂，例如甘油高级脂肪酸(上述)酯的磷酸酯(盐)。
上述阴离子性和两性表面活性剂中的盐包括金属盐，例如碱金属(锂、钠、钾等)、碱土金属(钙、镁等)和IIB族金属(锌等)的盐；铵盐；以及胺盐和季铵盐。
构成盐的胺包括C1～20的胺，例如：上述(m21)中记载的羟胺、含有叔氨基的二醇和伯单胺；(m3)中记载的仲单胺；以及它们的烷基化(C1～4)和/或羟烷基化(C2～4)物(AO加成物)例如单-、二-和三-(羟基)烷基(胺)(单-、二-和三-乙醇胺和乙基胺、二乙基乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-羟乙基吗啉等)。对于季铵盐，包括这些胺的季铵化物[美国专利第4,271,217号说明书中记载的季铵化剂或者由碳酸二烷基酯(上述)得到的季铵化物]。
分散剂包括后面所述的(C2)。
相对于树脂成分的重量，分散助剂用量通常为小于等于80％，优选小于等于40％，更优选小于等于20％，特别优选小于等于10％，最优选小于等于5％，同时优选大于等于0.1％，特别是大于等于0.2％。分散助剂可以事先添加到树脂成分(或者其溶液)中，也可以添加到水性介质中，还可以在混合分散时添加。优选向水性分散体中添加。
具有自乳化性的树脂包括具有自乳化性的改性聚烯烃树脂(ae)和具有自乳化性的乙烯基树脂(be)。
树脂(ae)包括下述1)～3)：
1)树脂(a1)的(部分)中和盐(由羧基的至少一部分转换成盐的形式而形成)。
所述盐包括和上述阴离子性和两性表面活性剂中同样的物质(碱金属盐等)。(部分)中和盐的中和度通常为0.1％～90％或者90％以上，优选为1％～60％，特别是5％～40％。
2)树脂(a12)和(a2)中具有亲水性聚合物部分的物质。
所述聚合物的HLB至少为6，例如，可以列举从PT、PS、PD和PU组成的组中选择的1种或1种以上的组合。
3)树脂(a2)中具有离子性基团的物质(上述以外)。
离子性基团包括阳离子性基团，例如季铵盐基团和胺盐基团；以及阴离子性基团，例如硫酸酯(盐)基和磺基[磺酸(盐)基]。对于阴离子性基团的盐，包括和上述1)中同样的物质。对于季铵盐基团和胺盐基团，包括和上述阳离子性表面活性剂中同样的季铵盐以及与无机酸或有机酸形成的盐。
对于离子性基团的引入方法，可以通过如下方法进行：例如，使用作为改性剂的至少一部分具有离子性基团(季铵盐基团、胺盐基团或者磺基)的物质[例如含有季铵盐基团的多羟基化合物、含有叔氨基的多羟基化合物的盐、含有磺基的聚羧酸、以及它们的衍生物(AO加成物、酯化物等)]对(a1)进行改性的方法；使用作为改性剂的至少一部分为其前体的改性剂[具有能够转换成上述离子性基团的基团或原子的改性剂：例如含有叔氨基的多羟基化合物、具有卤原子或者环氧基的改性剂(环氧卤丙烷、环氧醇等)或者具有羟基的改性剂(羟基胺、多羟基化合物等)]对(a1)进行改性，引入叔氨基、卤原子或者环氧基或者羟基，而后，使叔氨基进行中和或者季铵化、使卤原子或者环氧基进行季铵盐化、或者使羟基与磺化剂反应进行硫酸酯化的方法；以及对(a1)进行磺基改性的方法。叔氨基的中和或者季铵化，可以分别使用上述无机酸或者有机酸及上述季铵化剂来进行；被引入的卤原子的季铵盐化，可以通过和叔胺(例如在上述阴离子性和两性表面活性剂中的胺盐中列举的物质)的反应来进行；环氧基的季铵盐化，可以通过在无机酸或者有机酸(上述)的存在下和叔胺(上述)的反应来进行。对于磺化剂，包括(发烟)硫酸、硫酸酐和氯磺酸。(a1)的磺基改性，例如可以通过羟基链烷磺酸(C2～4，例如羟基乙烷磺酸)的酯化、或者链烷磺内酯(C3～4，例如丙烷和丁烷磺内酯)的开环加成来进行。
从树脂水性分散体向基材涂布时的成膜性、涂膜的耐汽油醇性、耐水性以及和基材的粘接性的角度考虑，优选具有离子性基团的树脂(a)含有0.1％～20％、特别是1％～10％的离子性基团。
树脂(be)包括具有离子性基团(同上，或者磷酸或膦酸基)的物质[例如(b3)、(b452)和(b5)]和其他的单体[上述(b1)、(b2)、(b4)等]的(共)聚合物。这些(共)聚合物可以通过使上述单体(共)聚合，或者通过在其前体(共)聚合后转换成离子性基团来制造。从树脂水性分散体向基材涂布时的成膜性、涂膜的耐汽油醇性、耐水性以及和基材的粘接性的角度考虑，优选(be)含有0.1％～20％、特别是1％～10％的离子性基团。
[水性分散体(B)]
分散体(B)是通过将(c)分散在水性介质中而形成的。
其制作可以和(A)同样地进行。可以列举的方法为，例如，在含有分散助剂(上述的乳化剂等)的水中加入(c)在溶剂(甲苯等)中的溶液或者加热熔融的(c)，在搅拌下使其乳化和分散，而后，根据需要在加热减压下蒸馏除去溶剂的方法等已知的方法。相对于(c)的重量，分散助剂用量为例如0.1％～10％。乳化和分散可以通过使用搅拌装置搅拌(分散混合器等)来进行。溶剂的蒸馏除去可以在和(A)同样的条件下进行。
水性分散体(B)通常以5％～60％、优选10％～60％、更优选10％～30％的浓度含有(c)。
[热交联性树脂水性分散体]
本发明的含有颗粒(I)和与颗粒(I)分别分散的颗粒(II)的热交联性树脂水性分散体，可以通过混合上述的分散体(A)和(B)来制造。
按照树脂成分[(a)或者(a)和(b)]和交联剂(c)可提供所述颗粒(I)/(II)的比的树脂成分/交联剂的比，来混合(A)和(B)。
本发明的水性分散体，除了含有水性介质和颗粒(I)及(II)，还可以根据需要含有1种或1种以上的有机溶剂和其他添加剂(C)。
作为有机溶剂，可以使用从烃、醇、醚、酮、酯和酰胺组成的组中选择的1种或1种以上的溶剂。其例子包括前面所述的物质。
相对于树脂成分的重量，有机溶剂的用量优选为1％～60％，更优选为1％～50％，特别优选为5％～50％，最优选为10％～40％。
添加剂(C)包括以下的物质。
着色剂(C1)：
无机颜料，例如白色颜料(例如氧化钛、锌钡白、铅白和氧化锌)、钴化合物(例如钴黄、钴绿、天蓝色、钴蓝和钴紫)、铁化合物(例如氧化铁和深蓝)、铬化合物(例如氧化铬、铬酸铅和铬酸钡)、以及硫化物(例如硫化镉、镉黄和群青)；
有机颜料，例如偶氮颜料(例如偶氮色淀、单偶氮、双偶氮和螯合偶氮颜料)、以及多环式颜料(例如苯并咪唑酮、酞菁、喹吖酮、二噁烷、异二氢吲哚酮、硫靛蓝、二萘嵌苯、奎酞酮和蒽醌颜料)；以及
染料，例如偶氮、蒽醌、靛属、硫化、三苯基甲烷、吡唑啉酮、芪、二苯基甲烷、呫吨、茜素、吖啶、醌亚胺、噻唑、甲川(メチン)、硝基、亚硝基和苯胺染料)。
分散剂(C2)：
水溶性聚合物(数均分子量：1,000～100,000或100,000以上，优选为3,000～10,000；在水中的溶解度：至少为1g/100g，优选至少为10g/100g)：非离子性水溶性聚合物，例如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚EO；以及阴离子性水溶性聚合物，例如萘磺酸甲醛缩合物(数均分子量为1,000～10,000)；含有磺基的单体[上述(b452)]或/和含有羧基的单体[上述(b3)]或者它们和其他单体[上述(b1)、(b2)、(b4)等]的(共)聚合物，例如聚苯乙烯磺酸盐(数均分子量为1,000～100,000)、聚(甲基)丙烯酸盐(数均分子量为2,000～50,000)、(甲基)丙烯酸(盐)/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和马来酸(盐)/乙酸乙烯酯共聚物；以及纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素。阴离子性聚合物中的盐包括与上述阴离子性和两性表面活性剂中同样的物质[碱金属(钠、钾等)盐等]。
催化剂(C3)：
促进(a)的官能团(羧基、羟基、巯基、氨基、异氰酸酯基团和碳二亚胺基)和(c)的反应性基团(羟基、氨基、环氧和碳二亚胺基)的反应的催化剂和助催化剂(提高催化剂或者交联剂的活性的促进剂)：羧基反应[(硫)酯化等]用催化剂，例如酸性催化剂(硫酸、盐酸、磺酸、氯化铝等)、碱性催化剂(乙酸钠、氧化钙、叔胺等)和金属催化剂(二丁基氧化锡、四丁基钛酸盐等)；异氰酸酯或者碳二亚胺反应用催化剂，例如胺催化剂[叔胺，例如三亚乙基二胺和1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7(DBU：サンアプロ·注册商标)]和有机金属(锡、铅等)催化剂(辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、辛烯酸铅等)；以及环氧反应用催化剂或者固化促进剂，例如美国专利第5,162,437号说明书中记载的磷化合物(膦等)、咪唑类和叔胺(DBU等)。
填充剂(C4)：
粉末、粒状、无定形、中空颗粒状、纤维状和晶须状的无机和有机的增强剂和增重剂，例如碳酸钙、滑石、高岭土、硅酸、硅酸盐、石棉、云母、微小中空球(例如玻璃球和苯酚树脂球)、增强纤维(例如玻璃纤维、碳纤维和金属纤维)、以及晶须(例如陶瓷晶须和钛晶须)。
消光剂(C5)：
除了(C4)中例示的物质以外，还有塑料微粒，例如聚乙烯和/或聚丙烯等的聚烯烃的微粒。
阻燃剂(C6)：
磷类阻燃剂，例如磷酸酯、膦酸酯和磷化物[例如磷酸三甲苯酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、二甲基甲烷膦酸酯、多聚磷化物和多磷酸铵]、以及红磷；含有卤素的阻燃剂，例如溴类阻燃剂(有机溴化合物，例如十溴二苯醚和四溴双酚A)、以及氯类阻燃剂(例如六氯桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸(HET acid))；金属(氢)氧化物，例如三氧化锑、氢氧化镁和氢氧化铝；以及硼酸盐类阻燃剂，例如硼酸锌和偏硼酸钡。
稳定剂(C7)：
抗氧化剂(C71)：
酚类(受阻酚)，例如2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)和2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；硫类，例如3，3’-硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)和二硬脂酰3，3’-硫代二丙酸酯(DSTDP)；磷类(选择性地具有卤素的有机磷化物)，例如三苯基磷化物(TPP)、三异癸基磷化物(TDP)、以及它们的卤代物；以及胺类(受阻芳香族胺)，例如辛基二苯基胺、N-正丁基对氨基苯酚和N，N-二异丙基对亚苯基二胺。
紫外线吸收剂(C72)：
二苯甲酮类，例如2-羟基二苯甲酮和2，4-二羟基二苯甲酮；水杨酸酯类，例如水杨酸苯酯和2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯；苯并三唑类，例如(2’-羟苯基)苯并三唑和(2’-羟基-5’-甲苯基)苯并三唑；以及丙烯酸类，例如乙基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯和甲基-2-甲氧甲酰基-3-(对甲氧基苄基)丙烯酸酯。
防水解剂(C73)：
例如碳二亚胺类(例如单碳化二亚胺(stabaxol 1)和PCD)、4-叔丁基邻苯二酚、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸酯和脂肪酸酰胺。
可以根据目的和要求的性能，在不妨碍水性分散体的特性的范围内，这些添加剂的用量可在较大范围变化。通常，相对于树脂成分[(a)+(b)]和交联剂(c)的总重量，这些添加剂的用量如下。
(C1)：通常小于等于5％，优选为0.1％～2％
(C2)：通常小于等于10％，优选为0.2％～5％
(C3)：通常小于等于5％，优选为0.01％～0.5％
(C4)：通常小于等于50％，优选为5％～30％
(C5)：通常小于等于10％，优选为0.5％～5％
(C6)：通常小于等于30％，优选为5％～25％
(C71)：通常小于等于5％，优选为0.05％～1％
(C72)：通常小于等于5％，优选为0.05％～1％
(C73)：通常小于等于5％，优选为0.05％～1％
(C7)合计：通常小于等于5％，优选为0.05％～1％
(C)的合计：通常小于等于50％，优选为10％～30％
可以在水性分散体形成的任意阶段添加(C)。例如，可以列举：1)预先在(a)和(b)的任何之一或者两者中混合(C)的方法；2)在混合(a)和(b)或者混合(a)、(b)和有机溶剂时添加(C)的方法；3)在将(a)水性分散体化形成(A)时添加(C)的方法；4)预先在(c)中混合(C)的方法；5)在将(c)水性分散体化形成(B)时添加(C)的方法；6)在混合(A)和(B)时添加(C)的方法等。其中，从水性分散体的稳定性和添加剂的效果的角度、以及不对添加剂进一步产生热影响的角度考虑，优选1)和2)的方法，特别是2)的方法。
本发明的热交联性树脂水性分散体能够以各种基材为对象广泛用作例如底漆、涂料等涂布剂以及粘合剂。
对于可以适用的基材，包括各种无机物，例如金属(铁、镀锡钢板、镀锌钢板、铝等)、玻璃、石棉瓦和陶瓷；有机物，例如木材、纸、布(天然纤维、化学纤维和合成纤维制造的编织布和无纺布等)、橡胶[天然和合成橡胶(例如氯丁二烯、异丁二烯和氯丁橡胶)]、以及塑料[例如聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等)、聚苯乙烯、ABS、氯乙烯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯、PD、PU、改性聚亚苯基氧化物(PPO)、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、酚醛树脂和三聚氰胺树脂；以及它们的复合材料。优选由聚烯烃树脂形成的塑料基材。
本发明的热交联性树脂水性分散体被广泛用作由聚烯烃树脂构成的塑料基材、特别是聚丙烯类成型品的表面处理用的非卤素类底漆。
本发明的热交联性树脂水性分散体的适用方法没有特别限定，可以使用和通常的底漆、涂料和粘合剂同样的方法。
在基材上涂布由本发明的水性分散体构成的底漆并进一步涂装面饰层涂料的方法没有特别限定，例如可以在干燥后，或以湿罩湿(wet on wet)加工、或者在烧结(固化)后，进一步对分散体的涂布面施用1种或1种以上的面饰层涂料(或者中间层涂料和面饰层涂料)(根据需要可以进一步进行烧结)。优选在底漆干燥后施用面饰层涂料并进行烧结。在施用底漆之前，基于提高涂膜的平滑性和粘接性的目的，优选预先对基材进行洗净和/或前处理(例如电晕放电处理)。洗净可以使用例如水、有机溶剂(甲苯、甲乙酮和/或异丙醇等)来进行，也可以进行超声波清洗。
作为本发明的热交联性树脂水性分散体和面饰层涂料的适用方法，例如，可以列举喷涂、刷涂、抹平、辊涂、浇涂和浸渍法。从涂布速度和涂布面的平滑性的角度考虑，优选喷涂。
面饰层涂料没有特别限定，包括丙烯酸、氨基甲酸酯、聚酯和环氧涂料。而且，其可以是非固化型(漆等)，也可以是固化型(异氰酸酯固化、环氧固化、酸-环氧固化和三聚氰胺固化等)。从外观和损伤性的角度考虑，优选固化型，特别是异氰酸酯固化型的丙烯酸涂料。
另外，对于面饰层，包括：类型1)仅涂布1层含有颜料等的涂料；类型2)仅涂布1层不含有颜料的透明的涂料；以及类型3)涂布含有颜料的基底涂膜，然后在其上反复涂布不含有颜料的透明的涂料等类型。其中，从美观和耐久性的角度考虑优选类型3)。
本发明的水性分散体的涂膜厚度(干燥膜厚，以下同样)可以进行各种改变，但是，通常为1～200μm，优选为3～100μm，特别是5～50μm。面饰层涂料的涂装膜厚通常为5～200μm，优选为10～100μm，特别是15～50μm。
本发明的水性分散体涂布后的干燥及面饰层涂料涂布后的烧结(固定)可以在室温或者加热下进行。本发明的水性分散体的加热干燥的条件没有特别限定，例如为40～270℃、10秒～120分。从干燥速度和基材变形的角度考虑，优选为60～180℃、5～60分，特别是80～120℃、10～30分。
面饰层涂料涂布后的烧结(固定)条件通常为40～270℃、10秒～120分，从烧结速度和基材变形的角度考虑优选为60～180℃、5～60分，更优选为70～150℃、7～40分，特别是80～120℃、10～30分。
另外，涂布本发明的水性分散体作为底漆进而用面饰层涂料涂装而形成的涂装物可以广泛地用于各产业领域(例如汽车领域、建材领域、家庭内装饰材料领域、电气化制品领域、包装材料领域)、特别是汽车领域中的内外装饰材料(例如减震器、仪器面板、中心仪表板、开关面板)。
具体实施方式
下面，通过实施例进一步说明本发明，但是本发明并不限定于此。
另外，以下用于MA改性的聚烯烃(a01)是对市售的高分子量聚烯烃树脂(丙烯-α-烯烃共聚物，三井化学(株)制造的Tafmer XR 107L)进行热降解(在通氮气下、常压、360℃×80分条件下实施)而得到的数均分子量为4,500的低分子量聚烯烃；(a02)是对市售的高分子量聚烯烃树脂[聚丙烯、住友化学(株)制造的Noblen H 501]进行热降解(在通氮气下、常压、360℃×70分条件下实施)而得到的数均分子量为4,500的低分子量聚烯烃；另外，通过下述的试验方法进行性能评价。
(1)成膜性试验方法
用喷雾机[Anest Anest岩田(株)生产的EBG-115EXB]，在试验板(聚丙烯标准板：150×70×2mm)上喷涂水性分散体，在80℃干燥10分钟(干燥膜厚为约10μm)，然后，目视观察其外观，以下述的基准进行判定。
◎：充分成膜，没有斑点；
○：存在一些斑点，但呈膜状；
△：水性分散体树脂颗粒熔融，但不成膜状；
×：水性分散体树脂颗粒以原来的形状附着在基材上。
(2)粘接性试验方法
对在用上述(1)的方法得到的涂布板上进一步涂装面饰层涂料而形成的涂布板的涂膜面，进行基于JIS K5400的方格条带法的粘接性试验。在100个方格中，用0～100表示涂膜没有剥离的部分的数目。
(3)耐汽油醇性试验方法
将和上述(2)同样地涂装面饰层涂料而形成的涂布板，在90份普通汽油和10份乙醇的混合溶剂中，于室温(25℃)浸渍1小时，观察涂膜的外观。
制造例1
在带有冷却管的三口烧瓶中，加入95份(a01)、5份MA和100份二甲苯，用氮气置换后，在通氮气下加热升温至130℃，溶解均匀。向其中滴加10份二甲苯中含有0.5份CPO的溶液后，升温至二甲苯回流温度，继续搅拌3小时。随后，在减压下蒸馏除去二甲苯，得到数均分子量为5,000的MA改性聚烯烃(a1-1)。
制造例2
除使用(a02)代替(a01)以外，和制造例1同样地操作，得到数均分子量为5,000的MA改性聚烯烃(a1-2)。
制造例3
在带有冷却管的三口烧瓶中，加入100份由DM/BA/AA(混合比70/25/5)构成的混合单体、100份二甲苯，用氮气置换后，在密闭条件下加热升温至155℃。花费2小时向其中滴加10份二甲苯中含有1份CPO的溶液后，继续搅拌2小时。随后，在减压下蒸馏除去二甲苯，得到数均分子量为5,000、Tg为-45℃的丙烯酸树脂(b-1)。
比较制造例1
除反应温度变为140℃、CPO量变为0.4份以外，和制造例3同样地操作，得到数均分子量为5,000、Tg为-45℃的丙烯酸树脂(b-2)。
比较制造例2
除使用由甲基丙烯酸甲酯/BA/甲基丙烯酸(混合比为70/25/5)构成的混合单体以外，和制造例3同样地操作，得到数均分子量为5,000、Tg为65℃的丙烯酸树脂(b-3)。
制造例4～6、比较制造例3～4
在三口烧瓶中，加入表1所示组成的改性聚烯烃和丙烯酸树脂，加热至80℃进行溶解，混合均匀。一边向300份0.4％氢氧化钠水溶液中滴加得到的混合物，一边保温使温度保持在90℃，使其分散，得到固体成分为25％的水性分散体(A-1)～(A-5)。
比较制造例5
分别将(a1-1)和(b-1)加热至110℃，并分别滴加到300份0.4％氢氧化钠水溶液中以使固体成分重量比为80/20，除此以外，和制造例4同样地操作，得到固体成分为25％的水性分散体(A-6)。
比较制造例6
在带有冷却管的三口烧瓶中，加入95份(a01)、5份MA和100份二甲苯，用氮气置换后，在通氮气下加热升温至130℃，溶解均匀。向其中滴加10份二甲苯中含有0.5份CPO的溶液后，升温至二甲苯回流温度，继续搅拌3小时。随后，花费3小时的时间，在加压下分别同时滴加20份由DM/BA/AA(摩尔比70/25/5)构成的混合单体和30份二甲苯的混合物、以及10份二甲苯中含有1份CPO的溶液，进而继续搅拌2小时后，冷却至90℃。
一边向500份0.4％氢氧化钠水溶液中滴加得到的树脂溶液，一边保温使温度保持在90℃，使其分散，得到固体成分为25％的水性分散体(A-7)。
实施例1～4、比较例1～4
以表2所示的比例混合水性分散体(A-1)～(A-7)和市售的环氧树脂水性分散体[日本环氧树脂(株)生产的880SAW65，以下简写为EE]或者碳二亚胺水性分散体[日清纺(株)カルボジライトE-02，以下简写为CE]，用水进行稀释调节，使固体成分浓度为25％，制成热交联性水性分散体。
使用喷雾机[Anest岩田(株)生产的EBG-115EXB]，在水洗、风干后的聚丙烯标准板(注塑成型板，150×70×2mm)的表面喷涂各热交联性水性分散体，在80℃干燥10分钟，形成膜厚约10μm的干燥涂膜。观察其外观，进行80℃成膜性的评价。
然后，使用喷雾机[Anest岩田(株)生产的EBG-115EXB]，在各涂膜上喷涂面饰层涂料，所述面饰层涂料是用稀释剂[日本碧化学(株)生产的“#101-10”]对市售的三聚氰胺醇酸类涂料[日本碧化学(株)制造的“Flexen#101]以2∶1(涂料/稀释剂的比)进行稀释而形成的，喷涂后，在室温静置15分钟，用循环风干燥机在80℃烧结20分钟(干燥膜厚约40μm)。对得到的各涂膜进行粘接性和耐汽油醇性的试验。结果示于表3。
表1
  制造例、比较制造例  水性分散体(A)                  水性分散体组成
改性聚烯烃(a) 乙烯基树脂(b)   (a)/(b)/甲苯(份数比)
  制造例4  A-1  a1-1  b-1   80/20/0
  制造例5  A-2  a1-2  b-1   80/20/0
  制造例6  A-3  a1-1  b-1   80/20/20
  比较制造例3  A-4  a1-1  b-2   80/20/20
  比较制造例4  A-5  a1-1  b-3   80/20/20
表2
实施例、比较例 水性分散体(A) 市售水性分散体(B)   (A)/(B)(固体成分重量比)
  实施例1  A-1  EE   95/5
  实施例2  A-2  EE   95/5
  实施例3  A-3  EE   95/5
  实施例4  A-1  CE   95/5
  比较例1  A-4  EE   95/5
  比较例2  A-5  EE   95/5
  比较例3  A-6  EE   95/5
  比较例4  A-7  EE   95/5
表3
实施例、比较例 80℃成膜性   粘接性(方格粘接性试验) 耐汽油醇性
  实施例1   ◎   100/100   无异常
  实施例2   ○   100/100   无异常
  实施例3   ◎   100/100   无异常
  实施例4   ◎   100/100   无异常
  比较例1   △   30/100   产生膨胀
  比较例2   △   30/100   产生膨胀
  比较例3   ○   90/100   产生膨胀
  比较例4   △   80/100   产生膨胀
产业上应用的可能性
由于本发明的热交联性水性分散体发挥下述的效果，所以是极其有用的。
(1)即使低温也具有优越的成膜性。
(2)即使烧结也具有充分的粘接性。
(3)在聚烯烃树脂基材和面饰层涂料的涂膜间具有优越的粘接性。
(4)得到的涂膜具有耐水性以及对汽油和醇等试剂优越的耐受性(耐汽油醇性)。
(5)由于不使用会成为环境污染原因的含卤素树脂，所以可以得到不用担心环境污染的聚烯烃塑料制品。

Claims (32)

1.热交联性树脂分散体，其特征在于，其包括水性介质构成的连续相和分散在连续相中的分散相；分散相由树脂成分的颗粒(I)和与颗粒(I)分别分散的交联剂的颗粒(II)构成；树脂成分以改性聚烯烃树脂(a)或者其同乙烯基树脂(b)的混合物为必要成分；树脂(a)的数均分子量至少为1,500，并具有从羧基、羟基、巯基、氨基、异氰酸酯基团和碳二亚胺基组成的组中选择的至少1种官能团；树脂(b)具有700～40,000的数均分子量及-65℃至40℃的玻璃化转化温度；交联剂中可与树脂(a)反应的基团至少有2个。
2.如权利要求1所述的分散体，其特征在于，所述树脂(a)是数均分子量为1,500～40,000的聚烯烃树脂(a0)的改性物。
3.如权利要求2所述的分散体，其特征在于，所述树脂(a0)是经热降解后的聚烯烃。
4.如权利要求1、2或者3所述的分散体，其特征在于，所述树脂(a)是羧基改性的聚烯烃树脂(a1)。
5.如权利要求1、2或者3所述的分散体，其特征在于，所述树脂(a)是羧基改性聚烯烃树脂(a1)的多次改性聚烯烃树脂(a2)。
6.如权利要求4所述的分散体，其特征在于，所述树脂(a1)是用不饱和二羧酸或其酸酐改性的聚烯烃。
7.如权利要求4所述的分散体，其特征在于，所述树脂(a1)具有5～100mgKOH/g的酸值。
8.如权利要求5所述的分散体，其特征在于，所述树脂(a2)是从羟基改性聚烯烃树脂、巯基改性聚烯烃树脂、氨基改性聚烯烃树脂、异氰酸酯改性聚烯烃树脂和碳二亚胺改性聚烯烃树脂组成的组中选择的至少1种改性聚烯烃树脂。
9.如权利要求4所述的分散体，其特征在于，所述树脂(a1)具有数均分子量至少为300的聚合物部分。
10.如权利要求5所述的分散体，其特征在于，所述树脂(a2)具有数均分子量至少为300的聚合物部分。
11.如权利要求9所述的分散体，其特征在于，所述聚合物是从聚醚、聚酯、聚酰胺和聚氨酯组成的组中选择的至少1种聚合物。
12.如权利要求10所述的分散体，其特征在于，所述聚合物是从聚醚、聚酯、聚酰胺和聚氨酯组成的组中选择的至少1种聚合物。
13.如权利要求9所述的分散体，其特征在于，所述聚合物具有从羟基、巯基、氨基、异氰酸酯基团和碳二亚胺基组成的组中选择的至少1个可与羧基反应的基团。
14.如权利要求10所述的分散体，其特征在于，所述聚合物具有从羟基、巯基、氨基、异氰酸酯基团和碳二亚胺基组成的组中选择的至少1个可与羧基反应的基团。
15.如权利要求9所述的分散体，其特征在于，所述聚合物的HLB至少为6。
16.如权利要求10所述的分散体，其特征在于，所述聚合物的HLB至少为6。
17.如权利要求1～3任一项所述的分散体，其特征在于，所述交联剂具有从羟基、氨基、环氧基和碳二亚胺基组成的组中选择的至少2个反应性基团。
18.如权利要求1～3任一项所述的分散体，其特征在于，所述树脂成分是树脂(a)和(b)的混合物。
19.如权利要求18所述的分散体，其特征在于，所述混合物含有1重量％～50重量％的树脂(b)。
20.如权利要求18所述的分散体，其特征在于，所述树脂(b)是从不饱和烃、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、含羧基的不饱和单体及其盐组成的组中选择的至少1种烯型不饱和单体的聚合物。
21.如权利要求1～3任一项所述的分散体，其特征在于，所述树脂成分具有-45℃至120℃的熔点或者热软化点。
22.如权利要求1～3任一项所述的分散体，其特征在于，相对于树脂(a)的重量，所述分散体还含有1重量％～50重量％的有机溶剂。
23.如权利要求22所述的分散体，其特征在于，所述溶剂是从烃、醇、醚、酮、酯和酰胺组成的组中选择的1种或1种以上的溶剂。
24.如权利要求1～3任一项所述的分散体，其特征在于，所述分散体还含有从着色剂、分散剂、催化剂、填充剂、消光剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和防水解剂组成的组中选择的添加剂。
25.如权利要求1～3任一项所述的分散体，其特征在于，所述颗粒(I)和(II)的重量比为99/1至50/50，相对分散体的重量，含有合计5％～60％浓度的所述颗粒(I)和(II)。
26.如权利要求1～3任一项所述的分散体，其特征在于，其以树脂成分的水性分散体(A)和所述交联剂的水性分散体(B)为必须成分，所述树脂成分的水性分散体(A)含有所述树脂(a)或者所述树脂(a)同所述树脂(b)的混合物。
27.如权利要求26所述的分散体，其特征在于，所述树脂成分的水性分散体(A)还含有有机溶剂。
28.底漆，其是由权利要求1～27任一项所述的分散体构成的聚烯烃塑料制品用的底漆。
29.将权利要求1～27任一项所述的分散体施用于聚烯烃塑料制品的涂装方法。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，在干燥或者烧结后、或者以湿罩湿的方式，进一步对所述分散体的涂布面施用面饰层涂料或中间层涂料和面饰层涂料。
31.如权利要求29或30所述的方法，其特征在于，在60～180℃的温度加热应用于所述制品上的所述分散体，用所述交联剂使所述树脂成分交联。
32.用权利要求29、30或者31所述的方法得到的聚烯烃塑料制品的被覆物。
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