CN105722894A - 聚烯烃树脂水性分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚烯烃树脂水性分散体，其特征在于，是含有聚烯烃树脂和水性介质的聚烯烃树脂水性分散体，聚烯烃树脂含有烯烃成分和不饱和羧酸成分作为共聚成分，烯烃成分含有丙烯(A)和除丙烯以外的烯烃(B)，质量比(A/B)为60/40～95/5，相对于(A)和(B)的合计100质量份，作为共聚成分的不饱和羧酸成分的含量为1质量份以上，且水性分散体的干燥残渣中的不饱和羧酸单体量为10000ppm以下。

Description

聚烯烃树脂水性分散体
技术领域
本发明涉及含有适合作为涂布剂、底漆、涂料、油墨、粘接剂等粘合剂成分的聚烯烃树脂的水性分散体。
背景技术
聚丙烯树脂等聚烯烃树脂的电特性、力学特性、化学特性、赋形性、卫生性、再利用性等优异，以汽车、电器、包装材料、日用杂货等为中心使用。然而，通常聚烯烃树脂在分子链中不具有极性基团，因此存在难以涂布涂料等或利用粘接剂粘接的问题。
因此，将涂料等涂布于聚丙烯树脂等聚烯烃树脂时或利用粘接剂粘接时，提出了使用氯化聚烯烃树脂作为涂料、粘接剂的粘合剂成分。然而，氯化聚烯烃树脂在通过焚毁而废弃时，会产生酸性气体等有害物质，因此，近年来，随着对环境的关心高涨，强烈期望转变成非氯系的粘合剂树脂。
包装材料中，聚烯烃树脂例如作为密封剂树脂使用，可使用基材上层叠有聚烯烃树脂的密封剂树脂的层叠体。
作为制造具有这种构成的层叠体的方法，可采用在基材上设置粘接层后，一边将预先膜化的密封剂树脂膜用加热辊加压，一边使其贴合于粘接层上而形成密封剂层的干式层压法；或在基材上设置粘接层后，从挤出机将熔融的密封剂树脂挤出至粘接层上而形成密封剂层的挤出层压法等。
挤出层压法具有无需将密封剂树脂预先成型为膜的优点，或即使粘接层薄的情况下也可得到充分的粘接力等优点，因此适于以低成本大量生产层叠体。使用聚乙烯树脂作为密封剂树脂的挤出层压法被广泛使用。
然而，基材与聚丙烯树脂的粘接中，挤出层压法中没有具有实用的粘接力的粘接剂，因此在将聚丙烯树脂作为密封剂层制造层叠体时，只能采用工序数多且成本高的干式层压法。
作为以上述方式在基材上设置粘接层的方法，有将树脂液态化而进行涂布的方法。树脂的液态化例如可利用(a)将树脂熔融而使用的方法、(b)将树脂溶解或分散于有机溶剂而使用的方法、(c)将树脂分散于水性介质而使用的方法等。然而，(a)的方法有用途受限的问题、或兼顾与树脂的熔融粘度的情况下树脂难以薄壁化的问题。因此，优选为(b)、(c)的方法，但最近，从环境保护、节省资源、根据消防法等的危险品规范、改善职场环境的观点出发，存在限制有机溶剂的使用的趋势，最优选为(c)的方法，即将树脂分散于水性介质而使用的方法。
使树脂水性化时，一般而言，为了促进树脂的分散而使用表面活性剂。然而，表面活性剂通常为非挥发性，即使将从经水性化的树脂得到的涂膜干燥也会残留在涂膜中，因此在其使用量多时，存在使涂膜的耐水性、耐药品性显著下降的问题，此外，从涂膜渗出的趋势强烈，因此在环境上、卫生上也不优选，进而，也有可能涂膜的性能会经时地变化。
根据如上述的背景，进行了将聚烯烃树脂以酸等改性而成的改性聚烯烃树脂作为非氯系的粘合剂树脂的开发，此外，进行了实质上不使用表面活性剂而使改性聚烯烃树脂水性化的研究。例如，专利文献1中公开了实质上不使用表面活性剂而得到酸改性聚烯烃树脂水性分散体的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2004/104090号
发明内容
然而，专利文献1所公开的酸改性聚烯烃树脂水性分散体不使用表面活性剂，因此有时水性分散体中的树脂粒子的重均粒径较大，因此低温下的造膜性下降，此外，所得的涂膜有时耐水性、耐药品性、耐湿热性差，仍有改善的余地。
本发明解决了上述的现有技术的缺点，其课题是提供一种水性分散体，即使不使用表面活性剂等非挥发性水性化助剂，水性介质中也微细且稳定地含有特定组成的聚烯烃树脂微粒，作为对以汽车、电器、包装材料、日用杂货等为中心而使用的聚烯烃树脂的涂布剂、底漆、涂料、油墨，粘接剂等粘合剂成分，可形成作为必要性能的与聚烯烃树脂的密合性、耐水性、耐药品性、耐湿热性优异的涂膜。
本发明的发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，其结果发现，使用具有特定的构成的树脂作为酸改性聚烯烃树脂，此外，通过将水性分散体中的酸改性成分的单体量设为特定量以下，可解决上述课题，完成了本发明。
即，本发明的主旨如下所述。
(1)一种聚烯烃树脂水性分散体，其特征在于，含有聚烯烃树脂和水性介质，
聚烯烃树脂含有烯烃成分和不饱和羧酸成分作为共聚物成分，
烯烃成分含有丙烯(A)和除丙烯以外的烯烃(B)，
丙烯(A)与除丙烯以外的烯烃(B)的质量比(A/B)为60/40～95/5，
相对于丙烯(A)和除丙烯以外的烯烃(B)的合计100质量份，作为共聚物成分的不饱和羧酸成分的含量为1质量份以上，
且水性分散体的干燥残渣中的不饱和羧酸单体量为10000ppm以下。
(2)如(1)所述的聚烯烃树脂水性分散体，其特征在于，除丙烯以外的烯烃(B)是丁烯。
(3)如(1)或(2)所述的聚烯烃树脂水性分散体，其特征在于，进一步含有交联剂和/或聚氨酯树脂。
(4)一种选自涂布剂、底漆、涂料、油墨和粘接剂中的水性分散体含有物，其特征在于，含有上述(1)～(3)中任一项所述的聚烯烃树脂水性分散体。
(5)一种涂膜，从上述(1)～(3)中任一项所述的聚烯烃树脂水性分散体得到。
本发明的水性分散体所含有的聚烯烃树脂通过含有丙烯和除丙烯以外的烯烃作为烯烃成分，含有特定量以上的不饱和羧酸成分作为酸改性成分，且水性分散体的干燥残渣中的不饱和羧酸单体量为特定量以下，可以使聚烯烃树脂在水性介质中呈现非常微细化的分散状态。然后，水性分散体的低温造膜性优异，制膜时与以往相比，即使以更低的温度、短时间干燥，也可得到与聚烯烃基材的密合性优异的涂膜，所得的涂膜不含非挥发性水性化助剂，因此不损害聚烯烃树脂原来的特性，与基材的密合性、耐水性、耐药品性、耐湿热性优异。进而，由除了含有聚烯烃树脂以外还含有交联剂和/或聚氨酯树脂的水性分散体得到的涂膜的耐药品性和耐湿热性显著优异。此外，本发明的水性分散体可以作为聚丙烯树脂挤出层压用的优异的粘接剂利用。
本发明的水性分散体与无机粒子等各种材料的混合稳定性优异，适合作为各种涂布剂、底漆、涂料、油墨，粘接剂等的粘合剂用途。尤其是聚烯烃树脂的重均粒径为0.05μm以下的水性分散体在添加添加剂时的效果、透明性显著地高，尤其是适合作为上述用途。
进而，通过使用上述构成的聚烯烃树脂作为聚烯烃树脂，能够以低成本稳定地制造这种水性分散体。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
本发明的聚烯烃树脂水性分散体含有聚烯烃树脂和水性介质。
＜聚烯烃树脂＞
首先，对聚烯烃树脂进行说明。
本发明中的聚烯烃树脂含有烯烃成分和不饱和羧酸成分作为共聚成分，烯烃成分含有丙烯(A)和除丙烯以外的烯烃(B)。
本发明中，从减小聚烯烃树脂的分散粒径的观点和提高涂膜对聚丙烯制基材(以下有时也称为PP制基材)的粘接性的观点出发，丙烯(A)与除丙烯以外的烯烃(B)的质量比(A/B)需要为60/40～95/5，优选为60/40～80/20。若丙烯(A)的比例小于60质量％，则对PP制基材的粘接性下降，另一方面，若大于95质量％，则有时聚烯烃树脂的分散粒径变大，树脂的水性分散化变难。
作为除丙烯以外的烯烃(B)，可举出乙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛稀、降冰片烯类等烯烃类、丁二烯、异戊二烯等二稀类。其中，从聚烯烃树脂的制造的容易性、水性化的容易性、对各种材料的粘接性、尤其是对PP制基材的粘接性、粘连性等的方面出发，优选为丁烯(1-丁烯、异丁烯等)。
另外，对于作为除丙烯以外的烯烃(B)的乙烯，含有(A)和(B)的烯烃成分中的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选不含乙烯作为除丙烯以外的烯烃。一般而言，已知若聚烯烃树脂包含乙烯，则通过如后述的方法使不饱和羧酸成分共聚时，引起竞争性交联反应。若进行交联反应，则有时通过酸改性引起所得的聚烯烃树脂的高分子量化，酸改性的操作性下降。此外，有时水性分散体中的聚烯烃树脂的粒径增大，进而，由于乙烯的含量，有时聚烯烃树脂的水性分散化变难。因此，本发明的水性分散体中，烯烃树脂的烯烃成分优选由除乙烯以外构成。
聚烯烃树脂中，不限定各成分的共聚形态，可举出无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚等，从聚合的容易性的方面出发，优选进行无规共聚。此外，也可以根据需要混合使用多种聚烯烃树脂。
本发明中的聚烯烃树脂是含有上述烯烃成分和不饱和羧酸成分作为共聚成分的树脂。从对水性介质的分散性的观点出发，作为共聚成分的不饱和羧酸成分的含量相对于丙烯(A)和除丙烯以外的烯烃(B)的合计100质量份(A+B)，需要为1质量份以上，优选为1～15质量份，更优选为1～10质量份，进一步优选为1～8质量份，最优选为1.5～7质量份。若不饱和羧酸成分的含量小于1质量份，则难以使聚烯烃树脂水性化，此外，通常，若含量大于15质量份，则树脂的水性化变得容易，但有时对PP制基材的粘接性下降。
如下所述，本发明的聚烯烃树脂水性分散体需要水性分散体的干燥残渣中的不饱和羧酸单体量为10000ppm以下。通常，通过后述的方法将不饱和羧酸成分导入至未改性聚烯烃树脂时，未反应的不饱和羧酸单体残留于聚烯烃树脂。此外，若聚烯烃树脂中的作为共聚成分的不饱和羧酸成分的含量多，则存在未反应的不饱和羧酸单体大量存留的趋势。
若使用不饱和羧酸单体量大于10000ppm的聚烯烃树脂连续生产水性分散体，则随着生产次数的累积，水性分散体中的树脂的重均粒径增大，此外，有时水性分散体的粘度上升。此外，从含有不饱和羧酸单体量大于10000ppm的聚烯烃树脂的水性分散体得到的涂膜有时耐水性、耐药品性、耐湿热性差。
根据本发明的发明人等，可确认仅将聚烯烃树脂作为固形成分的水性分散体的干燥残渣中的不饱和羧酸单体量是与以水性化前的该聚烯烃树脂原料进行测定的不饱和羧酸单体量一致的。
因此，作为构成聚烯烃树脂水性分散体的聚烯烃树脂，优选使用不饱和羧酸单体量为10000ppm以下的聚烯烃树脂。进一步要求连续生产水性分散体时的聚烯烃树脂的重均粒径增大或水性分散体的粘度上升的抑制、以及从水性分散体得到的涂膜的耐水性、耐药品性、耐湿热性等物性时，聚烯烃树脂中的不饱和羧酸单体量更优选为5000ppm以下，进一步优选为1000ppm以下，特别优选为500ppm以下，最优选为100ppm以下。
减少聚烯烃树脂中的不饱和羧酸单体量的方法没有特别限定，例如，可举出从聚烯烃树脂减压馏去的方法，使聚烯烃树脂溶解于溶剂而再沉淀来进行分离的方法，将制成粉末、颗粒状的聚烯烃树脂在水、有机溶剂中清洗的方法，通过索氏提取法进行减少的方法等。其中，从操作性、减少效率的观点出发，优选为从聚烯烃树脂减压馏去的方法，使聚烯烃树脂溶解于溶剂而再沉淀来进行分离的方法，将制成粉末、颗粒状的聚烯烃树脂在水、有机溶剂中清洗的方法。
作为将聚烯烃树脂中的不饱和羧酸单体进行定量的方法，可使用公知的方法。作为一个例子，能够以水、丙酮、MEK、甲醇、乙醇等提取溶剂从树脂提取不饱和羧酸单体，使用液相色谱仪、气相色谱仪等进行定量。此外，对不饱和羧酸单体的酸酐定量时，可以通过水解所以对应的不饱和羧酸单体进行定量。
作为不饱和羧酸成分，除了丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、乌头酸、乌头酸酐、富马酸、巴豆酸、柠康酸、中康酸、烯丙基琥珀酸等以外，也可以使用如不饱和二羧酸的半酯、半酰胺之类的在分子内(单体单元内)至少具有1个的羧基或酸酐基的化合物。其中，从对含有丙烯(A)和除丙烯以外的烯烃(B)的聚烯烃树脂(以下也称为未改性聚烯烃树脂)的导入的容易性的方面出发，优选为马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸，更优选为马来酸酐。
因此，如上所述，本发明中丁烯适合作为除丙烯以外的烯烃(B)，因此作为聚烯烃树脂，优选使用丙烯/丁烯/马来酸酐三元共聚物。
不饱和羧酸成分只要在聚烯烃树脂中共聚即可，不限定于其形态。例如，可举出无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚等。
另外，导入至聚烯烃树脂的酸酐成分在干燥状态下容易取得酸酐结构，在含有后述的碱性化合物的水性介质中其一部分或全部开环，存在成为羧酸或其盐的趋势。
将不饱和羧酸成分导入至未改性聚烯烃树脂的方法没有特别限定，例如，可举出通过在自由基引发剂存在下，将未改性聚烯烃树脂和不饱和羧酸成分加热熔融至未改性聚烯烃树脂的熔点以上使其反应的方法，或使未改性聚烯烃树脂和不饱和羧酸成分溶解于有机溶剂后，在自由基引发剂的存在下进行加热、搅拌使其反应的方法等，从而将不饱和羧酸成分向未改性聚烯烃树脂进行接枝共聚的方法。
作为接枝共聚中使用的自由基引发剂，例如，可举出二叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、叔丁基过氧化氢、叔丁基异丙苯基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、二月桂基过氧化物、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化苯甲酸酯、乙基乙基酮过氧化物、二过氧邻苯二甲酸二叔丁基酯(ジ-tert-ブチルジパーフタレート)等有机过氧化物类、偶氮二异丁腈等偶氮化合物类。它们只要根据温度进行适当选择而使用即可。
本发明中的聚烯烃树脂也可以根据需要含有除上述以外的其它成分。作为其它成分，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯类，马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等马来酸酯类，(甲基)丙烯酸酰胺类，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等乙烯基酯类以及将乙烯基酯类以碱性化合物等皂化而得到的乙烯基醇、丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、取代苯乙烯、卤化乙烯类、偏卤化乙烯类、一氧化碳、二氧化硫等，也可以使用它们的混合物。
这些其它成分的含量通常优选为聚烯烃树脂的10质量％以下。
本发明中的聚烯烃树脂的重均分子量优选为5000～200000，更优选为10000～150000，进一步优选为20000～120000，特别优选为30000～100000，最优选为35000～80000。若聚烯烃树脂的重均分子量小于5000，则存在与基材的粘接性下降，或所得的涂膜硬且脆的趋势，另一方面，若重均分子量大于200000，则存在树脂的水性化变难的趋势。另外，树脂的重均分子量可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯树脂为标准而求出。
通常聚烯烃树脂对溶剂是难溶的，因此有时分子量测定变难。在这种情况下，将示出熔融树脂的流动性的熔体流动速率值作为分子量的标准较好。
＜水性介质＞
本发明的聚烯烃树脂水性分散体含有上述的聚烯烃树脂和水性介质，聚烯烃树脂分散或溶解于水性介质中。本发明中，水性介质是指以水为主成分的液体，也可以含有后述的有机溶剂、碱性化合物。
作为碱性化合物，可举出氨、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、异丙基胺、氨基乙醇、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、乙基胺、二乙基胺、异丁基胺、二丙基胺、3-乙氧基丙基胺、3-二乙基氨基丙基胺、仲丁基胺、丙基胺、正丁基胺、2-甲氧基乙基胺、3-甲氧基丙基胺、2,2-二甲氧基乙基胺、单乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、吡咯、吡啶等。碱性化合物的配合量相对于聚烯烃树脂中的羧基优选为0.5～10倍当量，更优选为0.8～5倍当量，特别优选为0.9～3.0倍当量。小于0.5倍当量时，看不到碱性化合物的添加效果，若大于10倍当量，则有时形成涂膜时的干燥时间变长，或水性分散体的稳定性下降。
本发明中，为了促进聚烯烃树脂的水性化、减小分散粒径，优选在水性化时配合亲水性有机溶剂。作为亲水性有机溶剂的含量，相对于水性介质整体优选为50质量％以下，更优选为1～45质量％，进一步优选为2～40质量％，特别优选为3～35质量％。亲水性有机溶剂的含量大于50质量％时，实质上被视为没有水性介质，不仅脱离本发明的目的之一(环境保护)，而且有时由于使用的亲水性有机溶剂而水性分散体的稳定性下降。
作为亲水性有机溶剂，从得到分散稳定性良好的水性分散体的方面出发，对20℃的水的溶解性优选为10g/L以上，更优选为20g/L以上，进一步优选为50g/L以上。
作为亲水性有机溶剂，从制膜的过程中使其高效地从涂膜除去的观点出发，沸点优选为150℃以下。沸点大于150℃的亲水性有机溶剂存在从涂膜通过干燥使其飞散变难的趋势，尤其是有时在低温干燥时的涂膜的耐水性、与基材的粘接性等下降。
作为优选亲水性有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇、环己醇等醇类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、环己酮等酮类、四氢呋喃、二烷等醚类、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等酯类、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯等二醇衍生物、以及1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二丙酮醇、乙酰乙酸乙酯、1,2-二甲基甘油、1,3-二甲基甘油、三甲基甘油等。
其中，乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、甲基乙基酮、环己酮、四氢呋喃、二烷、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚对促进聚烯烃树脂的水性化更有效，为优选。
本发明中，也可以将多种这些亲水性有机溶剂混合使用。
为了进一步促进聚烯烃树脂的水性化，可以进一步添加疏水性有机溶剂。作为疏水性有机溶剂，对20℃的水的溶解性小于10g/L，由于与上述相同的理由，优选沸点为150℃以下的有机溶剂。作为这种疏水性有机溶剂，例如，可举出正戊烷、正己烷、正庚烷、环庚烷、环己烷、石油醚等烯烃系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、三氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、氯仿等卤素系溶剂等。这些疏水性有机溶剂的添加量相对于水性分散体优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。若疏水性有机溶剂的添加量大于15质量％，则有时引起凝胶化等。
＜聚烯烃树脂水性分散体＞
本发明的聚烯烃树脂水性分散体中，分散于水性分散体中的聚烯烃树脂粒子的粒径没有特别限定，从低温造膜性、涂膜的致密性或透明性、与其它材料的混合稳定性的观点出发，重均粒径优选为0.15μm以下，更优选为0.10μm以下，进一步优选为0.001～0.10μm，特别优选为0.001～0.05μm。
此外，本发明中，水性分散体中的聚烯烃树脂的粒径分布的分散度(重均粒径/数均粒径)优选为2.6以下，尤其是从涂膜的平滑性的观点出发，优选为2.0以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.3以下。若分散度大于2.6，则存在涂膜的平滑性、密合性下降的趋势。
本发明中，Zeta电位优选为-20mV以下，更优选为-30mV以下。若聚烯烃树脂水性分散体的Zeta电位为-20mV以下，则分散稳定性优异，进而，与各种添加剂混合时的混合稳定性也优异。
本发明中，水性分散体中的聚烯烃树脂的含量可以根据制膜条件或涂膜的厚度、性能等而适当选择，没有特别限定，但从适度保持水性分散体的粘性，且体现良好的涂膜形成能力的方面考虑，优选为1～60质量％，更优选为3～55质量％，进一步优选为5～50质量％，特别优选为10～45质量％。
本发明的水性分散体优选实质上不含非挥发性的水性化助剂。本发明并不排除非挥发性水性化助剂的使用，但即使不使用水性化助剂，通过使用本发明的制造方法，也可以使聚烯烃树脂在水性介质中微细且稳定地分散。因此，低温干燥中的涂膜特性、尤其是耐水性、与基材的粘接性、热密封性优异，这些性能长期几乎没有变化。
这里，“水性化助剂”是在水性分散体的制造中，以水性化促进、水性分散体的稳定化为目的而添加的药剂、化合物，“非挥发性”是指不具有常压的沸点，或常压下为高沸点(例如300℃以上)。
“实质上不含非挥发性水性化助剂”是在制造时(树脂的水性化时)不使用这样的助剂，所得的分散体结果不含该助剂。因此，特别优选这样的水性化助剂的含量为零，在不损害本发明的效果的范围内，可以相对于聚烯烃树脂成分含有5质量％以下，优选含有2质量％以下，进一步优选含有小于0.5质量％左右。
作为本发明中所说的非挥发性水性化助剂，例如，可举出后述的乳化剂、具有保护胶体作用的化合物、改性蜡类、高酸值的酸改性化合物、水溶性高分子等。
作为乳化剂，可举出阳离子性乳化剂、阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂或两性乳化剂，除通常用于乳液聚合的乳化剂以外，也包含表面活性剂类。例如，作为阴离子性乳化剂，可举出高级醇的硫酸酯盐、高级烷基磺酸盐、高级羧酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、乙烯基磺基琥珀酸酯盐等，作为非离子性乳化剂，可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等具有聚氧乙烯结构的化合物或聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等山梨糖醇酐衍生物等，作为两性乳化剂，可举出月桂基甜菜碱、月桂基二甲基胺氧化物等。
作为具有保护胶体作用的化合物、改性蜡类、高酸值的酸改性化合物、水溶性高分子，可举出聚乙烯基醇、羧基改性聚乙烯基醇、羧基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、改性淀粉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸及其盐、含羧基聚乙烯蜡、含羧基聚丙烯蜡、含羧基聚乙烯-丙烯蜡等数均分子量通常为5000以下的酸改性聚烯烃蜡类及其盐、丙烯酸-马来酸酐共聚物及其盐、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、异丁烯-马来酸酐交替共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等不饱和羧酸含量为10质量％以上的含羧基聚合物及其盐、聚衣康酸及其盐、具有氨基的水溶性丙烯酸系共聚物、明胶、阿拉伯胶、酪蛋白等通常作为微粒的分散稳定剂使用的化合物等。
如上所述，构成本发明的聚烯烃树脂水性分散体的聚烯烃树脂含有烯烃成分和不饱和羧酸成分作为共聚成分，从对水性介质的分散性的观点出发，相对于丙烯(A)和除丙烯以外的烯烃(B)的合计100质量份(A+B)，作为共聚成分的不饱和羧酸成分的含量需要为1质量份以上。
此外，含有上述聚烯烃树脂的水性分散体中，水性分散体的干燥残渣中的不饱和羧酸单体量需要为10000ppm以下。此外，在进一步要求水性分散体连续生产时的聚烯烃树脂的重均粒径增大或水性分散体的粘度上升的抑制，以及从水性分散体得到的涂膜的耐水性、耐药品性、耐湿热性等物性时，不饱和羧酸单体量更优选为5000ppm以下，进一步优选为1000ppm以下，特别优选为500ppm以下，最优选为100ppm以下。包含后述的添加物时，干燥残渣是指添加添加物后的水性分散体的干燥残渣。
如上所述，聚烯烃树脂中存留有未反应的不饱和羧酸单体。若水性分散体的干燥残渣所含的不饱和羧酸单体量大于10000ppm，则有时所得的涂膜的耐水性、耐药品性、耐湿热性差。
水性分散体的干燥残渣中的不饱和羧酸单体可以准备从水性分散体除去了液态介质的干燥残渣，通过与定量上述聚烯烃树脂中的不饱和羧酸单体的方法同样的方法进行定量。
＜聚烯烃树脂水性分散体的制造方法＞
接着，对于聚烯烃树脂水性分散体的制造方法，说明一个例子。
用于得到本发明的聚烯烃树脂水性分散体的方法没有特别限定，可采用将已述的各成分，即，聚烯烃树脂、水性介质、根据需要的有机溶剂、碱性化合物等在可密闭的容器中加热、搅拌的方法，该方法为最优选。
作为容器，可使用作为固/液搅拌装置、乳化机使用的装置，优选使用能够进行0.1MPa以上的加压的装置。搅拌的方法、搅拌的转速没有特别限定，将聚烯烃树脂在水性介质中以成为浮游状态的程度进行低速的搅拌即可。因此，无需高速搅拌(例如1000rpm以上)，以简便的装置就能够制造水性分散体。
例如，在上述装置中投入聚烯烃树脂、水性介质等原料，优选以40℃以下的温度进行搅拌混合。接下来，将槽内的温度保持在80～240℃，优选为100～220℃，进一步优选为110～200℃，特别优选为110～190℃的温度，同时优选持续搅拌至没有粗大粒子为止(例如，5～300分钟)。
其后，进一步在系统内加入选自碱性化合物、有机溶剂和水中的至少1种，在密闭容器中再次在80～240℃的温度下进行加热、搅拌。如此，追加构成水性介质的液体，再次进行加热、搅拌，从而可以使得聚烯烃树脂的重均粒径为0.15μm以下。此外，如此通过2阶段的工序使树脂水性化在将粒径分布的分散度调整为优选范围的方面也优选。
另外，追加配合碱性化合物、有机溶剂、水的方法没有特别限定，有使用齿轮泵等在加压下配合的方法、暂时降低系统内温度，在成为常压后进行配合的方法等。
追加配合的碱性化合物、有机溶剂和水的比例根据所需的固体成分浓度、粒径、分散度等适当决定即可。此外，碱性化合物、有机溶剂、水的合计优选以经配合后的固体成分浓度为1～50质量％的方式调整，更优选为2～45质量％的量，特别优选为3～40质量％的量。
上述工序中，若槽内的温度小于80℃，则聚烯烃树脂的水性化难以进行，另一方面，若槽内的温度大于240℃，则有时聚烯烃树脂的分子量下降。
在水性分散体的制造时使用上述有机溶剂时，在树脂的水性化后，使其一部分通过通常被称为“气提”的脱溶剂处理馏去至系统外，可以减少有机溶剂的含量。通过气提，水性分散体中的有机溶剂含量可以设为10质量％以下，更优选为5质量％以下，设为1质量％以下在环境上更优选。气提的工序可以将用于水性化的有机溶剂实质上全部馏去，但需要提高装置的减压度，或延长操作时间，因此在考虑这样的生产性时，有机溶剂含量的下限优选为0.01质量％左右。
作为气提的方法，可举出一边在常压或减压下搅拌水性分散体，一边加热，馏去有机溶剂的方法。此外，通过馏去水性介质，固体成分浓度变高，因此例如在粘度上升而操作性下降这样的情况下，可以预先将水添加于水性分散体。
水性分散体的固体成分浓度例如可以通过馏去水性介质的方法、以水稀释的方法进行调整。
通过采用本发明的制造方法，可以制备使聚烯烃树脂高效地分散或溶解于水性介质中的均匀的液态的水性分散体。这里，均匀的液态是指在外观上在水性分散体中未看到沉淀、相分离或结皮这样的固体成分浓度与其它部分局部不同的部分的状态。
＜添加物＞
为了根据目的而进一步提高性能，本发明的水性分散体可以添加其它聚合物、增粘剂、无机粒子、交联剂、颜料、染料等。
本发明的水性分散体中添加的其它聚合物、增粘剂没有特别限定。例如，可举出聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、丁二烯树脂、丙烯腈-丁二烯树脂、聚氨酯树脂、聚(甲基)丙烯腈树脂、(甲基)丙烯酰胺树脂、氯化聚乙烯树脂、氯化聚丙烯树脂、聚酯树脂、改性尼龙树脂、松脂等增粘树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、环氧树脂等，也可以根据需要混合使用多种。另外，这些聚合物也可以直接以固态供给使用，但从维持水性分散体的稳定性的方面出发，优选使用加工成水性分散体。其中，从与基材的密合性、耐药品性、耐热性的观点出发，优选添加聚氨酯树脂。
作为聚氨酯树脂，可使用主链中含有氨基甲酸酯键的高分子，例如，可使用通过多元醇化合物与聚异氰酸酯化合物的反应得到的高分子。
作为构成聚氨酯树脂的多元醇成分，没有特别限定，例如可举出水、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等低分子量二醇类、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等低分子量多元醇类、具有环氧乙烷或环氧丙烷单元的多元醇化合物、聚醚二醇类、聚酯二醇类等高分子量二醇类、双酚A或双酚F等双酚类、将二聚酸的羧基转化成羟基而成的二聚醇等。
此外，作为构成聚氨酯树脂的聚异氰酸酯成分，可使用芳香族、脂肪族或脂环族所属的公知的二异氰酸酯类的1种或2种以上的混合物。作为二异氰酸酯类的具体例，可举出甲代亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲代亚苯基二异氰酸酯、将二聚酸的羧基转化成异氰酸酯基而成的二聚二异氰酸酯、以及它们的加成物、缩二脲体、异氰脲酸酯体等。此外，二异氰酸酯类可使用三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯等3官能以上的聚异氰酸酯类。
本发明中，作为适合添加于水性分散体的水系的聚氨酯树脂，可使用市售的聚氨酯树脂。作为市售的水系的聚氨酯树脂，可举出三井化学公司制的TAKELAC系列(W-615、W-6010、W-511等)、ADEKA公司制的ADEKABONTIGHTER系列(HUX-232、HUX-320、HUX-380、HUX-401等)、第一工业制药公司制的SuperFlex系列(500、550、610、650等)、大日本油墨化学工业公司制的HYDRAN系列(HW-311、HW-350、HW-150等)等。
使用聚氨酯树脂作为添加物时，其含量相对于聚烯烃树脂100质量份优选为1～300质量份，更优选为1～200质量份，进一步优选为3～100质量份。聚氨酯树脂的含量小于1质量份时，有时涂膜性能的提高不充分，另一方面，若大于300质量份，则有时对基材的粘接性下降。
作为添加于本发明的水性分散体的无机粒子，可举出氧化镁、氧化锌、氧化锡等金属氧化物、碳酸钙、二氧化硅等无机粒子、蛭石、蒙脱石、水辉石、水滑石、合成云母等层状无机化合物等。从水性分散体的稳定性的方面出发，这些无机粒子的平均粒径优选为0.005～10μm，更优选为0.005～5μm。另外，可以混合使用多种作为无机粒子。氧化锌可用于遮蔽紫外线的目的，氧化锡可用于抗静电的目的。
作为添加于本发明的水性分散体的交联剂，可使用具有自交联性的交联剂、分子内具有多个与不饱和羧酸成分反应的官能团的化合物、具有多价的配位座的金属等。
具体而言，可举出含唑啉基的化合物、含碳二亚胺基的化合物、含异氰酸酯基的化合物、含环氧基的化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、锆氯化合物、硅烷偶联剂等，也可以根据需要混合使用多种。其中，从处理容易性的观点出发，优选添加含唑啉基的化合物、含碳二亚胺基的化合物、含异氰酸酯基的化合物、含环氧基的化合物。
含唑啉基的化合物只要在分子中至少具有2个以上的唑啉基，则没有特别限定。例如，可举出2,2'-双(2-唑啉)、2,2'-乙烯-双(4,4'-二甲基-2-唑啉)、2,2'-对亚苯基-双(2-唑啉)、双(2-唑啉基环己烷)硫醚等具有唑啉基的化合物、含唑啉基聚合物等。可以使用它们的1种或2种以上。这些之中，从处理的容易性出发，优选为含唑啉基聚合物。
含唑啉基聚合物通常可通过使2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉等加成聚合性唑啉进行聚合而得到。含唑啉基聚合物也可以根据需要将其它单体进行共聚。作为含唑啉基聚合物的聚合方法，没有特别限定，可采用公知的聚合方法。
作为含唑啉基聚合物的市售品，可举出日本催化剂公司制的EPOCROS系列，例如，可举出水溶性型的“WS-500”、“WS-700”；乳液型的“K-1010E”、“K-1020E”、“K-1030E”、“K-2010E”、“K-2020E”、“K-2030E”等。
含碳二亚胺基的化合物只要在分子中至少具有2个以上的碳二亚胺基，则没有特别限定。例如，可举出对亚苯基-双(2,6-二甲苯基碳二亚胺)、四亚甲基-双(叔丁基碳二亚胺)、环己烷-1,4-双(亚甲基叔丁基碳二亚胺)等具有碳二亚胺基的化合物、具有碳二亚胺基的聚合物即聚碳二亚胺。可使用它们的1种或2种以上。这些之中，从处理容易性出发，优选为聚碳二亚胺。
聚碳二亚胺的制法没有特别限定，例如，可以通过伴随着异氰酸酯化合物的脱二氧化碳的缩合反应来制造。也不限定异氰酸酯化合物，可以是脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯中的任一个。异氰酸酯化合物也可以根据需要将多官能液态橡胶、聚亚烷基二醇等共聚。作为聚碳二亚胺的市售品，可举出日清纺公司制的CARBODILITE系列。作为具体的商品，例如，可举出水溶性型的“SV-02”、“V-02”、“V-02-L2”、“V-04”；乳液型的“E-01”、“E-02”；有机溶液型的“V-01”、“V-03”、“V-07”、“V-09”；无溶剂型的“V-05”等。
含异氰酸酯基的化合物只要在分子中至少具有2个以上的异氰酸酯基，则没有特别限定。例如，可举出2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-或4,4'-二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根丁烷、六亚甲基二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根己烷、1,10-二异氰酸根癸烷、1,3-或1,4-二异氰酸根环己烷、1-异氰酸根-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根甲基-环己烷、4,4'-二异氰酸根二环己基甲烷、六氢甲苯2,4-或2,6-二异氰酸酯、全氢-2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚萘基1,5-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根甲基)环己烷、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等多官能异氰酸酯化合物、或它们的改性生成物。这里，改性生成物是指通过将多官能异氰酸酯化合物中的二异氰酸酯以公知的方法改性而得到的生成物，例如，可举出具有脲基甲酸酯基、缩二脲基、碳二亚胺基、脲酮亚胺基、脲二酮基、异氰脲酸酯基等的多官能异氰酸酯化合物、以及以三羟甲基丙烷等多官能醇改性的加合物型的多官能异氰酸酯化合物。另外，上述含异氰酸酯基的化合物可在20质量％以下的范围含有单异氰酸酯。此外，可使用它们的1种或2种以上。
含异氰酸酯基的化合物通常可以使多官能异氰酸酯化合物与一价或多价的非离子性聚亚烷基醚醇反应而得到。作为这种水性的多官能异氰酸酯化合物的市售品，可举出住友拜耳聚氨酯公司制的Bayhydur3100、BayhydurVPLS2150/1、SBU异氰酸酯L801、DesmodurN3400、DesmodurVPLS2102、DesmodurVPLS2025/1、SBU异氰酸酯0772、DesmodurDN、武田药品工业公司制的TakenateWD720、TakenateWD725、TakenateWD730、旭化成工业公司制的DuranateWB40-100、DuranateWB40-80D、DuranateWX-1741、BASF公司制的BasonatHW-100、BasonatLR-9056等。
含环氧基的化合物只要在分子中至少具有2个以上的环氧基，则没有特别限定。例如，可举出双酚A二缩水甘油醚、双酚Aβ-二甲基缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、四羟基苯基甲烷四缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、氯化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、双酚A环氧烷加成物的二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、环氧氨基甲酸酯树脂等缩水甘油醚型；对氧苯甲酸缩水甘油醚·酯等缩水甘油醚·酯型；邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、丙烯酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯型；缩水甘油基苯胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基异氰脲酸酯、三缩水甘油基氨基酚等缩水甘油基胺型；环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等线状脂肪族环氧树脂；3,4-环氧基-6甲基环己基甲基-3,4-环氧基-6甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧基环己烷)羧酸酯、双(3,4-环氧基-6甲基环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯二环氧化物、二环戊二烯氧化物、双(2,3-环氧基环戊基)醚、苧烯二氧化物等脂环族环氧树脂等。可使用它们的1种或2种以上。
作为市售的环氧化合物，适合于本发明的水系的环氧化合物例如可举出NagaseChemtex公司制的Dynacol系列(EM-150、EM-101等)、旭电化工业公司制的ADEKARESIN系列等，从提高UV油墨密合性、耐刮伤性的方面出发，优选为作为多官能环氧树脂乳液的旭电化公司制的ADEKARESINEM-0517、EM-0526、EM-11-50B、EM-051R等。
从提高涂膜的耐水性、耐溶剂性等的观点出发，交联剂的添加量相对于聚烯烃树脂100质量份优选为0.01～80质量份，更优选为0.1～50质量份，进一步优选为0.5～30质量份。若交联剂的添加量小于0.01质量份，则有时涂膜性能的提高不充分，若大于80质量份，则有时加工性等下降。
作为添加于本发明的水性分散体的颜料、染料，可举出氧化钛、锌白、炭黑等，可使用分散染料、酸性染料、阳离子染料、反应染料等中的任一者。
本发明的水性分散体也可以根据需要进一步添加流平剂、消泡剂、防起泡剂(ワキ防止剤)、颜料分散剂、紫外线吸收剂，增粘剂、耐候剂、阻燃剂等各种药剂。
＜聚烯烃树脂水性分散体的使用方法＞
接着，对本发明的聚烯烃树脂水性分散体的使用方法进行说明。
本发明的水性分散体的涂膜形成能力优异，具体而言，将本发明的水性分散体均匀地涂布于各种基材表面，根据需要在室温附近固定后，供给至用于干燥或干燥和煅烧的加热处理，从而可以使均匀的涂膜粘接于各种基材表面而形成。
制膜可采用公知的方法，例如可举出凹版辊涂布、逆向辊涂布、线棒涂布、唇式涂布、气刀涂布、帘流涂布、喷涂、浸渍涂布、刷涂法等。
水性分散体的涂布量根据其用途而适当选择，作为干燥后的涂布量，优选为0.01～100g/m2，更优选为0.1～50g/m2，进一步优选为0.2～30g/m2。只要以干燥后的涂布量为0.01～100g/m2的方式制膜，则可得到均匀性优异的涂膜。
另外，为了调节涂布量，除了适当选择用于涂布的装置、其使用条件，优选根据目标涂膜的厚度使用经浓度调整的水性分散体。水性分散体的浓度可以根据制备时的装入组成进行调整，此外，可以将制备的水性分散体适当稀释，或浓缩而调整。
作为用于干燥、煅烧的加热装置，可使用通常的热风循环型烘箱、红外线加热器等。
加热温度、加热时间可根据作为被涂布物的基材的特性、能够在水性分散体中任意配合的上述各种材料的添加量而适当选择。作为加热温度，优选为20～250℃，更优选为60～230℃，进一步优选为80～210℃。另一方面，加热时间优选为1秒～20分钟，更优选为5秒～15分钟，进一步优选为5秒～10分钟。另外，添加交联剂时，为了使聚烯烃树脂中的羧基与交联剂的反应充分进行，加热温度和时间优选根据交联剂的种类而适当选定。
从本发明的聚烯烃树脂水性分散体得到的涂膜的与聚烯烃树脂基材的粘接性优异，因此本发明的聚烯烃树脂水性分散体可以很好地用作涂布剂、底漆、涂料、油墨等。
进而，从本发明的聚烯烃树脂水性分散体得到的涂膜的与除聚烯烃树脂以外的其它基材的粘接性也良好，因此本发明的聚烯烃树脂水性分散体可以很好地用作用于粘接基材彼此而制成层叠体的粘接剂。
作为含有本发明的聚烯烃树脂水性分散体的涂布剂、底漆、涂料、油墨、粘接剂等的具体例，可举出PP挤出层压用锚涂剂、二次电池间隔件用涂布剂、UV固化型涂布剂用底漆、鞋用底漆、汽车保险杠用底漆、清洁箱用底漆、PP基材用涂料、包装材料用粘接剂、纸容器用粘接剂、盖材用粘接剂、模内转印箔用粘接剂、PP钢板用粘接剂、太阳能电池模组用粘接剂、植毛用粘接剂、二次电池电极用粘合剂用粘接剂、二次电池外装用粘接剂、汽车用安全带(ベルトモール)用粘接剂、汽车部件用粘接剂、异种基材用粘接剂、纤维集束剂(繊維収束剤)等。
本发明的聚烯烃树脂水性分散体可以用作在将作为密封剂树脂的聚丙烯树脂层叠于基材时的粘接剂。
作为层叠体的制造方法，可采用任一方法，例如可举出干式层压法、挤出层压法。本发明的聚烯烃树脂水性分散体可以应用于工序更简便且在成本上有利的利用挤出层压法的层叠体的制造。
作为层叠体的具体的制造条件，将含有聚丙烯树脂的密封剂树脂从T型模头熔融挤出而形成密封剂层时的、刚从T型模头挤出后的树脂温度优选为230～300℃。为了提高粘接性，刚从T型模头挤出后的树脂温度优选为更高的温度，但从抑制聚丙烯树脂的热分解的观点出发，更优选为230～270℃，进一步优选为240～260℃。
以粘接性的提高为目的，将密封剂树脂层叠于粘接层表面而得到的层叠体可以实施老化处理。老化处理温度优选为常温～100℃左右，从热对层叠体的损害或经济性的观点出发，更优选为30～60℃，进一步优选为40～50℃。
层叠体的层压强度(剥离强度)可以使用拉伸试验机，在20℃、65％RH的环境下，以拉伸强度200mm/分钟的条件进行T型剥离试验，从而进行评价。另外，剥离强度非常高时，测定时在密封剂层产生伸长、断裂，无法剥离，因此有时无法测定准确的剥离强度。这种现象就层压状态而言可以说是最优选状态，成为优异的粘接性的证据。
通常由层叠体构成的包装材料需要剥离强度为1.0N/15mm以上，作为在实用上没有问题的水平，优选为1.5N/15mm以上，更优选为2.0N/15mm以上。
将使用本发明的聚烯烃树脂水性分散体层叠的层叠体用作包装材料时，在内容物的保存后、或进行蒸煮处理和煮沸处理等后，剥离强度也优选保持为1.5N/15mm以上，更优选保持为2.0N/15mm以上，最优选剥离强度不下降。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于它们。
另外，各种的特性通过以下的方法进行测定或评价。
1.聚烯烃树脂
(1)不饱和羧酸成分的含量
相对于丙烯(A)和除丙烯以外的烯烃(8)的合计的不饱和羧酸成分的含量通过红外吸收光谱分析(PerkinElmerSystem-2000傅立叶变换红外分光光度计，分辨率4cm-1)求出。
(2)不饱和羧酸成分以外的树脂的构成
丙烯(A)与除丙烯以外的烯烃(8)的质量比是在邻二氯苯(d4)中以120℃进行1H-NMR、13C-NMR分析(Varian公司制，300MHz)而求出。13C-NMR分析中基于考虑定量性的门控去偶法(ゲート付きデカップリング法)进行测定。
(3)重均分子量
重均分子量是使用GPC分析(Tosoh公司制HLC-8020，色谱柱是连结使用2根SHODEX公司制的KF-804L、1根KF805L)，使用四氢呋喃作为洗脱液，在流速1mL/min、40℃的条件下进行测定。将约10mg的树脂溶解于四氢呋喃5.5mL，将以PTFE膜滤器进行过滤而得的物质作为测定用试样。通过由聚苯乙烯标准试样制成的校正曲线求出重均分子量。难以溶解于四氢呋喃时溶解于邻二氯苯。
(4)不饱和羧酸单体量
精确称量经冻结粉碎而微粉化的聚烯烃树脂颗粒约0.05g，以20mL的甲醇制成提取溶剂，通过连续颠倒混和在室温下进行提取21小时。对于以圆盘过滤器(孔径0.45μm)过滤该提取液而得的漏液，以高效液相色谱法(HewlettPackard公司制HP1100，色谱柱是Waters公司制的Puresil5μmC18φ4.6mm×250mm(40℃))进行定量。
不饱和羧酸单体量小于1000ppm时，将聚烯烃树脂颗粒量变更为0.5g而同样进行定量。
校正曲线使用浓度已知的不饱和羧酸单体标准样品而制成。
2.水性分散体
(1)聚烯烃树脂粒子的数均粒径、重均粒径和分散度
使用日机装公司制的NanotracWave-UZ152粒度分布测定装置测定数均粒径(mn)、重均粒径(mw)。另外，树脂的折射率设为1.5。
分散度基于下述式算出。
分散度＝重均粒径(mw)/数均粒径(mn)
(2)Zeta电位
使用上述(1)记载的装置进行测定。
(3)粘度
使用B型粘度计(Tokimec公司制，DVL-BII型数位粘度计)对300目过滤后的水性分散体测定温度20℃的旋转粘度(mPa·s)。
(4)不饱和羧酸单体量
精确称量将通过干燥水性分散体而得到的干燥残渣进行冻结粉碎而得到的微粉末约0.05g，以20mL的甲醇制成提取溶剂，通过连续颠倒混和在室温下进行提取21小时。对于以圆盘过滤器(孔径0.45μm)过滤该提取液而得的漏液，以高效液相色谱法(HewlettPackard公司制HP1100，色谱柱是Waters公司制的Puresil5μmC18φ4.6mm×250mm(40℃))进行定量。
不饱和羧酸单体量小于1000ppm时，将该干燥残渣量变更为0.5g而同样进行定量。
校正曲线使用浓度已知的不饱和羧酸单体标准样品而制成。
(5)混合稳定性
将聚烯烃树脂水性分散体和含有炭黑作为颜料的水性分散体(LION公司制，LionpasteW-376R)以相对于聚烯烃树脂的固体成分100质量份，炭黑以固体成分换算为80质量份的方式配合，进行螺旋桨式搅拌而制成水性涂料。将所得的涂料在40℃下放置30天，以目视观察涂料的状态，以下述3阶段进行评价。
○：没有凝聚物或相分离。
△：没有相分离，但有少量的凝聚物。
×：有大量的凝聚物，或有相分离。
3.涂膜
(1)密合性
使用迈耶棒将水性分散体以干燥后的涂布量约为2g/m2的方式涂布于PP成型片(PP：日本聚丙烯公司制，NovatecPPMA3)上，以130℃进行10分钟干燥，得到涂膜。
对所得的PP成型片上的涂膜进行根据JISK5400记载的横切法的胶带剥离(棋盘格试验)。即，通过横切将涂膜切割成100区间，胶带剥离后，由残留的涂膜的区间数量，根据以下基准通过棋盘格试验评价密合性。棋盘格试验优选评价为◎。
◎：残留100区间。
○：残留95～99区间。
△：残留90～94区间。
×：残留为89区间以下。
(2)耐水性
使用迈耶棒将水性分散体以干燥后的涂布量约为2g/m2的方式涂布于拉伸聚丙烯膜(MitsuiChemicalsTohcello公司制，OPU-1，厚度20μm)的未处理面上，以60℃干燥30秒。将以这种方式制作的涂布膜浸渍于40℃的温水中24小时。
对浸渍后的拉伸聚丙烯膜上的涂膜通过与上述(1)同样的方法进行棋盘格试验，评价耐水性。棋盘格试验的评价优选为△以上，特别优选为○以上。
此外，以目视观察涂膜表面，通过以下指标评价外观。
○：涂膜无变化。
△：涂膜没有被剥离，但可确认白化或起泡。
×：涂膜被剥离。
(3)耐药品性
使用迈耶棒将水性分散体以干燥后的涂布量约为2g/m2的方式涂布于PP成型片(PP：日本聚丙烯公司制，NovatecPPMA3)上，以130℃进行10分钟干燥。将这种方式得到的层叠体在20℃的模拟汽油(甲苯与异辛烷(均为和光纯药工业公司制)的等体积混合物)中浸渍24小时后，进行干燥。
对干燥后的PP成型片上的涂膜通过与上述(1)同样的方法进行棋盘格试验，评价耐药品性。棋盘格试验的评价优选为△以上，特别优选为○以上。
此外，以目视观察涂膜表面，通过以下指标评价外观。
○：涂膜无变化。
△：涂膜没有被剥离，但可确认白化或起泡。
×：涂膜被剥离。
(4)低温造膜性
使用迈耶棒将水性分散体以干燥后的涂布量约为2g/m2的方式涂布于PP成型片(PP：日本聚丙烯公司制，NovatecPPMA3)上，以25℃进行30分钟干燥。
对所得的PP成型片上的涂膜通过与上述(1)同样的方法进行评价。棋盘格试验的评价优选为△以上，特别优选为○以上。
(5)粘接性(PP树脂)
使用凹版涂布机在双轴拉伸聚酯树脂膜(Unitika公司制，Emblet，厚度12μm)的电晕面将二液固化型的聚氨酯系粘接剂(ToyoMorton公司制)以干燥后的涂布量为5g/m2的方式进行涂布、干燥后，与铝箔(厚度7μm)贴合，制备了基材。
使用迈耶棒将水性分散体以干燥后的涂布量约为0.5g/m2的方式涂布于上述基材的铝面，以100℃进行1分钟干燥，形成粘接层。
接着，使用挤出层压装置，在粘接层表面熔融挤出聚丙烯树脂(日本PLOYPRO公司制NOVATECPPFL02A)作为密封剂树脂，得到形成有由厚度30μm的聚丙烯层构成的密封剂层的层叠体。此时，从T型模头挤出的聚丙烯树脂的温度为240℃。
从层叠体提取宽度15mm的试验片，使用拉伸试验机(Intesco制，精密万能材料试验机2020型)通过T型剥离测定剥离强度。测定是在20℃、65％RH的环境下以拉伸速度50mm/分钟进行。作为剥离强度，优选为1.0N/15mm以上，更优选为1.5N/15mm以上，进一步优选为2.0N/15mm以上。
(6)粘接性(PE树脂)
除了在粘接层表面熔融挤出聚乙烯树脂(日本聚乙烯公司制NOVATECLDLC600A)作为密封剂树脂以外，与上述(5)同样进行，得到形成有由厚度30μm的聚乙烯层构成的密封剂层的层叠体。此时，从T型模头挤出的聚乙烯树脂的温度为290℃。
其后，与上述(5)同样地测定剥离强度。
(7)耐湿热性
在双轴拉伸聚酯膜(Unitika公司制，EmbletS-50，厚度50μm)的电晕处理面上，使用迈耶棒将水性分散体以干燥后的涂布量约为5g/m2的方式进行涂布，以100℃进行1分钟干燥。
使以这种方式制作的涂布膜的涂布面与拉伸聚丙烯膜(MitsuiChemicalsTohcello公司制，OPU-1，厚度50μm)的电晕处理面贴合，以120℃、2kg/cm2挤压20秒，得到层叠体。
将所得的层叠体在85℃、85％RH下保存1000小时，测定保存的前后的剥离强度，通过以下式求出粘接强度保持率。
粘接强度保持率(％)＝保存试验后的层叠体的剥离强度/保存试验前的层叠体的剥离强度
根据所得的粘接强度保持率，以下述4阶段评价耐湿热性。
◎：粘接强度保持率为90％以上。
○：粘接强度保持率为70％以上且小于90％。
△：粘接强度保持率为50％以上且小于70％。
×：粘接强度保持率小于50％。
另外，剥离强度与上述(5)同样地测定。剥离强度优选为1.0N/15mm以上，更优选为1.5N/15mm以上，进一步优选为2.0N/15mm以上。
(8)透明性(雾度)
在双轴拉伸聚酯膜(Unitika公司制，EmbletS-12，厚度12μm)的电晕处理面上，使用迈耶棒将水性分散体以干燥后的涂布量约为2g/m2的方式进行涂布，以100℃进行1分钟干燥，得到涂布膜。
基于JISK7361-1，使用浊度计(日本电色工业公司制，NDH2000)进行涂布膜的雾度测定。但是，该评价值是在实施例中使用的涂布于雾度为2.8％的双轴拉伸聚酯膜的膜整体的雾度的值。
制造例1：聚烯烃树脂P-1
使丙烯-丁烯共聚物(质量比：丙烯/1-丁烯＝80/20)280g在四口烧瓶中在氮环境下加热溶解于二甲苯470g后，将系统内温度保持为140℃，在搅拌下分别用2小时加入作为不饱和羧酸的马来酸酐40.0g和作为自由基引发剂的二异丙苯基过氧化物28.0g，其后使其反应6小时。反应结束后，将所得的反应物投入至大量的丙酮中，使树脂析出。
将该析出的树脂以三乙基胺的丙酮溶液(质量比：三乙基胺/丙酮＝1/4)清洗1次，其后，在通过以丙酮清洗而除去未反应的马来酸酐后，在减压干燥机中进行减压干燥，得到聚烯烃树脂P-1。将所得的树脂的特性示于表1。
制造例2：聚烯烃树脂P-2
除了在制造例1中使用质量比为丙烯/1-丁烯＝65/35的丙烯-丁烯共聚物以外，进行同样的操作，得到聚烯烃树脂P-2。
制造例3：聚烯烃树脂P-3
除了在制造例1中使用丙烯-乙烯共聚物(质量比：丙烯/乙烯＝92/8)取代丙烯-丁烯共聚物以外，进行同样的操作，得到聚烯烃树脂P-3。
制造例4：聚烯烃树脂P-4
除了在制造例1中使用丙烯-丁烯-乙烯共聚物(质量比：丙烯/1-丁烯/乙烯＝65/24/11)取代丙烯-丁烯共聚物以外，进行同样的操作，得到聚烯烃树脂P-4。
制造例5：聚烯烃树脂P-5
除了在制造例1中省略丙酮的清洗工序以外，进行同样的操作，得到聚烯烃树脂P-5。
制造例6：聚烯烃树脂P-6
除了在制造例1中将三乙基胺的丙酮溶液变更为丙酮，将其后的丙酮清洗变更为甲醇清洗以外，进行同样的操作，得到聚烯烃树脂P-6。
制造例7：聚烯烃树脂P-7
除了在制造例1中将马来酸酐的添加量以70.0g取代40.0g、将二异丙苯基过氧化物的添加量以33.0g取代28.0g、将清洗工序变更为丙酮的2次清洗以外，进行同样的操作，得到聚烯烃树脂P-7。
制造例8：聚烯烃树脂P-8
除了在制造例7中省略清洗工序以外，进行同样的操作，得到聚烯烃树脂P-8。
制造例9：聚烯烃树脂P-9
除了在制造例1中将马来酸酐的添加量以24.0g取代40.0g、将二异丙苯基过氧化物的添加量以18.5g取代28.0g以外，进行同样的操作，得到聚烯烃树脂P-9。
制造例10：聚烯烃树脂P-10
除了在制造例3中将马来酸酐的添加量以56.0g取代40.0g、省略三乙基胺的丙酮溶液的清洗工序和丙酮的清洗工序以外，进行同样的操作，得到聚烯烃树脂P-10。
制造例11：聚烯烃树脂P-11
除了在制造例1中将马来酸酐的添加量以70.0g取代40.0g、将二异丙苯基过氧化物的添加量以20.0g取代28.0g、省略三乙基胺的丙酮溶液的清洗工序和丙酮的清洗工序以外，进行同样的操作，得到聚烯烃树脂P-11。
制造例12：聚烯烃树脂P-12
除了在制造例3中将马来酸酐的添加量以70.0g取代40.0g、将二异丙苯基过氧化物的添加量以20.0g取代28.0g、省略三乙基胺的丙酮溶液的清洗工序和丙酮的清洗工序以外，进行同样的操作，得到聚烯烃树脂P-12。
制造例13：聚烯烃树脂P-13
除了在制造例1中使用质量比为丙烯/1-丁烯＝97/3的丙烯-丁烯共聚物以外，进行同样的操作，得到聚烯烃树脂P-13。
制造例14：聚烯烃树脂P-14
除了在制造例1中使用质量比为丙烯/1-丁烯＝50/50的丙烯-丁烯共聚物以外，进行同样的操作，得到聚烯烃树脂P-14。
制造例15：聚烯烃树脂P-15
除了在制造例1中将马来酸酐的添加量以2.0g取代40.0g、将二异丙苯基过氧化物的添加量以1.4g取代28.0g以外，进行同样的方法，得到聚烯烃树脂P-15。
制造例16：聚烯烃树脂P-16
使丙烯-丁烯共聚物(质量比：丙烯/1-丁烯＝80/20)280g在四口烧瓶中在氮环境下加热溶解于氯苯470g后，将系统内温度保持为130℃，在搅拌下分别用2小时加入作为不饱和羧酸的马来酸酐9.5g和作为自由基引发剂的二异丙苯基过氧化物10.0g，其后使其反应10小时。反应结束后，将所得的反应物投入至大量的丙酮中，使树脂析出，在减压干燥机中进行减压干燥，得到聚烯烃树脂P-16。
制造例17：聚烯烃树脂P-17
根据英国专利2091745、美国专利4617366和美国专利4644044所记载的方法制作乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物，以三乙基胺的丙酮溶液(质量比：三乙基胺/丙酮＝1/4)进行1次清洗，其后以丙酮进行清洗而除去未反应的马来酸酐后，在减压干燥机中进行减压干燥，得到聚烯烃树脂P-17。
将制造例1～17中得到的聚烯烃树脂的特性示于表1。
[表1]
1)相对于丙烯(A)、除丙烯以外的烯烃(B)和
丙烯酸乙酯的合计100质量份的质量份
实施例1
使用带有加热器的具备可密闭的耐压1L容量玻璃容器的搅拌机，将60.0g的聚烯烃树脂P-1、45.0g的乙二醇-正丁基醚、8.0g的N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)和137.0g的蒸馏水装入玻璃容器内，将搅拌翼的转速设为300rpm进行搅拌后，在容器底部未看到树脂的沉淀，确认成为浮游状态。然后，保持该状态，10分钟后开启加热器的电源进行加热。然后，将系统内温度保持在160℃，进一步搅拌60分钟。
其后，以空气冷却至内温为40℃，开封，添加40.0g的异丙醇、5.0g的甲苯和30.0g的蒸馏水。其后，密闭，将搅拌翼的转速设为300rpm，将系统内温度保持在140℃，进一步搅拌60分钟。
然后，在空气冷却中以转速300rpm的状态搅拌的同时冷却至室温(约25℃)后，以300目的不锈钢制过滤器(线直径0.035mm，平纹)进行加压过滤(空气压0.2MPa)，得到微白浊的水性分散体E-1。此时，过滤器上几乎不残留树脂。
实施例2
使用带有加热器的具备可密闭的耐压1L容量玻璃容器的搅拌机，将60.0g的聚烯烃树脂P-1、45.0g的乙二醇-正丁基醚、8.0g的DMEA和137.0g的蒸馏水装入玻璃容器内，将搅拌翼的转速设为300rpm进行搅拌后，在容器底部未看到树脂的沉淀，确认成为浮游状态。然后，保持该状态，10分钟后开启加热器的电源进行加热。然后，将系统内温度保持在160℃，进一步搅拌60分钟。
其后，以空气冷却至内温为80℃，开封，添加45.0g的四氢呋喃、5.0g的DMEA和30.0g的蒸馏水。其后，密闭，将搅拌翼的转速设为300rpm，将系统内温度保持在140℃，进一步搅拌60分钟。
然后，在空气冷却中以转速300rpm的状态搅拌的同时冷却至室温(约25℃)后，以300目的不锈钢制过滤器(线直径0.035mm，平纹)进行加压过滤(空气压0.2MPa)，得到微白浊的水性分散体E-2。此时，过滤器上几乎不残留树脂。
实施例3～4、6～11、18
除了在实施例3中使用P-2、在实施例4中使用P-3、在实施例6中使用P-5、在实施例7中使用P-6、在实施例8中使用P-7、在实施例9中使用P-8、在实施例10中使用P-9、在实施例11中使用P-10、在实施例18中使用P-16取代实施例2中的聚烯烃树脂P-1以外，进行同样的操作，得到水性分散体E-3、E-4、E-6、E-7、E-8、E-9、E-10、E-11、E-18。另外，实施例8、9、11中，将DMEA的量设为12.0g。
实施例5
除了在实施例1中使用P-4取代聚烯烃树脂P-1、将DMEA的量设为12.0g以外，进行同样的操作，得到水性分散体E-5。
实施例12
将实施例2中得到的水性分散体E-2的250g和蒸馏水120g装入0.5L的2口圆底烧瓶中，设置机械搅拌器和李比希型冷却器，以油浴加热烧瓶，馏去水性介质。馏去约120g的水性介质后，结束加热，冷却至室温。冷却后，将烧瓶内的液态成分以300目的不锈钢制过滤器(线直径0.035mm，平纹)进行加压过滤(空气压0.2MPa)，得到乳白色的均匀的聚烯烃树脂水性分散体E-12。
实施例13
使用带有加热器的具备可密闭的耐压1L容量玻璃容器的搅拌机，将60.0g的聚烯烃树脂P-1、99.0g的四氢呋喃，11.6g的DMEA和159.4g的蒸馏水装入玻璃容器内，将搅拌翼的转速设为300rpm进行搅拌后，在容器底部未看到树脂的沉淀，确认成为浮游状态。然后，保持该状态，10分钟后开启加热器的电源进行加热。然后，将系统内温度保持在130℃，进一步搅拌60分钟。
然后，在空气冷却中以转速300rpm的状态搅拌的同时冷却至室温(约25℃)后，以300目的不锈钢制过滤器(线直径0.035mm，平纹)进行加压过滤(空气压0.2MPa)，得到微白浊的水性分散体E-13。此时，过滤器上几乎不残留树脂。
实施例14～16
除了在实施例14中使用P-2、在实施例15中使用P-3、在实施例16中使用P-4取代实施例13中的聚烯烃树脂P-1以外，进行同样的操作，得到聚烯烃树脂水性分散体E-14～16。
实施例17
将实施例13中得到的水性分散体E-13的250g和蒸馏水120g装入0.5L的2口圆底烧瓶中，设置机械搅拌器和李比希型冷却器，以油浴加热烧瓶，馏去水性介质。馏去约120g的水性介质后，结束加热，冷却至室温。冷却后，将烧瓶内的液态成分以300目的不锈钢制过滤器(线直径0.035mm，平纹)进行加压过滤(空气压0.2MPa)，得到乳白色的均匀的聚烯烃树脂水性分散体E-17。
实施例19
将水性分散体E-1和含唑啉基的化合物的水性溶液(日本催化剂公司制，WS-700，固体成分浓度25质量％)以相对于烯烃树脂固体成分100质量份的含唑啉基的化合物固体成分的量为10质量份的方式混合而得到聚烯烃树脂水性分散体。
实施例20～25
除了在实施例20中使用E-2、在实施例21中使用E-3、在实施例22中使用E-4、在实施例23中使用E-9、在实施例24中使用E-10、在实施例25中使用E-11取代实施例19中的水性分散体E-1以外，进行同样的操作，得到聚烯烃树脂水性分散体。另外，实施例24中，含唑啉基的化合物固体成分的量设为5质量份。
实施例26
将水性分散体E-2和含碳二亚胺基的化合物的水性溶液(日清纺公司制，CARBODILITEV-02-L2，固体成分浓度40质量％)以相对于烯烃树脂固体成分100质量份的含碳二亚胺基的化合物固体成分的量为30质量份的方式混合而得到聚烯烃树脂水性分散体。
实施例27
除了在实施例26中使用E-4取代水性分散体E-2以外，进行同样的操作，得到聚烯烃树脂水性分散体。
实施例28
将水性分散体E-2和含异氰酸酯基的化合物(BASF公司制，BasonateHW-100)的10质量％水溶液以相对于烯烃树脂固体成分100质量份的含异氰酸酯基的化合物固体成分的量为25质量份的方式混合而得到聚烯烃树脂水性分散体。
实施例29
除了在实施例28中使用E-4取代水性分散体E-2以外，进行同样的操作，得到聚烯烃树脂水性分散体。
实施例30
将水性分散体E-2和含环氧基的化合物的水性溶液(ADEKA公司制，ADEKARESINEM-0517，固体成分浓度51质量％，环氧当量730)以相对于烯烃树脂固体成分100质量份的含碳二亚胺基的化合物固体成分的量为35质量份的方式混合而得到聚烯烃树脂水性分散体。
实施例31
除了在实施例30中使用E-4取代水性分散体E-2以外，进行同样的操作，得到聚烯烃树脂水性分散体。
实施例32
将水性分散体E-1和聚氨酯树脂水性分散液(三井化学公司制，TakelacW-6010，固体成分浓度30质量％)以相对于烯烃树脂固体成分100质量份的聚氨酯树脂固体成分的量为50质量份的方式混合而得到聚烯烃树脂水性分散体。
实施例33～35
除了在实施例33中使用E-2、在实施例34中使用E-3、在实施例35中使用E-4取代实施例32中的水性分散体E-1以外，进行同样的操作，得到聚烯烃树脂水性分散体。另外，实施例34中，聚氨酯树脂固体成分的量设为30质量份。
实施例36
将水性分散体E-2和含唑啉基的化合物的水性溶液和含碳二亚胺基的化合物的水性溶液以相对于烯烃树脂固体成分100质量份的、含唑啉基的化合物固体成分的量为5质量份、含碳二亚胺基的化合物固体成分的量为20质量份的方式混合而得到聚烯烃树脂水性分散体。
实施例37
将水性分散体E-1和含唑啉基的化合物的水性溶液和聚氨酯树脂水性分散液以相对于烯烃树脂固体成分100质量份的、含唑啉基的化合物固体成分的量为10质量份、聚氨酯树脂固体成分的量为50质量份的方式混合而得到聚烯烃树脂水性分散体。
实施例38
除了在实施例37中使用E-2取代水性分散体E-1以外，进行同样的操作，得到聚烯烃树脂水性分散体。
比较例1～4
除了在比较例1中使用P-11、在比较例2中使用P-12、在比较例3中使用P-13、在比较例4中使用P-14取代实施例2中的聚烯烃树脂P-1以外，进行同样的操作，得到水性分散体E-19、E-20、E-21、E-22。另外，比较例1中，将DMEA的量设为12.0g。
比较例5
除了在实施例19中使用水性分散体E-19取代水性分散体E-1以外，进行同样的操作，得到聚烯烃树脂水性分散体。
比较例6
除了在实施例2中使用P-15取代聚烯烃树脂P-1以外，进行同样的操作，其结果，在过滤器上确认了大量的树脂。由此，认为聚烯烃树脂P-15实质上未进行分散。
参考例1
除了在实施例1中将作为非挥发性的水性化助剂的NoigenEA-190D(第一工业制药公司制，非离子性表面活性剂)以相对于聚烯烃树脂为3质量％的方式添加以外，通过按照实施例1的方法进行树脂的水性化，得到水性分散体E-23。
参考例2
在具备搅拌机和加热器的2L容量玻璃容器中装入50g的聚烯烃树脂P-17、150g的正丙醇、3g的DMEA和297g的蒸馏水。将搅拌翼的转速设为300rpm进行搅拌，结果在容器底部未看到树脂粒状物的沉淀，确认成为浮游状态。然后，保持该状态，10分钟后开启加热器的电源进行加热。然后，将系统内温度保持在130℃，进一步搅拌120分钟而进行分散化。其后，以转速300rpm的状态搅拌的同时冷却至约80℃后，将系统内缓缓减压而除去正丙醇和水。除去正丙醇和水300g以上后，在系统内温度为35℃后，添加水，将水性分散体中的聚烯烃树脂的浓度调整为20质量％，以180目的不锈钢制过滤器进行加压过滤，得到水性分散体E-24。
在实施例1～18、比较例1～4和参考例1、2中，使用制备了水性分散体后的未清洗的装置，进一步连续3次而制备水性分散体，将所得的水性分散体的特性示于表2。
[表2]
如表2所示，使用不饱和羧酸单体量在本发明中规定的范围的聚烯烃树脂的实施例1～18中，能够抑制聚烯烃树脂的重均粒径的增大，此外，抑制水性分散体的粘度上升，连续地制造水性分散体。其中，随着不饱和羧酸单体量在本发明中规定的范围内减少，聚烯烃树脂的重均粒径的增大和水性分散体的粘度上升的抑制效果变得显著，通过设为5000ppm以下，可看到特别显著的效果。
另一方面，比较例1、2中，不进行装置的清洗而进行水性分散体的连续生产，若积累生产次数，则会发生聚烯烃树脂的重均粒径的增大、水性分散体的粘度上升，无法得到稳定的水性分散体的特性，连续的工业生产变难。
将从实施例1～38、比较例1～5、参考例1、2中得到的水性分散体、以及由水性分散体得到的涂膜的评价结果示于表3～4。
[表3]
[表4]
如表3～4所示，实施例1～38中得到的本发明的聚烯烃树脂水性分散体的与炭黑分散体的混合稳定性、低温下的造膜性优异，此外，从水性分散体得到的涂膜的对PP制基材的密合性、涂膜的耐水性、耐药品性优异。
其中，随着使不饱和羧酸单体量在本发明中规定的范围内减少，涂膜的耐水性、耐药品性更优异，通过设为5000ppm以下，可看到特别显著的效果。
此外，使用本发明的聚烯烃树脂水性分散体形成粘接层，以聚丙烯树脂挤出层压而制作的层叠体示出优异的粘接性，尤其是含有丁烯成分作为聚烯烃成分时，示出显著的粘接性。
在本发明的聚烯烃树脂水性分散体中添加交联剂、聚氨酯树脂时(实施例19～38)，可得到耐药品性、耐湿热性更优异的涂膜，尤其是水性分散体的粒径为0.05μm以下时，添加低温造膜性、添加剂时的效果、透明性显著提高。
另一方面，若聚烯烃树脂水性分散体的干燥残渣中的不饱和羧酸单体量超过本发明中规定的范围(比较例1、2)，则水性分散体在低温下的造膜性差，所得的涂膜的耐水性、耐药品性、耐湿热性差。此外，即使添加添加剂，也无法得到耐药品性、耐湿热性充分的涂膜(比较例5)。
若构成聚烯烃树脂的丙烯(A)与除丙烯以外的烯烃(B)的质量比(A/B)在本发明中规定的范围外(比较例3、4)，则与炭黑分散体的混合稳定性、对PP制基材的低温造膜性或密合性、耐水性、耐药品性、耐湿热性差。进而，使用不饱和羧酸成分的含量在本发明中规定的范围外的聚烯烃树脂的比较例6实质上不进行分散而无法得到水性分散体。
参考例1中，树脂组成、粒径与实施例1的情况几乎相同，作为水性分散体，虽然在稳定性方面没有特别问题，但由于使用非挥发性水性化助剂，涂膜的耐水性、与PP制基材的密合性等下降。
参考例2中，使用以往已知的聚烯烃树脂水性分散体时，若在使用该水性分散体形成的粘接层上进行挤出层压，则将聚乙烯树脂挤出而制作的层叠体的粘接性优异，但在将聚丙烯树脂挤出而制作的层叠体中，完全未显示粘接性。此外，该水性分散体由于对聚丙烯树脂制基材的密合性差，所得的涂膜在耐水性、耐药品性评价中也差。

Claims (5)

1.一种聚烯烃树脂水性分散体，其特征在于，含有聚烯烃树脂和水性介质，
聚烯烃树脂含有烯烃成分和不饱和羧酸成分作为共聚物成分，
烯烃成分含有丙烯(A)和除丙烯以外的烯烃(B)，
丙烯(A)与除丙烯以外的烯烃(B)的质量比(A/B)为60/40～95/5，
相对于丙烯(A)和除丙烯以外的烯烃(B)的合计100质量份，作为共聚物成分的不饱和羧酸成分的含量为1质量份以上，且
水性分散体的干燥残渣中的不饱和羧酸单体量为10000ppm以下。
2.如权利要求1所述的聚烯烃树脂水性分散体，其特征在于，除丙烯以外的烯烃(B)是丁烯。
3.如权利要求1或2所述的聚烯烃树脂水性分散体，其特征在于，进一步含有交联剂和/或聚氨酯树脂。
4.一种选自涂布剂、底漆、涂料、油墨和粘接剂中的水性分散体含有物，其特征在于，含有权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃树脂水性分散体。
5.一种涂膜，由权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃树脂水性分散体得到。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106905880A (zh) * 2017-04-19 2017-06-30 湖南万祺科技有限公司 一种新式双面胶带
CN109207244A (zh) * 2017-06-30 2019-01-15 北京市建筑工程研究院有限责任公司 一种混凝土预制构件用水性脱模剂
CN110198994A (zh) * 2017-01-20 2019-09-03 东洋纺株式会社 聚烯烃系涂料组合物
CN114729247A (zh) * 2020-01-27 2022-07-08 Dic油墨株式会社 水性热封剂、纸容器用纸基材、纸容器和纸容器的制造方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6716540B2 (ja) 2014-08-14 2020-07-01 ミツビシ ポリエステル フィルム インク 塗布ポリエステルフィルムを含む積層体
BR112017003584B1 (pt) * 2014-08-25 2021-12-21 Dow Global Technologies Llc Composição adesiva de poliuretano
JP6643829B2 (ja) * 2015-08-07 2020-02-12 ユニチカ株式会社 包装材料用接着剤および包装材料
JP6645787B2 (ja) * 2015-09-30 2020-02-14 ユニチカ株式会社 工程フィルム
US11111394B2 (en) 2016-01-27 2021-09-07 Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd. Primer coating composition and method for forming coating film
EP3456793B1 (en) 2016-05-10 2023-01-04 DIC Corporation Adhesive for laminates, layered body using same, and secondary battery
JP6955756B2 (ja) * 2016-08-31 2021-10-27 ユニチカ株式会社 ポリオレフィン樹脂水性分散体、塗膜および離型シート
JP2018126947A (ja) * 2017-02-09 2018-08-16 ユニチカ株式会社 積層体
JP6914145B2 (ja) * 2017-08-23 2021-08-04 藤森工業株式会社 接着性樹脂組成物及び積層体
JP7094671B2 (ja) * 2017-08-23 2022-07-04 藤森工業株式会社 接着性樹脂組成物及び積層体
JP6869540B2 (ja) * 2017-08-25 2021-05-12 ユニチカ株式会社 包装材料用接着剤、包装材料及び包装材料の製造方法
JP7286923B2 (ja) * 2018-07-27 2023-06-06 大日本印刷株式会社 エージングレス補強フィルム、およびそれを用いた積層体、包装材料
JP7286925B2 (ja) * 2018-07-27 2023-06-06 大日本印刷株式会社 エージングレス印刷基材フィルム、およびそれを用いた耐内容物性エージングレス積層体とインモールドラベルとインモールド成形容器
JP7286924B2 (ja) * 2018-07-27 2023-06-06 大日本印刷株式会社 耐内容物性エージングレス積層体、およびそれを用いた包装材料
JP7415547B2 (ja) * 2019-12-24 2024-01-17 ブリヂストンスポーツ株式会社 ゴルフボール及びその製造方法
JP2021102700A (ja) * 2019-12-25 2021-07-15 Dic株式会社 コーティング剤、積層体、成型体及び包装材
CN113463393B (zh) * 2021-08-10 2022-05-31 长春工业大学 一种适用于碳纤维的水性改性氯化聚丙烯上浆剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1464894A (zh) * 2001-01-15 2003-12-31 尤尼吉可株式会社 聚烯烃树脂水性分散体
CN1646624A (zh) * 2002-03-29 2005-07-27 三洋化成工业株式会社 热交联性树脂分散体
CN1791634A (zh) * 2003-05-22 2006-06-21 尤尼吉可株式会社 聚烯烃树脂水性分散体、其制造方法和使用其的水性涂料
CN101384645A (zh) * 2006-03-10 2009-03-11 三菱化学株式会社 树脂分散体、涂料、层积体及其制造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61266411A (ja) * 1985-05-20 1986-11-26 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 無水マレイン酸変性ポリオレフインの精製方法
JPH0258586A (ja) * 1988-12-02 1990-02-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd 接着剤
JPH05279431A (ja) * 1992-03-31 1993-10-26 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 樹脂組成物の製造方法
KR101009945B1 (ko) * 2003-05-22 2011-01-20 유니티카 가부시끼가이샤 폴리올레핀 수지 수성 분산체, 그 제조방법 및 이것을이용한 수성 도료
JP2005239812A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Mitsui Chemicals Inc ポリエステル用接着剤組成物
JP2007270122A (ja) 2006-03-10 2007-10-18 Mitsubishi Chemicals Corp 樹脂分散体、塗料、積層体及びその製造方法
JP4984859B2 (ja) * 2006-12-01 2012-07-25 三菱化学株式会社 積層体の製造方法及びこれに用いる水性塗料
JP6356960B2 (ja) * 2012-12-11 2018-07-11 ユニチカ株式会社 積層体及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1464894A (zh) * 2001-01-15 2003-12-31 尤尼吉可株式会社 聚烯烃树脂水性分散体
CN1646624A (zh) * 2002-03-29 2005-07-27 三洋化成工业株式会社 热交联性树脂分散体
CN1791634A (zh) * 2003-05-22 2006-06-21 尤尼吉可株式会社 聚烯烃树脂水性分散体、其制造方法和使用其的水性涂料
CN101384645A (zh) * 2006-03-10 2009-03-11 三菱化学株式会社 树脂分散体、涂料、层积体及其制造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110198994A (zh) * 2017-01-20 2019-09-03 东洋纺株式会社 聚烯烃系涂料组合物
CN106905880A (zh) * 2017-04-19 2017-06-30 湖南万祺科技有限公司 一种新式双面胶带
CN109207244A (zh) * 2017-06-30 2019-01-15 北京市建筑工程研究院有限责任公司 一种混凝土预制构件用水性脱模剂
CN109207244B (zh) * 2017-06-30 2021-10-26 北京市建筑工程研究院有限责任公司 一种混凝土预制构件用水性脱模剂
CN114729247A (zh) * 2020-01-27 2022-07-08 Dic油墨株式会社 水性热封剂、纸容器用纸基材、纸容器和纸容器的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6676139B2 (ja) 2020-04-08
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JP6895220B2 (ja) 2021-06-30

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