KR101009945B1

KR101009945B1 - 폴리올레핀 수지 수성 분산체, 그 제조방법 및 이것을이용한 수성 도료

Info

Publication number: KR101009945B1
Application number: KR1020057021657A
Authority: KR
Inventors: 켄진 시바; 쇼지 오카모토; 마사후미 야마다
Original assignee: 유니티카 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-05-22
Filing date: 2004-05-17
Publication date: 2011-01-20
Also published as: HK1086023A1; EP1632530A4; US20070037923A1; ATE478115T1; DE602004028735D1; WO2004104090A1; JPWO2004104090A1; KR20060015250A; EP1632530A1; US7666941B2; JP3759160B2; EP1632530B1

Abstract

폴리올레핀 수지 수성 분산체, 그 제조방법 및 이것을 이용한 수성 도료이다. 수성 분산체는, 탄소수 3~6의 불포화 탄화수소 50~98질량% 및 불포화 카르복실산 단위 0.5~20질량%를 함유하는 폴리올레핀 수지와, 염기성 화합물을 함유하고, 상압시의 비점이 185℃ 이상인 수성화조제를 실질적으로 함유하지 않는다. 폴리올레핀 수지의 수성 분산체 중에서의 수평균 입자지름이 1㎛ 이하이다.

Description

폴리올레핀 수지 수성 분산체, 그 제조방법 및 이것을 이용한 수성 도료{AQUEOUS POLYOLEFIN RESIN DISPERSION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND WATER-BASED COATING MATERIAL COMPRISING THE SAME}

본 발명은 고비점의 수성화조제를 함유하지 않고, 또한 각종 기재에 대한 접착성이 양호한, 폴리올레핀 수지 수성 분산체, 그 제조방법 및 이것을 이용한 수성 도료에 관한 것이다.

폴리올레핀 수지, 특히 프로필렌 수지는 전기특성, 역학특성, 화학특성, 부형성, 위생성, 리사이클성 등이 뛰어나므로 자동차, 전기분야, 포장, 일용잡화 등을 중심으로 대량으로 사용되고 있다. 그러나, 통상 폴리올레핀 수지는 분자쇄에 극성기를 함유하지 않기 때문에 코팅이나 접착이 곤란하다는 문제가 있다. 이 때문에 프로필렌 수지의 코팅이나 접착에는, 염소화 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 한 수지를 사용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 염소화된 수지는 소각시에 산성 가스 등의 유해물질을 발생시키기 때문에 최근, 환경으로의 관심이 높아짐과 아울러 비염소계 재료로의 이행이 강하게 기대되고 있다. 그래서, 산 등으로 변성된 변성 폴리올레핀 수지의 개발이 행해지고 있다.

변성 폴리올레핀 수지를 코팅이나 접착의 용도로 사용하기 위해서는, 수지를 액상화할 필요가 있고, 예를 들면, a)수지를 용융해서 사용한다, b)수지를 유기용제에 용해 또는 분산해서 사용한다, c)수지를 수성 매체에 분산해서 사용한다, 라는 방법이 이용되고 있다. 그러나 a)에서는, 용도가 한정되는, 수지의 용융점도와의 균형으로 박육화가 곤란하다는 문제가 있다. b)와 c)를 비교했을 경우, 환경보호, 자원절약, 법률 등에 의한 위험물 규제, 직장환경 개선 등의 입장으로부터 유기용제의 사용이 제한되는 경향이 있어, c)의 쪽이 기대되고 있다.

상기와 같은 배경으로부터 변성 폴리올레핀 수지의 수성화의 검토가 활발하게 행해지고 있다. 예를 들면, JP-A-6-73250, JP-A-6-80738, JP-A-6-80844, JP-A-6-80845, JP-A-6-256592, JP-A-8-3376, JP-A-8-67726, JP-A-8-92427, JP-B-2895574에는, 변성 폴리올레핀 수지(주로 폴리프로필렌)를 수성 매체 중에 안정되게 분산하기 위해서 각종 계면활성제를 필수적으로 사용하는 것이 기재되어 있다. 또한, JP-B-2610559에는 액상 폴리올을 필수적으로 사용하는 것이 기재되어 있다.

그러나, 상기와 같은 계면활성제는 불휘발성이며, 건조 후도 변성 폴리올레핀 수지의 도막 중에 잔존하기 때문에 그 사용량이 많을 경우는 도막의 내수성을 현저하게 저하시킨다. 예컨대 소량일 경우라도, 계면특성을 극적으로 변화시켜서 기재와의 접착성 등의 성능에 악영향을 끼친다. 또한, 도막으로부터 블리드 아웃될 우려가 있기 때문에 환경적, 위생적으로도 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 경시적으로 도막의 성능이 변화되어 버릴 우려가 있다. 또한, 액상 폴리올은 친수성이 높기 때문에 폴리올만으로는 수지의 수성화를 완전히 진행시키는 것이 곤란하다. 실제로 JP-B-2610559에서는 계면활성제를 병용하고 있다. 이 경우, 상술한 문제가 생긴다. 가령, 수지의 카르복실기 함유량을 높여서, 액상 폴리올만으로 수지를 수성화할 수 있었다고 해도 다음의 문제가 있다. 즉, 폴리올은 고비점이기 때문에 저온, 단시간에서의 건조로는 폴리올이 도막 중에 잔존하여, 도막의 내수성이나 기재와의 접착성 등의 성능에 악영향을 끼친다. 또한, 폴리올이 도막으로부터 블리드 아웃될 우려가 있기 때문에 환경적, 위생적으로 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 경시적으로 성능이 변화되어 버릴 우려가 있다. 또한, 폴리올을 휘발시키기 위해서는 고온에서 장시간의 건조가 필요하기 때문에 공업적으로도 불리하고, 조건에 따라서는 기재가 변형된다는 문제가 있다.

그와 같은 관점에서, 본 출원인은, 계면활성제 등의 불휘발성 수성화조제를 함유하지 않는 변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체를 제안하고 있다(JP-A-2003-119328). 그러나, 이것에 있어서는 변성의 폴리에틸렌 수지를 사용하고 있고, 따라서 나일론이나 폴리에틸렌에 대한 접착성은 양호하지만, 폴리프로필렌 수지에 대한 접착성은 개량의 여지가 있었다.

다음에 수성 도료에 대해서 설명한다. 상술한 바와 같은 비염소계 폴리올레핀 수지는, 이 수지를 바인더로서 사용한 수성 도료로 응용하는 것도 행해지고 있다. 그 중에서도 식품포장용 필름 등은 비염소, 수계에 대한 요구가 크다. 통상, 식품포장용 필름은 기재 필름에 도료를 실시한 후, 폴리올레핀 수지 필름 등을 라미네이트해서 사용된다.

한편, 라미네이트 가공기술에는 기재 필름에 도료를 도장한 후, 도장면에 앵커 코트제를 도포해서 이 앵커 코트층을 접착층으로 해서 용융 수지를 적층하는 방 법(압출 라미네이트법)이나, 상기의 앵커 코트층을 접착층으로 해서 이 앵커 코트층 위에 각종 필름을 붙이는 방법(드라이 라미네이트법)이나, 앵커 코트제를 사용하지 않고 기재 필름의 도장면에 직접 용융 수지를 적층하는 방법(이하, 「다이렉트 라미네이트법」으로 칭한다.) 등이 있다. 그 중에서도, 다이렉트 라미네이트법이 경제성, 자원절약성, 환경면에서 유리하다.

이와 같은 가운데, 비염소계 폴리올레핀 수지를 사용한 도료로서 JP-A-8-120205, JP-A-2002-226758, JP-A-2003-313483에 기재된 것이 공지이다.

그러나 이들 문헌에 기재된 도료는 실온 정도의 비교적 저온에서 건조되었을 경우에는, 프로필렌 기재로의 접착성이 부족하다는 문제가 있다. 또한, 다이렉트 라미네이트 적성도 불충분하여 개선의 여지가 있었다.

본 발명은, 상기와 같은 현상에 대하여, 건조 후에 도막 중에 잔존하는 불휘발성 화합물 혹은 고비점 화합물을 첨가하는 일 없이, 변성 폴리올레핀 수지를 수성 매체 중에 미세하게, 또한 균일하게 분산시킨, 변성 폴리올레핀 수지의 특성을 손상할 일이 없는 수성 분산체, 및 이것을 사용한 도료를 제공하고자 하는 것이다. 특히 본 발명은 각종 기재에 대한 접착성, 다이렉트 라미네이트 적성이 양호한 수성 도료를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정 조성의 폴리올레핀 수지를 계면활성제 등의 불휘발성 수성화조제 혹은 고비점의 수성화조제의 첨가 없이 수성 매체 중에 안정되게 분산할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 이 수성 분산체를 함유하는 수성 도료는 각종 기재에 대한 접착성, 다이렉트 라미네이트 적성이 양호한 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.

본 발명의 요지는 이하와 같다.

(1) 불포화 카르복실산 단위, 프로필렌 성분, 부텐 성분 및 에틸렌 성분을 함유하는 폴리올레핀 수지로서, 불포화 카르복실산 단위 0.5~20질량%이고, 또한 프로필렌 성분, 부텐 성분, 에틸렌 성분의 3성분의 총합을 100질량부로 했을 때, 프로필렌 성분 8~90질량부, 부텐 성분 8~90질량부, 에틸렌 성분 2~50질량부인 폴리올레핀 수지와, 상압시의 비점이 185℃ 미만인 염기성 화합물을 함유하고, 상압시의 비점이 185℃ 이상인 수성화조제를 실질적으로 함유하지 않은 수성 분산체로서, 상기 폴리올레핀 수지의 수성 분산체 중에서의 수평균 입자지름이 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 수성 분산체.

(2) 불포화 카르복실산 단위, 프로필렌 성분, 부텐 성분, 에틸렌 성분 및 (메타)아크릴산에스테르 성분을 함유하는 폴리올레핀 수지로서, 불포화 카르복실산 단위가 0.5~20질량%이고, 또한 프로필렌 성분, 부텐 성분, 에틸렌 성분의 3성분의 총합을 100질량부로 했을 때, 프로필렌 성분 8~90질량부, 부텐 성분 8~90질량부, 에틸렌 성분 2~50질량부이며, (메타)아크릴산에스테르 성분이 20질량% 이하인 폴리올레핀 수지와, 상압시의 비점이 185℃ 미만인 염기성 화합물을 함유하고, 상압시의 비점이 185℃ 이상인 수성화조제를 실질적으로 함유하지 않은 수성 분산체로서, 상기 폴리올레핀 수지의 수성 분산체 중에서의 수평균 입자지름이 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 수성 분산체.

(3) 불포화 카르복실산 단위, 프로필렌 성분 및 에틸렌 성분만으로 이루어지고, 불포화 카르복실산 단위가 0.5~20질량%인 폴리올레핀 수지와, 상압시의 비점이 185℃ 미만인 염기성 화합물을 함유하고, 상압시의 비점이 185℃ 이상인 수성화조제를 실질적으로 함유하지 않는 수성 분산체로서, 상기 폴리올레핀 수지의 수성 분산체 중에서의 수평균 입자지름이 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 수성 분산체.

(4) 상기 (1)부터 (3)까지 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 수지 수성 분산체로부터 매체를 제거해서 이루어지는 층을 기재에 적층한 것을 특징으로 하는 적층체.

(5) 상기 (1)에 기재된 폴리올레핀 수지 수성 분산체를 제조하기 위한 방법으로서, 불포화 카르복실산 단위, 프로필렌 성분, 부텐 성분 및 에틸렌 성분을 함유하는 폴리올레핀 수지로서, 불포화 카르복실산 단위가 0.5~20질량%이고, 또한 프로필렌 성분, 부텐 성분, 에틸렌 성분의 3성분의 총합을 100질량부로 했을 때, 프로필렌 성분 8~90질량부, 부텐 성분 8~90질량부, 에틸렌 성분 2~50질량부인 폴리올레핀 수지와, 상압시의 비점이 185℃ 미만인 염기성 화합물과, 상압시의 비점이 185℃ 미만인 유기용제와, 물을 밀폐용기 중에 있어서 80~220℃의 온도에서 가열, 교반하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 수성 분산체의 제조방법.

(6) 상기 (2)에 기재된 폴리올레핀 수지 수성 분산체를 제조하기 위한 방법으로서, 불포화 카르복실산 단위, 프로필렌 성분, 부텐 성분, 에틸렌 성분 및 (메타)아크릴산에스테르 성분을 함유하는 폴리올레핀 수지로서, 불포화 카르복실산 단위가 0.5~20질량%이고, 또한 프로필렌 성분, 부텐 성분, 에틸렌 성분의 3성분의 총합을 100질량부로 했을 때, 프로필렌 성분 8~90질량부, 부텐 성분 8~90질량부, 에틸렌 성분 2~50질량부이며, (메타)아크릴산에스테르 성분이 20질량% 이하인 폴리올레핀 수지와, 상압시의 비점이 185℃ 미만인 염기성 화합물과, 상압시의 비점이 185℃ 미만인 유기용제와, 물을, 밀폐용기 중에 있어서 80~220℃의 온도에서 가열, 교반하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 수성 분산체의 제조방법.

(7) 상기 (3)에 기재된 폴리올레핀 수지 수성 분산체를 제조하기 위한 방법으로서, 불포화 카르복실산 단위, 프로필렌 성분 및 에틸렌 성분만으로 이루어지고, 불포화 카르복실산 단위가 0.5~20질량%인 폴리올레핀 수지와, 상압시의 비점이 185℃ 미만인 염기성 화합물과, 상압시의 비점이 185℃ 미만인 유기용제와, 물을, 밀폐용기 중에 있어서 80~220℃의 온도에서 가열, 교반하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 수성 분산체의 제조방법.

(8) 불포화 카르복실산 단위, 프로필렌 성분, 부텐 성분, 및 에틸렌 성분을 함유하는 폴리올레핀 수지로서, 불포화 카르복실산 단위가 0.5~20질량%이고, 또한 프로필렌 성분, 부텐 성분, 에틸렌 성분의 3성분의 총합을 100질량부로 했을 때, 프로필렌 성분 8~90질량부, 부텐 성분 8~90질량부, 에틸렌 2~50질량부인 폴리올레핀 수지(A)와, 필요에 따라서 다른 수지(B)와, 안료 또는 염료(C)를 함유하는 수성 도료로서, (A)와 (B)의 질량비 (A)/(B)가 100/0~10/90이며, 폴리올레핀 수지(A)의 수평균 입자지름이 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수성 도료.

(9) 불포화 카르복실산 단위, 프로필렌 성분, 부텐 성분, 에틸렌 성분 및 (메타)아크릴산에스테르 성분을 함유하는 폴리올레핀 수지로서, 불포화 카르복실산 단위가 0.5~20질량%이고, 또한 프로필렌 성분, 부텐 성분, 에틸렌 성분의 3성분의 총합을 100질량부로 했을 때, 프로필렌 성분 8~90질량부, 부텐 성분 8~90질량부, 에틸렌 성분 2~50질량부이며, (메타)아크릴산에스테르 성분이 20질량% 이하인 폴리올레핀 수지(A)와, 필요에 따라서 다른 수지(B)와, 안료 또는 염료(C)를 함유하는 수성 도료로서, (A)와 (B)의 질량비 (A)/(B)가 100/0~10/90이며, 폴리올레핀 수지(A)의 수평균 입자지름이 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수성 도료.

(10) 불포화 카르복실산 단위, 프로필렌 성분 및 에틸렌 성분만으로 이루어지고, 불포화 카르복실산 단위가 0.5~20질량%인 폴리올레핀 수지(A)와, 필요에 따라서 다른 수지(B)와, 안료 또는 염료(C)를 함유하는 수성 도료로서, (A)와 (B)의 질량비 (A)/(B)가 100/0~10/90이며, 폴리올레핀 수지(A)의 수평균 입자지름이 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수성 도료.

(11) 상기 (8)부터 (10)까지 중 어느 하나에 기재된 수성 도료를 기재에 도장한 것을 특징으로 하는 가공품.
(12) 기재가 열가소성 수지 필름인 것을 특징으로 하는 상기 (11)에 기재된 가공품.
(13) 열가소성 수지 필름의 적어도 한 면에 두께 0.01~10㎛의 이접착층을 형성하고, 또한 이 이접착층 위에 상기 (8) 부터 (10)까지 중 어느 하나에 기재된 수성도료를 도장한 것을 특징으로 하는 필름.
(14) 상기 (12) 또는 (13)에 기재된 열가소성 수지 필름의 도장면 위에 라미네이트층을 형성한 것을 특징으로 하는 적층 필름.
(15) 상기 (12) 또는 (13)에 기재된 열가소성 수지 필름의 도장면 위에 용융한 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 적층해서 라미네이트층을 형성하는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조방법.

본 발명에 의하면, 특정 조성의 폴리올레핀 수지의 수성 분산체를, 계면활성제 등의 불휘발성 수성화조제 혹은 고비점의 수성화조제의 첨가 없이, 수평균 입자지름 1㎛ 이하로 미세하게 또한 안정되게 얻을 수 있다. 이 수성 분산체로부터 얻어진 도막은, 계면활성제 등의 불휘발성 수성화조제 혹은 고비점의 수성화조제를 함유하고 있지 않기 때문에 폴리올레핀 수지 본래의 특성을 손상하는 일이 없고, 특히 저온, 단시간에서의 건조에 있어서도 내수성, 기재와의 접착성, 열 밀봉성에 뛰어나고, 장기적으로도 이들의 성능은 거의 변화되지 않는다. 따라서, 각종 코팅제, 도료, 잉크, 접착제의 바인더 등의 용도에 바람직하다. 특히, 본 발명의 폴리올레핀 수지 수성 분산체를 함유하는 수성 도료는, 각종 기재에 대한 접착성, 다이렉트 라미네이트 적성이 양호하다. 또한, 본 발명의 제조방법에서는 호모게나이저나 믹서형 유화기 등의 고속 교반장치를 사용할 필요가 없기 때문에, 설비의 간략화나 비용 저감에도 기여할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

우선, 폴리올레핀 수지에 대해서 설명한다.

본 발명에 있어서의 폴리올레핀 수지는, 탄소수 3~6의 불포화 탄화수소의 함유량이 50~98질량%, 바람직하게는 60~98질량%, 보다 바람직하게는 70~98질량%, 더욱 바람직하게는 80~98질량%인 비염소계 폴리올레핀 수지이다. 탄소수 3~6의 불포화 탄화수소의 함유량이 50질량% 미만에서는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 재료에 대한 접착성이 저하되고, 98 질량%를 초과하면 후술하는 불포화 카르복실산 단위의 함유량이 상대적으로 저하되어 버리기 때문에 수지의 수성화가 곤란하게 된다. 탄소수 3~6의 불포화 탄화수소로서는, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 알켄류나, 부타디엔이나 이소프렌 등의 디엔류가 예시된다. 그 중에서도, 수지제조의 용이함, 수성화의 용이함, 각종 재료에 대한 접착성, 블로킹성 등의 점에서 프로필렌 성분 또는 부텐 성분(1-부텐, 이소부텐 등)인 것이 바람직하고, 양자를 병용할 수도 있다. 본 발명에 있어서의 폴리올 레핀 수지는 상기한 탄소수 3~6의 불포화 탄화수소 이외에, 또한 에틸렌 성분을 2~50질량% 함유하고 있는 것이 바람직하다. 에틸렌 성분을 함유함으로써 수지의 수성화나 도막 성능이 향상된다.

본 발명에 있어서의 폴리올레핀 수지로서 특히 바람직한 구성은, 프로필렌 성분, 부텐 성분, 에틸렌 성분의 3성분을 함유하는 것으로서, 그 구성 비율은, 이 3성분의 총합을 100질량부로 했을 때, 프로필렌 성분 8~90질량부, 부텐 성분 8~90질량부, 에틸렌 성분 2~50질량부이다.

상기의 폴리올레핀 수지에 있어서 각 성분의 공중합형태는 한정되지 않고, 랜덤 공중합, 블록 공중합 등이 예시되지만, 중합하기 쉽다는 점에서 랜덤 공중합되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 구성 성분비율이 되도록 2종 이상의 폴리올레핀 수지를 혼합한 것이어도 좋다.

상기 성분 이외에 다른 성분을 폴리올레핀 수지 전체의 20질량% 이하 정도 함유하고 있어도 좋다. 다른 성분으로서는, 1-옥텐, 노르보넨류 등의 탄소수 6 이상의 알켄류나 디엔류, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸 등의 (메타)아크릴산에스테르류, 말레인산디메틸, 말레인산디에틸, 말레인산디부틸 등의 말레인산에스테르류, (메타)아크릴산아미드류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류, 개미산비닐, 초산비닐, 프로피온산비닐, 피바린산비닐, 버사틱산(versatic acid)비닐 등의 비닐에스테르류 및 비닐에스테르류를 염기성 화합물 등으로 비누화해서 얻어지는 비닐알콜, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 스티렌, 치환 스티렌, 할 로겐화 비닐류, 할로겐화 비닐리덴류, 일산화탄소, 이산화유황 등이 예시되고, 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.

그 중에서도, 수성화가 되기 쉬워지는 점이나 여러 가지 기재에 대한 접착성이 향상되는 점에서, (메타)아크릴산에스테르를 함유하고 있는 것이 바람직하다. (메타)아크릴산에스테르의 구체예로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산스테아릴 등이 예시된다.

본 발명에 있어서의 폴리올레핀 수지는, 그 분산성의 점에서 폴리올레핀 수지의 구조 중에 불포화 카르복실산 단위를 0.5~20질량% 가지고 있을 필요가 있다. 이 단위는 0.5~15질량%인 것이 바람직하고, 0.5~12질량%인 것이 보다 바람직하며, 1~10질량%인 것이 더욱 바람직하고, 1~8질량%인 것이 특히 바람직하다. 불포화 카르복실산 단위가 0.5질량% 미만일 경우는 폴리올레핀 수지를 수성화하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있고, 한편, 20질량%를 초과했을 경우는, 수지의 수성화는 용이하게 되지만, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지재료로의 접착성이 저하되는 경향이 있다.

불포화 카르복실산 단위는, 불포화 카르복실산이나 그 무수물에 의해 도입된다. 그 구체예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 무수말레인산, 이타콘산, 무수이타콘산, 아코니트(aconitic acid)산, 무수아코니트산, 푸말산, 크로톤산, 시트라콘산, 메사콘산, 알릴숙신산 등의 외, 불포화 디카르복실산의 하프 에스테르, 하프 아미드 등과 같이 분자내(모노머 단위내)에 1개 이상의 카르복실기 또는 산무수물기를 가지는 화합물을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀 수지로의 도입이 쉽다는 점에서 무수말레인산, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하고, 무수말레인산이 보다 바람직하다. 불포화 카르복실산 단위는, 폴리올레핀 수지 중에 공중합되어 있으면 좋고, 그 형태는 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 등이 예시된다. 폴리올레핀 수지에 도입된 산무수물 단위는, 건조상태에서는 산무수물 구조를 취하기 쉽고, 후술하는 염기성 화합물을 함유하는 수성 매체 중에서는 그 일부 또는 전부가 개환해서 카르복실산 또는 그 염의 구조가 되는 경향이 있다.

불포화 카르복실산 단위를 폴리올레핀 수지로 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 라디칼 발생제의 존재하에서 폴리올레핀 수지와 불포화 카르복실산을 폴리올레핀 수지의 융점 이상으로 가열용융해서 반응시키는 방법이나, 폴리올레핀 수지를 유기용제에 용해시킨 후, 라디칼 발생제의 존재하에서 가열, 교반해서 반응시키는 방법 등에 의해 폴리올레핀 수지에 불포화 카르복실산 단위를 그래프트 공중합하는 방법이 예시된다. 조작이 간편한 점에서 전자의 방법이 바람직하다.

그래프트 공중합에 사용하는 라디칼 발생제로서는, 예를 들면, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸히드로퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디라우릴퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 에틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-tert-부틸디퍼프탈레이트 등의 유 기과산화물류나, 아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조니트릴류가 예시된다. 이들은 반응온도에 따라 적절히 선택해서 사용하면 좋다.

폴리올레핀 수지의 중량평균 분자량은 5,000~150,000인 것이 바람직하고, 20,000~120,000인 것이 보다 바람직하며, 30,000~100,000인 것이 더욱 바람직하고, 35,000~90,000인 것이 특히 바람직하며, 40,000~80,000인 것이 가장 바람직하다. 중량평균 분자량이 5,000 미만일 경우는 기재와의 접착성이 저하되거나 얻어지는 도막이 딱딱해서 부서지기 쉬워지는 경향이 있다. 중량평균 분자량이 150,000을 초과할 경우는, 수지의 수성화가 곤란하게 되는 경향이 있다. 또한, 수지의 중량평균 분자량은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용해서 폴리스티렌 수지를 표준으로 해서 구할 수 있다.

본 발명의 수성 분산체는, 상기의 폴리올레핀 수지가 수성 매체 중에 분산 혹은 용해되어 있다. 여기서, 수성 매체란, 물을 주성분으로 하는 액체이며, 후술하는 수용성 유기용제나 염기성 화합물을 함유하고 있어도 좋다.

본 발명의 수성 분산체 중에 분산되어 있는 폴리올레핀 수지 입자의 수평균 입자지름은, 1㎛ 이하인 것이 필요하다. 저온조막성, 도막의 색조의 관점에서 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.005~0.3㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.005~0.2㎛인 것이 더욱 바람직하다. 수평균 입자지름이 1㎛를 초과하면, 저온조막성이 현저하게 악화되거나, 수성 분산체의 보존 안정성이 저하되거나 한다. 중량평균 입자지름에 관해서도, 저온조막성이나 보존 안정성의 점에서 2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.005~0.5㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.01~0.3㎛인 것이 특히 바람직하다. 입자지름을 작게 함으로써 밀착성, 저온에서의 조막성, 도막의 색조가 향상된다.

폴리올레핀 수지의 수평균 입자지름 및 중량평균 입자지름은, 미립물질의 입자지름을 측정하기 위해서 일반적으로 사용되고 있는 동적광산란법에 의해 측정된다.

본 발명의 수성 분산체에 있어서의 수지 함유율은, 성막조건, 목적으로 하는 수지도막의 두께나 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 코팅 조성물의 점성을 적절하게 유지하고, 또한 양호한 도막형 성능을 발현시키는 점에서 1~60질량%인 것이 바람직하고, 3~55질량%인 것이 보다 바람직하며, 5~50질량%인 것이 더욱 바람직하고, 10~45질량%인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 수성 분산체는, 상압시의 비점이 185℃ 이상의 수성화조제를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 한다. 상압시란 대기압시라는 의미이다. 이 때문에 저온건조에 있어서의 도막특성, 특히 내수성, 기재와의 접착성, 열 밀봉성이 뛰어나고, 이들의 성능은 장기적으로 거의 변화되지 않는다. 본 명세서에서 말하는 비점이란, 전체 상압에 있어서의 비점이다. 또한, 상압에 있어서 비점을 가지지 않는 수성화조제는, 본 발명에서 말하는 비점이 185℃ 이상인 수성화조제에 해당하는 것으로 한다.

여기서, 「수성화조제」란, 수성 분산체의 제조에 있어서 수성화 촉진이나 수성 분산체의 안정화의 목적으로 첨가되는 약제나 화합물이다.

「비점이 185℃ 이상인 수성화조제를 실질적으로 함유하지 않는다」란, 이러한 조제가 제조시(수지의 수성화시)에 사용되지 않고, 얻어지는 분산체가 결과적으로 이 조제를 함유하지 않는 것을 의미한다. 따라서, 이러한 수성화조제는, 함유량이 제로인 것이 특히 바람직하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 폴리올레핀 수지성분에 대하여 0.1질량% 미만 정도 함유되어 있어도 지장이 되지 않는다.

본 발명에서 말하는 상압시의 비점이 185℃ 이상인 수성화조제로서는, 예를 들면, 후술하는 계면활성제, 보호 콜로이드 작용을 가지는 화합물, 변성 왁스류, 고산가의 산변성 화합물, 수용성 고분자, 폴리올 등이 예시된다.

계면활성제로서는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제, 불소계 계면활성제, 반응성 계면활성제가 예시되고, 일반적으로 유화중합에 사용되는 것 외, 유화제류도 포함된다. 예를 들면, 음이온성 계면활성제로서는 고급 알콜의 황산에스테르염, 고급 알킬술폰산 및 그 염, 올레인산, 스테아린산, 팔티민산 등의 고급 카르복실산 및 그 염, 알킬벤젠술폰산 및 그 염, 폴리옥시에틸렌알킬설페이트염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르설페이트염, 비닐술포석시네이트 등이 예시된다. 비이온성 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산에스테르, 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌 지방산아미드, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 등의 폴리옥시에틸렌 구조를 가지는 화합물이나, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르 등의 소르비탄 유도체 등 이 예시된다. 양성 계면활성제로서는 라우릴베타인, 라우릴디메틸아민옥사이드 등이 예시된다. 반응성 계면활성제로서는 알킬프로페닐페놀폴리에틸렌옥사이드 부가물이나 이들의 황산에스테르염, 알릴알킬페놀폴리에틸렌옥사이드 부가물이나 이들의 황산에스테르염, 알릴디알킬페놀폴리에틸렌옥사이드 부가물이나 이들의 황산에스테르염 등의, 반응성 2중결합을 가지는 화합물이 예시된다.

보호 콜로이드 작용을 가지는 화합물, 변성 왁스류, 고산가의 산변성 화합물, 수용성 고분자로서는, 폴리비닐알콜, 카르복실기 변성 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 변성 전분, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 및 그 염, 카르복실기 함유 폴리에틸렌왁스, 카르복실기 함유 폴리프로필렌왁스, 카르복실기 함유 폴리에틸렌-프로필렌왁스 등의 중량 평균 분자량이 통상은 5,000 이하의 산변성 폴리올레핀왁스류 및 그 염, 아크릴산-무수말레인산 공중합체 및 그 염, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 이소부틸렌-무수말레인산 교대 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산에스테르 공중합체 등의 불포화 카르복실산 함유량이 20질량% 이상인 카르복실기 함유 폴리머 및 그 염, 폴리이타콘산 및 그 염, 아미노기를 가지는 수용성 아크릴계 공중합체, 젤라틴, 아라비아 고무, 카제인 등, 일반적으로 미립자의 분산안정제로서 사용되고 있는 화합물이 예시된다.

비점이 185℃ 이상의 폴리올로서는, 디올류, 폴리옥시알킬렌디올류, 다가 알콜, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리우레탄폴리올 등이 예시된다. 구체적으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디 올, 글리세린 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 수성 분산체는 염기성 화합물을 함유한다. 이 염기성 화합물에 의해 폴리올레핀 수지 중의 카르복실기는 그 일부 또는 전부가 중화되고, 생성된 카르복실 음이온 사이의 전기반발력에 의해 미립자 사이의 응집이 방해되어서 수성 분산체에 안정성이 부여된다. 이와 같은 염기성 화합물의 상압시의 비점은 185℃ 미만인 것이 내수성, 건조성 등의 점에서 바람직하다. 비점이 185℃ 이상일 경우는, 건조에 의해 수지도막으로부터 비산시키는 것이 곤란하고, 특히 저온건조시의 도막의 내수성이나 기재와의 접착성 등이 악화되는 경우가 있다.

비점이 185℃ 미만의 염기성 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 구체예로서는 암모니아, 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, 이소프로필아민, 아미노에탄올, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 에틸아민, 디에틸아민, 이소부틸아민, 디프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, sec-부틸아민, 프로필아민, n-부틸아민, 2-메톡시에틸아민, 3-메톡시프로필아민, 2,2-디메톡시에틸아민, 모노에탄올아민, 몰폴린, N-메틸몰폴린, N-에틸몰폴린, 피롤, 피리딘 등을 예시할 수 있다.

염기성 화합물의 첨가량은, 폴리올레핀 수지 중의 카르복실기에 대하여 0.5~3.0 배당량인 것이 바람직하고, 0.8~2.5 배당량인 것이 보다 바람직하며, 0.9~2.0 배당량인 것이 특히 바람직하다. 0.5 배당량 미만에서는, 염기성 화합물의 첨가효과가 확인되지 않고, 3.0 배당량을 초과하면 도막형성시의 건조시간이 길어지거나, 수성 분산체의 안정성이 악화될 경우가 있다.

본 발명에 있어서는, 폴리올레핀 수지의 수성화를 촉진하고, 분산 입자지름을 작게 하기 위해서 수성화시에 유기용제를 첨가하는 것이 바람직하다. 사용하는 유기용제량은 수성 매체 중의 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 1~45질량%인 것이 보다 바람직하며, 2~40질량%인 것이 더욱 바람직하고, 3~35질량%인 것이 특히 바람직하다. 유기용제량이 50질량%를 초과할 경우에는, 실질적으로 수성 매체로는 간주할 수 없게 되어 본 발명의 목적의 하나(환경보호)를 일탈할 뿐만 아니라, 사용하는 유기용제에 따라서는 수성 분산체의 안정성이 저하되어 버리는 경우가 있다.

유기용제로서는, 양호한 수성 분산체를 얻는다는 점에서, 20℃에 있어서의 물에 대한 용해성이 10g/L 이상의 것이 바람직하게 사용된다. 더욱 바람직하게는 20g/L 이상, 특히 바람직하게는 50g/L 이상이다.

유기용제로서는, 도막으로부터 제거하기 쉬운 점에서 상압시의 비점이 185℃ 미만인 것이 바람직하고, 50℃ 이상 또한 185℃ 미만인 것이 특히 바람직하다. 비점이 185℃ 이상인 유기용제는 수지도막으로부터 건조에 의해 비산시키는 것이 곤란하고, 특히 저온건조시의 도막의 내수성이나 기재와의 접착성 등이 악화되는 경우가 있다.

사용되는 유기용제의 구체예로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-아밀알콜, 이소아밀알콜, sec-아밀알콜, tert-아밀알콜, 1-에틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, n-헥산올, 시클로헥산올 등의 알콜류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 초산에 틸, 초산-n-프로필, 초산이소프로필, 초산-n-부틸, 초산이소부틸, 초산-sec-부틸, 초산-3-메톡시부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 탄산디에틸, 탄산디메틸 등의 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 글리콜 유도체, 또한, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 메톡시부탄올, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디아세톤알콜, 아세트초산에틸, 1,2-디메틸글리세린, 1,3-디메틸글리세린, 트리메틸글리세린 등이 예시된다. 이들 유기용제는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

상기 유기용제 중에서도, 수지의 수성화 촉진에 효과가 높다는 점에서 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하고, 이들 중에서도 수산기를 분자내에 1개 가지는 유기용제가 보다 바람직하며, 소량의 첨가로 수지를 수성화할 수 있는 점에서 에틸렌글리콜알킬에테르류가 더욱 바람직하다.

수성 분산체의 제조시에 상기 유기용제를 사용했을 경우에는, 수지의 수성화 후에 그 일부를 일반적으로 「스트리핑」으로 불리는 탈용제 처리에 의해 계외로 증류제거시켜서, 유기용제량의 저감을 도모할 수 있다. 스트리핑에 의해 수성 분산 체 중의 유기용제 함유량은, 10질량% 이하로 할 수 있고, 5질량% 이하로 하면 환경상 바람직하다. 스트리핑의 공정에서는, 수성화에 사용된 유기용제를 실질적으로 모두 증류제거할 수 있지만, 이것을 위해서는 장치의 감압도를 높이거나 조업시간을 길게 하거나 할 필요가 있기 때문에, 이러한 생산성을 고려한 유기용제량의 하한은 0.01질량% 정도이다. 그러나, 0.01질량% 미만이어도 특별히 성능면에서의 영향은 없고, 수지를 양호하게 사용할 수 있다.

스트리핑의 방법으로서는, 상압 또는 감압 하에서 수성 분산체를 교반하면서 가열하여 유기용제를 증류제거하는 방법을 예시할 수 있다. 수성 매체가 증류제거됨으로써 고형분 농도가 높아지기 때문에, 예를 들면, 점도가 상승해 작업성이 나빠질 경우에는 미리 수성 분산체에 물을 첨가해 두어도 좋다.

다음에, 폴리올레핀 수지 수성 분산체의 제조방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 폴리올레핀 수지 수성 분산체를 얻기 위한 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 이미 서술한 각 성분, 즉, 폴리올레핀 수지, 염기성 화합물, 수성 매체, 필요에 따라서 유기용제를, 밀폐가능한 용기 속에서 가열, 교반하는 방법을 채용할 수 있어서, 이 방법이 가장 바람직하다. 이 방법에 의하면, 비점이 185℃ 이상인 수성화조제를 특별히 첨가할 필요가 없다.

용기로서는, 고/액 교반장치나 유화기로서 널리 당업자에게 알려져 있는 장치를 사용할 수 있고, 0.1㎫ 이상의 가압이 가능한 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 교반의 방법 및 교반의 회전속도는 특별히 한정되지 않지만, 수지가 수성 매체 중에서 부유상태가 될 정도의 저속의 교반이면 된다. 따라서, 고속교반(예를 들면 1,000rpm 이상)은 필수적이지는 않고, 간편한 장치로도 수성 분산체의 제조가 가능하다.

상기의 장치에 폴리올레핀 수지, 수성 매체 등의 원료를 투입하여, 바람직하게는 40℃ 이하의 온도에서 교반혼합해 둔다. 다음에, 조내의 온도를 60~220℃, 바람직하게는 80~200℃, 더욱 바람직하게는 100~190℃, 특히 바람직하게는 100~180℃로 유지하면서, 바람직하게는 조대입자가 없어질 때까지(예를 들면, 5~120분간) 교반를 계속함으로써 폴리올레핀 수지를 충분히 수성화시키고, 그 후, 바람직하게는 교반하에서 40℃ 이하로 냉각함으로써 수성 분산체를 얻을 수 있다. 조내의 온도가 60℃ 미만일 경우는 폴리올레핀 수지의 수성화가 곤란하게 된다. 조내의 온도가 220℃를 초과할 경우는, 폴리올레핀 수지의 분자량이 저하될 우려가 있다.

이 후, 필요에 따라서 또 제트 분쇄처리를 행해도 좋다. 제트 분쇄처리란, 폴리올레핀 수지 수성 분산체를, 고압하에서 노즐이나 슬릿과 같은 세공(細孔)으로부터 분출시켜, 수지입자끼리나 수지입자와 충돌판 등을 충돌시켜서, 기계적인 에너지에 의해 수지입자를 더욱 세립화하는 것이다. 그것을 위한 장치의 구체예로서는, A.P.V.GAULIN사 제품 호모게나이저나, 미즈호 고교사 제품 마이크로 플루이타이저 M-110E/H 등이 예시된다.

이와 같이 해서 얻어진 수성 분산체의 고형분 농도의 조정방법으로서는, 예를 들면, 소망의 고형분 농도가 되도록 수성 매체를 증류제거하거나, 물에 의해 희석하거나 하는 방법이 예시된다.

상기의 제조법을 채택함으로써, 본 발명의 수성 분산체는, 폴리올레핀 수지가 수성 매체 중에 분산 또는 용해되고, 균일한 액상으로 조제되어서 얻어진다. 여기서 균일한 액상이란, 외관상, 수성 분산체 중에 침전, 상분리 혹은 껍질을 씌운 것이라는, 고형분 농도가 국부적으로 다른 부분과 상이한 부분이 발견되지 않는 상태에 있는 것을 말한다.

다음에, 본 발명의 폴리올레핀 수지 수성 분산체의 사용방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 수성 분산체는, 도막 형성능에 뛰어나므로 공지의 성막방법, 예를 들면 그라비어 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 립 코팅, 에어 나이프 코팅, 커튼플로우 코팅, 스프레이 코팅, 침지 코팅, 브러시 코팅법 등에 의해 각종 기재표면에 균일하게 코팅하고, 필요에 따라서 실온부근에서 세팅한 후, 건조 또는 건조와 베이킹을 위한 가열처리에 제공함으로써 균일한 수지도막을 각종 기재표면에 접착시켜서 형성할 수 있다. 이때의 가열장치로서는, 통상의 열풍순환형 오븐이나 적외선 히터 등을 사용하면 좋다. 또한, 가열온도나 가열시간은, 피코팅물인 기재의 특성이나 후술하는 경화제의 종류, 배합량 등에 의해 적절히 선택되는 것이지만, 경제성을 고려했을 경우 가열온도는, 30~250℃가 바람직하고, 60~230℃가 보다 바람직하며, 80~210℃가 특히 바람직하다. 가열시간은, 1초~20분이 바람직하고, 5초~15분이 보다 바람직하며, 5초~10분이 특히 바람직하다. 가교제를 첨가했을 경우는, 폴리올레핀 수지 중의 카르복실기와 가교제의 반응을 충분히 진행시키기 위해서, 가열온도 및 시간은 가교제의 종류에 따라 적절히 선정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수성 분산체의 도포량은 그 용도에 따라 적절히 선택되는 것이지만, 건조 후의 도포량으로서 0.01~100g/㎡가 바람직하고, 0.1~50g/㎡가 보다 바람 직하며, 0.2~30g/㎡가 특히 바람직하다. 0.01~100g/㎡의 범위가 되도록 성막하면, 균일성에 뛰어난 수지도막이 얻어진다.

도포량을 조절하기 위해서는, 코팅에 사용하는 장치나 그 사용조건을 적절히 선택하는 것에 더해서, 목적으로 하는 수지도막의 두께에 적합한 농도의 수성 분산체를 사용하는 것이 바람직하다. 이때의 농도는, 조제시의 주입조성에 의해 조절할 수 있다. 일단 조제한 수성 분산체를 적절히 희석, 혹은 농축해서 조절해도 좋다.

본 발명의 수성 분산체에는, 성능을 더욱 향상시키기 위해서 다른 중합체의 수성 분산체, 점착 부여제, 무기입자, 가교제, 안료, 염료 등을 첨가할 수 있다.

다른 중합체의 수성 분산체로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리초산비닐, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르-무수말레인산 공중합체, 스티렌-말레인산 수지, 스티렌-부타디엔 수지, 부타디엔 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 수지, 폴리(메타)아크릴로니트릴 수지, (메타)아크릴아미드 수지, 염소화 폴리에틸렌 수지, 염소화 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지, 변성 나일론 수지, 우레탄 수지, 로진 등의 점착성 부여 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 수성 분산체를 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

무기입자로서는, 산화마그네슘, 산화아연, 산화주석 등의 금속산화물, 탄산칼슘, 실리카 등의 무기입자, 버미쿨라이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 하이드로탈사이트, 합성 운모 등의 층형상 무기화합물을 첨가할 수 있다. 이들 무기입자의 평균 입자지름은, 수성 분산체의 안정성의 면으로부터 0.005~10㎛가 바람직하 고, 보다 바람직하게는 0.005~5㎛이다. 무기입자는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 산화아연은 자외선 차폐의 목적으로, 산화주석은 대전방지의 목적으로 각각 사용할 수 있다.

내수성이나 내용제성 등의 각종 도막 성능을 더욱 향상시키기 위해서, 수성 분산체 중의 수지 100질량부에 대하여 가교제를 0.01~80질량부, 바람직하게는 0.1~50질량부, 보다 바람직하게는 0.5~30질량부 첨가할 수 있다. 가교제의 첨가량이 0.01질량부 미만일 경우는 도막 성능의 향상의 정도가 작아지고, 80질량부를 초과할 경우는 가공성 등의 성능이 저하되어 버린다. 가교제로서는, 자기가교성을 가지는 가교제, 카르복실기와 반응하는 관능기를 분자내에 복수개 가지는 화합물, 다가의 배위좌를 가지는 금속 등을 사용할 수 있고, 이 중 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 요소 화합물, 에폭시 화합물, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린기 함유 화합물, 지르코늄염 화합물, 실란 커플링제 등이 바람직하다. 또한, 이들 가교제를 조합시켜서 사용해도 좋다.

본 발명의 수성 분산체에는, 또한 필요에 따라서 레벨링제, 소포제, 팝핑 방지제, 안료 분산제, 자외선 흡수제, 증점제, 내후제, 난연제 등의 각종 약제를 첨가하는 것도 가능하다.

본 발명의 수성 분산체로부터 얻어지는 수지 조성물은 여러 가지 기재, 예를 들면, 금속, 유리, 플라스틱 성형체, 필름, 합성지, 종이 등과의 접착성에 뛰어나기 때문에 이들 기재로의 코팅제, 프라이머, 도료(잉크), 접착제로서 바람직하다. 그 중에서도, 여러 가지 기재에 대한 접착성, 다이렉트 라미네이트 적성이 양호한 점에서 프라이머나 도료(잉크)로서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 도료로서 사용하는 것이 최적이다.

다음에, 본 발명의 폴리올레핀 수지 수성 분산체를 함유하는 수성 도료에 대해서 설명한다.

본 발명의 수성 도료는, 수지성분으로서 폴리올레핀 수지(A) 외에 다른 수지(B)를 함유하고 있어도 좋고, (A)와 (B)의 질량비 (A)/(B)는 100/0~10/90의 범위이며, 99/1~15/85인 것이 바람직하고, 97/2~20/80인 것이 보다 바람직하며, 95/5~25/75인 것이 더욱 바람직하다. 폴리올레핀 수지(A)만이어도 각종 기재에 대한 밀착성, 다이렉트 라미네이트가 양호하지만, 다른 수지와 혼합함으로써 내 턱(tuck)성의 향상이나 특정 기재에 대한 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.

다른 수지(B)로서는, 수계로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 상술한 수지를 사용할 수 있지만, 특히 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지가 내후성, 내마모성, 보색성, 경제성의 이유로 바람직하다.

상기의 아크릴계 수지로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산라우릴 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르의 단독 또는 공중합 수지, (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산히드록시프로필, (메타)아크릴산히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산의 히드록시에스테르류, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 스티렌, 메틸스티렌 등의 올레핀류, 개미산 비닐, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 피바린산 비닐, 버사틱산 비닐 등의 비닐 에스테르류, 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐 화 합물류, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 이타콘산, 푸말산, 크로톤산 등의 카르복실산류, (메타)아크릴로니트릴 등의 니트릴류, (메타)아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드 등의 아미드류 등과 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르와의 공중합 수지가 예시된다.

이 중, 초산비닐계 수지로서는, 초산비닐의 호모폴리머나, 에틸렌, 말레인산디부틸, 푸말산디부틸, 프로피온산비닐, 피바린산비닐, 버사틱산 비닐 등과의 공중합체를 사용할 수 있다.

폴리우레탄계 수지로서는, 주쇄 중에 우레탄 결합을 함유하는 수지이고, 예를 들면 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로 얻어지고, 수성 매체로의 분산성의 점에서 음이온성기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 여기서 음이온성기란, 카르복실기, 술폰산기, 황산기, 인산기 등의 수성 매체 중에서 음이온이 되는 관능기를 말한다.

폴리우레탄계 수지를 구성하는 폴리올 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-에틸-1, 3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 저분자량 글리콜류, 트리메티롤프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 저분자량 폴리올류, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 단위를 가지는 폴리올 화합물, 폴리에테르디올류, 폴리에스테르디올류 등의 고분자량 디올류, 비스페놀A나 비스페놀F 등의 비스페놀류, 다이머산 카 르복실기를 수산기로 전화한 다이머디올 등이 예시된다.

한편, 폴리이소시아네이트 성분으로서는 방향족, 지방족 및 지방환족의 공지의 디이소시아네이트류의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 디이소시아네이트류의 구체예로서는 트릴렌디디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 키실렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디메릴디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트, 수첨 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 트릴렌디디이소시아네이트, 다이머산의 카르복실기를 이소시아네이트기로 전화한 다이머디이소시아네이트 및 이들의 부가체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체 등이 예시된다. 또한, 디이소시아네이트류에는 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 등의 3관능 이상의 폴리이소시아네이트류를 사용해도 좋다.

또한, 폴리우레탄계 수지에 음이온성기를 도입하기 위해서는 카르복실기, 술폰산기, 황산기, 인산기 등을 가지는 폴리올 성분을 사용하면 좋다.

카르복실기를 가지는 폴리올 화합물로서는, 3,5-디히드록시 안식향산, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(히드록시에틸)프로피온산, 2,2-비스(히드록시프로필)프로피온산, 비스(히드록시메틸)초산, 비스(4-히드록시페닐)초산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄산, 주석산, N,N-디히드록시에틸글리신, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-카르복실-프로피온아미드 등이 예시된다.

쇄길이 연장제를 사용해서 폴리우레탄계 수지의 분자량을 적절히 조정할 수 도 있다. 쇄길이 연장제로서는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 아미노기나 수산기 등의 활성 수소를 2개 이상 가지는 화합물이 예시되고, 예를 들면, 디아민 화합물, 디하이드라지드 화합물, 글리콜류를 사용할 수 있다.

상술의 다른 수지(B)인 폴리에스테르계 수지는, 디카르복실산 성분과 디올 성분으로 구성되는 수지이다. 디카르복실산으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 말레인산, 아디핀산, 세바신산, 팔미틴산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등이 예시된다. 디올로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리에틸렌글리콜 등이 예시된다. 필요에 따라서, 3관능 이상의 산 또는 알콜 성분인, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨 등이 공중합되어 있어도 좋다. 폴리에스테르 수지는 폴리글리콜산, 폴리유산, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리에틸렌석시네이트 등의, 생분해성을 가지는 폴리에스테르 수지여도 좋다.

수성 도료에는, 안료 또는 염료를 함유시킬 수도 있다. 이 안료 또는 염료는, 도료분야에서 범용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 안료로서는, 이산화티타늄, 산화아연, 산화크롬, 유화카드뮴, 탄산칼슘, 탄산바륨, 황산바륨, 클레이, 활석, 황연, 산화철, 카본블랙 등의 무기안료, 아조계, 디아조계, 축합 아조계, 티오인디고계, 인단스론계, 퀴나크리돈계, 안트라퀴논계, 벤조이미다졸계, 페릴렌계, 페리논계, 프탈로시아닌계, 할로겐화 프탈로시아닌계, 안트라피리딘계, 디옥사딘계 등의 유기안료가 예시된다. 또한, 염료로서는 직접 염료나 반응염료, 산 성염료, 양이온 염료, 배트 염료, 매염 염료 등이 예시된다. 상기의 안료 또는 염료는, 단독으로도 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 지장을 주지 않는다. 안료 또는 염료의 배합량은, 도료로서의 효과를 발휘하기 위해서 수지(A)와 (B)의 합계량 100질량부에 대하여 10~600질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20~400질량부이다. 600질량부를 초과하면 충분한 밀착성 및 다이렉트 라미네이트 적성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.

본 발명의 수성 도료에는, 내용제성 등의 성능을 더욱 향상시키기 위해서 가교제를 배합해도 좋다. 가교제의 배합비율은, 수지(A)와 (B)의 합계량 100질량부에 대하여 0.1~30질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.1~20질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 첨가량이 0.1질량부 미만이면 첨가효과가 작고, 30질량부를 초과하면 기재와의 밀착성이나 다이렉트 라미네이트 적성이 저하되는 경향이 있다. 가교제로서는 자기가교성을 가지는 화합물, 카르복실기와 반응하는 관능기를 분자내에 복수개 가지는 화합물, 다가의 배위좌를 가지는 금속염 등을 사용할 수 있고, 예를 들면, 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 요소 화합물, 에폭시 화합물, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린기 함유 화합물, 지르코늄염 화합물, 실란 커플링제 등이 바람직하다. 이들 가교제는 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 2종류 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 수성 도료에는, 그 특성이 손상되지 않는 범위에서 안료분산제, 습윤제, 소포제, 증점제, 동결 융해 안정제, 도막형성조제, 방부제, 방곰팡이제, 방녹제, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 라디칼 포착제 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 수성 도료를 얻기 위한 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 〔1〕미리 조제된 수성 도료와, 상기 폴리올레핀 수지(A)와 바람직하게는 다른 수지(B)를 함유한 수성 분산체를 혼합하는 방법, 〔2〕상기 폴리올레핀 수지(A)와 바람직하게는 다른 수지(B)를 함유한 수성 분산체에 안료 또는 염료를 첨가하는 방법이 예시된다.

여기서, 「미리 조제된 수성 도료」란, 시판의 수성 도료 등의 그것 단독으로 사용가능한 수성 도료를 의미하고, 예를 들면, 도요잉크세이조사 제품 「아쿠와에콜 JW224」, 「아쿠와 ALB」, 「아쿠와킹 S」, 「아쿠와프론테」등의 아쿠와 시리즈, 다이니폰잉크사 제품 「마린 플러스 HR」등의 마린 플러스 시리즈, 「딕 세이프 GK, BAG-C」등 딕세이프 시리즈, 니혼 페인트사 제품인 오데에코라인 시리즈, 간사이 페인트사 제품인 아레스아쿠아구로스 시리즈, 메가미잉크고교사 제품인 G-시리즈 등이 있다.

상술의 제조방법 〔1〕에 있어서의 혼합조작은, 수성 분산체와 수성 도료와의 분산 혼합성이 양호하기 때문에 단시간 또한 간단해서 좋다.

한편, 제조방법 〔2〕에 있어서는, 예를 들면, 안료 또는 염료와 물, 다른 안료분산제, 증점제, 소포제 등을 혼합해서 안료 베이스를 조제해 두고, 다음에 이 안료 베이스와, 상술한 폴리올레핀 수지(A)와 바람직하게는 다른 수지(B)를 함유하는 수성 분산체 등을 배합해도 좋으며, 안료 또는 염료, 물, 폴리올레핀 수지(A)와 다른 수지(B)를 함유하는 수성 분산체를 동시에 배합해도 좋다.

제조방법 〔1〕, 〔2〕중 어느 것에 있어서나, 혼합시에는 일반적인 혼합장 치를 사용하면 되고, 예를 들면, 디졸바, 호모게나이저, 호모믹서 등의 혼합기 또는 페인트 셰이커나 볼밀, 샌드밀, 어트랙터, 롤밀, 니더 등의 분산기 등이 예시된다.

또한, 혼합 후의 고형분 농도의 조정 방법으로서는 예를 들면, 소망의 고형분 농도, 점도가 되도록 수성 매체를 증류제거하거나, 물에 의해 희석하거나 하는 방법이 예시된다. 또한, 도포성능을 향상시키기 위해서 예를 들면 이소프로판올 등의 저비점 알콜과 같은 유기용매를 더해도 좋다.

본 발명의 수성 도료의 건조는 특별히 한정되지 않지만, 0~250℃ 정도의 넓은 온도범위에서 행할 수 있고, 기재의 내열성이 충분히 높지 않을 경우에는 0~200℃ 정도가 보다 실용적이다. 또한, 건조시간은, 건조온도나 도막의 두께 등에도 의존하고, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 5초~120분의 범위로 할 수 있다. 50~150℃의 온도이면, 5초~3분정도, 실온(20℃ 정도)에서도 30분~120분 정도로 양호한 도막이 얻어진다. 이와 같이 본 발명의 도료는, 비교적 저온에서도 양호한 도막을 형성할 수 있으므로, 제조공정의 에너지 절약화에 공헌할 수 있다. 이것은, 폴리올레핀 수지의 분산 입자지름이 1㎛ 이하로 미세한 것에 기인하는 것이며, 종래의 도료(분산 입자지름이 1㎛을 초과하는 것)에서는 발현되지 않은, 공업적으로 매우 유리한 효과이다.

본 발명의 수성 도료는, 각종 기재와의 밀착성에 뛰어나 종이, 합성지, 열가소성 수지 필름, 플라스틱 제품, 강판 등으로의 도장에 사용할 수 있다. 특히, 기재로서 열가소성 수지 필름을 사용했을 경우에는, 다이렉트 라미네이션법에 의해 적층 필름으로 할 수 있기 때문에 바람직하다. 기재의 수지로서는, 밀착성이 양호한 점에서 폴리올레핀계 수지, 그 중에서의 폴리프로필렌 수지, 산변성 폴리프로필렌 수지, 엘라스토머 변성 폴리프로필렌 수지로의 사용이 바람직하다.

열가소성 수지 필름으로서는, 나일론6(이하, 「Ny6」으로 약칭한다), 나일론66, 나일론46 등의 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」로 약칭한다), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리글리콜산, 폴리유산 등의 폴리히드록시카르복실산, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리부틸렌석시네이트 등의 지방족 폴리에스테르계 수지로 대표되는 생분해성 수지, 폴리프로필렌(이하, 「PP」로 약칭한다), 변성 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아릴레이트 수지 또는 그들의 혼합물 등의 열가소성 수지로 이루어지는 필름이나 이들의 적층체가 예시된다. 그 중에서도, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 이루어지는 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 기재 필름은, 미연신 필름이어도 연신 필름이어도 좋고, 그 제조법도 한정되는 것은 아니다. 기재 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상은 1~500㎛의 범위이면 좋다. 기재 필름의 도장면에는, 코로나 방전처리가 되어 있는 것이 바람직하고, 실리카, 알루미나 등이 증착되어 있어도 좋다.

수성 도료와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 열가소성 수지 필름 위에 미리 이접착층을 형성하고, 이 위에 도장을 행하는 것이 바람직하다. 이접착층을 구성하 는 수지로서는 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지 등이 예시된다. 그 중에서도, 산변성 폴리올레핀 수지가 기재 필름과 본 발명의 수성 도료의 양자와의 밀착성에 뛰어나기 때문에 바람직하다. 산변성 폴리올레핀 수지 중에서도 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산-무수말레인산 삼원 공중합체(무수말레인산 그래프트 폴리머도 함유한다), 에틸렌-폴리프로필렌 공중합체를 무수말레인산이나 (메타)아크릴산으로 변성한 수지, 폴리프로필렌-부텐 공중합체를 무수말레인산이나 (메타)아크릴산으로 변성한 수지, 에틸렌-폴리프로필렌-부텐 공중합체를 무수말레인산이나 (메타)아크릴산으로 변성한 수지가 더욱 바람직하다. 무수말레인산이나 (메타)아크릴산 등의 산성분의 함유량은, 밀착성의 점에서 0.1~25질량%가 바람직하고, 0.5~15질량%가 보다 바람직하며, 0.5~10질량%가 더욱 바람직하고, 1~8질량%가 특히 바람직하다. 이접착층의 두께는 0.01~10㎛면 좋고, 보다 바람직하게는 0.05~5㎛이다.

본 발명의 수성 도료를 기재에 도포하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그라비어 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 립 코팅, 에어 나이프 코팅, 커텐 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 침지 코팅, 브러시 코팅법 등을 채용할 수 있다. 인쇄하는 방법으로서는 그라비어 인쇄, 공판인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 열전사 인쇄, 잉크젯 인쇄, 스크래치 인쇄, 프리스로 인쇄, 패드 인쇄, 폼 인쇄, 라벨 인쇄 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 수성 도료로 도장된 필름의 도장면에 라미네이트층을 형성해서 적층 필름으로 할 경우에는, 라미네이트층을 압출 라미네이트법, 드라이 라미네이트 법, 다이렉트 라미네이트법 등에 의해 형성된다. 압출 라미네이트법에서는, 기재 필름에 수성 도료를 도장한 후, 도장면에 이민계, 이소시아네이트계, 티탄산염계 등의 앵커코트제를 도포해서, 용융 폴리에틸렌 수지나 폴리프로필렌 수지를 적층 함으로써 적층 필름이 얻어진다. 드라이 라미네이트법에서는, 기재 필름의 도장면에 폴리우레탄계 수지 등의 접착제를 도포해서, 열가소성 수지 필름을 부착함으로써 적층 필름이 얻어진다. 다이렉트 라미네이트법에서는, 기재 필름에 수성 도료를 도장한 후, 도장면에 직접 용융한 폴리에틸렌 수지나 폴리프로필렌 수지를 적층하거나, 혹은, 도장면에 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어지는 필름을 직접 적층해서 라미네이트층을 형성함으로써 적층 필름이 얻어진다.

본 발명의 수성 도료는, 기재와의 밀착성에 뛰어나기 때문에 어느 라미네이트 형성방법도 사용할 수 있다. 이 중에서, 가장 경제적인 방법인 다이렉트 라미네이트법이 본 발명의 수성 도료의 성능을 발휘할 수 있는 최적의 방법이다.

라미네이트층으로서 사용하는 폴리에틸렌 수지는, 에틸렌 성분이 주성분이면 좋고, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-헥센, 1-헵텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀, 초산비닐, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르 등의 2원 이상의 다원공중합체여도 좋다. 무수말레인산 등으로 산변성되어 있는 폴리에틸렌 수지여도 좋고, 고온에서의 산화 처리를 실시한 폴리에틸렌 수지여도 좋다.

라미네이트층으로서 사용하는 폴리프로필렌 수지에 대해서는, 그 입체구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아이소택틱 또는 신디오택틱 및 여러 가지 입체규칙성을 가지는 폴리프로필렌 수지 단독중합체나, 주성분인 프로필렌과, 에틸 렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-헥센, 1-헵텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀과의 공중합을 예시할 수 있다. 이들 공중합체는, 2원 이상의 다원공중합체여도 좋고, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체여도 좋다. 또한, 무수말레인산 등으로 산변성되어 있는 폴리프로필렌 수지여도 좋고, 고온에서의 산화 처리를 실시한 폴리프로필렌 수지여도 좋다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 복수를 혼합해서 사용해도 좋다.

본 발명의 수성 도료의 도포량은, 그 용도에 의해 적절히 선택되는 것이지만, 건조 후의 도포량으로서 0.01~100g/㎡가 바람직하고, 0.1~50g/㎡가 보다 바람직하며, 0.2~30g/㎡가 특히 바람직하다. 0.01~100g/㎟의 범위가 되도록 성막하면, 균일성에 뛰어난 수지도막이 얻어진다.

도포량을 조절하기 위해서는, 코팅에 사용하는 장치나 그 사용조건을 적절히 선택하는 것에 더해서, 목적으로 하는 도막의 두께에 적합한 농도, 점도의 수성 도료를 사용하는 것이 바람직하다. 이때의 농도는, 조제시의 주입조성에 의해 조절할 수 있다. 일단 조제한 수성 도료를 적절히 희석, 혹은 농축해서 조절해도 좋다.

실시예

이하, 실시예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

또한, 후술하는 각종 특성은, 이하의 방법에 의해 측정 또는 평가했다.

〔폴리올레핀 수지 수성 분산체의 평가〕

(1) 불포화 카르복실산 단위의 함유량

폴리올레핀 수지의 산가를 JIS K5407에 준해서 측정하고, 그 값으로부터 불 포화 카르복실산의 함유량을 구했다.

(2) 불포화 카르복실산 단위 이외의 수지의 구성

오르토디클로로벤젠(d₄) 중에서, 120℃에서 ¹H-NMR, ¹³C-NMR 분석(베리안사 제품, 300㎒)을 행하여 구했다. ¹³C-NMR 분석에서는, 정량성을 고려한 게이트가 있는 디커플링법을 사용해서 측정했다.

(3) 수지의 중량평균 분자량

GPC 분석(토소사 제품 HLC-8020, 칼럼은 TSK-GEL)을 사용해서, 시료를 테트라히드로푸란에 용해해서 40℃에서 측정하여, 폴리스티렌 표준시료로 작성한 검량선으로부터 중량평균 분자량을 구했다. 테트라히드로푸란에 용해하기 어려울 경우는 오르토디클로로벤젠을 사용했다.

(4) 수성 분산체의 고형분 농도

폴리올레핀 분산체를 적량칭량하고, 이것을 150℃에서 잔존물(고형분)의 질량이 항량에 달할 때까지 가열하여 폴리올레핀 수지 고형분 농도를 구했다.

(5) 폴리올레핀 수지입자의 수평균 및 중량평균 입자지름

니키소사 제품, 마이크로 트랙 입도분포계 UPA150(MODEL No.9340)을 사용하여 수평균 입자지름(mn) 및 중량평균 입자지름(mw)을 구했다. 또한, 수지의 굴절율은 1.5로 했다.

(6) 폿라이프(pot life)

수성 분산체를 실온에서 90일 방치했을 때의 외관을 다음 3단계로 평가했 다.

○:외관에 변화 없음

△:증점이 보여진다

×:고화, 응집이나 침전물의 발생이 보여진다

외관의 평가가 ○일 경우는, 수평균 입자지름도 상기 방법으로 측정했다.

(7) 수성 분산체 중의 유기용제의 함유율

시마즈 세이사쿠쇼사 제품 가스 크로마토그래프 GC-8A〔FID 검출기 사용, 캐리어 가스:질소, 칼럼 충전물질(지엘 사이언스사 제품):PEG-HT(5%)-Uniport HP(60/80 메쉬), 칼럼 사이즈:지름 3㎜×3m, 시료투입온도(인젝션 온도):180℃, 칼럼 온도:80℃, 내부표준물질:n-부탄올〕를 사용하여, 수성 분산체를 필요에 따라서 물로 희석한 것을 직접 장치내에 투입해서 유기용제의 함유율을 구했다. 검출한계는 0.01질량%였다.

(8) 도막의 내수성

수성 분산체를 연신 폴리프로필렌(PP) 필름(토세로사 제품, OP U-1, 두께 20㎛)의 미처리면 위에 건조 후의 도포량이 약 2g/㎡가 되도록 메이어 바로 코트 하여 100℃에서 2분간 건조했다. 이와 같이 해서 제작된 코트 필름을 40℃의 온수로 1일, 침지한 후, 코트면의 상태를 눈으로 평가했다.

○:외관에 변화 없음.

△:도막이 백화된다.

×:코트층이 용해, 혹은 박리된다.

(9) 도막의 밀착성 평가

수성 분산체를 연신 폴리프로필렌(PP) 필름(토세로사 제품, OP U-1, 두께 20㎛), 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(유니티카사 제품 엔블렛트 PET12, 두께 12㎛), 2축 연신 나일론6(Ny6) 필름(유니티카사 제품 엠블렘, 두께 15㎛)의 미처리면 위에 건조 후의 도포량이 약 2g/㎡가 되도록 메이어 바로 코트하여 100℃에서 2분간 건조한 후, 도막면에 점착 테이프(니치반사 제품 TF-12)를 붙인 후, 힘있게 테이프를 박리했다. 도막면의 상태를 눈으로 관찰해서, 아래와 같이 평가했다.

○:전혀 박리가 없었다.

△:일부에 박리가 생겼다.

×:모두 박리되었다.

(10) 열 밀봉 강도평가

수성 분산체를 함유하는 코트액을, 연신 PP 필름(토세로사 제품, OP U-1, 두께 20㎛)의 미처리면 위, 알루미늄박(미쓰비시 알루미늄사 제품, 두께 15㎛) 위, A4 사이즈의 상질지(다이쇼와 세이시 제품) 위의 각각에, 건조 후의 도포량이 약 5g/㎡가 되도록 메이어 바로 코트하여, 100℃에서 2분간 건조했다. 다음에, 다른 PP 필름과 상기 연신 PP 필름으로의 코트면, 다른 PP 필름과 알루미늄박으로의 코트면, 다른 PP 필름과 상질지로의 코트면이 각각 접하도록 해서, 열 프레스기로 밀봉압 3㎏/㎠, 밀봉온도 110℃에서 5초간 프레스 하여 샘플을 얻었다. 이 샘플을 15㎜ 폭으로 잘라내고 프레스로부터 1일 경과한 후에, 인장시험기(인테스코사 제품 정밀만능재료시험기 2020형)를 사용해서, 인장속도 200㎜/분, 인장각도 180도로 도막의 박리강도를 측정함으로써 열 밀봉강도를 평가했다.

(11) 장기보존 후의 열 밀봉강도 평가

상기 (10)에서 나타낸 방법으로 제작한 PP 필름끼리를 열 밀봉한 샘플을 15㎜ 폭으로 잘라내고, 40℃, 90%RH의 조건하에서 30일간 보존한 후, 인장시험기(인테스코사 제품의 인테스코 정밀만능재료시험기 2020형)를 사용하여 인장속도 200㎜/분, 인장각도 180도로 도막의 박리강도를 측정함으로써 보존 후의 열 밀봉 강도를 평가했다.

〔수성 도료의 평가〕

(1) 시판의 도료에 있어서의 수지성분 및 안료성분의 농도(질량%)

시판의 도료를 적량칭량하고, 이것을 150℃에서 잔존물(고형분)의 질량이 항량에 달할 때까지 가열하여 잔존물의 질량을 구했다. 또한 잔존물을 톨루엔 중에 있어서 70℃에서 2시간 교반하고, 그 후의 부용물 여과·건조 후의 질량을 안료성분질량으로 해서 안료성분농도를 구했다.

앞의 잔존물의 질량으로부터 안료성분중량을 뺀 질량을 시판도료의 수지성분질량으로 해서 시판의 도료의 수지성분농도를 구했다.

(2) 폿 라이프

조제된 도료를 실온에서 90일간 방치했을 때의 외관을, 다음 3단계로 평가했다.

○: 외관에 변화가 없었다

△:증점이 보여졌다

×:고화, 응집이 보여졌다

다음에, 이하의 (3)~(6)의 평가에 있어서, 2축 연신 PET 필름으로서는 유니티카사 제품 엔브렛트 PET12(두께 12㎛)를 사용하고, 2축 연신 Ny6필름으로서는 유니티카사제 엠블렘(두께 15㎛)을 사용하고, 연신 PP 필름으로서는 토세로사 제품 OP U-1(두께 20㎛)을 사용했다.

(3) 내수성 평가

2축 연신 PET 필름의 코로나 처리면에, 조제한 수성 도료를 그라비어 교정기로 도장하고, 80℃에서 건조한 후, 얻어진 필름을 실온에서 1일 방치했다. 그 후, 물로 적신 천으로 필름의 도장면을 수회 문지르고, 도장면의 상태를 눈으로 관찰해서 하기와 같이 평가했다.

○:외관에 변화가 없었다

△:도장면이 흐렸다

×:도장면의 도료가 완전히 용해되었다

(4) 밀착성 평가(I)

에탄올로 표면을 세정한 고강성 폴리프로필렌판(두께 1cm)에 수성 도료를 건조 후의 도막 두께가 5㎛가 되도록 바 코터를 사용해서 도포하여 50℃ 및 80℃에서 각각 5분간 건조시켰다. 도막의 밀착성 평가는, JIS K5400 8.5.2.에 준해서 행하고, 점착 테이프(니치반사 제품, TF-12)에 의해 1㎜×1㎜×100개의 기반목 부분을 떼고, 박리되지 않고 남아있는 수로 평가했다. 이하에 있어서, 「n/100」은, 시 험 후에 100개의 기반목 중의 n개가 박리되지 않고 남아있는 것을 나타낸다.

(5) 밀착성 평가(II)

조제한 도료를 그라비어 교정기로 기재 필름의 비코로나 처리면에 도장하여 80℃에서 30초, 실온(20℃)에서 120분, 각각 건조했다. 그 후, 도장면에 점착 테이프(니치반사 제품, TF-12)를 붙인 후, 힘있게 테이프를 박리했다. 그리고 도장면의 상태를 눈으로 관찰해서 아래와 같이 평가했다.

○:전혀 박리가 없었다

△:일부에 박리가 발생했다

×: 모두 박리되었다

(6) 다이렉트 라미네이트 강력

기재 필름으로서 2축 연신 Ny6 필름을 사용하고, 이 기재 필름의 코로나 처리면에 조제한 도료를 그라비어 교정기로 도장해서 건조했다. 다음에, 필름의 도장면 위에 엑스톨더(타나베 플라스틱 키카이사 제품, VE-40)를 사용해서 300℃의 용융된 PE 수지(스미토모 카가꾸사 제품, 스미카센 L211) 또는 PP 수지(프로필렌 단독중합체, 용융흐름지수 4g/10분, 융점 164℃)를 두께 50㎛가 되도록 적층해서 적층 필름을 제작했다. 이 적층 필름으로부터 시험편을 15㎜ 폭으로 잘라내어, 필름을 제작하고나서 1일 후에, 인장시험기(인테스코사 제품, 인테스코 정밀만능재료시험기 2020형)를 사용하여 인장속도 200㎜/분, 인장각도 180도로 라미네이트층과 도장면 사이의 박리강도를 측정함으로써 다이렉트 라미네이트 강력(mN/15㎜)을 평가했다.

(폴리올레핀 수지 「P-1」의 제조)

프로필렌-부텐-에틸렌 삼원 공중합체(휼스재팬사 제품, 베스트 프라스트708, 프로필렌/부텐/에틸렌=64.8/23.9/11.3질량%) 280g을, 4구 플라스크 속에 있어서 질소분위기하에서 가열용융시켰다. 그 후, 계내온도를 170℃로 유지해서 교반 하, 불포화 카르복실산으로서의 무수말레인산 32.0g과 라디칼 발생제로서의 디쿠밀퍼옥사이드 6.0g을 각각 1시간에 걸쳐서 더하고, 그 후 1시간 반응시켰다. 반응종료 후, 얻어진 반응물을 다량의 아세톤 속에 투입하여 수지를 석출시켰다. 이 수지를 또한 아세톤으로 수회 세정하고, 미반응의 무수말레인산을 제거한 후, 감압건조기 속에서 감압건조해서 폴리올레핀 수지 「P-1」을 얻었다. 얻어진 수지의 특성을 표 1에 나타낸다.

(폴리올레핀 수지 「P-2」의 제조)

프로필렌-부텐-에틸렌 삼원 공중합체(휼스재팬사 제품, 베스트 프라스트408, 프로필렌/부텐/에틸렌=12.3/82.2/5.5질량%)를 사용했다. 그리고, 그것 이외는 실시예1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 수지 「P-2」를 얻었다. 얻어진 수지의 특성을 표 1에 나타낸다.

(폴리올레핀 수지 「P-3」의 제조)

프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌/에틸렌=81.8/18.2질량%, 중량평균 분자량 85,000) 280g을, 4구 플라스크 속에 있어서 질소분위기하에서 가열용융시켰다. 그 후, 계내온도를 180℃로 유지해서 교반 하, 불포화 카르복실산으로서의 무수말레인산 35.0g과 라디칼 발생제로서의 디-t-부틸퍼옥사이드 6.0g을 각각 2시간에 걸 쳐서 더하고, 그 후 1시간 반응시켰다. 반응종료 후, 얻어진 반응물을 다량의 아세톤 속에 투입하여 수지를 석출시켰다. 이 수지를 또한 아세톤으로 수회 세정하고, 미반응의 무수말레인산을 제거한 후, 감압 건조기 속에서 감압건조해서 폴리올레핀 수지 「P-3」을 얻었다. 얻어진 수지의 특성을 표 1에 나타낸다.

(폴리올레핀 수지 「P-4」의 제조)

프로필렌-부텐-에틸렌 삼원 공중합체(휼스재팬사 제품, 베스트 프라스트708, 프로필렌/부텐/에틸렌=64.8/23.9/11.3질량%) 100g, 톨루엔 500g을, 교반기와 냉각 관과 적하 로트를 부착한 4구 플라스크 속에 있어서, 질소분위기하에서 가열용융시켰다. 그 후, 계내온도를 110℃로 유지해서 교반 하, 라디칼 발생제로서 디쿠밀퍼옥사이드 1.0g의 헵탄 20g 용액을 1시간에 걸쳐서 더했다. 그 후, 불포화 카르복실산으로서 무수말레인산 7.0g, 아크릴산 라우릴 10.0g, 디쿠밀퍼옥사이드 0.5g의 헵탄 10g 용액을 각각 1시간에 걸쳐서 적하하고, 그 후 30분간 반응시켰다. 반응종료 후, 실온까지 냉각하고, 그 후, 얻어진 반응물을 다량의 아세톤 속에 투입하여 수지를 석출시켰다. 이 수지를 더욱 아세톤으로 수회 세정하고, 미반응물을 제거한 후, 감압건조기 속에서 감압건조해서 폴리올레핀 수지 「P-4」를 얻었다. 얻어진 수지의 특성을 표 1에 나타낸다.

실시예1

히터가 있는 밀폐할 수 있는 내압 1L 용 유리 용기를 구비한 교반기를 사용해서 60.0g의 폴리올레핀 수지 「P-1」, 45.0g의 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(와코쥰야쿠사 제품, 특급, 비점 171℃), 6.9g의 N,N-디메틸에탄올아민(와코쥰야쿠사 제품, 특급, 비점 134℃) 및 188.1g의 증류수를 상기의 유리용기내에 주입했다. 그리고, 교반날개의 회전속도를 300rpm으로 해서 교반한 결과, 용기 저부에는 수지의 침전은 확인되지 않았고, 부유상태로 되어 있는 것이 확인되었다. 그래서 이 상태를 유지하면서, 10분 후에 히터의 전원을 켜서 가열했다. 그리고 계내온도를 140℃로 유지해서 60분간 더 교반했다. 그 후, 공랭(空冷)으로 회전속도 300rpm인 채로 교반하면서 실온(약 25℃)까지 냉각했다. 그 후, 300메쉬의 스텐레스제 필터(선지름 0.035㎜, 평직)로 가압여과(공기압 0.2㎫)하여 유백황색의 균일한 폴리올레핀 수지 수성 분산체 「E-1」을 얻었다. 또한, 필터 위에는 잔존 수지는 거의 없었다. 수성 분산체의 각종 특성 및 도막 성능을 표 2에 나타낸다.

실시예2~4

첨가하는 유기용제의 종류, 양과, 염기성 화합물의 종류를 표 2에 기재된 바와 같이 변경했다. 그리고, 그것 이외는 실시예1과 마찬가지로 해서 수성 분산체 「E-2」~「E-4」를 얻었다. 얻어진 수성 분산체의 각종 특성 및 도막 성능을 표 2에 나타낸다. 여기서, 유기용제로서 사용한 이소프로판올(와코쥰야쿠사 제품, 특급), n-부탄올(와코쥰야쿠사 제품, 특급)의 비점은 각각 82℃, 118℃이며, 염기성 화합물로서 사용한 트리에틸아민(와코쥰야쿠사 제품, 특급)의 비점은 90℃였다.

실시예5, 6

폴리올레핀 수지로서 「P-2」(실시예5), 「P-3」(실시예6)을 사용했다. 그리고, 그것 이외는 실시예1과 마찬가지로 해서 수성 분산체 「E-5」, 「E-6」을 얻었다. 얻어진 수성 분산체의 각종 특성 및 도막 성능을 표 2에 나타낸다.

실시예7

히터가 있는 밀폐할 수 있는 내압 1L 용 유리 용기를 구비한 교반기를 사용해서 60.0g의 폴리올레핀 수지 「P-4」, 90.0g의 n-프로판올(와코쥰야쿠사 제품, 특급, 비점 97℃), 6.2g의 트리에틸아민(와코쥰야쿠사 제품, 특급, 비점 89℃) 및 143.8g의 증류수를 유리용기내에 주입했다. 그리고, 교반날개의 회전속도를 300rpm으로 해서 교반한 결과, 용기 저부에는 수지의 침전은 확인되지 않았고, 부유상태로 되어 있는 것이 확인되었다. 그래서 이 상태를 유지하면서, 10분 후에 히터의 전원을 켜서 가열했다. 그리고 계내온도를 140℃로 유지해서 60분간 더 교반했다. 그 후, 공랭으로 회전속도 300rpm인 채로 교반하면서 실온(약 25℃)까지 냉각한 후, 300메쉬의 스텐레스제 필터(선지름 0.035㎜, 평직)로 가압여과(공기압 0.2㎫)하여 유백황색의 균일한 폴리올레핀 수지 수성 분산체 「E-7」을 얻었다. 얻어진 수성 분산체의 각종 특성 및 도막 성능을 표 2에 나타낸다.

실시예8

폴리올레핀 수지 수성 분산체 「E-1」과 「E-5」를, 각각의 고형분 질량비가 75/25가 되도록 혼합, 교반해서 수성 분산체 「E-8」을 얻었다. 얻어진 수성 분산체의 각종 특성 및 도막 성능을 표 2에 나타낸다.

실시예9

실시예1에서 얻어진 「E-1」 250g과, 증류수 90g을 0.5L의 바닥이 둥근 2구 플라스크에 주입하고, 메커니컬 스타라와 리비히형 냉각기를 설치하여 플라스크를 오일배스에서 가열해 가서 수성 매체를 증류제거했다. 약 90g의 수성 매체를 증류제거한 지점에서 가열을 종료하고, 실온까지 냉각했다. 냉각 후, 플라스크내의 액상성분을 300메쉬의 스텐레스제 필터(선지름 0.035㎜, 평직)로 가압여과(공기압 0.2㎫)하여 유백색의 균일한 폴리올레핀 수지 수성 분산체 「E-9」를 얻었다. 얻어진 수성 분산체의 각종 특성 및 도막 성능을 표 2에 나타낸다. 이 수성 분산체 중의 유기용제의 함유율은 2.5질량%였다.

비교예1

폴리올레핀 수지로서, 뉴크렐 N1050H(미츠이·듀폰 폴리케미컬사 제품, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 메타크릴산 함유량 10질량%, 이하, 「P-5」로 칭한다)를 사용했다. 그리고, 그것 이외는 실시예1에 준한 방법으로 수성 분산체를 얻었다. 이 수성 분산체는 냉각 후에 증점했기 때문에, 물로 희석해서 고형분 농도를 10질량%으로 한 후, 필터로 여과한 것을 수성 분산체 「H-1」로 했다. 얻어진 수성 분산체의 각종 특성 및 도막 성능을 표 2에 나타낸다.

비교예2

실시예1에 있어서, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르 대신에 불휘발성 수성화조제인 노이겐 EA-190D(다이이치 고교 세이야쿠사 제품, 비이온성 계면활성제)를 수지 고형분 100질량부에 대하여 7질량부가 되도록 첨가했다. 그리고, 그것 이외는 실시예1에 준한 방법으로 수지의 수성화를 행하고자 했다. 그러나, 수지의 수성화는 거의 진행하지 않고, 필터 위에는 다량의 수지가 잔존했다. 즉, 노이겐 EA-190D만의 첨가로는 실질적인 수지의 수성화는 할 수 없었다. 그래서, 표 2에 나타내는 바와 같이 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(15질량%/수성 분산체 전량)와 노이겐 EA-190D(7질량부/수지 고형분 100질량부)를 병용해서 실시예1에 준한 방법으로 수지의 수성화를 행하여 수성 분산체 「H-2」를 얻었다. 얻어진 수성 분산체의 각종 특성 및 도막 성능을 표 2에 나타낸다.

비교예3

에틸렌글리콜-n-부틸에테르 대신에, 1,4-부탄디올(와코쥰야쿠사제, 특급, 비점 224℃)을 사용했다. 그리고, 그것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 수성화를 행하고자 했다. 그러나, 수지의 수성화는 거의 진행하지 않고, 필터 위에는 다량의 수지가 잔존했다. 즉, 1,4-부탄디올만의 첨가로는 수지의 실질적인 수성화는 할 수 없었다. 그래서, 실시예1에서 얻어진 「E-1」의 액체 전체 질량에 대하여 15질량%가 되도록 1,4-부탄디올을 첨가해서 이것을 수성 분산체 「H-3」로 했다. 얻어진 수성 분산체의 각종 특성 및 도막 성능을 표 2에 나타낸다.

비교예4

에틸렌글리콜-n-부틸에테르 대신에, 1,2-프로판디올(와코쥰야쿠사제, 특급, 비점 187℃)을 사용했다. 그리고, 그것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 수성화를 행하고자 했다. 그러나, 수지의 수성화는 거의 진행하지 않고, 필터 위에는 다량의 수지가 잔존했다. 즉, 1,4-프로판디올만의 첨가로는 수지의 실질적인 수성화는 할 수 없었다. 그래서, 실시예1에서 얻어진 「E-1」의 액체 전체 질량에 대하여 15질량%가 되도록 1,4-프로판디올을 첨가해서 이것을 수성 분산체 「H-4」로 했다. 얻어진 수성 분산체의 각종 특성 및 도막 성능을 표 2에 나타낸다.

실시예10

실시예1에서 얻어진 폴리올레핀 수지 수성 분산체 「E-1」과 다른 중합체의 수성 분산체를 혼합했다. 다른 중합체의 수성 분산체로서는, 폴리우레탄 수성 분산체(아데카본타이터 HUX-380, 아사히덴카고교사 제품)를 사용했다.

상세하게는, 「E-1」을 교반해 두고, 「E-1」의 고형분 100질량부에 대하여 상기 수성 분산체를 고형분 환산으로 50질량부 첨가하여 실온에서 30분간 교반했다(얻어진 것을 「M-1」으로 칭한다). 이 액으로부터 얻어지는 도막의 접착성 평가결과를 표 3에 나타낸다.

실시예11~13

실시예1에서 얻어진 폴리올레핀 수지 수성 분산체 「E-1」과 가교제를 혼합했다. 가교제로서는, 멜라민 화합물(사이멜327, 미츠이 사이테크사 제품, 실시예11), 이소시아네이트 화합물(바이히쥴3100, 스미토모 바이엘우레탄사 제품, 실시예12), 옥사졸린기 함유 화합물(에포쿠로스WS-700, 니혼쇼쿠바이사 제품, 실시예13)을 사용했다.

상세하게는, 「E-1」을 교반해 두고, 「E-1」의 고형분 100질량부에 대하여 상기 가교제를 고형분 환산으로 표 3에 나타내는 양만큼 첨가하여 실온에서 10분간 교반했다(얻어진 것을 각각, 「M-2」~「M-4」로 한다). 이들의 액으로 얻어지는 도막의 접착성 평가결과를 표 3에 나타낸다.

실시예14

실시예1에서 얻어진 폴리올레핀 수지 수성 분산체 「E-1」의 고형분 100질량부에 대하여, 안료로서 카본블랙을 함유하는 수성 분산체(라이온사 제품, 라이온 페이스트W-376R)를 고형분 환산으로 80질량부 혼합하여 프로펠러 교반해서 수성 도료 「M-5」를 제작했다. 이 액으로부터 얻어지는 도막의 접착성 평가결과를 표 3에 나타낸다.

실시예1~9에서는, 계면활성제 등의 불휘발성 수성화조제나 고비점(예를 들면, 비점 185℃ 이상)의 수성화조제를 첨가하는 일 없이, 폴리올레핀 수지의 수평균 입자지름이 1㎛ 이하의 미세하고 또한 안정된 수성 분산체를 얻을 수 있었다. 이 수성 분산체로부터 얻어지는 도막은, 비교적 저온에서 단시간의 건조조건에서도 내수성, 접착성, 열 밀봉성에 뛰어났다. 또한, 도막 중에 계면활성제 등을 포함하지 않기 때문에 장기간 보존해 두어도 열 밀봉성은 거의 변화되지 않았다. 또한, 다른 수지수분산체, 가교제, 안료를 첨가했을 경우(실시예10~14)라도 접착성 등의 성능은 저하되는 일은 없고 양호했다.

이것에 대하여 비교예1은, 폴리올레핀 수지의 조성이 본 발명과는 상이하기 때문에 PP 등에 대한 접착성, 열 밀봉성이 나빴다. 비교예2~4는, 종래의 방법에서 사용되고 있었던 계면활성제류(불휘발성 수성화조제)나 고비점의 폴리올(1,4-부탄디올(비점 224℃), 1,2-프로판디올(비점 187℃))을 첨가한 것이고, 이들로부터 얻어지는 도막은 내수성, 접착성, 열 밀봉성이 각 실시예의 것에 비해 크게 저하되었다. 특히, 장기보존 후의 열 밀봉성은 현저하게 저하되었다. 또한, 폴리올만의 첨가로는 수지의 수성화는 실질적으로 곤란했다(비교예3, 4).

참고예1

(폴리올레핀 수지 분산체 「S-1」의 조제)

실시예1에 있어서 에틸렌글리콜-n-부틸에테르의 첨가량을 줄여서(수성 분산체의 8질량%) 수성 분산체 S-1을 얻었다. 그렇게 함으로써 폴리올레핀 수지의 수평균 입자지름, 중량평균 입자지름은 각각 1.22㎛, 1.98㎛가 되고, 1㎛보다 커졌다.

참고예2

(폴리올레핀 수지 분산체 「S-2」의 조제)

폴리올레핀 수지로서 본다인HX8290(스미토모 카가꾸사 제품, 에틸렌-아크릴산에틸-무수말레인산 공중합체, 무수말레인산 함유량 2~3질량%) 「P-6」를 사용했다. 그리고, 그것 이외는 실시예1에 준한 방법으로 수성 분산체 「S-2」를 얻었다.

실시예15

폴리올레핀 수지 분산체 「E-1」과 아크릴 수지계 수성 도료(도요잉크세이조사 제품, 아쿠아에콜JW224)를 수지 고형분 질량비가 50/50이 되도록 배합하고, 페인트 셰이커로 혼합을 행하여 도료 「J-1」을 얻었다. 얻어진 도료 「J-1」을 각종 기재 필름에 도장해서 건조한 후, 내수성, 밀착성, 다이렉트 라미네이트 적성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예16, 17

폴리올레핀 수지 분산체 「E-5」, 「E-6」를 사용했다. 그리고, 그것 이외는 실시예15와 마찬가지로 해서 도료 「J-2」(실시예16), 「J-3」(실시예17)를 제작하여 각종 물성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예18, 19

폴리올레핀 수지 분산체 「E-1」과 아크릴 수지계 수성 도료(도요잉크세이조사 제품, 아쿠아에콜JW224)를 수지 고형분 질량비가 75/25, 20/80이 되도록 했다. 그리고, 그것 이외는 실시예15와 마찬가지로 해서 도료 「J-4」(실시예18), 「J-5」(실시예19)를 제작하여 각종 물성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예20

안료로서의 산화티타늄(이시하라산교사 제품, 타이펙CR-50) 60질량부, 증점제(나카라이테스크사 제품, 히드록시에틸셀룰로오스) 0.5질량부, 분산제(산노프코사 제품, SN 디스퍼선트5468) 1질량부, 증류수 38.5질량부를 배합하여 호모믹서를 사용해서 균일하게 혼합했다. 그 후, 페인트 셰이커로 안료분산을 행하여 안료 베이스를 얻었다. 여기로 폴리올레핀 수지 분산체 「E-1」을 200질량부 배합하여 페인트 셰이커로 혼합하고, 도료 「J-6」를 제작해서 각종 물성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예21

실시예20에서 얻어진 도료 「J-6」와 수성 폴리우레탄계 수성 분산체(다이니혼잉크 카가꾸고교사 제품 하이드란)를 수지 고형분 질량비가 70/30이 되도록 페인트 셰이커로 혼합하여 도료 「J-7」을 제작해서 각종 물성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예22

실시예20에서 얻어진 도료 「J-6」와 수성 폴리에스테르계 수성 분산체(유니티카사 제품, KA-5034)를 수지 고형분 질량비가 70/30이 되도록 페인트 셰이커로 혼합하여 도료 「J -8」을 제작해서 각종 물성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예23

실시예15에서 얻어진 도료 「J-1」중의 수지 100질량부에, 가교제로서 다관능 이소시아네이트 화합물(스미토모 바이엘우레탄사 제품, 바이히쥴3100, 이소시아네이트기 함유율 약 17질량%)을 고형분이 3질량부가 되도록 배합하여, 페인트 셰이커로 혼합을 행하여 수성 도료 「J-9」을 제작해서, 각종 물성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예24

실시예21에서 얻어진 도료 「J-7」중의 수지 100질량부에 가교제로서 멜라민 수지(미츠이 사이테크사 제품, 사이멜327)를 고형분이 5질량부가 되도록 배합하여, 페인트 셰이커로 혼합을 행하고, 수성 도료 「J-10」을 제작해서 각종 물성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예5

폴리올레핀 수지 분산체 「E-1」과 아크릴 수지계 수성 도료(도요잉크세이조사 제품, 아쿠아에콜 JW 224)를 수지 고형분 질량비가 5/95가 되도록 했다. 그리고, 그것 이외는 실시예15와 마찬가지로 해서 도료 「H-5」를 제작하여 각종 물성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예6

분산체 「S-1」을 사용했다. 그리고, 그것 이외는 실시예15의 도료의 조제와 마찬가지로 해서, 도료 「H-6」를 제작하여 각종 물성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예7

분산체 「H-1」을 사용했다. 그리고, 그것 이외는 실시예15의 도료의 조제와 마찬가지로 해서, 도료 「H-7」을 제작하여 각종 물성의 평가를 행했다.그 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예8

분산체 「S-2」를 사용했다. 그리고, 그것 이외는 실시예15의 도료의 조제와 마찬가지로 해서, 도료 「H-8」을 제작하여 각종 물성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예25

2축 연신 Ny6 필름(유니티카사 제품 엠블렘, 두께 15㎛)의 코로나 처리면에 수성 분산체 「E-6」를 건조 후 두께가 1㎛가 되도록 코트하고, 120℃ 2분간 건조하여 이접착층을 형성했다. 이 필름의 이접착층면 위에 도료 「J-1」을 도장해서 건조한 후, 다이렉트 라미네이트 적성의 평가를 행했다. 그렇게 한 결과, PE, PP의 다이렉트 라미네이트 강력은 각각 4240mN/15㎜, 4400mN/15㎜였다.

실시예15~24에서는, 저온, 단시간의 건조조건에 있어서도 폴리프로필렌 기재와의 뛰어난 밀착성, 및 각종 기재 필름과의 밀착성에 뛰어났다. 또한 다이렉트 라미네이트 적성에 뛰어났다. 실시예25에서는 이접착층을 형성함으로써 다이렉트 라미네이트 강력이 향상되었다.

이것에 대하여 비교예5는, 폴리올레핀 수지의 함유량이 본 발명의 범위를 벗어났기 때문에, 각종 기재와의 밀착성이나 다이렉트 라미네이트 적성에 뒤떨어져 있었다. 또한, 비교예6은, 폴리올레핀 수지의 입자지름이 1㎛를 초과했기 때문에 저온건조시의 폴리프로필렌 기재에 대한 밀착성은 나빴다. 비교예7은, 폴리올레핀 수지의 조성이 본 발명과는 상이했기 때문에 기재 필름과의 밀착성 및 다이렉트 라미네이트 적성은 매우 나빴다. 비교예8은, 폴리올레핀 수지의 조성이 본 발명과는 상이했기 때문에 기재 필름이 폴리프로필렌일 경우는 밀착성 및 다이렉트 라미네이트 적성에 뒤떨어져 있었다.

Claims

불포화 카르복실산 단위, 프로필렌 성분, 부텐 성분 및 에틸렌 성분을 함유하는 폴리올레핀 수지로서, 불포화 카르복실산 단위 0.5~20질량%이고, 또한 프로필렌 성분, 부텐 성분, 에틸렌 성분의 3성분의 총합을 100질량부로 했을 때, 프로필렌 성분 8~90질량부, 부텐 성분 8~90질량부, 에틸렌 성분 2~50질량부인 폴리올레핀 수지와, 상압시의 비점이 185℃ 미만인 염기성 화합물을 함유하고, 상압시의 비점이 185℃ 이상인 수성화조제를 실질적으로 함유하지 않은 수성 분산체로서, 상기 폴리올레핀 수지의 수성 분산체 중에서의 수평균 입자지름이 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 수성 분산체.
불포화 카르복실산 단위, 프로필렌 성분, 부텐 성분, 에틸렌 성분 및 (메타)아크릴산에스테르 성분을 함유하는 폴리올레핀 수지로서, 불포화 카르복실산 단위가 0.5~20질량%이고, 또한 프로필렌 성분, 부텐 성분, 에틸렌 성분의 3성분의 총합을 100질량부로 했을 때, 프로필렌 성분 8~90질량부, 부텐 성분 8~90질량부, 에틸렌 성분 2~50질량부이며, (메타)아크릴산에스테르 성분이 20질량% 이하인 폴리올레핀 수지와, 상압시의 비점이 185℃ 미만인 염기성 화합물을 함유하고, 상압시의 비점이 185℃ 이상인 수성화조제를 실질적으로 함유하지 않은 수성 분산체로서, 상기 폴리올레핀 수지의 수성 분산체 중에서의 수평균 입자지름이 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 수성 분산체.
불포화 카르복실산 단위, 프로필렌 성분 및 에틸렌 성분만으로 이루어지고, 불포화 카르복실산 단위가 0.5~20질량%인 폴리올레핀 수지와, 상압시의 비점이 185℃ 미만인 염기성 화합물을 함유하고, 상압시의 비점이 185℃ 이상인 수성화조제를 실질적으로 함유하지 않는 수성 분산체로서, 상기 폴리올레핀 수지의 수성 분산체 중에서의 수평균 입자지름이 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 수성 분산체.
제 1항 내지 3항 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 수지 수성 분산체로부터 매체를 제거해서 이루어지는 층을 기재에 적층한 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1항에 기재된 폴리올레핀 수지 수성 분산체를 제조하기 위한 방법으로서, 불포화 카르복실산 단위, 프로필렌 성분, 부텐 성분 및 에틸렌 성분을 함유하는 폴리올레핀 수지로서, 불포화 카르복실산 단위가 0.5~20질량%이고, 또한 프로필렌 성분, 부텐 성분, 에틸렌 성분의 3성분의 총합을 100질량부로 했을 때, 프로필렌 성분 8~90질량부, 부텐 성분 8~90질량부, 에틸렌 성분 2~50질량부인 폴리올레핀 수지와, 상압시의 비점이 185℃ 미만인 염기성 화합물과, 상압시의 비점이 185℃ 미만인 유기용제와, 물을 밀폐용기 중에 있어서 80~220℃의 온도에서 가열, 교반하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 수성 분산체의 제조방법.
제 2항에 기재된 폴리올레핀 수지 수성 분산체를 제조하기 위한 방법으로서, 불포화 카르복실산 단위, 프로필렌 성분, 부텐 성분, 에틸렌 성분 및 (메타)아크릴산에스테르 성분을 함유하는 폴리올레핀 수지로서, 불포화 카르복실산 단위가 0.5~20질량%이고, 또한 프로필렌 성분, 부텐 성분, 에틸렌 성분의 3성분의 총합을 100질량부로 했을 때, 프로필렌 성분 8~90질량부, 부텐 성분 8~90질량부, 에틸렌 성분 2~50질량부이며, (메타)아크릴산에스테르 성분이 20질량% 이하인 폴리올레핀 수지와, 상압시의 비점이 185℃ 미만인 염기성 화합물과, 상압시의 비점이 185℃ 미만인 유기용제와, 물을, 밀폐용기 중에 있어서 80~220℃의 온도에서 가열, 교반하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 수성 분산체의 제조방법.
제 3항에 기재된 폴리올레핀 수지 수성 분산체를 제조하기 위한 방법으로서, 불포화 카르복실산 단위, 프로필렌 성분 및 에틸렌 성분만으로 이루어지고, 불포화 카르복실산 단위가 0.5~20질량%인 폴리올레핀 수지와, 상압시의 비점이 185℃ 미만인 염기성 화합물과, 상압시의 비점이 185℃ 미만인 유기용제와, 물을, 밀폐용기 중에 있어서 80~220℃의 온도에서 가열, 교반하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 수성 분산체의 제조방법.
불포화 카르복실산 단위, 프로필렌 성분, 부텐 성분 및 에틸렌 성분을 함유하는 폴리올레핀 수지로서, 불포화 카르복실산 단위가 0.5~20질량%이고, 또한 프로필렌 성분, 부텐 성분, 에틸렌 성분의 3성분의 총합을 100질량부로 했을 때, 프로필렌 성분 8~90질량부, 부텐 성분 8~90질량부, 에틸렌 2~50질량부인 폴리올레핀 수지(A)와, 필요에 따라서 다른 수지(B)와, 안료 또는 염료(C)를 함유하는 수성 도료로서, (A)와 (B)의 질량비 (A)/(B)가 100/0~10/90이며, 폴리올레핀 수지(A)의 수평균 입자지름이 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수성 도료.
불포화 카르복실산 단위, 프로필렌 성분, 부텐 성분, 에틸렌 성분 및 (메타)아크릴산에스테르 성분을 함유하는 폴리올레핀 수지로서, 불포화 카르복실산 단위가 0.5~20질량%이고, 또한 프로필렌 성분, 부텐 성분, 에틸렌 성분의 3성분의 총합을 100질량부로 했을 때, 프로필렌 성분 8~90질량부, 부텐 성분 8~90질량부, 에틸렌 성분 2~50질량부이며, (메타)아크릴산에스테르 성분이 20질량% 이하인 폴리올레핀 수지(A)와, 필요에 따라서 다른 수지(B)와, 안료 또는 염료(C)를 함유하는 수성 도료로서, (A)와 (B)의 질량비 (A)/(B)가 100/0~10/90이며, 폴리올레핀 수지(A)의 수평균 입자지름이 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수성 도료.
불포화 카르복실산 단위, 프로필렌 성분 및 에틸렌 성분만으로 이루어지고, 불포화 카르복실산 단위가 0.5~20질량%인 폴리올레핀 수지(A)와, 필요에 따라서 다른 수지(B)와, 안료 또는 염료(C)를 함유하는 수성 도료로서, (A)와 (B)의 질량비 (A)/(B)가 100/0~10/90이며, 폴리올레핀 수지(A)의 수평균 입자지름이 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수성 도료.
제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 수성 도료를 기재에 도장한 것을 특징으로 하는 가공품.
제 11항에 있어서, 기재가 열가소성 수지 필름인 것을 특징으로 하는 가공품.
열가소성 수지 필름의 적어도 한 면에 두께 0.01~10㎛의 이접착층을 형성하고, 또한 이 이접착층 위에 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 수성도료를 도장한 것을 특징으로 하는 필름.
제 12항에 기재된 열가소성 수지 필름의 도장면 위에 라미네이트층을 형성한 것을 특징으로 하는 적층 필름.
제 12항에 기재된 열가소성 수지 필름의 도장면 위에 용융한 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 적층해서 라미네이트층을 형성하는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조방법.
제 13항에 기재된 열가소성 수지 필름의 도장면 위에 라미네이트층을 형성한 것을 특징으로 하는 적층 필름.
제 13항에 기재된 열가소성 수지 필름의 도장면 위에 용융한 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 적층해서 라미네이트층을 형성하는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조방법.