JP2517557B2 - 液状変性α−オレフイン重合体 - Google Patents
液状変性α−オレフイン重合体Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な液状変性α−オレフイン重合体に関
する。さらに詳細には色相に優れ、かつ種々の樹脂また
はゴム状重合体の改質剤、改質助剤、潤滑油添加剤、樹
脂またはゴム状重合体の水性分散液の分散助液などの用
途に優れた性能を発揮することのできる液状変性α−オ
レフイン重合体に関する。なお、本発明において重合体
という語は、単独重合体のみならず共重合体を含めた意
味でそれぞれ用いられることがある。
する。さらに詳細には色相に優れ、かつ種々の樹脂また
はゴム状重合体の改質剤、改質助剤、潤滑油添加剤、樹
脂またはゴム状重合体の水性分散液の分散助液などの用
途に優れた性能を発揮することのできる液状変性α−オ
レフイン重合体に関する。なお、本発明において重合体
という語は、単独重合体のみならず共重合体を含めた意
味でそれぞれ用いられることがある。
従来、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの高分子量
のオレフイン系重合体に不飽和カルボン酸またはその酸
無水物などをグラフト共重合した変性オレイフイン系重
合体が樹脂の改質剤、接着性付与剤、その他の用途に利
用されている。しかし、これらの変性オレフイン系重合
体は高分子量体であつて固体状であるために、利用分野
によつては充分な性能が得られない場合もある。また、
低分子量のポリブテン、ポリイソブチレンなどのオレフ
イン系重合体に不飽和カルボン酸、その酸無水物、エス
テルなどの不飽和カルボン酸誘導体成分をグラフト共重
合した変性低分子量オレフイン系重合体が特公昭52−23
668号公報、特公昭52−23669号公報、特公昭52−48639
号公報などに提案されているが、該変性分子量オレフイ
ン系重合体をゴム状重合体、とくに硅素含有ゴム状重合
体の改質剤、改質助剤、潤滑油添加剤、樹脂またはゴム
状重合体の水性分散液の分散助剤などの分野の用途に利
用しても優れた性能を示さない。とくにゴム状重合体の
配合技術の分野においては、エチレン・α−オレフイン
系またはエチレン・α−オレフイン系弾性共重合体を天
然ゴム、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、クロロプ
レンなどのゴム状重合体に配合することにより、耐候
性、耐老化性に優れかつ粘着性に優れたゴム状重合体組
成物を提供することが試みられているが、その際単に両
者を配合しただけでは得られる組成物の力学物性が低下
するという欠点があり、通常はこの欠点を改善するため
の改質助剤が配合されている。この改質助剤として、従
来から公知の前記変性低分子量オレイフイン系重合体を
配合してもその効果は著しく小さい。
のオレフイン系重合体に不飽和カルボン酸またはその酸
無水物などをグラフト共重合した変性オレイフイン系重
合体が樹脂の改質剤、接着性付与剤、その他の用途に利
用されている。しかし、これらの変性オレフイン系重合
体は高分子量体であつて固体状であるために、利用分野
によつては充分な性能が得られない場合もある。また、
低分子量のポリブテン、ポリイソブチレンなどのオレフ
イン系重合体に不飽和カルボン酸、その酸無水物、エス
テルなどの不飽和カルボン酸誘導体成分をグラフト共重
合した変性低分子量オレフイン系重合体が特公昭52−23
668号公報、特公昭52−23669号公報、特公昭52−48639
号公報などに提案されているが、該変性分子量オレフイ
ン系重合体をゴム状重合体、とくに硅素含有ゴム状重合
体の改質剤、改質助剤、潤滑油添加剤、樹脂またはゴム
状重合体の水性分散液の分散助剤などの分野の用途に利
用しても優れた性能を示さない。とくにゴム状重合体の
配合技術の分野においては、エチレン・α−オレフイン
系またはエチレン・α−オレフイン系弾性共重合体を天
然ゴム、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、クロロプ
レンなどのゴム状重合体に配合することにより、耐候
性、耐老化性に優れかつ粘着性に優れたゴム状重合体組
成物を提供することが試みられているが、その際単に両
者を配合しただけでは得られる組成物の力学物性が低下
するという欠点があり、通常はこの欠点を改善するため
の改質助剤が配合されている。この改質助剤として、従
来から公知の前記変性低分子量オレイフイン系重合体を
配合してもその効果は著しく小さい。
また、油脂や鉱油等の天然油は乳化型切削油の油分と
して用いられているが、バイトやドリルの先端部におい
て高温のため劣化し、劣化した成分は障壁を作つて新鮮
な油分が該先端部へ補給されるのを阻止することにな
り、結局バイト等が早くいたみあるいは焼付けを起こし
切削油として充分な性能を示さない。
して用いられているが、バイトやドリルの先端部におい
て高温のため劣化し、劣化した成分は障壁を作つて新鮮
な油分が該先端部へ補給されるのを阻止することにな
り、結局バイト等が早くいたみあるいは焼付けを起こし
切削油として充分な性能を示さない。
本発明者らは、樹脂またはゴム状重合体の水性分散液
の分散助剤またはそれ自身が界面活性能力を有し従つて
別に界面活性剤を使用しなくても乳化可能な変性低分子
量α−オレフイン重合体を探索した結果、特定の性状の
液状変性α−オレフイン重合体が新規な高分子物質であ
り水と混合することにより水中油型の水性エマルジヨン
が得られることを見出し、本発明に到達したものであ
る。また、本発明の液状変性α−オレフイン重合体は、
その他に種々の樹脂またはゴム状重合体の改質剤、とく
にゴム状重合体組成物の改質助剤としても優れた性能を
発揮する。
の分散助剤またはそれ自身が界面活性能力を有し従つて
別に界面活性剤を使用しなくても乳化可能な変性低分子
量α−オレフイン重合体を探索した結果、特定の性状の
液状変性α−オレフイン重合体が新規な高分子物質であ
り水と混合することにより水中油型の水性エマルジヨン
が得られることを見出し、本発明に到達したものであ
る。また、本発明の液状変性α−オレフイン重合体は、
その他に種々の樹脂またはゴム状重合体の改質剤、とく
にゴム状重合体組成物の改質助剤としても優れた性能を
発揮する。
〔問題を解決するための手段〕および〔作用〕 本発明は、炭素原子数が３ないし20のα−オレフイン
から構成されるα−オレフイン重合体に、炭素原子数が
３ないし10の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそ
のエステルからなる不飽和カルボン酸誘導体成分が結合
した液状変性α−オレフイン重合体であつて、 （ｉ）該α−オレフイン重合体の13C−NMRスペクトル中
において重合体主鎖中の隣接した２個の三級炭素原子間
に２個の連続したメチレン連鎖に基づくシグナルが観測
されないこと、 （ii）該不飽和カルボン酸誘導体成分の含有割合が該α
−オレフイン重合体の100重量部に対して0.2ないし50重
量部の範囲にあること、および （iii）該液状変性α−オレフイン重合体の135℃のデカ
リン中で測定した極限粘度〔η〕が0.01ないし0.4dl/g
の範囲にあること、 によつて特徴づけられる液状変性α−オレフイン重合体
である。
から構成されるα−オレフイン重合体に、炭素原子数が
３ないし10の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそ
のエステルからなる不飽和カルボン酸誘導体成分が結合
した液状変性α−オレフイン重合体であつて、 （ｉ）該α−オレフイン重合体の13C−NMRスペクトル中
において重合体主鎖中の隣接した２個の三級炭素原子間
に２個の連続したメチレン連鎖に基づくシグナルが観測
されないこと、 （ii）該不飽和カルボン酸誘導体成分の含有割合が該α
−オレフイン重合体の100重量部に対して0.2ないし50重
量部の範囲にあること、および （iii）該液状変性α−オレフイン重合体の135℃のデカ
リン中で測定した極限粘度〔η〕が0.01ないし0.4dl/g
の範囲にあること、 によつて特徴づけられる液状変性α−オレフイン重合体
である。
本発明の液状変性α−オレフイン重合体は、炭素原子
数が３ないし20のα−オレフインから構成されるα−オ
レフイン重合体に、炭素原子数が３ないし10の不飽和カ
ルボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる不
飽和カルボン酸誘導体成分が結合した液状変性α−オレ
フイン重合体である。
数が３ないし20のα−オレフインから構成されるα−オ
レフイン重合体に、炭素原子数が３ないし10の不飽和カ
ルボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる不
飽和カルボン酸誘導体成分が結合した液状変性α−オレ
フイン重合体である。
該液状変性α−オレフイン重合体の不飽和カルボン酸
誘導体成分の含有割合は該α−オレフイン重合体100重
量部に対して0.2ないし50重量部、好ましくは0.5ないし
40重量部の範囲である。不飽和カルボン酸誘導体成分の
含有割合が0.2重量部より少なくなると、水と混合した
際乳化し難くなり、またゴム状重合体組成物の改質助剤
として配合した場合には組成物の力学的物性の改善効果
が劣るようになり、また50重量部より多くなると色相が
悪くなり、かつ固化し流動性がなくなり、またゴム状重
合体の分散性が悪くなる。該液状変性α−オレフイン重
合体の成分である炭素原子数が３ないし10の不飽和カル
ボン酸誘導体成分単位として具体的には、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ〔2,2,
1〕ヘプト−２−エン−5,6−ジカルボン酸などの不飽和
カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ〔2,
2,1〕ヘプト−２−エン−5,6−ジカルボン酸無水物など
の不飽和カルボン酸の無水物、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フ
マール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸
ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシク
ロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エン−5,6−ジカルボン酸ジメ
チルなどの不飽和カルボン酸のエステル等を例示するこ
とができる。
誘導体成分の含有割合は該α−オレフイン重合体100重
量部に対して0.2ないし50重量部、好ましくは0.5ないし
40重量部の範囲である。不飽和カルボン酸誘導体成分の
含有割合が0.2重量部より少なくなると、水と混合した
際乳化し難くなり、またゴム状重合体組成物の改質助剤
として配合した場合には組成物の力学的物性の改善効果
が劣るようになり、また50重量部より多くなると色相が
悪くなり、かつ固化し流動性がなくなり、またゴム状重
合体の分散性が悪くなる。該液状変性α−オレフイン重
合体の成分である炭素原子数が３ないし10の不飽和カル
ボン酸誘導体成分単位として具体的には、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ〔2,2,
1〕ヘプト−２−エン−5,6−ジカルボン酸などの不飽和
カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ〔2,
2,1〕ヘプト−２−エン−5,6−ジカルボン酸無水物など
の不飽和カルボン酸の無水物、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フ
マール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸
ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシク
ロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エン−5,6−ジカルボン酸ジメ
チルなどの不飽和カルボン酸のエステル等を例示するこ
とができる。
該液状変性α−オレフイン重合体の135℃のデリカン
中で測定した極限粘度〔η〕は0.01ないし0.4dl/g、好
ましくは0.02ないし0.3dl/gの範囲である。該液状変性
α−オレフイン重合体の極限粘度〔η〕が0.01dl/gより
小さいものは乳化型切削油として用いた際に強靱な油膜
を形成し難く、0.4dl/gより大きいものは安定な水性エ
マルジヨンを形成し難くなる。
中で測定した極限粘度〔η〕は0.01ないし0.4dl/g、好
ましくは0.02ないし0.3dl/gの範囲である。該液状変性
α−オレフイン重合体の極限粘度〔η〕が0.01dl/gより
小さいものは乳化型切削油として用いた際に強靱な油膜
を形成し難く、0.4dl/gより大きいものは安定な水性エ
マルジヨンを形成し難くなる。
また、該液状変性α−オレフイン重合体のゲルパーミ
エイシヨンクロマトグラフイー（GPC）によつて測定し
た分子量分布（W/ｎ）は４以下、好ましくは３以下
の範囲である。分子量分布があまり大きくなると、前記
乳化型切削油として用いた場合に充分の潤滑性能を発揮
しない傾向が強くなる。
エイシヨンクロマトグラフイー（GPC）によつて測定し
た分子量分布（W/ｎ）は４以下、好ましくは３以下
の範囲である。分子量分布があまり大きくなると、前記
乳化型切削油として用いた場合に充分の潤滑性能を発揮
しない傾向が強くなる。
該液状変性α−オレフイン重合体を構成するα−オレ
フイン重合体は炭素原子数が３ないし20のα−オレフイ
ンから形成される液状α−オレフイン重合体であり、該
α−オレフインの１種の単独重合体である場合もある
し、該α−オレフインの２種からなる共重合体である場
合もある。
フイン重合体は炭素原子数が３ないし20のα−オレフイ
ンから形成される液状α−オレフイン重合体であり、該
α−オレフインの１種の単独重合体である場合もある
し、該α−オレフインの２種からなる共重合体である場
合もある。
また、炭素原子数が３ないし20のα−オレフイン成分
の他に必要に応じエチレン成分が共重合された液状α−
オレフイン共重合体である場合もあり、その場合のエチ
レン成分の含有率は通常10モル未満、好ましくは５モル
％以下の範囲である。
の他に必要に応じエチレン成分が共重合された液状α−
オレフイン共重合体である場合もあり、その場合のエチ
レン成分の含有率は通常10モル未満、好ましくは５モル
％以下の範囲である。
該液状α−オレフイン重合体の135℃のデリカン中で
測定した極限粘度〔η〕は通常は0.005ないし0.4dl/g、
好ましくは0.01ないし0.3dl/gの範囲にあり、数平均分
子量は通常は300ないし8000、好ましくは400ないし5000
の範囲にあり、GPC法によつて測定した分子量分布（W
/ｎ）は通常は３以下、好ましくは2.8以下、とくに2.
5以下の範囲にある。
測定した極限粘度〔η〕は通常は0.005ないし0.4dl/g、
好ましくは0.01ないし0.3dl/gの範囲にあり、数平均分
子量は通常は300ないし8000、好ましくは400ないし5000
の範囲にあり、GPC法によつて測定した分子量分布（W
/ｎ）は通常は３以下、好ましくは2.8以下、とくに2.
5以下の範囲にある。
該液状α−オレフイン重合体の構成成分である炭素原
子数が３ないし20のα−オレフイン成分として具体的に
は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
センなどを例示することができる。
子数が３ないし20のα−オレフイン成分として具体的に
は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
センなどを例示することができる。
該液状α−オレフイン重合体において、該α−オレフ
イン成分の配列状態についてみると、該重合体の13C−N
MRスペクトルには重合体主鎖中の隣接した２個の三級炭
素原子間に２個の連続したメチレン連鎖に基づくシグナ
ルが観測されない。例えば、１−ヘキセン重合体におい
て下記結合、 では、いずれの隣接した２個の三級炭素原子間には１個
の独立したメチレン基のシグナルが観測されるが、２個
の連続したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測されな
い。このことは、該重合体において、１−ヘキセン成分
が重合する際に、いずれの成分も規則正しい頭尾結合配
列をしていることを示している。
イン成分の配列状態についてみると、該重合体の13C−N
MRスペクトルには重合体主鎖中の隣接した２個の三級炭
素原子間に２個の連続したメチレン連鎖に基づくシグナ
ルが観測されない。例えば、１−ヘキセン重合体におい
て下記結合、 では、いずれの隣接した２個の三級炭素原子間には１個
の独立したメチレン基のシグナルが観測されるが、２個
の連続したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測されな
い。このことは、該重合体において、１−ヘキセン成分
が重合する際に、いずれの成分も規則正しい頭尾結合配
列をしていることを示している。
一方、１−ヘキセン重合体において、下記結合、 では、隣接した２個の炭素原子間には２個の連続したメ
チレン連鎖に基づくシグナルが観測される。このこと
は、該重合体において１−ヘキセン成分が重合する際
に、頭頭結合、尾尾結合が存在することを示している。
チレン連鎖に基づくシグナルが観測される。このこと
は、該重合体において１−ヘキセン成分が重合する際
に、頭頭結合、尾尾結合が存在することを示している。
該液状α−オレフイン重合体、特にプロピレン又は１
−ブテン重合体の「３個のモノマーユニツト連鎖」でみ
たミクロアイソタクテイシテイは0.35以下、好ましくは
0.3以下、より好ましく0.28以下である。該ミクロアイ
ソタクテイシテイの値は、該液状α−オレフイン重合体
連鎖におけるモノマーユニツト連鎖の中で、立体構造の
最小単位である「３個のモノマーユニツト連鎖」の可能
な組み合わせ数の総数のｘ（例えば３個のモノマーユニ
ツト連鎖単位の場合は１、４個のモノマーユニツト連鎖
単位の場合は３）に対して、上記「３個のモノマーユニ
ツト連鎖」がとり得る三種の配列、すなわちｍ・ｍ配列
（アイソタクテイツク配列）、ｍ・ｒ配列及びｒ・ｒ配
列の中で、ｍ・ｍ配列をとつている該「３個のモノマー
ユニツト連鎖」の数ｙの割合（y/x）を示す。
−ブテン重合体の「３個のモノマーユニツト連鎖」でみ
たミクロアイソタクテイシテイは0.35以下、好ましくは
0.3以下、より好ましく0.28以下である。該ミクロアイ
ソタクテイシテイの値は、該液状α−オレフイン重合体
連鎖におけるモノマーユニツト連鎖の中で、立体構造の
最小単位である「３個のモノマーユニツト連鎖」の可能
な組み合わせ数の総数のｘ（例えば３個のモノマーユニ
ツト連鎖単位の場合は１、４個のモノマーユニツト連鎖
単位の場合は３）に対して、上記「３個のモノマーユニ
ツト連鎖」がとり得る三種の配列、すなわちｍ・ｍ配列
（アイソタクテイツク配列）、ｍ・ｒ配列及びｒ・ｒ配
列の中で、ｍ・ｍ配列をとつている該「３個のモノマー
ユニツト連鎖」の数ｙの割合（y/x）を示す。
上述のように、本発明で３個のモノマーユニツト連鎖
でみたミクロアイソタクテイシテイとは、それ自体公知
の13C核磁気共鳴スペクトルの手法によつて３個のモノ
マーユニツト連鎖に着目し、該３個のモノマーユニツト
連鎖単位における３個のモノマーユニツトがアイソタク
テイツクに配列している分率を定量したものである。
でみたミクロアイソタクテイシテイとは、それ自体公知
の13C核磁気共鳴スペクトルの手法によつて３個のモノ
マーユニツト連鎖に着目し、該３個のモノマーユニツト
連鎖単位における３個のモノマーユニツトがアイソタク
テイツクに配列している分率を定量したものである。
なお、該重合体の13C−NMRの測定は、例えば、10＝φ
の試料管中で約200mgの共重合体を1mlのヘキサクロロブ
タジエンに溶解した溶液を、通常、測定温度120℃、測
定周波数25.05MHZ、スペクトル幅1500HZ、フイルター幅
1500HZ、パルス繰返し時間4.2秒、パルス幅７μ秒積算
回数2000〜5000回の条件で測定した。
の試料管中で約200mgの共重合体を1mlのヘキサクロロブ
タジエンに溶解した溶液を、通常、測定温度120℃、測
定周波数25.05MHZ、スペクトル幅1500HZ、フイルター幅
1500HZ、パルス繰返し時間4.2秒、パルス幅７μ秒積算
回数2000〜5000回の条件で測定した。
スペクトルの解析はL.P.Lindeman,Anal.Chem.,43、12
45（1971）、J.C.Randall,Macromolecular,11、592（19
78）らの報告に基づいて行つた。
45（1971）、J.C.Randall,Macromolecular,11、592（19
78）らの報告に基づいて行つた。
該液状α−オレフイン重合体は、 （Ａ）共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウ
ム化合物、および （Ｂ）アルミノオキサン からなる触媒の存在下に、炭素原子数が３ないし20のα
−オレフインおよび必要に応じてエチレンを共重合せし
めることにより調製することができる。
ム化合物、および （Ｂ）アルミノオキサン からなる触媒の存在下に、炭素原子数が３ないし20のα
−オレフインおよび必要に応じてエチレンを共重合せし
めることにより調製することができる。
なお、本発明の液状α−オレフイン重合体の分子量分
布（W/ｎ）は、武内著、丸善発行の「ゲルパーミエ
イシヨンクロマトグラフイー」に準じて次の如く行つ
た。
布（W/ｎ）は、武内著、丸善発行の「ゲルパーミエ
イシヨンクロマトグラフイー」に準じて次の如く行つ
た。
（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量とその
GPC（Gel Permeation Chromctograph）カウントを測定
し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較正曲線
を作成する。この時の濃度は、0.02wt％とする。
（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量とその
GPC（Gel Permeation Chromctograph）カウントを測定
し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較正曲線
を作成する。この時の濃度は、0.02wt％とする。
（２）GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをとり前
記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量ｎ、
重量平均分子量ｗを算出し、w/ｎ値を求める。そ
の際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以下の通
りである。
記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量ｎ、
重量平均分子量ｗを算出し、w/ｎ値を求める。そ
の際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以下の通
りである。
（イ）試料を0.1wt％になるようにトルエン溶媒ととも
に三角フラスコに分取する。
に三角フラスコに分取する。
（ロ）三角フラスコを70℃に加温し、約30分間攪拌し、
溶解させる。
溶解させる。
（ハ）その液をGPCにかける。
次の条件で実施した。
（イ）装置 Waters社製（150℃−ALC/GPC） （ロ）カラム Dupont社製（ZORBAXPSM BiModal−） ハ サンプル量 200μｌ ニ 温度 70℃ （ホ）流速 1ml/min 本発明の液状変性α−オレフイン重合体は、前記液状
α−オレフイン重合体と前記不飽和カルボン酸誘導体
を、（１）無触媒下に熱反応させることにより、また
（２）ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより
製造することができる。これらの方法のうちでは、
（１）の方法を採用するのが好ましい。（１）の方法で
得られた液状変性α−オレフイン重合体は、主に重合体
主鎖末端にカルボン酸誘導体が結合した構造をしてい
る。具体的には 又は などを例示できる。
α−オレフイン重合体と前記不飽和カルボン酸誘導体
を、（１）無触媒下に熱反応させることにより、また
（２）ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより
製造することができる。これらの方法のうちでは、
（１）の方法を採用するのが好ましい。（１）の方法で
得られた液状変性α−オレフイン重合体は、主に重合体
主鎖末端にカルボン酸誘導体が結合した構造をしてい
る。具体的には 又は などを例示できる。
（２）の方法で得られた液状変性α−オレフイン重合体
では不飽和カルボン酸誘導体成分は主鎖末端のみならず
分子内の任意の位置にも結合している。
では不飽和カルボン酸誘導体成分は主鎖末端のみならず
分子内の任意の位置にも結合している。
反応は溶媒の存在下に実施することもできるし、溶媒
の不存在下に実施することもできる。
の不存在下に実施することもできる。
反応方法としては、たとえば、液状α−オレフイン重
合体と該不飽和カルボン酸誘導体を混合し加熱下連続的
に攪拌しながら反応させる方法を例示することができ
る。上記混合法としては、たとえば液状α−オレフイン
重合体に該不飽和カルボン酸誘導体を分割し逐次に添加
する方法、逆に、不飽和カルボン酸誘導体に液状α−オ
レフイン重合体を分割し逐次に添加する方法、さらに、
液状α−オレフイン重合体及び該不飽和カルボン酸誘導
体を一括して混合する方法を例示することができる。該
反応に供給される不飽和カルボン酸誘導体の割合は、該
液状α−オレフイン重合体の100重量部に対して通常は
0.2ないし100重量部、好ましくは0.5ないし70重量部の
範囲である。反応の際の温度は通常120ないし250℃、好
ましくは130ないし230℃の範囲であり、反応に要する時
間は通常１時間ないし50時間、好ましくは２時間ないし
30時間である。反応は常圧、加圧いずれの条件下におい
ても実施することができる。
合体と該不飽和カルボン酸誘導体を混合し加熱下連続的
に攪拌しながら反応させる方法を例示することができ
る。上記混合法としては、たとえば液状α−オレフイン
重合体に該不飽和カルボン酸誘導体を分割し逐次に添加
する方法、逆に、不飽和カルボン酸誘導体に液状α−オ
レフイン重合体を分割し逐次に添加する方法、さらに、
液状α−オレフイン重合体及び該不飽和カルボン酸誘導
体を一括して混合する方法を例示することができる。該
反応に供給される不飽和カルボン酸誘導体の割合は、該
液状α−オレフイン重合体の100重量部に対して通常は
0.2ないし100重量部、好ましくは0.5ないし70重量部の
範囲である。反応の際の温度は通常120ないし250℃、好
ましくは130ないし230℃の範囲であり、反応に要する時
間は通常１時間ないし50時間、好ましくは２時間ないし
30時間である。反応は常圧、加圧いずれの条件下におい
ても実施することができる。
本発明の液状変性α−オレフイン重合体の水性エマル
ジヨンとしての用途への利用について説明する。
ジヨンとしての用途への利用について説明する。
該液状変性α−オレフイン重合体はこれ自体界面活性
能力を有しているため、別に界面活性剤を使用しなくて
も水性エマルジヨンを与えることができる。
能力を有しているため、別に界面活性剤を使用しなくて
も水性エマルジヨンを与えることができる。
該水性エマルジヨンは、それ故該液状変性α−オレフ
イン重合体を例えば攪拌型乳化機、コロイドミルあるい
は超音波乳化機の如き装置を用いて、水の存在下に例え
ば室温ないし100℃の温度条件下で攪拌することにより
製造することができる。
イン重合体を例えば攪拌型乳化機、コロイドミルあるい
は超音波乳化機の如き装置を用いて、水の存在下に例え
ば室温ないし100℃の温度条件下で攪拌することにより
製造することができる。
もちろん、該水性エマルジヨンには界面活性剤を使用
することもできる。例えば変性の度合が小さい場合やあ
るいは変性しないα−オレフイン重合体を本発明の変性
重合体を併用する場合等においては、界面活性剤を使用
した方が乳化は容易でありまた生成したエマルジヨンも
安定である。
することもできる。例えば変性の度合が小さい場合やあ
るいは変性しないα−オレフイン重合体を本発明の変性
重合体を併用する場合等においては、界面活性剤を使用
した方が乳化は容易でありまた生成したエマルジヨンも
安定である。
界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤、陰イオ
ン系界面活性剤および陽イオン系界面活性剤のいずれで
あつてもよい。非イオン系界面活性剤としては、例えば
ポリオキシエチレンアルキルエーテルポリオキシエチレ
ンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン等を用いることができる。陰イオン界面活
性剤としては、例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル
塩、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルフエニ
ルエーテルジスルフオン酸塩、硫酸エステル塩を用いる
ことができる。さらに陽イオン界面活性剤としては、例
えば４級アンモニウム塩等を用いることができる。これ
らのうち非イオン系界面活性剤が好ましく用いられ、特
にHLB5〜19、就中10〜18の非イオン系界面活性剤がより
好ましく用いられる。
ン系界面活性剤および陽イオン系界面活性剤のいずれで
あつてもよい。非イオン系界面活性剤としては、例えば
ポリオキシエチレンアルキルエーテルポリオキシエチレ
ンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン等を用いることができる。陰イオン界面活
性剤としては、例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル
塩、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルフエニ
ルエーテルジスルフオン酸塩、硫酸エステル塩を用いる
ことができる。さらに陽イオン界面活性剤としては、例
えば４級アンモニウム塩等を用いることができる。これ
らのうち非イオン系界面活性剤が好ましく用いられ、特
にHLB5〜19、就中10〜18の非イオン系界面活性剤がより
好ましく用いられる。
該水性エマルジヨンは、該液状変性α−オレフイン重
合体と水との合計重量に基づいて液状変性α−オレフイ
ン重合体を10〜90重量％より、好ましくは20〜50重量％
の割合で含有することができる。水は同じ基準に基づい
て90〜10重量％、より好ましくは80〜50重量％で含有す
ることができる。
合体と水との合計重量に基づいて液状変性α−オレフイ
ン重合体を10〜90重量％より、好ましくは20〜50重量％
の割合で含有することができる。水は同じ基準に基づい
て90〜10重量％、より好ましくは80〜50重量％で含有す
ることができる。
また、該水性エマルジヨンが界面活性剤を含有する場
合には、同基準に基づき界面活性剤を0.5〜30重量％、
より好ましくは３〜20重量％で含有することができる。
合には、同基準に基づき界面活性剤を0.5〜30重量％、
より好ましくは３〜20重量％で含有することができる。
該水性エマルジヨンには、必要に応じ、防錆剤、防腐
剤、消泡剤例えばシリコンオイル等々の種々の添加剤を
添加することができる。これらは通常数％以下例えば２
％以下で使用される。
剤、消泡剤例えばシリコンオイル等々の種々の添加剤を
添加することができる。これらは通常数％以下例えば２
％以下で使用される。
該水性エマルジヨンは例えば水溶性切削油、水溶性塑
性加工油あるいは熱間圧延油等として使用することがで
きる。
性加工油あるいは熱間圧延油等として使用することがで
きる。
本発明の液状変性α−オレフイン重合体は樹脂または
ゴム状重合体の改質剤、改質助剤、潤滑油添加剤、樹脂
またはゴム状重合体の水性分散液の分剤助剤として優れ
た性能を発揮する。とくに、本発明の液状変性α−オレ
フイン重合体は、それ自身が界面活性能力を有し、従つ
て別の界面活性剤を使用しなくても水中油型の水性エマ
ルジヨンを形成し、切削油として使用した場合ドリル歯
やバイト等の摩耗量を少なくし、発生する熱量を有利に
除去することができるという特徴を有している。
ゴム状重合体の改質剤、改質助剤、潤滑油添加剤、樹脂
またはゴム状重合体の水性分散液の分剤助剤として優れ
た性能を発揮する。とくに、本発明の液状変性α−オレ
フイン重合体は、それ自身が界面活性能力を有し、従つ
て別の界面活性剤を使用しなくても水中油型の水性エマ
ルジヨンを形成し、切削油として使用した場合ドリル歯
やバイト等の摩耗量を少なくし、発生する熱量を有利に
除去することができるという特徴を有している。
まず、実施例１〜５で出発原料として使用する液状α
−オレフイン重合体の製造を、製造例１〜５によって具
体的に説明する。
−オレフイン重合体の製造を、製造例１〜５によって具
体的に説明する。
製造例１ 充分に窒素置換した2lのオートクレーブに精製トルエ
ン１を装入しプロピレンガスを250l/hrで流通させ
た。その後メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換
算で５ミリグラム原子、ビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリドを0.02ミリモル装入し、45℃で２時
間常圧で重合を行った。生成したポリマー溶液に水を加
え脱灰を行った後、エバポレーターによりトルエンを除
去することにより液状のポリプロピレンを得た。
ン１を装入しプロピレンガスを250l/hrで流通させ
た。その後メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換
算で５ミリグラム原子、ビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリドを0.02ミリモル装入し、45℃で２時
間常圧で重合を行った。生成したポリマー溶液に水を加
え脱灰を行った後、エバポレーターによりトルエンを除
去することにより液状のポリプロピレンを得た。
製造例１で得られた液状のポリプロピレンは、実施例
１において出発原料の重合体として用いた。
１において出発原料の重合体として用いた。
製造例２〜５の液状の重合体は、下表の条件下で製造
例１と同様の操作を行うことにより得られた。
例１と同様の操作を行うことにより得られた。
製造例２〜５で得られた液状の重合体はそれぞれ、実
施例２〜５において出発原料の重合体として用いた。
施例２〜５において出発原料の重合体として用いた。
次に、本発明の液状変性α−オレフイン重合体を実施
例によつて具体的に説明する。
例によつて具体的に説明する。
実施例１ 窒素吹込管および温度計を装着した内容積500mlの攪
拌機付きガラス製反応器を充分窒素で置換した後、
〔η〕0.03dl/g、n 650、w/n 1.80、ヨウ素価3
9、mm分率26％の液状のポリプロピレン150gと無水マレ
イン酸45gを装入し、攪拌下に200℃まで昇温した。引き
続き200℃で８時間反応を行つた後、室温まで冷却し反
応混合物を多量のヘキサン中に投入し未反応の無水マレ
イン酸を除去した。更に、ヘキサンを除去し、100℃で1
00mmHgの減圧下で乾燥することにより淡黄色透明な粘性
のある液体が得られた。該生成物の〔η〕は0.04dl/g、
w/ｎは1.91および無水マレイン酸成分の含有量は12
wt％であつた。尚、反応に用いた液状のポリプロピレン
の13C−NMRスペクトルにはポリプロピレン主鎖中の隣接
した２個の三級炭素原子間に２個の連続したメチレン連
鎖に基づくシグナルは観測されなかつた。
拌機付きガラス製反応器を充分窒素で置換した後、
〔η〕0.03dl/g、n 650、w/n 1.80、ヨウ素価3
9、mm分率26％の液状のポリプロピレン150gと無水マレ
イン酸45gを装入し、攪拌下に200℃まで昇温した。引き
続き200℃で８時間反応を行つた後、室温まで冷却し反
応混合物を多量のヘキサン中に投入し未反応の無水マレ
イン酸を除去した。更に、ヘキサンを除去し、100℃で1
00mmHgの減圧下で乾燥することにより淡黄色透明な粘性
のある液体が得られた。該生成物の〔η〕は0.04dl/g、
w/ｎは1.91および無水マレイン酸成分の含有量は12
wt％であつた。尚、反応に用いた液状のポリプロピレン
の13C−NMRスペクトルにはポリプロピレン主鎖中の隣接
した２個の三級炭素原子間に２個の連続したメチレン連
鎖に基づくシグナルは観測されなかつた。
実施例２ 実施例１において液状のポリプロピレンの代わりに、
〔η〕0.03dl/g、n 750、w/n 1.78、ヨウ素価34
の液状のポリ−１−デセンを150g、無水マレイン酸を50
g用いた以外は実施例１と同様に行い、〔η〕0.03dl/
g、w/n 1.84および無水マレイン酸成分の含有量10w
t％の黄色透明な粘性のある液体が得られた。
〔η〕0.03dl/g、n 750、w/n 1.78、ヨウ素価34
の液状のポリ−１−デセンを150g、無水マレイン酸を50
g用いた以外は実施例１と同様に行い、〔η〕0.03dl/
g、w/n 1.84および無水マレイン酸成分の含有量10w
t％の黄色透明な粘性のある液体が得られた。
実施例３ 実施例１において液状のポリプロピレンの代わりに
〔η〕0.03dl/g、n 900、w/n 1.90、ヨウ素価28
の液状のポリ４−メチル−１−ペンテンを150g、無水マ
レイン酸を35g用いた以外は実施例１と同様に行い、
〔η〕0.03dl/g、w/n 1.93および無水マレイン酸成
分の含有量5wt％の淡黄色透明な粘性のある液体が得ら
れた。
〔η〕0.03dl/g、n 900、w/n 1.90、ヨウ素価28
の液状のポリ４−メチル−１−ペンテンを150g、無水マ
レイン酸を35g用いた以外は実施例１と同様に行い、
〔η〕0.03dl/g、w/n 1.93および無水マレイン酸成
分の含有量5wt％の淡黄色透明な粘性のある液体が得ら
れた。
実施例４ 実施例１において液状のポリプロピレンの代わりに、
〔η〕0.03dl/g、n 730、w/n 1.88、ヨウ素価3
5、プロピレン含有量76モル％、１−ブテン含有量24モ
ル％の液状のプロピレン・１−ブテン共重合体を150g、
メタクリル酸ｎ−ブチル58gを仕込み、180℃で８時間反
応を行つた。次いで180℃に保つたまま100mmHgの減圧下
に未反応のメタクリル酸ｎ−ブチルを除去し、無色透明
に近い粘性のある液体を得た。該生成物の〔η〕は0.03
dl/g、w/n 1.96およびメタクリル酸ｎ−ブチル成分
の含有率は5wt％であつた。
〔η〕0.03dl/g、n 730、w/n 1.88、ヨウ素価3
5、プロピレン含有量76モル％、１−ブテン含有量24モ
ル％の液状のプロピレン・１−ブテン共重合体を150g、
メタクリル酸ｎ−ブチル58gを仕込み、180℃で８時間反
応を行つた。次いで180℃に保つたまま100mmHgの減圧下
に未反応のメタクリル酸ｎ−ブチルを除去し、無色透明
に近い粘性のある液体を得た。該生成物の〔η〕は0.03
dl/g、w/n 1.96およびメタクリル酸ｎ−ブチル成分
の含有率は5wt％であつた。
実施例５ 実施例１において液状のポリプロピレンの代わりに、
〔η〕0.03dl/g、n 790、w/n 1.76、ヨウ素価3
2、１−ヘキセン含有量96モル％、エチレン含有量４モ
ル％の液状の１−ヘキセン・エチレン共重合体を150g、
無水マレイン酸を38gを用いた以外は実施例１と同様に
行い、〔η〕0.03dl/g、w/n 1.80および無水マレイ
ン酸成分の含有量9wt％の淡黄色透明な粘性のある液体
が得られた。
〔η〕0.03dl/g、n 790、w/n 1.76、ヨウ素価3
2、１−ヘキセン含有量96モル％、エチレン含有量４モ
ル％の液状の１−ヘキセン・エチレン共重合体を150g、
無水マレイン酸を38gを用いた以外は実施例１と同様に
行い、〔η〕0.03dl/g、w/n 1.80および無水マレイ
ン酸成分の含有量9wt％の淡黄色透明な粘性のある液体
が得られた。
尚、実施例２〜５の反応に用いた液状α−オレフイン
重合体の13C−NMRスペクトルには実施例１同様にα−オ
レフイン主鎖中の隣接した２個の三級炭素原子間に２個
の連続したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測されな
かつた。
重合体の13C−NMRスペクトルには実施例１同様にα−オ
レフイン主鎖中の隣接した２個の三級炭素原子間に２個
の連続したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測されな
かつた。
応用例１ 実施例２で得られた変性物100重量部に対して、2NのK
OH水100重量部を混合し、ホモミキサーで80℃、1200rpm
の条件で攪拌することにより水性エマルジヨンを得た。
OH水100重量部を混合し、ホモミキサーで80℃、1200rpm
の条件で攪拌することにより水性エマルジヨンを得た。
本水性エマルジヨンの性能を大型のラジアル・ボール
盤での孔あけ加工用途で評価した。使用したドリル歯は
直径32mm、先端角117°のネジレドリルであり、厚さ120
mmのSUS 304板に孔あけテストを行つた。
盤での孔あけ加工用途で評価した。使用したドリル歯は
直径32mm、先端角117°のネジレドリルであり、厚さ120
mmのSUS 304板に孔あけテストを行つた。
本水性エマルジヨンを30倍に希釈した切削油をラジア
ル・ボール盤に供給しつつドリル回転数300rpm、送り速
度0.5rpv/minで切削加工した所、ドリル１本当りの孔あ
け個数は250個であつた。
ル・ボール盤に供給しつつドリル回転数300rpm、送り速
度0.5rpv/minで切削加工した所、ドリル１本当りの孔あ
け個数は250個であつた。
応用例２ 応用例１において、実施例２で得られた変性物の代わ
りに実施例５で得られた変性物を用いた以外は応用例１
と同様に行つたところドリル１本当りの孔あけ個数は25
0個であつた。
りに実施例５で得られた変性物を用いた以外は応用例１
と同様に行つたところドリル１本当りの孔あけ個数は25
0個であつた。
応用比較例１ 鉱油100重量部に対しステアリン酸オクチル・エステ
ルを界面活性剤として30部添加し、2,6−ジターシヤリ
ーブチルフエノールの酸化防止剤を１重量部加えて、
油：水比＝50:50で乳化して水性エマルジヨンを得た。
ルを界面活性剤として30部添加し、2,6−ジターシヤリ
ーブチルフエノールの酸化防止剤を１重量部加えて、
油：水比＝50:50で乳化して水性エマルジヨンを得た。
本水性エマルジヨンを応用例１と同様に用いてたとこ
ろドリル１本当りの孔あけ個数は100個であつた。
ろドリル１本当りの孔あけ個数は100個であつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−31717（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−126120（ＪＰ，Ａ) 特公 平７−78098（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】炭素原子数が３ないし20のα−オレフイン
から構成されるα−オレフイン重合体に、炭素原子数が
３ないし10の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそ
のエステルからなる不飽和カルボン酸誘導体成分が結合
した液状変性α−オレフイン重合体であつて、 （ｉ）該α−オレフイン重合体の13C−NMRスペクトル中
において重合体主鎖中の隣接した２個の三級炭素原子間
に２個の連続したメチレン連鎖に基づくシグナルが観測
されないこと、 （ii）該不飽和カルボン酸誘導体成分の含有割合が該α
−オレフイン重合体の100重量部に対して0.2ないし50重
量部の範囲にあること、および （iii）該液状変性α−オレフイン重合体の135℃のデカ
リン中で測定した極限粘度〔η〕が0.01ないし0.4dl/g
の範囲にあること、 によつて特徴づけられる液状変性α−オレフイン重合
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61180022A JP2517557B2 (ja) | 1986-08-01 | 1986-08-01 | 液状変性α−オレフイン重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61180022A JP2517557B2 (ja) | 1986-08-01 | 1986-08-01 | 液状変性α−オレフイン重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6337102A JPS6337102A (ja) | 1988-02-17 |
| JP2517557B2 true JP2517557B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=16076093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61180022A Expired - Lifetime JP2517557B2 (ja) | 1986-08-01 | 1986-08-01 | 液状変性α−オレフイン重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2517557B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5128056A (en) * | 1988-08-01 | 1992-07-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ethylene alpha-olefin copolymer substituted amino phenol mannich base lubricant dispersant additives |
| JPH02140203A (ja) * | 1988-11-21 | 1990-05-29 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 顆粒状変性ポリオレフィン粒子 |
| JP2732477B2 (ja) * | 1988-12-26 | 1998-03-30 | 三井化学株式会社 | 変性プロピレン系重合体 |
| JP2732476B2 (ja) * | 1988-12-26 | 1998-03-30 | 三井化学株式会社 | 変性プロピレン系重合体 |
| US5639716A (en) * | 1994-06-09 | 1997-06-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Oil soluble dispersant additives based on 1-butene-α olefin copolymers |
| JP4441151B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2010-03-31 | 日本製紙株式会社 | 変性ポリオレフィン樹脂と変性ポリオレフィン樹脂組成物及びその用途 |
| JP4808321B2 (ja) * | 2001-03-14 | 2011-11-02 | 三井化学株式会社 | ４−メチル−１−ペンテン系重合体の水性分散液 |
| US7666941B2 (en) | 2003-05-22 | 2010-02-23 | Unitika Ltd. | Aqueous polyolefin resin dispersion, process for producing the same, and water-based coating material comprising the same |
| CN100340602C (zh) * | 2003-05-22 | 2007-10-03 | 尤尼吉可株式会社 | 聚烯烃树脂水性分散体、其制造方法和使用其的水性涂料 |
| JP4902099B2 (ja) * | 2003-10-09 | 2012-03-21 | 出光興産株式会社 | 極性基含有高級オレフィン重合体及びその製造方法 |
| CN113574145A (zh) | 2019-03-26 | 2021-10-29 | 三井化学株式会社 | 压缩机油用润滑油组合物及其制造方法 |
| KR20210139403A (ko) | 2019-03-26 | 2021-11-22 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 공업 기어용 윤활유 조성물 및 그의 제조 방법 |
| CN113574142A (zh) | 2019-03-26 | 2021-10-29 | 三井化学株式会社 | 液压油用润滑油组合物及其制造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5931717A (ja) * | 1982-08-18 | 1984-02-20 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ４−メチル−１−ペンテン低分子量重合体 |
-
1986
- 1986-08-01 JP JP61180022A patent/JP2517557B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6337102A (ja) | 1988-02-17 |
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