JPH02140203A - 顆粒状変性ポリオレフィン粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、特定の極性基で変性された顆粒状の変性ポリ
オレフィン粒子に関する。

発明の技術的背景 従来からポリオレフィンにカルボキシル基等の極性基を
付与してポリオレフィンを変性する方法が利用されてい
る。

このようなポリオレフィンの変性には、ポリオレフィン
に変性剤を配合し、押出し成形機等を用いてポリオレフ
ィンを溶融状態で押出して高温、高剪断力下で変性する
方法（溶融法）あるいはポリオレフィンを溶媒に溶解し
、この溶液に変性剤を配合してポリオレフィンの変性を
行なう方法（溶剤法）等が採用されている。

このような方法とは別に特開昭５０−７７４９３号公報
には、粒状のオレフィン重合体を用い、この粒状のオレ
フィン重合体の溶融点以下の温度に加熱して変性する方
法が開示されている。

また、特公昭５５−３２７２２号公報には、粒状のオレ
フィン重合体を特定のグリシジル化合物を使用して、オ
レフィン重合体の粘稠点以下の温度で変性を行なう方法
が開示されている。

発明の目的 本発明は、良好な粒体特性を有すると共に、ポリオレフ
ィン粒子を構成する重合体にエポキシ基、カルボキシル
基等の極性基が導入された新規な顆粒状のポリオレフィ
ン粒子を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る顆粒状変性ポリオレフィン粒子は、Ｃ０Ｏ
Ｒ（ただし、Ｒは低級アルキル基を表す）よりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種類の極性基を有し、平均粒子
径が　１００〜５０００μｍであり、幾何標準偏差が　
１．０〜２．０であり、１００μｍ以下の微粒子の含有
率が２０重量％以下であることを特徴としている。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る顆粒状変性ポリオレフィン粒子につい
て具体的に説明する。

なお、本発明において重合体という場合には、重合体は
、重合体および共重合体の両者を含む概念で用いられる
。

重合体が有する基は、 −ＣＯＯＲ（ただし、Ｒは低級アルキル基を表す）より
なる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基であり、
これらの基は単独、あるいは複数であってもよい。

重合体に導入されている基の種類および量は、使用する
変性剤の種類および量を変えることによって変化させる
ことができる。

本発明に係る顆粒状変性ポリオレフオン粒子は、平均粒
子径が１００〜５０００μｍ１好ましくは２００−４０
００．ｃｚｍ、特に好ましくは３００〜３０００μｍの
範囲内にあり、幾何標準偏差が、１．０〜２．０、好ま
しくは１．０〜１．５、特に好ましくは１．０〜１．３
の範囲内にあり、さらに１００μｍ以下の微粒子の含有
率が２０重量％以下、好ましくは０〜１０重量％、特に
好ましくは０〜２重量％の範囲内にある粒子群である。

また、本発明に係る変性ポリオレフィン粒子は通常は、
見掛は比重が０．２５〜０．７、好ましくは０．３０〜
０．６０、特に好ましくは０．３５〜０．５０の範囲内
にある。さらに上記の粒子群を構成する粒子の長軸長／
短軸長の値の平均値は、通常は、１．０〜３．０、好ま
しくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．５
の範囲内にある。

このような顆粒状変性ポリオレフィン粒子は、例えば特
定の触媒を用いて調製されるポリオレフィン粒子を、融
点温度未満の温度で変性剤と接触させることにより製造
することができる。

本発明に係る顆粒状変性ポリオレフィン粒子を製造する
際に使用される未変性のポリオレフィン粒子の平均粒子
径は、通常１０〜５０００μｍ１好ましくは１００〜４
０００μｍ１さらに好ましくは３００〜３０００μｍの
範囲内にある。また、本発明で用いられる未変性のポリ
オレフィン粒子の粒度分布を表示する幾何標準偏差は、
通常１．０〜２．０、好ましくは１．０〜１．５、特に
好ましくは１．０〜１．３の範囲内にある。また、本発
明で使用されるポリオレフィン粒子の自然落下による見
掛は嵩密度は、通常０．２ｇ／ｍ１以上、好ましくは０
．３０〜０．７０ｇ／ｍｌ、特に好ましくは０．３５〜
０．６０ｇ／ｍｌの範囲内にある。

本発明で用いられるポリオレフィン粒子としては、上記
のような特性を有する粒子を使用することが好ましく、
このような特性を有する粒子の製造法については特に限
定はないが、以下に記載するような方法を採用して製造
することが好ましく、この方法を採用することにより得
られるポリオレフィン粒子は、その灰分中に遷移金属分
が通常１ｏ　ｏ　ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐＩ１
１以下、特に好ましくは５　ｐｐｍ以下であり、ハロゲ
ン分が通常は３００　ｐｐｍ以下、好ましくは１００　
ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０　ｐｐｍ以下の量で含
有されるようになる。

上記のような特性を有するポリオレフィン粒子は、例え
ば炭素数が２〜２ｏのα−オレフィンを重合あるいは共
重合することにより得られる。

このようなα−オレフィンの例としては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン刊、ペンテン刊、２−メチルブテン−
１，３−メチルブテン−１、ヘキセン刊、３−メチルペ
ンテン刊、４−メチルペンテン刊、３．３ジメチルブテ
ン刊、ヘプテン−１、メチルヘキセン１１ジメチルペン
テン−１、トリメチルブテン−１、エチルペンテン−１
１オクテン−１、メチルペンテンｌ、ジメチルヘキセン
−１、トリメチルペンテン−１１エチルヘキセン−１１
メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン−１、プロ
ピルペンテン刊、デセン−■、メチルノネン−１、ジメ
チルオクテン−１、トリメチルへブテン−１、エチルオ
クテン−１、メチルエチルへブテン−１１ジエチルヘキ
セン刊、ドデセン−１およびヘキサドデセン−１等のα
−オレフィンを挙げることができる。

これらの中でも炭素数が２〜８のα−オレフィンを単独
であるいは組み合わせて使用することが好ましい。

本発明においては、上記のα−オレフィンから誘導され
る繰返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは８０モ
ル％、特に好ましくは９０モル％以上、さらに好ましく
は１００モル％含んでいる重合体粒子が用いられる。

本発明において、上記のα−オレフィン以外に使用する
ことができる他の化合物としては、例えば鎖状ポリエン
化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。本発明
において、ポリエン化合物は、共役若しくは非共役のオ
レフィン性二重結合を２個以上有するポリエンであり、
このような鎖状ポリエン化合物の例としては、■、４−
へキサジエン、１，５−へキサジエン、１，７−オクタ
ジエン、１．９デカジエン、２．４．６−オクタトリエ
ン、１，３．７−オクタトリエン、１．．５．９−デカ
トリエン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。

また環状ポリエン化合物の例としては、１，３−シクロ
ペンタジェン、１．３−シクロへキサジエン、５−エチ
ル−１，３−シクロへキサジエン、１．３−シクロへブ
タジェン、ジシクロペンタジェン、ジシクロへキサジエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン
−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、メチルヒド
ロインデン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボ
ルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−
ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジ
ェンなとが挙げられる。

また、本発明においては、シクロペンタジェンなどのシ
クロペンタジェン類とエチレン、プロピレン、ブテン−
１等のα−オレフィンとをディールス・アルダ−反応を
利用して縮合させることにより得られるポリエン化合物
を用いることもてきる。

さらに、本発明においては、環状モノエン化合物を使用
することもてき、このような環状モノエン化合物の例と
しては、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シク
ロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロド
デセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、シ
クロエイコセン等のモノシクロアルケン、ノルボルネン
、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノ
ルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，
６−シメチルー２−ノルボルネン、５，５．６−ドリメ
チルー２−ノルボルネン、２−ボルネン等のビシクロア
ルケン、２．３，３ａ、７ａ−テトラヒドロ−４，７−
メタノ刊ＩＩ−インデン、３ａ、５，６．７ａ−テトラ
ヒトｏ−４，７−メタノ−１１１−インデンなどのトリ
シクロアルケン、Ｌ、４，５．８−ジメタノ刊、２，３
，４．４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、
およびこれらの化合物の他に、２−メチル−１，４，５
，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ
−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−プロピル−１，４，５，
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５；８，８ａオ
クタヒドロナフタレン、２−へキシル−１，４，５，８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、２−ステアリル−１，４，５，
８−ジメタノ刊、２，３．４，４ａ、５．Ｌ８ａ−オク
タヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３−エチル−１
，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，
８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−クロロ−１，
４，５，８−ジメタノ−■、２．３，４，４ａ、５，８
，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ブロモ−１，４
，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５．８．
８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４
，５，８ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，
４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５．８
．８ａ−オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロア
ルケン、ヘキサシクロ［Ｅｌ、６，１．１　”６、．１
０．１３．０２．７．０９．１４］へブタデセン−４、
ペン２．９　４，７　１１．１ｇ、ｏ、ｏ３．８．。

タシクロ［８，８，１，１，１ １２°１７　］］ヘンココセン−５オクタシクロ［８，
８，１、ｔ　　　、ｔ　　　　　　　　　　８，８　１
２，１７２．９　４，７　１１．１８，１１３，１６．
ｏ、　　　、ｏ　　　　］］トコセンー５のポリシクロ
アルケン等の環状モノエン化合物を挙げることができる
。

さらにまた、本発明においては、スチレン、置換スチレ
ンも用いることができる。

本発明で用いられるポリオレフィン粒子は、少なくとも
上記のようなα−オレフィンを、触媒の存在下で重合あ
るいは共重合することにより得られるが、上記の重合反
応あるいは共重合反応は、気相で行なうこともできるし
く気相法）、また液相で行なうこともできる（液相法）
。

液相法による重合反応あるいは共重合反応は、生成する
ポリオレフィン粒子を固体状態で得られるように懸濁状
態で行なわれることが好ましい。

この重合反応あるいは共重合反応の際に使用される溶剤
としては、不活性炭化水素を使用することができる。さ
らに原料であるα−オレフィンを反応溶媒として用いて
もよい。なお、上記の共重合は、液相法と気相法とを組
み合わせて行なってもよい。本発明で用いられる重合体
粒子の製造においては、上記の重合あるいは共重合は、
気相法、あるいはα−オレフィンを溶媒として反応を行
なった後に、気相法を組み合わせる方法を採用すること
が好ましい。

本発明において、上記の重合反応あるいは共重合反応の
際に用いられる触媒としては、通常は、元素周期律表Ｉ
ＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、■Ａ族および■族の遷移金
属を含有する触媒成分［Ａ］と、元素周期律Ｉ族、■族
および■族の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］とからなる
触媒を使用する。

上記の触媒成分［Ａ］としては、元素周期律表ＩＶＡ族
、ＶＡ族の遷移金属原子を含有する触媒が好ましく、こ
れらの内でもチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウムよりなる群から選択される少なくとも一種類の原
子を含有する触媒成分がより好ましい。

また、他の好ましい触媒成分［Ａ］としては、上記の遷
移金属原子以外にハロゲン原子およびマグネシウム原子
を含有する触媒成分、周期律表■Ａ族、ＶＡ族の遷移金
属原子に、共役π電子を有する基をが配位した化合物を
含有する触媒成分が挙げられる。

本発明において触媒成分［Ａ］としては、上記のような
重合反応あるいは共重合反応の際、固体状態で反応系内
に存在するか、または、担体等に担持することにより固
体状態で存在することができるように調製された触媒を
使用することが好ましい。

上記の触媒成分［Ａ］について、上記のような遷移金属
原子、ハロゲン原子およびマグネシウム原子を含有する
固体状の触媒成分［Ａ］を例にしてさらに詳しく説明す
る。

上記のような固体状の触媒成分［Ａ］の平均粒子径は、
好ましくは１〜２００μｍ１さらに好ましくは５〜１０
０μｍ１特に好ましくは１０〜８０μｍの範囲内にある
。また固体状の触媒［Ａ］の粒度分布をみる尺度として
の幾何標準偏差（δｇ）は、好ましくは１．０〜３．０
、さらに好ましくは１．０〜２．１、特に好ましくは１
．０〜１．７の範囲内にある。

ここで触媒成分［Ａ］の平均粒子径および粒度分布は、
光透過法により測定することができる。

具体的には、デカリンネ溶性溶媒に濃度（含有率）が０
．１〜０．５重量％前後、好ましくは０．１重量％にな
るように触媒成分［Ａ］を投入して調製した分散液を測
定用セルに取り、このセルに細光を当て、粒子のある沈
降状態での液体を通過する光の強さを連続的に測定して
粒度分布を測定する。この粒度分布を基にして標準偏差
（δｇ）を対数正規分布関数から求める。より具体的に
は、平均粒子径（θ５ｏ）と、小さな粒径からみて１６
重量％となる粒子径（θ　）との比率（θ５ｏ／θ１６
）として標準偏差（δ　）が求められる。なお触媒の平
均粒子径は重量平均粒子径である。

また、触媒成分［Ａ］は、好ましくは真球状、楕円球状
、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比が
、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好
ましくは１．５以下である。

またこの触媒成分［Ａ］がマグネシウム原子、チタン原
子、ハロゲン原子および電子供与体を有する場合、マグ
ネシウム／チタン（原子比）が１より大きいことが好ま
しく、この値は通常は２〜５０、好ましくは６〜３０の
範囲内にあり、ハロゲン／チタン（原子比）が、通常は
４〜１００゜好ましくは６〜４０の範囲内にあり、電子
供与体／チタン（モル比）が、通常は０．１〜１−０、
好ましくは０．２〜６の範囲内にある。またこの触媒成
分［Ａ］の比表面積は、通常は３ｄ／ｇ以」二、好まし
くは４０ｒｒｒ／ｇ以上、さらに好ましくは１００〜８
００　ｒｒｒ　／　ｇの範囲内にある。

このような触媒成分［Ａ］は、一般に常温におけるヘキ
ザン洗浄のような簡単な操作では、触媒成分中のチタン
化合物が脱離することはない。

なお、本発明で使用される触媒成分［Ａ］は、上記のよ
うな成分の他に、他の原子、金属を含んでいてもよく、
さらにこの触媒成分［Ａ］には官能基などが導入されて
いてもよく、さらに有機または無機の希釈剤で希釈され
ていてもよい。

上記のような触媒成分［Ａ］は、例えば平均粒子径、粒
度分布か上述した範囲内にあり、しかも形状が上記のよ
うなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調製を行な
う方法、あるいは液状のマグネシウム化合物と液状のチ
タン化合物を接触させて上記のような粒子性状を有する
ように固体触媒を形成する方法等の方法を採用して製造
することができる。

このような触媒成分［Ａ］は、そのまま使用することも
できるし、さらに形状の揃った担体にマグネシウム化合
物、チタン化合物および必要により電子供与体を担持さ
せた後、使用することもでき、また予め微粉末状触媒を
調製し、次いでこの微粉末状触媒を上述した好ましい形
状に造粒することもできる。

このような触媒成分［Ａ］については、特開昭５５−１
３５１゜０２号、同５５−１３５１０３号、同５６−８
１．１号、同５６−６７３１．１号公報および特願昭５
６−１８１０１９号、同６１−２１１０９号明細書に記
載されている。

これらの公報あるいは明細書に記載されている触媒成分
［Ａ］の調製方法の一例を示す。

（１）平均粒子径が１〜２００μｍ１粒度分布の幾何標
準偏差（δ　）が３．０以下の固体状マグネシウム化合
物・電子供与体錯体を、電子供与体および／または有機
アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物
のような反応助剤て予備処理し、若しくは予備処理せず
に、反応条件下で液状のハロゲン化チタン化合物、好ま
しくは四塩化チタンと反応させる。

（２）液状であって還元能力を有しないマグネシウム化
合物と、液状のチタン化合物とを、好ましくは電子供与
体の存在下に反応させて、平均粒子径が１〜２００μｍ
１粒度分布の幾何標準偏差（δ　）が３．０以下の固体
成分を析出させる。

さらに必要に応じ、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタンと、または液状のチタン化合物および電子供
与体と反応させる。

（３）液状であって還元能力を有するマグネシウム化合
物と、ポリシロキサンあるいはハロゲン含有ケイ素化合
物のようなマグネシウム化合物の還元能力を消失させる
ことができる反応助剤とを予備接触させることにより、
平均粒子径が１〜２００μｍ、粒度分布の幾何標準偏差
（δ　）が３．０以下の固体成分を析出させた後、この
固体成分を液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタ
ン、若しくは、チタン化合物および電子供与体と反応さ
せる。

（４）還元能力を有するマグネシウム化合物をシリカな
との無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いで
この担体をハロゲン含有化合物と接触させ、あるいは接
触させることなく、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタン、あるいはチタン化合物および電子供与体と
接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチタ
ン化合物等とを反応させる。

このような固体状の触媒成分［Ａ］は、高い立体規則性
を有する重合体を高い触媒効率で製造することができる
という性能を有している。例えば同一条件下でプロピレ
ンの単独重合を行なった場合、アイツタティシティ−イ
ンデックス（沸騰ｎヘプタン不溶分）が９２％以上、特
に９６％以上のポリプロピレンをチタン１ミリモル当り
通常３０００ｇ以上、好ましくは５０００ｇ以上、特に
好ましくは１００００ｇ以上製造する能力を有している
。

上記のような触媒成分［Ａ］の調製の際に用いることが
できるマグネシウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物
、チタン化合物、電子供与体の例を以下に示す。また、
この触媒成分［Ａ］の調製の際に使用されるアルミニウ
ム成分は後述の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の際に例
示する化合物である。

マグネシウム化合物の例としては、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の無機マグ
ネシウム化合物、マグネシウムのカルボン酸塩、アルコ
キシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコキ
シマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハラ
イド、マグネシウムウジハライドの他、ジアルキルマグ
ネシウム、ジアリールマグネシウム等の有機マグネシウ
ム化合物を挙げることができる。

チタン化合物の例としては、四塩化チタン等のハロゲン
化チタン、アルコキシチタンハライド、アリロキシチタ
ンハライド、アルコキシチタン、アリロキシチタン等を
挙げることができる。これらの中でもテトラハロゲン化
チタンが好ましく、さらに四塩化チタンが特に好ましい
。

電子供与体の例としては、アルコール、フェノル類、ケ
トン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸の
エステル、エーテル、酸アミド、酸無水物およびアルコ
キシシランなどの含酸素電子供与体； アンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネートな
どの含窒素電子供与体を挙げることができる。

このような電子供与体として用いることができる化合物
の具体的な例としては、メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルア
ルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、クミルアルコールおよ
びイソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１
８のアルコール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミル
フェノールおよびナフトールなどの炭素数６〜２０のフ
ェノール類（これらのフェノール類は、低級アルキル基
を有してよい）；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン
およびベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒドおよび
ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類
； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸
エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル
、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香
酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メ
チルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸
ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリドおよび炭酸エチレンなどの炭素
数２〜３０の有機酸エステル類； アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸ク
ロリドおよびアニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の
酸ハライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ランおよびアニソールおよびジフェニルエーテルなどの
炭素数２〜２０のエーテル類； 酢酸アミド、安息香酸アミドおよびトルイル酸アミドな
どの酸アミド類； メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピコリンおよびテトラメチレンジアミン
などのアミン類ニ アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびトルニトリルな
どのニトリル類； 亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等のｐ−ｏ−
ｐ結合を有する有機リン化合物ケイ酸エチルおよびジフ
ェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類など
を挙げることができる。これらの電子供与体は、単独で
あるいは組合わせて使用することができる。

このような電子供与体のうちで好ましい電子供与体は有
機酸または無機酸のエステル、アルコキシ（アリーロキ
シ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三アミン、酸
ハライド、酸無水物のような活性水素を有しない化合物
であり、特に有機酸エステルおよびアルコキシ（アリー
ロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香族モノカ
ルボン酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステル、マ
ロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マレイン酸、置
換マレイン酸、■、２−シクロヘキサンジカルボン酸、
フタル酸等のジカルボン酸と炭素数２以上のアルコール
とのエステル等が特に好ましい。

勿論、これらの電子供与体は直接触媒を調製する際に添
加することもてきるし、触媒成分［Ａ］の調製時に原料
として反応系に加えずに、例えば、反応系にこれらの電
子供与体に変換し得る化合物を配合し、触媒調製過程で
この化合物を上記電子供与体に変換させることもできる
。

上記のようにして得られた触媒成分［Ａ］は、調製後に
液状の不活性な炭化水素化合物で充分洗浄することによ
り、精製することができる。この洗浄の際に使用するこ
とができる炭化水素の例としては、ｎ−ペンタン、イン
ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−へブタン
、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデ
カン、灯油、流動パラフィンのような脂肪族炭化水素化
合物；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水
素化合物； ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンのような芳香
族炭化水素化合物； クロルベンゼン、ジクロルエタンのようなハロゲン化炭
化水素化合物を挙げることができる。

このような化合物は単独であるいは組み合わせて使用す
ることができる。

本発明で使用される有機金属化合物触媒成分［Ｂ］とし
ては、分子内に少なくとも１個のＡ、Ｑ−炭素結合を有
する有機アルミニウム化合物を使用することが好ましい
。

このような有機アルミニウム化合物の例としては、 （ここでＲ１およびＲ２は炭素原子数、通常１〜１５個
、好ましくは１〜４個を含む炭化水素基で互いに同一で
も異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは
０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎく３、ｐはＯ≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数てあって、しかもｍ　＋　ｎ　＋　ｐ　＋
　ｑ　＝　３である）て表わされる有機アルミニウム化
合物、 および に１）式ＭＡβＲ１４ （ここでＭｌはＬｉ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同
じ意味である）で表わされる周期律表第１族の金属とア
ルミニウムとの錯アルキル化物、などを挙げることがで
きる。

前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物と
しては、具体的には以下に記載する化合物を挙げること
ができる。

式　Ｒ１ｌｌｌＡｇ　（ＯＲ）　　で表わされる化−ｍ 合物（ここでＲ１及びＲ２は前記と同じ意味であり、ｍ
は好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である）。

式　ＲｌＩｌｌＡｇＸ　　で表わされる化合物（こト１ こでＲ１は前記と同じ意味であり、Ｘは）＼ロゲン、ｍ
は好ましくは０　＜　ｍ　＜　３である）。

■ 式　ＲＡ、ＱＨで表わされる化合物（こｍ　　　　３−
ｍ こでＲ１は前記と同じ意味であり、ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である）。

化合物（ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロ
ゲン、Ｑ＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑく３で、ｍ＋ｎ
＋ｑ＝３である）。

上記式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物の具
体的な例としては、トリエチルアミニウム、トリブチル
アルミニウムおよびトリイソプロピルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム類、 トリイソプレニルアルミニウム等のトリアルケニルアル
ミニウム類、 ジエチルアルミニウムエトキシドおよびジブチルアルミ
ニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコ
キシド類、 エチルアルミニウムセスキエトキシドおよびブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシド類、式Ｒ１２ ２，５Ａ、ｌ？　　（ＯＲ）　　　などで表わされ０．
５ る平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリドおよびジエチルアルミニウムプロミドなどのジ
アルキルアルミニウムハライド類、エチルアルミニウム
セスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリドお
よびエチルアルミニウムセスキプロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド類、 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリドおよびブチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムヒドリドおよびジブチルアルミニ
ウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド類
、 エチルアルミニウムジクドリドおよびプロビルアルミニ
ウムジヒドリドなどのようにアルキルアルミニウムハラ
ドリドなどが部分的に水素化されたアルキルアルミニウ
ム類、 エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリドおよびエチルアルミニウムエトキ
シプロミドなどのように部分的にアルコキシ化およびハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウム類を挙げることが
できる。

また、有機アルミニウム化合物は、たとえば酸素原子あ
るいは窒素原子を介して、２以上のアルミニウム原子が
結合した有機アルミニウム化合物のように式］）で表わ
される化合物に類似する化合物であってもよい。このよ
うな化合物の具体的な例としては、 （Ｃ２Ｈ５）２ＡｇＯＡ１１　（Ｃ２Ｈ５）２、（ＣＨ
）　　　ｌ　ＯＡ、ｌ！　　（Ｃ４Ｈ９）２、および などを挙げることができる。

また、前記の式（ｉｉ　）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物の例としては、 ＬｉＡｊ！　（Ｃ２Ｈ５）４および Ｌｉ　Ａｌｌ　　（Ｃ７Ｈ１５）　４などを挙げること
ができる。これらの中では、特にトリアルキルアルミニ
ウム、トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウ
ムハライドとの混合物、トリアルキルアルミニウムとア
ルミニウムハライドとの混合物を用いることが好ましい
。

また触媒成分［Ａ］および有機金属化合物触媒成分［Ｂ
］の他に電子供与体［Ｃ］を併用することが好ましい。

ここで使用することができる電子供与体［Ｃ］の例とし
ては、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニ
トリル類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホ
スホアミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエス
テル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、ア
ルコレート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、
有機酸類および周期律表の第１族、第■族、第■族およ
び第■族に属する金属のアミド類およびこれらの許容さ
れ得る塩を挙げることができる。なお、塩類は、有機酸
と、触媒成分［Ｂ］として用いられる有機金属化合物と
の反応により、反応系内で形成させることもできる。

これらの電子供与体の具体的な例としては、先に触媒成
分［Ａ］で例示した化合物を挙げることができる。この
ような電子供与体のうちで特に好ましい電子供与体は、
有機酸エステル、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化
合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミド等である、
特に触媒成分［Ａ］中の電子供与体かモノカルボン酸エ
ステルである場合には、電子供与体としては、芳香族カ
ルボン酸のアルキルエステルが好ましい。

また、触媒成分［Ａ］中の電子供与体がジカルボン酸と
炭素数２以上のアルコールとのエステルである場合には
、電子供与体［Ｃ］　としては、（ただし、上記式にお
いて、ＲおよびＲ１は炭化水素基を表し、Ｏ≦ｎ＜４で
ある）で表されるアルコキシ（アリーロキシ）シラン化
合物および立体障害の大きいアミンを使用することが好
ましい。

このようなアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物の
具体的な例としては、トリメチルメトキシシラン、トリ
メトキシエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル
メチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェトキシ
シラン、ジフェニルジメ］・キシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビ
スｏ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−）リルジメ
トキシシラン、ビス−１３−）リルメトキシシラン、ビ
ス−ｐ−）リルジエトキシシラン、ビスエチルフエニル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン
、シクロヘキシルメチルメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルメトキシ
シラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ｔ−ブチルトリエトキシシラントリエトキシシラン、
ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、
クロルトリエトキジシラン、エチルトリイソプロポキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルト
リメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン
、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボル
ナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンジメチルジ
メトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメ
チルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ（ａｔ　
Ｉｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシシラン）、ジメチルテトラエトキシジシロキサン
等であり、とりわけエチルトリエトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビス
−１）−　）リルメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
ジクロヘキシルメチルジメトキシシラン、２−ノルボル
ナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメ
トキシシラン、ジフェニルシェドキシシラン、ケイ酸エ
チル等が好ましい。

また前記立体障害の大きいアミンとしては、２゜２．８
．６−チトラメチルピペリジン、２，２．５．５−テト
ラメチルピロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラ
メチルメチレンジアミン等が特に好適である。

これらの化合物の内で触媒成分として使用される電子供
与体としては、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化合
物が特に好ましい。

また本発明においては、共役π電子を有する基を配位子
として有する元素周期律表ＩＶＡ族、ＶＡ族の遷移金属
原子化合物を含有する触媒成分［Ａ］と、有機金属化合
物触媒成分［Ｂ］とからなる触媒を好ましく使用するこ
とができる。

ここで、元素周期律表ＩＶＡ族、ＶＡ族の遷移金属とし
ては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、クロム、お
よびバナジウム等の金属を挙げることができる。

また、共役π電子を有する基を配位子としては、例えば
シクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェニル
基、エチルシクロペンタジェニル基、ｔ−ブチルシクロ
ペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、
ペンタメチルシクロペンタジェニル基などのアルキル置
換シクロペンタジェニル基、インデニル基、フルオレニ
ル基等を例示することができる。

また、これらシクロアルカジェニル骨格を有する配位子
が少なくとも２個低級アルキル基あるいはケイ素、リン
、酸素、窒素を含む基を介して結合された基が好適な例
として挙げられる。

このような基としては、例えば、エチレンビスインデニ
ル基、イソプロピル（シクロペンタジェニル−１−フル
オレニル）基等の基を例示することができる。

このようなシクロアルカジェニル骨格を有する配位子は
、遷移金属に、１つ以上配位しており、好ましくは２つ
配位している。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基など
が例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され
る。

ハロゲンと、しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
が例示される。

このような本発明で用いられるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば遷
移金属の原子価が４である場合、より具体的には、 式　　Ｒ２Ｒ”　　　Ｒ’　　　Ｒ５Ｍｋ　　　ｐ　　
　ｍ　　　ｎ （式中、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニウム、また
はバナジウムなどであり、Ｒ２はシクロアルカシェニル
骨格を有する基であり、Ｒ、ＲおよびＲ５はシクロアル
カジェニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋは１以
上の整数であり、ｋ＋ｊ）＋ｍ＋ｎ＝４である）で示さ
れる。

特に好ましくは上記式中ＲおよびＲ３がシフ０アルカジ
エニル基骨格を有する基であり、この２個のシクロアル
カジェニル骨格を有する基が、低級アルキル基あるいは
、ケイ素、リン、酸素、窒素を含む基を介して結合され
てなる化合物である。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体
的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジブロミ　
ド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシク
ロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェノキシ
クロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニラムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピルビスインデニルジルコニウムジクロリド、 イソプロピル（シクロペンタジェニル）−１−フルオレ
ニルジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ　ド
、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムフェノキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリド、 プロピレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、 エチレンビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）シル
コニウジクロリド、 エチレンビス（４，５，８，７−テトラヒドロ−ｌ−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ刊−イン
デニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビ
ス（４，５，［１，７−テトラヒドロ−１−インデニル
）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，８，７−テトラヒドロ刊−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，８−ジメチル−■−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー■−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−ジメトキシ−ｌ−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。

上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウ
ム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属ま
たはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を用
いることもできる。

またこの場合における有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と
しては、好ましくは、有機アルミニウム化合物と水との
反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、たとえば炭化
水素溶液と水または活性水素含有化合物との反応によっ
て得られる有機アルミニウム化合物を用いることが好ま
しい。

このような有機アルミニウム化合物は６０℃のベンゼン
に対して不溶もしくは難溶である。

本発明において、触媒の使用量は、使用する触媒の種類
等によって異なるが、例えば上記のような触媒成分［Ａ
］、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］および電子供与体［
Ｃ］を使用する場合、触媒成分［Ａ］の使用量は、例え
ば重合容積１ｇ当り、遷移金属に換算して通常は０．０
０１〜０．５ミリモル、好ましくは０．００５〜０．５
ミリモルの範囲内の量にあるように設定され、また有機
金属化合物触媒［Ｂ］の使用量は、重合系内にある触媒
成分［Ａ］の遷移金属原子１モルに対して、有機金属化
合物触媒［Ｂ］の金属原子が通常１〜１００００モル、
好ましくは５〜５００モルの範囲内の量になるように設
定される。さらに、電子供与体［Ｃ］を用いる場合、こ
の使用量は、重合系内にある触媒成分［Ａ］の遷移金属
原子１モルに対して、１００モル以下、好ましくは１〜
５０モル、特に好ましくは３〜２０モルの範囲内に設定
される。

本発明においては、上記のような触媒を用いた本重合に
先立ち予備重合を行なうことが好ましい。

予備重合に当っては、触媒として、少なくとも触媒成分
［Ａ］および有機金属化合物触媒成分［Ｂ］を組み合わ
せて使用する。

予備重合における重合量は、遷移金属として、チタンを
使用する場合には、チタン触媒成分１ｇ当り、通常は１
〜２０００ｇ、好ましくは３〜１０００ｇ、特に好まし
くは１０〜５００ｇである。

予備重合は、不活性炭化水素溶媒を使用して行なうこと
が好ましく、この場合に使用することができる不活性炭
化水素溶媒の例としては、プロパン、ブタン、ｎ−ペン
タン、Ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−へキサン、ｎ
−へブタン、ｎ−オクタン、Ｉ−オクタン、ｎ−デカン
、ｎ−ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、メチルシクロペンクン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、メチレンク
ロリド、エチルクロリド、エチレンクロリド、クロルベ
ンゼンのようなハロゲン化炭化水素化合物を挙げること
ができる。このような不活性炭化水素溶媒の中でも、脂
肪族炭化水素が好ましく、炭素数４〜１０の脂肪族炭化
水素が特に好ましい。また、反応に使用する単量体を溶
媒として利用することもできる。

この予備重合に使用され゛るα−オレフィンの例として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１ペンテン、
■−ヘプテン、■−オクテン、１−デセン等の炭素数１
０以下のα−オレフィンが好適であり、さらに炭素数３
〜６のα−オレフィンが好ましく、プロピレンが特に好
ましい。これらのα−オレフィンは単独で使用すること
もできるし、また結晶性重合体を製造する限りにおいて
は、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。

予備重合における重合温度は、使用するα−オレフィン
および不活性溶媒の使用によっても異なり、−概に規定
できないが、一般には一４０〜８０℃、好ましくは一２
０〜４０℃、特に好ましくは一１０〜３０℃の範囲内に
ある。例えばα−オレフィンとしてプロピレンを使用す
る場合には、４０〜７０℃、■−ブテンを使用する場合
には、４０〜４０℃、４−メチル−１−ペンテンおよび
／または３−メチル刊−ペンテンを使用する場合には一
４０〜７０℃の範囲内で設定される。なお、この予備重
合の反応系には、水素ガスを共存させることもできる。

上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予備
重合を行なうことなく、次いで上述の単量体を反応系に
導入して重合反応（本重合）を行なうことによりポリオ
レフィン粒子を製造することができる。

なお、本重合の際に使用する単量体は、予備重合の際に
使用した単量体と同一であっても異なっていてもよい。

このようなオレフィンの本重合の重合温度は、通常、−
５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲内にあ
る。重合圧力は、通常、常圧〜１．００ｋｇ／ｃａ、好
ましくは常圧−５０ｋｇ　／　ｃ／の条件下であり、重
合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法に
おいても行なうことができる。

得られるオレフィン重合体の分子量は、水素および／ま
たは重合温度によって調節することかできる。

さらに、本発明においては、通常は、上記のようにして
得られたポリオレフィン粒子を粉砕あるいは造粒工程を
経ずにそのまま変性反応に用いる。

（以下余白） 上記のようにして調製されたポリオレフィン粒子を構成
するポリオレフィンは、上記特定の極性記を有するエチ
レン性不飽和化合物（変性剤モノマー）で変性される。

すなわち上記のようなポリオレフィン粒子と、特定の極
性基含有エチレン性不飽和化合物とを、ラジカル開始剤
の存在下に接触させてポリオレフィンを変性する。

４　つ 使用する極性基含有エチレン性不飽和化合物としては、
例えば、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリル
グルシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテル等
のような不飽和基とこの不飽和基を有する基にエーテル
結合で結合したグリシジル基を有する化合物、 マレイン酸ジグリシジルエステル、マレイン酸メチルグ
リシジルエステル、マレイン酸イソプロピルグリシジル
エステル、マレイン酸−ｔ−ブチルグリシジルエステル
、フマル酸ジグリシジルエスチル、フマル酸メチルジグ
リシジルエステル、フマル酸イソプロピルグリシジルエ
ステル、イタコン酸ジグリシジルエステル、イタコン酸
メチルジグリシジルエスエル、イタコン酸イソプロピル
グリシジルエステル、２−メチレングルタル酸ジグリシ
ジルエステル、２−メチレンゲルタン酸メチルグリシジ
ルエステル、ブテンジカルボン酸モノグリシジルエステ
ル等の共役不飽和ジカルボン酸のグリシジルエステル、 ３．４−エポキシブテン、８．４−エポキシ−３−メチ
ル−１−ブテン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、
ｐ−グリシジルスチレン等の他のグリシジル化合物を挙
げることができる。

このような化合物は、単独で、あるいは組み合わせて使
用することができる。

−ＣＯＯＨ，この無水物および−ＣＯＯＲ（ただしＲは
アルキル基を表す）を導入するために使用する極性基含
有不飽和基含有化合物としては、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフ
タル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ナシ
・ツク酸■、エンドシス−ビシクロ［２，２，１］］ヘ
プトー５−エンー２，３−ジカルボンおよびこれらの酸
無水物ならびにこれらの誘導体、例えば酸ノ＼ライド、
アミド、イミド、エステル等が挙げられ、具体的には塩
化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水シ
トラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチ
ル等を挙げることができる。これらの中では、不飽和ジ
カルボン酸またはその酸無水物が好ましく、特にマレイ
ン酸、ナシ・ツク酸■またはこれらの酸無水物が好適で
ある。

これらの極性基含有エチレン性不飽和化合物は、単独で
、あるいは組み合わせて使用することができる。

これらの中でも無水マレイン酸、イタコン酸、アクリル
酸、メタクリル酸を使用することが好ましい。

これらの極性基含有エチレン性不飽和化合物は、単独で
、あるいは組み合わせて使用することができる。

この反応はラジカル開始剤を使用して行われる。

ここで使用されるラジカル開始剤としては、通常は、有
機ペルオキシド、アゾ化合物などが挙げられ、具体的に
は、ジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２
，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３、Ｌ、Ｓ−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、■、■−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）　−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシ）バレラート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、アセチルペルオキ
シド、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオ
キシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキ
シド、３，３．５−トリメチルヘキサノイルペルオキシ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドｌ１１−
）ルオイルペルオキシド等を挙げられる。

また、アゾ化合物としてアゾビスイソブチロニトリル等
を挙げられる。このようなラジカル開始ジカルボン酸は
、単独であるいは組み合わせて使用することができる。

このようなラジカル開始剤の内、ジベンゾイルペルオキ
シドが特に好ましい。

上記のようなポリオレフィン粒子の変性において、極性
基含有エチレン性不飽和化合物は、ポリオレフィン粒子
１００重量部に対して、通常は０．０１〜５０重量部、
好ましくは０．１〜４０重量部の量で使用される。

なお、極性基含有エチレン性不飽和化合物を組み合わせ
て使用する場合には、複数の極性基含有エチレン性不飽
和化合物を任意の割合いで使用することができる。

また、ラジカル開始剤は、ポリオレフィン粒子１００重
量部に対して、通常は０．０１〜１０重量部、好ましく
は０゜０５〜８重量部の量で使用される。

上記のようにポリオレフィン粒子と、極性基含有エチレ
ン性不飽和化合物とを、ラジカル開始剤の存在下に接触
させてポリオレフィンと上記化合物とを反応させるが、
この反応は、溶媒の存在下に行なうこともできる。

この場合、溶媒として、ポリオレフィン粒子の非晶性オ
レフィン重合体部に対して膨潤性を有する溶媒が好まし
く用いられる。

すなわち、上記のような膨潤溶媒を使用することにより
、極性基含有エチレン性不飽和化合物およびラジカル開
始剤がポリオレフィン粒子の内部にまで良好に侵入する
のでポリオレフィン粒子の内部にまで均一に変性される
ようになる。

このような膨潤溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化
水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素系溶媒、クロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロ
ルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒を挙げることがで
きる。

上記のような溶媒には、貧溶媒を適当量混合して使うこ
とも可能である。貧溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパツール、ｌ５Ｏ−プロパツール、ｎ−
ブタノール、５ｅｅ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノー
ル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エ
チル、ジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキシアニソール等のエー
テル系溶媒を挙げることができる。

上記のような溶媒は、上述のように使用されるポリオレ
フィン粒子と接触した場合に、該ポリオレフィン粒子、
特に重合体粒子の非晶性オレフィン重合体部を膨潤させ
て変性剤およびラジカル開始剤が該粒子内に侵入し易（
する役割を果たしている。

上記のような膨潤溶媒を用いる場合、膨潤溶媒は、ポリ
オレフィン粒子１００重量部に対して、通常は、１０〜
５０重量部、好ましくは１２〜４０重量部の量で使用さ
れる。

上記のようなポリオレフィン粒子と、エチレン性不飽和
化合物ならびにラジカル開始剤との接触方法および接触
順序については特に制限はなく、種々の方法を採用する
ことができる。

上記のような成分の接触順序あるいは接触方法の例とし
ては、ポリオレフィン粒子と、極性基含有エチレン性不
飽和化合物ならびにラジカル開始剤とを混合した後反応
させる方法、 ポリオレフィン粒子とラジカル開始剤とを混合し、次い
でポリオレフィン粒子を加熱するなとして反応が実質的
に進行し得る状態にした後、エチレン性不飽和化合物を
配合する方法、 ポリオレフィン粒子を加熱するなどして反応が実質的に
進行し得る状態にした後、このポリオレフィン粒子と、
極性基含有エチレン性不飽和化合物およびラジカル開始
剤とを同時にあるいは分割して混合する方法、 ポリオレフィン粒子とラジカル開始剤とを混合し、加熱
しながら気体状態の極性基含有エチレン性不飽和化合物
と接触させる方法等を挙げることができる。

このようなポリオレフィン粒子と、エチレン性不飽和化
合物との接触は、ポリオレフィン粒子の形状が実質的に
保持され得る温度で行われる。すなわち、本発明におい
ては、ポリオレフィン粒子が溶融して粒子同士が互いに
融着しない温度以下の温度で変性反応を行なう。一般に
このような状態で変性を行なうことかできる温度は、ポ
リオレフィンの種類によって異り、あらかじめ実験的に
知ることができる。また、このような反応における、反
応温度の下限は、ラジカル開始剤が非常に低温であって
も分解するため、特に制限はないが、反応効率を考慮す
ると、通常は０℃である。

ポリオレフィン粒子を構成するポリオレフィンによる変
性温度の上限を示せば、ポリプロピレンを主成分とする
ポリオレフィン粒子の変性温度の上限は、１５０°Ｃ前
後であり、高密度ポリエチレンを主成分とするポリオレ
フィン粒子の」１限は、１２０℃前後であり、低密度ポ
リエチレンを生成分とするポリオレフィン粒子の変性温
度の上限は９０℃前後である。

上記のような変性のための反応時間は、反応温度等の条
件を考慮して適宜設定することができるが、通常は１／
６０〜２０時間、好ましくは０．５〜１５時間である。

上記のような反応は、ポリオレフィン粒子の混合および
加熱が可能な装置であれば特に制限なく使用することが
でき、例えば縦型および横型のいずれの反応機であって
も使用することができる。

具体的には、流動床、移動床、ループリアクター撹拌翼
付横置反応器、回転ドラム、撹拌翼付縦置反応器等を挙
げることができる。

このようにして得られた本発明の変性ポリオレフィン粒
子は、優れた粒体特性を有しているので、変性ポリオレ
フィン粒子の取り扱いが非常に容易である。さらに極性
基を有するため、例えば粉体塗料の原料などとして有効
に使用することができる。

発明の効果 本発明に係る顆粒状変性ポリオレフィン粒子は、非常に
優れた粒体特性を有している。すなわち本発明に係る変
性ポリオレフィン粒子は、好ましくは未変性ポリオレフ
ィン粒子の形状を維持した状態で変性を行なっているた
め、ポリオレフィン粒子の劣化が少なく、使用したポリ
オレフィン粒子の粉体特性および幹ポリマーの特性が変
化しにくい。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例によって限定されるものではない。

［実施例］ ［触媒成分［Ａコの調製］ 内容積２１）の高速攪拌装置（特殊機化工業製）を充分
Ｎ２置換したのち、精製灯油７００　ｍｌ、市販Ｍｇ　
ＣΩ１０ｇ１エタノール２４．２ｇおよび商品名エマゾ
ール３２０（花王アトラス■製、ソルビタンジステアレ
ート）３ｇを入れ、系を攪拌下に昇温し、１２０℃にて
８００　ｒｐｍで３０分攪拌した。高速攪拌下、内径５
關のテフロン製チューブを用いて、あらかじめ−１０℃
に冷却された精製灯油１ｇを張り込んである２ｇのガラ
スフラスコ（攪拌機付）に移液した。生成固体をろ過に
より採取し、ヘキサンで充分洗浄したのち担体を得た。

該担体７．５ｇを室温で１５０ｍ１の四塩化チタン中に
懸濁させた後フタル酸ジイソブチル１．３ｍｌを添加し
、鎖糸を１２０℃に昇温した。１２０℃で２時間の攪拌
混合した後、固体部を濾過により採取し、再び１５０ｍ
１の四塩化チタンに懸濁させ、再度１３０℃で２時間の
攪拌混合を行った。

更に該反応物より反応固体物を濾過にて採取し、充分量
の精製へキサンにて洗浄することにより固体触媒成分（
Ａ）を得た。該成分は原子換算でチタン２．２重量％、
塩素６３重量％、マグネシウム２０重量％、フタル酸ジ
イソブチル５，５重量％であった。平均粒度は６４μｍ
で粒度分布の幾化標準変差（δ　）が１．５の真球状触
媒が得られた。

［予備重合］ 触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施こした。

窒素置換された４　００　ｍｌのガラス製反応器に精製
へキサン２００　ｍｌを装入後、トリエチルアルミニウ
ム２０ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン４ミリモ
ルおよび前記Ｔｉ触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で２
ミリモル装入した後、５．９Ｎ・９７時間の速度でプロ
ピレンを１時間かけて供給し、Ｔｉ触媒成分［Ａ１１ｇ
当り、２．８ｇのプロピレンを重合した。該予備重合後
、濾過にて液部を除去し、分離した固体部をデカンに再
分散させた。

［重　　合コ ［Ｉ］ホモ重合（１） １７．１！の重合器に室温で５　ｋｇのプロピレンを加
えた後昇温し５０℃でトリエチルアルミニウム８ミリモ
ル、ジフェニルジメトキシシラン８ミリモルおよび触媒
成分［Ａ］の予備重合処理物をチタン原子換算で０．０
８ミリモル加えた後、重合器内を７０℃に２時間保った
。２時間後、残存プロピレンをパージしてポリマーを回
収した。得られたポリマーは［ηコー６．９７６（１／
ｇ、見掛は嵩密度０．４５ｇ／ｍｌであり、収量は３．
１ｋｇであった。

また得られたポリマーの平均粒子径は１．８ｍｍであり
、幾何標準偏差は１６３であり、このポリマー中に含ま
れる１１００Ｉｉ以下の微粒子の含有率は０．１重量％
であった。

ホモ重合（２） ホモ重合（１）において、５ｋｇのプロピレンを加えた
後に水素１．５Ｎリツターを加え、また重合時間を１時
間２０分とした以外はホモ重合（１）と同様な操作によ
り重合を行なった。得られたポリマーは３．３ｋｇであ
り［η］　＝３．　５　　ｄ１１／ｇ。

見掛は嵩密度０．４６ｇ／ｍｌであった。

また得られたポリマーの平均粒子径は１．７ｍｍであり
、幾何標準偏差は１．３であり、またこのポリマー中に
含まれる１００μｍ以下の微粒子の含有率は０．２重量
％であった。

［ＩＩ］共重合体 １７．１１１の重合器に室温で２．５ｋｇのプロピレン
および水素２ＯＮリツターを加えた後昇温し５０℃でト
リエチルアルミニウム１５ミリモル、ジフエニルジメト
キシシラン１．５ミリモル、触媒成分［Ａ］の予備重合
処理物をチタン原子換算で０．０５ミリモルを加え、重
合器内の温度を７０°Ｃに保った。７０℃に到達後１４
分してベントバルブを開け、プロピレンを重合器内が常
圧になる迄パージした。パージ後共重合を実施した。即
ちエチレンを４８ＯＮ！：Ｉ／時、プロピレンを７２Ｏ
Ｎρ／時、水素を１２Ｎ、Ｑ／時の速度で重合器に供給
した。重合器内の圧力が１．　Ｏｋｇ　／　ｃＪ・Ｇに
なるように重合器のベント開度を調節した。共重合中の
温度は７０℃に保った。共重合時間６０分経過後、脱圧
しだ得られたポリマーは３．２ｋｇであり、２３０℃、
２　ｋｇ荷重下でのＭＩ＝１０ｇ／１０分、エチレン含
量２５モル％、見掛は嵩密度０．４２ｇ　／　ｍｌであ
った。また２３°Ｃｎ−デカン可溶成分量は２５重量％
であり該可溶成分中のエチレン含量は５０モル％であっ
た。

また得られたポリマーの平均粒子径は１．．９ｍｍであ
り、幾何標準偏差は１．３であり、またこのポリマー中
に含まれる１００μｍ以下の微粒子の含有率は０．０重
量％であった。

実施例１〜１０ ラセン型のダブルリボンを有する撹拌翼を備えつけたス
テンレス製オートクレーブに表１に示したポリプロピレ
ン（Ｐ　Ｐ）　１００重量部を仕込み、系内を完全に窒
素置換した。次いで、ポリプロピレンを室温で撹拌しな
がら、表１に記載の割合で無水マレイン酸（ＭＡＲ）　
、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、溶媒よりなる
溶液を１０分間かけて滴下し、滴下後さらに室温で３０
分間撹拌を行なった。

その後系内の温度を１００℃とし、４時間反応を行なっ
た。

反応後のポリマーは、１３０℃のＰ−キシレンに溶解さ
せ、放冷後アセトンで析出させて、未反応物を除去して
精製した。

結果を表１に示す。

実施例１１〜１３ ラセン型のダブルリボンを有する撹拌翼を備え付けたス
テンレス製オートクレーブに表１に示したポリプロピレ
ン（ＰＰ）１００重量部を仕込み、系内を完全に窒素置
換する。

次いで、ポリプロピレンを室温で撹拌しながら、表２に
記載の割合でアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）、ペ
ンゾイルパーオキザイド（ｒ３Ｐｏ）、トルエンよりな
る溶液を１０分間かけて滴下し、滴下後さらに室温で３
０分間撹拌を行なう。

その後系内の温度を１００°Ｃとし、４時間反応を行な
う。

反応後のポリマーは、１３０℃のＰ−キシレンに溶解さ
せ、放冷後アセトンで析出させて、未反応物を除去して
精製する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒子を構成する結晶性オレフィン重合体部および
   非晶性オレフィン重合体部の少なくともいずれか一方に
   、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＯＯＨ、そ
   の酸無水物および−ＣＯＯＲ（ただし、Ｒは低級アルキ
   ル基を表す）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類
   の極性基を有し、平均粒子径が１００〜５０００μｍで
   あり、幾何標準偏差が１．０〜２．０であり、１００μ
   ｍ以下の微粒子の含有率が２０重量％以下であることを
   特徴とする顆粒状変性ポリオレフィン粒子。