JP4596624B2 - 官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物及びこれを用いた変性オレフィン系樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物及びこれを用いた官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂(以下、これを単に変性オレフィン系樹脂ともいう。)の製造方法に関し、さらに詳しくは、押出成形機でもって溶融・混練しても、原料成分が均一に混合され、その結果、均一な安定したグラフト反応が起こり、品質の高くかつ安定した変性オレフィン系樹脂を得ることができる官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物、及び該官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物を用いて所定の温度以上で溶融・混練し、変性処理する変性オレフィン系樹脂の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
オレフィン系樹脂を官能基含有化合物で改質し、接着性、染色性、衝撃改良性、相溶化性等を付与するすることは、従来から行われ、この官能基含有含有化合物で改質された変性(グラフト化)オレフィン系樹脂は、接着剤、相溶化剤等として用いられている。
変性オレフィン系樹脂の製造方法には、大別して2つの方法があり、溶剤を使用して反応させる溶液法と、加熱して溶融・混練する溶融法とである。
前者の溶液法は、主としてバッチ式が適応され、均一な反応を得るためには多量の溶剤が必要とされ、また溶剤を使用するために、溶剤の留去が必要であり、そのため、コストも高く、連続反応式を適応することが困難であった。
後者の溶融法は、溶剤を用いない方法であり、反応器を用いるバッチ式と混練押出成形機を用いる連続反応式とがある。バッチ式は、例えば加熱装置のついたバンバリーミキサー、ニーダー等を用い、好ましくは密閉系で行わなければならず、そのため、この方法は、製造効率が悪く、コスト高となる。一方、多重スクリュー押出成形機を用いる連続反応式は、例えば、特表平4−505165号公報に開示されているが、同公報(3)頁第6欄第14行に「基本即ちバックボーン重合体は、ペレットの形で供給」と記載されており、この方法では、各成分の偏析のない均一な混合物を得ることが困難で、単に二軸押出成形機や単軸押出成形機を用いても変性樹脂の変性反応率に運転開始時からの時間経過に従って経時変化が生じ、その結果、安定な品質の高い変性オレフィン系樹脂が得られず、その対策として、例えば複数の投入口を持つ複雑な形状の押出成形機が必要とされ、問題となっていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、変性オレフィン系樹脂を製造するための従来の溶融法、特に連続反応式の問題点に鑑み、押出成形機でもって溶融・混練しても、原料成分が均一に混合され、その結果、均一な安定したグラフト反応が起こり、品質の高くかつ安定した変性オレフィン系樹脂を得ることができる官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物を提供すること、さらには、該官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物を用いて所定の温度以上で溶融・混練し、変性処理する変性オレフィン系樹脂の製造方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、オレフィン系樹脂、官能基含有化合物およびラジカル発生剤を主成分とする変性オレフィン系樹脂用組成物において、オレフィン系樹脂成分として、特定の平均粒径を有するグラニュラー体と特定の平均粒径を有するペレット体とを特定の割合で含む原料を用い、さらに、官能基含有化合物成分として、常温で固体であるものを用いると、上記課題が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0005】
すなわち、本発明の第1の発明によれば、オレフィン系樹脂(A)、官能基含有化合物(B)およびラジカル発生剤(C)を主成分とする官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物において、(1)オレフィン系樹脂(A)は、メルトマスフローレートが0.5〜10g/10分のエチレン系樹脂であり、その5〜100重量%が、次の式
(イ):0.02≦R1≦2.0・・・(イ)
を満足する平均粒径(R1)(単位:mm)を有するグラニュラー体で、残部95〜0重量%が、次の式
(ロ):2.0<R2≦7.0・・・(ロ)
を満足する平均粒径(R2)(単位:mm)を有するペレット体であり、さらに、(2)官能基含有化合物(B)は、常温(15℃)にて固体の無水マレイン酸であり、かつこれら主成分は、ドライブレンドされていることを特徴とする官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物が提供される。
【0006】
また、本発明の第2発明によれば、本発明の第1の発明において、各成分の配合量は、オレフィン系樹脂(A)100重量部に対して、官能基含有化合物(B)0.01〜10重量部およびラジカル発生剤(C)0.005〜5重量部であることを特徴とする官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物が提供される。
【0007】
さらに、本発明の第3発明によれば、本発明の第1又は2の発明において、オレフィン系樹脂(A)を構成するグラニュラー体の嵩密度は、0.2〜0.5g/cm3であることを特徴とする官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物が提供される。
【0009】
一方、本発明の第4の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明により得られる官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂組成物をラジカル発生剤(C)の分解温度以上で溶融・混練し、変性処理することを特徴とする官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂の製造方法が提供される。
【0010】
また、本発明の第5の発明によれば、第4の発明において、押出成形機を用いて連続反応式で溶融・混練することを特徴とする官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂の製造方法が提供される。
【0011】
さらに、本発明の第6の発明によれば、第5の発明において、押出成形機は、二軸押出成形機であることを特徴とする官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂の製造方法が提供される。
【0012】
さらにまた、本発明の第7の発明によれば、第5の発明において、押出成形機は、スクリューの長さ(L)とスクリュー径(D)の比L/Dが20/1以上である単軸押出成形機であることを特徴とする官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂の製造方法が提供される。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明でもちいる、構成成分について、まず説明する。
【0014】
1.オレフィン系樹脂(A)
本発明で使用されるオレフィン系樹脂(A)は、ランダム、ブロックまたはグラフト等の重合体、あるいは、2種類以上重合体(同種を含む)の混合物であって、本発明では、エチレン系樹脂を使用する。
具体的には、高圧ラジカル法で製造される低密度エチレン単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、並びに、アルミナまたはシリカ−アルミナ担持酸化クロム等の触媒によるフィリップス法、アルミナ担持酸化モリブデン等の触媒によるスタンダード法、遷移金属と有機金属化合物によるチグラー系触媒によるチグラー法、若しくはメタロセン触媒系などのシングルサイト触媒によって重合されるエチレン単独重合体あるいはエチレンと炭素数3〜10のブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1、ドデセン−1、4−メチルペンテン−1等のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。これらのエチレン系樹脂には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン等が含まれる。エチレン系樹脂としては、変性オレフィン系樹脂の用途から、密度が0.910〜0.935g/cm3程度のものが好ましく、メルトマスフロレートは、0.5〜10g/10分のものを使用する。
【0015】
本発明では、オレフィン系樹脂(A)は、次の式(イ)を満足する平均粒径(R1)(単位:mm)のグラニュラー体が5〜100重量%、および次の式(ロ)を満足する平均粒径(R2)(単位:mm)のペレット体が95〜0重量%であることが必須である。本発明では、(R1)が次の式(イ′)を満足するグラニュラー体を、(R2)が次の式(ロ′)を満足するペレット体を好ましく用いることができる。また、グラニュラー体10〜100重量%、好ましくは20〜100重量%、およびペレット体90〜0重量%、好ましくは80〜0重量%であるものは、本発明の好ましい態様である。
0.02≦R1≦2.0・・・(イ)
2.0<R2≦7.0・・・(ロ)
0.05≦R1≦1.5・・・(イ′)
2.0<R2≦5.0・・・(ロ′)
グラニュラー体が5重量%未満では、常温で固体の官能基含有化合物と均一な混合が得られず、いわゆる偏析が起り、安定な変性オレフィン系樹脂の製造が困難になりはじめる。
【0016】
また、平均粒径が0.02mm未満のものは、粉砕するのに費用が高くなり、経済性がなくなると同時に、表面活性が高くなり、均一な混合物は得られるが、溶融・混練時に十分溶融しない前に変性反応がこの部分で先行して起る場合があり、安定な変性オレフィン系樹脂が得られない場合があるので、望ましくない。
本発明では、グラニュラー体のオレフィン系樹脂であって、嵩密度が0.2〜0.5g/cm3のものを好適に使用することができる。これは、この範囲の嵩比重を持つオレフィン系樹脂と一般に粉末状で市販されている官能基含有化合物とが良好にからまり、均一な混合物が得られるためと考えられる。
一般に、オレフィン系樹脂はペレット状で供給され、その平均粒径R2(単位:mm)は、2.0<R2≦7.0の範囲であるので、これをグラニュラー化することにより、平均粒径(R1)0.02〜2.0mmのオレフィン系樹脂を調製する。グラニュラー化は、具体的には、グライディングミル、ビクトリーミル、ウィレー粉砕機等を用いて、室温または冷却(冷凍を含む)してペレット状オレフィン系樹脂を粉砕してなすことができる。
【0017】
本願出願人が技術導入した米国ユニオンカーバイド社を出願人とする特公昭50−32110号、同52−45750号、同53−8666号、同56−18132号、同56−22444号、同61−363号、同61−26805号の公報に詳細に記載されているユニポール法では、特定の重合条件で平均粒径0.05〜2.0mm、嵩密度0.2〜0.5g/cm3、比表面積500〜2000cm2/gを持ついわゆるグラニュラー状の直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレンを製造でき、これは、粉砕することなく本発明のエチレン系樹脂として好適に使用できる。なおこの重合条件は、比表面積50〜1000m2/g、平均粒径50〜200μm、細孔直径の50〜200μmの無機酸化物多孔体からなる担体に重合触媒成分を担持させた重合触媒と、エチレン80〜98重量部およびα−オレフィン20〜2重量部からなる単量体流体とを、気相流動床反応器中で、30〜105℃、5〜70気圧、1.5〜10Gmf(流動床において流動化を達成するために必要とされる最小ガス流量に対する略語。
シー ワイ ウエンおよびワイ エイチ ユ両氏の論文「流動化機構」(Chemical Engineering Progress SymposiumSeries、Vol.62、100〜110頁、1966 参照)をさす。)である。
【0018】
2.官能基含有化合物(B)
常温(本発明では、常温とは、15℃を意味する。)で固体の官能基含有化合物(B)としては、カルボン酸基含有化合物、カルボン酸エステル基含有化合物、酸無水物、エポキシ基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物、アルケニル環状イミノエーテル誘導体、多官能基含有化合物、不飽和有機チタネート化合物、不飽和有機シラン化合物等から選ばれた少なくとも1種が挙げられる。
具体的に例示すると、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メタクリル酸、ソルビン酸、クロトン酸またはシトラコン酸等の不飽和カルボン酸;無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、無水ハイミック酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、4−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物等の酸無水物;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グルシジルまたはアリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物;アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルまたはポリエチレングリコールモノアクリレート等のヒドロキシ化合物;アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムまたはアクリル酸亜鉛等の金属塩;アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド等のアミド類;マレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のイミド類等が挙げられる。
これらの常温で固体の官能基含有化合物(B)の中で、本発明では、無水マレイン酸が使用される。
【0019】
本発明では、官能基含有化合物(B)は、一般に市販されている常温で固体のものであり、その形状は、平均粒径が2.0mm以下のグラニュラー体あるいは粉末体のものが望ましい。
常温で固体の官能基含有化合物の配合量は、オレフィン系樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部である。
常温で固体の官能基含有化合物の配合量が0.01重量部未満では、官能基含有化合物による変性の効果がなく、一方、10重量部を超えると分解、架橋等の副反応を併発する恐れが生じるので、望ましくない。
【0020】
3.ラジカル発生剤(C)
本発明で使用されるラジカル発生剤(C)は、溶融・混練条件下で、樹脂成分に遊離ラジカル部位を生成させるものであり、溶融・混練温度において短い半減期、好ましくは1分より短い半減期を有する任意の化合物を使用できる。ラジカル発生剤の代表的なものとしては、下記のものが挙げられる。ただし括弧内の数字は分解温度(℃)である。
コハク酸パーオキシド(110)、ベンゾイルパーオキシド(110)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(113)、p−クロロベンソイルパ−オキシド(115)、t−ブチルパーオキシイソブチレート(115)、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(135)、t−ブチルパーオキシラウレート(140)、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン(140)、t−ブチルパーオキシアセテート(140)、ジ−t−ブチルパーオキシフタレート(140)、t−ブチルパーオキシベンゾエート(145)、クメンヒドロパーオキシド(149)、ジクミルパーオキシド(150)、2,5−ジメチル2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(155)、t−ブチルヒドロパーオキシド(158)、ジ−t−ブチルパーオキシド(160)、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3(170)、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド(170)、p−メンタンヒドロパーオキシド(180)、2,5−ジメチルへキサン−2,5−ジヒドロパーオキシド(213)。
これらの中では、ジクミルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)へキサン、クメンヒドロパーオキシド等が好適に使用される。
ラジカル発生剤は、一般に危険物であるのでこれを含む取り扱いし易いマスターバッチが市販されている。例えば、ジクミルパーオキシドを40重量%含むマスターバッチパークミルD−40(日本油脂製)は特に好適である。
ラジカル発生剤の配合量は、オレフィン系樹脂100重量部に対して、0.005〜5重量部、好ましくは0.01〜2重量部を用いる。
ラジカル発生剤の配合量が0.005重量部未満では、有効量のラジカルが発生せず、実質的に変性が得られず、一方、5重量部を起えて配合しても、変性への作用が飽和するばかりでなく、別に架橋反応が生じる恐れがあるので、望ましくない。
【0021】
4.添加剤等
本発明においては、上記の成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲でその他の各種添加剤を配合してよい。各種添加剤としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、分散剤、着色剤、金属不活性剤、難燃剤、加工助剤、離型剤、殺菌剤、防カビ剤、気泡防止剤、発泡剤、導電剤、防曇剤、造核剤等を挙げることができる。
本発明のエチレン系樹脂組成物には、安定剤、特に酸化防止剤を配合することが好ましい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられ、単独で使用しても2種以上混合して使用してもよく、その配合量は、オレフィン系樹脂100重量部に対して、0.001〜5重量部程度である。
【0022】
5.樹脂組成物
本発明の変性オレフィン系樹脂製造用樹脂組成物は、上記にて各々説明した オレフィン系樹脂(A)、常温で固体の官能基含有化合物(B)、ラジカル発生剤(C)からなり、各成分の配合量は、オレフィン系樹脂(A)100重量部に対して、官能基含有化合物(B)0.01〜10重量部およびラジカル発生剤(C)0.005〜5重量部から構成される。必要に応じて上記した添加剤を配合してもよい。
そして、本発明の変性オレフィン系樹脂製造用樹脂組成物は下記の様にして準備される。
まず、各々所定量のグラニュラー体であるオレフィン系樹脂(A)および、ペレット体であるオレフィン系樹脂(A)、官能基含有化合物(B)、ラジカル発生剤(C)、並びに必要に応じてその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー等の混合機に入れ、均一な混合物を調製する。
この際、ラジカル発生剤は、オレフィン系樹脂を使用して調製されたマスターバッチとして添加しても良い。
また、オレフィン系樹脂の一部または全部を用いて、これを密閉容器に入れ、これにラジカル発生剤を配合し、例えば60〜80℃で4〜6時間処理し、ラジカル発生剤を含浸させたオレフィン系樹脂として用いても良い。
さらに、酸化防止剤など添加剤をオレフィン系樹脂と溶融・混練して調製された添加剤のマスターバッチを用いても良い。
本発明では、官能基含有化合物とオレフィン系樹脂およびラジカル発生剤は固体であるので、これらから均一な固体同志の混合物(ドライブレンドともいわれる。)を調製するが、グラニュラー体のオレフィン系樹脂が5重量%以上であると、偏析が起らず、均一な混合物が得られる。
【0023】
6.変性オレフィン系樹脂の製造
本発明の変性オレフィン系樹脂は、下記の様にして、製造される。
上記の様にして得られた混合物(ドライブレンド)を、押出成形機に投入し、オレフィン系樹脂が溶融する温度でかつ130〜300℃、好ましくは160〜250℃で加熱、混練する。押出成形機での混練時間は、0.1〜30分間、特に好ましくは1〜10分間である。
例えば、二軸押出成形機をもちいると、加熱混練時間0.5〜10分間は容易に得ることができるので、これを本発明では好適に使用することができる。また、スクリューの長さ(L)とスクリュー径(D)の比L/Dが20/1以上の単軸押出成形機を用いても、本発明は実施できる。
金型から押出された変性オレフィン系樹脂は、必要ならば一定の長さで切断することにより、ペレット化された変性オレフィン系樹脂を調製することができる。
【0024】
以上のようにして、得られた本発明の官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂は、オレフィン系樹脂層と他の層(例えば、アルミニウム箔層、銅箔層、チタン箔層、エチレンービニルアルコール層、ポリエステル層、ポリアミド層、塩化ビニル層、ポリイミド層等)との接着層として、オレフィン系樹脂と無機難燃剤、無機充填剤、カーボンブラック、ガラスファイバー等からなる樹脂組成物における応力緩和剤、強化剤として、また、エンジニアリング樹脂の耐衝撃性改良剤、道路舗装用アスファルト組成物の改質剤、ホットメルト接着剤、イージーピール性接着剤、シート状接着剤、マスターバッチ用樹脂成分、塗料成分、接着剤成分、各種樹脂の染色・印刷改良剤、各種樹脂に配合し金属、無機材、繊維等との接着力を増加させる接着改良剤等として利用される。
【0025】
【実施例】
以下、本発明の実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中で用いられた物性値及び実施例等で評価された評価物性値は、それぞれ以下にまとめた測定方法によるものである。
【0026】
[測定方法]
1.メルトマスフローレート(MFR)
オレフィン系樹脂あるいは得られた変性オレフィン系樹脂ついて、JIS K7210に準拠して行い、荷重2.16kg、測定温度190℃で測定した。
2.密度
JIS K 7112に準拠して行った。
3.嵩密度
JIS K 6721に準拠して行った。
4.官能基含有化合物(無水マレイン酸)変性量の定量
得られたペレット体の変性オレフィン系樹脂を、熱プレス(温度160℃、圧力150g/cm2、予熱5分間、加圧3分間)により厚さ約100μmのフィルムを作成し、赤外線吸収スペクトルの1780cm−1の吸収より無水マレイン酸量を定量し、この値を全無水マレイン酸量とした。
一方、得られたペレット体の変性オレフィン系樹脂を沸騰キシレンに溶解し、メタノールに再沈させ濾別した後、80℃で6時間真空乾燥して粉末状のサンプルを得た。この粉末状サンプルにつき、同様に赤外線吸収スペクトルを測定し、これをオレフィン系樹脂にグラフト(変性)した無水マレイン酸量(変性無水マレイン酸量という。)とした。
なお、全無水マレイン酸量および変性無水マレイン酸量は、配合したマレイン酸無水物量に対する百分率で表した。
【0027】
なお、実施例、比較例で使用した原材料は以下の通りである。
【0028】
オレフィフィン系樹脂(A)
樹脂1:エチレン−ブテン−1共重合体(日本ユニカー製 NUCG−5361:MFR4.0g/10分、密度0.934g/cm3)
樹脂2:エチレン−ブテン−1共重合体(日本ユニカー製 NUCG−4220:MFR2.0g/10分、密度0.918g/cm3、嵩密度0.4g/cm3、上述の特定重合条件ユニポール法で製造)
樹脂3:エチレン−オクテン−1共重合体(ダウケミカル製 PL1880:MFR1.0g/10分、密度0.902g/cm3、メタロセン触媒で製造)
樹脂4:高圧法低密度エチレン単独重合体(日本ユニカー製 NUC−9060:MFR1.0g/10分、密度0.922g/cm3)
樹脂5:エチレン−アクリル酸エチル共重合体(日本ユニカー製 DPDJ−6182、MFR1.5g/10分、密度0.930g/cm3、アクリル酸エチル含量15重量%)
【0029】
官能基含有化合物(B)
無水マレイン酸
ラジカル発生剤(C)
発生剤1:ジクミルパーオキシド(日本油脂製 パークミルD−40、力価40%、以後の説明では100%換算して表示)
発生剤2:2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3(日本油脂製 パーヘキシン25B)
添加剤
酸化防止剤:テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(チバスペシャルテイケミカル製 イルガノックス1010)
【0030】
実施例1−1〜1−4
直鎖状低密度ポリエチレンであるペレット体のエチレン−ブテン−1共重合体(樹脂1、平均粒径5.3mm)を粉砕機(ホソカワミクロン製 ビクトリーミル フロートロンAV−2型)を用いて粉砕し平均粒径0.7mmのグラニュラー体の樹脂を得た。
ペレット体の樹脂(樹脂1)、グラニュラー体の樹脂(樹脂1)、無水マレイン酸(平均粒径0.05mmの粉末状のもの。)、ジクミルパーオキシド(発生剤1)、酸化防止剤を、それぞれ表1に示した配合でヘンシェルミキサー(三井三池製作所製 FM20B)に投入し、1分間混合し均一なドライブレンドを得た。
これを二軸押出成形機に投入し、混練条件として樹脂温度230℃、滞留時間3分で溶融・混練し、造粒してペレット体の無水マレイン酸変性樹脂を製造した。ドライブレンドを二軸押出成形機に投入した時を基準として、5分後、20分後、40分後の変性樹脂を採取し、全無水マレイン酸量および変性無水マレイン酸量を定量した。
結果は、表1に示した。結果から明らかなように、グラニュラー体の樹脂を100、50、25、および10重量%オレフィン系樹脂として配合した実施例1−1〜1−4の全無水マレイン酸量および変性マレイン酸量とも、ほぼ一定で、均一に混合された配合物が、投入口(ポッパー)内で偏析することなく押出成形機に供給されている事を示していた。
また、本発明の製造方法は、変性率の経時変化が後述する比較例1と比べて有意に少なく、変性率の安定した変性オレフィン系樹脂が得られる優れた製造法であった。
【0031】
比較例1
実施例1−1〜1−4と同様の試験を、実施例1−1のペレット体の樹脂(樹脂1)のみを使用して行った。
結果は表1に示したが、全無水マレイン酸量、変性無水マレイン酸量とも経時変化の幅は、実施例1−1〜1−4の約3倍もある変性率の変動が大きく、安定した品質の変性樹脂は得られなかった。
【0032】
実施例2−1〜2−4
グラニュラー体のオレフィン系樹脂として直鎖状低密度ポリエチレンであるグラニュラー体のエチレン−ブテン−1共重合体(樹脂2、平均粒径1.1mm)を用い、ペレット体の樹脂としてエチレン−オクテン−1共重合体(樹脂3、平均粒径4.8mm)を使用して、表2に示した配合で、実施例1と同様に変性処理を行った。二軸押出成形機での溶融・混練条件は樹脂温度200℃、滞留時間5分間で行った。
得られた変性オレフィン系樹脂につき、実施例1−1と同様に評価し、結果は表2に示した。
表2から明らかなように、グラニュラー体の樹脂を100、30、25、および10重量%オレフィン系樹脂として使用した実施例2−1〜2−4の全無水マレイン酸量および変性マレイン酸量は、後述する比較例2と比べて経時変化は小さく、良好で安定した変性樹脂が得られた。
【0033】
比較例2
実施例2−1〜2−4と同様の試験をペレット体の樹脂(樹脂3)のみを使用して行い、同様に評価した。
結果は、表2に示したが、全無水マレイン酸量および変性マレイン酸量とも、実施例2−1〜2−4に比べて変動幅が非常に大きく、ホッパー投入後、偏析のために変性率の安定しない製造法であった。
【0034】
実施例3−1〜3−2
高圧法低密度エチレン単独重合体(樹脂4、平均粒径6.2mm)を実施例1−1と同様にして粉砕し、平均粒径1.4mmのグラニュラー体の樹脂を得た。
ペレット体の樹脂(樹脂4)100重量部にラジカル発生剤(発生剤2)5重量部を加え、これを密閉容器に入れ60℃で4時間処理し発生剤2をペレット体の樹脂(樹脂4)に含浸させた。このラジカル発生剤含浸ペレット体の樹脂、ペレット体の樹脂(樹脂4)並びにグラニュラー体の樹脂(樹脂4)を用いて、表3の実施例3−1〜3−4に示した配合となるように、ヘンシェルミキサーを用いて均一な混合物を調製し、実施例1−1と同様にして変性オレフィン系樹脂を製造した。なお、溶融・混練条件は250℃、2分間とした。
得られた変性オレフィン系樹脂につき、実施例1−1と同様に評価し、結果は表3に示した。
表3から明らかなように、グラニュラー体の樹脂を50、および25重量%オレフィン系樹脂として使用した実施例3−1〜3−2の全無水マレイン酸量および変性マレイン酸量とも安定しており、後述する比較例3と比べて変性率の経時変化の少ない安定した品質の変性オレフィン系樹脂が得られた。
【0035】
比較例3
実施例3−1〜3−2と同様の試験をペレット体の樹脂(樹脂4)のみを使用して行い、同様に評価した。
結果は、表3に示したが、全無水マレイン酸量および変性マレイン酸量とも、実施例3−1〜3−2に比べて変動幅が非常に大きく、ホッパー投入後の偏析のために変性率の経時変化の大きい製造法であった。
【0036】
実施例4
ペレット体のエチレン−アクリル酸エチル共重合体(樹脂5、平均粒径5.8mm)を実施例1−1と同様に粉砕機を用いて粉砕し平均粒径0.9mmのグラニュラー状の樹脂を得た。
ペレット体の樹脂(樹脂5)およびグラニュラー体の樹脂(樹脂5)、無水マレイン酸、発生剤1および酸化防止剤を表4にその配合を示したように、ヘンシェルミキサーに投入し、1分間混合した。
これをL/Dが24/1の単軸押出成形機に入れ、樹脂温度230℃、滞留時間3分間として加熱混練した。得られた変性オレフィン系樹脂を実施例1−1と同様に評価した。
結果は、表4に示した。結果から明らかなように、グラニュラー体の樹脂を50重量%使用した実施例4の全無水マレイン酸量および変性マレイン酸量とも変性率の経時変化は後述する比較例4と比べて有意に少なく、変性率の安定した変性オレフィン系樹脂が得られる優れた製造法であった。
【0037】
比較例4
実施例4と同様の試験をペレット体の樹脂5のみを使用して行い、同様に評価した。
結果は、表4に示したが、全無水マレイン酸量および変性マレイン酸量とも、実施例4に比べて変動幅が非常に大きく、ホッパー投入後の偏析のため変性率の経時変化の大きい製造法であった。
【0038】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、押出成形機でもって溶融・混練しても、原料成分が均一に混合され、その結果、均一な安定したグラフト反応が起こり、品質の高くかつ安定した変性オレフィン系樹脂を得ることができる官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物を提供すること、さらには、該樹脂用組成物を、押出成形機を用い、連続反応式で効率よく所定の温度以上で溶融・混練し、品質の優れた変性オレフィン系樹脂の製造方法を提供することができる。
【0039】
【表1】
【0040】
【表2】
【0041】
【表3】
【0042】
【表4】
Claims (7)
- オレフィン系樹脂(A)、官能基含有化合物(B)およびラジカル発生剤(C)を主成分とする官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物において、(1)オレフィン系樹脂(A)は、メルトマスフローレートが0.5〜10g/10分のエチレン系樹脂であり、その5〜100重量%が、次の式
(イ):0.02≦R1≦2.0・・・(イ)
を満足する平均粒径(R1)(単位:mm)を有するグラニュラー体で、残部95〜0重量%が、次の式
(ロ):2.0<R2≦7.0・・・(ロ)
を満足する平均粒径(R2)(単位:mm)を有するペレット体であり、さらに、(2)官能基含有化合物(B)は、常温(15℃)にて固体の無水マレイン酸であり、かつこれら主成分は、ドライブレンドされていることを特徴とする官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物。 - 各成分の配合量は、オレフィン系樹脂(A)100重量部に対して、官能基含有化合物(B)0.01〜10重量部およびラジカル発生剤(C)0.005〜5重量部であることを特徴とする請求項1に記載の官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物。
- オレフィン系樹脂(A)を構成するグラニュラー体の嵩密度は、0.2〜0.5g/cm3であることを特徴とする請求項1又は2に記載の官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物をラジカル発生剤(C)の分解温度以上で溶融・混練し、変性処理することを特徴とする官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂の製造方法。
- 押出成形機を用いて連続反応式で溶融・混練することを特徴とする請求項4に記載の官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂の製造方法。
- 押出成形機は、二軸押出成形機であることを特徴とする請求項5に記載の官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂の製造方法。
- 押出成形機は、スクリューの長さ(L)とスクリュー径(D)の比L/Dが20/1以上である単軸押出成形機であることを特徴とする請求項5に記載の官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂の製造方法。
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