JP4596624B2 - 官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物及びこれを用いた変性オレフィン系樹脂の製造方法 - Google Patents
官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物及びこれを用いた変性オレフィン系樹脂の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4596624B2 JP4596624B2 JP2000309465A JP2000309465A JP4596624B2 JP 4596624 B2 JP4596624 B2 JP 4596624B2 JP 2000309465 A JP2000309465 A JP 2000309465A JP 2000309465 A JP2000309465 A JP 2000309465A JP 4596624 B2 JP4596624 B2 JP 4596624B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- olefin resin
- functional group
- containing compound
- modified olefin
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物及びこれを用いた官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂（以下、これを単に変性オレフィン系樹脂ともいう。）の製造方法に関し、さらに詳しくは、押出成形機でもって溶融・混練しても、原料成分が均一に混合され、その結果、均一な安定したグラフト反応が起こり、品質の高くかつ安定した変性オレフィン系樹脂を得ることができる官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物、及び該官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物を用いて所定の温度以上で溶融・混練し、変性処理する変性オレフィン系樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系樹脂を官能基含有化合物で改質し、接着性、染色性、衝撃改良性、相溶化性等を付与するすることは、従来から行われ、この官能基含有含有化合物で改質された変性(グラフト化)オレフィン系樹脂は、接着剤、相溶化剤等として用いられている。
変性オレフィン系樹脂の製造方法には、大別して２つの方法があり、溶剤を使用して反応させる溶液法と、加熱して溶融・混練する溶融法とである。
前者の溶液法は、主としてバッチ式が適応され、均一な反応を得るためには多量の溶剤が必要とされ、また溶剤を使用するために、溶剤の留去が必要であり、そのため、コストも高く、連続反応式を適応することが困難であった。
後者の溶融法は、溶剤を用いない方法であり、反応器を用いるバッチ式と混練押出成形機を用いる連続反応式とがある。バッチ式は、例えば加熱装置のついたバンバリーミキサー、ニーダー等を用い、好ましくは密閉系で行わなければならず、そのため、この方法は、製造効率が悪く、コスト高となる。一方、多重スクリュー押出成形機を用いる連続反応式は、例えば、特表平４−５０５１６５号公報に開示されているが、同公報（３）頁第６欄第１４行に「基本即ちバックボーン重合体は、ペレットの形で供給」と記載されており、この方法では、各成分の偏析のない均一な混合物を得ることが困難で、単に二軸押出成形機や単軸押出成形機を用いても変性樹脂の変性反応率に運転開始時からの時間経過に従って経時変化が生じ、その結果、安定な品質の高い変性オレフィン系樹脂が得られず、その対策として、例えば複数の投入口を持つ複雑な形状の押出成形機が必要とされ、問題となっていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、変性オレフィン系樹脂を製造するための従来の溶融法、特に連続反応式の問題点に鑑み、押出成形機でもって溶融・混練しても、原料成分が均一に混合され、その結果、均一な安定したグラフト反応が起こり、品質の高くかつ安定した変性オレフィン系樹脂を得ることができる官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物を提供すること、さらには、該官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物を用いて所定の温度以上で溶融・混練し、変性処理する変性オレフィン系樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、オレフィン系樹脂、官能基含有化合物およびラジカル発生剤を主成分とする変性オレフィン系樹脂用組成物において、オレフィン系樹脂成分として、特定の平均粒径を有するグラニュラー体と特定の平均粒径を有するペレット体とを特定の割合で含む原料を用い、さらに、官能基含有化合物成分として、常温で固体であるものを用いると、上記課題が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、オレフィン系樹脂（Ａ）、官能基含有化合物（Ｂ）およびラジカル発生剤（Ｃ）を主成分とする官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物において、（１）オレフィン系樹脂（Ａ）は、メルトマスフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分のエチレン系樹脂であり、その５〜１００重量％が、次の式
（イ）：０．０２≦Ｒ１≦２．０・・・（イ）
を満足する平均粒径（Ｒ１）（単位：ｍｍ）を有するグラニュラー体で、残部９５〜０重量％が、次の式
（ロ）：２．０＜Ｒ２≦７．０・・・（ロ）
を満足する平均粒径（Ｒ２）（単位：ｍｍ）を有するペレット体であり、さらに、（２）官能基含有化合物（Ｂ）は、常温（１５℃）にて固体の無水マレイン酸であり、かつこれら主成分は、ドライブレンドされていることを特徴とする官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物が提供される。
【０００６】
また、本発明の第２発明によれば、本発明の第１の発明において、各成分の配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、官能基含有化合物（Ｂ）０．０１〜１０重量部およびラジカル発生剤（Ｃ）０．００５〜５重量部であることを特徴とする官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物が提供される。
【０００７】
さらに、本発明の第３発明によれば、本発明の第１又は２の発明において、オレフィン系樹脂（Ａ）を構成するグラニュラー体の嵩密度は、０．２〜０．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物が提供される。
【０００９】
一方、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明により得られる官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂組成物をラジカル発生剤（Ｃ）の分解温度以上で溶融・混練し、変性処理することを特徴とする官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、押出成形機を用いて連続反応式で溶融・混練することを特徴とする官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂の製造方法が提供される。
【００１１】
さらに、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、押出成形機は、二軸押出成形機であることを特徴とする官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂の製造方法が提供される。
【００１２】
さらにまた、本発明の第７の発明によれば、第５の発明において、押出成形機は、スクリューの長さ（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄが２０／１以上である単軸押出成形機であることを特徴とする官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂の製造方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明でもちいる、構成成分について、まず説明する。
【００１４】
１．オレフィン系樹脂（Ａ）
本発明で使用されるオレフィン系樹脂（Ａ）は、ランダム、ブロックまたはグラフト等の重合体、あるいは、２種類以上重合体（同種を含む）の混合物であって、本発明では、エチレン系樹脂を使用する。
具体的には、高圧ラジカル法で製造される低密度エチレン単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、並びに、アルミナまたはシリカ−アルミナ担持酸化クロム等の触媒によるフィリップス法、アルミナ担持酸化モリブデン等の触媒によるスタンダード法、遷移金属と有機金属化合物によるチグラー系触媒によるチグラー法、若しくはメタロセン触媒系などのシングルサイト触媒によって重合されるエチレン単独重合体あるいはエチレンと炭素数３〜１０のブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。これらのエチレン系樹脂には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン等が含まれる。エチレン系樹脂としては、変性オレフィン系樹脂の用途から、密度が０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３程度のものが好ましく、メルトマスフロレートは、０．５〜１０ｇ／１０分のものを使用する。
【００１５】
本発明では、オレフィン系樹脂（Ａ）は、次の式（イ）を満足する平均粒径（Ｒ１）（単位：ｍｍ）のグラニュラー体が５〜１００重量％、および次の式（ロ）を満足する平均粒径（Ｒ２）（単位：ｍｍ）のペレット体が９５〜０重量％であることが必須である。本発明では、（Ｒ１）が次の式（イ′）を満足するグラニュラー体を、（Ｒ２）が次の式（ロ′）を満足するペレット体を好ましく用いることができる。また、グラニュラー体１０〜１００重量％、好ましくは２０〜１００重量％、およびペレット体９０〜０重量％、好ましくは８０〜０重量％であるものは、本発明の好ましい態様である。
０．０２≦Ｒ１≦２．０・・・（イ）
２．０＜Ｒ２≦７．０・・・（ロ）
０．０５≦Ｒ１≦１．５・・・（イ′）
２．０＜Ｒ２≦５．０・・・（ロ′）
グラニュラー体が５重量％未満では、常温で固体の官能基含有化合物と均一な混合が得られず、いわゆる偏析が起り、安定な変性オレフィン系樹脂の製造が困難になりはじめる。
【００１６】
また、平均粒径が０．０２ｍｍ未満のものは、粉砕するのに費用が高くなり、経済性がなくなると同時に、表面活性が高くなり、均一な混合物は得られるが、溶融・混練時に十分溶融しない前に変性反応がこの部分で先行して起る場合があり、安定な変性オレフィン系樹脂が得られない場合があるので、望ましくない。
本発明では、グラニュラー体のオレフィン系樹脂であって、嵩密度が０．２〜０．５ｇ／ｃｍ３のものを好適に使用することができる。これは、この範囲の嵩比重を持つオレフィン系樹脂と一般に粉末状で市販されている官能基含有化合物とが良好にからまり、均一な混合物が得られるためと考えられる。
一般に、オレフィン系樹脂はペレット状で供給され、その平均粒径Ｒ２（単位：ｍｍ）は、２．０＜Ｒ２≦７．０の範囲であるので、これをグラニュラー化することにより、平均粒径（Ｒ１）０．０２〜２．０ｍｍのオレフィン系樹脂を調製する。グラニュラー化は、具体的には、グライディングミル、ビクトリーミル、ウィレー粉砕機等を用いて、室温または冷却（冷凍を含む）してペレット状オレフィン系樹脂を粉砕してなすことができる。
【００１７】
本願出願人が技術導入した米国ユニオンカーバイド社を出願人とする特公昭５０−３２１１０号、同５２−４５７５０号、同５３−８６６６号、同５６−１８１３２号、同５６−２２４４４号、同６１−３６３号、同６１−２６８０５号の公報に詳細に記載されているユニポール法では、特定の重合条件で平均粒径０．０５〜２．０ｍｍ、嵩密度０．２〜０．５ｇ／ｃｍ３、比表面積５００〜２０００ｃｍ２／ｇを持ついわゆるグラニュラー状の直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレンを製造でき、これは、粉砕することなく本発明のエチレン系樹脂として好適に使用できる。なおこの重合条件は、比表面積５０〜１０００ｍ２／ｇ、平均粒径５０〜２００μｍ、細孔直径の５０〜２００μｍの無機酸化物多孔体からなる担体に重合触媒成分を担持させた重合触媒と、エチレン８０〜９８重量部およびα−オレフィン２０〜２重量部からなる単量体流体とを、気相流動床反応器中で、３０〜１０５℃、５〜７０気圧、１．５〜１０Ｇｍｆ（流動床において流動化を達成するために必要とされる最小ガス流量に対する略語。
シー ワイ ウエンおよびワイ エイチ ユ両氏の論文「流動化機構」（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ＳｙｍｐｏｓｉｕｍＳｅｒｉｅｓ、Ｖｏｌ．６２、１００〜１１０頁、１９６６ 参照）をさす。）である。
【００１８】
２．官能基含有化合物（Ｂ）
常温（本発明では、常温とは、１５℃を意味する。）で固体の官能基含有化合物（Ｂ）としては、カルボン酸基含有化合物、カルボン酸エステル基含有化合物、酸無水物、エポキシ基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物、アルケニル環状イミノエーテル誘導体、多官能基含有化合物、不飽和有機チタネート化合物、不飽和有機シラン化合物等から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
具体的に例示すると、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メタクリル酸、ソルビン酸、クロトン酸またはシトラコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、無水ハイミック酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の酸無水物；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グルシジルまたはアリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルまたはポリエチレングリコールモノアクリレート等のヒドロキシ化合物；アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムまたはアクリル酸亜鉛等の金属塩；アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド等のアミド類；マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のイミド類等が挙げられる。
これらの常温で固体の官能基含有化合物（Ｂ）の中で、本発明では、無水マレイン酸が使用される。
【００１９】
本発明では、官能基含有化合物（Ｂ）は、一般に市販されている常温で固体のものであり、その形状は、平均粒径が２．０ｍｍ以下のグラニュラー体あるいは粉末体のものが望ましい。
常温で固体の官能基含有化合物の配合量は、オレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
常温で固体の官能基含有化合物の配合量が０．０１重量部未満では、官能基含有化合物による変性の効果がなく、一方、１０重量部を超えると分解、架橋等の副反応を併発する恐れが生じるので、望ましくない。
【００２０】
３．ラジカル発生剤（Ｃ）
本発明で使用されるラジカル発生剤（Ｃ）は、溶融・混練条件下で、樹脂成分に遊離ラジカル部位を生成させるものであり、溶融・混練温度において短い半減期、好ましくは１分より短い半減期を有する任意の化合物を使用できる。ラジカル発生剤の代表的なものとしては、下記のものが挙げられる。ただし括弧内の数字は分解温度（℃）である。
コハク酸パーオキシド（１１０）、ベンゾイルパーオキシド（１１０）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１１３）、ｐ−クロロベンソイルパ−オキシド（１１５）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１１５）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（１３５）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（１４０）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１４０）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１４０）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート（１４０）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１４５）、クメンヒドロパーオキシド（１４９）、ジクミルパーオキシド（１５０）、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１５５）、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド（１５８）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（１６０）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（１７０）、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド（１７０）、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド（１８０）、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド（２１３）。
これらの中では、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、クメンヒドロパーオキシド等が好適に使用される。
ラジカル発生剤は、一般に危険物であるのでこれを含む取り扱いし易いマスターバッチが市販されている。例えば、ジクミルパーオキシドを４０重量％含むマスターバッチパークミルＤ−４０（日本油脂製）は特に好適である。
ラジカル発生剤の配合量は、オレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部を用いる。
ラジカル発生剤の配合量が０．００５重量部未満では、有効量のラジカルが発生せず、実質的に変性が得られず、一方、５重量部を起えて配合しても、変性への作用が飽和するばかりでなく、別に架橋反応が生じる恐れがあるので、望ましくない。
【００２１】
４．添加剤等
本発明においては、上記の成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲でその他の各種添加剤を配合してよい。各種添加剤としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、分散剤、着色剤、金属不活性剤、難燃剤、加工助剤、離型剤、殺菌剤、防カビ剤、気泡防止剤、発泡剤、導電剤、防曇剤、造核剤等を挙げることができる。
本発明のエチレン系樹脂組成物には、安定剤、特に酸化防止剤を配合することが好ましい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられ、単独で使用しても２種以上混合して使用してもよく、その配合量は、オレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜５重量部程度である。
【００２２】
５．樹脂組成物
本発明の変性オレフィン系樹脂製造用樹脂組成物は、上記にて各々説明した オレフィン系樹脂（Ａ）、常温で固体の官能基含有化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）からなり、各成分の配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、官能基含有化合物（Ｂ）０．０１〜１０重量部およびラジカル発生剤（Ｃ）０．００５〜５重量部から構成される。必要に応じて上記した添加剤を配合してもよい。
そして、本発明の変性オレフィン系樹脂製造用樹脂組成物は下記の様にして準備される。
まず、各々所定量のグラニュラー体であるオレフィン系樹脂（Ａ）および、ペレット体であるオレフィン系樹脂（Ａ）、官能基含有化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）、並びに必要に応じてその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー等の混合機に入れ、均一な混合物を調製する。
この際、ラジカル発生剤は、オレフィン系樹脂を使用して調製されたマスターバッチとして添加しても良い。
また、オレフィン系樹脂の一部または全部を用いて、これを密閉容器に入れ、これにラジカル発生剤を配合し、例えば６０〜８０℃で４〜６時間処理し、ラジカル発生剤を含浸させたオレフィン系樹脂として用いても良い。
さらに、酸化防止剤など添加剤をオレフィン系樹脂と溶融・混練して調製された添加剤のマスターバッチを用いても良い。
本発明では、官能基含有化合物とオレフィン系樹脂およびラジカル発生剤は固体であるので、これらから均一な固体同志の混合物（ドライブレンドともいわれる。）を調製するが、グラニュラー体のオレフィン系樹脂が５重量％以上であると、偏析が起らず、均一な混合物が得られる。
【００２３】
６．変性オレフィン系樹脂の製造
本発明の変性オレフィン系樹脂は、下記の様にして、製造される。
上記の様にして得られた混合物（ドライブレンド）を、押出成形機に投入し、オレフィン系樹脂が溶融する温度でかつ１３０〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃で加熱、混練する。押出成形機での混練時間は、０．１〜３０分間、特に好ましくは１〜１０分間である。
例えば、二軸押出成形機をもちいると、加熱混練時間０．５〜１０分間は容易に得ることができるので、これを本発明では好適に使用することができる。また、スクリューの長さ（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄが２０／１以上の単軸押出成形機を用いても、本発明は実施できる。
金型から押出された変性オレフィン系樹脂は、必要ならば一定の長さで切断することにより、ペレット化された変性オレフィン系樹脂を調製することができる。
【００２４】
以上のようにして、得られた本発明の官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂は、オレフィン系樹脂層と他の層（例えば、アルミニウム箔層、銅箔層、チタン箔層、エチレンービニルアルコール層、ポリエステル層、ポリアミド層、塩化ビニル層、ポリイミド層等）との接着層として、オレフィン系樹脂と無機難燃剤、無機充填剤、カーボンブラック、ガラスファイバー等からなる樹脂組成物における応力緩和剤、強化剤として、また、エンジニアリング樹脂の耐衝撃性改良剤、道路舗装用アスファルト組成物の改質剤、ホットメルト接着剤、イージーピール性接着剤、シート状接着剤、マスターバッチ用樹脂成分、塗料成分、接着剤成分、各種樹脂の染色・印刷改良剤、各種樹脂に配合し金属、無機材、繊維等との接着力を増加させる接着改良剤等として利用される。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中で用いられた物性値及び実施例等で評価された評価物性値は、それぞれ以下にまとめた測定方法によるものである。
【００２６】
［測定方法］
１．メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
オレフィン系樹脂あるいは得られた変性オレフィン系樹脂ついて、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して行い、荷重２．１６ｋｇ、測定温度１９０℃で測定した。
２．密度
ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して行った。
３．嵩密度
ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠して行った。
４．官能基含有化合物（無水マレイン酸）変性量の定量
得られたペレット体の変性オレフィン系樹脂を、熱プレス（温度１６０℃、圧力１５０ｇ／ｃｍ２、予熱５分間、加圧３分間）により厚さ約１００μｍのフィルムを作成し、赤外線吸収スペクトルの１７８０ｃｍ−１の吸収より無水マレイン酸量を定量し、この値を全無水マレイン酸量とした。
一方、得られたペレット体の変性オレフィン系樹脂を沸騰キシレンに溶解し、メタノールに再沈させ濾別した後、８０℃で６時間真空乾燥して粉末状のサンプルを得た。この粉末状サンプルにつき、同様に赤外線吸収スペクトルを測定し、これをオレフィン系樹脂にグラフト（変性）した無水マレイン酸量（変性無水マレイン酸量という。）とした。
なお、全無水マレイン酸量および変性無水マレイン酸量は、配合したマレイン酸無水物量に対する百分率で表した。
【００２７】
なお、実施例、比較例で使用した原材料は以下の通りである。
【００２８】
オレフィフィン系樹脂（Ａ）
樹脂１：エチレン−ブテン−１共重合体（日本ユニカー製 ＮＵＣＧ−５３６１：ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、密度０．９３４ｇ／ｃｍ３）
樹脂２：エチレン−ブテン−１共重合体（日本ユニカー製 ＮＵＣＧ−４２２０：ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、嵩密度０．４ｇ／ｃｍ３、上述の特定重合条件ユニポール法で製造）
樹脂３：エチレン−オクテン−１共重合体（ダウケミカル製 ＰＬ１８８０：ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、密度０．９０２ｇ／ｃｍ３、メタロセン触媒で製造）
樹脂４：高圧法低密度エチレン単独重合体（日本ユニカー製 ＮＵＣ−９０６０：ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３）
樹脂５：エチレン−アクリル酸エチル共重合体（日本ユニカー製 ＤＰＤＪ−６１８２、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分、密度０．９３０ｇ／ｃｍ３、アクリル酸エチル含量１５重量％）
【００２９】
官能基含有化合物（Ｂ）
無水マレイン酸
ラジカル発生剤（Ｃ）
発生剤１：ジクミルパーオキシド（日本油脂製 パークミルＤ−４０、力価４０％、以後の説明では１００％換算して表示）
発生剤２：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂製 パーヘキシン２５Ｂ）
添加剤
酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャルテイケミカル製 イルガノックス１０１０）
【００３０】
実施例１−１〜１−４
直鎖状低密度ポリエチレンであるペレット体のエチレン−ブテン−１共重合体（樹脂１、平均粒径５．３ｍｍ）を粉砕機（ホソカワミクロン製 ビクトリーミル フロートロンＡＶ−２型）を用いて粉砕し平均粒径０．７ｍｍのグラニュラー体の樹脂を得た。
ペレット体の樹脂（樹脂１）、グラニュラー体の樹脂（樹脂１）、無水マレイン酸（平均粒径０．０５ｍｍの粉末状のもの。）、ジクミルパーオキシド（発生剤１）、酸化防止剤を、それぞれ表１に示した配合でヘンシェルミキサー（三井三池製作所製 ＦＭ２０Ｂ）に投入し、１分間混合し均一なドライブレンドを得た。
これを二軸押出成形機に投入し、混練条件として樹脂温度２３０℃、滞留時間３分で溶融・混練し、造粒してペレット体の無水マレイン酸変性樹脂を製造した。ドライブレンドを二軸押出成形機に投入した時を基準として、５分後、２０分後、４０分後の変性樹脂を採取し、全無水マレイン酸量および変性無水マレイン酸量を定量した。
結果は、表１に示した。結果から明らかなように、グラニュラー体の樹脂を１００、５０、２５、および１０重量％オレフィン系樹脂として配合した実施例１−１〜１−４の全無水マレイン酸量および変性マレイン酸量とも、ほぼ一定で、均一に混合された配合物が、投入口（ポッパー）内で偏析することなく押出成形機に供給されている事を示していた。
また、本発明の製造方法は、変性率の経時変化が後述する比較例１と比べて有意に少なく、変性率の安定した変性オレフィン系樹脂が得られる優れた製造法であった。
【００３１】
比較例１
実施例１−１〜１−４と同様の試験を、実施例１−１のペレット体の樹脂（樹脂1）のみを使用して行った。
結果は表１に示したが、全無水マレイン酸量、変性無水マレイン酸量とも経時変化の幅は、実施例１−１〜１−４の約３倍もある変性率の変動が大きく、安定した品質の変性樹脂は得られなかった。
【００３２】
実施例２−１〜２−４
グラニュラー体のオレフィン系樹脂として直鎖状低密度ポリエチレンであるグラニュラー体のエチレン−ブテン−１共重合体（樹脂２、平均粒径１．１ｍｍ）を用い、ペレット体の樹脂としてエチレン−オクテン−１共重合体（樹脂３、平均粒径４．８ｍｍ）を使用して、表２に示した配合で、実施例１と同様に変性処理を行った。二軸押出成形機での溶融・混練条件は樹脂温度２００℃、滞留時間５分間で行った。
得られた変性オレフィン系樹脂につき、実施例１−１と同様に評価し、結果は表２に示した。
表２から明らかなように、グラニュラー体の樹脂を１００、３０、２５、および１０重量％オレフィン系樹脂として使用した実施例２−１〜２−４の全無水マレイン酸量および変性マレイン酸量は、後述する比較例２と比べて経時変化は小さく、良好で安定した変性樹脂が得られた。
【００３３】
比較例２
実施例２−１〜２−４と同様の試験をペレット体の樹脂（樹脂３）のみを使用して行い、同様に評価した。
結果は、表２に示したが、全無水マレイン酸量および変性マレイン酸量とも、実施例２−１〜２−４に比べて変動幅が非常に大きく、ホッパー投入後、偏析のために変性率の安定しない製造法であった。
【００３４】
実施例３−１〜３−２
高圧法低密度エチレン単独重合体（樹脂４、平均粒径６．２ｍｍ）を実施例１−１と同様にして粉砕し、平均粒径１．４ｍｍのグラニュラー体の樹脂を得た。
ペレット体の樹脂（樹脂４）１００重量部にラジカル発生剤（発生剤２）５重量部を加え、これを密閉容器に入れ６０℃で４時間処理し発生剤２をペレット体の樹脂（樹脂４）に含浸させた。このラジカル発生剤含浸ペレット体の樹脂、ペレット体の樹脂（樹脂４）並びにグラニュラー体の樹脂（樹脂４）を用いて、表３の実施例３−１〜３−４に示した配合となるように、ヘンシェルミキサーを用いて均一な混合物を調製し、実施例１−１と同様にして変性オレフィン系樹脂を製造した。なお、溶融・混練条件は２５０℃、２分間とした。
得られた変性オレフィン系樹脂につき、実施例１−１と同様に評価し、結果は表３に示した。
表３から明らかなように、グラニュラー体の樹脂を５０、および２５重量％オレフィン系樹脂として使用した実施例３−１〜３−２の全無水マレイン酸量および変性マレイン酸量とも安定しており、後述する比較例３と比べて変性率の経時変化の少ない安定した品質の変性オレフィン系樹脂が得られた。
【００３５】
比較例３
実施例３−１〜３−２と同様の試験をペレット体の樹脂（樹脂４）のみを使用して行い、同様に評価した。
結果は、表３に示したが、全無水マレイン酸量および変性マレイン酸量とも、実施例３−１〜３−２に比べて変動幅が非常に大きく、ホッパー投入後の偏析のために変性率の経時変化の大きい製造法であった。
【００３６】
実施例４
ペレット体のエチレン−アクリル酸エチル共重合体（樹脂５、平均粒径５．８ｍｍ）を実施例１−１と同様に粉砕機を用いて粉砕し平均粒径０．９ｍｍのグラニュラー状の樹脂を得た。
ペレット体の樹脂（樹脂５）およびグラニュラー体の樹脂（樹脂５）、無水マレイン酸、発生剤１および酸化防止剤を表４にその配合を示したように、ヘンシェルミキサーに投入し、１分間混合した。
これをＬ／Ｄが２４／１の単軸押出成形機に入れ、樹脂温度２３０℃、滞留時間３分間として加熱混練した。得られた変性オレフィン系樹脂を実施例１−１と同様に評価した。
結果は、表４に示した。結果から明らかなように、グラニュラー体の樹脂を５０重量％使用した実施例４の全無水マレイン酸量および変性マレイン酸量とも変性率の経時変化は後述する比較例４と比べて有意に少なく、変性率の安定した変性オレフィン系樹脂が得られる優れた製造法であった。
【００３７】
比較例４
実施例４と同様の試験をペレット体の樹脂５のみを使用して行い、同様に評価した。
結果は、表４に示したが、全無水マレイン酸量および変性マレイン酸量とも、実施例４に比べて変動幅が非常に大きく、ホッパー投入後の偏析のため変性率の経時変化の大きい製造法であった。
【００３８】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、押出成形機でもって溶融・混練しても、原料成分が均一に混合され、その結果、均一な安定したグラフト反応が起こり、品質の高くかつ安定した変性オレフィン系樹脂を得ることができる官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物を提供すること、さらには、該樹脂用組成物を、押出成形機を用い、連続反応式で効率よく所定の温度以上で溶融・混練し、品質の優れた変性オレフィン系樹脂の製造方法を提供することができる。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【発明の属する技術分野】
本発明は、官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物及びこれを用いた官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂（以下、これを単に変性オレフィン系樹脂ともいう。）の製造方法に関し、さらに詳しくは、押出成形機でもって溶融・混練しても、原料成分が均一に混合され、その結果、均一な安定したグラフト反応が起こり、品質の高くかつ安定した変性オレフィン系樹脂を得ることができる官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物、及び該官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物を用いて所定の温度以上で溶融・混練し、変性処理する変性オレフィン系樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系樹脂を官能基含有化合物で改質し、接着性、染色性、衝撃改良性、相溶化性等を付与するすることは、従来から行われ、この官能基含有含有化合物で改質された変性(グラフト化)オレフィン系樹脂は、接着剤、相溶化剤等として用いられている。
変性オレフィン系樹脂の製造方法には、大別して２つの方法があり、溶剤を使用して反応させる溶液法と、加熱して溶融・混練する溶融法とである。
前者の溶液法は、主としてバッチ式が適応され、均一な反応を得るためには多量の溶剤が必要とされ、また溶剤を使用するために、溶剤の留去が必要であり、そのため、コストも高く、連続反応式を適応することが困難であった。
後者の溶融法は、溶剤を用いない方法であり、反応器を用いるバッチ式と混練押出成形機を用いる連続反応式とがある。バッチ式は、例えば加熱装置のついたバンバリーミキサー、ニーダー等を用い、好ましくは密閉系で行わなければならず、そのため、この方法は、製造効率が悪く、コスト高となる。一方、多重スクリュー押出成形機を用いる連続反応式は、例えば、特表平４−５０５１６５号公報に開示されているが、同公報（３）頁第６欄第１４行に「基本即ちバックボーン重合体は、ペレットの形で供給」と記載されており、この方法では、各成分の偏析のない均一な混合物を得ることが困難で、単に二軸押出成形機や単軸押出成形機を用いても変性樹脂の変性反応率に運転開始時からの時間経過に従って経時変化が生じ、その結果、安定な品質の高い変性オレフィン系樹脂が得られず、その対策として、例えば複数の投入口を持つ複雑な形状の押出成形機が必要とされ、問題となっていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、変性オレフィン系樹脂を製造するための従来の溶融法、特に連続反応式の問題点に鑑み、押出成形機でもって溶融・混練しても、原料成分が均一に混合され、その結果、均一な安定したグラフト反応が起こり、品質の高くかつ安定した変性オレフィン系樹脂を得ることができる官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物を提供すること、さらには、該官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物を用いて所定の温度以上で溶融・混練し、変性処理する変性オレフィン系樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、オレフィン系樹脂、官能基含有化合物およびラジカル発生剤を主成分とする変性オレフィン系樹脂用組成物において、オレフィン系樹脂成分として、特定の平均粒径を有するグラニュラー体と特定の平均粒径を有するペレット体とを特定の割合で含む原料を用い、さらに、官能基含有化合物成分として、常温で固体であるものを用いると、上記課題が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、オレフィン系樹脂（Ａ）、官能基含有化合物（Ｂ）およびラジカル発生剤（Ｃ）を主成分とする官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物において、（１）オレフィン系樹脂（Ａ）は、メルトマスフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分のエチレン系樹脂であり、その５〜１００重量％が、次の式
（イ）：０．０２≦Ｒ１≦２．０・・・（イ）
を満足する平均粒径（Ｒ１）（単位：ｍｍ）を有するグラニュラー体で、残部９５〜０重量％が、次の式
（ロ）：２．０＜Ｒ２≦７．０・・・（ロ）
を満足する平均粒径（Ｒ２）（単位：ｍｍ）を有するペレット体であり、さらに、（２）官能基含有化合物（Ｂ）は、常温（１５℃）にて固体の無水マレイン酸であり、かつこれら主成分は、ドライブレンドされていることを特徴とする官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物が提供される。
【０００６】
また、本発明の第２発明によれば、本発明の第１の発明において、各成分の配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、官能基含有化合物（Ｂ）０．０１〜１０重量部およびラジカル発生剤（Ｃ）０．００５〜５重量部であることを特徴とする官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物が提供される。
【０００７】
さらに、本発明の第３発明によれば、本発明の第１又は２の発明において、オレフィン系樹脂（Ａ）を構成するグラニュラー体の嵩密度は、０．２〜０．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物が提供される。
【０００９】
一方、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明により得られる官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂組成物をラジカル発生剤（Ｃ）の分解温度以上で溶融・混練し、変性処理することを特徴とする官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、押出成形機を用いて連続反応式で溶融・混練することを特徴とする官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂の製造方法が提供される。
【００１１】
さらに、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、押出成形機は、二軸押出成形機であることを特徴とする官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂の製造方法が提供される。
【００１２】
さらにまた、本発明の第７の発明によれば、第５の発明において、押出成形機は、スクリューの長さ（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄが２０／１以上である単軸押出成形機であることを特徴とする官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂の製造方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明でもちいる、構成成分について、まず説明する。
【００１４】
１．オレフィン系樹脂（Ａ）
本発明で使用されるオレフィン系樹脂（Ａ）は、ランダム、ブロックまたはグラフト等の重合体、あるいは、２種類以上重合体（同種を含む）の混合物であって、本発明では、エチレン系樹脂を使用する。
具体的には、高圧ラジカル法で製造される低密度エチレン単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、並びに、アルミナまたはシリカ−アルミナ担持酸化クロム等の触媒によるフィリップス法、アルミナ担持酸化モリブデン等の触媒によるスタンダード法、遷移金属と有機金属化合物によるチグラー系触媒によるチグラー法、若しくはメタロセン触媒系などのシングルサイト触媒によって重合されるエチレン単独重合体あるいはエチレンと炭素数３〜１０のブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。これらのエチレン系樹脂には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン等が含まれる。エチレン系樹脂としては、変性オレフィン系樹脂の用途から、密度が０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３程度のものが好ましく、メルトマスフロレートは、０．５〜１０ｇ／１０分のものを使用する。
【００１５】
本発明では、オレフィン系樹脂（Ａ）は、次の式（イ）を満足する平均粒径（Ｒ１）（単位：ｍｍ）のグラニュラー体が５〜１００重量％、および次の式（ロ）を満足する平均粒径（Ｒ２）（単位：ｍｍ）のペレット体が９５〜０重量％であることが必須である。本発明では、（Ｒ１）が次の式（イ′）を満足するグラニュラー体を、（Ｒ２）が次の式（ロ′）を満足するペレット体を好ましく用いることができる。また、グラニュラー体１０〜１００重量％、好ましくは２０〜１００重量％、およびペレット体９０〜０重量％、好ましくは８０〜０重量％であるものは、本発明の好ましい態様である。
０．０２≦Ｒ１≦２．０・・・（イ）
２．０＜Ｒ２≦７．０・・・（ロ）
０．０５≦Ｒ１≦１．５・・・（イ′）
２．０＜Ｒ２≦５．０・・・（ロ′）
グラニュラー体が５重量％未満では、常温で固体の官能基含有化合物と均一な混合が得られず、いわゆる偏析が起り、安定な変性オレフィン系樹脂の製造が困難になりはじめる。
【００１６】
また、平均粒径が０．０２ｍｍ未満のものは、粉砕するのに費用が高くなり、経済性がなくなると同時に、表面活性が高くなり、均一な混合物は得られるが、溶融・混練時に十分溶融しない前に変性反応がこの部分で先行して起る場合があり、安定な変性オレフィン系樹脂が得られない場合があるので、望ましくない。
本発明では、グラニュラー体のオレフィン系樹脂であって、嵩密度が０．２〜０．５ｇ／ｃｍ３のものを好適に使用することができる。これは、この範囲の嵩比重を持つオレフィン系樹脂と一般に粉末状で市販されている官能基含有化合物とが良好にからまり、均一な混合物が得られるためと考えられる。
一般に、オレフィン系樹脂はペレット状で供給され、その平均粒径Ｒ２（単位：ｍｍ）は、２．０＜Ｒ２≦７．０の範囲であるので、これをグラニュラー化することにより、平均粒径（Ｒ１）０．０２〜２．０ｍｍのオレフィン系樹脂を調製する。グラニュラー化は、具体的には、グライディングミル、ビクトリーミル、ウィレー粉砕機等を用いて、室温または冷却（冷凍を含む）してペレット状オレフィン系樹脂を粉砕してなすことができる。
【００１７】
本願出願人が技術導入した米国ユニオンカーバイド社を出願人とする特公昭５０−３２１１０号、同５２−４５７５０号、同５３−８６６６号、同５６−１８１３２号、同５６−２２４４４号、同６１−３６３号、同６１−２６８０５号の公報に詳細に記載されているユニポール法では、特定の重合条件で平均粒径０．０５〜２．０ｍｍ、嵩密度０．２〜０．５ｇ／ｃｍ３、比表面積５００〜２０００ｃｍ２／ｇを持ついわゆるグラニュラー状の直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレンを製造でき、これは、粉砕することなく本発明のエチレン系樹脂として好適に使用できる。なおこの重合条件は、比表面積５０〜１０００ｍ２／ｇ、平均粒径５０〜２００μｍ、細孔直径の５０〜２００μｍの無機酸化物多孔体からなる担体に重合触媒成分を担持させた重合触媒と、エチレン８０〜９８重量部およびα−オレフィン２０〜２重量部からなる単量体流体とを、気相流動床反応器中で、３０〜１０５℃、５〜７０気圧、１．５〜１０Ｇｍｆ（流動床において流動化を達成するために必要とされる最小ガス流量に対する略語。
シー ワイ ウエンおよびワイ エイチ ユ両氏の論文「流動化機構」（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ＳｙｍｐｏｓｉｕｍＳｅｒｉｅｓ、Ｖｏｌ．６２、１００〜１１０頁、１９６６ 参照）をさす。）である。
【００１８】
２．官能基含有化合物（Ｂ）
常温（本発明では、常温とは、１５℃を意味する。）で固体の官能基含有化合物（Ｂ）としては、カルボン酸基含有化合物、カルボン酸エステル基含有化合物、酸無水物、エポキシ基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物、アルケニル環状イミノエーテル誘導体、多官能基含有化合物、不飽和有機チタネート化合物、不飽和有機シラン化合物等から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
具体的に例示すると、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メタクリル酸、ソルビン酸、クロトン酸またはシトラコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、無水ハイミック酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の酸無水物；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グルシジルまたはアリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルまたはポリエチレングリコールモノアクリレート等のヒドロキシ化合物；アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムまたはアクリル酸亜鉛等の金属塩；アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド等のアミド類；マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のイミド類等が挙げられる。
これらの常温で固体の官能基含有化合物（Ｂ）の中で、本発明では、無水マレイン酸が使用される。
【００１９】
本発明では、官能基含有化合物（Ｂ）は、一般に市販されている常温で固体のものであり、その形状は、平均粒径が２．０ｍｍ以下のグラニュラー体あるいは粉末体のものが望ましい。
常温で固体の官能基含有化合物の配合量は、オレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
常温で固体の官能基含有化合物の配合量が０．０１重量部未満では、官能基含有化合物による変性の効果がなく、一方、１０重量部を超えると分解、架橋等の副反応を併発する恐れが生じるので、望ましくない。
【００２０】
３．ラジカル発生剤（Ｃ）
本発明で使用されるラジカル発生剤（Ｃ）は、溶融・混練条件下で、樹脂成分に遊離ラジカル部位を生成させるものであり、溶融・混練温度において短い半減期、好ましくは１分より短い半減期を有する任意の化合物を使用できる。ラジカル発生剤の代表的なものとしては、下記のものが挙げられる。ただし括弧内の数字は分解温度（℃）である。
コハク酸パーオキシド（１１０）、ベンゾイルパーオキシド（１１０）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１１３）、ｐ−クロロベンソイルパ−オキシド（１１５）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１１５）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（１３５）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（１４０）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１４０）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１４０）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート（１４０）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１４５）、クメンヒドロパーオキシド（１４９）、ジクミルパーオキシド（１５０）、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１５５）、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド（１５８）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（１６０）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（１７０）、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド（１７０）、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド（１８０）、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド（２１３）。
これらの中では、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、クメンヒドロパーオキシド等が好適に使用される。
ラジカル発生剤は、一般に危険物であるのでこれを含む取り扱いし易いマスターバッチが市販されている。例えば、ジクミルパーオキシドを４０重量％含むマスターバッチパークミルＤ−４０（日本油脂製）は特に好適である。
ラジカル発生剤の配合量は、オレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部を用いる。
ラジカル発生剤の配合量が０．００５重量部未満では、有効量のラジカルが発生せず、実質的に変性が得られず、一方、５重量部を起えて配合しても、変性への作用が飽和するばかりでなく、別に架橋反応が生じる恐れがあるので、望ましくない。
【００２１】
４．添加剤等
本発明においては、上記の成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲でその他の各種添加剤を配合してよい。各種添加剤としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、分散剤、着色剤、金属不活性剤、難燃剤、加工助剤、離型剤、殺菌剤、防カビ剤、気泡防止剤、発泡剤、導電剤、防曇剤、造核剤等を挙げることができる。
本発明のエチレン系樹脂組成物には、安定剤、特に酸化防止剤を配合することが好ましい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられ、単独で使用しても２種以上混合して使用してもよく、その配合量は、オレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜５重量部程度である。
【００２２】
５．樹脂組成物
本発明の変性オレフィン系樹脂製造用樹脂組成物は、上記にて各々説明した オレフィン系樹脂（Ａ）、常温で固体の官能基含有化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）からなり、各成分の配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、官能基含有化合物（Ｂ）０．０１〜１０重量部およびラジカル発生剤（Ｃ）０．００５〜５重量部から構成される。必要に応じて上記した添加剤を配合してもよい。
そして、本発明の変性オレフィン系樹脂製造用樹脂組成物は下記の様にして準備される。
まず、各々所定量のグラニュラー体であるオレフィン系樹脂（Ａ）および、ペレット体であるオレフィン系樹脂（Ａ）、官能基含有化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）、並びに必要に応じてその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー等の混合機に入れ、均一な混合物を調製する。
この際、ラジカル発生剤は、オレフィン系樹脂を使用して調製されたマスターバッチとして添加しても良い。
また、オレフィン系樹脂の一部または全部を用いて、これを密閉容器に入れ、これにラジカル発生剤を配合し、例えば６０〜８０℃で４〜６時間処理し、ラジカル発生剤を含浸させたオレフィン系樹脂として用いても良い。
さらに、酸化防止剤など添加剤をオレフィン系樹脂と溶融・混練して調製された添加剤のマスターバッチを用いても良い。
本発明では、官能基含有化合物とオレフィン系樹脂およびラジカル発生剤は固体であるので、これらから均一な固体同志の混合物（ドライブレンドともいわれる。）を調製するが、グラニュラー体のオレフィン系樹脂が５重量％以上であると、偏析が起らず、均一な混合物が得られる。
【００２３】
６．変性オレフィン系樹脂の製造
本発明の変性オレフィン系樹脂は、下記の様にして、製造される。
上記の様にして得られた混合物（ドライブレンド）を、押出成形機に投入し、オレフィン系樹脂が溶融する温度でかつ１３０〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃で加熱、混練する。押出成形機での混練時間は、０．１〜３０分間、特に好ましくは１〜１０分間である。
例えば、二軸押出成形機をもちいると、加熱混練時間０．５〜１０分間は容易に得ることができるので、これを本発明では好適に使用することができる。また、スクリューの長さ（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄが２０／１以上の単軸押出成形機を用いても、本発明は実施できる。
金型から押出された変性オレフィン系樹脂は、必要ならば一定の長さで切断することにより、ペレット化された変性オレフィン系樹脂を調製することができる。
【００２４】
以上のようにして、得られた本発明の官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂は、オレフィン系樹脂層と他の層（例えば、アルミニウム箔層、銅箔層、チタン箔層、エチレンービニルアルコール層、ポリエステル層、ポリアミド層、塩化ビニル層、ポリイミド層等）との接着層として、オレフィン系樹脂と無機難燃剤、無機充填剤、カーボンブラック、ガラスファイバー等からなる樹脂組成物における応力緩和剤、強化剤として、また、エンジニアリング樹脂の耐衝撃性改良剤、道路舗装用アスファルト組成物の改質剤、ホットメルト接着剤、イージーピール性接着剤、シート状接着剤、マスターバッチ用樹脂成分、塗料成分、接着剤成分、各種樹脂の染色・印刷改良剤、各種樹脂に配合し金属、無機材、繊維等との接着力を増加させる接着改良剤等として利用される。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中で用いられた物性値及び実施例等で評価された評価物性値は、それぞれ以下にまとめた測定方法によるものである。
【００２６】
［測定方法］
１．メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
オレフィン系樹脂あるいは得られた変性オレフィン系樹脂ついて、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して行い、荷重２．１６ｋｇ、測定温度１９０℃で測定した。
２．密度
ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して行った。
３．嵩密度
ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠して行った。
４．官能基含有化合物（無水マレイン酸）変性量の定量
得られたペレット体の変性オレフィン系樹脂を、熱プレス（温度１６０℃、圧力１５０ｇ／ｃｍ２、予熱５分間、加圧３分間）により厚さ約１００μｍのフィルムを作成し、赤外線吸収スペクトルの１７８０ｃｍ−１の吸収より無水マレイン酸量を定量し、この値を全無水マレイン酸量とした。
一方、得られたペレット体の変性オレフィン系樹脂を沸騰キシレンに溶解し、メタノールに再沈させ濾別した後、８０℃で６時間真空乾燥して粉末状のサンプルを得た。この粉末状サンプルにつき、同様に赤外線吸収スペクトルを測定し、これをオレフィン系樹脂にグラフト（変性）した無水マレイン酸量（変性無水マレイン酸量という。）とした。
なお、全無水マレイン酸量および変性無水マレイン酸量は、配合したマレイン酸無水物量に対する百分率で表した。
【００２７】
なお、実施例、比較例で使用した原材料は以下の通りである。
【００２８】
オレフィフィン系樹脂（Ａ）
樹脂１：エチレン−ブテン−１共重合体（日本ユニカー製 ＮＵＣＧ−５３６１：ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、密度０．９３４ｇ／ｃｍ３）
樹脂２：エチレン−ブテン−１共重合体（日本ユニカー製 ＮＵＣＧ−４２２０：ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、嵩密度０．４ｇ／ｃｍ３、上述の特定重合条件ユニポール法で製造）
樹脂３：エチレン−オクテン−１共重合体（ダウケミカル製 ＰＬ１８８０：ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、密度０．９０２ｇ／ｃｍ３、メタロセン触媒で製造）
樹脂４：高圧法低密度エチレン単独重合体（日本ユニカー製 ＮＵＣ−９０６０：ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３）
樹脂５：エチレン−アクリル酸エチル共重合体（日本ユニカー製 ＤＰＤＪ−６１８２、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分、密度０．９３０ｇ／ｃｍ３、アクリル酸エチル含量１５重量％）
【００２９】
官能基含有化合物（Ｂ）
無水マレイン酸
ラジカル発生剤（Ｃ）
発生剤１：ジクミルパーオキシド（日本油脂製 パークミルＤ−４０、力価４０％、以後の説明では１００％換算して表示）
発生剤２：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂製 パーヘキシン２５Ｂ）
添加剤
酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャルテイケミカル製 イルガノックス１０１０）
【００３０】
実施例１−１〜１−４
直鎖状低密度ポリエチレンであるペレット体のエチレン−ブテン−１共重合体（樹脂１、平均粒径５．３ｍｍ）を粉砕機（ホソカワミクロン製 ビクトリーミル フロートロンＡＶ−２型）を用いて粉砕し平均粒径０．７ｍｍのグラニュラー体の樹脂を得た。
ペレット体の樹脂（樹脂１）、グラニュラー体の樹脂（樹脂１）、無水マレイン酸（平均粒径０．０５ｍｍの粉末状のもの。）、ジクミルパーオキシド（発生剤１）、酸化防止剤を、それぞれ表１に示した配合でヘンシェルミキサー（三井三池製作所製 ＦＭ２０Ｂ）に投入し、１分間混合し均一なドライブレンドを得た。
これを二軸押出成形機に投入し、混練条件として樹脂温度２３０℃、滞留時間３分で溶融・混練し、造粒してペレット体の無水マレイン酸変性樹脂を製造した。ドライブレンドを二軸押出成形機に投入した時を基準として、５分後、２０分後、４０分後の変性樹脂を採取し、全無水マレイン酸量および変性無水マレイン酸量を定量した。
結果は、表１に示した。結果から明らかなように、グラニュラー体の樹脂を１００、５０、２５、および１０重量％オレフィン系樹脂として配合した実施例１−１〜１−４の全無水マレイン酸量および変性マレイン酸量とも、ほぼ一定で、均一に混合された配合物が、投入口（ポッパー）内で偏析することなく押出成形機に供給されている事を示していた。
また、本発明の製造方法は、変性率の経時変化が後述する比較例１と比べて有意に少なく、変性率の安定した変性オレフィン系樹脂が得られる優れた製造法であった。
【００３１】
比較例１
実施例１−１〜１−４と同様の試験を、実施例１−１のペレット体の樹脂（樹脂1）のみを使用して行った。
結果は表１に示したが、全無水マレイン酸量、変性無水マレイン酸量とも経時変化の幅は、実施例１−１〜１−４の約３倍もある変性率の変動が大きく、安定した品質の変性樹脂は得られなかった。
【００３２】
実施例２−１〜２−４
グラニュラー体のオレフィン系樹脂として直鎖状低密度ポリエチレンであるグラニュラー体のエチレン−ブテン−１共重合体（樹脂２、平均粒径１．１ｍｍ）を用い、ペレット体の樹脂としてエチレン−オクテン−１共重合体（樹脂３、平均粒径４．８ｍｍ）を使用して、表２に示した配合で、実施例１と同様に変性処理を行った。二軸押出成形機での溶融・混練条件は樹脂温度２００℃、滞留時間５分間で行った。
得られた変性オレフィン系樹脂につき、実施例１−１と同様に評価し、結果は表２に示した。
表２から明らかなように、グラニュラー体の樹脂を１００、３０、２５、および１０重量％オレフィン系樹脂として使用した実施例２−１〜２−４の全無水マレイン酸量および変性マレイン酸量は、後述する比較例２と比べて経時変化は小さく、良好で安定した変性樹脂が得られた。
【００３３】
比較例２
実施例２−１〜２−４と同様の試験をペレット体の樹脂（樹脂３）のみを使用して行い、同様に評価した。
結果は、表２に示したが、全無水マレイン酸量および変性マレイン酸量とも、実施例２−１〜２−４に比べて変動幅が非常に大きく、ホッパー投入後、偏析のために変性率の安定しない製造法であった。
【００３４】
実施例３−１〜３−２
高圧法低密度エチレン単独重合体（樹脂４、平均粒径６．２ｍｍ）を実施例１−１と同様にして粉砕し、平均粒径１．４ｍｍのグラニュラー体の樹脂を得た。
ペレット体の樹脂（樹脂４）１００重量部にラジカル発生剤（発生剤２）５重量部を加え、これを密閉容器に入れ６０℃で４時間処理し発生剤２をペレット体の樹脂（樹脂４）に含浸させた。このラジカル発生剤含浸ペレット体の樹脂、ペレット体の樹脂（樹脂４）並びにグラニュラー体の樹脂（樹脂４）を用いて、表３の実施例３−１〜３−４に示した配合となるように、ヘンシェルミキサーを用いて均一な混合物を調製し、実施例１−１と同様にして変性オレフィン系樹脂を製造した。なお、溶融・混練条件は２５０℃、２分間とした。
得られた変性オレフィン系樹脂につき、実施例１−１と同様に評価し、結果は表３に示した。
表３から明らかなように、グラニュラー体の樹脂を５０、および２５重量％オレフィン系樹脂として使用した実施例３−１〜３−２の全無水マレイン酸量および変性マレイン酸量とも安定しており、後述する比較例３と比べて変性率の経時変化の少ない安定した品質の変性オレフィン系樹脂が得られた。
【００３５】
比較例３
実施例３−１〜３−２と同様の試験をペレット体の樹脂（樹脂４）のみを使用して行い、同様に評価した。
結果は、表３に示したが、全無水マレイン酸量および変性マレイン酸量とも、実施例３−１〜３−２に比べて変動幅が非常に大きく、ホッパー投入後の偏析のために変性率の経時変化の大きい製造法であった。
【００３６】
実施例４
ペレット体のエチレン−アクリル酸エチル共重合体（樹脂５、平均粒径５．８ｍｍ）を実施例１−１と同様に粉砕機を用いて粉砕し平均粒径０．９ｍｍのグラニュラー状の樹脂を得た。
ペレット体の樹脂（樹脂５）およびグラニュラー体の樹脂（樹脂５）、無水マレイン酸、発生剤１および酸化防止剤を表４にその配合を示したように、ヘンシェルミキサーに投入し、１分間混合した。
これをＬ／Ｄが２４／１の単軸押出成形機に入れ、樹脂温度２３０℃、滞留時間３分間として加熱混練した。得られた変性オレフィン系樹脂を実施例１−１と同様に評価した。
結果は、表４に示した。結果から明らかなように、グラニュラー体の樹脂を５０重量％使用した実施例４の全無水マレイン酸量および変性マレイン酸量とも変性率の経時変化は後述する比較例４と比べて有意に少なく、変性率の安定した変性オレフィン系樹脂が得られる優れた製造法であった。
【００３７】
比較例４
実施例４と同様の試験をペレット体の樹脂５のみを使用して行い、同様に評価した。
結果は、表４に示したが、全無水マレイン酸量および変性マレイン酸量とも、実施例４に比べて変動幅が非常に大きく、ホッパー投入後の偏析のため変性率の経時変化の大きい製造法であった。
【００３８】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、押出成形機でもって溶融・混練しても、原料成分が均一に混合され、その結果、均一な安定したグラフト反応が起こり、品質の高くかつ安定した変性オレフィン系樹脂を得ることができる官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物を提供すること、さらには、該樹脂用組成物を、押出成形機を用い、連続反応式で効率よく所定の温度以上で溶融・混練し、品質の優れた変性オレフィン系樹脂の製造方法を提供することができる。
【００３９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
Claims (7)
- オレフィン系樹脂（Ａ）、官能基含有化合物（Ｂ）およびラジカル発生剤（Ｃ）を主成分とする官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物において、（１）オレフィン系樹脂（Ａ）は、メルトマスフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分のエチレン系樹脂であり、その５〜１００重量％が、次の式
（イ）：０．０２≦Ｒ１≦２．０・・・（イ）
を満足する平均粒径（Ｒ１）（単位：ｍｍ）を有するグラニュラー体で、残部９５〜０重量％が、次の式
（ロ）：２．０＜Ｒ２≦７．０・・・（ロ）
を満足する平均粒径（Ｒ２）（単位：ｍｍ）を有するペレット体であり、さらに、（２）官能基含有化合物（Ｂ）は、常温（１５℃）にて固体の無水マレイン酸であり、かつこれら主成分は、ドライブレンドされていることを特徴とする官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物。 - 各成分の配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、官能基含有化合物（Ｂ）０．０１〜１０重量部およびラジカル発生剤（Ｃ）０．００５〜５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物。
- オレフィン系樹脂（Ａ）を構成するグラニュラー体の嵩密度は、０．２〜０．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物をラジカル発生剤（Ｃ）の分解温度以上で溶融・混練し、変性処理することを特徴とする官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂の製造方法。
- 押出成形機を用いて連続反応式で溶融・混練することを特徴とする請求項４に記載の官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂の製造方法。
- 押出成形機は、二軸押出成形機であることを特徴とする請求項５に記載の官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂の製造方法。
- 押出成形機は、スクリューの長さ（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄが２０／１以上である単軸押出成形機であることを特徴とする請求項５に記載の官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000309465A JP4596624B2 (ja) | 2000-10-10 | 2000-10-10 | 官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物及びこれを用いた変性オレフィン系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000309465A JP4596624B2 (ja) | 2000-10-10 | 2000-10-10 | 官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物及びこれを用いた変性オレフィン系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002114818A JP2002114818A (ja) | 2002-04-16 |
| JP4596624B2 true JP4596624B2 (ja) | 2010-12-08 |
Family
ID=18789620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000309465A Expired - Fee Related JP4596624B2 (ja) | 2000-10-10 | 2000-10-10 | 官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物及びこれを用いた変性オレフィン系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4596624B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006316241A (ja) * | 2004-10-18 | 2006-11-24 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法 |
| JP5047493B2 (ja) * | 2005-03-24 | 2012-10-10 | 株式会社プライムポリマー | フィルムおよび多層二軸延伸フィルム |
| CN101541843B (zh) * | 2006-11-17 | 2011-05-04 | 三井化学株式会社 | 间规丙烯类聚合物的制造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5077493A (ja) * | 1973-11-13 | 1975-06-24 | ||
| JPH02140203A (ja) * | 1988-11-21 | 1990-05-29 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 顆粒状変性ポリオレフィン粒子 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6479212A (en) * | 1981-08-24 | 1989-03-24 | Asahi Chemical Ind | Modified block copolymer |
| JPH0678379B2 (ja) * | 1984-08-30 | 1994-10-05 | 三井石油化学工業株式会社 | 超高分子量結晶性ポリエチレン変性物及びその製造方法 |
| JPH0791343B2 (ja) * | 1987-07-17 | 1995-10-04 | 三井石油化学工業株式会社 | 超高分子量ポリオレフイン変性物の製造方法 |
| JPH03281608A (ja) * | 1990-03-30 | 1991-12-12 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法 |
| JPH05310823A (ja) * | 1992-05-08 | 1993-11-22 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 変性オレフィン樹脂の製造方法 |
| DE19724317C1 (de) * | 1997-06-10 | 1998-08-27 | Pcd Polymere Ag | Segmentierte Polyolefine |
-
2000
- 2000-10-10 JP JP2000309465A patent/JP4596624B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5077493A (ja) * | 1973-11-13 | 1975-06-24 | ||
| JPH02140203A (ja) * | 1988-11-21 | 1990-05-29 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 顆粒状変性ポリオレフィン粒子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002114818A (ja) | 2002-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2138524C1 (ru) | Концентрат, пригодный для получения функционализированных полиолефинов, способ получения концентрата, способы функционализации гомополимеров и сополимеров олефинов, функционализированный полиолефин | |
| CN105111694B (zh) | 可交联组合物、由其可获得的热塑性弹性体以及它们的用途 | |
| US4455344A (en) | Granules with a narrow particle size distribution comprising filler, crystalline polyolefin powder and binder | |
| JPH08867B2 (ja) | ポリオレフインと反応性添加剤含有ポリマーとのブレンド物からの製品の製造方法 | |
| JPH08509772A (ja) | グラフト改質した実質的に線状であるエチレンポリマー類と他の熱可塑性ポリマー類とのブレンド物 | |
| CA2229895A1 (en) | Process for producing silane-crosslinked polyolefin | |
| JPH0391547A (ja) | 樹脂用添加剤およびその製造法 | |
| JP4596624B2 (ja) | 官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物及びこれを用いた変性オレフィン系樹脂の製造方法 | |
| JPS62158739A (ja) | ポリプロピレン組成物 | |
| JPH06340782A (ja) | 無機微小中空体含有樹脂組成物 | |
| JP2004182945A (ja) | 難燃性樹脂組成物とそれを用いた電線、ケーブル | |
| JPS603097B2 (ja) | 接着性のすぐれたポリオレフイン組成物 | |
| JP3232317B2 (ja) | 酸変性ポリオレフィン樹脂組成物及びそれを使用して得られる接着性フィルム又はシート | |
| JP3032884B2 (ja) | セルロース系複合樹脂組成物 | |
| JPH11106578A (ja) | オレフィン系樹脂組成物 | |
| JPH06122794A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH05179009A (ja) | 熱可塑性樹脂改質用マスターバッチの製造方法 | |
| JPH0563503B2 (ja) | ||
| JPH0549708B2 (ja) | ||
| JP2000034376A (ja) | オレフィン系重合体組成物 | |
| JP2617780B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JPH1017625A (ja) | 水架橋性コンパウンドおよび水架橋成形物 | |
| JP6759657B2 (ja) | 低温易加工性樹脂組成物 | |
| JPH0517936B2 (ja) | ||
| JP3669235B2 (ja) | オレフィン系樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070420 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091201 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100420 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100610 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20100610 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100831 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100921 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4596624 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131001 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131001 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141001 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |