JPH08867B2 - ポリオレフインと反応性添加剤含有ポリマーとのブレンド物からの製品の製造方法 - Google Patents

ポリオレフインと反応性添加剤含有ポリマーとのブレンド物からの製品の製造方法

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JPH08867B2
JPH08867B2 JP6036334A JP3633494A JPH08867B2 JP H08867 B2 JPH08867 B2 JP H08867B2 JP 6036334 A JP6036334 A JP 6036334A JP 3633494 A JP3633494 A JP 3633494A JP H08867 B2 JPH08867 B2 JP H08867B2
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alpha
polyolefin
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ethylene
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デユポン・カナダ・インコーポレーテツド
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はポリオレフィンブレンド物、特に
主要部分としてのエチレンポリマーの粒子と少量部分と
しての別のポリマー及び溶融状態においてポリオレフィ
ンと反応することができる反応性添加剤から成る組成物
の粒子の物理的混合物に関するものであり、ここでかか
る反応性の添加剤は架橋剤及び／又は変性剤であって、
以下にさらに定義するものである。
【０００２】エチレンのポリマー、たとえばエチレンの
ホモポリマー及びエチレンとそれよりも高級のアルファ
−オレフィンとの共重合体、は、種々の最終用途に対し
て、たとえば、フィルム、繊維、成形すなわち熱成形
品、パイプ、コーティングなどとして、大量に用いられ
る。
【０００３】販売のために及び／又はこのような最終用
途における使用のために提供されるポリオレフィン組成
物は、加工中及び／又はこの組成物から製造した製品の
使用中におけるポリマーの変性又は安定化のために、反
応性及び／又は非反応性の添加剤を含有していることが
多い。典型的な反応性添加剤は架橋剤及びある種の不飽
和化合物を包含する。典型的な非反応性添加剤は酸化防
止剤及びその他の安定剤、核生成剤及び生成物の滑り又
はブロッキング特性に影響を与える添加剤、あるいは加
工工程において使用する型からの製品の離型を容易にす
る添加剤を包含する。これらの添加剤のポリオレフィン
組成物中への混入は、生成する組成物が均一な性質を有
するように遂行することが重要である。
【０００４】種々の最終用途において商業的に受容しう
る性質を有するポリマーが公知である。しかしながら、
いくつかのポリマーの性質の改良は、改良された製品及
び／又は新しい最終用途におけるポリマーの使用をみち
びく可能性がある。たとえば、エチレンのポリマーから
回転的に成形される製品の最終使用特性を改良するため
の一方法は、架橋剤、たとえば有機過酸化物をポリマー
の組成物中に混入することである。有機過酸化物を含有
する組成物の回転成形においては、ポリマーが流動し型
の内側をおおい、次いで架橋剤がポリマーの架橋を生じ
させることによってポリマーの分子量を増大させ、それ
によって生成する製品の最終使用特性が向上する。回転
成形末端使用に対して特に適合する架橋可能な組成物
は、１９８３年８月３１日公開のホワイト（Ｇ．Ｗｈｉ
ｔｅ）のヨーロッパ特許公開第００８７２１０号に開示
されている。
【０００５】架橋可能な組成物を他の最終使用において
使用して製品の性質の改良を達成することも可能であ
る。ポリマーの架橋は、低剪断速度の加工条件下にポリ
マーの溶融特性に影響を及ぼす傾向がある。フィルムの
性質の改良を達成するための部分的架橋の使用の一例
は、１９８２年５月１８日公告のハーボーン（Ｄ．Ａ．
Ｈａｒｂｏｕｒｎｅ）のカナダ特許第１１２３５６０号
に開示されている。
【０００６】ポリオレフィン中に添加剤を混入するため
の方法は、この分野で公知である。非反応性の添加剤、
特に安定剤は、ポリマーの製造プロセス中に溶融ポリマ
ー中に混入することが多い。反応性及び非反応性添加剤
は溶融ブレンド方法によってポリマー中に混入すること
もでき、その場合には、ポリマーをペレット又は加工し
た製品へと押出すときに、溶融ポリマー中に計り入れる
か又はその他の方法で添加する。
【０００７】添加剤を加える際には、それをポリマー全
体に均一に分散させることが重要である。しかしなが
ら、非反応性の添加剤においては、添加剤の分散の均一
性は一般に反応性の添加剤におけるよりは重要性が低
い。たとえば、滑剤又は安定剤に対する分散の均一性に
ついての必要な、架橋剤に対するものよりは重要性が低
い。ポリマーの架橋はポリマーの分子量を増大させる。
それ故、諸性質、特に分子量に依存する性質の均一な製
品を取得するためには、ポリマーの架橋を均一な具合に
遂行することが重要である。架橋剤が均一でない場合に
は、生ずる製品は、たとえば、ポリマーの架橋が不十分
であるか又は過度であるかの何れかのために弱点となる
区域を持ち、あるいはポリマーの過度の架橋によってゲ
ル粒子が生じ、このようなゲル粒子が受け入れ難い外観
及び／又は製品中の弱点をもたらす可能性がある。ある
種の加工工程、たとえばびんの吹込み成形及びシートや
フィルムの製造においては、不均一な製品の性質は、他
のプロセスにおけるよりも敏感であることが多い。均一
な品質の製品を取得するためには、ポリマーへの反応性
添加剤の混入のために、特別な処理設備及び特別な押出
機スクリュー設計を包含する、費用がかかり且つ／又は
複雑な工程を用いることが必要であった。
【０００８】有機過酸化物と溶融ポリマーの混合は、１
９６５年５月４日公告のグレゴリアン（Ｒ．Ｓ．Ｇｒｅ
ｇｏｒｉａｎ）の米国特許第３１８２０３３号及び１９
７４年１１月１２日公告のクック（Ｈ．Ｊ．Ｃｏｏｋ）
のカナダ特許第９５７４７３号中に開示されている。ア
リア（Ｄ．Ａ．Ａｌｉａ）は、熱硬化性用途を目的とす
る加硫可能なポリマーの製造における結晶性ポリマーと
無定形エラストマー状ポリマーのブレンデイングについ
て、１９８０年４月８日公告の米国特許第４１９７３８
１号中に開示している。異なる性質のポリエチレン類の
物理的ブレンド物を用いてポリエチレン中に反応性添加
剤を混入する方法は、本発明と同時に出願したホワイト
(Ｇ・Ｗhite)の特許願中に開示されている。
【０００９】反応性添加剤を、均一に且つ経済的な方法
で、ポリオレフイン中に混入するために用いることがで
きるポリオレフインのブレンド物がここに見出された。
【００１０】かくして本発明は、主要部分としてのポリ
オレフインの粒子と少量部分としての第二のポリマーの
組成物の粒子から成り、ここでポリオレフインは２〜１
０炭素原子を有する炭化水素アルフア‐オレフインのホ
モポリマー及びコポリマーから成るグループから選択
し、該第二のポリマーは１８５℃の未満の融点を有し且
つ２００℃の温度と４００秒-1の剪断速度で測定すると
きに該ポリオレフインの剪断粘度の５０％よりも大きく
ない剪断粘度を有し但し該第二のポリマーは単に２〜１
０炭素原子を有する炭化水素アルフア‐オレフインから
誘導せしめるホモポリマー又はコポリマーでないことを
要し、該組成物は第二のポリマーと架橋剤及び変性剤並
びにそれらの混合物から成るグループから選択した反応
性添加剤の組成物であり、該反応性添加剤は溶融状態に
ある該ポリオレフインと反応することができるものであ
る、物理的混合物の状態にある、ブレンド物を提供す
る。
【００１１】本発明のブレンド物の好適実施態様におい
ては、ポリオレフインはエチレンのホモポリマー及びエ
チレンと少なくとも１種のＣ4〜Ｃ10高級アルフア‐オ
レフイン及びコポリマー並びにそれらの混合物から成る
グループから選択する。
【００１２】別の実施態様においては、第二のポリマー
は Ａ．(i) ホモポリマーはＣ2〜Ｃ10アルフア‐オレフイ
ンのホモポリマーではなく且つ(ii) コポリマーはＣ2
〜Ｃ10アルフア‐オレフインではない少なくとも１種の
モノマーを有していることを条件とした不飽和炭化水素
の該ホモポリマー及び該コポリマー; Ｂ．式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2、ここでＲは水素及び１〜８炭
素原子を有するアルキル基から成る部類から選択した基
である、を有するアルフア‐オレフインの３〜８炭素原
子を有するアルフア、ベーターエチレン性不飽和酸及び
そのエステル並びに無水物、これらの部分はポリマー鎖
中にランダムに又はランダムでなく分布し且つコポリマ
ーの重量で０.５〜５０％であり、何らかの他の共重合
せしめるモノマーはモノエチレン性不飽和である、との
コポリマー; Ｃ．(Ｂ)のコポリマーから誘導したアイオマーポリマ
ー; Ｄ．エチレン又はエチレンとＣ3〜Ｃ8アルフア‐オレフ
インから誘導した予め形成せしめた骨格上に重量で０.
１〜５パーセントの３〜８炭素原子を有するアルフアベ
ータ不飽和カルボン酸無水物をグラフトさせることによ
って取得したグラフトポリマー、ここでポリオレフイン
骨格中に何らかのその他の任意に共重合せしめるモノマ
ー成分はモノ‐エチレン性不飽和である; Ｅ．Ｒ′−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ′、ここでＲ′はＨ、Ｃｌ及
びＦから成るグループから独立的に選択し、但し少なく
とも１個のＲ′はＨ以外のものである、のホモポリマ
ー、エチレンのＲ′−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ′とのコポリマー
及びＣ2〜Ｃ10炭化水素アルフア‐オレフィンの塩素化
ホモポリマー及びコポリマー; Ｆ．飽和ポリアミド及びポリエステル; Ｇ．３〜８炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のビニル
エステル、エチレンとかかるエステルのコポリマー、及
びその部分的に鹸化したポリマー;及び Ｈ．アルフア‐オレフインの全部又は一部がスチレンに
より又はアルキル基が１又は２炭素原子を有しているア
ルキルスチレンによつて置き換えてある(Ｂ)中に記した
ようなコポリマーから成るグループから選択する。
【００１３】加うるに、本発明は、物理的混合物の状態
にある、主要部分としてのポリオレフインの粒子と少量
部分の第二のポリマーの組成物の粒子から成るポリオレ
フインブレンド物を溶融加工装置に供給し、該ポリオレ
フインは２〜１０炭素原子を有する炭化水素、アルフア
‐オレフイン及びそれらの混合物のホモポリマー及びコ
ポリマーから成るグループから選択し、該第二のポリマ
ーは１８５℃未満の融点及び２００℃の温度と４００秒
-1の剪断速度で測定するときに該ポリオレフインの剪断
粘度の５０％よりも大きくない剪断粘度を有する常態で
固体の熱可塑性ポリマーであり但し該第二のポリマーは
単に２〜１０炭素原子を有するアルフア‐オレフインか
ら誘導したホモポリマー又はコポリマーではないことを
要し、該組成物は第二のポリマーと架橋剤及び変性剤、
並びにそれらの混合物から成るグループから選択した反
応性添加剤の組成物であり、該ブレンド物を溶融し且つ
混合し、且つかくして得たブレンド物から製品を形成せ
しめることから成る、ポリオレフイン及び溶融状態にあ
るポリオレフインと反応することができる反応性添加剤
からの製品の製造方法を提供する。本発明はさらにここ
に記すその他のブレンド物からの製品の製造方法をも提
供する。
【００１４】本発明のブレンド物のポリオレフインを、
エチレンのホモポリマー及び／又はエチレンと比較的少
量の少なくとも１種のＣ4〜Ｃ10高級アルフア‐オレフ
インのコポリマー、たとえばエチレンと比較的少量のブ
テン‐１、ヘキセン‐１及び／又はオクテン‐１のコポ
リマー、であるようなポリオレフインに関して、特にこ
こに記す。しかしながら、ポリオレフインは２〜１０炭
素原子を有する炭化水素アルフア‐オレフインのホモポ
リマー又はコポリマーとして広く定義することができる
ということを了解すべきである。このようなポリマーの
製造のための方法は公知である。
【００１５】前記のように、本発明は特にポリオレフイ
ンはエタレンのホモポリマー及びコポリマーであるもの
と規定する。
【００１６】ポリエチレンの特性、たとえばポリマーの
密度とメルトインデックスは、主として取得する製品に
ついて意図する最終用途に依存するが、各実施態様にお
いて、密度は約０.８９０g／cm3乃至約０.９７０g／cm3
の範囲とすることができ、且つＡＳＴＭ Ｄ‐１２３８
(条件Ｅ)の方法によって測定するときのメルトインデッ
クスは約１００dg／分に至るまでにわたることができ
る。たとえば、フイルム及びシートとしての最終使用を
意図するポリマーは約１０dg／分未満のメルトインデッ
クスを有する傾向があるのに対して、成形品としての最
終使用を意図するポリマーは、それより高いメルトイン
デックスを有する傾向がある。各種の製品に対して使用
するポリオレフインの密度とメルトインデックスの範囲
は商取引において公知である。
【００１７】熱可塑性の第二のポリマーの特性はポリオ
レフインに対して上に記したものとは異なっている。第
一に、第二のポリマーは１８５℃未満、特に１７５℃未
満の融点及び２００℃の温度と４００秒-1の剪断速度で
測定するときに該ポリエチレン(ポリオレフイン)の剪断
粘度の５０％よりも大きくない剪断粘度を有する常態で
固体の熱可塑性ポリマーであるが、ここで第二のポリマ
ーは単に２〜１０炭素原子を有する炭化水素アルフア‐
オレフインから誘導したホモポリマー又はコポリマーで
はないことを要する。好適実施態様においては、第二の
ポリマーは Ａ．(i) ホモポリマーはＣ2〜Ｃ10アルフア‐オレフイ
ンのホモポリマーではなく且つ(ii)コポリマーはＣ2〜
Ｃ10アルフア‐オレフインではない少なくとも１種のモ
ノマーを有していることを条件とする不飽和炭化水素の
ホモポリマー及びコポリマー; Ｂ．式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2、ここでＲは水素及び１〜８炭
素原子を有するアルキル基から成る部類から選択した基
である、を有するアルフア‐オレフインの３〜８炭素原
子を有するアルフア、ベーターエチレン性不飽和酸及び
そのエステル並びに無水物、それらの部分はポリマー鎖
中にランダムに又はランダムでなく分布し且つコポリマ
ーの重量で０.５〜５０％であり、何らかの他の共重合
せしめるモノマーはモノエチレン性不飽和である、との
コポリマー; Ｃ．(Ｂ)のコポリマーから誘導したアイオノマーポリマ
ー; Ｄ．エチレン又はエチレンとＣ3〜Ｃ8アルフア−オレフ
インから誘導した予め形成せしめた骨格上に重量で０.
１〜５パーセントの３〜８炭素原子を有するアルフア−
ベータ不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物を
グラフトさせることによつて取得したグラフトポリマ
ー、ここでポリオレフイン骨格中の何らかの他の任意的
に共重合せしめるモノマー成分はモノ−エチレン性不飽
和である； Ｅ．Ｒ′−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ′、ここでＲ′はＨ、Ｃｌ及
びＦから成るグループから、選択し、但し少なくとも１
個のＲ′はＨ以外のものである、のホモポリマー、エチ
レンのＲ′−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ′とのコポリマー及びＣ2
〜Ｃ10炭化水素アルフア−オレフインの塩素化ホモポリ
マー及びコポリマー； Ｆ．飽和ポリアミド及びポリエステル； Ｇ．３〜８炭素原子をは有する脂肪族カルボン酸のビニ
ルエステル、エチレンとかかるエステルのコポリマー、
及びその部分的に鹸化したポリマー；及び Ｈ．アルフア−オレフインの全部又は一部がスチレンに
より又はアルキル基が１又は２炭素原子を有しているア
ルキルスチレンによつて置き換えてある（Ｂ）中に記し
たようなコポリマーから成るグループから選択する。
【００１８】特に好適な実施形態においては、ポリマー
は （ｉ） エチレン／プロピレンエラストマー、特にＥＰ
ＤＭゴムとして公知のかかるエラストマー、たとえばノ
ルデル（商品名）エラストマー； （ii） ポリエチレン、たとえばポリサー（商品名）ポ
リスチレン； （iii） ブロツクコポリマー例えばスチレン／ブタジ
エン／スチレンコポリマー、たとえばクレイトン（商品
名）エラストマー； （iv） エチレン／アクリル酸又はエチレン／メタクリ
ル酸コポリマー、たとえばヌクレル（商品名）コポリマ
ー； （ｖ） エチレン／酢酸ビニルコポリマー、たとえばエ
ルバツクス（商品名）コポリマー；及び （vi） エチレン／アクリル酸又はエチレン／メタクリ
ル酸コポリマーから由来するアイオノマーポリマー、た
とえばサーリン（商品名）アイオノマーから成るグルー
プから選択する。
【００１９】第二のポリマーは常態で固体のポリマーで
あり且つしばしば固体ワツクスと呼ばれる材料を包含す
るが常温常圧において液体である材料は包含しない。本
発明のブレンド物は物理的な混合物であり、それ故、室
温においてそれぞれの成分への物理的な分離が可能であ
る。
【００２０】第二のポリマーは、溶融状態にあるとき
に、溶融状態にあるポリエチレンよりも低い剪断粘度、
特にポリエチレンの剪断粘度の５０％よりも大きくない
剪断粘度を有している。第二のポリマーの剪断粘度はポ
リエチレンの剪断粘度の約５０％以下、特に５〜１５％
であることが好ましい。本明細書中で用いる場合の剪断
粘度は２００℃の温度において４００秒-1の剪断速度に
おいて測定する。
【００２１】第二のポリマーは、架橋剤及び変性剤、な
らびにそれらの混合物から成るグループから選択した反
応性添加剤を含有する。本明細書中で用いるときの“反
応性添加剤”という表現は、ポリエチレンが溶融状態に
ある温度において化学的反応を受ける添加剤を意味す
る。しかしながら、化学反応の速度は溶融ポリエチレン
の温度が実質的にポリエチレンの融点よりも高い限りは
重要ではない。たとえば、ポリエチレンに対する架橋剤
は通常は、架橋反応がポリマーの融点よりも高い温度、
たとえば通常の溶融加工温度において又はその近くで生
じるように選択する。反応温度は、ポリマーと反応性添
加剤の間の広範囲の反応が生じる前にポリマーとその反
応性添加剤の適切な混合を達成することができるような
ものであることが好ましい。架橋剤の半減期は一般にあ
る温度範囲にわたつて公知であり、意図する最終使用に
対して適する架橋剤の選択における助けとしてそれを用
いることができる。反応性添加剤は２種以上の化合物又
は化学種であつてもよく、またその場合には、第二のポ
リマーの組成物の一部分は１種の反応性添加剤や含有す
ることができ且つ第二のポリマー組成物の他の部分は第
二の反応性添加剤を含有することができるということを
了解すべきである。さらにまた、反応性添加剤が１種よ
りも多くの化合物又は化学種であるときは、かかる反応
性添加剤のそれぞれが溶融状態にあるポリエチレンと反
応することができ且つ／又はかかる反応性添加剤の一方
がかかる反応性添加剤の他方の反応することができると
いうことを了解すべきである。
【００２２】反応性添加剤が架橋剤、たとえば有機過酸
化物、である場合には、第一のポリエチレンが有機過酸
化物を含有していてもよいが、通常はそうではない。し
かしながら、ある情況下にはポリエチレン中に架橋剤配
合物の一部分を混入することが望ましいこともある。た
とえば、前記ホワイトの文献に記しているように、架橋
可能な組成物が有機過酸化物と共加硫剤の両者を包含す
べき場合には、共加硫剤をポリエチレンと混合し且つ有
機過酸化物を第二のポリマーと混合することが有利であ
ることがある。このようなポリエチレン中への共加硫剤
の混入は均一な製品の製造を助けるものと思われる、何
れにしても、ポリエチレンは酸化防止剤及びその他の安
定剤、顔料などを包含する、ポリエチレン中に混入させ
ることが公知の非反応性添加剤を含有することが多い
が、ポリエチレンにおいて有用ないわゆる非反応性添加
剤の一部はポリエチレンにおいて有用な架橋剤又はその
他の反応性添加剤に対して悪影響を有することがあり、
そのようなものはかかる架橋剤又はその他の反応性添加
剤と組み合わせて使用することは適当ではないというこ
とを了解すべきである。
【００２３】架橋剤を含有するブレンド物に対する好適
な架橋剤は有機過酸化物、特にビス（ｔ−アルキルペル
オキシアルキル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド又は
アセチレン性ジペルオキシ化合物である。ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドを包
含するその他の有機過酸化物は、この分野の専門家には
公知である。２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼンは好適な有機過酸
化物であって、ハーキュレスインコーポレーテツドから
バルカップの商標下に市販されている。あるいはまた、
架橋剤は２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３であってもよく、これはペルウオ
ルトコーポレーシヨンのルシドール支社から商品名ルパ
ーゾル１３０下に市販されている。一実施態様において
は、第二のポリマーの組成物は、ポリマーを本明細書中
に定義するものとすることを除けば、ホワイトの前記の
文献中に開示された組成物と同様なものとすることがで
きる。第二のポリマー中の架橋剤の量は広い範囲にわた
って変えることができるけれども、第二のポリマー中に
高濃度の架橋剤を含有させ、次いで少量のみの第二のポ
リマーをポリエチレンと混合することは好ましくないも
のと思われる。その場合には、第二のポリマー中の比較
的高濃度の架橋剤を均一にポリエチレン中に混合するこ
とに問題が起こるものと思われる。架橋剤が有機過酸化
物である場合には、第二のポリマー中には重量で４％未
満、好ましくは重量で０.０５〜１.０％の過酸化物を存
在させることが好適である。
【００２４】前記のように、共加硫剤をポリエチレン又
は第二のポリマー中に、すなわち、架橋剤とは別個に又
は架橋剤と混合して、混入することができる。共加硫剤
の例はトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート及び１,２−ポリブタジエンである。反応性添加
剤は変性剤であってもよく、それは単独で用いてもよい
が、通常は開始剤と組み合わせて使用する。変性剤の例
は不飽和有機酸及びその誘導体、たとえば、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、クロトン酸、無水マレイン酸、架橋性シラン化合
物、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）
シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、三酸化硫黄−
トリメチルシラン、及び溶融ポリエチレンと反応するこ
とができるその他の化合物を包含する。変性剤は開始
剤、特に架橋剤、たとえば有機過酸化物と組み合わせて
使用することが普通である。ある種の変性剤において
は、その他の開始剤が知られており、たとえば、無水マ
レイン酸に対してはスチレンが開始剤として作用する。
変性剤と開始剤はその組成物として第二のポリマーとは
別々に混合するとよい。ある種の加工条件下には、実質
的な開始剤の添加なしでポリエチレンと反応することも
ある。たとえば、無水マレイン酸とポリエチレンは少な
くとも約３７５℃の温度において熱的に反応することが
知られている。
【００２５】ブレンド物中のポリエチレンは安定剤、た
とえば酸化防止剤又は紫外安定剤を含有することができ
る。酸化防止剤の例はヒンダードフェノール系の酸化防
止剤、たとえばオクタデシル−３,５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシシンナメート及びテトラキス−メチレ
ン−３−（３′,５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートメタンである。ヒンダード
フェノール系の酸化防止剤はホスファイト酸化防止剤、
たとえば、ジ（ステアリル）−ペンタエリトリト−ルジ
ホスファイト、トリスジ−ｔ−ブチルフェニルホスファ
イト、ジラウリルチオジプロピオネート及びビス（２,
４−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールホスフ
ァイトと組み合わせて使用することができる。紫外安定
剤の例は２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフ
ェノン、２−（３′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−
５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル及びビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリ
ニジル）セバケートである。その上に、ブレンド物中の
ポリエチレンは滑剤、ブロッキング防止剤、静電防止
剤、離型剤、核形成剤又はその他の加工助剤などを含有
することができる。滑剤の例はユルカミド及びステアラ
ミドであり、静電防止剤の例はビス（ヒドロキシエチ
ル）タローアミン及びグリセリンモノオレエートであ
り、ブロッキング防止剤の例はシリカ及び雲母であり且
つ離型剤の例はステアリン酸カルシウム及びステアリン
酸亜鉛である。核形成剤又はその他の加工助剤の例はタ
ルク、シリカなどである。
【００２６】前記のように、安定剤又はその他のいわゆ
る非反応性添加剤は架橋剤及びその他の反応性添加剤に
対して悪影響を及ぼすおそれがあり、そのために、この
分野の熟達者には明らかなように、これらの添加剤のあ
る種の組み合わせは使用しないことが好ましい。
【００２７】ポリエチレンの第二のポリマーに対する比
は広い範囲にわたって、特に約１０：１乃至約４００：
１、殊に約５０：１乃至約１００：１にわたって変える
ことができる。選択する比率は、ブレンド物中に混入す
る反応性添加剤（又は付加的な反応性添加剤）の量、反
応性添加剤の種類、均一製品に対する必要度、生成する
ブレンド物に対して施すべき加工の方式及び使用する装
置の混合能力などを包含する種々の要因に依存する。装
置の混合能力に関しては、２軸押出機のほうが一軸押出
機よりも効果的である。
【００２８】本発明のブレンド物中の反応性添加剤の量
は、特に反応性添加剤の種類及びそのブレンド物につい
て意図する最終用途に依存する。かくして、その量は種
々の要因に依存して、ブレンド物中で１００万部当り
（ｐｐｍ）数部から重量で１パーセント以上に至るまで
変えることができる。このような量はこの分野の専門家
には自明のことであろう。
【００２９】反応性添加剤が架橋剤である場合には、ポ
リエチレン及び第二のポリマーを、ブレンド物中の架橋
剤の量がブレンド物の重量で約２５ｐｐｍ乃至約１００
０ｐｐｍの範囲となるように、選択し且つ混合すればよ
い。ブレンド物中の架橋剤の量は主としてブレンド物に
対して意図する最終用途に依存する。高度に架橋した製
品の製造を目的とするブレンド物は比較的高率の架橋剤
を含有する。それに対して、ブレンド物中に少量の架橋
剤を存在せしめることによって生じる製品の部分的に過
ぎない架橋を達成することができる。
【００３０】ポリエチレン及び第二のポリマーの粒子は
便宜の形態及び大きさとすることができ、たとえば、粒
状、粉末状又はペレット状などとすることができる。こ
のような形態はポリエチレン及びポリマーの市販の形態
であり且つ／又は公知の方法、たとえば磨砕、溶融ペレ
ット化などによって取得することができる。しかしなが
ら、ポリエチレンの粒子は第二のポリマーの組成物の粒
子と実質的に同じ大きさのものであることが好ましい。
両粒子の間の大きさの相違が大きくなるにつれて、ブレ
ンド物の貯蔵、輸送又はその他の取扱いの間に両種の粒
子が相互に分離するようになる傾向が増大するが、この
ような相違は、ブレンド物をその調製の直後に押出機に
供給するときには、あまり大きな問題はない。
【００３１】第二のポリマーの組成物はポリマー中に添
加剤を混入するために公知の方法によって製造すること
ができる。そのような方法は溶融混合、コーティング及
び押出し、並びに溶融したポリマー中への添加剤の注入
を包含する。反応性添加剤が変性剤又は特に架橋剤であ
る場合には、反応性添加剤は、この分野において公知で
あるように、ポリマーとの早期の反応が生じないような
具合にしてポリマー中に混入しなければならない。
【００３２】本発明のブレンド物は、特に融通性のある
経済的な仕方で、ポリエチレン中に反応性添加剤を混入
するために、使用することができる。それによって得ら
れるブレンド物は、ポリエチレンに対して公知であるよ
うな、広い範囲の末端使用において使用することができ
る。このような使用は吹込み成形方法、フィルム及びパ
イプ押出し方法、シート熱成形方法及び回転成形方法を
包含する。これらの方法において使用する装置を本願明
細書中では溶融加工装置と記す。特に好適な実施態様に
おいては、ブレンド物を吹込み成形方法におけるフィル
ムの製造に対して使用する。ブレンド物のこのような使
用は受容しうる品質のフィルムの生産速度の実質的な増
大をもたらすことができる。しかしながら、装置、ポリ
マー組成物及び加工条件のどのような特定の組み合わせ
に対しても、架橋剤についての最適濃度が存在し、それ
よりも高濃度ではフィルム生産速度の増大がフィルムの
品質に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３３】本発明を以下の実施例によって例証する。
【００３４】
【実施例】
実施例１ 一連の実験において、ポリマーのペレットを２５００ｐ
ｐｍのルパーゾル１３０有機過酸化物架橋剤によって被
覆した。かくして得た被覆したペレットを、２％の濃度
で、スクレア１３Ｊ４ポリエチレン、すなわち０.９３
０ｇ／ｃｍ3の密度と１.０ｄｇ／分のメチルインデック
スを有するエチレン／オクテン‐１共重合体と物理的に
混合して、本発明のブレンド物を得た。かくして得たブ
レンド物を吹込みフィルムプロセスの押出機に供給し
た。この単軸押出機は入手可能なもっとも効率的な混合
スクリューを備えていた。吹込みフィルムプロセスを２
０５〜２１０℃の溶融温度で操作した。
【００３５】取得したフィルムの品質について検査し
た。その結果を第１表に示す。フィルムの均一性は第二
のポリマーの剪断粘度がスクレア１３Ｊ４ポリエチレン
の剪断粘度の５０％よりも大きく且つ／又は第二のポリ
マーの融点が１８５℃を越える場合は不良であることが
認められた。比較的効率の低い混合スクリューにおいて
は、第二のポリマーの粘度はいっそう大きな問題とな
る。
【００３６】実施例２ 実施例１の手段を使用して、ポリマーのペレツトを２５
００ｐｐｍのルパーゾル１３０有機過酸化物架橋剤と２
５００ｐｐｍのトリアリルイソシアヌレートで被覆し
た。ポリマーはヌクレルエチレン／メタクリル酸であつ
た。被覆したペレツトをスクレア１３Ｊ４ポリエチレ
ン、すなわち、０.９３０ｇ／ｃｍ3の密度と１.０ｄｇ
／分のメルトインデツクスを有するエチレン／オクテン
−１のコポリマーであつた。このようにして得たブレン
ド物を吹込みフイルムプロセスにおいてフイルムとして
押出した。その結果を第２表に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】＊ 実験２〜４及び８に対しては、粘度は
２００℃、４００ラジアン／秒で測定した動的粘度であ
る。ポリエチレンに対する粘度は９０００ポアズであつ
た。実験１１に対しては粘度は２２０℃で測定した；ポ
リエチレンの粘度は８０００ポアズであつた。
【００３９】実験６に対しては、粘度はブルツクフイー
ルドサーモセル（商品名）により１９０℃で測定した。
【００４０】実験５、７及び８に対しては、粘度は毛細
管により、２００℃、４００秒-1で測定した。ポリエチ
レンに対する粘度は６０００ポアズであつた。実験１０
に対しては、粘度は２２０℃で測定した；ポリエチレン
の粘度は５３００ポアズであつた。
【００４１】＊＊ 溶融強さ値は無次元であつて、標準
的なパリソン重量が１９０℃のダイからたれ下る時間に
基づいている。
【００４２】実験１・・・対照試料はスクレア１３Ｊ４
ポリエチレンであつた。
【００４３】実験２・・・ＳＢＳ＝スチレン／ブタジエ
ン／スチレンコポリマー＝クレイトン＊Ｄ３２０２エラ
ストマー、シエルカナダケミカル社製品、密度１,００
０ｇ／ｃｍ3、メルトインデツクス１４.０ｄｇ／分。
【００４４】実験３・・・ＦＶＡ＝エチレン／酢酸ビニ
ルコポリマー；エルバツクス＊３５０、Ｅ.Ｉ.デユポン
ドニーモアズエンドカンパニー製品、密度０.９４８ｇ
／ｃｍ3、メルトインデツクス１９.０ｄｇ／分。
【００４５】実験４・・・ポリスチレン＝ポリサー＊２
２０、ポリサーリミテツド製品、密度１.０４ｇ／ｃ
ｍ3、メルトインデツクス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８条
件Ｇ）１９.０ｄｇ／分。
【００４６】実験５・・・アイオノマー＝エチレン／メ
タクリル酸アイオノマー、サーリン＊９９７０、Ｅ.Ｉ.
デユポンドニーモアズエンドカンパニー製品、密度０.
９５ｇ／ｃｍ3、メルトインデツクス１４.０ｄｇ／分。
【００４７】実験６・・・マレイン化ＰＰ＝マレイン化
ポリプロピレン；エポレン＊４３、イーストマンケミカ
ルプロダクツ社製品、密度０.９３４ｇ／ｃｍ3、メルト
インデツクス＞２０００ｄｇ／分。
【００４８】＊商品名 実験７・・・Ｅ／ＭＡ＝エチレン／９％のメタクリル酸
を含有するメタクリル酸コポリマー；密度０.９３４ｇ
／ｃｍ3、メルトインデツクス１０.０ｄｇ／分。
【００４９】実験８・・・ＥＰＤＭ＝エチレン／プロピ
レン／ジエンエラストマー；エチレン６４％、プロピレ
ン３２％、１,４−ヘキサジエン４％のターポリマー２
部と密度０.９６ｇ／ｃｍ3、メルトインデツクス２.８
ｄｇ／分のポリエチレン１部のブレンド物、密度０.８
８〜０.８９４ｇ／ｃｍ3、メルトフローインデツクス
（２３０℃）０.４〜１.５ｄｇ／分。
【００５０】実験９・・・ＣＰＥ＝塩素化ポリエチレ
ン；ＣＰＥ３６２３、ダウケミカル社製品、密度１.１
６ｇ／ｃｍ3。
【００５１】実験１０・・・ＥＶＯＨ＝エチレン／ビニ
ルアルコール共重合体；ソーアノール＊ＺＬ、日本合
成、大坂、メルトフローインデツクス＝２０ｄｇ／分
（２２０℃）。
【００５２】実験１１・・・エラストマー＝ポリエステ
ルエラストマー；ブチレンテレフタレート短鎖エステル
単位６０％とポリテトラメチレンエーテル（分子量１０
００）テレフタレート長鎖エステル単位４０％のブロツ
クコポリマー、メルトフローインデツクス＝２０ｄｇ／
分（２２０℃）。
【００５３】
【表２】
【００５４】＊Ａ・・・エチレンとメタクリル酸１０％
及びアクリル酸イソブチル１０％のターポリマー、密度
０.９４ｇ／ｃｍ3及びメルトインデツクス３５ｄｇ／
分。
【００５５】Ｂ・・・エチレンとメタクリル酸１５％の
コポリマー、密度０.９７ｇ／ｃｍ3及びメルトインデツ
クス２１ｄｇ／分。
【００５６】Ｃ・・・エチレンとメタクリル酸９％のコ
ポリマー、密度０.９３４ｇ／ｃｍ3及びメルトインデツ
クス１０ｄｇ／分。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:16） (Ｃ０８Ｌ 23/02 25:06） (Ｃ０８Ｌ 23/02 23:08） (Ｃ０８Ｌ 23/02 53:02） (Ｃ０８Ｌ 23/02 23:26） (72)発明者 ロナルド・アンドルー・ゼロンカ カナダ国ケイ７エム７ケイ３・オンタリ オ・キングストン・オールドオークロード 12 (56)参考文献 特開 平６−329844（ＪＰ，Ａ)

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 主要部分としてのポリオレフインの粒子
    と少量部分としての第二のポリマーの組成物の粒子を含
    んで成る、物理的混合物の状態にある、ブレンド物を溶
    融加工装置に供給し、該ポリオレフインは２〜１０炭素
    原子を有する炭化水素アルフア−オレフイン類のホモポ
    リマー及びコポリマー、並びにそれらの混合物から成る
    グループから選択し、該第二のポリマーは１８５℃未満
    の融点及び２００℃における温度と４００秒-1の剪断速
    度で測定するときに該ポリオレフインの５０％よりも大
    きくない剪断粘度を有する常態で固体の熱可塑性ポリマ
    ーであり但し該第二のポリマーは単に２〜１０炭素原子
    を有する炭化水素アルフア−オレフインから誘導したホ
    モポリマー又はコポリマーでないことを要し、該組成物
    は第二のポリマーと架橋剤及び変性剤、ならびにそれら
    の混合物から成るグループから選択した反応性添加剤の
    組成物であり、該ブレンド物を溶融し且つ混合し且つか
    くして得たブレンド物から製品を形成せしめることを含
    んで成る、ポリオレフイン及び溶融状態にあるポリオレ
    フインと反応することができる反応性添加剤からの製品
    の製造方法。
  2. 【請求項２】 第二のポリマーは： Ａ．（ｉ） ホモポリマーはＣ2〜Ｃ10アルフア−オレ
    フインのホモポリマーではなく且つ（ii）コポリマーは
    Ｃ2〜Ｃ10アルフア−オレフインではない少なくとも１
    種のモノマーを有していることを条件とする不飽和炭化
    水素の該ホモポリマー及びコポリマー； Ｂ．式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2、ここでＲは水素及び１〜８炭
    素原子を有するアルキル基から成る部類から選択する基
    である、を有するアルフア−オレフインと３〜８炭素原
    子を有するアルフア、ベーターエチレン性不飽和酸、及
    びそのエステル並びに無水物、それらの部分はポリマー
    鎖中にランダムまたはランダムでなく分布し且つコポリ
    マーの重量で０.５〜５０％であり、何らかの他の共重
    合させるモノマーはモノエチレン性不飽和である、との
    コポリマー； Ｃ．（Ｂ）のコポリマーから誘導したアイオノマーポリ
    マー； Ｄ．エチレン又はエチレン及びＣ3〜Ｃ8アルフア−オレ
    フインから誘導した予め形成せしめた骨格上に重量で
    ０.１〜５パーセントの３〜８炭素原子を有するアルフ
    ア−ベーター不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無
    水物をグラフトさせることによつて取得したグラフトコ
    ポリマー、このポリオレフイン骨格中で何らかの他の任
    意的に共重合させるモノマー成分はモノエチレン性不飽
    和である； Ｅ．Ｒ′−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ′、ここで各Ｒ′は独立的に
    Ｈ、Ｃｌ及びＦから成るグループから選択し、但し少な
    くとも１個のＲ′はＨ以外のものであることを要する、
    のホモポリマー、エチレンとＲ′−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ′と
    のコポリマー及びＣ2〜Ｃ10炭化水素アルフア−オレフ
    インの塩素化ホモポリマー及び、コポリマー； Ｆ．飽和ポリアミド及びポリエステル； Ｇ．３〜８炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のビニル
    エステルのホモポリマー、エチレンとかかるエステルと
    のコポリマー、及びそれらの部分的に鹸化したポリマ
    ー；及び Ｈ．アルフア−オレフインの全部又は一部がスチレンに
    より又はアルキル基が１又は２炭素原子を有しているア
    ルキルスチレンによつて置き換えてある（Ｂ）のコポリ
    マーから成るグループから選択する、特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
  3. 【請求項３】 第二のポリマーの剪断粘度はポリオレフ
    インの剪断粘度の約３０％よりも大きくない、特許請求
    の範囲第１又は２項記載の方法。
  4. 【請求項４】 第二のポリマーの剪断粘度はポリオレフ
    インの剪断粘度の５〜１５％である、特許請求の範囲第
    １又は２項記載の方法。
  5. 【請求項５】 第一のポリオレフインはエチレンのホモ
    ポリマー及びエチレンと少なくとも１種のＣ4〜Ｃ10高
    級アルフア−オレフインのコポリマー、及びそれらの混
    合物から成るグループから選択するポリエチレンであ
    る、特許請求の範囲第１〜４項記載の方法。
  6. 【請求項６】 反応性添加剤は架橋剤である、特許請求
    の範囲第１〜５項記載の方法。
  7. 【請求項７】 反応性添加剤は変性剤である、特許請求
    の範囲第１〜５項記載の方法。
  8. 【請求項８】 ポリエチレンの第二のポリマーに対する
    比は１０：１乃至１００：１の範囲にある、特許請求の
    範囲第１〜７項記載の方法。
  9. 【請求項９】 ポリエチレンの第二のポリマーに対する
    比は５０：１乃至１００：１の範囲である、特許請求の
    範囲第１〜７項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 第二のポリマーはポリマー（Ａ）であ
    る、特許請求の範囲第１〜９項記載の方法。
  11. 【請求項１１】 第二のポリマーは（Ｂ）のポリマーで
    ある、特許請求の範囲第１〜９項記載の方法。
  12. 【請求項１２】 第二のポリマーは（Ｃ）のポリマーで
    ある、特許請求の範囲第１〜９項記載の方法。
  13. 【請求項１３】 第二のポリマーは（Ｄ）のポリマーで
    ある、特許請求の範囲第１〜９項記載の方法。
  14. 【請求項１４】 第二のポリマーは（Ｅ）のポリマーで
    ある、特許請求の範囲第１〜９項記載の方法。
  15. 【請求項１５】 第二のポリマーは（Ｆ）のポリマーで
    ある、特許請求の範囲第１〜９項記載の方法。
  16. 【請求項１６】 第二のポリマーは（Ｇ）のポリマーで
    ある、特許請求の範囲第１〜９項記載の方法。
  17. 【請求項１７】 第二のポリマーは（Ｈ）のポリマーで
    ある、特許請求の範囲第１〜９項記載の方法。
  18. 【請求項１８】 ポリオレフィンの押出しの速度は反応
    性添加剤の不在における同一のポリオレフィンの押出し
    に対する速度よりも大である、特許請求の範囲第１〜１
    ７項記載の方法。
  19. 【請求項１９】 方法は吹込みフィルムプロセスであ
    る、特許請求の範囲第１８項記載の方法。
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