RU2138524C1

RU2138524C1 - Концентрат, пригодный для получения функционализированных полиолефинов, способ получения концентрата, способы функционализации гомополимеров и сополимеров олефинов, функционализированный полиолефин

Info

Publication number: RU2138524C1
Application number: RU93005063A
Authority: RU
Inventors: Марзола Роберто; Луиджи Ригоси Джан
Original assignee: Монтелл Норт Америка, Инк.
Priority date: 1992-05-29
Filing date: 1993-05-28
Publication date: 1999-09-27
Also published as: CA2097110A1; AU661151B2; KR100271052B1; JPH0649281A; ITMI921335A1; CA2097110C; DE69312578D1; ATE156141T1; IT1260495B; NO931934D0; JP3386186B2; EP0572028A1; DE69312578T2; NO301426B1; FI932443A0; CN1081689A; KR930023377A; DK0572028T3; CN1097605C; CN1238348A

Abstract

Описывается новый концентрат, пригодный для получения функционализированных полиолефинов, в виде частиц олефинового полимера, выбранного из гомополимеров или сополимеров олефинов с формулой RCH=CH₂, где R является Н или алкильным радикалом c 1-8 углеродными атомами или арильным радикалом, или их смесей, причем указанные частицы покрыты по поверхности и внутри под смесью добавок, включающий: а) от 0,05 до 30% по весу по отношению к общему весу концентрата одного или более винилового мономера, выбранного из группы, включающей ненасыщенные циклические ангидриды и их алифатические диэфиры или их дикислотные производные, причем виниловые мономеры являются неполимеризуемыми, когда их смешивают с частицами указанных олефиновых полимеров, при температуре 50 - 70°С, в присутствии инициатора свободных радикалов, который неактивен при температуре ниже или равной 70°С. Описываются также способ получения концентрата, способы функционализации гомополимеров и сополимеров олефинов, функционализированные полиолефины. Получаемые продукты наделены оптимальной адгезией к металлам. 5 с. и 10 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к концентратам, пригодным для функционализации гомополимеров и сополимеров α-олефинов, имеющих 2-10 углеродных атомов, а также процессу функционализации с использованием вышеназванных концентратов.

Известны разные процессы, с помощью которых изменяется аполярная природа олефиновых полимеров путем введения полярных групп в их макромолекулярные цепи, таких, например, как карбоксильная, гидроксильная, эфирная или аминогруппы.

Вышеназванные процессы включают реакцию олефиновых полимеров в присутствии генераторов радикалов с органическими соединениями, которые кроме того, что содержат одну или более вышеупомянутых функциональных групп, обычно содержат по крайней мере одну двойную связь. Вышеназванная двойная связь, кроме того, что дает возможность привитой сополимеризации полярного соединения в разных местах полиолефиновых цепей, она еще и восприимчива к полимеризации с образованием гомополимерных цепей полярного соединения, которые связаны, но также частично не связаны с полиолефином. Вышеназванная реакция привитой сополимеризации обеспечивает образование полиолефиновых цепей с функциональными группами, т.е. функционализацию полиолефинов.

Было найдено, что во многих областях применения, таких как металлическое покрытие, или обеспечение взаимной совместимости смесей полиолефинов и полярных полимеров, таких как полиамиды и полиэфиры, или получение полиолефинов, армированных стеклом там, где необходимо использование соответствующих количеств вышеупомянутых функционализированных полиолефинов, наилучшие характеристики обеспечиваются функционализированными полиолефинами, в которых полярные группы присутствуют во многих и отдельных звеньях (образованных единичными мономерами или олегомерными цепями) привитых к полиолефиновым цепям по всей длине, вместо небольшого числа длинных прикрепленных цепей.

Наиболее простым и эффективным путем получения функционализированных полиолефинов, свободных от длинных прикрепленных полимерных цепей, является использование ненасыщенных полярных соединений, таких как малеиновый ангидрид (или соответствующая кислота или эфиры), которые неспособны к образованию гомополимеров с высоким молекулярным весом в присутствии инициаторов, дающих свободные радикалы. Вышеназванные ненасыщенные полярные соединения, представленные здесь, относятся к неполимеризуемым полярным виниловым мономером.

Известны различные способы получения вышеупомянутых функционализированных полиолефинов. Вышеназванные способы могут быть сформулированы следующим образом:
А) прививка в растворе: полиолефин, полярный мономер и инициатор, генерирующий свободные радикалы, растворяют в растворителях (таких, как ксилол, декан, диизобутилкетон, хлорбензол) при температурах обычно в пределах от 130^oC до 150^oC;
В) прививка в твердом состоянии: полиолефин, полярный мономер и инициатор, генерирующий свободные радикалы, смешивают в сухом виде при комнатной температуре, и смесь затем нагревают до температур, обычно превышающих 130^oC;
С) прививка в расплаве: полярный мономер и инициатор, генерирующий свободные радикалы, добавляют к и перемешивают с полиолефином, который предварительно нагревают до полного расплавления, при проведении процесса в соответствующих смесителях или экструдерах при температурах от 180^oC до 150^oC.

Способ (A) дает функционализированные полиолефиы с высокой гомогенностью распределения полярных групп, но обладает недостатком в виде необходимости использования и рециркуляции значительных количеств растворителей. Кроме того, количество мономера, например малеинового ангидрида, который может быть привит на полиолефин, является низким, обычно не более чем 3% по весу. Если полиолефином является полипропилен, прививка с использованием этого способа связана со значительной деградацией из-за относительно высокой рабочей температуры. Если полиолефином является полиэтилен, происходит нежелательная поперечная сшивка также из-за довольно высокой температуры прививки.

При способе (B) недостаток, обусловленный использованием растворителей, устранен, но распределение полярных групп в функционализированном полиолефине менее гомогенно. Кроме того, в способе (B) также присутствует вышеупомянутая деградация и/или феномен поперечной сшивки. При способе (C) высокие температуры часто вызывают частичное улетучивание полярного мономера, так же как к вышеупомянутую вторичную деградацию и/или реакции поперечной сшивки олефинового полимера.

В настоящее время найден способ, который пригоден для прививки неполимеризуемых полярных виниловых мономеров, предпочтительно малеинового ангидрида, к гомополимерам и сополимерам α-олефинов, имеющих 2-10 углеродных атомов, причем вышеназванный способ включает смешивание вышеуказанных гомополимеров и сополимеров с соответственно приготовленным концентратом и экструзию смесей, полученных таким образом.

Следовательно, настоящее изобретение предлагает концентраты в форме частиц олефинового полимера, покрытых по крайней мере по поверхности, а возможно и внутри пор смесью добавок, включающие:
A) от 0,05 до 30% по весу, предпочтительно от 0,2 до 10% по весу, по отношению к общему весу концентрата одного или более неполимеризуемых полярных виниловых мономеров;
B) от 0,5 до 30% в молях, предпочтительно от 0,5 до 5% в молях, в расчете на (A), инициатора, генерирующего свободные радикалы, который неактивен при температурах ниже или равных 70% и возможно
C) от 0,1 до 5% по весу по отношению к общему весу концентрата покрывающего вещества.

Вышеуказанные концентраты получают, используя способ, включающий следующие стадии:
1) смешивание при температурах в пределах от 50^oC до 70^oC, предпочтительно выше или равной 50^oC и ниже 60^oC, олефинового полимера в форме частиц, одного или более неполимеризуемых полярных виниловых мономеров и инициатора, генерирующего свободные радикалы, который неактивен при температурах ниже или равных 70^oC, и возможно,
2) добавление покрывающего вещества в то же самое время или после стадии (1).

Для смешивания в стадии (1) можно использовать любой смеситель для твердых продуктов, такой, например, как смесители, работающие при либо низких или высоких оборотах в минуту. Компоненты (A), (B) и (C) вводятся в смеситель в пропорциях, указанных выше. Когда используются миксеры с высоким числом оборотов (такие как турбомиксеры), тепла, выделяемого при процессе смешивания, в основном достаточно для достижения температур 50-70^oC.

Однако можно работать и с соответственно подогреваемыми смесителями. Чтобы получить лучшее распределение неполимеризуемых полярных виниловых мономеров в полиолефине, может быть также полезно провести первую фазу при комнатной температуре (перемешивание при низком числе оборотов в минуту, например), и затем увеличить температуру перемешивания до значений, указанных выше. Если на стадии (1) используется в качестве неполимеризуемого полярного винилового мономера малеиновый ангидрид, то он плавится и равномерно распределяется по поверхности частиц олефинового полимера, и возможно внутри пор вышеуказанных частиц, и гомогенно смешиваются с инициатором радикалов.

Поэтому в конце процесса функционализации, если полярным мономером является малеиновый ангидрид, получаются оптимальные результаты с точки зрения распределения полярного мономера и хорошее качество функционализированного полиолефина для областей применения, приведенных выше.

Возможно также использование других неполимеризуемых полярных виниловых мономеров, которые находятся в жидком состоянии при комнатной температуре или имеют точку плавления вне диапазона 50-70^oC, в комбинации с малеиновым ангидридом или в качестве альтернативы ему. Поэтому примерами неполимеризуемых полярных виниловых мономеров, которые могут быть преимущественно использованы, являются ненасыщенные циклические ангидриды, их алифатические диэфиры и дикислотные производные. В частности, кроме малеинового ангидрида можно использовать мономеры, выбранные из C₁-C₁₀ линейных и разветвленных диалкилмалеатов, C₁-C₁₀ линейных и разветвленных диалкилфумаратов, итаконового ангидрида, C₁-C₁₀линейных или разветвленных диалкилэфиров итаконовой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты и их смесей.

Как ранее установлено, при температурах, достигаемых во время стадии (1), инициатор радикалов неактивен, т.е. он по существу не может реагировать с полиолефиновым полимером с образованием радикалов вдоль полимерных цепей. После стадии (1) или в то же самое время можно добавить вещества, которые предназначены для покрытия полимерных частиц, такие, например, как парафиновые воска, масла и эпоксидные смолы. Предпочтительно добавлять покрывающие вещества после стадии (1). Вышеназванные вещества придают концентратам из настоящего изобретения лучшую стабильность во времени и действуют как растворители для полярных виниловых мономеров в течение стадии функционализации, мешая таким образом улетучиванию вышеназванных мономеров в течение вышеупомянутой стадии.

Конкретными примерами вышеназванных веществ являются: OIL OB 55, парафиновое масло, поставляемое на рынок ROL; нефтяной парафиновый воск, поставляемый WITCO CHEMICA, вазелиновое масло, эпоксидная смола EPIKOTE 882, поставляемая на рынок SHELL Chemical Company.

Если виниловые мономеры и генератор радикалов находятся при температурах ниже или равной 70^oC не в жидком состоянии, адгезия вышеназванных добавок к полиолефину обеспечивается покрывающими веществами, названными выше. Концентраты, полученные таким образом, затем смешивали с полиолефинами, предназначенными для функционализации, предпочтительно при сухом режиме работы и с использованием ранее описанных смесителей. Полиолефины, предназначенные для функционализации, которые могут быть теми же самыми, что использованы для концентратов или другими, могут быть представлены в форме порошка, хлопьев или гранул. Функционализация происходит при экструзии полученных смесей. Однако концентраты настоящего изобретения могут также успешно добавляться и в том случае, когда в процессе используются расплавленные полимеры (т.е. когда производятся окончательные продукты). В этом случае стадия функционализации осуществляется in situ. Можно также экструдировать эти концентраты в чистом виде, т.е. без введения дополнительного полимера во время процесса, в частности, когда количество полярных виниловых мономеров в концентратах находится в пределах от 0,05 до 0,5% по весу. В этом случае происходит функционализация олефинового полимера, присутствующего в концентрате.

Стадия функционализации может осуществляться с помощью любого известного аппарата, пригодного для экструзии и смешивания полимерных порошков или частиц в размягченном состоянии. Экструзия производится при температурах предпочтительно в пределах от 180^oC до 250^oC.

Во время стадии функционализации неполимеризуемые полярные виниловые мономеры, уже диспергированные в полимерной матрице и поэтому нелегко испаряемые, прививаются вдоль по полиолефиновым цепям в виде равномерно распределенных одиночных мономерных звеньев. Т.к. при этих условиях реакция привитой полимеризации очень эффективна, можно ограничить количество инициатора радикалов минимумом, необходимым для вышеназванной реакции, таким образом сильно снижая вторичную деградацию, разветвление цепи и/или поперечное сшивание в полимерной матрице. Продукт привитой полимеризации, полученный с помощью способа настоящего изобретения, проявляет кроме упомянутых выше оптимальных адгезивных свойств и совместимости также улучшенные механические характеристики и имеет почти незаметный желтый оттенок. В частности, в соответствии с настоящим изобретением получены композиционные материалы из функционализированного полиолефина, которые показали оптимальную адгезию к металлам и могут быть армированы стекловолокном (или другим минеральным наполнителем, таким как тальк, карбонат кальция, двуокись кремния и слюда), таким образом получают изделия, наделенные хорошими механическими свойствами. Кроме того, концентраты и/или олефиновые полимеры, функционализированные с помощью концентратов настоящего изобретения, применимы для получения композиционных материалов с полярными полимерами, такими как полиамиды, полиэфиры и поликарбонаты, наделенных оптимальными механическими свойствами и ударопрочностью.

Олефиновые полимеры, используемые для получения концентратов настоящего изобретения, представлены в форме массы, подразделенной на частицы, т.е. в виде порошков> хлопьев к сферических или сфероидальных частиц, предпочтительно имеющих хорошую или очень хорошую площадь поверхности (например 20-300 м²)/г и пористость (например, объем пор находится в пределах от 7% до 50% от общего объема).

Обобщая, вышеназванные олефиновые полимеры выбираются из гомополимеров и сополимеров олефинов с формулой R-CH=CH₂ или их смесей, где R - водородный атом или алкильный радикал из 1-8 углеродных атомов или арильный радикал (в частности фенил). Конкретно, вышеназванные гомополимеры и сополимеры включают:
1) изотактический или в основном изотактический полипропилен,
2) HDPE, LLDPE и LDPE полиэтилен (предпочтительны HDPE и LLDPE)
3) кристаллические сополимеры пропилена с этиленом и/или другими α--олефинами, такими как, например, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и 4-метил-1-пентен, содержащий предпочтительно от 98 до 80% пропилена по весу.

4) этилен/ α-олефиновые эластомеры и этилен/ α-олефин-диеновые терполимеры, содержащие малые пропорции диенов, где α-олефин предпочтительно выбирается из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена и 3- метил-1-бутена. В качестве диенов наиболее часто присутствуют в вышеупомянутых эластомерных сополимерах бутадиен, этилен-норборнен и 1,4-гексадиен.

5) гетерофазные полимеры, получаемые с помощью секвенциальной полимеризации, включающей гомополимерную фракцию пропилена (A), или одного из сополимеров пункта (3), выше, и сополимерной фракции (B), полученная из эластомерных сополимеров пункта (4) см. выше.

Вышеназванные полимеры могут быть получены с помощью любого известного способа при высоком или низком давлении, в газообразной фазе, в суспензии или в растворе в присутствии общепринятых или высокопроизводительных катализаторов Циглера-Натта или катализаторов на основе соединений хрома на носителях - диоксиде кремния или оксиде алюминия, или инициаторов радикалов.

Предпочитаемыми олефиновыми полимерами являются полимеры в сферической форме, имеющие фракцию с объемом пор выше или равным 7%, особенно выше или равным 20%, от общего объема частиц. Объем пор устанавливается методом ртутной абсорбции, описанным в EP-A- 0395083.

Частицы с объемом пор выше или равным 20% могут быть получены при использовании высокопроизводительного катализатора Циглера-Натта, такого типа, как описано в примерах 2, 3 и 4, опубликованной Европейской патентной заявке EP-A-0395083.

Также предпочтительно, чтобы более 40% пор полимерных частиц имели диаметр больше, чем 1 мкм. Размеры единичных полимерных частиц могут быть в широком интервале от 0,1 до 10 мм, например.

Полиолефины, предназначенные для функционализации с добавлением концентратов настоящего изобретения, предпочтительно выбираются из вышеприведенных гомополимеров и сополимеров, однако их морфологические характеристики, площадь поверхности и пористость не являются особенно критическими.

Для получения концентратов настоящего изобретения можно использовать любой инициатор, генерирующий свободные радикалы, и неактивный при температурах ниже или равной 70^oC, но предпочтительны те инициаторы, которые являются, в частности, пероксидами или азопроизводными, имеющими температуру полураспада от 90 до 240^oC. Значения времени полураспада находятся предпочтительно от 1 до 60 минут. Типичными примерами инициаторов свободных радикалов, которые могут быть успешно использованы, являются бензоила пероксид, пероксид дитертизобутила, дикумила пероксид, трет-бутила пербензоат, 2,5-диметил-2,5-бис (трет- бутилперокси) гексин-3 или азобисизобутиронитрил.

Количество концентрата, которое добавляется к полиолефину, предназначенному для функционализации, четко зависит от количества прививаемых неполимеризуемых полярных виниловых мономеров, которые желательны в конечном продукте. Обычно вышеназванное количество неполимеризуемых полярных виниловых мономеров находится в пределах от 0,03 до 5% по весу от общего веса полиолефина плюс вес неполимеризуемых полярных виниловых мономеров. В качестве примера, количество концентрата, которое нужно использовать, чтобы получить вышеупомянутый уровень функционализации, варьирует от 0,1 до 30, предпочтительно от 0,5 до 30% по весу от общего веса полиолефина плюс концентрата.

Конечно, в зависимости от концентрации прививаемых неполимеризуемых полярных виниловых мономеров, которую хотят получить, и количества неполимеризуемых полярных виниловых мономеров, присутствующих в концентратах, также можно использовать в некоторых случаях применения большие количества вышеупомянутых концентратов.

Последующие примеры даются для иллюстрации, но не ограничения настоящего изобретения. Примеры 1,2,3 и 6 иллюстрируют получение полиолефинов, функционализированных в соответствии с настоящим изобретением и наделенных свойствами оптимальною адгезии к металлам (углеродистая сталь). Пример 5 относится к композиту, усиленному стеклянными волокнами. Пример 7 и 8 иллюстрируют получение композиционного материала на основе полиамида и превращенного в ударопрочный при помощи гетерофазных пропилен/этиленовых сополимеров, функционализированных в соответствии с настоящим изобретением. Пример сравнения 4 показывает, что адгезивные свойства к металлам заметно ниже, если олефиновый полимер функционализируют с помощью другого процесса, а не процесса настоящего изобретения.

Пример 1
Концентрат настоящего изобретения получают, используя следующие материалы и технологию смешивания:
а) гомополимер полипропилена VALTEC 7026/XOS (коммерчески доступный от HIMONT Италия S.r.l) с частицами сфероидной формы, с объемом пор, равным 20% общего объема (определенным путем измерения абсорбции ртути), уплотненный до кажущейся плотности = 0,38 г/см³, фракция, нерастворимая в ксилене = 96% по весу, и индекс плавления M.I./L (ASTM D 1238-82) = 20 г/10 мин,
b) малеиновый ангидрид,
с) Trigonox C трет-бутилпербензоат, поставляемый на рынок AKZO CHEMIE
d) пропилен/этиленовый статистический сополимер с содержанием этилена = 3,4 - 4,2% по весу, температурой плавления (определяемой методом дифференциальной сканирующей калориметрии DSC) = 146^oC, индекс плавления M.I. /L = 9 г/10 мин,
е) этилен/пропиленовый эластомер, полностью растворимый в ксилоле при 25^oC, с содержанием этилена = 56% по весу, вязкость по Муни ML+ 4 при 100^oC = 40.

В турбосмеситель (2000 об/мин) GENERAL/MEC GTM 110, снабженный погруженным пробником для постоянного контроля температуры, вводят в потоке азота 94 части по весу полипропиленового гомополимера VALTEC 7026/XOS, 1 часть по весу пероксида и 5 частей по весу малеинового ангидрида, при постоянном перемешивании содержимого в потоке азота до тех пор, пока температура благодаря перемешиванию не достигнет 60^oC. Затем перемешивание прерывают и содержимому позволяют остыть, получая таким образом малеиновый ангидрид и пероксидный концентрат.

Функционализированный полиолефин настоящего изобретения получают по следующему технологическому процессу:
3 части по весу концентрата, полученного вышеприведенным способом, перемешивают в сухом виде (при комнатной температуре) с 97 частями по весу гранулированной смеси, полученной экструдированием 87 весовых частей пропилен/этиленовый статистического сополимера и 10 частей по весу этилен/пропиленового эластомера. Сухую композицию, полученную таким образом, вводят в пластометр Брабендера с процессором для переработки данных модели PLD 651 при 200^oC и гранулируют.

Полученный в результате продукт (Полипропилен адгезивный = PPA) используется для покрытия металлической поверхности, чтобы защитить ее от коррозии с использованием следующих материалов:
- очищенной наждачной бумагой пластиной из углеродистой стали,
- 12-04 Prododin жидкую бикомпонентную эпоксидную грунтовку, производимую T.I.B.,
- гетерофазного пропилен/этиленового сополимера с содержанием этилена = 8% по весу, 14% экстрагируемого в ксилоле при 25^oC и M.I./ L = 0,8 г/10 мин.

Стальную пластинку нагревали до 80^oC и покрывали слоем эпоксидной грунтовки толщиной примерно 80 мкм, пластинку затем нагревали до 190-200^oC и покрывали пленкой PPA толщиной 400 мкм, полученного вышеописанным способом с помощью пластометра Брабендера PLD 651, снабженного плоской пленочной матрицей, при 200^oC. Затем также при 200^oC и использовании той же методики наносится гетерофазная пропилен/этиленовая сополимерная пленка толщиной примерно 2000 мкм. Полученный продукт прессовали вальцеванием, чтобы скрепить разные слои один с другим и избежать воздушных пузырей.

Определение адгезии при 23^oC и при 120^oC по методу 1 N 30670 (угол сигнала 90^o) проводилось с образцом, полученным вышеописанным способом. Были получены соответственно следующие результаты: >30 H/мм (полоска не отделялась, но переходила в состояние текучести) и 10 H/мм.

Пример 2
Ингредиенты и методика такие же, как в примере 1 за исключением того, что используемая гранулированная смесь получается при экструдировании 67 частей по весу пропилен/этиленового статистического сополимера и 30 частей по весу этилен/пропиленового эластомера.

Определение адгезии при 23^oC и 120^oC дало следующие результаты соответственно: > 25 H/мм и 9 H/мм.

Пример 3
Ингредиенты и методика те же, что и в примере 1, за исключением того, что используемый пероксид является Trigonox 101-50 Dpd 2,5-диметил-2,5-бис (трет-бутилперокси)гексан и вместо этилен/пропиленового эластомера используется гетерофазный этилен/пропиленовый сополимер, содержащий 23^oC по весу этилена и 25% по весу экстрагируемого в ксилол при 25^oC и имеющий M.I./L = 10 г/10 мин. Кроме того, гранулированная смесь, используемая в этом тесте (97% по весу) получена при экструдировании 48,5 частей по весу того же статистического сополимера, что и в примере 1 и 48,5 весовых частей вышеупомянутого гетерофазного сополимера. Результаты определения адгезии при 23^oC и 120^oC являются соответственно следующими: > 30 H/мм (полоска переходила в состояние текучести) и 8 H/мм.

Пример 4 (сравнительный)
Ингредиенты и методика те же, что и в примере 1, за исключением того, что смешивание ингредиентов в турбосмесителе выполняется без превышения 25^oC. Определение адгезии при 23^oC и 120^oC дало очень низкие значения, т.е. ниже чем 1 H/мм.

Пример 5
0,5 весовых части концентрата из тех же самых ингредиентов, что и в примере 1, за исключением того, что он получен в высокоскоростном миксере при 60^oC, смешивали с 30 весовыми частями стеклянных волокон CP 713 и 69,5 весовыми частями полипропиленового гомополимера, имеющего индекс изосимметрии 96,5% и M.I./L = 11 г/10 мин. Затем смесь экструдируют при 250^oC с помощью экструдера Bandera 19 с одним шнеком. Полученный продукт анализировали на следующие физические и механические свойства: прочность на растяжение при разрыве (ASTM D 638) = 70,7 MPa, HDT (температура начала термической деформации) при 1820 КРа (ASTM D 648) = 146^oC, ударопрочность по Изоду с надрезом при -20^oC (ASTM D 256) = 74,4 Дж/м, деформация ползучести при изгибе (ASTM D 2990) = 1,8% (расстояние между опорами 4 см, при 120^oC в течение 8 часов с давлением 100 кг/см²).

Пример 6
Концентрат, полученный по методике примера 1, за исключением того, что используются 92 части по весу VALTEC 7026/XOS, 5 весовых частей малеинового ангидрида к 2 весовых части Trigonox 101-50 Dpd. Когда температура достигает 60^oC добавляют 1 весовую часть парафинового воска W 835 и смешивание продолжают в течение нескольких минут, затем перемешивание прерывается, и смеси дают остыть. 3,6 весовых частей приготовленного таким образом концентрата смешивают непосредственно в экструдере с 96,4 весовых частей Rigidex HD 6070 HDPE производимого BP, имеющего MIE = 3.6 г/10 мин (ASTM D 1238), в двушнековом экструдере Berstorff, снабженном двумя питающими горловинами. В первую питающую горловину, расположенную в начале шнека, загружается HDPE и во вторую питающую горловину, расположенную на расстоянии, примерно равном 15 диаметрам шнека, вводится концентрат и приходит в непосредственный контакт с расплавленным полиэтиленом. Скорость вращения шнека составляет 250 об/мин, а температура расплавленного полимера равна 240^oC. Получают адгезивный полиэтилен в гранулированной форме. Вышеназванный адгезивный полиэтилен используется для покрытия металлической поверхности, чтобы защитить ее от коррозии, с использованием следующих материалов:
- очищенной наждачной бумагой пластинки из углеродистой стали,
- бикомпонентной жидкой эпоксидной грунтовки OLE, производимой Veneziani
- адгезивного полиэтилена,
- полиэтилена HDPE NCPE 6060, производимого Neste, имеющего MIE = 0,3 г/10 мин.

Стальную пластинку нагревали до 70-80^oC и покрывали эпоксидной грунтовкой примерно 40 мкм. Затем пластинку нагревали до 200^oC и покрввали пленкой адгезивного полиэтилена, полученного вышеописанным способом, толщиной 300 мкм. Пластинку, покрытую адгезивом, нагревают до примерно 225^oC, и с помощью того же экструдера при 250^oC получают три слоя расплавленных полосок HDPE HCPE 6060 толщиной 800 мкм, затем наносимых на вышеназванную пластинку. Покрытую стальную пластинку прессовали вальцеванием, чтобы скрепить разные слои и убрать воздушные пузыри.

Определение адгезии проводится на образце, полученном таким образом, при 23^oC и 100^oC, с использованием методов, описанных выше, и получением следующих результатов: 23 H/мм и 6 H/мм соответственно.

Пример 7
Концентрат, содержащий 94 весовых части гетерофазного пропилен/этиленового сополимера (содержание этилена: 22% по весу, индекс плавления M.I./L = 0,7 г/10 мин), 5 частей по весу малеинового ангидрида и 1 часть по весу 2,5-диметил-2,5-бис-(т-бутилперокси)гексана, получают по технологии примера 1. Затем 6 весовых частей вышеназванного концентрата и 24 весовых части вышеупомянутого гетерофазного сополимера вводят в первую загрузочную воронку, расположенную в начальной части экструдера BUSS-70, в то время как 70 весовых частей полиамида PA 6 RADILON 6, поставляемого на рынок Radici, имеющего прочность на разрыв = 47 MPa, ударопрочность по Изоду с надрезом при 0^oC = 45 Дж/м, вводятся во вторую загрузочную воронку, расположенную в середине экструдера. Температура в экструдере составляет 200^oC между первой и второй загрузочной воронкой и 250^oC между второй загрузочной воронкой и выходом.

Полученное является композиционным материалом, имеющим прочность на разрыв = 42 MPa и ударопрочность по Изоду с надрезом при 0^oC = 280 Дж/м.

Пример 8
6 весовых частей концентрата, полученного как в примере 7, 24 весовых части гетерофазного пропилен/этиленового сополимера (содержание этилена: 22% по весу, индекс плавления M.I./L = 0,7 г/10 мин) и 70 весовых частей полиамида PA 6 RADILON 6 вводят в первую загрузочную воронку экструдера, использованного в примере 7, где они перемешиваются и экструдируются при 250^oC. Полученное является композиционным материалом, имеющим прочность на разрыв = 43 MPa и ударопрочность по Изоду с надрезом при 0^oC = 320 Дж/м.

Claims

1. Концентрат, пригодный для получения функционализированных полиолефинов, в виде частиц олефинового полимера, выбранного из гомополимеров или сополимеров олефинов с формулой R-C=CH₂, где R является атомом водорода или алкильным радикалом с 1 - 8 углеродными атомами, или арильным радикалом, или их смесей, причем указанные частицы покрыты по поверхности и внутри пор смесью добавок, включающей: А) от 0,05 до 30% по весу по отношению к общему весу концентрата одного или более винилового мономера, выбранного из группы, включающей ненасыщенные циклические ангидриды и их алифатические диэфиры или их дикислотные производные, причем виниловые мономеры являются неполимеризуемыми, когда их смешивают с частицами указанных олефиновых полимеров при 50 - 70^oС, в присутствии инициатора свободных радикалов, который неактивен при температуре ниже или равной 70^oС; В) от 0,05 до 30% в молях, в расчете на (А), инициатора свободных радикалов, который неактивен при температуре ниже или равной 70^oС.

2. Концентрат по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит от 0,1 до 5% по весу по отношению к общему весу концентрата, покрывающего вещества (С), выбранного из группы, состоящей из парафиновых восков, масел и эпоксидных смол, если (А) и (В) не являются жидкими при температуре ниже или равной 70^oС.

3. Концентрат по п.1, отличающийся тем, что олефиновый полимер находится в виде сферических частиц, имеющих объем пор выше или равный 7% от общего объема частиц.

4. Концентрат по п.3, отличающийся тем, что олефиновый полимер выбирают из группы, состоящей из изотактического или главным образом изотактического полипропилена, кристаллических сополимеров пропилена с этиленом и/или другими α-олефинами, содержащими от 80 до 96% по весу пропилена, полиэтилена высокой плотности, линейного полиэтилена низкой плотности или полиэтилена низкой плотности.

5. Концентрат по п.1, отличающийся тем, что неполимеризуемым полярным виниловым мономером является малеиновый ангидрид.

6. Концентрат по п.1, отличающийся тем, что инициатор радикалов имеет время полураспада от 1 до 60 мин при температуре 90 - 240^oС.

7. Концентрат по п.1, отличающийся тем, что инициатор свободных радикалов выбирают из пероксидов и азопроизводных.

8. Концентрат по п.2, отличающийся тем, что инициатор свободных радикалов выбирают из группы, состоящей из бензоилпероксида, трет-бутила пербензоата, 2,5-диметил-2,5-бис(трет-бутилперокси)гексана, 2,5-диметил-2,5-бис (трет-бутилперокси)-3-гексина и азобисизобутиронитрила, ди-трет-бутилпероксида, дикумилпероксида.

9. Способ получения концентрата по п.1, заключающийся в том, что проводят (1): смешение при 50 - 70^oС частиц олефинового полимера, выбранного из гомополимеров или сополимеров олефинов с формулой R-CH=CH₂, где R является атомом водорода или алкильным радикалом с 1 - 8 углеродными атомами, или арильным радикалом, или их смесей, с: (А) 0,05 - 30% по весу по отношению к общему весу концентрата, одного или более неполимеризуемого полярного винилового мономера, выбранного из группы, включающей ненасыщенные циклические ангидриды, их алифатические диэфиры или их дикислотные производные и (В) 0,05 - 30% в молях, в расчете на (А), инициатора свободных радикалов, который неактивен при 50 - 70^oС.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что дополнительно добавляют покрывающее вещество, выбранное из группы, состоящей из парафиновых восков, масел и эпоксидных смол во время или после стадии (I).

11. Способ функционализации гомополимеров и сополимеров α-олефинов, имеющих 2 - 10 атомов углерода, отличающийся тем, что гомополимеры и сополимеры смешивают с концентратом по п.1 и полученную таким образом смесь экструдируют.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что концентрат добавляют к полиолефину, предназначенному для функционализации, в количестве 0,1 - 30% по весу от общего веса полиолефина плюс концентрата.

13. Способ функционализации гомополимеров и сополимеров α-олефинов, имеющих 2 - 10 атомов углерода, отличающийся тем, что осуществляют экструдирование концентрата по п.1 в чистом виде.

14. Функционализированный полиолефин, полученный по способу п.12 и содержащий 0,03 - 5% по весу привитых полярных виниловых мономеров.

15. Функционализированный полиолефин по п.14, выбираемый из группы, состоящей из изотактического или в основном изотактического полипропилена, кристаллических сополимеров пропилена с этиленом и/или другими α-олефинами, содержащими 80 - 98% по весу пропилена, полиэтилена высокой плотности, линейного полиэтилена низкой плотности или полиэтилена низкой плотности, содержащий 0,03 - 5% по весу привитых полярных виниловых мономеров.