JPH0288610A - ポリオレフィン変性重合体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリオレフィン変性重合体及びその製法に係
り、特にポリオレフィン、ポリエステル若しくはナイロ
ンフィルム又はアルミ箔等のホットメルト接着剤、ヒー
トシール性付与剤等の他に無機フィラー分散剤に使用さ
れる低結晶性オレフィン系ランダム共重合体に関する。

（従来の技術） 従来、ホットメルト接着剤、ヒートシール性付与剤等に
は、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／イソブ
チレン／スチレンブロック共重合体１．若しくはスチレ
ン／ブタジェン／スチレンブロック共重合体等が使用さ
れている。

しかしながら、エチレン／酢酸ビニル共重合体はポリエ
チレン樹脂等のシート面に対する接着性が劣っており、
また、スチレン共重合体は加熱安定性が劣り、粘度変化
が太き（なる不都合がある。

そこで、本発明者等は、特願昭６２−２５７０１７号に
おいて、ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂等に対する
接着性を向上させたプロピレン系ランダム共重合体から
成るホットメルト接着剤、ヒートシール性付与剤を提供
した。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、特願昭６２−２５７０１７号に係るプロ
ピレン系ランダム共重合体は、ポリエチレン樹脂、ポリ
プロピレン樹脂等に対する接着性が優れているが、ナイ
ロン、ポリエチレンテレフタレート、金属等のいわゆる
極性基材に対する接着性が劣っている。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、ホ
ットメルト接着剤又はヒートシール性付与剤等に好適な
、特にナイロン、ポリエチレンテレフタレート、及び金
属等の極性物質に対して接着性が優れているポリオレフ
ィン変性重合体及びその製法を提供することを目的とし
ている。

（問題点を解決するための手段） 前記目的を達成するための本発明に係るポリオレフィン
変性重合体は、プロピレン、エチレン及び炭素原子数が
４乃至２０のα−オレフィンに由来するポリプロピレン
共重合体に不飽和シラン化合物をクラフト重合させた変
性重合体から形成することを特徴とする。

前記ポリオレフィン共重合体は、プロピレンに由来する
成分量が４０乃至９０モル％、エチレンに由来する成分
量が２乃至４０モル％、及びα−オレフィンに由来する
成分量がｌＯ乃至４０％の範囲内である。また、次に示
すエチオレン成分量と、ａ−オレフィン成分量が、 の関係モル比は、０．１乃至０．９の範囲内にある。

また、ポリオレフィン共重合体の特性として、デカリン
中１３５℃で、測定した極限粘度［ηＪカ０．１乃至７
　ｄｉ／ｇ　　の範囲内にあること、及びＸ線回折法に
よって測定した結晶化度が５乃至４０％の範囲内にある
ことを特徴としている。

（作　用） 本発明に係るポリオレフィン変性重合体に用いられるポ
リオレフィン共重合体は、ポリプロピレン樹脂、ポリエ
チレン樹脂等との接着性に優れ、加熱安定性に優れてい
る。そして、この接着性の優れたポリオレフィン共重合
体に不飽和シラン化合物をグラフト重合させることによ
り、その化合物の作用でナイロン、ポリエチレンテレフ
タレ一ト、及び金属等の極性物質との接着性がよくなる
。このため、本発明に係るポリオレフィン変性重合体を
使用して、優れたホットメルト接着剤及びヒートシール
性付与剤を提供すると共に無機フィラー又は無機・有機
顔料等の優れた分散剤を提供することができる。

（発明の好適な態様の説明） 本発明に係るポリオレフィン変性重合体は、プロピレン
とエチレンとα−オレフィンとから成るポリオレフィン
共重合に不飽和シラン化合物をクラフト重合した変性重
合体から構成される。以下各成分についての詳しい説明
をする。

前記ポリオレフィン共重合体中のプロピレン成分量（ａ
）（プロピレンに由来する成分）は、４０乃至９０モル
％であり、好ましくは５０乃至８０モル％である。更に
好ましくは５０乃至７０モル％である。また、エチレン
成分量（ｂｌは、２乃至４０モル％であり、好ましくは
５乃至３０モル％である。更に好ましくは、１０乃至２
０モル％である。ポリオレフィン共重合体中のプロピレ
ン成分量が９０モル％以上になると、本発明に係るポリ
オレフィン変性重合体は、融点が高くなり、ホットメル
ト接着剤あるいはヒートシール付与剤としての性能が低
下する。プロピレン成分量が低くなると共に結晶化度が
低下し、ベタツキ、ブロッキング性が増大する不都合が
ある。また、ポリオレフィン変性重合体が不均一になり
、ホットメルト接着剤あるいはヒートシール性付与剤と
しての性能が悪くなる。エチレン成分量が２モル％以下
になると、融点、結晶化度が過度に高くなり、ボットメ
ルト接着剤あるいはヒートシール性付与剤に適さない。

また、前記ポリオレフィン共重合体中のα−オレフィン
は、炭素数が４乃至２ｏのものが使用され、ポリオレフ
ィン共重合体中の成分量（ｃｌは、１０乃至４０モル％
であり、好ましくは１５乃至３５モル％である。更に好
ましくは１５乃至３０モル％である。炭素原子数が４乃
至２ｏのα−オレフィンとしてはブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１，３−メ
チルペンテン−１，ヘプテン−１，オクテン〜１゜ノネ
ン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１
、オクタデセン−１など炭素数１８以下のものが好適で
あり、特に炭素数４乃至１ｏのものが好適である。

ポリオレフィン共重合体中のα−オレフィン成分量が４
０モル％以上になると、接着性ポリオレフィン変性重合
体の融点及び結晶化度が低下し、ベタツキ、ブロッキン
グ性が増大する不都合がある。また、α−オレフィン成
分量が１０モル％以下になると、逆にポリオレフィン変
性重合体の融点及び結晶化度が過度に高くなり、ホット
メルト接着剤あるいはヒートシール性付与剤としての性
能が悪くなる。

また、ポリオレフィン共重合体中のエチレン成分量ｆｂ
）とａ−オレフィン成分量１ｃ）との間には、次の関係
に基づくモル比が成立することが必要とされる。

関係モル比は、０．３乃至０．８であり、更に好ましく
は０．５乃至０．７である。上記関係モル比が０．９以
上にあると、ポリオレフィン変性重合体の融点及び結晶
化度が高く、ホットメルト接着剤あるいはヒートシール
付与剤としての性能が悪くなる。上記関係モル比が０．
１以下にあると、この場合にもポリオレフィン変性重合
体の融点及び結晶化度が高くなり、接着剤としての性能
が悪くなる。

尚、ポリオレフィン中のこれらの共重合体の組成は、プ
レスフィルム赤外線吸収スペクトルにより求められる。

更にポリオレフィン変性重合体に用いられるポリオレフ
ィン共重合体は、以下の特性を有していることが必要で
あり、ホットメルト接着剤あるいはヒートシール性付与
剤に使用される尺度となる。

前記ポリオレフィン共重合体の１３５℃のデカリン溶媒
中で測定した極限粘度［η］は０．１乃至７　ｄｉ／ｇ
、好ましくは０．２乃至５　ｄｌ／ｇ（７）範囲である
。この特性値は、前記ポリオレフィン共重合体の分子量
を示す尺度であり、他の特性値と結合することにより、
前述の優れた性質のランク去共重合体の提供に役立って
いる。

また前述のポリオレフィン共重合体のＸ線回折法によっ
て測定した結晶化度は、５乃至４０％、好ましくはＩＯ
乃至３０％の範囲である。この特性値のポリオレフィン
共重合体が引張特性に優れることを示す尺度であり、他
の特性値と結合することにより前述の優れた性質のラン
ダム共重合体の提供に役立っている。尚、結晶化度は成
形後２０時間経過後の厚さ１．５ｍｍのプレスシートの
Ｘ線回折方法により求められる。

尚、本発明に使用されるポリオレフィン共重合体には、
耐熱安定剤１、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリッ
プ剤、核剤、難燃剤、油剤、顔料あるいは染料、ガラス
繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナ
イト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラ
スフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末
シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム
、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネ
シウム等の無機あるいは有機の補強材、充填剤を本発明
の目的を損なわない範囲で配合しておいてもよい。

次に、ポリオレフィン共重合体とグラフト重合させる不
飽和シラン化合物について説明する。

不飽和シラン化合物のグラフト重合量は、ポリオレフィ
ン共重合体０．Ｏｌ乃至１０重量％、好ましくは０．３
乃至７重量％含むものである。

不飽和シラン化合物が０．旧重量％未満であると、ナイ
ロン、ポリエチレンテレフタレート、金属等の極性を有
する物質との接着性が悪くなる。

一方、不飽和シラン化合物が１０重量％以上になると、
ポリオレフィン変性重合体の熱安定性が悪く、溶融時に
着色異状を起こして膜強度が低下する不都合がある。

不飽和シラン化合物としては、一般式ＲＩ　Ｒ２Ｓｉ　
Ｙ’　Ｙ２．Ｒ’　ＸＳｉ　Ｙ’　Ｙ２まり４；ｔ　Ｒ
’ＳｉＹ’Ｙ２Ｙ３で示される。式中Ｒ１、Ｒ２はオレ
フィン性不飽和結合を有し、炭素、水素および任意に酸
素からなり、各々同一または相異なる基であり、ポリオ
レフィン中に発生した遊離ラジカル部位と反応性を有す
る。このような基の例としてはビニル、アルリル、ブテ
ニル、シクロへキセニル、シクロペンタジェニルがあり
、特に末端オレフィン性不飽和基が好ましい。その他の
好ましい例には、末端不飽和酸のエステル結合を有する
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯＯｆＣＨ２１３−１Ｃ１，＝
Ｃ（Ｃ１，）ＣＯＯ（ＣＨ２１２−０−（ＣＨ２１３−
１ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）（：００ＣＨ２０ＣＩ。

ＣＨ２（ＯＨ）　ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）、−などを挙げる
ことができる。これらのうちビニル基が最適である。Ｘ
はオレフィン性不飽和結合を有しない有機基であり、例
えば１価の炭化水素基であるメチル、エチル、プロピル
、テトラデシル、オクタデシル、フェニル、ベンジル、
トリルなどの基があり、またクロルなどのハロゲン基、
ハロゲン置換炭化水素基も例示される。基Ｙ、、Ｙ２、
Ｙ３は各々同一または相異なる加水分解可能な基であり
、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエト
キシのようなアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、
ホルミロキシ、アセトキシ、プロビオノキシのようなア
シロキシ基、オキシム例えば−０Ｎ＝Ｃ（Ｃ１，）、、
−０Ｎ＝ＣＨＣＨｚＣｚ■５および一０Ｎ＝Ｃ（Ｃ，Ｈ
，１２または置換アミノ基およびアリールアミノ基、例
えば−ＮＨＣＨ，、−ＮＨＣ，Ｈ，および−ＮＨＣ，Ｒ
５）などがあり、その他任意の加水分解し得る有機基で
ある。

次の本発明に係るポリオレフィン変性重合体の製造方法
について説明する。

ポリオレフ　ン共重へ　の プロピレン、エチレンおよびα−オレフィンから成るポ
リオレフィン共重合体の製造方法が、特願昭６１−８５
１２１号に示され、 ■　マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
を必須成分として含有する高立体規則性のチタン触媒成
分、 ■　有機アルミニウム化合物触媒成分、および ■、電子供与体触媒成分 から形成される触媒の存在下に、プロピレン、エチレン
および炭素原始数が４乃至２０のα−オレフィンを共重
合させることにより製造することができる。

ポリオレフィン共重合体の製造に用いられる前記■の高
活性、高立体規則固体状チタン触媒成分はマグネシウム
、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として
含有するもので、マグネシウム／チタン（原子比）が１
より大きく、好ましくは３乃至５０、特に好ましくは６
乃至３０ハロゲン／チタン（原子比）が好ましくは４乃
至１００、特に好ましくは６乃至４０、電子供与体／チ
タン（モル比）が好ましくは０．１乃至１０、特に好ま
しくは０．２乃至６のの範囲内にあるのが望ましい。そ
の比表面積は好ましくは３ｍ”７ｇ以上、−層好ましく
は４０ｍ２／ｇ、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ乃至８
００ｍ２／ｇである。固体状チタン触媒成分は、平均粒
径が例えばｌ乃至２００μ、好ましくは３乃至１００μ
、特に好ましくは６乃至５０ｕであって、粒度分布の幾
何標準偏差が例えば２．１未満、好ましくは１．９以下
、更に好ましくは１．７以下であるのが望ましい。

このような条件ですべて満足するようなチタン触媒成分
は、好ましくは平均粒子径および粒度分布、更に好まし
くは形状が前述のような範囲にあるようなマグネシウム
化合物を形成した後、触媒調製を行う方法、あるいは液
状のマグネシウムと液状のチタン化合物を接触させて、
前記のような粒子性状となるように固体状触媒を形成さ
れる方法などによって得ることができる。このような方
法は例えば特開昭５５−１３５１０２号、同５５−１３
５１０３号、同５６−８１）号、同５６−６７３１）号
、同５Ｂ−８３００６号などに開示されている。

チタン触媒成分の調製に用いられるマグネシウム化合物
としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハ
イドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、アル
コキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコ
キシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハ
ライド、マグネシウムシバライド、有機マグネシウム化
合物、有機マグネシウム化合物と電子供給体、ハロシラ
ン、アルコジキシラン、シラノール、アルミニウム化合
物など−との反応物などを例示することかできる。上記
チタン触媒成分の調製に用いられることのある有機アル
ミニウム化合物としては、後記オレフィン重合に用いる
ことのできる有機アルミニウム化合物の中から選ぶこと
ができる。更にチタン触媒成分の調製に用いられること
のあるハロゲン含有ケイ素化合物としては、テトラハロ
ゲン化ケイ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、アルキル
ハロゲン化ケイハロポリシロキサンなどが例示できる。

チタン触媒成分の調製に用いられるチタン化合物の例と
しては、テトラハロゲン化チタン、アルコキシチタンハ
ライド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタン
、アリロキシチタンなどが例示でき、特にテトラハロゲ
ン化チタン、中でも四塩化チタンが好ましい。

チタン触媒成分の調製に用いることのできる電子供与体
としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデ
ヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エ
ーテル、酸アミド、酸無水物のアルコキシシランの如き
含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イ
ンシアネートの如き含窒素電子供与体などを用いること
ができる。

ポリオレフィン共重合体の製造に用いられる前記■の有
機金属化合物触媒成分の好適なものは有機アルミニウム
化合物であって、少なくとも分子内に１個のへβ−炭素
結合を有する化合物が利用でき、例えば、（ｉｌ一般式
ＡＩ（ＯＲ２）ｎＨｐＸ９ｑ　　（ここでＲ１およびＲ
２は炭素原子通常ｌ乃至１５個、好ましくはｌ乃至４個
を含む炭化水素基で互いに同一でも異なってもよい。Ｘ
はハロゲン、ｍは０＜ｍ＜３．ｎはＯ≦ｎ＜３．ｐは０
≦ｐく３、ｑは０≦ｑ＜ａの数であって、しかもｍ＋ｎ
＋ｐ＋ｑ＝３）である）で表わされる有機アルミニウム
化合物、（ｉ）一般式Ｍ’ＡＩＲ’４（ここでＭｌはＬ
ｉ、　Ｎａ、　　Ｋであり、Ｒ１は前記と同じ）で表わ
される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物な
どをあげることができる。

前記（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては、
一般式Ｒ’、ＡＩ　（ＯＲ２）　ａ−ｍ（ここで８１お
よびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３
の数である）、一般式Ｒ１□ＡＩＸａ−ｍ　　（ここで
Ｒ’は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０　
＜　ｍ　＜　３の数である）、一般式Ｒ’ＡｌＨ３−，
（ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である。）−般式Ｒ’ｍＡｌｆＯＲ”１ｎＸｑ（ここで
Ｒ１およびＲ２は前記と同じ、Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦
３．０≦ｎ〈３゜０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である
）で表わされるものなどを例示できる。

前記ｆｉｌ　に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２
Ｈ１，）４　、　ｔ、１Ａｌ（ｃＪ＋＋ｔ１４などを例
示できる。これらの中では、特にトリアルキルアルミニ
ウム、またはトリアルキルアルミニウムとアルキルアル
ミニウムハライドもしくはアルミニウムハライドとの混
合物を用いるのが好ましい。

ポリオレフィン共重合体の製造に用いられる前記■の電
子供与体触媒成分の例としては、アミン類、アミド類、
エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、ス
チビン類、アルシン類、ホスホルアミド類、エステル類
、チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハ
ライド類、アルデヒド類、アルコレート類、アルコキシ
（アリーロキシ）シラン類、有機酸類および周期率表の
第１族乃至第４族に属する金属のアミド類および塩類な
どがある。

ポリオレフィン共重合体の製造は、前記■チタン触媒成
分、■有機金属化合物触媒成分および■電子供与体触媒
成分から形成される触媒の存在下に不活性炭化水素系溶
媒中で、または溶媒を用いないプロピレン、エチレンお
よび炭素原子数が４乃至２０のα−オレフィンを共重合
させることにより行われる。この場合不活性炭化水素溶
媒中で生成する共重合体が溶解する条件下で共重合反応
を行う方法を採用するのが特に好ましい。

共重合させるプロピレン、エチレンおよび炭素原子数が
４乃至２０のα−オレフィンの割合はモル比でプロピレ
ン４０乃至９０モル％、好ましくは４０乃至８０モル％
、より好ましくは４０乃至７０モル％、エチレンが０．
１乃至２０モル％、好ましくは１乃至１５モル％、より
好ましくは３乃至１５モル％であり、炭素原子数が４乃
至２０のα−オレフィンがｌＯ乃至５０モル％、好まし
くは２０乃至５０モル％、より好ましくは３０乃至４５
モル％の範囲であるのが望ましい。

この場合前記触媒の■のチタン触媒成分１ｇ当り１００
乃至１０００００ｇ、好ましくは１５０乃至２００００
ｇ、より好ましくは２００乃至１００００ｇのプロピレ
ン、エチレンおよび炭素原子数が４乃至２０のα−オレ
フィンを共重合させるのが望ましい。

共重合において不活性溶媒を使用するときは、不活性溶
媒ｌＩ２当り、■のチタン触媒成分をチタン原子に換算
してｏ、　ｏｏｉ乃至５００ミリモル、特に、０．００
５乃至２００ミリモルとするのが好ましく、また■の有
機アルミニウム化合物をＡｌ／Ｔｉ（原子比）が０．１
乃至ｉ　ｏｏｏ、特に０．５乃至５００となるような割
合で用いるのが好ましい。

また■の触媒成分は、■成分に担持されていてもよく、
■成分の一部と付加させて用いてもよい。

いずれにしても■の触媒成分は、チタン原子ｌモル当り
０．１乃至２００モル、特に０．２乃至５０モル程度存
在させればよい。

共重合に用いられる不活性水素溶媒としては、プロパン
、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン
、イソヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、イソオ
クタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素、シクロペンクン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、のような脂環族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香
族炭化水素、メチレンクロリド、エチルクロリド、エチ
レンクロリド、クロルベンゼンのようなハロゲン化炭化
水素などを例示することができ、中でも脂肪族炭化水素
、特に炭素数４乃至１０の脂肪族炭化水素が好ましい。

共重合温度が適宜に選択でき、好ましくは約２０乃至約
２００℃、−層好ましくは約５０乃至１８０℃程度、圧
力も適宜に選択でき、大気圧乃至約１００Ｋｇ／ｃｍ”
、好ましくは大気圧乃至約５０　Ｋｇ／ｃｍ２程度の加
圧条件下で行うのが好ましい。

分子量の調節は、重合温度、触媒成分の使用割合などの
重合条件を変えることによっである程度調節できるが、
重合条件を変えることによっである程度調節できるが、
重合系中に水素を添加するのが最も効果的である。

ｆｉｌデカリン中での極限粘度［η］の測定方法前述の
ポリオレフィン共重合体において、１０℃におけるアセ
トン／ｎ−デカン混合溶媒（容量比１／ｌ）への可溶分
量［Ｗ、重量％］は、同共重合体の重量に基づいて、６
．５　ｘ　［η］　−１，０重量％以下、例えば０．Ｉ
　Ｘ　［η］−１０〜６．５×［η］−１０重量％、好
ましくは０．２　ｘ　［η］−１０〜６．ＯＸ　［η］
−１０重量％、特に好ましくは０．３Ｘ［η］−１０〜
５．５　Ｘ　［η］−１０重量％の範囲にあるのが望ま
しい（ここで、［η］は共重合体の極限粘度の数値であ
って。デイメンジョンを除いた値を示す）。この特性値
はポリオレフィン共重合体における低分子量重合体成分
の含有率を示し、かつ共重合体の組成分布および分子量
分布の広狭を示す尺度であり、従来から知られているプ
ロピレン系ランダム共重合体はアセトン／ｎ−デカン混
合溶媒可溶分が多く、表面非粘着性に劣り、ブロッキン
グ性が大きい原因となっている。

ポリオレフィン共重合体におけるこの特性値は、他の特
性値と結合することにより、前述の優れた性質の共重合
体の提供に役立っている。

上記の混合溶媒中への共重合体の可溶分量は次の方法に
よって測定決定される。すなわち、撹拌羽根骨１５０ｍ
１のフラスコに１ｇの共重合体試料、０．０５　ｇの２
．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
５０ｍ１のｎ−デカンを入れ、１２０℃の油浴上で溶解
させる。溶解後３０分間室温下で自然放冷し１次いで５
０ｍ１の　アセトンを３０秒で添加し、１０℃の水浴上
で６０分間冷却する。析出した共重合体と低分子量重合
体成分の溶解して溶液をガラスフィルターで濾過分離し
、溶液を１０ｍｍＨｇ、１５０℃で恒量になるまで乾燥
し、その重量を測定し、前記混合溶媒中への共重合体の
可溶分量を試料共重合体の重量に対する百分率として算
出決定する。なお前記測定法において撹拌は溶解時から
濾過の直前まで連続して行う。

（２）酢酸メチル可溶分量 ポリオレフィン共重合体において、沸騰酢酸メチルへの
可溶分量［Ｗ２重量％］は、共重合体の重量に基づいて
１０重量％以下、例えば０．Ｏｌ乃至１０重量％、好ま
しくは０．Ｏｌ乃至９重量％の範囲にあるのが望ましい
。この特性値はポリオレフィン共重合体における低分子
量重合体の含有率を示し、かつ共重合体の組成分布およ
び分子量分布の広狭を示す尺度であり、従来から提案さ
れているプロピレン系ランダム共重合体は沸騰酢酸メチ
ル可溶分量が多く、表面非粘着性に劣り、ブロッキング
性が大きい原因となっている。上記の沸騰酢酸メチル可
溶分量は次の方法で測定される。すなわちｌ　ｍｍＸ　
１　ｍｍＸ　ｌ　ｍｍ程度の細片試料を円筒ガラスフィ
ルターに入れ、リフラックス頻度を１回１５分程度にし
てソックスレー抽出器で７時間抽出し、抽出残分を真空
乾燥機（真空度１０ｍｍ１ｇ以下）で恒量になるまで乾
燥してその重量を求め、原試料との重量差から沸騰酢酸
メチル可溶分重量を求める。沸騰酢酸メチル可溶分量［
Ｗ２］は沸騰酢酸メチル可溶分重量の原試料重量に対す
る百分率として求められる。

（３）分子量分布測定方法 ポリオレフィン共重合体のゲルパーミエイションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布（
Ｍ　ｗ　／Ｍ　ｎ　）は例えば１０以下、好ましくは３
乃至１０、特に好ましくは４乃至８の範囲であるのが望
ましい。なおＧＰＣの測定方法は以下の通りである。す
なわちＷａｔｅｒｓ社製（１５０Ｃ−ＡＬＣ／ＧＰＣ）
を用い、東洋ソーダ社製（ＧＭＨタイプ）カラムを使用
して、１４０’ｃで　〇クロルベンゼンを溶媒として測
定される。

（４）結晶化度の測定方法 前述したように、結晶化度は成形後２０時間経過後の厚
さ１．５　ｍｍのプレスシートのＸ線回折測定により求
められる。

（５）融点測定法 ポリオレフィン共重合体および本発明に係るポリオレフ
ィン重合体の融点測定は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）
によって行われる。

尚、前記ポリオレフィン共重合体を測定した融点（以下
、ＤＳＣ融点を略記することがある）は０乃至１００℃
、好ましくは１０乃至９０℃の範囲にあるのが望ましい
。ＤＳＣによって測定した融点が低融点であることは、
ポリオレフィン共重合体が従来から知られている高結晶
性であって高融点を有するプロピレン系ランダム共重合
体、および非活性であって融点の認められないプロピレ
ン系ランダム共重合体とは明確に区別される低結晶性で
あって、低融点を有するプロピレン系ランダム共重合体
であることを示すものであり、この融点は他の特性値と
結合することによって前述の優れた性質の共重合体の提
供に役立っている。

次にポリオレフィン共重合体に不飽和シラン化合物をク
ラフト重合させる方法について説明する。

不飽和シラン化合物の変性重合体は、前記不飽和シラン
化合物とポリオレフィン共重合体とラジカル発生剤と共
に加熱混練することによって製造される。

通常ポリオレフィン不飽和シラン化合物とラジカル発生
剤と共に加熱する公知の方法、例えば、特公昭４８−１
７１）号公報や特開昭５４−２８３８６号公報に記載さ
れた方法によって得ることができるが、後者の方法に記
載された如き方法、変性程度によることが好ましい。

ラジカル開始剤の使用割合は、ランダム共重合体１００
重量部に対して、通常０．０旧乃至１重量部の範囲であ
る。ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機
ペルエステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロ
ルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２
．５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエー
ト）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシイソプロビル）ベンゼン、ラウロイルペルオキ
シト、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２．５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
シン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベ
ンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート
、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルー５ｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルビバレート、クミルペルビバレートおよびｔｅｒｔ−
ブチルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、例
えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブ
チレートがある。これらのうちではジクミルペルオキシ
ド、ジー　ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ
−プチルペルオキシ）ヘキサン、１．４−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシイソプロビル）ベンゼンなどのジ
アルキルペルオキシドが好ましく用いられる。

本発明に係るポリオレフィン変性重合体は、前述のポリ
オレフィン共重合体によって一部が希釈された状態とな
ってもよいが、その場合には不飽和シラン化合物などの
グラフト量が全体で前記範囲内である必要がある。

次に本発明に係るポリオレフィン変性重合体の用途につ
いて説明する。

本発明に係るポリオレフィン変性重合体は、ホットメル
ト接着剤の基剤１、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン等
のヒートシール性付与剤、無機フィラー分散剤、および
無機・有機顔料分散剤等に使用される。

例えば、ホットメルト接着剤の基剤として使用する場合
には、 （１）本発明に係るポリオレフィン変性重合体３０〜７
０重量％ （２）粘着付与剤　　　　　　７０〜３０重量％を配合
調整の基本とする。また、場合によっては粘着調整剤と
してワックスあるいは可塑剤をこれ等に添加することが
できる。

また、上記粘着付与剤としては、脂肪族系炭化水素樹脂
、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族／芳香族共重合炭化水
素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、合成テルペン系炭化水
素樹脂、クマロンインデン系炭化水素樹脂、低分子量ス
チレン系樹脂およびロジン系炭化水素樹脂から選ばれる
１種以上のものがある。

特に、これらの粘着付与剤の中でも、脂肪族系炭化水素
樹脂および芳香族炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系
炭化水素樹脂は本発明に係るポリオレフィン変性重合体
との相溶性がよく好ましいにのように製造されたホット
メルト接着剤は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹
脂に対する接着性があるだけでなく、ナイロン、ポリエ
チレンテレフタレート、アルミ箔等の極性を有するもの
に対しても優れた接着性が見られる。

また、本発明に係るポリオレフィン変性重合体は良好な
無機フィラー分散剤に使用することができる。無機フィ
ラー分散剤に使用する場合には、（１）ポリオレフィン
変性重合体 １〜１０重量％ （２）無機フィラー　　　　　　１〜５０重量％（３）
１種以上の重合体　　　４０〜９８重量％を配合調整の
基本とする。この調合剤を溶融混線することによって、
マスターバッチによる無機フィラーの親練りが得られ、
この場合に本発明に係るポリオレフィン変性重合体を添
加することにより無機フィラーを高濃度に含ませること
ができる。これは、前述のように本発明に係るポリオレ
フィン変性重合体が極性を有する無機物質に接着性、親
和性があるためと解せられる。

無機フィラーには、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン
、ガラス繊維等があり、難燃性、剛性等の改良に用いら
れる。また、一種以上の重合体としては、ポリエチレン
、ポリプロピレン等のポリオレフィン類があり、前記の
溶融混線物がマスターバッチ（親練り）として使用され
る場合は、ポリオレフィン変性重合体と同一もしくは相
溶性のある重合体が一種もしくは二種以上選択される。

尚、以上の重合体に限るものでなく、無機フィラーを分
散する重合体であって、本発明に係るポリオレフィン変
性重合体と相溶性あるいは分散性があるものであればよ
い。

前記配合調整剤を溶融混練する方法には、プラスチック
溶融混線装置例えば、−軸押用器、二軸押出器、ニーダ
、バンバリーミキサ−等がある。

また、前記実施態様において、ポリオレフィン変性重合
体を無機フィラー分散剤に使用したが、無機フィラーを
無機あるいは有機顔料に置き換えて、優れた顔料分散剤
として使用することができる。

（発明の効果） 以上説明したように本発明に係るポリオレフィン変性重
合体によれば、ポリオレフィン樹脂だけでなく、ナイロ
ンンポリエチレンテレフタレート、およびアルミニウム
等の金属に対して優れた接着性を有するので、極性を有
する物質に対して優れた接着性を備えたホットメルト接
着剤、ヒートシール性付与剤を提供することができる。

また、本発明に係るポリオレフィン変性重合体は、無機
物質および極性を有する有機物質に対して接着性、親和
性があるため、無機フィシ〜、無機顔料、有機顔料に分
散剤として使用すると、無機フィラーもしくは顔料を高
濃度に分散させることができる。

更に、ポリオレフィン変性重合体は、結晶化度、極限粘
度および融点特性の優れたポリオレフィン共重合体を使
用するために、接着剤分散剤として十分に適合する。

（実施例） 以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ くチタン触媒成分■の調製〉 無水塩化マグネシウム４．７６ｇ　（５０ｍｍｏｌ）、
デカン２５ｍ１および２−エチルアルコール２３．４ｍ
１（１５０ｍｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱反応を行
い、均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸１．
１）ｇ　（７，５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃にて更
に１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を上記均一溶液
に溶解させる。このようにして得られた均一溶液を室温
に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２０
０ｍｌ　（１，８ｍｍｏｌ）中に１時間にわたって全量
滴下注入する。注入後、この混合液の温度を４時間かけ
て１）０℃に昇温し、１）０℃に達したところでジイソ
ブチルフタレート２．６８ｍ１　（１２，５ｍｍｏｌ）
を添加し、これより２時間同温度にて撹拌上保持する。

２時間の反応終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固
体部を２００ｍ１のＴｉＣｌ４にて再懸濁させた後、再
び１）０℃で２時間、加熱反応を行う。反応終了後、再
び熱濾過にて固体部を採取し、１）０℃デカンおよびヘ
キサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されな
くなるまで十分洗浄する。

以上の製造方法にて合成された触媒成分■の組成はチタ
ン３．１重量％、塩素５６．０重量％、マグネシウム１
７，０重量％およびジイソブチルフタレート２０．９重
量％であった。

〈重　合〉 内容積２００βの連続重合反応器を用い、脱水精製した
ヘキセンを１００１２／Ｈｒ、エチレンを１、口Ｋｇ／
Ｈｒ　、プロピレンを６．４　Ｋｇ／Ｈｒ　、ブテン−
１を７．４　Ｋｇ／Ｈｒで、また水素を重合器ガス相濃
度が４６ｍｏ１％になるように供給し、一方上記触媒成
分■をチタン原子に換算して２．３　ｍｍｏｌ／Ｈｒ、
トリイソブチルアルミニウム１）５ｍｍｏｌ／Ｈｒ　、
ジフェニルジメトキシシラン１３．８ｍｍｏｌ／Ｈｒの
割合で供給し、重合温度７０℃、重合圧力６　Ｋｇ／ｃ
ｍ２、滞留時間ＩＨｒとなる条件下で共重合を行った。

得られたポリオレフィン共重合体：プロピレン／エチレ
ン／ブテン−１共重合体（以下ＰＥＢ−１という）の物
性は、プロピレン含有量（ａ）６５ｍｍｏ１％、エチレ
ン含有量（ｂｌ　　１５ｍｍｏ１％、ブテン−１含有量
（ｃ）　２１　ｍｍｏ１％、極限粘度［η］＝０、４８
ｄｌ／ｇ、結晶化度１６％、ｌｍ＝６２度、アセトン／
ｎ−デカン混合溶媒可溶分量＝５．３重量％であった。

実施例１ 〈クラフト〉 ＰＥＢ−１）０００ｇを撹拌器付の３℃オートクレーブ
に仕込み、１７５℃で加熱し溶融した後、十分に窒素置
換する。次にトリメトキシビニルシラン６．０ｇ及び、
ジーｔｅｒｔ−プチルパオキサイド１，５ｇを別々の耐
圧シリンダーにより、撹拌下４時間かけて前記３１２オ
ートクレーブに滴下する。その後１７５℃に保ったまま
２時間後反応を行う。反応終了後、撹拌下、５　ｍｍＨ
ｇの真空で１時間保つことにより、未反応のトリメトキ
シビニルシランやジーｔｅｒｔ−プチルバオキサイド分
解物等の揮発成分を除去してから、ポリ４フツ化エチレ
ンでコーティングしたバットに移して冷却固化させる。

できあがったものはトリメトキシビニルシランのクラフ
ト率が０．４７重量％の淡黄色固体（接着性ポリオレフ
ィン変性重合体：ＭＨ−１）であった。

上記ＭＨ−１６０重量％と脂環族系炭化水素樹脂（粘着
付与剤）「ハイレッツＴ−１）５Ｊ　　（三井石油化学
工業■製、商品名、軟化点１）５℃、ガードナー色相４
）４０重量％を２００℃のオイルバスにセットした撹拌
器付容器内に入れ、６００　ｒｐｍで２時間混練し、組
成物を得た。得られた組成物を厚み５０μの２軸延伸ポ
リエチレンテレフタレートフィルムの上に３０μの厚み
で塗布した後、下記５種類のフィルムまたは、箔をこの
上に重ね、１２０℃、３　Ｋｇ／ｃｍ２．１Ｏｓｅｃの
条件でヒートシールし、接着力評価用試料を得た。

番号　　　　　　種　　類　　　　　　　厚　み■　　
ｌ軸延伸ポリエチレンフィルム　　２０ｕ■　　２軸延
伸ポリプロピレンフイルム　２０ｕ■　　　　２軸延イ
申ポリエチレンテレフタレートフイルム　　　　　　　
　１６ｕ■　　２軸延伸ナイロン　　　　　　　　１５
ｕ■　　軟質ＡＩ２箔　　　　　　　　　　　１７μ接
着力の測定は下記の方法で測定した。

（１）測定温度　　　２３℃ （２）剥離方法　　　１８０°剥離 （上記組成物を塗工したものを固定し、試験フィルムあ
るいは箔を１８０°に折り曲げて引っ張った）。

（３）剥離速度　　　３００　ｍｍ１ｍ１ｎ結果を表１
に示す。

実施例２ 実施例１に示したグラフト方法において、トリメトキシ
シランの量を６０ｇ、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキサ
イドの量を７ｇにした他は、実施例１と同様にしてグラ
フト反応を行った。できあがった接着性ポリオレフィン
変性重合体（ＭＨ−２）は、トリメトキシビニルシラン
のグラフト率が４．６重量％の淡黄色固体であった。

上記ＭＨ−２６０重量％と実施例１の脂環族系炭化水素
樹脂４０重量％を実施例１と同様に溶融混練し組成物を
得た。実施例１と同様にして接着力評価用試料を得、各
種フィルムおよび箔との接着力を測定した。結果を表１
に示す。

実施例３実施例２で使用した接着性ポリオレフィン変性
重合体（ＭＨ−２）を使用し、ＭＨ−２と脂環族系炭化
水素樹脂をそれぞれ４０重量％、６０重量％の割合で混
練した以外は実施例１と同様にして接着力を測定した。

結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１で使用したＦＥＢ−１をグラフトせずに実施例
１と同様の割合で脂環族系炭化水素樹脂と溶融混練し、
実施例１と同様にして接着力を測定した。結果を表１に
示す。

比較例２ 実施例１で使用したＰＥＢ−１をグラフト変性せずに実
施例３と同様の割合で脂環族系炭化水素樹脂と溶融混練
し、実施例１と同様にして接着力を測定した。結果を表
１に示す。

実施例４ 実施例１に示した重合方法において、水素の重合器ガス
相濃度を３６ｍｍｏ１％に変えた外は、実施例１と同様
の重合方法にてプロビレンーエチレンーブンテンー１共
重合体（ＦＥＢ−２）を得た。

得られたＦＥＢ−２の物性は、プロピレン含有量（ａ）
　６３　ｍｏ１％、エチレン含有量（ｂｌ　　１７ｍｏ
１％、ブテン−１−含有量（ｃｌ　２０ｍｏ１％、極限
粘度［η］　＝０．６３　ｄｉ／ｇ　、結晶化度＝１４
％。Ｔｆｆｌ＝５８℃、アセトン／ｎ−デカン混合溶媒
可溶分量＝６．３重量％であった。

実施例１と同様にグラフト変性を行ったところできあが
った接着性ポリオレフィン変性重合体（ＭＨ−３）はト
リメトキシビニルシランのグラフト率が０，５１重量％
であった。

上記ＭＨ−３６０重量％と脂環族系炭化水素樹脂４０重
量％を実施例１と同様に溶融混練し組成物を得た。実施
例１と同様にして接着力評価用試料を得、各種フィルム
および箔との接着力を測定した。結果を表１に示す。

実施例５ 実施例４で使用したＦＥＢ−２を用い、実施例１に示し
たグラフト方法において、トリメトキシビニルシランの
量を７５ｇ、ジーｔｅｒｔ−プチルパオキサイドの量を
８ｇにした他は、実施例１と同様にしてグラフト反応を
行った。できあがった接着性ポリオレフィン変性重合体
（ＭＨ−４）のグリシジルメタクリレートのグラフト率
はＦＥＢ−２１ｇ当たり４．４　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’ｍｏｌ
であった。

上記ＭＨ−４６０重量％と実施例１で使用した脂環族系
炭化水素樹脂４０重量％を実施例１と同様に溶融混練し
組成物を得た。実施例１と同様にして接着力評価用試料
を得、各種フィルムおよび箔との接着力を測定した。結
果を表１に示す。

実施例６ 実施例６で使用したＭＨ−４を使用し、ＭＨ−４と脂環
族系炭化水素樹脂をそれぞれ４０重量％、６０重量％の
割合で混練した以外は実施例１と同様にして接着力を測
定した。結果を表１に示す。

比較例３ 実施例４で使用したＰＥＢ−２をクラフトせずに実施例
１と同様の割合で脂環族系炭化水素樹脂と溶融混練し、
実施例１と同様にして接着力を測定した。結果を表１に
示す。

比較例４ 実施例４で使用したＦＥＢ−２をグラフトせずに実施例
３と同様の割合で脂環族系炭化水素樹脂と溶融混練し、
実施例１と同様にして接着力を測定した。結果を表１に
示す。

実施例７ 実施例１で使用したのと同じ連続重合反応器を用い、脱
水精製したヘキサンを１００β／Ｈｒ、エチレンを０．
５にｇ／Ｈｒ　、プロピレンを５．５Ｋｇ／Ｈｒ、ブテ
ン−１を６．０　Ｋｇ／Ｈｒで、また水素を重合器ガス
相濃度が２　ｍｏ１％になるように供給し、一方上記触
媒成分■をチタン原子に換算して１．２　ｍｍｏｌ／Ｈ
ｒ、トリイソブチルアルミニウム６０ｍｍｏｌ／Ｈｒ、
ジフェニルジメトキシシラン７．２　ｍｍｏｌ／Ｈｒの
割合で供給し、重合温度７０℃、重合圧力２　Ｋｇ／ｃ
ｍ”、都留時間ＩＨｒとなる条件下で共重合を行った。

得られたプロピレン／エチレン／ブテン−１共重合体（
ＦＥＢ−３）の物性は、プロピレン含有量（ａｌ　　６
４　ｍｏ１％、エチレン含有量（ｂｌ　　１４ｍｏ１％
、ブテン−１含有量（ｃ）　２２ｍｏ１％、極限粘度［
η］　＝　２２ｄｌ／ｇ、結晶化度１６％、Ｔ、＝６４
％であった。

〈グラフト反応〉 ＦＥＢ−３１００重量部、トリメトキシビニルシラン１
．５重量部、ジーｔｅｒｔ−ブチルビニルシラン０．４
重量部を配合した。上記ポリマー配合物をシリング−温
度２１０℃に設定したスクリュー径４０ｍｍφの一軸押
出器のホッパーに投入し１２Ｋｇ／Ｈｒの押出速度でス
トランド上に押出し、水冷同化後、ストランドカッター
で切断し、ポリオレフィン変性重合体（ＭＨ−５）を得
た。トリメトジキシランのグラフト率は０．７３重量％
であった。

上記ＭＨ−５６０重量部と脂環族系炭化水素樹脂（粘着
付与剤）［ハイレッツＴ−１）５Ｊ（三井石油化学工業
■製、商品名、軟化点１）５℃、ガードナー色相４）４
０重量％を固形分濃度が３０重量％になるように５０℃
に加熱したトルエンに溶解する。このトルエン溶液を５
０μのＰＥＴフィルム上にアプリケーターを使用してト
ルエンを飛ばした後の塗膜の厚みが３０μになるように
塗工し、８０℃に調整したエアーオープン中に１分間保
持し、トルエンを飛ばして接着力評価用試料を得た。

実施例１と同様にして各種フィルム及び箔との接着力を
測定した。結果を表１に示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）プロピレンとエチレン炭素数が４乃至２０のα−
   オレフィンとに由来するポリオレフィン共重合体に不飽
   和シラン化合物をグラフト重合させた変性重合体からな
   り、 前記不飽和シラン化合物は、オレフィン共重合体の０．
   ０１乃至１０重量％の範囲にあり、前記ポリオレフィン
   共重合体はプロピレン成分が４０乃至９０モル％、エチ
   レン成分が２乃至４０モル％の範囲であり、 且つ （該オレフィン成分／エチレン成分＋該α−オレフィン
   成分）の関係モル比が０．１乃至０．９の範囲内にある
   ことを特徴とするポリオレフィン変性重合体。
2. （２）前記ポリオレフィン共重合体は、デカリン中で１
   ３５℃で測定した極限粘度［η］が０．１乃至７ｄｌ／
   ｇの範囲内で、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が
   ５乃至４０％の範囲内にあることを特徴とする請求項第
   １項記載のポリオレフィン変性重合体。
3. （３）前記α−オレフィンは、ブテン−１、ペンテン−
   １、ヘキセン−１，４−メチルペンテン、３−メチルペ
   ンテン−１、ヘプテン−１、オクテン、ノネン−１、デ
   セン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、及びオク
   タデセン−１から選ばれる１種類以上のものであること
   を特徴とする請求項第１項記載のポリオレフィン重合体
   。
4. （４）プロピレンを４０乃至９０モル％、エチレンを２
   乃至４０モル％、及び炭素数が４乃至２０のα−オレフ
   ィンを１０乃至４０モル％の範囲内で、且つ （α−オレフィン／エチレン＋α−オレフィン）の関係
   モル比が０．１乃至０．９の範囲内で共重合させてポリ
   オレフィン共重合体を形成し、 該ポリオレフィン共重合体に不飽和シラン化合物をポリ
   オレフィン共重合体当り０．０１乃至１０重量％の範囲
   内にある配合でグラフト重合させることを特徴とするポ
   リオレフィン変性重合体の製法。