JP2008195934A - ポリプロピレン系成形体の製造方法、成形体及び塗装体 - Google Patents
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Abstract
【課題】
成形性に優れ、塗料との付着性、印刷性、EVOH、ナイロン等の極性樹脂との接着性、機械的特性が良好なポリプロピレン系成形体とその製造方法を提供する。
【解決手段】
下記成分(A)、(B)、(C)を含む樹脂組成物を成形機にて成形し成形体を得る方法であって、
少なくとも(A)と(C)とを含む熱可塑性樹脂組成物(I)と、少なくとも(B)を含む熱可塑性樹脂組成物(II)とを溶融・混合し、生成溶融混合物を直ちに成形することを特徴とする成形体の製造方法及び該成形体。
(A)結晶性プロピレン系重合体
(B)メタロセン触媒を用いて重合したプロピレン系エラストマーを極性基含有単量体によりグラフト変性した極性基含有プロピレン系エラストマー
(C)タルク
【選択図】 なし
成形性に優れ、塗料との付着性、印刷性、EVOH、ナイロン等の極性樹脂との接着性、機械的特性が良好なポリプロピレン系成形体とその製造方法を提供する。
【解決手段】
下記成分(A)、(B)、(C)を含む樹脂組成物を成形機にて成形し成形体を得る方法であって、
少なくとも(A)と(C)とを含む熱可塑性樹脂組成物(I)と、少なくとも(B)を含む熱可塑性樹脂組成物(II)とを溶融・混合し、生成溶融混合物を直ちに成形することを特徴とする成形体の製造方法及び該成形体。
(A)結晶性プロピレン系重合体
(B)メタロセン触媒を用いて重合したプロピレン系エラストマーを極性基含有単量体によりグラフト変性した極性基含有プロピレン系エラストマー
(C)タルク
【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリプロピレン系成形体及びその製造方法に関する。詳しくは、成形性に優れ、塗料との付着性、印刷性、極性樹脂(EVOH、ナイロン、ポリエステル、ポリ乳酸等)との接着性、機械的特性が良好な無機フィラー含有ポリプロピレン系成形体とその製造方法に関する。更に詳しくは、かかる特性を発現させるために極性基を持ったプロピレン系樹脂を効果的に該ポリプロピレン成形体表面へ偏析させる製造方法及び該製造方法による成形体に関する。
プロピレン単独重合体、プロピレン単独重合体部とプロピレン・エチレン共重合体部からなるプロピレン・エチレンブロック共重合体等のプロピレン系樹脂にエラストマー及び無機フィラーとしてのタルクを含有させたプロピレン系樹脂組成物は、軽量であるばかりでなく、機械的物性、成形性、リサイクル特性に優れるため、幅広い工業部品用途に使用されている。しかしながら、母材となるプロピレン系重合体は、いわゆる極性基を持たない構造なので、塗料を塗装したときの塗装密着性や、EVOHやナイロンのような極性樹脂との接着性が低いという欠点を有している。このような欠点を改善するために、該プロピレン系樹脂組成物の成形体表面を、薬剤などによる化学的処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの手法を用いて表面を酸化処理する、といった種々の手法が試みられてきた。しかしながら、これらの方法では、特殊な装置が必要であるばかりでなく、塗装密着性の改良や極性樹脂との接着性に対する効果に関しても十分であるとは言えない。
一方、比較的簡便な方法で、プロピレン系樹脂組成物に良好な塗装密着性を付与するための手法として、いわゆる塩素化ポリプロピレンを含む塗料成分が開発されてきた。塩素化ポリプロピレンは、一般にトルエンやキシレンのような有機溶媒に可溶であり、しかも、基材となるプロピレン系樹脂組成物との密着性が比較的良好である。したがって、該塩素化ポリプロピレンの炭化水素溶液を、基材となるプロピレン系樹脂組成物表面に塗布し、溶媒を除去するという比較的簡単な手法で、プロピレン系樹脂組成物の塗装性や塗装密着性を改良することが知られている。なお、塩素化ポリプロピレンを、さらに極性基を有する単量体(極性モノマー)のグラフト共重合により変性した変性塩素化ポリプロピレンは、塗装性や塗装密着性の改良効果がさらに優れていることが知られている。
しかしながら、このような塩素化ポリプロピレン変性物は、塩素原子を含有するために、樹脂のリサイクルや、焼却にともなう有害物質の発生の観点で問題があり、塩化ビニル樹脂と同じようにその使用が社会的問題となっており、加えて塩素を含有する樹脂は耐候性に劣る等の課題も残されている。そこで、塩素化ポリプロピレンにおけるようなプライマーを塗布せずに塗装機能を付与する為に、ポリプロピレン自身に極性モノマーをグラフト重合したり、その重合物をブレンドしたりする方法などが知られている(特許文献1〜4)。しかしながら、塗装密着性を発揮させるために、これらの変性ポリマーを多量にポリプロピレン中へ含有させようとすると、機械物性が低下する問題がある。
それらに対して、重合体主鎖におけるプロピレン連鎖部分が、アイソタクチックブロックと非晶性ブロックからなるステレオブロック構造を有するプロピレン系エラストマーに極性モノマーをグラフト重合したエラストマー重合物を、プロピレン単独重合体とプロピレンとプロピレン以外のαーオレフィンとの共重合体との混合物にブレンドし、プロピレン樹脂組成物とする方法も考案されている(特許文献5)。この方法では、プロピレン系エラストマーにおけるアイソタクチックブロックと非晶性ブロックの比を制御することで、極性モノマーをグラフトしたステレオブロックプロピレン系エラストマーのプロピレン樹脂組成物中での分散状態を向上させることが可能となり、塗装密着性及び機械物性の改善がなされるが、成形体表面への極性基含有プロピレンエラストマー重合体の偏析状態に関して完全に満足する方法とは言えない。
特開昭62−257946号公報
特開平 5− 39383号公報
特開平 7−109437号公報
特開平 9− 48885号公報
特開2004−300192号公報
本発明は、無機フィラーとしてのタルク及び極性基を有するプロピレン系重合体を含有するプロピレン系樹脂組成物から成形体を製造するに当たり、該極性基含有プロピレン系重合体をプロピレン系樹脂成形体の表面へ効率的に偏析させることにより、成形性に優れ、塗料との付着性、印刷性、極性樹脂(EVOH、ナイロン、ポリエステル、ポリ乳酸等)との接着性、機械的特性が良好なポリプロピレン系成形体とその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、塗装性と機械物性のバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物に関して鋭意検討した結果、特定の性質を有する極性基含有プロピレン系エラストマーを塗装改質成分として使用する際、成形時の成形機における樹脂の混合法を工夫することにより、非極性のプロピレン系樹脂からなる成形体表面近傍に、極性基を有するプロピレン系エラストマーを効果的に偏析させ得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、下記成分(A)、(B)、(C)を含む樹脂組成物を成形機にて成形し成形体を得る方法であって、
少なくとも(A)と(C)とを含む熱可塑性樹脂組成物(I)と、少なくとも(B)を含む熱可塑性樹脂組成物(II)とを溶融・混合し、生成溶融混合物を直ちに成形することを特徴とする成形体の製造方法に存する。
(A)結晶性プロピレン系重合体
(B)メタロセン触媒を用いて重合したプロピレン系エラストマーを極性基含有単量体によりグラフト変性した極性基含有プロピレン系エラストマー
(C)タルク
少なくとも(A)と(C)とを含む熱可塑性樹脂組成物(I)と、少なくとも(B)を含む熱可塑性樹脂組成物(II)とを溶融・混合し、生成溶融混合物を直ちに成形することを特徴とする成形体の製造方法に存する。
(A)結晶性プロピレン系重合体
(B)メタロセン触媒を用いて重合したプロピレン系エラストマーを極性基含有単量体によりグラフト変性した極性基含有プロピレン系エラストマー
(C)タルク
本発明の他の要旨は、上記成形体の製造方法により得られるポリプロピレン系成形体及び該ポリプロピレン系成形体にウレタン系塗料が塗装されてなる塗装体に存する。
本発明の製造方法を用いれば、非極性のプロピレン系樹脂からなる成形体の表面近傍に、極性基を有するプロピレン系エラストマーを効果的に偏析させることが可能となり、得られる成形体の塗装密着性、極性樹脂との接着性、機械的特性を向上させることができる。
以下、本発明の実施の形態を説明するが、これらは代表的な態様であり、これらによって制約されるものではない。
本発明のポリプロピレン系成形体の製造方法におけるプロピレン系樹脂組成物は、少なくとも(A)結晶性プロピレン系重合体、(B)極性基含有プロピレン系エラストマー及び(C)タルクを含むプロピレン系樹脂組成物であり、少なくとも(A)と(C)を含む熱可塑性樹脂組成物(I)と少なくとも(B)を含む熱可塑性樹脂組成物(II)を成形機内、特に溶融ゾーンにて溶融・混合することにより調製される。
本発明のポリプロピレン系成形体の製造方法におけるプロピレン系樹脂組成物は、少なくとも(A)結晶性プロピレン系重合体、(B)極性基含有プロピレン系エラストマー及び(C)タルクを含むプロピレン系樹脂組成物であり、少なくとも(A)と(C)を含む熱可塑性樹脂組成物(I)と少なくとも(B)を含む熱可塑性樹脂組成物(II)を成形機内、特に溶融ゾーンにて溶融・混合することにより調製される。
<プロピレン系樹脂組成物の調製方法>
[1] 配合成分
(A) 結晶性プロピレン系重合体
本発明の(A)成分は、結晶性プロピレン系重合体である。ここで、結晶性プロピレン系重合体とは、プロピレンを主要な構成単位とする重合体であり、プロピレン単独重合体や、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体、または、これらの混合物である。共重合体の場合、プロピレンを主要な構成単位とするとは、少なくともプロピレンが90重量%以上であり、好ましくは95重量%以上であり、また、プロピレン以外のα−オレフィンは、通常、炭素数2〜20のモノオレフィンである。結晶性プロピレン系重合体の構造、たとえば、立体規則性、分子量、分子量分布、プロピレン含量等については特に制限はなく、目的に応じて必要な構造を有するものを使用することができる。
[1] 配合成分
(A) 結晶性プロピレン系重合体
本発明の(A)成分は、結晶性プロピレン系重合体である。ここで、結晶性プロピレン系重合体とは、プロピレンを主要な構成単位とする重合体であり、プロピレン単独重合体や、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体、または、これらの混合物である。共重合体の場合、プロピレンを主要な構成単位とするとは、少なくともプロピレンが90重量%以上であり、好ましくは95重量%以上であり、また、プロピレン以外のα−オレフィンは、通常、炭素数2〜20のモノオレフィンである。結晶性プロピレン系重合体の構造、たとえば、立体規則性、分子量、分子量分布、プロピレン含量等については特に制限はなく、目的に応じて必要な構造を有するものを使用することができる。
結晶性プロピレン系重合体はDSC測定時の融点Tmが130℃以上であることが好ましい。より好ましくは140℃以上であり、更に好ましくは150℃以上で、最も好ましくは160℃以上である。130℃より高いほど、結晶性が高いため成形体の剛性・耐熱性が向上する。また結晶性プロピレン系重合体はDSC測定時の結晶融解熱量ΔHが60J/g以上であることが好ましく、より好ましくは70J/g以上であり、更に好ましくは80J/g以上であり、最も好ましくは90J/g以上である。ΔHが60J/gより大きいほど、結晶性が高いため成形体の剛性・耐熱性が向上する。
本発明のポリプロピレン系成形体を工業部品に応用する場合、一般的には、(i)プロピレン・エチレンブロック共重合体、(ii)プロピレン単独重合体、(iii)プロピレン・エチレンランダム共重合体が、結晶性プロピレン系重合体として好適に用いられる。以下、これらについて、さらに詳しく説明するが、結晶性プロピレン系重合体として、下記の特性を満たす限り市販品を使用することもできる。
(i)プロピレン・エチレンブロック共重合体
プロピレン・エチレンブロック共重合体として好ましく用いられるのは、アイソタクチックペンタッド分率が90%以上のプロピレン単独重合体部分と、ガラス転移温度が−30℃以下であり、135℃デカリン中で測定される固有粘度[η]が3〜15(dl/g)のエチレン・プロピレン共重合体部分を有するものである。
プロピレン・エチレンブロック共重合体として好ましく用いられるのは、アイソタクチックペンタッド分率が90%以上のプロピレン単独重合体部分と、ガラス転移温度が−30℃以下であり、135℃デカリン中で測定される固有粘度[η]が3〜15(dl/g)のエチレン・プロピレン共重合体部分を有するものである。
プロピレン単独重合体部分のアイソタクチックペンタッド分率は、通常90%以上、100%以下であって、好ましくは95%以上、より好ましくは98%以上、好ましくは99.5%以下である。アイソタクチックペンタッド分率が高いほど、一般に、成形体の剛性や耐熱性が向上する。アイソタクチックペンタッド分率とは、後述する13C−NMRを使用する方法で測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。換言すれば、アイソタクチックペンタッド分率は、プロピレンモノマー単位が5個接続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には13C−NMRスペクトルにおけるメチル炭素領域における全吸収ピーク中のmmmmペンタッドに由来するピークの強度分率として、アイソタクチックペンタッド分率を測定する。
本発明における13C−NMRスペクトルの測定方法は、下記の通りである。
試料350〜500mgを、10mmのNMR用サンプル管中で、約2.2mlのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約0.2mlの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、130℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル90°、パルス間隔5T1以上(T1は、メチル基から由来するスピン−格子緩和時間のうち最長の値)とする。プロピレン重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、全ての炭素の磁化の回復は99%以上である。なお、定量精度を上げるため、13C核の共鳴周波数として125MHz以上のNMR装置を使用し、20時間以上の積算を行うのが好ましい。
試料350〜500mgを、10mmのNMR用サンプル管中で、約2.2mlのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約0.2mlの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、130℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル90°、パルス間隔5T1以上(T1は、メチル基から由来するスピン−格子緩和時間のうち最長の値)とする。プロピレン重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、全ての炭素の磁化の回復は99%以上である。なお、定量精度を上げるため、13C核の共鳴周波数として125MHz以上のNMR装置を使用し、20時間以上の積算を行うのが好ましい。
ケミカルシフトは、頭−尾(head to tail)結合からなるプロピレン単位連鎖部の10種類のペンタッド(mmmm,mmmr,rmmr,mmrr,mmrm,rmrr,rmrm,rrrr,rrrm,mrrm)のうち、メチル分岐の絶対配置がすべて同一である、すなわち、mmmmで表されるプロピレン単位5連鎖の第3単位目のメチル基にもとづくピークのピークトップのケミカルシフトを21.8ppmとして設定し、これを基準として他の単位5連鎖の第3番単位目のメチル基にもとづくピークのピークトップのケミカルシフトを決定する。この基準では、例えば、その他のプロピレン単位5連鎖の場合、ピークトップのケミカルシフトはおおむね次のようになる。すなわち、mmmr:21.5〜21.7ppm、rmmr:21.3〜21.5ppm、mmrr:21.0〜21.1ppm、mmrmおよびrmrr:20.8〜21.0ppm、rmrm:20.6〜20.8ppm、rrrr:20.3〜20.5ppm、rrrm:20.1〜20.3ppm、mrrm:19.9〜20.1ppmである。
なお、これらのペンタッドに由来するピークのケミカルシフトは、NMRの測定条件によって多少の変動があること、および、ピークは必ずしも単一ピーク(single peak)ではなく、微細構造にもとづく複雑な分裂パターン(split pattern)を示すことが多い点に注意して帰属を行う必要がある。特に、mmmmで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを21.8ppmとした際に、19.8〜22.2ppmの範囲に現れる上記10種類のペンタッドに属するピークの総面積Sに対する、21.8ppmをピークトップとするピークの面積S1の比率(S1/S)を用いてアイソタクチックペンタッド分率を決定する。
アイソタクチックペンタッド分率(S1/S)が90%以上のプロピレン単独重合体部分は、エチレンとプロピレンを共重合する際、立体規則性触媒を用いて製造することができる。立体規則性触媒としては、(a)三塩化チタン系触媒、(b)マグネシウム化合物担持触媒、(c)シングルサイト触媒を例示することができる。(a)三塩化チタン系触媒の代表的な例として、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、さらに各種の電子供与体および電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物ならびにカルボン酸エステルを組み合わせた触媒を挙げることができる。(b)マグネシウム化合物担持触媒の代表的な例としては、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと電子供与体を接触させた固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物ならびにアルコキシシランを組み合わせた触媒を挙げることができる。(c)シングルサイト触媒は、シクロペンタジエニル配位子を有するメタロセン触媒と、シクロペンタジエニル配位子を持たないいわゆるポストメタロセン触媒の二つに大別でき、いずれも、遷移金属錯体と活性化剤との組み合わせからなる触媒である。
プロピレン単独重合体部分のメルトフローレート(MFR)は、通常0.1g/10min以上、好ましくは0.2g/10min以上、より好ましくは0.5g/10min以上であり、通常300g/10min以下、好ましくは250g/10min以下、より好ましくは200g/min以下である。MFRを0.1g/10min以上とすることで、結晶性プロピレン系重合体の、ひいてはプロピレン系樹脂組成物の流動性が高まり、また300g/10min以下とすることで耐衝撃性が向上するため、それぞれ好ましい。
なお、プロピレン単独重合体部分のMFRは、JIS K7210条件14に基づき、温度230℃、荷重21.18Nで測定する。プロピレン単独重合体部分のMFRは、プロピレン単独重合体部分の重合時に、重合温度や水素濃度を制御することによって調整することができる。
なお、プロピレン単独重合体部分のMFRは、JIS K7210条件14に基づき、温度230℃、荷重21.18Nで測定する。プロピレン単独重合体部分のMFRは、プロピレン単独重合体部分の重合時に、重合温度や水素濃度を制御することによって調整することができる。
プロピレン・エチレン共重合体部分は、エチレンとプロピレンを前記した触媒を用いて共重合し製造されるが、共重合の際、更にその他の共重合モノマーとして、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等の任意のα−オレフィンも使用することができる。もっとも好ましい共重合体部分は、プロピレン単独重合体部分との相溶性や靭性の観点から、プロピレンとエチレンの共重合体部分である。
このプロピレン・エチレン共重合体部分の135℃デカリン中で測定される固有粘度[η]は通常3dl/g以上、好ましくは4dl/g以上、より好ましくは5dl/g以上であり、通常15dl/g以下、好ましくは12dl/g以下、より好ましくは10dl/g以下である。固有粘度が3dl/g以上であることで、共重合体部分そのものの靭性が優れ、15dl/g以下とすることで共重合体部分の分散性が向上し、それぞれ耐衝撃性の向上要因となる。なお、このプロピレン・エチレン共重合体部分の固有粘度は、重合温度や、共重合体成分を重合する際に添加する水素の添加量を調整することによって制御される。
また、プロピレン・エチレン共重合体部分は、ガラス転移温度が−30℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が−30℃以下であると、低温での耐衝撃特性が向上するため、特に、低温耐衝撃性が要求される用途においては好ましい。なお、プロピレン・エチレン共重合体部分のガラス転移温度は、動的固体粘弾性測定装置により測定する。また、プロピレン・エチレン共重合体部分のガラス転移温度は、プロピレンに対するエチレン及び他の共重合モノマーとの共重合比によって制御することができる。一般的には、プロピレンに対するエチレンおよびα−オレフィン(エチレンおよびプロピレンを除く)との共重合比は、重量比で、通常1/99以上、好ましくは10/90以上、さらに好ましくは20/80以上であって、通常99/1以下、好ましくは90/10以下、さらに好ましくは80/20以下である。
このプロピレン・エチレンブロック共重合体は、従来公知の任意の方法により、プロピレン、エチレン、必要に応じ他のα−オレフィンを共重合することにより製造できる。重合方法としては、例えば、気相重合法、塊状重合法、溶液重合法、スラリー重合法などを挙げることができ、1つの反応器でバッチ式に重合しても良いし、複数の反応器を組み合わせて連続式に重合してもよい。
(ii)プロピレン単独重合体
プロピレン単独重合体として好ましく用いられるのは、アイソタクチックペンタッド分率90%以上、MFRが、通常0.1g/10min以上、好ましくは0.2g/10min以上、より好ましくは0.5g/10min以上であって、通常300g/10min以下、好ましくは250g/10min以下、より好ましくは200g/10min以下のプロピレン単独重合体である。MFRを0.1g/10min以上とすることで、結晶性プロピレン系重合体の、ひいてはプロピレン系樹脂組成物の流動性が高まり、また300g/10min以下とすることで耐衝撃性が向上するため、それぞれ好ましい。本重合体を得るための触媒としては、(i)プロピレン・エチレンブロック共重合体の項に記載した触媒を使用することができ、MFRの制御方法や製造プロセスについても同様である。
プロピレン単独重合体として好ましく用いられるのは、アイソタクチックペンタッド分率90%以上、MFRが、通常0.1g/10min以上、好ましくは0.2g/10min以上、より好ましくは0.5g/10min以上であって、通常300g/10min以下、好ましくは250g/10min以下、より好ましくは200g/10min以下のプロピレン単独重合体である。MFRを0.1g/10min以上とすることで、結晶性プロピレン系重合体の、ひいてはプロピレン系樹脂組成物の流動性が高まり、また300g/10min以下とすることで耐衝撃性が向上するため、それぞれ好ましい。本重合体を得るための触媒としては、(i)プロピレン・エチレンブロック共重合体の項に記載した触媒を使用することができ、MFRの制御方法や製造プロセスについても同様である。
(iii)プロピレン・エチレンランダム共重合体
プロピレン・エチレンランダム共重合体として好ましく用いられるのは、エチレン含量が0.1〜10重量%、MFRが通常0.1g/10min以上、好ましくは0.2g/10min以上、より好ましくは0.5g/10min以上であって、300g/10min以下、好ましくは250g/10min以下、より好ましくは200g/10min以下のプロピレン・エチレンランダム共重合体である。MFRを0.1g/10min以上とすることで、結晶性プロピレン系重合体の、ひいてはプロピレン系樹脂組成物の流動性が高まり、また300g/10min以下とすることで耐衝撃性が向上するため、それぞれ好ましい。本共重合体を得るための触媒としては、(i)プロピレン・エチレンブロック共重合体の項に記載した触媒を使用することができる。MFRの制御方法についても同様である。なお、プロピレンとエチレン以外に、他の少量のα−オレフィンを共重合してもよい。エチレン含量は、重合槽において、プロピレンとエチレンの比率を変えることによって制御できる。一般的には、エチレン含量は、0.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、10重量%以下、好ましくは8重量%以下である。
プロピレン・エチレンランダム共重合体として好ましく用いられるのは、エチレン含量が0.1〜10重量%、MFRが通常0.1g/10min以上、好ましくは0.2g/10min以上、より好ましくは0.5g/10min以上であって、300g/10min以下、好ましくは250g/10min以下、より好ましくは200g/10min以下のプロピレン・エチレンランダム共重合体である。MFRを0.1g/10min以上とすることで、結晶性プロピレン系重合体の、ひいてはプロピレン系樹脂組成物の流動性が高まり、また300g/10min以下とすることで耐衝撃性が向上するため、それぞれ好ましい。本共重合体を得るための触媒としては、(i)プロピレン・エチレンブロック共重合体の項に記載した触媒を使用することができる。MFRの制御方法についても同様である。なお、プロピレンとエチレン以外に、他の少量のα−オレフィンを共重合してもよい。エチレン含量は、重合槽において、プロピレンとエチレンの比率を変えることによって制御できる。一般的には、エチレン含量は、0.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、10重量%以下、好ましくは8重量%以下である。
(B) 極性基含有プロピレン系エラストマー
本発明で使用される極性基を有するプロピレン系エラストマーは、メタロセン触媒を用いて重合したプロピレン系エラストマーを、極性基含有単量体(極性モノマー)によりグラフト変性したものであり、塗料中の官能基と結合し塗料付着性の機能を担っている。
本発明で使用される極性基を有するプロピレン系エラストマーは、メタロセン触媒を用いて重合したプロピレン系エラストマーを、極性基含有単量体(極性モノマー)によりグラフト変性したものであり、塗料中の官能基と結合し塗料付着性の機能を担っている。
[i]プロピレン系エラストマー
(B)成分である極性基含有プロピレン系エラストマーにおいて、その主鎖となるプロピレン系エラストマーはメタロセン触媒を用いて重合したプロピレン系エラストマーである。好ましい製法としては、メタロセン触媒によってプロピレン系エラストマーを製造し、それを極性基含有モノマーにて変性する方法を挙げることができる。
(B)成分である極性基含有プロピレン系エラストマーにおいて、その主鎖となるプロピレン系エラストマーはメタロセン触媒を用いて重合したプロピレン系エラストマーである。好ましい製法としては、メタロセン触媒によってプロピレン系エラストマーを製造し、それを極性基含有モノマーにて変性する方法を挙げることができる。
本発明において、プロピレン系エラストマーとしてはメタロセン触媒を用いた重合方法によって得られるものを用いる。その理由としては、一般にメタロセン触媒が、分子量分布や立体規則性分布がシャープであること、分子量の制御が容易であること、リガンドのデザインによりミクロタクティシティを精密に制御できることなどが挙げられる。チーグラー触媒などを用いて製造されるプロピレン系エラストマーは、その分子量分布や立体規則性分布がシャープでないため、溶解性に差ができ、部分的に不溶なものができる可能性がある。
メタロセン触媒とは、シクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属化合物を含む触媒である。
本発明のプロピレン系エラストマー製造用のメタロセン触媒としては、メタロセン化合物([α]成分)と共触媒([β]成分)を必須成分とする触媒が好ましく用いられる。
メタロセン化合物([α]成分)としては、遷移金属含有の架橋基を有するC1−対称性アンサ−メタロセン(ansa−metallocene)が好ましい。非架橋のメタロセンも本発明のプロピレンエラストマーの製造に適用可能であるが、一般に、架橋基を有するアンサ−メタロセンの方が熱安定性などに優れているため、特に工業的な見地から好ましい。
遷移金属含有の架橋基を有するアンサ−メタロセンは、共役5員環配位子を有する架橋された4族遷移金属化合物のC1−対称性を有するメタロセンである。
本発明のプロピレン系エラストマー製造用のメタロセン触媒としては、メタロセン化合物([α]成分)と共触媒([β]成分)を必須成分とする触媒が好ましく用いられる。
メタロセン化合物([α]成分)としては、遷移金属含有の架橋基を有するC1−対称性アンサ−メタロセン(ansa−metallocene)が好ましい。非架橋のメタロセンも本発明のプロピレンエラストマーの製造に適用可能であるが、一般に、架橋基を有するアンサ−メタロセンの方が熱安定性などに優れているため、特に工業的な見地から好ましい。
遷移金属含有の架橋基を有するアンサ−メタロセンは、共役5員環配位子を有する架橋された4族遷移金属化合物のC1−対称性を有するメタロセンである。
[α]成分のメタロセン化合物としては、下記一般式(i)で表され、かつ、C1−対称性を有する化合物が好ましい。また、該一般式で表される複数のメタロセンを混合して用いてもよい。
[化1]
Q(C6H4-aR1 a)(C5H4-bR2 a)MX1Y1 (i)
Q(C6H4-aR1 a)(C5H4-bR2 a)MX1Y1 (i)
一般式(i)において、Qは2つの共役5員環配位子を架橋する結合性基を、Mは周期律表4族遷移金属を、X1及びY1は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基、炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基、炭素数1〜20のリン含有炭化水素基又は炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基を示す。R1及びR2はそれぞれ独立して、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する2個のR1及び/又はR2がそれぞれ結合して4〜10員環を形成していてもよい。a及びbは、それぞれ独立して、0≦a≦4、0≦b≦4を満足する整数である。本発明においては、上記一般式(i)で表されるメタロセンがC1−対称性を有していればよいので、C1−対称性が保持されるかぎり、R1とR2は同じであっても良いし、異なっていてもよい。
本発明のプロピレン系エラストマーの製造には、上記一般式(i)で表されるメタロセンの中でも、ジクロロ[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム、ジクロロ[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウムなどが好適に用いられる。ジクロロ[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−エチル−4−メチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム、ジクロロ[ジメチルゲルミレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム、ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン[2−メチルベンゾ[e]インデニル][2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル]}ハフニウム、ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン[2−メチルベンゾ[e]インデニル][2−メチル−4−(p−t−ブチルフェニル)−4H−アズレニル]}ハフニウムも好適な触媒である。
メタロセン化合物([α]成分)の共触媒([β]成分)として用いられる助触媒としては、必須成分として(1)有機アルミニウムオキシ化合物、(2)[α]成分の遷移金属と反応して[α]成分をカチオンに交換することが可能なイオン性化合物、(3)ルイス酸、及び(4)ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物又は無機ケイ酸塩、からなる群より選択される一種以上の物質が用いられる。
本発明で使用されるプロピレン系エラストマーの製造では、共触媒[β]成分の他に任意成分[γ]として有機アルミニウム化合物を用いてもよい。このような有機アルミニウム化合物は、一般式、AlR3 mZ3-m(式中、R3は、炭素数1〜20の炭化水素基、Zは、水素、ハロゲン、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基、mは0<m≦3の数)で示される化合物である。具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲン若しくはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、又は、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素含有有機アルミニウム化合物である。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち、特に好ましいのはトリアルキルアルミニウムである。これら任意成分は2種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合開始後等に、新たに任意成分[γ]を追加してもよい。
プロピレン系エラストマー重合用の触媒は、[α]成分、[β]成分、及び任意の[γ]成分の接触によって得られるが、その接触方法については特に限定がない。この接触は、触媒調製時だけでなく、プロピレンの予備重合時又は重合時に行ってもよい。触媒各成分の接触時、又は接触後にプロピレン重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、若しくは接触させてもよい。
触媒各成分の使用量に特に制限はないが、[β]成分として、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、又は無機ケイ酸塩を用いる場合は、[β]成分1gあたり[α]成分が0.0001〜10mmol、好ましくは0.001〜5mmolであり、[γ]成分が0〜10,000mmol、好ましくは0.01〜100mmolである。また、[α]成分中の遷移金属と[γ]成分中のアルミニウムの原子比が1:0〜1,000,000、好ましくは、1:0.1〜100,000となるように制御することが、重合活性などの点で好ましい。上記触媒成分については、特開2003−201322号公報に詳しく記載されている。
触媒として、プロピレンや、エチレン、または他のα−オレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを使用することもできる。これらの予備重合モノマーは、2種類以上のオレフィンの混合物であってもよい。また、水素を共存させてもよい。この予備重合は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。プロピレンの重合反応は、プロパン、n−ブタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化プロピレンの液体の存在下或いは不在下に行われる。これらのうち、上述の不活性炭化水素存在下で重合を行うのが好ましい。
具体的には、触媒として[α]成分と[β]成分、又は[α]成分と[β]成分と[γ]成分との存在下に、プロピレン重合体を製造する。重合温度、重合圧力、及び重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は、通常20〜150℃、好ましくは40〜100℃、重合圧力は、0.1MPa〜100MPa、好ましくは、0.3MPa〜10MPa、更に好ましくは、0.5MPa〜4MPa、重合時間は、0.1時間〜10時間、好ましくは、0.3時間〜7時間、更に好ましくは0.5時間〜6時間の範囲から選ばれる。
プロピレン系エラストマーとしては、(B1)アイソタクチックブロックと非晶性ブロックからなるステレオブロック構造を有するプロピレン系エラストマー、及び(B2)プロピレンと少なくとも1種のプロピレン以外のα−オレフィンとからなる共重合体から選ばれるのが好ましく、これらは単独でも混合物としても使用される。極性基含有プロピレンエラストマーの主鎖が結晶性の高いアイソタクチックポリプロピレンである場合は、塗料との反応に寄与する主要成分の性状が硬いため塗膜変形時における主要成分自体の塗膜追随性が悪い。そのため、塗層積層体に変形が加わったとき、(B)成分自身の脆さゆえに、凝集破壊が起こりやすく塗膜が脱落し易い。これに対し、極性基含有プロピレン系エラストマーの主鎖が低結晶性のプロピレン系エラストマーである場合、塗膜変形時の(B)成分の塗膜追随性が良好であるため、基材の破壊が起こりにくい。
以下に(B1)及び(B2)のプロピレン系エラストマーについて説明する。
(B1)ステレオブロック構造を有するプロピレン系エラストマー
ステレオブロック構造を有するプロピレン系エラストマーは、本発明における極性基含有プロピレン系エラストマーの好適な主鎖を構成するものであり、上述のようにメタロセン触媒を用いた重合により得られ、その主鎖におけるプロピレン連鎖部分が、アイソタクチックブロック(結晶性ブロック)と非晶性ブロックを交互に2以上有する構造を有するものである。ここで、プロピレン系重合体は、プロピレンを主要な構成単位とするものであり、エチレンや炭素数4〜20のα−オレフィンをコモノマーとして含んでいてもよい。
(B1)ステレオブロック構造を有するプロピレン系エラストマーとしては、(B1)−(i)ステレロブロック構造を有するプロピレンの単独重合体からなるプロピレン系エラストマーおよび(B1)−(ii)ステレオブロック構造を有するプロピレンとエチレンや炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体からなるプロピレン系エラストマーが挙げられる。
(B1)ステレオブロック構造を有するプロピレン系エラストマー
ステレオブロック構造を有するプロピレン系エラストマーは、本発明における極性基含有プロピレン系エラストマーの好適な主鎖を構成するものであり、上述のようにメタロセン触媒を用いた重合により得られ、その主鎖におけるプロピレン連鎖部分が、アイソタクチックブロック(結晶性ブロック)と非晶性ブロックを交互に2以上有する構造を有するものである。ここで、プロピレン系重合体は、プロピレンを主要な構成単位とするものであり、エチレンや炭素数4〜20のα−オレフィンをコモノマーとして含んでいてもよい。
(B1)ステレオブロック構造を有するプロピレン系エラストマーとしては、(B1)−(i)ステレロブロック構造を有するプロピレンの単独重合体からなるプロピレン系エラストマーおよび(B1)−(ii)ステレオブロック構造を有するプロピレンとエチレンや炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体からなるプロピレン系エラストマーが挙げられる。
(B1)−(i)ステレオブロック構造を有するプロピレン単独重合体
ステレオブロック構造を有するプロピレンの単独重合体からなるプロピレン系重合体((B1)−(i)成分)は、プロピレンをシングルサイト触媒である、メタロセン触媒を用いた重合方法により製造したものが好ましい。((B1)−(i)成分)としては、特開2004−300192号公報に記載されている重合触媒の調整法、重合の方法等を適宜採用して製造することが出来、主鎖の構造も13C−NMRスペクトルの測定方法により特定することができる。
ステレオブロック構造を有するプロピレンの単独重合体からなるプロピレン系重合体((B1)−(i)成分)は、プロピレンをシングルサイト触媒である、メタロセン触媒を用いた重合方法により製造したものが好ましい。((B1)−(i)成分)としては、特開2004−300192号公報に記載されている重合触媒の調整法、重合の方法等を適宜採用して製造することが出来、主鎖の構造も13C−NMRスペクトルの測定方法により特定することができる。
本発明においては、13C−NMRスペクトルにおいて、頭−尾(head to tail)結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、mmmmで表されるペンタッドに帰属されるピークトップのケミカルシフトを21.8ppmとした際に、19.8ppmから22.1ppmに現れるピークの総面積Sに対する、21.8ppmをピークトップとするピークの面積S1の比率(S1/S)が特定割合であることが好ましい。
((B1)−(i)成分)としてのプロピレン重合体は、前述のアイソタクチックペンタッド分率(S1/S)が10%以上90%以下であることが好ましい。(S1/S)の下限としては、15%以上が好ましく、20%以上がより好ましい。また、上限としては、80%以下が好ましく、70%以下がより好ましく、60%以下が更に好ましく、50%以下が最も好ましい。下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなる傾向があり、また上限値より低いほど結晶化度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。
より好ましくは、同じく、13C−NMRスペクトルにて21.8ppmをピークトップとするピークの面積S1、mmmrで表されるペンタッドに帰属される21.5〜21.6ppmをピークトップとするピークの面積をS2としたとき、4+2S1/S2>5でもある。
この4+2S1/S2>5という関係式は、Waymouthらによりアイソタクチックブロックインデックス(BI)と名づけられた指数(特表平9−510745号公報参照)と密接な関連がある。BIは、重合体のステレオブロック性を表す指標である。より具体的には、BIは、4個以上のプロピレン単位を有するアイソタクチックブロックの平均連鎖長を表し、BI=4+2[mmmm]/[mmmr]で定義される。(J.W.Collete et al.,Macromol.,22,3858(1989);J.C.Randall,J.Polym.Sci.Polym.Phys.Ed., 14,2083(1976))。統計的に完全なアタクチックポリプロピレンの場合、BI=5となる。したがって、BI=4+2[mmmm]/[mmmr]>5は、重合体中に含まれるアイソタクチックブロックの平均連鎖長が、いわゆるアタクチックポリプロピレンといわれているポリプロピレンのそれよりも長いことを意味し、4+2S1/S2>5という要件により、本発明で使用する重合体が、アタクチックポリプロピレンとは異なり、結晶化可能な連鎖長のアイソタクチックブロックを含有することが示されていることとなる。上記BIのうち、好ましくは6以上、より好ましくは7以上であり、通常500以下、好ましくは300以下である。
(B1)−(ii)ステレオブロック構造を有するプロピレンとエチレンや炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体からなるプロピレン系エラストマー
ステレオブロック構造を有するプロピレンとエチレンや炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体からなるプロピレン系エラストマー((B1)−(ii)成分)は、プロピレンおよびエチレンや炭素数4〜20のα−オレフィンを共重合成分として含有し、プロピレンおよびエチレンや炭素数4〜20のα−オレフィンをシングルサイト触媒である、メタロセン触媒を用いた重合方法により製造したものが好ましい。((B1)−(ii)成分)としてのエラストマーは、特開2003−292700号公報に記載されている重合触媒の調整法、重合の方法等を適宜採用して製造することが出来、主鎖の構造も13C−NMRスペクトルの測定方法により特定することができる。
ステレオブロック構造を有するプロピレンとエチレンや炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体からなるプロピレン系エラストマー((B1)−(ii)成分)は、プロピレンおよびエチレンや炭素数4〜20のα−オレフィンを共重合成分として含有し、プロピレンおよびエチレンや炭素数4〜20のα−オレフィンをシングルサイト触媒である、メタロセン触媒を用いた重合方法により製造したものが好ましい。((B1)−(ii)成分)としてのエラストマーは、特開2003−292700号公報に記載されている重合触媒の調整法、重合の方法等を適宜採用して製造することが出来、主鎖の構造も13C−NMRスペクトルの測定方法により特定することができる。
ステレオブロック構造を有するプロピレンとエチレンや炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体からなるプロピレン系エラストマー((B1)−(ii)成分)に対して13C−NMRスペクトルの測定を行うと、ステレオブロック構造を有するプロピレンの単独重合体からなるプロピレン系エラストマー((B1)−(i)成分)と異なり、ピークが多すぎるためmmmmで表されるペンタッドに帰属されるピークトップのケミカルシフトの解析が不可能となる。
そこで、まずプロピレン単独重合体((B1)−(i)成分)を重合して、mmmmで表されるペンタッドに帰属されるピークトップのケミカルシフトを解析する。次いで、エチレンや炭素数4〜20のα−オレフィンを加えることを除いて、プロピレン単独重合体を重合したときと同様の重合条件でステレオブロック構造を有するプロピレンとエチレンや炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体からなるプロピレン系エラストマーを重合する。得られた共重合体のmmmmで表されるペンタッドに帰属されるピークトップのケミカルシフトを、前記プロピレン単独重合体((B1)−(i)成分)のmmmmで表されるペンタッドに帰属されるピークトップのケミカルシフトと同様なものとすることで、共重合体のmmmmを定義することとする。
主鎖のアイソタクティシティが不完全であり、全ペンタッド中のmmmmペンタッドの割合(S1/S)が10%以上90%以下であることが好ましい。(S1/S)の下限としては、15%以上が好ましく、20%以上がより好ましい。また、上限としては、80%以下が好ましく、75%以下がより好ましい。下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなる傾向であり、また上限値より低いほど結晶化度が低くなり樹脂分散体の調整が容易になる傾向がある。
プロピレンとエチレンや炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体におけるプロピレン含量は、40〜95重量%が好ましく、50〜90重量%が更に好ましい。α−オレフィンとしては、具体的にエチレン、ブチレン、ペンテン、へプテン、オクテン等が挙げられるが、これらの中、エチレンが好ましい。
上記により、本発明の極性基含有プロピレン系エラストマーは、アイソタクチックブロックと、立体特異性(stereospecificity)が乱れたシークエンスからなるブロック、すなわち、非晶性ブロックの両者が、主鎖に存在することを意味する。S1とS2を上記の如く規定した範囲となるように制御する方法としては、重合触媒の構造によって制御する方法、重合温度によって制御する方法、モノマー濃度によって制御する方法等を挙げることができる。S1、S2の温度依存性や、モノマー濃度依存性は、使用する触媒によって異なるので一概に言うことはできない。したがって、使用する触媒の性質にもとづいて、これらの条件を制御することが肝要である。
(B2)プロピレンと少なくとも1種のプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体からなるプロピレン系エラストマー
プロピレンと少なくとも1種のプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体は、本発明における極性基含有プロピレン系エラストマーの好適な主鎖を構成し得るものであり、メタロセン触媒を用いプロピレンと少なくとも1種のα−オレフィン(但し、プロピレンは除く)とから得られる共重合体である。α−オレフィンとしては、炭素数が2〜20のα−オレフィン(但し、プロピレンは除く)が好ましい。該共重合体におけるプロピレン含有量に関しては40mol%以上が好ましく、より好ましくは50mol%以上であり、更に好ましくは60mol%以上であり、特に好ましくは70mol%以上である。プロピレン含量が高いほど(A)結晶性プロピレン系重合体との親和性が高まる傾向がある。また、共重合体におけるプロピレン含有量は95mol%以下が好ましい。プロピレン系エラストマーを低結晶性とし、塗膜変形時の(B)成分の塗膜追随性を良好にするためである。90mol%以下がより好ましく、85mol%以下が更に好ましい。
プロピレンと少なくとも1種のプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体は、本発明における極性基含有プロピレン系エラストマーの好適な主鎖を構成し得るものであり、メタロセン触媒を用いプロピレンと少なくとも1種のα−オレフィン(但し、プロピレンは除く)とから得られる共重合体である。α−オレフィンとしては、炭素数が2〜20のα−オレフィン(但し、プロピレンは除く)が好ましい。該共重合体におけるプロピレン含有量に関しては40mol%以上が好ましく、より好ましくは50mol%以上であり、更に好ましくは60mol%以上であり、特に好ましくは70mol%以上である。プロピレン含量が高いほど(A)結晶性プロピレン系重合体との親和性が高まる傾向がある。また、共重合体におけるプロピレン含有量は95mol%以下が好ましい。プロピレン系エラストマーを低結晶性とし、塗膜変形時の(B)成分の塗膜追随性を良好にするためである。90mol%以下がより好ましく、85mol%以下が更に好ましい。
α−オレフィンとして好ましくは炭素数2〜20のα−オレフィン(プロピレンを除く。以下同じ。)であり、より好ましくは炭素数2〜8のα−オレフィンであり、更に好ましくは炭素数2〜6のα−オレフィンであり、特に好ましくはエチレンまたはブテンであり、最も好ましくはブテンである。なお本明細書中、特にことわらない限り、ブテンとは1−ブテンを指す。
共重合体が1−ブテンを含む場合、その含有量は好ましくは5mol%〜50mol%である。より好ましくは10mol%以上であり、更に好ましくは15mol%以上である。またより好ましくは40mol%以下であり、更に好ましくは30mol%以下である。このとき共重合体は、プロピレン及び1−ブテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を少量含んでもよい。例えばエチレンを10mol%以下含んでもよい。より好ましくは5mol%以下である。
このようなプロピレン−α−オレフィン共重合体として、例えば市販品のWintec(日本ポリプロ(株)製)、タフマーXM(三井化学(株)製)、VISTAMAXX(エクソンモービル(株))、等が挙げられる。
このようなプロピレン−α−オレフィン共重合体として、例えば市販品のWintec(日本ポリプロ(株)製)、タフマーXM(三井化学(株)製)、VISTAMAXX(エクソンモービル(株))、等が挙げられる。
なお、共重合体(B2)は(B1)に比べて見かけ上の立体規則性がより高くなる傾向があるので、(S1/S)が80%以上であっても好ましく使用できる。
共重合体(B2)はランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、好ましくはランダム共重合体である。より効果的に共重合体の融点を下げることができる。また共重合体(B2)は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
共重合体(B2)はランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、好ましくはランダム共重合体である。より効果的に共重合体の融点を下げることができる。また共重合体(B2)は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
本発明における極性基含有プロピレン系エラストマーは、(B1)単独を極性基含有単量体によりグラフト変性(グラフト変性)したものや(B2)単独をグラフト変性したものを、それぞれ単独で用いてもよいし混合して用いてもよい。また、(B1)と(B2)とを混合した後グラフト変性してもよい。更に、(B1)をグラフト変性後、(B2)と混合してもよく、また(B2)をグラフト変性した後、(B1)を混ぜてもよい。
<1> 結晶性
本発明では、(B)成分として用いる極性基含有プロピレン系エラストマーの、グラフト変性前のプロピレン系エラストマーの結晶性を低下させることにより、塗膜との結合機能を担う主要成分の塗膜追随性を向上させることができ、成形体は高い塗装密着性を有する特徴がある。この低結晶性は、極性基含有プロピレン系エラストマーの主鎖をなすプロピレン系エラストマーのDSCによる結晶融解熱量が50J/g以下であるとき、好ましくは30J/g以下のとき特に顕著に現れる。
本発明では、(B)成分として用いる極性基含有プロピレン系エラストマーの、グラフト変性前のプロピレン系エラストマーの結晶性を低下させることにより、塗膜との結合機能を担う主要成分の塗膜追随性を向上させることができ、成形体は高い塗装密着性を有する特徴がある。この低結晶性は、極性基含有プロピレン系エラストマーの主鎖をなすプロピレン系エラストマーのDSCによる結晶融解熱量が50J/g以下であるとき、好ましくは30J/g以下のとき特に顕著に現れる。
なお、DSCの測定法は以下の通りである。
DuPont社製熱分析システムTA2000を使用し、以下の方法で測定を行った。試料(約5〜10mg)を、200℃で5分間融解後、10℃/minの速度で−20℃まで降温し、5分間同温度で保持した後に、10℃/minで200℃まで昇温することにより融解曲線を得て、最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点として求めた。融解熱量は、この主吸熱ピークとベースラインとで囲まれる領域の面積から求めた。ところで、融解熱量が小さい場合、ベースラインの変動と真の吸熱ピークとの判別が困難な場合がある。この場合には、上述の降温過程において、結晶化による発熱ピークが存在し、それが、吸熱ピークと対応するかどうかを確認する。対応する発熱ピークが存在すれば、結晶融解にもとづく真の吸熱ピークが存在すると判別し、そうでない場合には、ベースラインの変動と判別する。
DuPont社製熱分析システムTA2000を使用し、以下の方法で測定を行った。試料(約5〜10mg)を、200℃で5分間融解後、10℃/minの速度で−20℃まで降温し、5分間同温度で保持した後に、10℃/minで200℃まで昇温することにより融解曲線を得て、最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点として求めた。融解熱量は、この主吸熱ピークとベースラインとで囲まれる領域の面積から求めた。ところで、融解熱量が小さい場合、ベースラインの変動と真の吸熱ピークとの判別が困難な場合がある。この場合には、上述の降温過程において、結晶化による発熱ピークが存在し、それが、吸熱ピークと対応するかどうかを確認する。対応する発熱ピークが存在すれば、結晶融解にもとづく真の吸熱ピークが存在すると判別し、そうでない場合には、ベースラインの変動と判別する。
<2> 分子量
本発明の極性基含有プロピレン系エラストマーの主鎖をなすプロピレン系エラストマーについては、分子量に関する制限は特にない。しかしながら、成形性などを考慮して、一般的には、重量平均分子量(Mw)として、通常500以上、好ましくは1000以上であって、通常100万以下、好ましくは50万以下の範囲とする。ここで、プロピレン系エラストマーの重量平均分子量(Mw)は、GPCにより、以下の条件で測定するものである。
本発明の極性基含有プロピレン系エラストマーの主鎖をなすプロピレン系エラストマーについては、分子量に関する制限は特にない。しかしながら、成形性などを考慮して、一般的には、重量平均分子量(Mw)として、通常500以上、好ましくは1000以上であって、通常100万以下、好ましくは50万以下の範囲とする。ここで、プロピレン系エラストマーの重量平均分子量(Mw)は、GPCにより、以下の条件で測定するものである。
装置: Waters社製「150CV型」
カラム温度: 135℃
溶媒: オルトジクロロベンゼン
流量: 1.0ml/min
カラム: 東ソー株式会社製 TSKgel GMHXL−L
注入量: 500μl(濾過処理)
溶液濃度: 1.0mg/ml
試料調整: オルトジクロロベンゼンを用い、1.0mg/mlの溶液に調整し135℃で1〜3時間溶解させる。
分子量の算出:標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびポリプロピレンの粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、プロピレン重合体の分子量の算出を行う。なお、粘度式としては、[η]=KMαを使用し、ポリスチレンに対しては、K=1.38E−4、α=0.70、ポリプロピレンに対しては、K=1.03E−4、α=0.78を使用する。
カラム温度: 135℃
溶媒: オルトジクロロベンゼン
流量: 1.0ml/min
カラム: 東ソー株式会社製 TSKgel GMHXL−L
注入量: 500μl(濾過処理)
溶液濃度: 1.0mg/ml
試料調整: オルトジクロロベンゼンを用い、1.0mg/mlの溶液に調整し135℃で1〜3時間溶解させる。
分子量の算出:標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびポリプロピレンの粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、プロピレン重合体の分子量の算出を行う。なお、粘度式としては、[η]=KMαを使用し、ポリスチレンに対しては、K=1.38E−4、α=0.70、ポリプロピレンに対しては、K=1.03E−4、α=0.78を使用する。
[ii]極性基
本発明における極性基含有プロピレン系エラストマーの極性基としては、塗料成分と親和する官能基であれば任意の官能基が使用できるが、なかでも、カルボン酸基、エステル基、アミド基、イミド基、酸無水物基、水酸基が好適に使用され、特に好ましくは、酸無水物基、水酸基である。
本発明における極性基含有プロピレン系エラストマーの極性基としては、塗料成分と親和する官能基であれば任意の官能基が使用できるが、なかでも、カルボン酸基、エステル基、アミド基、イミド基、酸無水物基、水酸基が好適に使用され、特に好ましくは、酸無水物基、水酸基である。
プロピレン系エラストマーへの極性基の導入方法に特に制限はなく、従来公知の方法が使用できる。例えば、有機溶媒の溶液中でプロピレン系エラストマーと極性基を有するモノマーを、有機過酸化物を開始剤としてグラフト反応させる溶液法、押出機等の溶融混練装置を用いて、極性基を有するモノマーをプロピレン系エラストマーにグラフト反応させる溶融混練法等を挙げることができる。なお、極性基の導入については、ここに挙げた手法を組み合わせたり、同一または異なる手法を複数回実施したりしてもよい。
なお、本明細書中、極性基を有するモノマーのグラフト反応(共重合)により極性基が導入された極性基含有プロピレン系エラストマーを、変性プロピレン系エラストマーということがある。
なお、本明細書中、極性基を有するモノマーのグラフト反応(共重合)により極性基が導入された極性基含有プロピレン系エラストマーを、変性プロピレン系エラストマーということがある。
本発明の極性基含有プロピレン系エラストマー(B)成分中における、極性基を有するモノマーの含有量(極性基含有モノマーの量ともいい、また、グラフト率ともいう)は、一般に、0.8重量%以上、15.0重量%以下、好ましくは1.5重量%以上、6.0重量%以下である。グラフト率を0.8重量%以上とすることで塗料との密着性が向上し、15.0重量%以下とすることで、(B)成分の分散性が向上し、プロピレン系樹脂組成物中に(B)成分が塊となって存在するのを抑えられ、透明性が向上する傾向にありそれぞれ好ましい。
[iii]極性基の具体例
本発明において極性基としてカルボン酸基を有するプロピレン系エラストマーは、プロピレン系エラストマーにカルボン酸基を有する極性モノマーをグラフト共重合させて得られるが、その場合、極性モノマーとしては、(メタ)アクリル酸およびその酸誘導体並びにモノオレフィンジカルボン酸、その無水物およびそのモノエステル類が挙げられる。
本発明において極性基としてカルボン酸基を有するプロピレン系エラストマーは、プロピレン系エラストマーにカルボン酸基を有する極性モノマーをグラフト共重合させて得られるが、その場合、極性モノマーとしては、(メタ)アクリル酸およびその酸誘導体並びにモノオレフィンジカルボン酸、その無水物およびそのモノエステル類が挙げられる。
極性モノマーを具体的に例示するならば、(メタ)アクリル酸およびそのエステル誘導体としては、(メタ)アクリル酸、炭素数1〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル等が挙げられ、また炭素数6〜12のアリール基またはアリールアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
さらに、他の(メタ)アクリル酸誘導体としては、ヘテロ原子を含有する炭素数1〜20のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルのモノマー、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸−2−アミノエチル、(メタ)アクリル酸−2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸エチレンオキサイドの付加物等、フッ素原子を含有する炭素数1〜20のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルのモノマー、例えば、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチル、(メタ)アクリル酸−2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸−2−パーフルオロエチル等、(メタ)アクリルアミド系モノマー、例えば、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルジメチルアミド等が挙げられる。
モノオレフィンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、3−メチル−2−ペンテン・二酸、2−メチル−2−ペンテン・二酸、2−ヘキセン・二酸等が挙げられる。また、モノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルとしては、炭素数1〜12のアルキルアルコールとこれらのジカルボン酸とのモノエステルが挙げられ、アルキルアルコールとしては、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、オクチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等が挙げられる。
極性基含有モノマーのグラフト共重合単位としてモノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルを有する変性プロピレン系エラストマーは、例えば、モノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルをプロピレン系エラストマーにグラフト共重合する方法、或いはモノオレフィンジカルボン酸もしくはその無水物を、プロピレン系エラストマーにグラフト共重合させた後に、アルキルアルコールによりカルボン酸基の1つをエステル化する方法によって得ることができる。
アミド基、イミド基、水酸基を含有する極性基含有プロピレン系エラストマーは、上述のカルボキシル基含有変性ポリプロピレン系エラストマーを、さらにアミンなどで変性することによって製造できる。また、アミノ基と水酸基の両者を有する極性モノマーを用いて、上述のカルボキシル基含有変性ポリプロピレン系エラストマーを再度変性することによって、水酸基含有プロピレン系重合体を製造することができる。なお、これらの官能基変換は、従来公知の方法、例えば、エステル基の還元などが使用できる。
アミド基、イミド基、水酸基を含有する極性基含有プロピレン系エラストマーは、上述のカルボキシル基含有変性ポリプロピレン系エラストマーを、さらにアミンなどで変性することによって製造できる。また、アミノ基と水酸基の両者を有する極性モノマーを用いて、上述のカルボキシル基含有変性ポリプロピレン系エラストマーを再度変性することによって、水酸基含有プロピレン系重合体を製造することができる。なお、これらの官能基変換は、従来公知の方法、例えば、エステル基の還元などが使用できる。
上記の極性モノマーによるグラフト共重合反応に用いられるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。有機過酸化物としては、ジイソプロピルパーオキシド、ジ(t−ブチル)パーオキシド、t−ブチルヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クミルヒドロパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカルボナート、ジシクロヘキシルパーオキシカルボナート等が挙げられる。アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。これらの中で、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドが好ましい。
上記グラフト共重合反応を有機溶媒中で行う場合、その有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素;トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらの中でも、芳香族炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロルベンゼンが好ましい。
本発明によれば極性基含有プロピレン系エラストマー(B)が成形体表面に偏在するため、(B)使用量が少なくても、成形体の表面塗装性等が高められるという利点がある。本発明における極性基含有プロピレン系エラストマー(B)の量は、成形体の用途目的により異なるが、通常前記熱可塑性樹脂組成物(I)と熱可塑性樹脂組成物(II)との合計重量中、0.1重量%以上が好ましく、0.5重量%以上がより好ましく、更に好ましくは1重量%以上であり、特に好ましくは2重量%以上である。下限値より大きいことで、得られる成形体の表面塗装性がより高まる傾向にある。また、極性基含有プロピレン系エラストマー(B)の量は、35重量%以下が好ましく、25重量%以下がより好ましく、15重量%以下が更に好ましく、10重量%以下が特に好ましい。上限値より小さいことで、得られる成形体の曲げ弾性率や剛性などの機械特性を向上させることができる。
(C)タルク
本発明において使用されるタルクは、通常、平均粒径が10μm以下、好ましくは0.5〜8μmである。平均粒径を上記範囲とすることで、剛性が向上し好ましい。平均粒径の値は、レーザー回折法(例えば、堀場製作所製LA920W)や、液層沈降方式光透過法(例えば、島津製作所製CP型等)によって測定した粒度累積分布曲線から読み取った、累積量50重量%の粒径値である。所望平均粒径のタルクは、天然に産出されたものを機械的に微粉砕化することにより得られたものをさらに精密に分級することによって得られる。又、この分級操作は複数回重ねて行ってもよい。機械的に粉砕する方法としては、ジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ロールクラッシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミル等の粉砕機を用いる方法が挙げられる。
本発明において使用されるタルクは、通常、平均粒径が10μm以下、好ましくは0.5〜8μmである。平均粒径を上記範囲とすることで、剛性が向上し好ましい。平均粒径の値は、レーザー回折法(例えば、堀場製作所製LA920W)や、液層沈降方式光透過法(例えば、島津製作所製CP型等)によって測定した粒度累積分布曲線から読み取った、累積量50重量%の粒径値である。所望平均粒径のタルクは、天然に産出されたものを機械的に微粉砕化することにより得られたものをさらに精密に分級することによって得られる。又、この分級操作は複数回重ねて行ってもよい。機械的に粉砕する方法としては、ジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ロールクラッシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミル等の粉砕機を用いる方法が挙げられる。
機械的に粉砕されたこれらのタルクは、本発明で所望される平均粒径に調整するために、サイクロン、サイクロンエアセパレーター、ミクロセパレーター、シャープカットセパレーター等の装置で、1回又は繰り返し湿式又は乾式分級する。本発明で用いるタルクを製造する際は、特定の粒径に粉砕した後、シャープカットセパレーターにて分級操作を行うのが好ましい。これらのタルクは、重合体との接着性或いは分散性を向上させる目的で、各種有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理したものを用いてもよい。
本発明におけるタルクの使用量は、成形体の用途目的により異なるが、通常前記熱可塑性樹脂組成物(I)と熱可塑性樹脂組成物(II)との合計重量中、5重量%以上が好ましく、10重量%以上がより好ましく、更に好ましくは15重量%以上である。下限値より大きいことで、得られる成形体の曲げ弾性率や剛性などの機械特性を向上させることができ、好ましい。また、60重量%以下が好ましく、50重量%以下がより好ましく、更に好ましくは45重量%以下とする。上限値より小さいことで、流動性、引張り特性、柔軟性を向上させることができる。
本発明の方法により得られる成形体の曲げ弾性率は、上記(C)タルクを含むことで、好ましくは1000MPa以上、より好ましくは1200MPa以上、更に好ましくは1300MPa以上に改善することができる。上限は特に無いが、通常、10000MPa以下である。曲げ弾性率は、通常、ASTM D790に準拠して23℃で測定することができる。
本発明の成形体の製造方法においては、上述した成分の他に、必要に応じて、本発明の効果が著しく損なわれない範囲内で、樹脂組成物にその他の成分が配合されていてもよい。
例えば、IZOD衝撃強度を高める事などを目的として、極性基含有プロピレン系エラストマー(B)以外のオレフィン系エラストマー等を含有させてもよい。例えばエチレン系エラストマーであるENGAGE(デュポンダウエラストマー(株)製 エチレン−オクテン共重合体エラストマー)などが挙げられる。
例えば、IZOD衝撃強度を高める事などを目的として、極性基含有プロピレン系エラストマー(B)以外のオレフィン系エラストマー等を含有させてもよい。例えばエチレン系エラストマーであるENGAGE(デュポンダウエラストマー(株)製 エチレン−オクテン共重合体エラストマー)などが挙げられる。
また例えば、着色するための顔料や染料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ、モンモリロナイト、クロライト、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、ガスバリア剤、マイカ、熱伝導フィラー、磁性体、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。
これらは熱可塑性樹脂組成物(I)又は熱可塑性樹脂組成物(II)のいずれに含まれてもよいし、両方に含まれてもよい。
これらは熱可塑性樹脂組成物(I)又は熱可塑性樹脂組成物(II)のいずれに含まれてもよいし、両方に含まれてもよい。
[2] 熱可塑性樹脂組成物
本発明のポリプロピレン系成形体の製造方法においては、少なくとも(A)結晶性プロピレン系重合体と(C)タルクを含む熱可塑性樹脂組成物(I)と、少なくとも(B)極性基含有プロピレン系エラストマーを含む熱可塑性樹脂組成物(II)とを用いる。
本発明のポリプロピレン系成形体の製造方法においては、少なくとも(A)結晶性プロピレン系重合体と(C)タルクを含む熱可塑性樹脂組成物(I)と、少なくとも(B)極性基含有プロピレン系エラストマーを含む熱可塑性樹脂組成物(II)とを用いる。
[2−1]熱可塑性樹脂組成物(I)
熱可塑性樹脂組成物(I)は少なくとも(A)結晶性プロピレン系重合体と(C)タルクを含むが、その調製方法は、特に制限なく、従来公知の方法で、各配合成分を混合し、溶融混練することにより製造される。すなわち、(A)及び(C)を含む各配合成分を配合し、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒することによって得られる。
この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練・造粒方法を選択することが好ましく、通常は二軸押出機を用いて行われる。この混練・造粒の際には、各成分の配合物を同時に混練してもよく、また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練することもでき、例えば、まず(A)結晶性プロピレン系重合体の一部または全部と(C)タルクとを混練・造粒し、その後に残りの成分を加え混練・造粒するといった方法を採用することもできる。
熱可塑性樹脂組成物(I)は少なくとも(A)結晶性プロピレン系重合体と(C)タルクを含むが、その調製方法は、特に制限なく、従来公知の方法で、各配合成分を混合し、溶融混練することにより製造される。すなわち、(A)及び(C)を含む各配合成分を配合し、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒することによって得られる。
この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練・造粒方法を選択することが好ましく、通常は二軸押出機を用いて行われる。この混練・造粒の際には、各成分の配合物を同時に混練してもよく、また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練することもでき、例えば、まず(A)結晶性プロピレン系重合体の一部または全部と(C)タルクとを混練・造粒し、その後に残りの成分を加え混練・造粒するといった方法を採用することもできる。
熱可塑性樹脂組成物(I)中における(A)結晶性プロピレン系重合体と(C)タルクの混合比率は、成分(A)及び(C)の合計量に対して(C)の量が、5重量%以上が好ましく、10重量%以上がより好ましく、更に好ましくは15重量%以上である。下限値より大きいことで、得られる成形体の曲げ弾性率や剛性などの機械特性を向上させることができ、好ましい。また、70重量%以下が好ましく、60重量%以下がより好ましく、更に好ましくは50重量%以下とする。上限値より小さいことで、流動性、引張り特性、柔軟性を向上させることができる。
[2−2]熱可塑性樹脂組成物(II)
熱可塑性樹脂組成物(II)は少なくとも極性基含有プロピレン系エラストマー(B)を含むが、上述したとおり、他の成分を配合してもよい。その場合の調製方法は特に制限なく、[2−1]に記載した従来公知の方法で、各配合成分を混合し、溶融混練することにより製造される。すなわち、(B)及び他の各配合成分を配合し、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒することによって得られる。また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練・造粒することもできる。
熱可塑性樹脂組成物(II)は少なくとも極性基含有プロピレン系エラストマー(B)を含むが、上述したとおり、他の成分を配合してもよい。その場合の調製方法は特に制限なく、[2−1]に記載した従来公知の方法で、各配合成分を混合し、溶融混練することにより製造される。すなわち、(B)及び他の各配合成分を配合し、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒することによって得られる。また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練・造粒することもできる。
[3] 成形
本発明のポリプロピレン系成形体の製造方法は、少なくとも(A)結晶性プロピレン系重合体と(C)タルクを含む熱可塑性樹脂組成物(I)と、少なくとも(B)極性基含有プロピレン系エラストマーを含む熱可塑性樹脂組成物(II)とを、溶融・混合後直ちに成形することを必須とする。即ち、該熱可塑性樹脂組成物(I)及び熱可塑性樹脂組成物(II)を成形機内の、通常、溶融ゾーンにて初めて混合接触せしめ、短時間での溶融混合後成形するポリプロピレン系成形体の製造方法であり、(C)タルク成分と(B)極性基含有プロピレン系エラストマーは溶融ゾーンで初めて混合接触されるのである。
一般的に2種類以上の樹脂組成物を混合して成形を行うと、粘性の低い樹脂組成物の方が成形体の表面近傍に偏析しやすいことが言われている。本発明の場合、タルク成分(C)を含む熱可塑性樹脂組成物(I)より、タルク成分(C)を含まない熱可塑性樹脂組成物(II)の方が低粘度樹脂組成物である。更に本発明の熱可塑性樹脂組成物(II)に含まれる極性基含有プロピレン系エラストマー(B)は、低結晶性で融解し易いので、成形機中において、熱可塑性樹脂組成物(I)と熱可塑性樹脂組成物(II)とを溶融状態で混合する時間を短縮させることが出来、その結果、該成分(B)を含有する熱可塑性樹脂組成物(II)を、成形体の表面近傍により偏析させることが可能となる。
本発明のポリプロピレン系成形体の製造方法は、少なくとも(A)結晶性プロピレン系重合体と(C)タルクを含む熱可塑性樹脂組成物(I)と、少なくとも(B)極性基含有プロピレン系エラストマーを含む熱可塑性樹脂組成物(II)とを、溶融・混合後直ちに成形することを必須とする。即ち、該熱可塑性樹脂組成物(I)及び熱可塑性樹脂組成物(II)を成形機内の、通常、溶融ゾーンにて初めて混合接触せしめ、短時間での溶融混合後成形するポリプロピレン系成形体の製造方法であり、(C)タルク成分と(B)極性基含有プロピレン系エラストマーは溶融ゾーンで初めて混合接触されるのである。
一般的に2種類以上の樹脂組成物を混合して成形を行うと、粘性の低い樹脂組成物の方が成形体の表面近傍に偏析しやすいことが言われている。本発明の場合、タルク成分(C)を含む熱可塑性樹脂組成物(I)より、タルク成分(C)を含まない熱可塑性樹脂組成物(II)の方が低粘度樹脂組成物である。更に本発明の熱可塑性樹脂組成物(II)に含まれる極性基含有プロピレン系エラストマー(B)は、低結晶性で融解し易いので、成形機中において、熱可塑性樹脂組成物(I)と熱可塑性樹脂組成物(II)とを溶融状態で混合する時間を短縮させることが出来、その結果、該成分(B)を含有する熱可塑性樹脂組成物(II)を、成形体の表面近傍により偏析させることが可能となる。
一方、成分(A)〜(C)を含む配合成分からなる樹脂組成物を混練・造粒しペレットとしたのち、該ペレットを用いて成形を行い成形体を得る方法においては、成分(A)〜(C)が溶融状態で接触している時間が長いため配合成分が完全に混ざってしまい、極性基含有プロピレン系エラストマー(B)が成形体表面に偏析し得ない。
熱可塑性樹脂組成物(I)と熱可塑性樹脂組成物(II)の使用量は、得られる成形体の用途等に応じて適切な量を選べばよいが、通常、前記熱可塑性樹脂組成物(I)と熱可塑性樹脂組成物(II)との合計重量中、熱可塑性樹脂組成物(II)の量が0.1重量%以上が好ましく、0.5重量%以上がより好ましく、更に好ましくは1重量%以上であり、特に好ましくは2重量%以上である。下限値より大きいことで、得られる成形体の表面塗装性がより高まる傾向にある。また、熱可塑性樹脂組成物(II)の量は、50重量%以下が好ましく、40重量%以下がより好ましく、35重量%以下が更に好ましく、30重量%以下が特に好ましい。上限値より小さいことで、(B)極性基含有プロピレン系エラストマーの成形体表面への偏析が起こりやすく好ましい。
本発明において、熱可塑性樹脂組成物(I)及び熱可塑性樹脂組成物(II)を成形機内の溶融ゾーンにて初めて混合接触するというのは、例えば熱可塑性樹脂組成物(I)と熱可塑性樹脂組成物(II)をドライブレンドで混合した直後に成形機のフィーダーへ投入し、可塑化、溶融混合される場合を含む。また、熱可塑性樹脂組成物(I)を押出機に投入し、その後サイドフィーダーから熱可塑性樹脂組成物(II)を供給し、溶融ゾーンにて混交接触させる場合も含む。
尚、本明細書において、成形とは、略密閉した金型に樹脂組成物を押し込みその形とする工程を指すものであり、上述した造粒工程は含まない。また、成形方法としては射出成形、射出圧縮成形、共押出Tダイ成形、押出ラミネート成形、圧空成形、インフレーション成形又はブロー成形を含む。
尚、本明細書において、成形とは、略密閉した金型に樹脂組成物を押し込みその形とする工程を指すものであり、上述した造粒工程は含まない。また、成形方法としては射出成形、射出圧縮成形、共押出Tダイ成形、押出ラミネート成形、圧空成形、インフレーション成形又はブロー成形を含む。
熱可塑性樹脂組成物(II)における極性基含有プロピレン系エラストマー(B)が成形体表面近傍にどの程度偏析しているかにより成形体の塗装密着性が影響される。その偏析程度は、熱可塑性樹脂組成物(II)中に含まれる(B)成分の極性基の成形体表面近傍における偏析程度を測定することにより確認することが出来、測定方法としては、XPS(X線光電子分光法)が適用される。具体的には、該極性基中のあるヘテロ原子(例えば、酸素原子、窒素原子)に注目した場合、このヘテロ原子をX、炭素原子をCとした場合、成形体の表面を本XPS法で測定した際に、少なくとも1つのヘテロ原子についてX/Cが0.001以上になるように調整することが好ましい。X/Cが0.001未満では、成形体に塗装した際に、十分な塗装密着性が得られない。より好ましくはX/Cが0.002以上とする。更に好ましくは2以上のヘテロ原子についてX/Cが0.001以上であり、最も好ましくは2以上のヘテロ原子についてX/Cが0.002以上である。
尚、XPS法は以下の条件で測定した。
尚、XPS法は以下の条件で測定した。
X線光電子分光法を使用して求められる表面に存在する原子種と濃度とから、酸素原子濃度/炭素原子濃度、窒素原子濃度/炭素原子濃度で与えられる。アルバックファイ「ESCA5800」を使用して14kV、400Wの条件で得られたMgのKα線を使用し、C(1S)、O(1S)、N(1S)由来のスペクトルを測定し、それらのピーク面積を次の原子感度係数を使用して補正し表面濃度を見積もった。次いで、C(1S)由来の濃度を使用して各原子濃度を規格化することにより、酸素原子存在比(O/C)、窒素原子存在比(N/C)を求めた。原子感度係数は次の通りである。C(1S)=0.314、O(1S)=0.733、N(1S)=0.499。
次に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
[製造例]
以下の諸例において、メタロセンの合成工程は全て精製窒素雰囲気下で行い、エ−テルおよびTHFはNa−ベンゾフェノンで乾燥したものを用いた。トルエン及びn−ヘキサンは関東化学から購入した脱水溶媒を用いた。重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、モレキュラーシーブ(MS−4A)で脱水した後に、精製窒素でバブリングして脱気して使用した。プロピレン系重合体等の分子量ならびに融点の測定については、本明細書中に記載の方法で行った。
以下の諸例において、メタロセンの合成工程は全て精製窒素雰囲気下で行い、エ−テルおよびTHFはNa−ベンゾフェノンで乾燥したものを用いた。トルエン及びn−ヘキサンは関東化学から購入した脱水溶媒を用いた。重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、モレキュラーシーブ(MS−4A)で脱水した後に、精製窒素でバブリングして脱気して使用した。プロピレン系重合体等の分子量ならびに融点の測定については、本明細書中に記載の方法で行った。
[製造例1]
<ステレオブロックプロピレン系エラストマー(重合体)>
(1)ジクロロ[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウムの合成
特開2003−201322号に記載の合成方法により配位子および金属錯体の合成を行った。得られた錯体の1H−NMRデータは以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3):δ0.85(s,3H),0.86(s,3H),1.47(d,J=7.1 Hz,3H),2.25(s,3H),3.42−3.52(m,1H),5.42(dd,J=4.7,10.1Hz,1H),5.80−5.85(m,2H),5.90−5.95(m,1H),6.16−6.20(m,2H),6.65 (d,J=11.4H),6.80−6.85(m,1H),6.98−7.02(m,1H)。
<ステレオブロックプロピレン系エラストマー(重合体)>
(1)ジクロロ[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウムの合成
特開2003−201322号に記載の合成方法により配位子および金属錯体の合成を行った。得られた錯体の1H−NMRデータは以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3):δ0.85(s,3H),0.86(s,3H),1.47(d,J=7.1 Hz,3H),2.25(s,3H),3.42−3.52(m,1H),5.42(dd,J=4.7,10.1Hz,1H),5.80−5.85(m,2H),5.90−5.95(m,1H),6.16−6.20(m,2H),6.65 (d,J=11.4H),6.80−6.85(m,1H),6.98−7.02(m,1H)。
(2)粘土鉱物の化学処理
1000mL丸底フラスコに、脱塩水(72mL)、硫酸リチウム・1水和物(11g)および硫酸(17g)を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト(水澤化学社製ベンクレイSL)22gを分散させ、100℃まで昇温し、5時間攪拌を行った。その後、1時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを1000mL丸底フラスコにて、脱塩水(500mL)にて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を3回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下200℃で1時間減圧下に乾燥し、化学処理モンモリロナイト(15.6g)を得た。
1000mL丸底フラスコに、脱塩水(72mL)、硫酸リチウム・1水和物(11g)および硫酸(17g)を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト(水澤化学社製ベンクレイSL)22gを分散させ、100℃まで昇温し、5時間攪拌を行った。その後、1時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを1000mL丸底フラスコにて、脱塩水(500mL)にて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を3回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下200℃で1時間減圧下に乾燥し、化学処理モンモリロナイト(15.6g)を得た。
(3) 触媒調製
上記(2)で得られた化学処理モンモリロナイト(3g)に、トリイソブチルアルミニウム(日本アルキルアルミ社製)のトルエン溶液(0.5mmol/ml)12.0mlを加え、室温で30分間攪拌した。この懸濁液にトルエン(75ml)を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を2回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー(スラリー濃度=99mg粘土/ml)を得た。
別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム(0.18mmol、日本アルキルアルミ社製)を採取し、ここで得られた上記粘土スラリー全量及び上記(1)で得られた錯体(46.7mg,90μmol)のトルエン希釈液を加え、室温で10分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
上記(2)で得られた化学処理モンモリロナイト(3g)に、トリイソブチルアルミニウム(日本アルキルアルミ社製)のトルエン溶液(0.5mmol/ml)12.0mlを加え、室温で30分間攪拌した。この懸濁液にトルエン(75ml)を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を2回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー(スラリー濃度=99mg粘土/ml)を得た。
別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム(0.18mmol、日本アルキルアルミ社製)を採取し、ここで得られた上記粘土スラリー全量及び上記(1)で得られた錯体(46.7mg,90μmol)のトルエン希釈液を加え、室温で10分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
(4)プロピレン重合
次いで、内容積24リットルの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン(13リットル)、トリイソブチルアルミニウム(1.5mmol)及び液体プロピレン(3.2リットル)を導入した。室温で、上記(3)で得られた触媒スラリーを全量導入し、50℃まで昇温し重合時の全圧を0.6MPaで一定に保持しながら、同温度で2時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒を除去したところ、2.76kgのプロピレン重合体が得られた。
次いで、内容積24リットルの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン(13リットル)、トリイソブチルアルミニウム(1.5mmol)及び液体プロピレン(3.2リットル)を導入した。室温で、上記(3)で得られた触媒スラリーを全量導入し、50℃まで昇温し重合時の全圧を0.6MPaで一定に保持しながら、同温度で2時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒を除去したところ、2.76kgのプロピレン重合体が得られた。
(5)分析
得られたプロピレン重合体を分析したところ、以下の結果が得られた。
GPCによる重量平均分子量Mw:328,000(ポリスチレン換算)
13C−NMRによるアイソタクチックペンタッド分率:42.1%
DSCによる融点と結晶融解熱:融点、結晶融解熱、共に明確なピーク確認されず、結晶融解熱は明らかに30J/g以下である。
得られたプロピレン重合体を分析したところ、以下の結果が得られた。
GPCによる重量平均分子量Mw:328,000(ポリスチレン換算)
13C−NMRによるアイソタクチックペンタッド分率:42.1%
DSCによる融点と結晶融解熱:融点、結晶融解熱、共に明確なピーク確認されず、結晶融解熱は明らかに30J/g以下である。
[製造例2]
<無水マレイン酸基含有ステレオブロックプロピレン系重合体>
温度計、冷却管、及び攪拌機を備えたガラスフラスコ中に、上記[製造例1]で合成したプロピレン重合体2000g及びtert−ブチルベンゼン18000gを仕込み、窒素雰囲気下、系内温度を169℃に昇温し溶解した。続いて、無水マレイン酸を30分おきに120.0gずつ5回(合計600g)、及びt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(日本油脂(株)製 商品名 パーブチルI)を30分おきに35gずつ7回(合計245g)、同温度で滴下した後(無水マレイン酸は2時間かけて滴下、パーブチルIは3時間かけて滴下)、2時間熟成反応を行った。反応終了後、室温付近まで冷却し、反応液を20000gのアセトン中に投入し、析出した無水マレイン酸変性プロピレン重合体を濾別した。得られた無水マレイン酸変性プロピレン重合体を、再度20000gのアセトン中に投入して精製した後、濾別し真空乾燥した。得られた白色粉末状の無水マレイン酸変性プロピレン重合体の量は1820gであった。
<無水マレイン酸基含有ステレオブロックプロピレン系重合体>
温度計、冷却管、及び攪拌機を備えたガラスフラスコ中に、上記[製造例1]で合成したプロピレン重合体2000g及びtert−ブチルベンゼン18000gを仕込み、窒素雰囲気下、系内温度を169℃に昇温し溶解した。続いて、無水マレイン酸を30分おきに120.0gずつ5回(合計600g)、及びt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(日本油脂(株)製 商品名 パーブチルI)を30分おきに35gずつ7回(合計245g)、同温度で滴下した後(無水マレイン酸は2時間かけて滴下、パーブチルIは3時間かけて滴下)、2時間熟成反応を行った。反応終了後、室温付近まで冷却し、反応液を20000gのアセトン中に投入し、析出した無水マレイン酸変性プロピレン重合体を濾別した。得られた無水マレイン酸変性プロピレン重合体を、再度20000gのアセトン中に投入して精製した後、濾別し真空乾燥した。得られた白色粉末状の無水マレイン酸変性プロピレン重合体の量は1820gであった。
得られた白色粉末状の変性プロピレン重合体20mg取り出し、重水素化o−DCB(オルトジクロロベンゼン)0.65mlに溶解し5mmφ試料管に入れ100℃で1H−NMRを、ブルカーバイオスピン社製 AV400にて測定した。試料の1H−NMRスペクトルを見ると、0.2ppm〜2.2ppmにポリプロピレンのピーク(a)があり、2.2〜3.2ppmに無水マレイン酸が結合した部分のピーク(b)があった。
無水マレイン酸変性プロピレン重合体中の極性基含有モノマー(無水マレイン酸)のモル比は以下の計算式により求めた。Ixは化学シフト範囲xの積分値を意味する。また、PP(プロピレン重合体)については1ユニットあたり水素6個として計算するため、無水マレイン酸と反応した分の水素を割り戻して計算した。
無水マレイン酸変性プロピレン重合体中の極性基含有モノマー(無水マレイン酸)のモル比は以下の計算式により求めた。Ixは化学シフト範囲xの積分値を意味する。また、PP(プロピレン重合体)については1ユニットあたり水素6個として計算するため、無水マレイン酸と反応した分の水素を割り戻して計算した。
計算式;
PP:{(Ia+Ib/3)/6}/[{(Ia+Ib/3)/6}+Ib/3]
無水マレイン酸:(Ib/3)/[{(Ia+Ib/3)/6}+Ib/3]
本式から求められる、無水マレイン酸変性プロピレン重合体中の無水マレイン酸基を含有するポリプロピレンユニットのmol比は4.7mol%であった。無水マレイン酸のみの重量%をmol比から換算すると、10.0重量%であった。
PP:{(Ia+Ib/3)/6}/[{(Ia+Ib/3)/6}+Ib/3]
無水マレイン酸:(Ib/3)/[{(Ia+Ib/3)/6}+Ib/3]
本式から求められる、無水マレイン酸変性プロピレン重合体中の無水マレイン酸基を含有するポリプロピレンユニットのmol比は4.7mol%であった。無水マレイン酸のみの重量%をmol比から換算すると、10.0重量%であった。
[製造例3]
<水酸基変性無水マレイン酸基含有ステレオブロックプロピレン系重合体>
温度計、冷却管、及び攪拌機を備えたガラスフラスコ中に、トルエンを15000g、2−アミノエタノールを1050g投入し、系内温度を90℃に昇温した。次いで上記[製造例2]で得られた無水マレイン酸変性プロピレン重合体を、10分おきに240gずつ7回(計1680g)ガラスフラスコ内に投入した。投入後系内温度を110℃に昇温させ、同温度で2時間熱熟成させた。反応終了後、室温付近まで冷却し、2−ブタノンを15000g、アセトンを23000g投入し、水酸基変性無水マレイン酸基含有プロピレン系重合体を濾別した。得られた水酸基変性無水マレイン酸基含有プロピレン系重合体を、再度10000gのアセトン中に投入して精製した後、濾別し真空乾燥した。得られた白色粉末状の水酸基変性無水マレイン酸基含有プロピレン系重合体の量は1620gであった。
<水酸基変性無水マレイン酸基含有ステレオブロックプロピレン系重合体>
温度計、冷却管、及び攪拌機を備えたガラスフラスコ中に、トルエンを15000g、2−アミノエタノールを1050g投入し、系内温度を90℃に昇温した。次いで上記[製造例2]で得られた無水マレイン酸変性プロピレン重合体を、10分おきに240gずつ7回(計1680g)ガラスフラスコ内に投入した。投入後系内温度を110℃に昇温させ、同温度で2時間熱熟成させた。反応終了後、室温付近まで冷却し、2−ブタノンを15000g、アセトンを23000g投入し、水酸基変性無水マレイン酸基含有プロピレン系重合体を濾別した。得られた水酸基変性無水マレイン酸基含有プロピレン系重合体を、再度10000gのアセトン中に投入して精製した後、濾別し真空乾燥した。得られた白色粉末状の水酸基変性無水マレイン酸基含有プロピレン系重合体の量は1620gであった。
得られた白色粉末状の重合体20mg取り出し、重水素化o−DCB0.65mlに溶解し5mmφ試料管に入れ100℃で1H−NMRを、ブルカーバイオスピン社製 AV400にて測定した。試料の1H−NMRスペクトルを見ると、0.2ppm〜2.2ppmにポリプロピレンのピーク(a)があり、2.2〜3.2ppmに無水マレイン酸が結合した部分のピーク(b)があり、3.2〜4.0ppm水酸基変性無水マレイン酸が結合した部分のピーク(c)があった。
水酸基変性無水マレイン酸基含有プロピレン系重合体中の極性基含有モノマーのモル比は以下の計算式により求めた。また、PPについては1ユニットあたり水素6個として計算するため、無水マレイン酸と反応した分の水素を割り戻して計算した。
水酸基変性無水マレイン酸基含有プロピレン系重合体中の極性基含有モノマーのモル比は以下の計算式により求めた。また、PPについては1ユニットあたり水素6個として計算するため、無水マレイン酸と反応した分の水素を割り戻して計算した。
計算式;
PP:{(Ia+Ib/3)/6}/[{(Ia+Ib/3)/6}+Ib/3]
無水マレイン酸:(Ib/3−Ic/4)/[{(Ia+Ib/3)/6}+Ib/3]
水酸基変性無水マレイン酸:(Ic/4)/[{(Ia+Ib/3)/6}+Ib/3]
水酸基変性無水マレイン酸基含有プロピレン系重合体中の無水マレイン基含有ポリプロピレンユニットと水酸基変性無水マレイン酸基含有ポリプロピレンユニットとのモル比はそれぞれ1.0mol%と3.4mol%であった。無水マレイン酸、及び水酸基変性無水マレイン酸の重量%を、無水マレイン酸基を含有するポリプロピレンユニットのmol比と水酸基変性無水マレイン酸基を含有するポリプロピレンユニットのmol比から換算すると、無水マレイン酸成分含有量は2.0重量%、水酸基変性無水マレイン酸成分含有量は9.9重量%であった。得られた白色粉末を、テクノベル社製2軸混練機「KZW15」を使用し、ペレットに造粒した。
PP:{(Ia+Ib/3)/6}/[{(Ia+Ib/3)/6}+Ib/3]
無水マレイン酸:(Ib/3−Ic/4)/[{(Ia+Ib/3)/6}+Ib/3]
水酸基変性無水マレイン酸:(Ic/4)/[{(Ia+Ib/3)/6}+Ib/3]
水酸基変性無水マレイン酸基含有プロピレン系重合体中の無水マレイン基含有ポリプロピレンユニットと水酸基変性無水マレイン酸基含有ポリプロピレンユニットとのモル比はそれぞれ1.0mol%と3.4mol%であった。無水マレイン酸、及び水酸基変性無水マレイン酸の重量%を、無水マレイン酸基を含有するポリプロピレンユニットのmol比と水酸基変性無水マレイン酸基を含有するポリプロピレンユニットのmol比から換算すると、無水マレイン酸成分含有量は2.0重量%、水酸基変性無水マレイン酸成分含有量は9.9重量%であった。得られた白色粉末を、テクノベル社製2軸混練機「KZW15」を使用し、ペレットに造粒した。
[製造例4]
<混合物1>
結晶性ポリプロピレン(日本ポリプロ(株)製:ノバテックPP BC10BH)12000gとタルク(富士タルク工業(株)製 MT−7)8000gとをドライブレンド後、2軸押出機(日本製鋼所製TEX30α)を用いて、スクリュー回転数300rpm、押出レート15kg/hで溶融混練し、プロピレン系樹脂組成物ペレット(混合物1)を得た。
<混合物1>
結晶性ポリプロピレン(日本ポリプロ(株)製:ノバテックPP BC10BH)12000gとタルク(富士タルク工業(株)製 MT−7)8000gとをドライブレンド後、2軸押出機(日本製鋼所製TEX30α)を用いて、スクリュー回転数300rpm、押出レート15kg/hで溶融混練し、プロピレン系樹脂組成物ペレット(混合物1)を得た。
[製造例5]
<熱可塑性樹脂組成物(I)−1>
[製造例4]で得られた混合物1:6250g、結晶性ポリプロピレン(BC10BH):1412g、エチレン−オクテン共重合体エラストマー(デュポンダウエラストマー(株)製 ENGAGE EG8200):2338g、それぞれをドライブレンド後、2軸押出機(TEX30α)を用いて、スクリュー回転数300rpm、押出レート15kg/hで溶融混練し、プロピレン系樹脂組成物ペレットを得た。
<熱可塑性樹脂組成物(I)−1>
[製造例4]で得られた混合物1:6250g、結晶性ポリプロピレン(BC10BH):1412g、エチレン−オクテン共重合体エラストマー(デュポンダウエラストマー(株)製 ENGAGE EG8200):2338g、それぞれをドライブレンド後、2軸押出機(TEX30α)を用いて、スクリュー回転数300rpm、押出レート15kg/hで溶融混練し、プロピレン系樹脂組成物ペレットを得た。
[製造例6]
<熱可塑性樹脂組成物(I)−2>
組成物成分の使用量を、上記混合物1:6130g、結晶性ポリプロピレン(BC10BH):1530g、エチレン−オクテン共重合体エラストマー(EG8200):2340gとした以外は、[製造例5]と同様な方法によりプロピレン系樹脂組成物ペレットを得た。
<熱可塑性樹脂組成物(I)−2>
組成物成分の使用量を、上記混合物1:6130g、結晶性ポリプロピレン(BC10BH):1530g、エチレン−オクテン共重合体エラストマー(EG8200):2340gとした以外は、[製造例5]と同様な方法によりプロピレン系樹脂組成物ペレットを得た。
[製造例7]
<熱可塑性樹脂組成物(II)−1>
結晶性ポリプロピレン(BC10BH):5859g、エチレン−オクテン共重合体エラストマー(EG8200):2641g、上記[製造例3]で得られたペレット(水酸基変性無水マレイン酸基含有ステレオブロックプロピレン系重合体):1500g、それぞれをドライブレンド後、2軸押出機(TEX30α)を用いて、スクリュー回転数300rpm、押出レート15kg/hで溶融混練し、プロピレン系樹脂組成物ペレットを得た。
<熱可塑性樹脂組成物(II)−1>
結晶性ポリプロピレン(BC10BH):5859g、エチレン−オクテン共重合体エラストマー(EG8200):2641g、上記[製造例3]で得られたペレット(水酸基変性無水マレイン酸基含有ステレオブロックプロピレン系重合体):1500g、それぞれをドライブレンド後、2軸押出機(TEX30α)を用いて、スクリュー回転数300rpm、押出レート15kg/hで溶融混練し、プロピレン系樹脂組成物ペレットを得た。
[製造例8]
<熱可塑性樹脂組成物(II)−2>
組成物成分の使用量を、結晶性ポリプロピレン(BC10BH):5170g、エチレン−オクテン共重合体エラストマー(EG8200):2330g、[製造例3]で得られたペレット:2500gとした以外は、[製造例7]と同様な方法によりプロピレン系樹脂組成物ペレットを得た。
<熱可塑性樹脂組成物(II)−2>
組成物成分の使用量を、結晶性ポリプロピレン(BC10BH):5170g、エチレン−オクテン共重合体エラストマー(EG8200):2330g、[製造例3]で得られたペレット:2500gとした以外は、[製造例7]と同様な方法によりプロピレン系樹脂組成物ペレットを得た。
[実施例1]
熱可塑性樹脂組成物(I)−1のペレット:80重量部、熱可塑性樹脂組成物(II)−1のペレット:20重量部をドライブレンド後、射出成形機(東芝機械(株)製 EC20P−0.4A)のホッパーへ固体状態で投入し、射出成形機内の溶融ゾーン(シリンダ温度220℃)で溶融・混合し分散させ、直ちに金型温度40℃の条件で射出成形し、プロピレン系樹脂組成物の試験片を作成した。
熱可塑性樹脂組成物(I)−1のペレット:80重量部、熱可塑性樹脂組成物(II)−1のペレット:20重量部をドライブレンド後、射出成形機(東芝機械(株)製 EC20P−0.4A)のホッパーへ固体状態で投入し、射出成形機内の溶融ゾーン(シリンダ温度220℃)で溶融・混合し分散させ、直ちに金型温度40℃の条件で射出成形し、プロピレン系樹脂組成物の試験片を作成した。
[実施例2]
熱可塑性樹脂組成物(I)−2のペレット:80重量部、熱可塑性樹脂組成物(II)−2のペレット:20重量部をドライブレンド後、射出成形機(EC20P−0.4A)のホッパーへ固体状態で投入し、射出成形機内の溶融ゾーン(シリンダ温度220℃)で溶融・混合し分散させ、直ちに金型温度40℃の条件で射出成形し、プロピレン系樹脂組成物の試験片を作成した。
熱可塑性樹脂組成物(I)−2のペレット:80重量部、熱可塑性樹脂組成物(II)−2のペレット:20重量部をドライブレンド後、射出成形機(EC20P−0.4A)のホッパーへ固体状態で投入し、射出成形機内の溶融ゾーン(シリンダ温度220℃)で溶融・混合し分散させ、直ちに金型温度40℃の条件で射出成形し、プロピレン系樹脂組成物の試験片を作成した。
[比較例1]
結晶性ポリプロピレン(BC10BH):53重量部、エチレン−オクテン共重合体エラストマー(EG8200):24重量部、タルク(MT−7):20重量部、及び上記[製造例3]で得られたペレット(水酸基変性無水マレイン酸基含有ステレオブロックプロピレン系重合体):3重量部をドライブレンド後、2軸押出機(TEX30α)を用いて、スクリュー回転数300rpm、押出レート15kg/hで溶融混練し、プロピレン系樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを、射出成形機(EC20P−0.4A)のホッパーへ固体状態で投入し、射出成形機内の溶融ゾーン(シリンダ温度220℃)で溶融・再混合・再分散させ、直ちに金型温度40℃の条件で射出成形し、プロピレン系樹脂組成物の試験片を作成した。
結晶性ポリプロピレン(BC10BH):53重量部、エチレン−オクテン共重合体エラストマー(EG8200):24重量部、タルク(MT−7):20重量部、及び上記[製造例3]で得られたペレット(水酸基変性無水マレイン酸基含有ステレオブロックプロピレン系重合体):3重量部をドライブレンド後、2軸押出機(TEX30α)を用いて、スクリュー回転数300rpm、押出レート15kg/hで溶融混練し、プロピレン系樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを、射出成形機(EC20P−0.4A)のホッパーへ固体状態で投入し、射出成形機内の溶融ゾーン(シリンダ温度220℃)で溶融・再混合・再分散させ、直ちに金型温度40℃の条件で射出成形し、プロピレン系樹脂組成物の試験片を作成した。
[比較例2]
結晶性ポリプロピレン(BC10BH):52重量部、エチレン−オクテン共重合体エラストマー(EG8200):23.4重量部、タルク(MT−7):19.6重量部、上記[製造例3]で得られたペレット(水酸基変性無水マレイン酸基含有ステレオブロックプロピレン系重合体):5重量部をドライブレンド後、2軸押出機(TEX30α)を用いて、スクリュー回転数300rpm、押出レート15kg/hで溶融混練し、プロピレン系樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを射出成形機(EC20P−0.4A)のホッパーへ固体状態で投入し、射出成形機内の溶融ゾーン(シリンダ温度220℃)で溶融・再混合・再分散させ、直ちに金型温度40℃の条件で射出成形し、プロピレン系樹脂組成物の試験片を作成した。
結晶性ポリプロピレン(BC10BH):52重量部、エチレン−オクテン共重合体エラストマー(EG8200):23.4重量部、タルク(MT−7):19.6重量部、上記[製造例3]で得られたペレット(水酸基変性無水マレイン酸基含有ステレオブロックプロピレン系重合体):5重量部をドライブレンド後、2軸押出機(TEX30α)を用いて、スクリュー回転数300rpm、押出レート15kg/hで溶融混練し、プロピレン系樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを射出成形機(EC20P−0.4A)のホッパーへ固体状態で投入し、射出成形機内の溶融ゾーン(シリンダ温度220℃)で溶融・再混合・再分散させ、直ちに金型温度40℃の条件で射出成形し、プロピレン系樹脂組成物の試験片を作成した。
[評価]
<塗装方法>
試験片の表面をイソプロピルアルコールで脱脂し、剥離強度の測定のためセロハンテープを試験片上半分に貼り付け、エアスプレーガンを用いて、ウレタン樹脂系塗料(日本ビー・ケミカル(株)製 R333)を乾燥膜厚が15μmになるようにエアガンにて塗布した。その上に日本ビーケミカル社製R298−1クリア塗料を乾燥膜厚が25μmになるようにエアガンにて塗布した。その後90℃のオーブンで60分間焼き付け乾燥を行った。
<塗装方法>
試験片の表面をイソプロピルアルコールで脱脂し、剥離強度の測定のためセロハンテープを試験片上半分に貼り付け、エアスプレーガンを用いて、ウレタン樹脂系塗料(日本ビー・ケミカル(株)製 R333)を乾燥膜厚が15μmになるようにエアガンにて塗布した。その上に日本ビーケミカル社製R298−1クリア塗料を乾燥膜厚が25μmになるようにエアガンにて塗布した。その後90℃のオーブンで60分間焼き付け乾燥を行った。
<塗膜物性の評価>
塗膜剥離強度(ピール強度)試験
試験片の上半分に塗料が付着しないよう、セロハンテープを貼り付けた。その上から上記塗装方法により塗装を行い、試験片に20mm巾で縦方向に素地にまで切傷をつけた。その上から、切傷に沿うように幅を20mmに裁断した市販両面粘着テ―プ(日東電工(株)製「両面接着テープNo.500」)の片面に紙を貼り付けた粘着テープを貼り付けた。粘着テープの端を引張試験機のロードセルに装着し、試験片をクロスヘッドに取り付けて、引張速度300mm/分で180°方向に引き剥がした時の平均負荷(gf)を記録した。
なお、試験片から塗膜が剥離せずに、粘着テープが塗膜から剥離する場合、ピール強度は「1300gf/cm以上」となる。
塗膜剥離強度(ピール強度)試験
試験片の上半分に塗料が付着しないよう、セロハンテープを貼り付けた。その上から上記塗装方法により塗装を行い、試験片に20mm巾で縦方向に素地にまで切傷をつけた。その上から、切傷に沿うように幅を20mmに裁断した市販両面粘着テ―プ(日東電工(株)製「両面接着テープNo.500」)の片面に紙を貼り付けた粘着テープを貼り付けた。粘着テープの端を引張試験機のロードセルに装着し、試験片をクロスヘッドに取り付けて、引張速度300mm/分で180°方向に引き剥がした時の平均負荷(gf)を記録した。
なお、試験片から塗膜が剥離せずに、粘着テープが塗膜から剥離する場合、ピール強度は「1300gf/cm以上」となる。
機械的物性の測定
得られた試験片を用いて曲げ弾性率(単位:MPa)をASTM D790に準拠して23℃で測定した。
得られた試験片を用いて曲げ弾性率(単位:MPa)をASTM D790に準拠して23℃で測定した。
表面官能基濃度の測定
射出成形によって得られた試験片についてXPS(X線光電子分光法)により表面官能基量(O/C、N/C)を測定した。測定は、前述したアルバックファイ「ESCA5800」を使用して前述の方法により行った。
以上の結果をまとめて表1に示す。
射出成形によって得られた試験片についてXPS(X線光電子分光法)により表面官能基量(O/C、N/C)を測定した。測定は、前述したアルバックファイ「ESCA5800」を使用して前述の方法により行った。
以上の結果をまとめて表1に示す。
以上の実施例、比較例から明らかなように、官能基含有プロピレン系エラストマーが含まれるプロピレン系樹脂組成物と、タルクを含むプロピレン系樹脂組成物を、個別に溶融混練したペレットをドライブレンド直後に射出成形した試験片の方が、予めタルク及び官能基含有プロピレン系エラストマーを含有させたプロピレン系樹脂組成物を溶融混錬して得たペレットを射出成形したときの試験片より、塗装密着性が向上し、また表面官能基濃度も改善されたことがわかる。
Claims (10)
- 下記成分(A)、(B)、(C)を含む樹脂組成物を成形機にて成形し成形体を得る方法であって、
少なくとも(A)と(C)とを含む熱可塑性樹脂組成物(I)と、少なくとも(B)を含む熱可塑性樹脂組成物(II)とを溶融・混合し、生成溶融混合物を直ちに成形することを特徴とする成形体の製造方法。
(A)結晶性プロピレン系重合体
(B)メタロセン触媒を用いて重合したプロピレン系エラストマーを極性基含有単量体によりグラフト変性した極性基含有プロピレン系エラストマー
(C)タルク - 該溶融・混合は、成形機内の溶融ゾーンにて行われることを特徴とする請求項1に記載の成形体の製造方法。
- 極性基含有プロピレン系エラストマー(B)の主鎖が、(B1)アイソタクチックブロックと非晶性ブロックからなるステレオブロック構造を有するプロピレン系エラストマー及び/又は(B2)プロピレンと少なくとも1種のプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体からなるプロピレン系エラストマーであることを特徴とする請求項1又は2に記載の成形体の製造方法。
- 極性基含有プロピレン系エラストマー(B)の主鎖のプロピレン系エラストマーは、DSCによる結晶融解熱が、50J/g以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の成形体の製造方法。
- 極性基含有プロピレン系エラストマー(B)の有する極性基が、水酸基、酸無水物基、カルボン酸基、エステル基、アミド基、及びイミド基よりなる群から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の成形体の製造方法。
- 極性基含有プロピレン系エラストマー(B)の有する極性基の量が、主鎖のプロピレン系エラストマーに対して0.8〜15.0重量%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の成形体の製造方法。
- 結晶性ポリプロピレン系重合体(A)が、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の成形体の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂組成物(II)が、更に結晶性プロピレン系重合体(A)を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の成形体の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の成形体の製造方法により得られることを特徴とするポリプロピレン系成形体。
- 請求項9に記載のポリプロピレン系成形体に、ウレタン系の塗料が塗装されてなることを特徴とする塗装体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008008756A JP2008195934A (ja) | 2007-01-19 | 2008-01-18 | ポリプロピレン系成形体の製造方法、成形体及び塗装体 |
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JP2007010061 | 2007-01-19 | ||
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPWO2018016580A1 (ja) * | 2016-07-20 | 2018-10-04 | 積水化学工業株式会社 | 耐火成形体及び耐火成形体を備えた成形品 |
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2008
- 2008-01-18 JP JP2008008756A patent/JP2008195934A/ja active Pending
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