JPH02279749A - 成形用熱可塑性エラストマー組成物及びその成形物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、業界において熱可塑性エラストマー（ＴＰ［
り又は熱可塑性オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）　
（例えばＥＰＤに一ポリプロピレン組成物）と呼ばれて
いる熱可塑性材料から作製された物品の表面に塗布され
た塗料の密着性の問題に関する。

（従来の技術） 多くの自動車用物品及び他の物品は、約等重量部の（ｉ
）エチレン、１種以上のＣ５＝Ｃ＋ｉモノオレフィン（
好ましくはプロピレン）、及びポリエン（好ましくは５
−エチリデン−２−ノルボルネン）のインターポリマー
（業界では通常１１Ｐｆ１Ｍと呼んでいる）；　及び（
２）熱可塑性ポリオレフィン樹脂（好ましくはポリプロ
ピレン）：を含む熱可塑性組成物から成形又は二次加工
されている。このようなＴＰＯ組成物から成形又は二次
加工される物品について直面する問題の１つは、物品に
対して有色被覆を行う場合のように、こうした物品の表
面に塗布された塗料に関して強固な密着を得ることが困
難であるという点である（特にポリウレタンベースの塗
料組成物を使用した場合）。

現在、塗装可能な塗料の所望の密着性を得るためには、
先ず密着性促進剤を塗布し１次いで下塗を施し、そして
最終的に塗装可能な色塗を施す。

という方法が行われている。塗装可能な塗料の強固な密
着性を達成しつつ最初の塗被物としての促進剤が必要な
（なれば、特に、材料コスト、処理時間、スペースの保
存、装置、及び労力の観点から、プロセス全体が大いに
改良されるであろう。

（発明が解決しよう２する課題） 従って本発明の目的は、密着性促進剤の最初の塗被を行
う必要なく、ｖ！布された塗料の強固な密着性を与える
よう直接塗装することができ、且つ物品が形成される組
成物を変性することにより。

しかしながら物品の物理的・化学的特性に悪影響を与え
ることなく、このような直接塗布可能な又は塗装可能な
物品を得ることのできる上記したタイプのＴＰＯ組成物
を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 上記の目的は、　ＴＰＯ組成物が２〜２０重量％（好ま
しくは４〜１５重量％）の酸化又はカルボキシル化ポリ
オレフィン（好ましくは酸化ポリエチレン）を含有する
よう配合作製されたときに達成することができる。とい
うことが見出された。

ＴＰＯ組成物においてはポリプロピレンの代わりに所望
量の酸化ポリエチレンを使用するのが好ましいが、　Ｔ
ＰＯ組成物においてポリプロピレンの代わりであろうと
ＥＰ［１Ｍの代わりであろうと、あるいはまたその両方
の代わりでろうと、カルボキシル化ポリエチレン又は酸
化ポリエチレンが上記の量にて存在するときに所望の結
果が得られる。

前述したように、物品が成形されるか又は二次加工され
るＴＰＯ組成物の主要成分の１つとしては。

ポリエチレン及び好ましくはポリプロピレン等の１種以
上のＣ□＝Ｃ１ｌモノオレフィンのホモポリマー又はコ
ポリマー（これらは業界ではよく知られているポリマー
であり、容易に入手することができる）、又はこれらの
温合物が含まれる。通常、このような熱可塑性ポリオレ
フィン樹脂は、　ＴＰＯ組成物中において最高７５重量
％（樹脂とゴふを合わせて）の畳にて、そして好ましく
は３０〜７０重量％の範囲の量にて存在す石、熱可塑性
ポリオレフィン樹脂が組成物の７０重量％以上の量にて
存在するとき、該組成物はＴＰＯよりむしろ耐衝撃性の
改良・された熱可塑性プラスチックの如く挙動する。酸
化ポリオレフィンを添加剤として含有したこのような耐
衝撃性改良熱可塑性プラスチックは、改良されたペイン
ト密着特性を示す、ということも１技術者には明らかで
ある。従って組成物中における樹脂量の有用な範囲は、
ブレンド物１・−タルの１００重量部当たり最高９０重
量部である。

ＴＰＯ組成物の他の主要な成分は、エチレンとＣ３＝Ｃ
Ｉ＆モノオレフィンとのコポリマー（好ましくはエチレ
ン−プロピレンコポリマーゴム（ＥＰＭ））、そして好
ましくは（ｉ）エチレン、　　（２）　Ｃａ＝Ｃｔ＊モ
ノオレフィン（好ましくはプロピレン）１及び（３）５
−エチリデン−２−ノルボルネン等のポリエン（ＥＰＤ
ｌ’ｌ）のインターポリマーである。ＴＰＯ組成物中に
おけるこのような池の成分の存在量は。

３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である
。

ＥＰＭゴムとしては、溶媒溶液中、チーグラータイプの
触媒の存在下にて、エチレンと１種以上のモノオレフィ
ン（好ましくはプロピレン）（ｉ−ブテン、１−ペンテ
ン、又は３〜１２個の炭素原子を存する他の七ノオ・レ
フインも含まれる）との共重合によって形成されるエチ
レンーモノオレフィンコホリマーゴム（好ましくはエチ
レン−プロピレンコポリマーゴム）を使用することがで
きる。

エチレンとプロピレン又はＣ５＝Ｃ＋＊モノオレフィン
との比は、　　（ｉ０〜９５モルのエチレン］　　：　
（９０〜５モルのプロピレン又は他のモノオレフィン〕
の範囲である。エチレンとプロピレン又は他のモノオレ
フィンとの比の好ましい範囲は、〔４５〜８５モルのエ
チレン３　　：　（５５〜１５モルのプロピレン又は他
のモノオレフィンコである。

ＥＰＤＭインターポリマーゴムの作製に際して、複数の
炭素−炭素二重結合を有するポリエンモノマーは、エチ
レン−モノオレフィン−ポリエン・ターポリマーの作製
における第３のモノマーとして従来技術において開示さ
れているものから選ぶことができ、ｌ、４−へキサジエ
ン等の４〜２０個の炭素原子を有する開鎖ポリ不飽和炭
化水素、単環式ポリエン、及び多環式ポリエン等も含ま
れる。ポリ不飽和架橋環状炭化水素又はハロゲン化架橋
環状炭化水素が好ましい、このような架橋環状炭化水素
の例としては、架橋された環の１つに少な（とも１つの
二重結合が存在しているような、ビシクロ（２，２，１
）へブタンのポリ不飽和誘導体（例えば、ジシクロペン
タジェンやビシクロ（２，２，１）へブタ−２，５−ジ
エン等）：　アルキリデンノルボルネン、特に、アルキ
リデン基が１〜２０個の炭素原子（好ましくは１〜８価
の炭素原子）を有するような５−アルキリデン−２−ノ
ルボルネン饗及びアルケニルノルボルネン、特に、アル
ケニル基が約３〜２０個の炭素原子（好ましくは３〜１
０個の炭素原子）を宵するような５−アルケニル−２−
ノルボルネン；等がある。他の架橋環状炭化水素として
は、ビシクロ（３，２，１）オクタンによって表わされ
るようなビシクロ（２，２，２）オクタンのポリ不飽和
誘導体、ビシクロ（３，３，１）ノナンのポリ不飽“相
続導体、及びビシクロ（３，２，２）ノナンのポリ不飽
和誘導体等がある。

好適な架橋環状化合物の特定の例としては、５−メチレ
ン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、５−ｎ−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−
イソブチリデン−２−ノルボルネン、５−ｎ−ブチリデ
ン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジェン頬、メチ
ルブテニルノルボルネン頬〔例えば、５−（２−メチル
−２−ブテニル）−２−ノルボルネンや５−（３−メチ
ル−２−ブテニル）ノルボルネン等〕、及び５−（３，
５−ジメチル−４−ヘキセニル）−２−ノルボルネン等
がある。５−エチリデン−２−ノルボルネンから作製さ
れるエラストマーが特に好ましい、なぜなら６極めて優
れた特性を宵しており、且つ多くの点において予想以上
の結果が得られるからである。

ＥＰＤＭ主鎖のゴムは、エチレンとプロピレン又は他の
Ｃ３＝ＣＩ＆モノオレフィンとを、　９５：５〜１０：
９０（好ましくは８５＋１５〜５５：４５）のモル比に
て化学的に結合した状態で含んでもよい、ポリエン又は
置換ポリエンは、０．１〜ｌＯモル％（好ましくは０．
３〜１モル％）の量にて化学的に結合していてもよい。

主鎖ゴムの不飽和の程度は、ポリマー鎖において炭素原
子１　、０００個当たり０〜１５個の二重結合、という
レベルである。

共重合は、従来技術にてよく知られているタイプのチー
グラー触媒の存在下にて行われる。このようなチーグラ
ータイプの触媒は、数多くの特許（例えば、米国特許第
２．９３３．４８０：　３，０９３．６２０；３．０９
３．６２１；　３．２１１，７０９．及び３．１１３．
１１５号各明細書等）に開示されている。チーグラー触
媒の例としては、メンデレーエフの元素周期系における
■−ａ族、Ｖ−ａ族、■−ａ族、及び■−ａ族の重金属
の化合物（例えば、ハロゲン化チタン、ハロゲン化バナ
ジウム、及びハロゲン化クロム等）を、メンデレーエフ
の元素周期系における■族、■族、又は■族の金属の、
少なくとも１つの炭素−金属結合を有する有機金属化合
物（例えば、アルキル基が１〜２０個（好ましくは１〜
４個）の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウムや
ハロゲン化アルキルアルミニウム等）と接触させること
によって得られる有機金属配位触媒がある。

ＥＰＭポリマー及びｔＰＤＭポリマーの作製については
よく知られており、米国特許第２．９３３．４８０；３
．０９３．６２１ｉ　３，２１１．７０９Ｆ　３，６４
６．１６８；　３．７９０．５１９；３、＋３８４，９
９３ｉ　３．８９４．９９９；及び４，０５９．６５４
号各明細書並びに他の多くの特許中に詳しく説明されて
いる。

本発明を実施する上で適切な酸化ポリエチレンワックス
物質については、米国特許第３．０６０．１６３号明細
書に記載されている。該特許によれば、約１．０００〜
ａ、ｏｏｏの平均分子量を有する通常は固体で硬賞のワ
ックス状エチレンポリマーを、液相にて酸素含有ガスの
作用に付して、ワックス１００ポンド当たり２〜１７ポ
ンドの酸素との反応を起こさせる。すなわち、少なくと
も１１量％（好ましくは１〜８重量％）の酸素を含有し
、約５０以下（好ましくは１０〜４５）の酸価を有する
ような酸化ポリエチレンワックスを生成させる。

本発明の好ましい実施態様においては、酸化ポリエチレ
ンは、少なくとも１０００　（好ましくは少なくとも約
１２００）の最小数平均分子量を存すること（高温蒸気
圧浸透圧法により測定される）、１〜５重量％のトータ
ル酸素を含有すること、及び約１０〜３５の酸価を有す
ること、を特徴とする。上記の酸化ポリエチレンは、所
望の酸素含量が得られるまで、溶融又は微粉固体の形態
のポリエチレンを遊離酸素含有ガス（通常は空気）で一
般には高温にて酸化することによって得られる０本発明
の実施に通した酸化ポリエチレンを作製するための出発
物質としては０例えば米国特許第２．６８３，１４１号
明細書に記載の方法に従って作製される。密度が約０．
９１〜０．９６の範囲の低分子量・低密度のポリエチレ
ンワックス又は直鎖状の低密度ポリエチレンワックス、
及び例えば“フィリップス”タイプの触媒又は“チーグ
ラー”タイプの触媒のようなよく知られた触媒の存在下
にて作製される。密度が約０．９３〜０．９７の範囲又
はそれ以上の高密度直鎖状ポリエチレンがある。低分子
量・低密度のポリエチレン出発物質は、所望の酸素含量
が得られるまで１溶融状態にて空気の流れと接触させゐ
ことによって酸化することができる。高密度直鎖状ポリ
エチレン出発物質は、所望の酸素含量が得られるまで、
好ましくは微粉固体状態にて遊ａ瞭素含をガス（通常は
空気）と１００℃から結晶融点までの温度範囲（但し結
晶融点は含まない）で接触させることによって酸化する
ことができる。

低分子量・低密度の好ましい酸化ポリエチレンは、アラ
イドケミカル社からＡＣ−６２９の商品名で市販されて
いる。この酸化ポリエチレン製品は。

比重が約０．９±Ｏ，ＯＳ、数平均分子量が約１３００
゜酸素含量が３〜５．そして酸価が約１４〜１７である
。

本発明の実施に対して使用することのできるカルボキシ
ル化ポリエチレンは、空気又は他の酸素含有ガスの存在
下にて高分子量ポリエチレンを高温で熱崩壊させて分子
量を低下させ、そして鎖の開裂箇所にカルボン酸基を導
入させることによって得ることができる。約１００．Ｑ
ＯＯ〜１，０００．ＯＯＯノ分子量及び約０．９１〜０
．９６５の比重を有するポリエチレンを使用するのが有
利である６例えば、　０．９４の比重、　１００メツシ
エ（ｉ５０μ）の粒径、及び２．６ｘ　ｉｏ’の粘度平
均分子量を宵するポリエチレンを連続的に撹拌し、２６
Ｇ”Ｆに加熱した。２３０″Ｆに加熱された空気流れを
粒子に通した。１３１間後。

分子量は約ｓｏｏ　、　ｏｏｏに低下し、そして１６時
間後には６０．０００に低下した０通常５カルボン酸基
は、各分子が低分子量にて少なくとも１つのカルボン酸
ａ！（好ましくは２つのカルボン酸基）を有するよう、
Ｉ［の各開裂箇所において導入される。カルボキシル化
ポリオレフィンを作製するための他の方法としては、ポ
リカルボン酸（例えばマレイン＃）七高温で反応させる
。という方法がある。カルボキシル化ポリオレフィンを
作製するための１つの方法が米国特許第２．７６６．２
１４号明細書に開示されている。

本発明の基本的な概念及びその構成成分について説明し
てきたが、以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明す
る（以下に記載の実施例は例証のためのものであって９
本発明はこれによって限定されない）。

従来の成形法によって種々の物品に二次加工するための
組成物に組み込まれる構成成分を、ホットメルト加工装
置（例えばバンバリーミキサ−又は押出機）中で３〜５
分間、熱可塑性樹脂状成分の融点以上の温度〔例えば３
２５〜６００’　Ｆ（好ましくは最高的５００’Ｆ））
にてバルク反応を起こさせるよう混合した。

本発明の組成物から二次加工された物品に対する有色塗
料の塗布は１次の手順に従って行った。

１、　先ず、二次加工された物品の表面を酸性又はアル
カリ性洗浄液で清浄にした。

２゜　　デエレタン（Ｄｕｒｅｔｂａｎｅ）４００６０
２−１０６０ブライマーを、１．０±０．２　ミルの乾
燥フィルムが得られるような量にて塗布した。

３、　第１のブライマー塗膜に対して紫外線（ｔｌＶ）
を２分間照射した後、プライマーの第２の塗布を行った
。

４、　２５０°Ｆで１５〜２０分間紫外線を照射して、
第２のブライマー塗膜の焼き付けを行った。

５、　　デエレタン７００１３１！　　）ツブコートを
。

１．８　ミルの乾燥フィルムが得られるような量にて塗
布した。

６、　紫外線を２分間照射した後、トップコートの第２
の塗布を行った。

７．２５０’　Ｆにて少なくとも２０分間紫外線を照射
して、第２のトップコート塗膜の焼き付けを行った。

従来の密着性試験法を使用して、トップコートと二次加
工物品の孝面との間の密着性を評価した。

密着性の評価においては（業界では“クロスハツチ１試
験と呼ばれている）、安全かみそりの刃を使用して１１
本の垂直線を１／８　Ｐの間隔を置いて切り込み１次い
で同じ間隔にてクロスカットして１７８Ｐ角の正方形を
１００　ｗＰｐ成した。感圧七ロフアンテープを試験部
分に押しつけ、そして該テープをはがした０表面に結合
したまま残った正方形の数により９％クロスハツチを求
めた。言い換えると１％クロスハツチが１００％である
ということは、正方形が全て表面に結合したまま残った
ことを示しており、また％クロスハツチが９０％である
ということは、正方形の１０％がテープと共に除去され
たことを示している０％クロスハツチが０％であるとい
うことは、正方形の全てがテープと共に除去されたこと
、そして試験片の表面には何も残っていないことを示し
ている。

宜１ｊし− ６０，０００ｐｓｉの曲げ弾性率を示し、ペイント密着
性が極めて悪い（％クロスハツチ密着性により明らか）
ことを特徴とする代表的なＴＰＯｍ成物の組成は次の遺
りであった。

メルト７０−値が１２のポリプロピレン　５０％１０重
量部のポリプロピレンの代わりに１０重量部の酸化ポリ
エチレンを使用した以外は、実施例１の場合と同様に代
表的なｔｐｏ組成物を作製した。

着性が優れているだけでなく、引張強さ、伸び。

及び流量も改良されていることがわかる。

裏胤旌１ 本実施例では、　１０重量部のポリプロピレンの代わり
に１０重量部の酸化されていないポリエチレンを使用し
た以外は、実施例１の場合と同様に代表的なＴＰＯ組成
物を作製した。

以下の記載の実施例は、ペイント密着特性に及ぼす酸化
ポリエチレン配合量の影響を示している。

上記結果から、非酸化ポリエチレンを使用した場合は密
着性がよ（ないことがわかる０本発明が発見され゛る以
前においては、こうした欠点は、トップコートを塗布す
る前に追加の予備工程（ｉ布すべき物体を密着性促進剤
で処理することも含む）を組み込むことによって解決さ
れていた０本発明を使用すれば、この工程は不必要とな
る。

直羞班エニｌ 上記実施例から、酸化ポリエチレンの量が増えるにつれ
てクロスハツチ密着性が増大し、（ゴム＋樹脂土酸化ポ
リエチレン）の１００重量部当たり６重量部のレベルに
て１００％密着性の最大レベルに達することがわかる。

皇族■豆二■ 以下の実施例は、酸化ポリエチレンの量を一定にしたと
きの、ペイント密着特性に及ぼすゴム／樹脂の比の影響
を示している。

墨１ １ｔ皿 ％クロスハツチ 上記実施例から、ゴムの量が増えるにつれてクロスハツ
チ密着性が増大し、（ゴム＋樹脂土酸化ポリエチレン）
の１００重量部当たり４０重量部のレベルにて１００％
密着性の最大レベルに達することがわかる。このことは
、ブレンド中におけるポリプロピレンの量が増大するに
つれて、最大のペイント密着性を得るためにはより高い
レベルの酸化ポリエチレンが必要となる。ということを
示している。このことは１実施例１２との比較において
。

ある所定量のポリプロピレンに対し、酸化ポリエチレン
の量を増大させたときにクロスハツチ密着性が増大して
いることを示している実施例１５によってさらに支持さ
れる。

１廉班■ ＴＰＯが４〜１５重量％の酸化ポリエチレンを含育する
よう配合されるとき、有色塗料の密着性が増大すること
がわかる。上記実施例において酸化ポリエチレンの全部
又は一部を、アイソタクチックで非晶質の高密度ポリエ
チレン及び低密度ポリエチレン、並びに他のα−オレフ
ィンポリマーやコポリマー等の酸化又はカルボキシル化
ポリエチレンで置き換えると、同じような密着性の改良
が認められる。

さらに９組成物が単なるブレンド物であってもあるいは
部分的もしくは完全に硬化したゴム、オイル、繊維、フ
ィラー、又は当接術者によく知られている他の添加剤を
食前していても、酸化ポリエチレンを組み込んだことに
よる利点は明らかであると思われる。

本発明の精神（特に特許請求の範囲に規定した本発明の
精神）を逸脱することなく、処方及び操作の詳細におい
て種々の変形が可能であることは言うまでもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ペイント塗料に対して改良された結合関係を与える
   表面を有し、本質的に （ｉ）３０〜７５重量部の熱可塑性ポリプロピレン樹脂
   ； （ｉｉ）（ａ）エチレンとＣ＿３−Ｃ＿１＿４モノオレ
   フィンのコポリマー；及び （ｂ）エチレン、Ｃ＿３−Ｃ＿１＿３モノオレフィン、
   及びポリエンのインターポリマー； からなる群から選ばれる７０〜２５重量部のポリマー；
   及び （ｉｉｉ）４〜１５重量部の酸化又はカルボキシル化ポ
   リオレフィン； の実質的に均一な温合物からなる組成物から二次加工さ
   れたプラスチック物品。 ２、前記熱可塑性ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレ
   ン、ポリエチレン、又はこれらの温合物である、請求項
   １記載の物品。 ３、前記ポリマーがエチレンとプロピレンのＥＰＭコポ
   リマーである、請求項１記載の物品。 ４、前記のエチレンとプロピレンが、エチレン１０〜９
   ５モル：プロピレン９０〜５モルの比にて共重合される
   、請求項３記載の物品。 ５、前記ＥＰＤＭがエチレン、プロピレン、及び５−エ
   チリデン−２−ノルボルネンのインターポリマーである
   、請求項１記載の物品。 ６、前記の酸化又はカルボキシル化ポリオレフィンが酸
   化ポリエチレンである、請求項１記載の物品。 ７、前記ＥＰＤＭが、ポリエンが炭素原子１０００個当
   たり２〜２０個のＣ＝Ｃ基数の範囲内の量にて存在する
   ようなインターポリマーである、請求項１記載の物品。 ８、前記酸化ポリエチレンが４〜１５重量部の量にて存
   在する、請求項６記載の物品。 ９、前記ＥＰＭ又はＥＰＤＭと前記熱可塑性ポリオレフ
   ィン樹脂が、ＥＰＭ又はＥＰＤＭ３０〜７０重量部：熱
   可塑性ポリオレフィン樹脂７０〜３０重量部の比にて存
   在する、請求項１転載の物品。 １０、前記のエチレンとプロピレンが、エチレン６０〜
   ９０モル：プロピレン１０〜４０モルの比にて共重合さ
   れる、請求項３記載の物品。 １１、本質的に （ｉ）３０〜７５重量部の熱可塑性ポリプロピレン樹脂
   ； （ｉｉ）（ａ）エチレンとＣ＿３−Ｃ＿１＿６モノオレ
   フィンのコポリマー；及び （ｂ）エチレン、Ｃ＿３−Ｃ＿１＿８モノオレフィン、
   及びポリエンのインターポリマー； からなる群から選ばれる７０〜２５重量部のポリマー：
   及び （ｉｉｉ）４〜１５重量部の酸化又はカルボキシル化ポ
   リオレフィン； の実質的に均一な温合物からなり、塗布された有機塗料
   に対して改良された結合関係を与えるよう処方された、
   物品を成形するための組成物。 １２、前記ＥＰＭがエチレンとプロピレンのコポリマー
   である、請求項１１記載の組成物。 １３、前記の酸化又はカルボキシル化ポリオレフィンが
   酸化ポリエチレンである、請求項１１記載の組成物。 １４、前記ポリマーが、エチレン、プロピレン。 及び５−エチリデン−２−ノルボルネンのインターポリ
   マーである、請求項１１記載の組成物。 １５、表面にペイント塗料を有し、本質的に（ｉ）３０
   〜７５重量部の熱可塑性ポリプロピレン樹脂； （Ｈ）（ａ）エチレンとＣ＿３−Ｃ＿１＿６モノオレフ
   ィンのコポリマー；及び （ｂ）エチレン、Ｃ＿３−Ｃ＿１＿２モノオレフィン、
   及びポリエンのインターポリマー； からなる群から選ばれる７０〜２５重量部のポリマー：
   及び （ｉｉ）４〜１５重量部の酸化又はカルボキシル化ポリ
   オレフィン； からなる組成物から二次加工されたプラスチック物品。 １６、前記ペイント塗料がポリウリタン塗料から得られ
   る、請求項１５記載の二次加工されたプラスチック物品
   。