JP3903545B2 - 粉体塗装用ポリエチレン粉体およびこれを用いた粉体塗装物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体塗装用ポリエチレン粉体およびこれを用いた粉体塗装物に関し、詳しくは、粉体塗装品の被膜外観が優れ、剥離強度、衝撃強度などの機械的特性、定ひずみ環境応力き裂性（ＥＳＣＲ）に優れ、金属への接着性を有した粉体塗装用ポリエチレン粉体およびこれを用いた粉体塗装物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂を粉体形状に加工し、流動浸漬法、静電塗装法、散布法などの塗装方法を用いて、塗装用材料として広く使用され、各種の塗装物が製造されている。
【０００３】
例えば、特開昭５６−４１２１３号公報には、粉末成形用エチレン−α−オレフィン共重合体粉体が開示されている。これは、特定範囲の密度、メルトインデックス、メルトフロー比、粉体の嵩密度、安息角および粒度分布と形状を有し、懸濁重合で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体粉体に関するものである。
【０００４】
また、特開平９−１７６５２２号公報には、（Ａ）特定の配位子を含む特定触媒の存在下、特定の密度、メルトフロレート、分子量分布および組成分布パラメータのエチレン−α−オレフィン共重合体２０重量％以上、（Ｂ）（Ａ）を除くポリオレフィン系樹脂８０重量％以下、（Ｃ）ゴム３０重量％以下よりなる組成物であって、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の少なくとも一種が、特定の成分と量でグラフトされた接着性樹脂粉体に関するものが開示されている。
【０００５】
また、接着性ポリエチレン樹脂組成物としては、特開平７−１０２１３３号公報には、ポリオレフィンの少なくとも一部が不飽和カルボン酸誘導体で変性されたポリオレフィンと特定範囲の金属含有量と抽出量を有するポリオレフィンとからなる接着性樹脂組成物に関するものが開示されている。
【０００６】
特開平８−１２８１８号公報には、特定範囲の中高密度ポリエチレンとエチレン−プロピレン共重合ゴムからなる混合物と線状低密度ポリエチレンに不飽和ジカルボン酸類をグラフトした変性ポリエチレンからなる接着性ポリエチレン組成物が開示されている。
【０００７】
特開平８−４１２６１号公報には、線状低密度ポリエチレンに不飽和カルボン酸類をグラフトさせた変性ポリエチレン５〜５０重量％と特定範囲の分子量分布、メルトフロー比を有するエチレン−α−オレフィン共重合体９５〜５０重量％とからなる接着性ポリエチレン組成物に関するものが開示されている。
【０００８】
特開平８−２８３６８４号公報には、線状低密度ポリエチレンに不飽和カルボン酸類をグラフトさせた変性ポリエチレン９５〜５１重量％と特定範囲の分子量分布、メルトフロー比を有するエチレン−α−オレフィン共重合体５〜４９重量％とからなる接着性ポリエチレン組成物に関するものが開示されている。
【０００９】
粉体塗装用ポリエチレン粉体は、さらに、剥離強度、衝撃強度等の機械的特性、定ひずみ環境応力き裂性（ＥＳＣＲ）の優れている良好な塗装性の優れたものが要求されていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、流動浸漬法、静電塗装法、散布法などの粉体塗装用材料として粉体の取扱性、流動性・塗装性が優れ、剥離強度、引張り強度等の機械的特性、低温下での衝撃性、定ひずみ環境応力き裂性（ＥＳＣＲ）の優れている粉体塗装用ポリエチレン粉体およびこれを用いた粉体塗装物を提供することを目的とする。
さらに、粉体の良好な流動層を形成するための流動空気線速度２〜４５ｃｍ／秒の粉体塗装用ポリエチレン粉体およびこれを用いた粉体塗装物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸変性エチレン重合体５〜２０重量％と下記の特性（Ａ）を有するシングルサイト触媒より製造されたポリエチレン９５〜８０重量％とからなる、粉体の良好な流動層を形成するため、下記の特性（Ｂ）を有する流動空気線速度が１０〜３５ｃｍ／秒の粉体塗装用ポリエチレン粉体に関する。
（Ａ）ポリエチレン
(A1)密度（ｄ）＝０．８８０〜０．９６０（ｇ／ｃｍ3）
(A2)１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート(ＭＦＲ2.16)＝０．０１〜２００（ｇ／１０分）
(A3)１９０℃、１０．０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート(ＭＦＲ10.0)と１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート(ＭＦＲ2.16)との比(ＭＦＲ10.0)／(ＭＦＲ2.16)＝３〜１０
(A4)分子量分布（Ｍw／Ｍn）＝２．６〜３ . ４
(A5)１９０℃におけるスウェル比（ＳＲ） ＳＲ＜１．３５
（Ｂ）粉体塗装用ポリエチレン粉体
(B1) 嵩密度が、０．２５を超えて０．５０（ｇ／ｃｍ 3 ）以下
(B2) 粒径が、５００μｍ以下が１００重量％であって、粒径６３μｍ以下が４重量％以下含むもの。
【００１４】
さらに、本発明は、上記粉体塗装用ポリエチレン粉体を用いた粉体塗装物に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の粉体塗装用ポリエチレン粉体は、酸変性エチレン重合体５〜２０重量％と下記の特性（Ａ）を有するシングルサイト触媒より製造されたポリエチレン９５〜８０重量％とからなる粉体の良好な流動層を形成するための流動空気線速度が１５〜３５ｃｍ／秒のポリエチレン粉体である。
【００１６】
（Ａ）ポリエチレン
(A1)密度（ｄ）＝０．８８０〜０．９６０（ｇ／ｃｍ3）、好ましくは０．９００〜０．９６０（ｇ／ｃｍ3）、さらに好ましくは０．９００〜０．９５０（ｇ／ｃｍ3）、特に好ましくは０．９０６〜０．９４０（ｇ／ｃｍ3）
(A2)１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート(ＭＦＲ2.16)＝０．０１〜２００(ｇ／１０分)、好ましくは０．１〜１００(g／１０分)、さらに好ましくは０．１〜５０(g／１０分)、特に好ましくは０．１〜１８(g／１０分)
(A3)１９０℃、１０．０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート(ＭＦＲ10.0)と１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート(ＭＦＲ2.16)）との比(ＭＦＲ10.0)／(ＭＦＲ2.16)＝３〜１０、好ましくは３〜８、さらに好ましくは３〜７、特に好ましくは４〜７
(A4)分子量分布（Ｍw／Ｍn）＝２．６〜３ . ４
(A5)１９０℃におけるスウェル比（SR）＜１．３５、好ましくは（SR）≦１．２５、特に好ましくは（SR）≦１．２０
【００１７】
上記酸変性エチレン重合体が、上記の範囲より小さい場合、接着性が小さくなり好ましくない。
【００１８】
上記流動空気線速度が上記の範囲より小さい場合、粉体の流動性が充分でなく、良好な塗膜が得られなく、上記の範囲より大きい場合、塗膜表面の平滑性が損なわれ、塗膜内部に気泡が入り易くなり良好な塗膜が得られにくくなる。
【００１９】
本発明の粉体塗装用ポリエチレン粉体は、下記の特性（Ｂ）を有することが好ましい。
（Ｂ）粉体塗装用ポリエチレン粉体
(B1)嵩密度＝０．２５を超えて０．５０以下（ｇ／ｃｃ）、さらに０．３０〜０．４５、特に０．３２〜０．４５（ｇ／ｃｃ）
(B2)粒径が、５００μｍ以下であって、粒径６３μｍ以下が７重量％以下含むもの、さらに５００μｍ以下であって、粒径６３μｍ以下が６重量％以下含むもの、特に５００μｍ以下であって、粒径６３μｍ以下が５重量％以下含むもの
(B3)溶出量＝２．０％以下、さらに１．５％以下、特に１．０％以下
(B4)平均粒径は、８０〜４７０μｍ、さらに１００〜３５０μｍ、特に１５０〜３００μｍ
(B5)粉体の形状を顕微鏡で観察して、顕著なヒゲ・紐状のないもの
【００２０】
上記の特性のうち、
(A1)密度が上記の範囲より小さいと、粉体塗装品に最低限必要な剛性が得られず、また使用に際して塗装表面に傷が発生しやすくなる。
【００２１】
(A2）MFR2.16が上記の範囲より小さいと、流動性が悪く粉体塗装が困難になる。また、上記の範囲より大きいと、機械的特性が低下して、得られる粉体塗装物の性能が低下する。
【００２２】
(A3）(MFR10.0)／(MFR2.16）が上記の範囲より大きいと、塗装品の厚みのバラツキが大きくなり、タレが生じてくる。
【００２３】
(A4）分子量分布（Ｍw／Ｍn）が上記の範囲より大きいと、塗装品の厚みのバラツキが大きくなり、タレが生じてくる。
(A5)スウェル比（SR）が上記の範囲より大きいと、塗装品の厚みのバラツキが大きくなり、また表面平滑性が低下する。
【００２４】
(B1)嵩密度が、上記の範囲を外れると、粉体の流動性が悪く、粉体塗装が困難になる。
(B2)粒径が、５００μｍを超えると、粉体の流動性が悪く、粉体塗装が困難になり、粒径６３μｍ以下の含有量が上記の範囲を超えると、粉体同士の相互作用が大きくチャネリング等が発生し良好な流動層を得ることが難しく、また、取扱時微粉が舞いあがったりして取扱性が悪い。
【００２５】
(B3)溶出量が、上記の範囲より大きいと、流動層形成時に粉末のブロッキングを生じ易く塗膜の欠陥要因となる。また、溶出分で接触物等が汚染される場合がある。
(B4)平均粒径が、上記の範囲を外れると、粉体の流動性が悪くなり、塗装品の外観を悪化させたり、表面平滑性が低下する場合がある。
(B5)粉体の形状を顕微鏡で観察して、粉体が顕著なヒゲ・紐状のものを含む場合、粉体の流動性が悪く、表面の平滑な塗膜が得られにくい。
【００２６】
さらに、本発明の粉体塗装用ポリエチレン粉体は、下記の特性（Ｂ）を有することが好ましい。
（Ｂ）粉体塗装用ポリエチレン粉体
(B6)１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート(MFR2.16)＝０．０２〜１００（ｇ／１０分）、さらに０．０５〜５０（ｇ／１０分）、特に０．１〜１５（ｇ／１０分）
(B7)引張り強度が、２１ＭＰａ以上、さらに２２ＭＰａ以上、特に２６ＭＰａ以上
(B8)伸びが、２００％以上、さらに３００％以上、特に４００％以上
【００２７】
上記の特性のうち、
(B6)１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート(MFR2.16)が上記の範囲より小さい場合、表面平滑性が悪くなり好ましくなく、上記の範囲より大きい場合、引張り強度などの機械的特性や定ひずみ環境応力き裂性が低下するため好ましくない。
【００２８】
上記ポリエチレンとしては、メタロセン触媒系などのいわゆるシングルサイト触媒の存在下にエチレン単独の重合によって得られる重合体、または、エチレンと炭素数３〜１０、好ましくは炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合によって得られる共重合体などを用いることができる。
【００２９】
上記炭素数３〜１０のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１などが挙げられる。特に、ヘキセン−１が、定ひずみ環境応力き裂性に優れているため好ましく用いられる。
【００３０】
上記エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体中のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位は、通常、好ましくは１５モル%以下の範囲、さらに好ましくは０．１〜１０モル％の範囲で、特に好ましくは０．１〜５モル％の範囲で含まれている。α−オレフィンは、エチレン−α−オレフィン共重合体中に単独であっても、二種以上含まれていてもよい。
【００３１】
シングルサイト系触媒としては、周期律表第IV又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せが用いられる。
【００３２】
周期律表第IV又はＶ族遷移金属としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）などが好ましい。
【００３３】
そのメタロセン化合物とは、少なくとも一個のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、ヒドロカルビル珪素などによって架橋されたもの、さらにシクロペンタジエニル基が酸素、窒素、燐原子に架橋されたものを配位子とする公知のメタロセン化合物をいずれも使用できる。
【００３４】
これらのメタロセン化合物の具体例としては、ジメチルシリル（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）（3',5'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）（3',5'−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドなどのケイ素架橋型メタロセン化合物、、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド、エチレンビスインデニルハフニウムジクロライド、エチレンビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（メチルインデニル）ハフニウムジクロライドなどのインデニル系架橋型メタロセン化合物を挙げることができる。
【００３５】
本発明でメタロセン化合物との組合せで用いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式、（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）ｎで示される直鎖状、あるいは環状重合体（Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はＲＯ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）であり、具体例としてＲがそれぞれメチル、エチル、イソブチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルエチルアルモキサンなどが挙げられる。
【００３６】
さらに、その他の有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルケニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、セスキアルキルハイドロアルミニウムなどが挙げられる。
【００３７】
イオン性化合物としては、一般式、Ｃ+・Ａ-で示され、Ｃ+は有機化合物、有機金属化合物、あるいは無機化合物の酸化性のカチオン、又はルイス塩基とプロトンからなるブレンステッド酸であり、メタロセン配位子のアニオンと反応してメタロセンのカチオンを生成することができる。それらの具体例としては、特開平４−２５３７１１号公報、同４−３０５５８５号公報、特公表平５−５０７７５６号公報、同５−５０２９０６号公報に記載されたようなものを用いることができる。
【００３８】
特に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンとトリフェニルカルボニウムカチオンあるいはジアルキルアニリニウムカチオンとのイオン化合物が好ましい。これらのイオン化合物は、前記の有機アルミニウム化合物と併用することができる。
【００３９】
シングルサイト系触媒によるエチレンの（共）重合方法としては、良く知られた各種の方法を採用でき、不活性ガス中での流動床式気相重合あるいは攪拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げられる。
【００４０】
上記ポリエチレンは、用途に応じて、本発明のポリエチレンを除く他の熱可塑性ポリマー、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル等を添加してもよい。これらポリマーの添加量は、全ポリマー重量の３０重量％以下、さらに２０重量％以下、特に１０重量％以下が好ましい。
【００４１】
上記酸変性エチレン重合体としては、アルミナ又はシリカ−アルミナに担持した酸化クロム等の触媒（フィリップス法）、アルミナに担持した酸化モリブデン等の触媒（スタンダード法）、遷移金属化合物と有機金属化合物よりなるチーグラー系触媒などの存在下にエチレン単独の重合によって得られる重合体および／または、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合によって得られる共重合体や上記ポリエチレンなどの変性用ポリエチレンを、不飽和カルボン酸類、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸、及びこれらの酸の無水物などでグラフトさせたものを用いることができる。
【００４２】
特に上記変性用エチレン重合体としては、上記ポリエチレンが引張り強度、剥離強度、衝撃強度等の機械的物性、定ひずみ環境応力き裂性、溶剤溶出性に優れているので好ましい。
【００４３】
上記変性用エチレン重合体は、下記の特性（Ｄ）を有することが好ましい。
（Ｄ）変性用エチレン重合体
(D1)密度（ｄ）＝０．８６０〜０．９６０(g/cm3)、さらに０．８８０〜０．９５０(g/cm3)、特に０．９００〜０．９４５(g/cm3)
(D2)１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート(MFR2.16)＝０．０１〜２００(g／１０分)、好ましくは０．１〜１００(g／１０分)、さらに好ましくは０．１〜５０(g／１０分)、特に好ましくは１〜３０(g／１０分)
(D3)１９０℃、１０．０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート(MFR10.0）と１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート(MFR2.16）との比 (MFR10.0)／(MFR2.16）＝３〜１０、好ましくは３〜８、さらに好ましくは３〜７、特に好ましくは４〜７
(D4)分子量分布（Ｍw／Ｍn）＝１．５〜６．０、好ましくは２．０〜６．０、さらに好ましくは２．４〜３．５、特に好ましくは２．６〜３．４
【００４４】
上記変性用エチレン重合体は、変性用エチレン重合体１００部に対して、不飽和カルボン酸類、０．０５〜２部、さらに０．１〜１．５部でグラフトさせるものが好ましい。
【００４５】
上記変性用エチレン重合体に不飽和カルボン酸類をグラフトさせる方法としては、例えば、変性用エチレン重合体及び不飽和カルボン酸類を反応開始剤の存在下に溶融混練することができる。反応開始剤としては、ｔ−ブチル−ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物系の反応開始剤が使用できる。また、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどのクメンの二量体およびその誘導体を使用できる。
【００４６】
本発明の粉体塗装用ポリエチレン粉体は、上記ポリエチレンを、粉砕機、例えば、高速回転式粉砕機を用いて粉砕する方法、後処理により粉体形状を改良する方法などにより製造することが好ましい。特に、常温下で高速回転式粉砕機を用いて粉砕し、振動篩により分級する方法により製造された粉体塗装用ポリエチレン粉体は、粉体の流動性が良く、この粉体の粉体塗装物は表面平滑性の優れたものが得られる。
【００４７】
本発明の粉体塗装用ポリエチレン粉体は、高級脂肪酸、高級脂肪族アミド、金属せっけん、グリセリンエステル等の滑剤、天然シリカ、合成シリカ、タルク、珪藻土等の滑剤やアンチブロッキング剤、フェノール系、りん系、ＢＨＴ等の酸化防止剤、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ＨＡＬＳ等の紫外線吸収剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、りん系、ハロゲン系等の難燃剤、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、カーボンブラック等の無機・有機充填剤、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、酸化鉄、群青等の顔料、帯電防止剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００４８】
本発明の粉体塗装用ポリエチレン粉体は、鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、錫、ステンレス等などのパイプ、線材、鋼板などの金属の塗装に好適に用いることができる。粉体塗装法としては、流動浸漬法、静電塗装法、散布法などの塗装方法などが好ましい。
【００４９】
上記金属は粉体塗装用ポリエチレン粉体で塗装する前に、公知の前処理、例えば溶剤脱脂、酸洗、ショットブラスト等の前処理が行われ、さらにプライマー処理としてエポキシ系樹脂のプライマーを介することにより、より大きな接着力が有する粉体塗装物が得られる。
【００５０】
本発明の粉体塗装用ポリエチレン粉体は、粉体塗装法により、薬品や飲料水等の液体、気体、固体の輸送や保存用のタンク類、椅子、すべり台、カートなどの遊具、ローリーコンテナ、道具箱などのコンテナ、ボックス類、フラワースタンド、鑑賞用池、生ゴミ処理器などの家庭雑貨などの塗装物を製造できる。
【００５１】
本発明の粉体塗装用ポリエチレン粉体およびこれを用いた粉体塗装物は、１００時間以上、さらに２００時間以上、特に５００時間以上の定ひずみ環境応力き裂時間（ＥＳＣＲ）を有することが好ましい。該定ひずみ環境応力き裂時間を有することにより、得られた粉体塗装物の置かれた環境雰囲気下で発生する危険性のある耐亀裂性が優れているため、好ましく用いられる。
【００５２】
本発明の粉体塗装物は、剥離強度が、４．０Ｋｇ／１０ｍｍ以上、さらに４．５Ｋｇ／１０ｍｍ以上、特に５．３Ｋｇ／１０ｍｍ以上が好ましい。
【００５３】
本発明の粉体塗装物としては、変性用エチレン重合体として上記ポリエチレンを用いた場合、剥離強度、衝撃強度などの機械的物性および、定ひずみ環境応力き裂時間（ＥＳＣＲ）に優れたものとなり好ましい。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
下記の実施例及び比較例、酸変性ポリエチレンの製造で用いたポリエチレン系重合体の特性を表１に示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（酸変性ポリエチレンの製造）
変性用エチレン重合体として、表１に示したポリエチレンＡ２を用い、酸変性剤として無水マレイン酸を用いて、１重量％酸変性を行った酸変性ポリエチレンを製造した。
【００５８】
（実施例１〜３、比較例１〜３）
表１に示したポリエチレン系重合体と上記酸変性ポリエチレンを表２に示した重量割合に従い混合し、少量の顔料、酸化防止剤、滑剤、耐候剤等を加えた後、二軸押出機によりペレット状に加工した。ペレットを常温下、高速回転式粉砕機を用いて粉体状に粉砕し、振動篩により分級する方法により粉体塗装用ポリエチレン粉体を製造した。得られた粉体の特性を表２に示した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
用いたポリエチレンおよび変性用エチレン重合体、これらから得られたポリエチレン粉体の特性値の評価方法を示す。
・ポリエチレン、変性用エチレン重合体およびポリエチレン粉体の特性測定法
［１］密度（ｇ／ｃｍ3）： ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して、１９０℃での２．１６Ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したサンプルを密度勾配管を用いて測定した。
［２］メルトフローレート（ＭＦＲ2.16）（ｇ／１０ｍｉｎ）： ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、メルトインデクサを用いて１９０℃における２．１６Ｋｇ荷重での１０分間にストランド状に押し出される樹脂の重量を測定することにより求めた。
［３］メルトフローレート比（ＭＦＲ10.0）／（ＭＦＲ2.16）： 上記（2）の方法と同様に１０．０Ｋｇ荷重で求めたＭＦＲ10.0をＭＦＲ2.16で除した値。
【００６１】
［４］分子量分布：ポリエチレン組成物の分子量分布（Mw／Mn）の測定は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で行った。下記に測定方法を示す。
（１）測定装置： ＷＡＴＥＲＳ １５０ＣＶ を使用した。
（２）測定サンプル： ポリエチレン組成物を温度１４５℃、濃度１ｍｇ／ｍｌで溶媒（ｏ−ジクロルベンゼン）に溶解させた。
（３）分子量分布測定：上記（２）の測定サンプル０．４ｍｌをＧＰＣカラムＰＬ ＭｉｘｅｄＢ×２本に注入し、 溶媒ｏ−ジクロルベンゼン、温度１３５℃、１．０ｍｌ／分の流速で行った。 ＧＰＣによる測定は３５分間行った。 ＧＰＣカラムにより分離された溶液中のポリマー濃度は、示差屈折計（ＲＩ）で測定した。分子量は、ポリスチレンスタンダードにより換算した。
（４）データ処理：データ処理は、ＶＡＸ−ＳＴＡＴＩＯＮ３１００を用いた。上記（３）の測定で得られたＧＰＣクロマトグラムにベースラインを引くと、装置付属のデータ処理ソフトを用いて、面積が積分され、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎが自動で計算される。ＧＰＣクロマトグラム は、装置の画面上、図の大きさとして、横軸に測定時間２０分当たり１２５ｍｍ、縦軸に全積分溶出量を１００に規格し、２０当たり１３ｍｍで行った。
【００６２】
［５］スウェル比： 東洋精機キャピログラフ１Ｃを用い、温度１９０℃、径２．０９ｍｍφ、長さ８．０３ｍｍ（テーパー付き）のオリフィスで、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で樹脂を押し出した際のノズル下７ｍｍの溶融ストランドの径（Ｄｓ）をレーザーで測定し、オリフィス径（Ｄｏ）で割ったもの（Ｄｓ／Ｄｏ）。
【００６３】
・ポリエチレン粉体の特性測定法
［６］嵩密度（ｇ／ｃｃ）：ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠して測定した。
［７］流動空気線速度（ｃｍ／秒）：空気透過性の優れたロ布で底部を覆った筒状の１００ｍｍφの流動層を用い、この流動層に３００ｇのポリエチレン粉体を入れた。流動層底部より空気を流入させ、ポリエチレン粉体が流動層内部で、安定に流動するのに必要な最低の空気量（ｙ）を測定した。流動空気線速度（ｘ）は、得られた最低の空気量を流動層底部の断面積（ｚ）で除した値とした。ポリエチレン粉体の流動層内部での流動評価は、目視で行った。
ｘ＝ｙ／ｚ
【００６４】
［８］平均粒径（μｍ）：粉体５０ｇをロータップ式篩振とう機にて、回転数３００ｒｐｍ、打数１６２回／分で１０分間処理した。使用した篩は、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、１００、１２０、１４０、１７０、２００および２３０メッシュの１３種類を用いた。各篩の上に残った粉体の重量を測定し、粒径の小さな篩（２３０メッシュ）から大きな篩（３５メッシュ）まで順次、小さな篩側よりその篩の上に残った粉体重量を積分し、各々の篩での積分値を求めた。この積分値を粉体の全重量で除した値に１００を掛け、累積重量（％）を求めた。各篩の目開き(μｍ)を横軸にとり、累積重量（％）を縦軸にとって、目開きと累積重量（％）の曲線を作図した。この曲線より、累積重量が５０％での目開き値を求め、この値を平均粒径とした。
【００６５】
［９］粉体の形状： 粉体中に顕著なヒゲまたは、紐状の有無を、光学顕微鏡を用いて目視で観察した。
良好：顕著なヒゲまたは、紐状なし、不良：顕著なヒゲまたは、紐状あり
［１０］溶出量（％）：粉体１ｇを秤量（還流前の粉体重量）後、ｎ−ペンタンで２時間還流し、残留した粉体重量を５０℃、２４時間真空下で乾燥後、秤量（残留した粉体重量）した。溶出量（％）は、還流前の粉体重量より残留した粉体重量を減じた値を還流前の粉体重量で除した値に１００を掛けた値とした。
【００６６】
（実施例４〜６、比較例４〜６）
実施例１〜３および比較例１〜２で得られた粉体塗装用ポリエチレン粉体を用いて、温度１８０℃で所定厚みの圧縮成形シートを作成した。このシートの特性を評価し、結果を表３に示した。
【００６７】
【表３】
【００６８】
・シートの評価法
［１１］定ひずみ環境応力き裂試験（ＥＳＣＲ）： ３ｍｍ厚みのシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ６７６０ ４．７定ひずみ環境応力き裂試験を行い、シートの５０％がき裂を生じた時間を測定した。
［１２］メルトフローレート（ＭＦＲ2.16）（ｇ／１０ｍｉｎ）： ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、メルトインデクサを用いて１９０℃における２．１６Ｋｇ荷重での１０分間にストランド状に押し出される樹脂の重量を測定することにより求めた。
［１３］引張強度（ＭＰａ）、伸び（％）：２ｍｍ厚みのシートから、ＪＩＳ２号ダンベルを用いて引張り試験用サンプルを作成した。この引張り試験用サンプルを、温度２３℃、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件でＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定した。
【００６９】
（実施例７〜９、比較例６〜８）
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた粉体塗装用ポリエチレン粉体を用いて、厚み２．３ｍｍの鋼板に流動浸漬法により、被膜を形成した。流動浸漬法は、２５０〜３００℃に加熱した鋼板を、室温下、流動空気線速度２５ｃｍ／秒で粉体が流動している流動層内に、５秒間浸漬させて行った。得られた塗装鋼板は、被膜厚み約０．６ｍｍであった。得られた塗装鋼板（塗装物）の特性を評価し、結果を表４に示した。
【００７０】
【表４】
【００７１】
・粉体塗装品の評価
（１）定ひずみ環境応力き裂性： 塗装鋼板を１８０°折り曲げて、ＪＩＳ Ｋ６７６０ ４．７定ひずみ環境応力き裂試験に従った方法で、１０％の界面活性剤水溶液中に５０℃、５００時間浸漬を行った。浸漬後の塗装鋼板被膜のクラック、はがれの有無を目視で観察した。
（２）剥離強度： 塗装鋼板の被膜表面より鋼板に達する切れ目を１０ｍｍ幅で入れた。切れ目を入れた１０ｍｍ幅の被膜を引張り速度５０ｍｍ／分で９０°剥離を行い、剥離する強度を測定した。
（３）耐衝撃性： −２０℃の環境下、塗装鋼板の被膜表面に重さ６５０ｇの鋼球を高さ５０ｃｍより落下させ、被膜と鋼球とが接触した部分のクラックの有無を目視で観察した。
（４）被膜外観：上記粉体塗装で得られた鋼板の外観を目視で観察し、評価した。
良好：被膜表面が平滑である、凹凸あり：被膜表面に部分的に凹凸が認められる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の粉体塗装用ポリエチレン粉体は、取扱性、流動性、作業性が良いものであり、この粉体を用いた粉体塗装物は表面平滑性が優れている。
【００７３】
本発明の粉体塗装用ポリエチレン粉体およびこれを用いた粉体塗装物は、低温下での衝撃強度が優れ、引張り強度、剥離強度等の機械的物性、定ひずみ環境応力き裂性（ＥＳＣＲ）、溶剤溶出性に優れたものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体塗装用ポリエチレン粉体およびこれを用いた粉体塗装物に関し、詳しくは、粉体塗装品の被膜外観が優れ、剥離強度、衝撃強度などの機械的特性、定ひずみ環境応力き裂性（ＥＳＣＲ）に優れ、金属への接着性を有した粉体塗装用ポリエチレン粉体およびこれを用いた粉体塗装物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂を粉体形状に加工し、流動浸漬法、静電塗装法、散布法などの塗装方法を用いて、塗装用材料として広く使用され、各種の塗装物が製造されている。
【０００３】
例えば、特開昭５６−４１２１３号公報には、粉末成形用エチレン−α−オレフィン共重合体粉体が開示されている。これは、特定範囲の密度、メルトインデックス、メルトフロー比、粉体の嵩密度、安息角および粒度分布と形状を有し、懸濁重合で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体粉体に関するものである。
【０００４】
また、特開平９−１７６５２２号公報には、（Ａ）特定の配位子を含む特定触媒の存在下、特定の密度、メルトフロレート、分子量分布および組成分布パラメータのエチレン−α−オレフィン共重合体２０重量％以上、（Ｂ）（Ａ）を除くポリオレフィン系樹脂８０重量％以下、（Ｃ）ゴム３０重量％以下よりなる組成物であって、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の少なくとも一種が、特定の成分と量でグラフトされた接着性樹脂粉体に関するものが開示されている。
【０００５】
また、接着性ポリエチレン樹脂組成物としては、特開平７−１０２１３３号公報には、ポリオレフィンの少なくとも一部が不飽和カルボン酸誘導体で変性されたポリオレフィンと特定範囲の金属含有量と抽出量を有するポリオレフィンとからなる接着性樹脂組成物に関するものが開示されている。
【０００６】
特開平８−１２８１８号公報には、特定範囲の中高密度ポリエチレンとエチレン−プロピレン共重合ゴムからなる混合物と線状低密度ポリエチレンに不飽和ジカルボン酸類をグラフトした変性ポリエチレンからなる接着性ポリエチレン組成物が開示されている。
【０００７】
特開平８−４１２６１号公報には、線状低密度ポリエチレンに不飽和カルボン酸類をグラフトさせた変性ポリエチレン５〜５０重量％と特定範囲の分子量分布、メルトフロー比を有するエチレン−α−オレフィン共重合体９５〜５０重量％とからなる接着性ポリエチレン組成物に関するものが開示されている。
【０００８】
特開平８−２８３６８４号公報には、線状低密度ポリエチレンに不飽和カルボン酸類をグラフトさせた変性ポリエチレン９５〜５１重量％と特定範囲の分子量分布、メルトフロー比を有するエチレン−α−オレフィン共重合体５〜４９重量％とからなる接着性ポリエチレン組成物に関するものが開示されている。
【０００９】
粉体塗装用ポリエチレン粉体は、さらに、剥離強度、衝撃強度等の機械的特性、定ひずみ環境応力き裂性（ＥＳＣＲ）の優れている良好な塗装性の優れたものが要求されていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、流動浸漬法、静電塗装法、散布法などの粉体塗装用材料として粉体の取扱性、流動性・塗装性が優れ、剥離強度、引張り強度等の機械的特性、低温下での衝撃性、定ひずみ環境応力き裂性（ＥＳＣＲ）の優れている粉体塗装用ポリエチレン粉体およびこれを用いた粉体塗装物を提供することを目的とする。
さらに、粉体の良好な流動層を形成するための流動空気線速度２〜４５ｃｍ／秒の粉体塗装用ポリエチレン粉体およびこれを用いた粉体塗装物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸変性エチレン重合体５〜２０重量％と下記の特性（Ａ）を有するシングルサイト触媒より製造されたポリエチレン９５〜８０重量％とからなる、粉体の良好な流動層を形成するため、下記の特性（Ｂ）を有する流動空気線速度が１０〜３５ｃｍ／秒の粉体塗装用ポリエチレン粉体に関する。
（Ａ）ポリエチレン
(A1)密度（ｄ）＝０．８８０〜０．９６０（ｇ／ｃｍ3）
(A2)１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート(ＭＦＲ2.16)＝０．０１〜２００（ｇ／１０分）
(A3)１９０℃、１０．０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート(ＭＦＲ10.0)と１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート(ＭＦＲ2.16)との比(ＭＦＲ10.0)／(ＭＦＲ2.16)＝３〜１０
(A4)分子量分布（Ｍw／Ｍn）＝２．６〜３ . ４
(A5)１９０℃におけるスウェル比（ＳＲ） ＳＲ＜１．３５
（Ｂ）粉体塗装用ポリエチレン粉体
(B1) 嵩密度が、０．２５を超えて０．５０（ｇ／ｃｍ 3 ）以下
(B2) 粒径が、５００μｍ以下が１００重量％であって、粒径６３μｍ以下が４重量％以下含むもの。
【００１４】
さらに、本発明は、上記粉体塗装用ポリエチレン粉体を用いた粉体塗装物に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の粉体塗装用ポリエチレン粉体は、酸変性エチレン重合体５〜２０重量％と下記の特性（Ａ）を有するシングルサイト触媒より製造されたポリエチレン９５〜８０重量％とからなる粉体の良好な流動層を形成するための流動空気線速度が１５〜３５ｃｍ／秒のポリエチレン粉体である。
【００１６】
（Ａ）ポリエチレン
(A1)密度（ｄ）＝０．８８０〜０．９６０（ｇ／ｃｍ3）、好ましくは０．９００〜０．９６０（ｇ／ｃｍ3）、さらに好ましくは０．９００〜０．９５０（ｇ／ｃｍ3）、特に好ましくは０．９０６〜０．９４０（ｇ／ｃｍ3）
(A2)１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート(ＭＦＲ2.16)＝０．０１〜２００(ｇ／１０分)、好ましくは０．１〜１００(g／１０分)、さらに好ましくは０．１〜５０(g／１０分)、特に好ましくは０．１〜１８(g／１０分)
(A3)１９０℃、１０．０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート(ＭＦＲ10.0)と１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート(ＭＦＲ2.16)）との比(ＭＦＲ10.0)／(ＭＦＲ2.16)＝３〜１０、好ましくは３〜８、さらに好ましくは３〜７、特に好ましくは４〜７
(A4)分子量分布（Ｍw／Ｍn）＝２．６〜３ . ４
(A5)１９０℃におけるスウェル比（SR）＜１．３５、好ましくは（SR）≦１．２５、特に好ましくは（SR）≦１．２０
【００１７】
上記酸変性エチレン重合体が、上記の範囲より小さい場合、接着性が小さくなり好ましくない。
【００１８】
上記流動空気線速度が上記の範囲より小さい場合、粉体の流動性が充分でなく、良好な塗膜が得られなく、上記の範囲より大きい場合、塗膜表面の平滑性が損なわれ、塗膜内部に気泡が入り易くなり良好な塗膜が得られにくくなる。
【００１９】
本発明の粉体塗装用ポリエチレン粉体は、下記の特性（Ｂ）を有することが好ましい。
（Ｂ）粉体塗装用ポリエチレン粉体
(B1)嵩密度＝０．２５を超えて０．５０以下（ｇ／ｃｃ）、さらに０．３０〜０．４５、特に０．３２〜０．４５（ｇ／ｃｃ）
(B2)粒径が、５００μｍ以下であって、粒径６３μｍ以下が７重量％以下含むもの、さらに５００μｍ以下であって、粒径６３μｍ以下が６重量％以下含むもの、特に５００μｍ以下であって、粒径６３μｍ以下が５重量％以下含むもの
(B3)溶出量＝２．０％以下、さらに１．５％以下、特に１．０％以下
(B4)平均粒径は、８０〜４７０μｍ、さらに１００〜３５０μｍ、特に１５０〜３００μｍ
(B5)粉体の形状を顕微鏡で観察して、顕著なヒゲ・紐状のないもの
【００２０】
上記の特性のうち、
(A1)密度が上記の範囲より小さいと、粉体塗装品に最低限必要な剛性が得られず、また使用に際して塗装表面に傷が発生しやすくなる。
【００２１】
(A2）MFR2.16が上記の範囲より小さいと、流動性が悪く粉体塗装が困難になる。また、上記の範囲より大きいと、機械的特性が低下して、得られる粉体塗装物の性能が低下する。
【００２２】
(A3）(MFR10.0)／(MFR2.16）が上記の範囲より大きいと、塗装品の厚みのバラツキが大きくなり、タレが生じてくる。
【００２３】
(A4）分子量分布（Ｍw／Ｍn）が上記の範囲より大きいと、塗装品の厚みのバラツキが大きくなり、タレが生じてくる。
(A5)スウェル比（SR）が上記の範囲より大きいと、塗装品の厚みのバラツキが大きくなり、また表面平滑性が低下する。
【００２４】
(B1)嵩密度が、上記の範囲を外れると、粉体の流動性が悪く、粉体塗装が困難になる。
(B2)粒径が、５００μｍを超えると、粉体の流動性が悪く、粉体塗装が困難になり、粒径６３μｍ以下の含有量が上記の範囲を超えると、粉体同士の相互作用が大きくチャネリング等が発生し良好な流動層を得ることが難しく、また、取扱時微粉が舞いあがったりして取扱性が悪い。
【００２５】
(B3)溶出量が、上記の範囲より大きいと、流動層形成時に粉末のブロッキングを生じ易く塗膜の欠陥要因となる。また、溶出分で接触物等が汚染される場合がある。
(B4)平均粒径が、上記の範囲を外れると、粉体の流動性が悪くなり、塗装品の外観を悪化させたり、表面平滑性が低下する場合がある。
(B5)粉体の形状を顕微鏡で観察して、粉体が顕著なヒゲ・紐状のものを含む場合、粉体の流動性が悪く、表面の平滑な塗膜が得られにくい。
【００２６】
さらに、本発明の粉体塗装用ポリエチレン粉体は、下記の特性（Ｂ）を有することが好ましい。
（Ｂ）粉体塗装用ポリエチレン粉体
(B6)１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート(MFR2.16)＝０．０２〜１００（ｇ／１０分）、さらに０．０５〜５０（ｇ／１０分）、特に０．１〜１５（ｇ／１０分）
(B7)引張り強度が、２１ＭＰａ以上、さらに２２ＭＰａ以上、特に２６ＭＰａ以上
(B8)伸びが、２００％以上、さらに３００％以上、特に４００％以上
【００２７】
上記の特性のうち、
(B6)１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート(MFR2.16)が上記の範囲より小さい場合、表面平滑性が悪くなり好ましくなく、上記の範囲より大きい場合、引張り強度などの機械的特性や定ひずみ環境応力き裂性が低下するため好ましくない。
【００２８】
上記ポリエチレンとしては、メタロセン触媒系などのいわゆるシングルサイト触媒の存在下にエチレン単独の重合によって得られる重合体、または、エチレンと炭素数３〜１０、好ましくは炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合によって得られる共重合体などを用いることができる。
【００２９】
上記炭素数３〜１０のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１などが挙げられる。特に、ヘキセン−１が、定ひずみ環境応力き裂性に優れているため好ましく用いられる。
【００３０】
上記エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体中のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位は、通常、好ましくは１５モル%以下の範囲、さらに好ましくは０．１〜１０モル％の範囲で、特に好ましくは０．１〜５モル％の範囲で含まれている。α−オレフィンは、エチレン−α−オレフィン共重合体中に単独であっても、二種以上含まれていてもよい。
【００３１】
シングルサイト系触媒としては、周期律表第IV又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せが用いられる。
【００３２】
周期律表第IV又はＶ族遷移金属としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）などが好ましい。
【００３３】
そのメタロセン化合物とは、少なくとも一個のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、ヒドロカルビル珪素などによって架橋されたもの、さらにシクロペンタジエニル基が酸素、窒素、燐原子に架橋されたものを配位子とする公知のメタロセン化合物をいずれも使用できる。
【００３４】
これらのメタロセン化合物の具体例としては、ジメチルシリル（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）（3',5'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）（3',5'−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドなどのケイ素架橋型メタロセン化合物、、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド、エチレンビスインデニルハフニウムジクロライド、エチレンビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（メチルインデニル）ハフニウムジクロライドなどのインデニル系架橋型メタロセン化合物を挙げることができる。
【００３５】
本発明でメタロセン化合物との組合せで用いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式、（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）ｎで示される直鎖状、あるいは環状重合体（Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はＲＯ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）であり、具体例としてＲがそれぞれメチル、エチル、イソブチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルエチルアルモキサンなどが挙げられる。
【００３６】
さらに、その他の有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルケニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、セスキアルキルハイドロアルミニウムなどが挙げられる。
【００３７】
イオン性化合物としては、一般式、Ｃ+・Ａ-で示され、Ｃ+は有機化合物、有機金属化合物、あるいは無機化合物の酸化性のカチオン、又はルイス塩基とプロトンからなるブレンステッド酸であり、メタロセン配位子のアニオンと反応してメタロセンのカチオンを生成することができる。それらの具体例としては、特開平４−２５３７１１号公報、同４−３０５５８５号公報、特公表平５−５０７７５６号公報、同５−５０２９０６号公報に記載されたようなものを用いることができる。
【００３８】
特に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンとトリフェニルカルボニウムカチオンあるいはジアルキルアニリニウムカチオンとのイオン化合物が好ましい。これらのイオン化合物は、前記の有機アルミニウム化合物と併用することができる。
【００３９】
シングルサイト系触媒によるエチレンの（共）重合方法としては、良く知られた各種の方法を採用でき、不活性ガス中での流動床式気相重合あるいは攪拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げられる。
【００４０】
上記ポリエチレンは、用途に応じて、本発明のポリエチレンを除く他の熱可塑性ポリマー、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル等を添加してもよい。これらポリマーの添加量は、全ポリマー重量の３０重量％以下、さらに２０重量％以下、特に１０重量％以下が好ましい。
【００４１】
上記酸変性エチレン重合体としては、アルミナ又はシリカ−アルミナに担持した酸化クロム等の触媒（フィリップス法）、アルミナに担持した酸化モリブデン等の触媒（スタンダード法）、遷移金属化合物と有機金属化合物よりなるチーグラー系触媒などの存在下にエチレン単独の重合によって得られる重合体および／または、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合によって得られる共重合体や上記ポリエチレンなどの変性用ポリエチレンを、不飽和カルボン酸類、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸、及びこれらの酸の無水物などでグラフトさせたものを用いることができる。
【００４２】
特に上記変性用エチレン重合体としては、上記ポリエチレンが引張り強度、剥離強度、衝撃強度等の機械的物性、定ひずみ環境応力き裂性、溶剤溶出性に優れているので好ましい。
【００４３】
上記変性用エチレン重合体は、下記の特性（Ｄ）を有することが好ましい。
（Ｄ）変性用エチレン重合体
(D1)密度（ｄ）＝０．８６０〜０．９６０(g/cm3)、さらに０．８８０〜０．９５０(g/cm3)、特に０．９００〜０．９４５(g/cm3)
(D2)１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート(MFR2.16)＝０．０１〜２００(g／１０分)、好ましくは０．１〜１００(g／１０分)、さらに好ましくは０．１〜５０(g／１０分)、特に好ましくは１〜３０(g／１０分)
(D3)１９０℃、１０．０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート(MFR10.0）と１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート(MFR2.16）との比 (MFR10.0)／(MFR2.16）＝３〜１０、好ましくは３〜８、さらに好ましくは３〜７、特に好ましくは４〜７
(D4)分子量分布（Ｍw／Ｍn）＝１．５〜６．０、好ましくは２．０〜６．０、さらに好ましくは２．４〜３．５、特に好ましくは２．６〜３．４
【００４４】
上記変性用エチレン重合体は、変性用エチレン重合体１００部に対して、不飽和カルボン酸類、０．０５〜２部、さらに０．１〜１．５部でグラフトさせるものが好ましい。
【００４５】
上記変性用エチレン重合体に不飽和カルボン酸類をグラフトさせる方法としては、例えば、変性用エチレン重合体及び不飽和カルボン酸類を反応開始剤の存在下に溶融混練することができる。反応開始剤としては、ｔ−ブチル−ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物系の反応開始剤が使用できる。また、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどのクメンの二量体およびその誘導体を使用できる。
【００４６】
本発明の粉体塗装用ポリエチレン粉体は、上記ポリエチレンを、粉砕機、例えば、高速回転式粉砕機を用いて粉砕する方法、後処理により粉体形状を改良する方法などにより製造することが好ましい。特に、常温下で高速回転式粉砕機を用いて粉砕し、振動篩により分級する方法により製造された粉体塗装用ポリエチレン粉体は、粉体の流動性が良く、この粉体の粉体塗装物は表面平滑性の優れたものが得られる。
【００４７】
本発明の粉体塗装用ポリエチレン粉体は、高級脂肪酸、高級脂肪族アミド、金属せっけん、グリセリンエステル等の滑剤、天然シリカ、合成シリカ、タルク、珪藻土等の滑剤やアンチブロッキング剤、フェノール系、りん系、ＢＨＴ等の酸化防止剤、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ＨＡＬＳ等の紫外線吸収剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、りん系、ハロゲン系等の難燃剤、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、カーボンブラック等の無機・有機充填剤、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、酸化鉄、群青等の顔料、帯電防止剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００４８】
本発明の粉体塗装用ポリエチレン粉体は、鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、錫、ステンレス等などのパイプ、線材、鋼板などの金属の塗装に好適に用いることができる。粉体塗装法としては、流動浸漬法、静電塗装法、散布法などの塗装方法などが好ましい。
【００４９】
上記金属は粉体塗装用ポリエチレン粉体で塗装する前に、公知の前処理、例えば溶剤脱脂、酸洗、ショットブラスト等の前処理が行われ、さらにプライマー処理としてエポキシ系樹脂のプライマーを介することにより、より大きな接着力が有する粉体塗装物が得られる。
【００５０】
本発明の粉体塗装用ポリエチレン粉体は、粉体塗装法により、薬品や飲料水等の液体、気体、固体の輸送や保存用のタンク類、椅子、すべり台、カートなどの遊具、ローリーコンテナ、道具箱などのコンテナ、ボックス類、フラワースタンド、鑑賞用池、生ゴミ処理器などの家庭雑貨などの塗装物を製造できる。
【００５１】
本発明の粉体塗装用ポリエチレン粉体およびこれを用いた粉体塗装物は、１００時間以上、さらに２００時間以上、特に５００時間以上の定ひずみ環境応力き裂時間（ＥＳＣＲ）を有することが好ましい。該定ひずみ環境応力き裂時間を有することにより、得られた粉体塗装物の置かれた環境雰囲気下で発生する危険性のある耐亀裂性が優れているため、好ましく用いられる。
【００５２】
本発明の粉体塗装物は、剥離強度が、４．０Ｋｇ／１０ｍｍ以上、さらに４．５Ｋｇ／１０ｍｍ以上、特に５．３Ｋｇ／１０ｍｍ以上が好ましい。
【００５３】
本発明の粉体塗装物としては、変性用エチレン重合体として上記ポリエチレンを用いた場合、剥離強度、衝撃強度などの機械的物性および、定ひずみ環境応力き裂時間（ＥＳＣＲ）に優れたものとなり好ましい。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
下記の実施例及び比較例、酸変性ポリエチレンの製造で用いたポリエチレン系重合体の特性を表１に示した。
【００５６】
【表１】
（酸変性ポリエチレンの製造）
変性用エチレン重合体として、表１に示したポリエチレンＡ２を用い、酸変性剤として無水マレイン酸を用いて、１重量％酸変性を行った酸変性ポリエチレンを製造した。
【００５８】
（実施例１〜３、比較例１〜３）
表１に示したポリエチレン系重合体と上記酸変性ポリエチレンを表２に示した重量割合に従い混合し、少量の顔料、酸化防止剤、滑剤、耐候剤等を加えた後、二軸押出機によりペレット状に加工した。ペレットを常温下、高速回転式粉砕機を用いて粉体状に粉砕し、振動篩により分級する方法により粉体塗装用ポリエチレン粉体を製造した。得られた粉体の特性を表２に示した。
【００５９】
【表２】
用いたポリエチレンおよび変性用エチレン重合体、これらから得られたポリエチレン粉体の特性値の評価方法を示す。
・ポリエチレン、変性用エチレン重合体およびポリエチレン粉体の特性測定法
［１］密度（ｇ／ｃｍ3）： ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して、１９０℃での２．１６Ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したサンプルを密度勾配管を用いて測定した。
［２］メルトフローレート（ＭＦＲ2.16）（ｇ／１０ｍｉｎ）： ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、メルトインデクサを用いて１９０℃における２．１６Ｋｇ荷重での１０分間にストランド状に押し出される樹脂の重量を測定することにより求めた。
［３］メルトフローレート比（ＭＦＲ10.0）／（ＭＦＲ2.16）： 上記（2）の方法と同様に１０．０Ｋｇ荷重で求めたＭＦＲ10.0をＭＦＲ2.16で除した値。
【００６１】
［４］分子量分布：ポリエチレン組成物の分子量分布（Mw／Mn）の測定は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で行った。下記に測定方法を示す。
（１）測定装置： ＷＡＴＥＲＳ １５０ＣＶ を使用した。
（２）測定サンプル： ポリエチレン組成物を温度１４５℃、濃度１ｍｇ／ｍｌで溶媒（ｏ−ジクロルベンゼン）に溶解させた。
（３）分子量分布測定：上記（２）の測定サンプル０．４ｍｌをＧＰＣカラムＰＬ ＭｉｘｅｄＢ×２本に注入し、 溶媒ｏ−ジクロルベンゼン、温度１３５℃、１．０ｍｌ／分の流速で行った。 ＧＰＣによる測定は３５分間行った。 ＧＰＣカラムにより分離された溶液中のポリマー濃度は、示差屈折計（ＲＩ）で測定した。分子量は、ポリスチレンスタンダードにより換算した。
（４）データ処理：データ処理は、ＶＡＸ−ＳＴＡＴＩＯＮ３１００を用いた。上記（３）の測定で得られたＧＰＣクロマトグラムにベースラインを引くと、装置付属のデータ処理ソフトを用いて、面積が積分され、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎが自動で計算される。ＧＰＣクロマトグラム は、装置の画面上、図の大きさとして、横軸に測定時間２０分当たり１２５ｍｍ、縦軸に全積分溶出量を１００に規格し、２０当たり１３ｍｍで行った。
【００６２】
［５］スウェル比： 東洋精機キャピログラフ１Ｃを用い、温度１９０℃、径２．０９ｍｍφ、長さ８．０３ｍｍ（テーパー付き）のオリフィスで、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で樹脂を押し出した際のノズル下７ｍｍの溶融ストランドの径（Ｄｓ）をレーザーで測定し、オリフィス径（Ｄｏ）で割ったもの（Ｄｓ／Ｄｏ）。
【００６３】
・ポリエチレン粉体の特性測定法
［６］嵩密度（ｇ／ｃｃ）：ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠して測定した。
［７］流動空気線速度（ｃｍ／秒）：空気透過性の優れたロ布で底部を覆った筒状の１００ｍｍφの流動層を用い、この流動層に３００ｇのポリエチレン粉体を入れた。流動層底部より空気を流入させ、ポリエチレン粉体が流動層内部で、安定に流動するのに必要な最低の空気量（ｙ）を測定した。流動空気線速度（ｘ）は、得られた最低の空気量を流動層底部の断面積（ｚ）で除した値とした。ポリエチレン粉体の流動層内部での流動評価は、目視で行った。
ｘ＝ｙ／ｚ
【００６４】
［８］平均粒径（μｍ）：粉体５０ｇをロータップ式篩振とう機にて、回転数３００ｒｐｍ、打数１６２回／分で１０分間処理した。使用した篩は、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、１００、１２０、１４０、１７０、２００および２３０メッシュの１３種類を用いた。各篩の上に残った粉体の重量を測定し、粒径の小さな篩（２３０メッシュ）から大きな篩（３５メッシュ）まで順次、小さな篩側よりその篩の上に残った粉体重量を積分し、各々の篩での積分値を求めた。この積分値を粉体の全重量で除した値に１００を掛け、累積重量（％）を求めた。各篩の目開き(μｍ)を横軸にとり、累積重量（％）を縦軸にとって、目開きと累積重量（％）の曲線を作図した。この曲線より、累積重量が５０％での目開き値を求め、この値を平均粒径とした。
【００６５】
［９］粉体の形状： 粉体中に顕著なヒゲまたは、紐状の有無を、光学顕微鏡を用いて目視で観察した。
良好：顕著なヒゲまたは、紐状なし、不良：顕著なヒゲまたは、紐状あり
［１０］溶出量（％）：粉体１ｇを秤量（還流前の粉体重量）後、ｎ−ペンタンで２時間還流し、残留した粉体重量を５０℃、２４時間真空下で乾燥後、秤量（残留した粉体重量）した。溶出量（％）は、還流前の粉体重量より残留した粉体重量を減じた値を還流前の粉体重量で除した値に１００を掛けた値とした。
【００６６】
（実施例４〜６、比較例４〜６）
実施例１〜３および比較例１〜２で得られた粉体塗装用ポリエチレン粉体を用いて、温度１８０℃で所定厚みの圧縮成形シートを作成した。このシートの特性を評価し、結果を表３に示した。
【００６７】
【表３】
・シートの評価法
［１１］定ひずみ環境応力き裂試験（ＥＳＣＲ）： ３ｍｍ厚みのシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ６７６０ ４．７定ひずみ環境応力き裂試験を行い、シートの５０％がき裂を生じた時間を測定した。
［１２］メルトフローレート（ＭＦＲ2.16）（ｇ／１０ｍｉｎ）： ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、メルトインデクサを用いて１９０℃における２．１６Ｋｇ荷重での１０分間にストランド状に押し出される樹脂の重量を測定することにより求めた。
［１３］引張強度（ＭＰａ）、伸び（％）：２ｍｍ厚みのシートから、ＪＩＳ２号ダンベルを用いて引張り試験用サンプルを作成した。この引張り試験用サンプルを、温度２３℃、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件でＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定した。
【００６９】
（実施例７〜９、比較例６〜８）
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた粉体塗装用ポリエチレン粉体を用いて、厚み２．３ｍｍの鋼板に流動浸漬法により、被膜を形成した。流動浸漬法は、２５０〜３００℃に加熱した鋼板を、室温下、流動空気線速度２５ｃｍ／秒で粉体が流動している流動層内に、５秒間浸漬させて行った。得られた塗装鋼板は、被膜厚み約０．６ｍｍであった。得られた塗装鋼板（塗装物）の特性を評価し、結果を表４に示した。
【００７０】
【表４】
・粉体塗装品の評価
（１）定ひずみ環境応力き裂性： 塗装鋼板を１８０°折り曲げて、ＪＩＳ Ｋ６７６０ ４．７定ひずみ環境応力き裂試験に従った方法で、１０％の界面活性剤水溶液中に５０℃、５００時間浸漬を行った。浸漬後の塗装鋼板被膜のクラック、はがれの有無を目視で観察した。
（２）剥離強度： 塗装鋼板の被膜表面より鋼板に達する切れ目を１０ｍｍ幅で入れた。切れ目を入れた１０ｍｍ幅の被膜を引張り速度５０ｍｍ／分で９０°剥離を行い、剥離する強度を測定した。
（３）耐衝撃性： −２０℃の環境下、塗装鋼板の被膜表面に重さ６５０ｇの鋼球を高さ５０ｃｍより落下させ、被膜と鋼球とが接触した部分のクラックの有無を目視で観察した。
（４）被膜外観：上記粉体塗装で得られた鋼板の外観を目視で観察し、評価した。
良好：被膜表面が平滑である、凹凸あり：被膜表面に部分的に凹凸が認められる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の粉体塗装用ポリエチレン粉体は、取扱性、流動性、作業性が良いものであり、この粉体を用いた粉体塗装物は表面平滑性が優れている。
【００７３】
本発明の粉体塗装用ポリエチレン粉体およびこれを用いた粉体塗装物は、低温下での衝撃強度が優れ、引張り強度、剥離強度等の機械的物性、定ひずみ環境応力き裂性（ＥＳＣＲ）、溶剤溶出性に優れたものである。
Claims (2)
- 酸変性エチレン重合体５〜２０重量％と下記の特性（Ａ）を有するシングルサイト触媒より製造されたポリエチレン９５〜８０重量％とからなる、粉体の良好な流動層を形成するため、下記の特性（Ｂ）を有する流動空気線速度が１０〜３５ｃｍ／秒の粉体塗装用ポリエチレン粉体。
（Ａ）ポリエチレン
(A1)密度（ｄ）＝０．８８０〜０．９６０（ｇ／ｃｍ3）
(A2)１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート(ＭＦＲ2.16)＝０．０１〜２００（ｇ／１０分）
(A3)１９０℃、１０．０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート(ＭＦＲ10.0)と１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート(ＭＦＲ2.16)との比(ＭＦＲ10.0)／(ＭＦＲ2.16)＝３〜１０
(A4)分子量分布（Ｍw／Ｍn）＝２．６〜３ . ４
(A5)１９０℃におけるスウェル比（ＳＲ） ＳＲ＜１．３５
（Ｂ）粉体塗装用ポリエチレン粉体
(B1) 嵩密度が、０．２５を超えて０．５０（ｇ／ｃｍ 3 ）以下
(B2) 粒径が、５００μｍ以下が１００重量％であって、粒径６３μｍ以下が４重量％以下含むもの - 請求項１記載の粉体塗装用ポリエチレン粉体を用いた粉体塗装物。
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