JP2614352B2

JP2614352B2 - ポリエチレン系樹脂組成物

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Publication number: JP2614352B2
Application number: JP2212416A
Authority: JP
Inventors: 正己松岡; 輝青柳
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1990-08-10
Filing date: 1990-08-10
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: DE69123136T2; EP0495996A1; KR0127886B1; AU8317591A; EP0495996A4; EP0495996B1; CA2067206C; DE69123136D1; JPH0496946A; ATE145229T1; WO1992002581A1; KR927002389A; CA2067206A1; AU632962B2

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は特定のポリエチレン系樹脂組成物に関する。
特に、耐燃料油性、耐衝撃性（とりわけ、低温における
耐衝撃性）および耐熱性にすぐれ、かつポリエチレン樹
脂やポリプロピレン樹脂などの各種ポリオレフィン樹
脂、ナイロン６、ナイロン6,6などの各種ポリアミド樹
脂、エチレン酢酸ビニル共重合体のけん化物などの水酸
基含有各種樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂やポ
リブチレンテレフタレート樹脂などの各種ポリエステル
系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリ塩化ビニリデン樹脂
などの各種ハロゲン含有樹脂などの各種合成樹脂材料の
他、アルミニウム、鉄などの金属材料との親和性または
接着性を有する材料を提供するものであり、特に各種ポ
リエチレン系樹脂材料が使われている包装容器分野、産
業資材分野などにおいて有用なポリエチレン系樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術〕

すでに、エチレン単独重合体またはエチレンを主成分
とするエチレン系共重合体に不飽和カルボン酸もしくは
その誘導体（たとえば、その無水物）をグラフト重合す
る技術はよく知られている。

なかでも、アクリル酸やマレイン酸または無水マレイ
ン酸がグラフト重合された変性ポリエチレン樹脂はポリ
アミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化
物、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、
ポリ塩化ビニリデン樹脂などの極性樹脂やアルミニウム
箔などの金属箔を構成材料とする各種積層体や金属板ま
たは金属管のコーティングにおける接着材料として実用
に供されている。

また、各種充填剤、補強剤、顔料などの添加剤を配合
した複合材料とか異種の樹脂同士のポリマーブレンド材
料におけるマトリックス樹脂との親和性や相溶性などの
機能を付与する目的でも多く使用されている。

この種の変性ポリエチレン樹脂としてはこれまで数多
く提案されているが、単一の変性ポリエチレン樹脂のみ
では、もはや市場が求めている種々の性能をことごとく
満足することは難しく、したがって該性能を付与するた
めに変性ポリエチレン樹脂のポリエチレンの種類を変え
たり、該変性ポリエチレン樹脂に種々の他の特定のポリ
オレフィン樹脂類、各種エラストマー、極性基を有する
各種ポリマーまたは極性基を有する化合物などを配合す
ることが数多く提案されている。

たとえば、変性ポリオレフィン樹脂に軟質樹脂を配合
した組成物（たとえば、特公昭55−18251号、特開昭61
−132345号、同62−18258号、特公昭60−36217号など）
や変性ポリエチレン樹脂に他の重合体（たとえば、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体のけん化物、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂）を配合した組成物（たとえば、特開昭53−
39381号、同52−124080号、同52−103480号）が提案さ
れている。

さらに、最近では耐環境応力亀裂性（ESCR）やヒート
シール性、低温特性などがすぐれた性質を有する線状低
密度ポリエチレン樹脂〔以下、Ｌ−LDPEと云う〕を変性
エチレン樹脂のベース材料や変性ポリエチレン樹脂との
配合材として用いることにより、上記の特性の付与や耐
熱性および接着性の向上を図ることが提案されている
（特開昭57−170940号、同57−68351号、同61−276808
号、同62−18258号、同62−25139号、同62−119247
号）。

これらの提案のうち、特開昭57−170940号公報によれ
ば、密度が0.900〜0.940g/cm³であり、エチレンと0.2〜
20モル％のα−オレフィンとの中・低圧法共重合体
（ａ）30〜100重量％および他のポリオレフィン樹脂
（ｂ）70〜０重量％の少なくとも一方がグラフト重合さ
れたポリオレフィン系樹脂組成物が開示されている。そ
の目的とするところは、接着性および耐環境応力亀裂性
（ESCR）にすぐれたポリオレフィン系樹脂組成物を提供
することである。しかし、同公報記載の実施例１〜６お
よび第１表に示されているごとく、使われている中・低
圧法ポリエチレン樹脂の密度は0.920g/cm³であり、後記
のごとく本発明に係る線状超低密度ポリエチレン樹脂
〔以下、Ｌ−VLDPEと云う〕の密度範囲（0.880〜0.910g
/cm³）については具体的に開示されていない。しかも同
公報に記載の組成物中のグラフト変性Ｌ−LDPE及び未変
性Ｌ−LDPEの合計量は80〜100重量％であり、該組成物
全体中に占めるこれらの樹脂の組成割合が極めて大き
い。さらに、この組成物では、本願発明の目的とする耐
燃料油性、耐熱性および剛性の点において、充分に満足
しうるものを得ることができない。

また、特開昭59−68351号（特公昭64−5614号）公報
では、以上と同様の目的であり、未変性Ｌ−LDPE 99.9
〜65重量％とグラフト変性したＬ−LDPEまたは高密度ポ
リエチレン樹脂（以下HDPEという）0.1〜35重量％から
なるポリエチレン樹脂組成物を用いたエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のけん化物、ポリアミド樹脂または熱可塑
性ポリエステル樹脂およびポリオレフィン系樹脂との積
層物が開示されている。未変性Ｌ−LDPEおよびグラフト
変性Ｌ−LDPEとして、密度が0.910〜0.960g/cm³（好ま
しくは、0.915〜0.930g/cm³、実施例では、0.926g/c
m³）の線状ポリエチレン樹脂が使われている。

同様に、特開昭61−276808号および同62−167308号公
報では、特に密度が0.900〜0.940g/cm³のＬ−LDPEを用
い、得られるグラフト変性物の汚染やグラフト変性時に
発生する架橋または酸化反応を少なくし、グラフト効率
の高い変性物を得るための製造方法を提供するものであ
る。また、特開昭62−18258号では、密度が0.910g/cm³
以下の気相・低圧法で製造されたＬ−VLDPEを用いたグ
ラフト変性ポリオレフィン樹脂および該ポリオレフィン
樹脂と異種材料との混合物などを提供するものである。
この異種材料として、未変性エラストマー（たとえば、
エチレン−プロピレン共重合ゴム）、高圧法低密度ポリ
エチレン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィ
ン系樹脂、ポリアミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重
合体のけん化物などがあげられている。

さらに、特開昭62−25139号では、メルトフローレー
ト〔以下MFRと云う〕とメルトテンションとの積およびM
FRで特定された高圧法低密度ポリエチレン樹脂と密度が
0.880〜0.900g/cm³のエチレンとα−オレフィンとの共
重合体（線状超低密度ポリエチレン樹脂）のアクリル酸
または無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン樹脂と
からなる組成物であり、成形加工性および接着性にすぐ
れた材料を提供するものである。

また、特開昭62−10107号では、良好な接着性、ヒー
トシール性およびそれらの耐熱保持性をあわせもつ密度
が0.890〜0.910g/cm³であり、かつ重量平均分子量／数
平均分子量が２〜15であり、しかも160℃の温度におけ
るメルトテンションとMFRとの積が４以下のエチレンと
炭素数が４以上のα−オレフィンとの共重合体の変性ポ
リエチレン系樹脂、該変性ポリエチレン系樹脂と未変性
ポリエチレン系樹脂組成物が提案されている。

さらに、特開昭61−131345号および同61−132377号で
は、密度が0.860〜0.910g/cm³であり、かつ沸騰ｎ−ヘ
キサン不溶分が10重量％以上であり、しかも示差走査熱
量計（Differential Scanning Calorimeter）による最
大ピーク温度が100℃以上であるエチレンとα−オレフ
ィンとの共重合体または該共重合体を主成分とするポリ
オレフィン系樹脂との組成物100重量部に対してゴム１
〜40重量部を添加し、グラフト変性した接着性樹脂およ
びその積層体が提案されている。

また、特公昭60−36942号では、結晶化度が40％以上
のポリエチレン樹脂または沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が80
％以上のポリプロピレンのグラフト変性物99〜50重量％
と結晶化度が５〜30％であり、かつ密度が0.870〜0.910
g/cm³のエチレン−α−オレフィン共重合体１〜50重量
％からなるポリオレフィン樹脂組成物とポリアミド樹脂
層からなる多層積層物であり、層間接着性、とりわけ沸
騰水浸漬時の相間接着性が著しく改善された積層体を提
供することが提案されている。しかし、最も好ましい
（結晶化度５〜30％、密度0.890〜0.910g/cm³）エチレ
ン−α−オレフィン共重合体としては、バナジウム系触
媒によって重合される密度が0.870〜0.900g/cm³であ
り、かつエチレンの共重合割合が85〜95モル％であり、
しかも結晶化度が５〜30％のエチレン−ブテン−１ラン
ダム共重合体をあげている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、いずれの変性ポリエチレン樹脂または
その組成を用いたとしても、本発明が目的とする耐燃料
油性（耐ガソリン性）および耐衝撃性がすぐれ、しかも
良好な親和性および接着性を兼備する材料を提供するこ
とは極めて困難である。たとえば、低温ないし高温にお
いて長期間使用される工業缶やガソリンなどの燃料用容
器、さらに関連の自動車部材として用いられている材料
としては、上記の諸物性をことごとく十分満足するもの
でなければならず、とりわけこれらの諸物性をガソリン
などの燃料油の透過性の防止を目的とするポリアミド樹
脂などの多層ポリエチレン樹脂燃料容器（たとえば三種
五層）に用いられているポリアミド樹脂層とポリエチレ
ン樹脂層の接着層にも強く要求されており、同様にこれ
まで提案された前記発明では、充分に満足するものを得
ることができない。

すなわち、耐衝撃性を向上するためにグラフト変性ポ
リエチレン樹脂もしくはその組成物に合成ゴムなどのエ
ラストマーを添加したり、バナジウム系触媒を主触媒と
して重合したエチレン−α−オレフィン共重合体または
密度が0.880〜0.910g/cm³であるＬ−VLDPEを主成分とす
るグラフト変性ポリエチレン樹脂もしくはその組成物を
用いても、高温において長期間にわたって使用するさい
の耐燃料油性が極めて劣り、また、たとえばグラフト変
性HDPE単独またはグラフト変性HDPEと未変性ポリエチレ
ン樹脂もしくは未変性低密度ポリエチレン樹脂との組成
物では、耐燃料油性については満足することができたと
しても、極めてすぐれた耐衝撃性を得ることが困難であ
り、さらに良好な前記各種樹脂材料、金属材料との親和
性や接着性を得ることは難しい。

また、ブロー成形によって製造される異形の成形物の
例をとると、通常数％〜数10％のバリが発生し、このバ
リは経済的観点から一般にはリサイクルして使用される
ことが一般的である。後記するごとく、特にポリアミド
樹脂（PA）やエチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物
などのバリヤー材を用いて内容物の容器外への透過を防
止する目的で製造される各層構造物は、通常これらのバ
リヤー材もバリ中に含まれ、リサイクル使用されること
になる。

ところで、これらのバリヤー材の耐衝撃性は、一般的
にブロー成形に使われる比較的高分子量のHDPEに比べて
大幅に劣り、特に低温における耐衝撃性が劣るという欠
点があることは知られている。したがって、多層構造物
からなる容器を工業的に、かつ経済的に得るために耐衝
撃性が劣る材料を含むバリを主要材料の層にリサイクル
使用するさい、容器の耐衝撃性の低下を招き、要求され
る性能を満足することが困難となる。

いうまでもなく、この点を解決するために多層構造物
に新たにバリをリサイクル使用するための層（バリ層）
を設けたり、あるいは主材（主として、ポリエチレン系
樹脂）とバリヤー材とを接着するための接着層にバリを
混合しリサイクル使用する方法が提案されている。しか
し、前者では新たな多層化設備を必要とする点で経済的
でなく、また後者の場合では、バリ中のバリヤー材（PA
など）がグラフト変性ポリオレフィン樹脂のグラフト基
と反応し、ゲル化を発生したり、長期接着耐久性の点で
劣るために好ましくない。

これらの理由により、該多層のバリをリサイクル使用
したとしても、得られる製品の耐衝撃性が低下するのを
防ぐ目的で、たとえば特公昭60−34461号（特開昭54−1
13678号）、特公昭61−42625号（特開昭55−91634号）
のごとく、特定の接着性がすぐれているポリオレフィン
系樹脂やポリアミド樹脂を用いることが提案されている
が、これらの発明では、それぞれの樹脂の長期間にわた
り耐燃料油性が劣り、実用的でない。

以上のことから、本発明はこれらの欠点をことごとく
解決し、すなわち長期間使用したとしても、高温の雰囲
気下における耐燃料油性が良好であるばかりでなく、耐
衝撃性（とりわけ、低温）についても極めて優れてお
り、しかも成形加工時に発生するバリを多層の構成材に
混合してリサイクル使用するさいの被混合材との親和性
やバリヤー材との接着性も著しく優れた材料を得ること
を目的とするものである。

〔課題を解決するための手段および作用〕

本発明にしたがえば、これの課題は、（ａ）密度（g/cm³）0.941〜0.965、メルトフローレ
ート（g/10分）〔JIS K7210と条件が４で測定、以下「M
FR」と云う〕が0.01〜35であるHDPE（樹脂Ａ）、（ｂ）樹脂Ａに不飽和カルボン酸およびその誘導体か
らなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーをグラ
フトした変性HDPE（樹脂Ｂ）（ｃ）〔短鎖の分岐数５〜30個〕／〔主鎖のＣ数1000
個〕、密度（g/cm³）0.910は＜ないし0.935＞、MFR（g/
10分）は0.1〜50、更に示差走査熱量計法による融点
（℃）が115〜130であるＬ−LDPE（樹脂Ｃ）（ｄ）樹脂Ｃに上記（ｂ）に記載のモノマーをグラフ
トした変性Ｌ−LDPE（樹脂Ｄ）ならびに（ｅ）〔短鎖の分岐数18〜60個〕／〔主鎖のＣ数1000
個〕、密度（g/cm³）0.890〜0.910、MFR（g/10分）0.1
〜30、更に示差走査熱量計法による融点（℃）が110〜1
25であるＬ−VLDPE（樹脂Ｅ）からなる組成物であり、樹脂B/（樹脂Ａ＋樹脂Ｂ）およ
び樹脂D/（樹脂Ｃ＋樹脂Ｄ）はそれぞれ0.1〜100重量
％、（樹脂Ａ＋樹脂Ｂ）／（樹脂Ａ＋樹脂Ｂ＋樹脂Ｃ＋
樹脂Ｄ）は25〜92.5重量％、樹脂E/（樹脂Ａ＋樹脂Ｂ＋
樹脂Ｃ＋樹脂Ｄ＋樹脂Ｅ）は5.0〜40重量％、かつ全組
成物中に占める、グラフトされたモノマーは合計量とし
て0.001〜5.0重量％であるポリエチレン系樹脂組成物に
より解決され得ることを見出した。

以下、本発明の内容を詳説する。

（１） HDPE 本発明において使われるHDPEおよび変性HDPEの製造用
HDPEはいずれもエチレン単独またはエチレンと炭素数が
３〜12個（好ましくは、３〜８個）のα−オレフィンと
をいわゆるフィリップス系触媒またはチーグラー触媒の
存在下で単独重合あるいは共重合させることによって得
られるものであり、一般には常圧ないし約100kg/cm²の
圧力で製造（中ないし低圧法重合）されるものである。
該α−オレフィンの好ましいものとしては、プロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−
１およびオクテン−１があげられ、その共重合割合は多
くとも6.5重量％であり、とりわけ6.0重量％以下が望ま
しい。

このHDPEの主鎖の炭素原子1000個当りの短鎖の分岐数
は多くとも20個である。

また、密度は高密度ポリエチレンの範囲、即ち、0.94
1〜0.965g/cm³であれば良く、密度が0.935g/cm³未満の
ポリエチレン樹脂を用いると、得られる組成物を用いて
成形される製品の剛性、耐熱性、耐燃料油性および表面
硬度などの点で劣る。

さらに、MFRは0.01g/10分以上であり、0.015g/10分以
上が望ましく、とりわけ0.02g/10分以上が好適である。
MFRが0.01g/10分未満では、成形加工性の点でよくな
い。

また、上限は特に限定する訳ではないが、通常50g/10
分であり、特に35g/10分以下が好ましい。

特に、後記の変性HDPEでは、MFRが0.01g/10分未満で
は、グラフト変性条件にもよるが、得られるグラフトさ
れたHDPEのMFRは、一般にはグラフト変性に使ったHDPE
のMFRよりもさらに低くなり、成形加工性が低下すると
ともにグラフトされていないHDPEと混合物を製造するさ
いの相溶性が著しく低下し、均一な組成物を得ることが
できない。したがって、変性ポリエチレン樹脂のMFRと
しては、一般には0.05g/10分以上が望ましく、とりわけ
0.1g/10分以上が好適である。

これらのHDPEはそれぞれ単独で使用してもよく、二種
以上を併用してもよい。

（２）Ｌ−LDPE 本発明において用いられるＬ−LDPEは、密度が0.910g
/cm³を超えるが、0.935g/cm³未満であり、0.912g/cm³以
上のものが好ましく、特に0.915g/cm³以上であるが、0.
935g/cm³未満のものが好適である。さらに、主鎖の炭素
数1000個当りの短鎖の分岐数が５〜30個であり、とりわ
け５〜25個が好適である。密度が下限未満でも、上限を
超えても、さらに主鎖の炭素数1000個当りの短鎖の分岐
数が下限未満でも、上限を超えても、いずれも本発明の
組成物の均一性が不充分となって好ましくない。すなわ
ち上記範囲を外れるＬ−LDPEを用いると特に長期におけ
る耐燃料油性を評価するさい、引張伸度の低下が大きい
ばかりでなく、これに耐熱性（具体的には、100℃以上
の雰囲気下における耐久性テスト）が加味された条件で
は、さらに物性の低下が起こってくるが、いずれも組成
物の成分の分散性の不均一性によるものと考えられる。

また、MFRは成形加工性の点から、0.1〜50g/10分であ
り、0.2〜40g/10分が好ましく、特に0.2〜30g/10分が好
適である。さらに、DSC法による融点（測定方法は後述
する）は115〜130℃であり、118〜130℃が望ましく、と
りわけ118〜125℃が好適である。該融点が115℃未満で
は、高温における長期耐燃料油性がよくない。一方、13
0℃を超えると、耐衝撃性の点で好ましくない。

該Ｌ−LDPEは工業的に製造され、その製造方法につい
てはよく知られているものである。とりわけ耐環境応力
亀裂性、透明性、ヒートシール性、低温特性などがすぐ
れているために多方面にわたって利用されているもので
ある（たとえば、フィルムなどの包装材料やパイプなど
の工業材料）。このＬ−LDPEは、いわゆるチーグラー触
媒を用いてエチレンと前記のα−オレフィンを気相法、
溶液法あるいはスラリー（懸濁）法のいずれかの方法で
共重合させることによって製造されているものである。

なお、前記短鎖とは、実質的に炭素数が１〜10個（好
ましくは、１〜６個）のアルキル基からなるものであ
る。

（３）Ｌ−VLDPE 本発明において使用されるＬ−VLDPEの製造方法は広
く知られているものであり、近年スラリー重合法の改
良、あるいは気相重合法などによって工業的に製造さ
れ、広く利用されているものである。

このようにして得られたものは、従来知られているバ
ナジウム触媒系を用いて重合することによって得られる
結晶化度が数％ないし約30％の低結晶化度のエチレン−
α−オレフィンランダム共重合体（密度 0.86〜0.91g/
cm³）とは異なり、たとえば特開昭57−68306号、同59−
23011号、同62−109805号公報に記載されているような
立体規則性触媒（いわゆるチーグラー触媒）を用いてス
ラリー法または気相法で製造されるＬ−VLDPEである。

本発明におけるＬ−VLDPEは、密度が0.890〜0.910g/c
m³、MFRが0.1〜30g/10分であり、かつDSCによる融点が1
10〜125℃であり、しかも主鎖の炭素数1000個当りの短
鎖の分岐数が18〜60個であるＬ−LDPEである。

本発明において、該ポリエチレン系樹脂の密度が0.89
0g/cm³未満では、得られる組成物の耐燃料油性の点で問
題がある。一方、0.910g/cm³を超えると、得られる組成
物の耐衝撃性の点で不充分である。これらのことから密
度が0.892〜0.910g/cm³のものが好ましい。

また、該樹脂のMFRが0.1g/10分未満では、成形性およ
び加工性の点で好ましくない。一方、30g/10分を超える
と、耐衝撃性の点で問題がある。これらのことから、MF
Rが0.1〜10g/10分が望ましく、とりわけ0.2〜8.0g/10分
が好適である。

さらに、DSC（約5mgのサンプルを秤量し、これをDSC
測定装置にセットし、200℃まで室温より10℃／分の昇
温速度で昇温した後、その温度で５分間保持し、ついで
10℃／分の降温速度で室温まで降温させ、さらに前記の
昇温速度で昇温した時の最大吸熱領域のピークの温度を
もって融点とする）で示される融点は110〜125℃を有す
るものである。特に112〜125℃のものが好ましい。融点
が110℃よりも低いと、得られる組成物の耐熱性の点で
不充分である。一方、125℃よりも高いと、耐衝撃性の
改良効果が乏しい。

しかも、該ポリエチレン樹脂の主鎖の炭素数1000個当
りの短鎖の分岐数は18〜60個であり、18〜50個が望まし
く、とりわけ20〜50個が好適である。主鎖の炭素数1000
個当りの短鎖の分岐数が18個未満では、得られる耐衝撃
性の点において問題がある。一方、60個を超えると、耐
燃料油性が大幅に劣る。ここで、短鎖とは、実質的に炭
素数が１〜10個（好ましくは、１〜６個）のアルキル基
からなるものである。

加えて、耐衝撃性の改良効果の点から、該ポリエチレ
ン樹脂の初期の引張弾性率が２×10³kg f/cm²以下（好
ましくは、1.5×10³kg f/cm²以下）のものが好ましい。

（４）本発明において使用される変性HDPEおよび変性
Ｌ−LDPEは前記HDPEおよびＬ−LDPEに後記の不飽和カル
ボン酸および／またはその誘導体をラジカル開始剤の存
在下でそれぞれ処理することによって得ることができ
る。この際、グラフトされるHDPEおよびＬ−LDPEと親和
性のある後記の合成樹脂やエラストマー（ゴム）を共存
させてもよい。

（４の１）不飽和カルボン酸およびその誘導体本発明において使用される変性HDPEおよび変性Ｌ−LD
PE製造用（グラフト処理用）不飽和カルボン酸およびそ
の誘導体としては、一塩基不飽和カルボン酸および二塩
基不飽和カルボン酸ならびにこれらの金属塩、アミド、
イミド、エステルおよび無水物があげられる。これらの
うち、一塩基不飽和カルボン酸の炭素数は一般には多く
とも20個（好ましくは、15個以下）である。また、その
誘導体の炭素数は通常多くとも20個（望ましくは、15個
以下）である。さらに、二塩基性不飽和カルボン酸の炭
素数は一般には多くとも30個（好ましくは、25個以下）
である。また、その誘導体の炭素数は通常多くとも30個
（望ましくは、25個以下）である。

これらの不飽和カルボン酸およびその代表例は特開昭
62−10107号公報明細書の第３頁下段右欄第８行ないし
第４頁上段右欄第12行に記載されている。

これらの不飽和カルボン酸およびその誘導体のなかで
も、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびその
無水物、５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸および
その無水物ならびにメタクリル酸グリシジルが好まし
く、特に無水マレイン酸および５−ノルボルネン酸無水
物が好適である。

（４の２）ラジカル開始剤さらに、本発明の組成物に係るグラフト処理用ラジカ
ル開始剤としては、通常その１分半減期の分解温度は10
0℃以上であり、103℃以上のものが望ましく、とりわけ
105℃以上のものが好適である。好適なラジカル開始剤
としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジ−第三級−ブチルパーオキサイド、2,5−
ジメチル−2,5−ジ（第三級−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（第三級−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン−３、ラウロイルパーオキサイド、第三
級−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物
があげられる。

（４の３）合成樹脂およびエラストマー本発明の組成物に係る変性HDPE及び変性Ｌ−LDPEを製
造するさい、グラフトされるHDPEと共存させられる合成
樹脂およびエラストマーはHDPEと親和性のあるものであ
る。

これらのうち、合成樹脂としては、高圧法低密度ポリ
エチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重
合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルア
クリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート
共重合体などのエチレンと他のビニルモノマーとの共重
合体があげられる。

また、エラストマーとしては、エチレン−プロピレン
共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合
ゴム、エチレン−ブテン−１共重合ゴムなどのエチレン
−α−オレフィン系共重合ゴム、ポリイソブチレンゴ
ム、ポリウレタンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム、ポリブタジエンゴムなどの合成ゴムおよび天然ゴム
があげられる。

（４の４）割合本発明の組成物を製造するにあたり、グラフトされる
各ポリエチレン樹脂それぞれ100重量部に対する不飽和
カルボン酸および／またはその誘導体ならびにラジカル
開始剤の割合は下記の通りである。

不飽和カルボン酸およびその誘導体では、それらの合
計量として、一般には0.01〜5.0重量部であり、0.01〜
3.0重量部が好ましく、特に0.02〜2.0重量部が好適であ
る。不飽和カルボン酸およびその誘導体を割合がそれら
の合計量として0.01重量部未満では、グラフト変性が不
充分となり、本発明の目的とする親和性または接着性の
点において問題がある。一方、5.0重量部を超えると、
得られる変性HDPEおよび変性Ｌ−LDPEがゲル化したり、
着色や劣化などを招く恐れがあり、本発明の目的の性能
の向上が認められなくなる。

また、ラジカル開始剤の割合は、通常0.001〜1.0重量
部であり、0.005〜1.0重量部が望ましく、とりわけ0.00
5〜0.5重量部が好適である。ラジカル開始剤の割合が0.
001重量部未満では、グラフト変性の効果の発揮が乏し
く、グラフト変性を完全に行なうために長時間を要する
ばかりでなく、未反応物が混在する結果となる。一方、
1.0重量部を超えると、過度の分解または架橋反応を起
こすために好ましくない。

さらに、前記合成樹脂やエラストマーを用いる場合、
HDPEまたはＬ−LDPEとの合計量中に占める割合は一般に
多くとも10重量％であり、特に5.0重量％以下が好まし
い。HDPEまたはＬ−LDPEとの合計量中に占める合成樹脂
および／またはエラストマーの割合が合計量として15重
量％を超えると、HDPEおよびＬ−LDPEの基本的特性を損
なうことがある。

（４の５）変性HDPEおよび変性Ｌ−LDPE 本発明に係る変性HDPEおよびＬ−LDPEはそれぞれHDPE
およびＬ−LDPE（場合により、合成樹脂および／または
エラストマーを含む）、不飽和カルボン酸および／また
はその誘導体ならびにラジカル開始剤を前記の割合の範
囲内で処理することによって製造することができる。

この場合、あらかじめ後述の（４の６）に記す組成割
合になるよう、所定割合のHDPEまたはＬ−LDPEとの混合
物を作成し、その混合物に前記のラジカル開始剤及びグ
ラフトモノマーを配合し、後述の方法で処理し、変性ポ
リエチレンを作成してもよく、むしろ接着材組成物の成
分の均一性という点から、また、経済的な点からもこの
方法が好んで用いられる。

その処理方法は特開昭62−10107号公報明細書第４頁
下段左欄第13行以降や同61−132345号公報明細書第７頁
上段左欄第14行以降などに記載されているごとく公知の
方法を採用すればよい。

その処理方法としては、押出機やバンバリーミキサ
ー、ニーダーなどを用いて処理されるHDPEおよびＬ−LD
PEなどが溶融状態で混練する方法、適当な溶媒にHDPEや
Ｌ−LDPEなどのポリマーを溶解して行なう溶液法、HDPE
やＬ−LDPEなどのポリマーの粒子を懸濁状で行なうスラ
リー法、あるいはいわゆる気相グラフト法があげられ
る。

処理温度としては、HDPEやＬ−LDPEなどのポリマーの
劣化、不飽和カルボン酸やその誘導体の分解、使用する
ラジカル開始剤の分解温度などを考慮して適宜選択され
るが、前記の溶融状態で混練する方法を例にとると、通
常100〜350℃であり、150〜300℃が望ましく、とりわけ
180〜300℃が好適である。

もちろん、このようにして本発明に係る変性HDPEや変
性Ｌ−LDPEを製造することが、その性能を向上する目的
で、特開昭62−10107号公報明細書のごとくすでに公知
の処理法、たとえばグラフト変性時あるいはグラフト変
性後にエポキシ化合物またはアミノ基もしくは水酸基な
どを含む多官能性化合物で処理する方法、さらに加熱や
洗浄などによって未反応モノマー（不飽和カルボン酸や
その誘導体）や副生する諸成分などを除去する方法を採
用することができる。

（４の６）組成割合本発明に係るポリエチレン系樹脂組成物中の前記Ｌ−
VLDPEの組成割合は5.0〜40重量％であり、5.0〜37.5重
量％が望ましく、とりわけ7.0〜37.5重量％が好適であ
る。ポリエチレン系樹脂組成物中のＬ−VLDPEの組成割
合が5.0重量％未満では、得られる組成物の耐衝撃性の
点で劣る。一方、40重量％を超えると、耐燃料油性（と
りわけ、40℃における耐燃料油性）の点で著しく低下す
るためにより好ましくない。

また、前記HDPEおよび変性HDPEの合計量中に占める変
性HDPEの組成割合は少なくとも0.1重量％であり、1.0重
量％以上が望ましく、とりわけ2.重量％が好適である。
HDPEおよび変性HDPEの組成割合が0.1重量％未満では、
本発明の目的とする前記樹脂材料や金属材料などとの親
和性または接着性を満足するポリエチレン系樹脂組成物
を得ることができない。

同様に前記Ｌ−LDPEおよび変性Ｌ−LDPEの合計量に占
める変性Ｌ−LDPEの組成割合は少くとも0.1重量％であ
り、0.5重量％以上が望ましく、とりわけ1.0重量％が好
適である。

又、HDPE、変性HDPE、Ｌ−LDPEおよび変性Ｌ−LDPEの
合計量中に占めるHDPEと変性HDPE量の和は、少くとも25
重量％以上と92.5重量％以下である。25重量％未満で
は、耐燃料油性の点で不充分であり、92.5重量％を超え
ると高温時における接着耐久性の点で不充分である。

（５）組成物およびその製造方法本発明のポリエチレン系樹脂組成物はHDPE、変性HDP
E、Ｌ−LDPE、変性Ｌ−LDPEおよびＬ−VLDPEがそれぞれ
前記組成割合の範囲内にあるものである。

一般に、ポリマー（本発明の場合では、HDPEおよびＬ
−LDPE）にモノマー（本発明の場合では、不飽和カルボ
ン酸やその誘導体）をグラフト変性するさい、かならず
しもすべてのポリマーにモノマーがグラフトすることは
難しく、その一部がグラフトしていないポリマーが存在
する。本発明においては、グラフトしていないHDPEおよ
びＬ−LDPEを分離することなく、そのまま使用してもよ
い。また、グラフト処理していないHDPEおよびＬ−LDPE
をさらに配合してもよい。

また、HDPE、Ｌ−LDPEとＬ−VLDPEとをあらかじめ混
合し、得られる混合物と変性HDPEおよび変性Ｌ−LDPEを
混合してもよく、全組成成分を同時に混合してもよい。
更にまた、変性用HDPE、Ｌ−LDPEを所望比にあらかじめ
ブレンドし、この組成物をグラフト用に供し、必要によ
り更にHDPE、Ｌ−LDPE、Ｌ−VLDPEを加えてもよい。

以上のいずれの場合でも、本発明の樹脂組成物中に占
めるグラフトしたモノマーの割合はそれらの合計量とし
て0.001〜5.0重量％であり、0.01〜2.0重量％が望まし
く、とりわけ0.02〜1.0重量％が好適である。樹脂組成
物中に占めるグラフトしたモノマーの割合がそれらの合
計量として0.001重量％未満では、本発明の種々の効果
を充分に発揮することができない。一方、5.0重量％を
超えたとしても、本発明の効果をさらに向上することが
できない。

本発明のポリエチレン系樹脂組成物を製造するにあた
り、該組成物の効果を実質的に損なわない範囲でポリオ
レフィン系樹脂の分野において一般に使用されている酸
化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止
剤、顔料（着色剤）などの添加剤を配合することができ
る。

該組成物を製造するための混合方法としては、合成樹
脂の分野において一般に行なわれている各種の混合方
法、すなわちタンブラーやヘンシェルミキサーのごとき
混合機を使ってドライブレンドする方法、押出機、ニー
ダー、バンバリーミキサーおよびロールのごとき混練機
を用いて溶融混練する方法のいずれの方法を採用するこ
とができる。このさい、これらの混合方法のうち、二つ
以上を実施することによって一層均一な組成物を得るこ
とができる（たとえば、あらかじめドライブレンドし、
得られる混合物をさらに溶融混練する方法）。

（６）加工方法などこのようにして得られる本発明の樹脂組成物は工業缶
やガソリンなどの燃料油タンクなどの容器に応用するこ
とができ、一般にその成形法として実施されている中空
形成法によって希望する形状に容易に賦形することが可
能であり、従来にない耐衝撃性にすぐれた物品を得るこ
とができる。また、中空成形法以外にも、キャップや種
々の工業部材として射出成形法や圧縮成形法などによっ
て容易に種々の部品を得ることができる。

さらに、近年において自動車の燃料油タンクなどにポ
リエチレン樹脂が採用されるようになってきたが、これ
らのタンクから燃料油の透過を防止する手段の一つとし
て開発が進められているPAをバリヤー層とした多層燃料
油タンクにおけるバリヤー材と主材（主として、HDPE）
の接着層として、本発明のポリエチエン系樹脂組成物は
すぐれた耐衝撃性（特に低温における耐衝撃性）と耐燃
料油性を併せ有するために特に有用である。この場合の
多層構成としては、主材をＡ、バリヤー材をＢ、本発明
の組成物をＣとして、A/C/B,A/C/B/C/A,A/C/B/C,C/B/C/
Aなどの三層またはそれ以上（もちろん、これらの構成
中にＡとＣ層間に、たとえば中空形成で発生するバリ層
を入れた層を設けてもよい）である。

また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物はPAなどの
バリヤー樹脂との親和性および接着性を有するため、こ
れらを主材としたC/BまたはC/B/Cの二種二層あるいは二
種三層とからなる積層物として用いることができる。

〔実施例および比較例〕

以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。

実施例および比較例において、耐衝撃性はJIS K7110
法に従い、厚さが3mmのプレス板を用い、23℃および−4
0℃の温度におけるノッチ付アイゾット衝撃強度を測定
した。また、耐熱耐燃料油性（耐久性テスト）は厚さが
2mmのプレス板から作成したJIS2号試験片を115℃のギヤ
オーブン中に96時間静置した後、40℃の市販レギュラー
ガソリン中に2000時間浸漬した後、JIS K7113法に従っ
て引張破断伸度（E₁）を測定し、該耐久テストをしない
試片の引張破断伸度（E₀）と比較することによって評価
した。

PA6との接着強度（kg/cm）は径がそれぞれ内層および
外層用として40mmおよび中間層用として30mmの二台押出
機と二種三層の多層Ｔダイを装備した多層共押出装置を
用い、ナイロン６（東レ社製、商品名アミラン CM10
61）を厚さが0.10mmの中間層を、また実施例または比較
例で作成したポリエチレン系樹脂組成物などを各層の厚
さが0.20mmである内外層とした二種三層のシートを成形
温度が230℃で作成した。得られた各シートの試片（幅
10mm、長さ 150mm）についてナイロン６の界面でテ
ンシロン型引張試験機を用いて剥離速度が50mm/分でＴ
型剥離を行なって処理前としての接着強度（kg/cm幅）
を求めた。さらに接着性についての耐熱耐燃料油性の評
価として、前記と同様の各多層切片を110℃のオーブン
中に96時間静置した後、40℃の市販レギュラーガソリン
中に2000時間浸漬した後、同様にしてナイロン６との接
着強度を処理後の値として求めた。それらの結果を第１
表に示す。

（実施例１〜10、比較例１〜６）実施例および比較例において使った変性ポリエチレン
樹脂は次記（ｉ）〜（iv），（viii）のようにして製造
した。また、未変性ポリエチレン樹脂の特性は（ｉ）〜
（vii）において示した。

これら各種ポリエチレンを用いてなる組成物は、第１
表に示す割合にて予めドライブレンドした混合物をダル
メージタイプのスクリュー装備の40φ押出機にて215℃
の温度で溶融混練してペレットの形で作成した。

（ｉ）変性HDPE（ｇ・P₁と表示する）密度0.951g/cm³、MFR 0.73g/10分のHDPE（P₁と表示す
る）粉末に2,5−ジメチル−2,5−ｔ−ブチルパーオキシ
ヘキサンを0.012phr添加し、ヘンシェルミキサーで２分
間ドライブレンドした後、これに無水マレイン酸を0.37
5phr加え、更に２分間ヘンシェルミキサーにてドライブ
レンド後、これを258℃の樹脂温度で溶融混練し、ペレ
ット化した。

グラフトされた無水マレイン酸量は赤外吸収スペクト
ル法で測定した結果、0.33重量％であった。

（ii）変性HDPE（ｇ・P₂と表示する）密度、0.944g/cm³、MFR 0.38g/10分のHDPE（P₂と表示
する）を用いた他は上記（ｉ）と同様に処理し、無水マ
レイン酸のグラフト量0.32重量％を得たものである。

（iii）変性Ｌ−LDPE（ｇ・Q₁と表示する）密度0.927g/cm³、MFR 0.85g/10分、Tm 120.5℃、分岐
数11個／主鎖C 1000個のＬ−LDPE（Q₁と表示する）を用
いた他は上記（ｉ）と同様に処理し、無水マレイン酸の
グラフト量0.30重量％を得たものである。

（iv）変性Ｌ−LDPE（ｇ・Q₂と表示する）密度0.916g/cm³、MFR 2.0g/10分、Tm 119.5℃、分岐
数20個／主鎖C 1000個のＬ−LDPE（Q₂と表示する）を用
いた他は上記（ｉ）と同様に処理し、無水マレイン酸の
グラフト量0.30重量％を得たものである。

（ｖ）Ｌ−VLDPE（R₁と表示する）密度、0.904g/cm³、MFR 0.98g/10分、Tm 119.5℃、分
岐数28個／主鎖C 1000個のＬ−VLDPEである。

（vi）Ｌ−VLDPE（R₂と表示する）密度0.898g/cm³、MFR 2.7g/10分、Tm 116℃、分岐数4
0個／主鎖C 1000個のＬ−VLDPEである。

（vii）Ｌ−VLDPE（R₃と表示する）このR₃は上記のものと異なり従来のバナジウム触媒系
により得られたもので密度0.900g/cm³、MFR 2.1g/10
分、Tm 101℃、分岐数73個／主鎖C 1000個のＬ−VLDPE
である。

（viii）変性Ｌ−VLDPE（ｇ・R₃と表示する）ポリエチレンとしてR₃を用いた他は上記（ｉ）と同様
に処理して得られたものであり、無水マレイン酸のグラ
フト量は0.29重量％である。

（実施例 11）実施例３で用いたHDPE（P₁）粉末及び実施例４で用い
たＬ−LDPE（Q₁）粉末をヘンシェルミキサーを用い85/1
5（重量％）の混合物を予め作成し、この混合物100重量
部当り2,5−ジメチル−2,5−第三級ブチルパーオキシヘ
キサンを0.012重量部添加し２分間ドライブレンド後、
更に無水マレイン酸を0.35重量部加えて２分間のドライ
ブレンドを行なった。得られた混合物を263℃の樹脂温
度で40ミリの押出機を用い溶融混練し赤外線スペクトル
法で測定したグラフト量が0.31重量％の無水マレイン酸
−グラフトPEを作成した。

次にこの無水マレイン酸−グラフトPEを45重量％、Ｌ
−LDPE（Q₁）を30重量％及びＬ−VLDPE（R₁）を25重量
％からなる樹脂混合物を50φのダルメージスクリュー付
押出機を用い、215℃で溶融混練し、ポリエチレン組成
物（Ｓ）を作成した。

23℃及び−40℃のアイゾット衝撃強度はそれぞれ98,8
4kg・cm/cmであり、耐熱耐燃料油性テストに於ける伸度
低下は０％であった。

又、接着強度については不剥離（処理前）、6.5kg
・cm/cm（処理後）と極めて秀れた接着性及びその長期
耐久性を示した。

（実施例12、比較例７）実施例11で得た（ポリエチレン）組成物（Ｓ）を用い
て作成したナイロン６との二種三層シートをシートカッ
ターを用いて４角状に裁断した後、これを５重量％と密
度が0.945、HLMFR＝５の高密度ポリエチレン（P₃）95重
量％を40φ同軸２軸押出機を用いて、265℃の樹脂温度
で混練し組成物（Ｔ）を作成した。

該組成物（Ｔ）中のナイロン６の分散状態を、光学顕
微鏡で調べた処、平均粒径、73μであった。

該組成物（Ｔ）を実施例１と同様に耐衝撃性を測定し
た処、23℃，−40℃におけるアイゾット衝撃強度は、そ
れぞれ60,53kg・cm/cmであり、変性ポリエチレンP₃単体
の値59,55kg・cm/cmとほぼ同等であった。

一方、同様に比較例１で用いたグラフト変性HDPE g・
P₁を用いて同様に測定した処、23℃、−40℃アイゾット
衝撃強度は、55,42kg・cm/cmとそれぞれP₃の上記値に比
べ低下した点から、本発明の組成物が耐衝撃性に極めて
秀れている。

〔発明の効果〕

本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、下記のごとき
効果を発揮する。

（１）常温における耐衝撃性がすぐれていることはも
ちろんのこと、低温（たとえば、−40℃）における耐衝
撃性についても良好である。

（２）耐熱耐燃料油性がすぐれている。

（３）ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、EVOH、熱
可塑性ポリエステル樹脂などの各種樹脂材料や各種金属
との親和性および接着性が良好であり、とりわけポリエ
チレン樹脂とポリアミド樹脂との間に本発明の組成物を
介在させた積層物を作成することもできる。該積層物は
耐熱耐燃料油性がすぐれている。

本発明のポリエチレン系樹脂組成物は以上のごとき効
果を発揮するため多方面にわたって利用することができ
る。とりわけ、前記の各種樹脂材料や各種金属材料と接
着、あるいはそれらの間に介在させて各分野にわたって
利用することができる代表的な用途を下記に示す。

（１）ガソリンタンクのごとき燃料油を用いる各種容
器やその他の部品。

（２）各種包装材料。

（３）各種産業資材。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）密度（g/cm³）0.941〜0.965、メル
トフローレート（g/10分）0.01〜35である高密度ポリエ
チレン樹脂（樹脂Ａ）、（ｂ）樹脂Ａに不飽和カルボン酸およびその誘導体から
なる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーをグラフ
トした変性高密度ポリエチレン樹脂（樹脂Ｂ）、（ｃ）〔短鎖の分岐数５〜30個〕／〔主鎖のＣ数1000
個〕、密度（g/cm³）0.910＜ないし0.935＞、メルトフ
ローレート（g/10分）0.1〜50、更に示差走査熱量計法
による融点（℃）が115〜130である線状低密度ポリエチ
レン樹脂（樹脂Ｃ）、（ｄ）樹脂Ｃに上記（ｂ）に記載のモノマーをグラフト
した変性線状低密度ポリエチレン樹脂（樹脂Ｄ）、ならびに、（ｅ）〔短鎖の分岐数18〜60個〕／〔主鎖のＣ数1000
個〕、密度（g/cm³）0.890〜0.910、メルトフローレー
ト（g/10分）0.1〜30、更に示差走査熱量計法による融
点（℃）が110〜125である線状超低密度ポリエチレン樹
脂（樹脂Ｅ）からなる組成物であり、樹脂B/（樹脂Ａ＋樹脂Ｂ）およ
び樹脂D/（樹脂Ｃ＋樹脂Ｄ）は、それぞれ0.1〜100重量
％、（樹脂Ａ＋樹脂Ｂ）／（樹脂Ａ＋樹脂Ｂ＋樹脂Ｃ＋
樹脂Ｄ）は25〜92.5重量％、樹脂E/（樹脂Ａ＋樹脂Ｂ＋
樹脂Ｃ＋樹脂Ｄ＋樹脂Ｅ）は5.0〜40重量％、かつ全組
成物中に占める、グラフトされたモノマーは合計量とし
て0.001〜5.0重量％であるポリエチレン系樹脂組成物。