DE69123136T2

DE69123136T2 - Polyethylenharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69123136T2
Application number: DE69123136T
Authority: DE
Inventors: Hikaru Showa Denko K. K. Kawasaki Kawasaki-Shi Kanagawa-Ken 210 Aoyagi; Masami Showa Denko K.K. Kawasaki Kawasaki-Shi-Shi Kanagawa-Ken 210 Matsuoka
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-08-10
Filing date: 1991-08-08
Publication date: 1997-03-06
Anticipated expiration: 2011-08-09
Also published as: KR927002389A; CA2067206A1; ATE145229T1; WO1992002581A1; KR0127886B1; JPH0496946A; JP2614352B2; EP0495996A4; CA2067206C; AU8317591A; EP0495996A1; AU632962B2; DE69123136D1; EP0495996B1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft eine spezifische Polyethylenharzzusammensetzung. Genauer befaßt sie sich mit einer Polyethylenharzzusammensetzung, die eine hervorragende Kraftstoffbeständigkeit, Schlagzähigkeit (insbesondere Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur), Wärmebeständigkeit und Affinität oder Hafteigenschaften zu metallischen Materialien wie Aluminium und Eisen ebenso wie zu synthetischen Harzmaterialien wie Polyolefinharzen, z.B. Polyethylenharze und Polypropylenharzen, Polyamidharzen, z.B. Nylon 6, Nylon 6.6, Hydroxygruppen-enthaltende Harze, z.B. ein verseiftes Produkt eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers, verschiedenen Polyesterharzen, z.B. ein Polyethylenterephthalatharz und ein Polybutylenterephthalatharz und Halogen-enthaltende Harze, z.B. ein Polyvinylchloridharz, ein Polyvinylidenchloridharz besitzt, und sie befaßt sich mit einer Polyethylenharzzusammensetzung, die besonders nützlich ist auf dem Gebiet der Verpackungsbehalter, dem Gebiet industrieller Materialien usw., auf welchen verschiedene Polyethylenharzmaterialien verwendet werden.

Stand der Technik

Die Technik der Pfropfpolymerisation ungesättiger Carbonsäuren und ihrer Derivate (z.B. ihrer Anhydride) auf ein ethylenisches Homopolymer oder ethylenische Copolymere, die Ethylen als Hauptkomponenten enthalten, ist bereits bekannt.
Insbesondere wird ein modifiziertes Polyethylenharz, in dem Acrylsäure oder Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid pfropfpolymerisiert ist, praktisch als Klebmaterial für verschiedene Laminate verwendet, die als Aufbaumaterialien polare Harze enthalten, wie Polyamidharze, ein verseiftes Produkt eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers, ein thermoplastisches Polyesterharz, ein Polyvinylchloridharz, ein Polyvinylidenchloridharz und ähnliches und metallische Folien wie eine Aluminiumfolie und ähnliches und zur Beschichtung einer Metallplatte oder einer metallischen Röhre. Außerdem wird es weithin dazu verwendet, einem Matrixharz in Verbundmaterialien, in denen verschiedene Additive wie Füllstoffe, Verstärkungsmittel, ein Pigment und ähnliches vermischt sind, und bei Matrixharzen in Polymerblend-Materialien, in denen unterschiedliche Harze vermischt sind, Funktionen wie Affinität, Kompatibilität usw. zu verleihen.
Obwohl eine Anzahl modifizierter Polyethylenharze dieses Typs bereits vorgeschlagen wurde, ist es schwierig, alle verschiedenen Eigenschaften, die auf diesem Markt erforderlich sind, zu erfüllen unter Verwendung eines einzelnen modifizierten Polyethylenharzes. Um die Eigenschaften zu verleihen, wurde folglich eine Anzahl von Vorschlägen gemacht; z.B., wurde der Polyethylentyp in dem modifizierten Polyethylenharz verändert oder das modifizierte Polyethylenharz mit verschiedenen anderen spezifischen Polyolefinharzen, verschiedenen Elastomeren, verschiedenen Polymeren mit polaren Gruppen oder Verbindungen mit polaren Gruppen oder ähnlichem vermischt. Z.B. Zusammensetzungen, in denen ein Elastomerharz mit einem modifizierten Polyolefinharz vermischt wird (z.B. japanisches Patent, Veröffentlichungsnummer 18251/1980, japanische Patentanmeldungen, Offenlegungsnummern 132345/1986 und 18258/1987 und japanische Patentveröffentlichungsnummer 36217/1985) und Zusammensetzungen, bei denen ein modifiziertes Polyethylenharz mit anderen Polymeren (z.B. ein verseiftes Produkt eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder ein thermoplastisches Polyethylenharz) vermischt werden (z.B. japanische Patentanmeldung Offenlegungsnummern 39381/1978, 124080/1977, 103480/1977) vorgeschlagen.
Zusätzlich wurde in den letzten Jahren vorgeschlagen, um die obigen Eigenschaften zu verleihen oder die Wärmebeständigkeit und Adhäsionseigenschaften zu verbessern, ein modifiziertes Polyethylenharzes als Basismaterial und als Vermischungsmittel für das modifizierte Polyethylenharz ein lineares Low- Density-Polyethylenharz zu verwenden, das solche Eigenschaften besitzt, daß die umgebungsbeinflußte Spannungsrißbildung (ESCR), die Heißsiegelbarkeit, die Tieftemperatureigenschaften und ähnliches ausgezeichnet sind (das lineare Low-Density- Polyethylenharz wird im folgenden manchmal als "L-LDPE" bezeichnet) (japanische Patentanmeldung mit den Offenlegungsnummern 170940/1982, 68351/1982, 276808/1986, 18258/1987, 25139/1987, 119247/1987).
Unter diesen Vorschlägen offenbart die japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 170940/1982 eine Polyolefinharzzusammensetzung, die umfaßt (a) 30 bis 100 Gew.-% eines unter mäßigem oder niedrigem Druck hergestellten Copolymers von Ethylen und 0,2 bis 20 Mol-% eines α-Olefins, mit einer Dichte von 0,900 bis 0,940 g/cm³, und (b) 70 bis 0 Gew.-% eines anderen Polyolefinharzes, wobei mindestens eine der Komponenten pfropfpolymerisiert ist. Damit ist beabsichtigt, eine Polyolefinharzzusammensetzung bereitzustellen, die hervorragende Adhäsionseigenschaften und umgebungsbeinflußte Spannungsrißbildung (ESCR) zeigt. Wie jedoch in den Beispielen 1 bis 6 und der Tabelle 1 davon zu sehen ist, ist die Dichte des unter moderatem oder niedrigem Druck verarbeiteten Polyethylenharzes 0,920 g/cm³ und es gibt keine konkrete Offenbarung, wie im folgenden beschrieben, des Dichtebereichs (0,890 bis 0,910 g/cm³) des linearen Very-Low-Density-Polyethylenharzes (das im folgenden manchmal als "L-VLDPE" bezeichnet wird). Außerdem beträgt die Gesamtmenge des pfropfmodifizierten L-LDPEs und des nicht-modifizierten L-LDPEs in der darin beschriebenen Zusammensetzung 80 bis 100 Gew.-% und der Anteil der Harze in der Gesamtzusammensetzung ist bemerkenswert hoch. Ferner kann die Zusammensetzung nicht solche Produkte bereitstellen, die eine ausreichend befriedigende Kraftstoffbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Steife besitzen, was das Ziel der vorliegenden Erfindung ist.
Zusätzlich wird in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 68351/1984 (japanische Patentpublikation Nr. 5614/1989) die gleichen Ziele zu erreichen beabsichtigt, und es wird ein Laminat einer Schicht einer verseiften Produktes eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers, eines Polyamidharzes oder eines thermoplastischen Polyesterharzes und einer Schicht eines Polyolefinharzes offenbart, worin das Laminat eine Polyethylenharzzusammensetzung verwendet, die 99,9 bis 65 Gew.-% eines nichtmodifizierten L-LDPEs und 0,1 bis 35 Gew.-% eines pfropfmodifizierten L-LDPEs oder eines High-Density-Polyethylenharzes umfaßt (im folgenden manchmal als "HDPE" bezeichnet). Als nichtmodifiziertes L-LDPE und das pfropfmodifizierte L-LDPE, wird ein lineares Polyethylenharz mit einer Dichte von 0,910 bis 0,960 g/cm³ (bevorzugt 0,915 bis 0,930 g/cm³; 0,926 g/cm³ im Beispiel) verwendet.
Die japanischen Patentanmeldungen mit den Offenlegungsnummern 276808/1986 und 167308/1987 offenbaren ein Herstellungsverfahren, bei dem ein modifiziertes Produkt mit hoher Pfropfeffizienz erhalten wird, durch Verringerung der Kontaminierung des erhaltenen pfropfmodifizierten Produktes und der Vernetzungs- oder Oxidationsreaktion, die zur Zeit der Pfropf- Modifizierung auftritt, unter Verwendung von insbesondere L- LDPE mit einer Dichte von 0,900 bis 0,940 g/cm³. Die japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 18258/1987 stellt ein pfropfmodifiziertes Polyolefinharz unter Verwendung von L- VLDPE mit einer Dichte von weniger als 0,910 g/cm³ bereit, das durch das Niedrigdruck-Gasphasenverfahren hergestellt wird, eine Mischung des obigen Polyolefinharzes und eines anderen Materials und ähnliches. Als das andere Material werden nicht- modifizierte Elastomere (z.B. ein Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk), Polyolefinharze wie ein bei hohem Druck hergestelltes Low-Density-Polyethylenharz, ein Ethylen-Ethylacrylat- Copolymer, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und ähnliches, ein Polyamidharz, ein verseiftes Produkt eines Ethylen-Vinylacetat- Copolymers und ähnliches angegeben.
Zusätzlich stellt die japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 25139/1987 ein Material bereit, das vorzügliche Formbarkeit und Adhäsionseigenschaften besitzt, das eine Zusammensetzung darstellt, die ein bei hohem Druck hergestelltes Low-Density-Polyethylenharz, das als Produkt mit einer Fließfähigkeit (im folgenden manchmal als "MFR" bezeichnet) und einer Schmelzspannung und MFR spezifiziert ist, und ein modifiziertes Polyethylenharz umfaßt, das aus der Pfropf- Modifizierung mit Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid eines Copolymers resultiert (lineares Very-Low-Density-Polyethylenharz) von Ethylen und α-Olefin mit einer Dichte von 0,880 bis 0,900 g/cm³.
Zusätzlich werden in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 10107/1987 vorgeschlagen: ein modifiziertes Polyethylenharz eines Copolymers, das Ethylen und ein α-Olefin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen umfaßt, mit einer Dichte von 0,890 bis 0,910 g/cm³, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht/zahlenmittleren Molekulargewicht-Verhältnis von 2 bis 15, und ein Produkt mit einer Schmelzspannung und einem MFR bei einer Temperatur von 160ºC von nicht mehr als 4 und eine Zusammensetzung des obigen modifizierten Polyethylenharzes und eines unmodifizierten Polyethylenharzes.
Ferner werden in den japanischen Patentanmeldungen mit den Offenlegungsnummern 131345/1986 und 132377/1986 ein Klebeharz und sein Laminat vorgeschlagen, wobei das Klebeharz erhalten wird durch Zugeben von 1 bis 40 Gew.-Teilen eines Kautschuks zu 100 Gew.-Teilen eines Copolymers aus Ethylen und α-Olefin mit einer Dichte von 0,860 bis 0,910 g/cm³, einem unlöslichen Gehalt in siedenden n-Hexan von mindestens 10 Gew.-%, und einer maximalen Peak-Temperatur, bestimmt durch das Differential- Scanning-Kalorimeter (DSC) von mindestens 100ºC oder eine Zusammensetzung des obigen Copolymers als Hauptkomponente und eines Polyolefinharzes, und anschließende Pfropf-Modifizierung des Copolymers oder der Zusammensetzung.
Zusätzlich wird in der japanischen Patentpublikation Nr. 36942/1985 ein Mehrschichtlaminat vorgeschlagen, das eine Polyolefinharzzusammensetzung und eine Polyamidharzschicht umfaßt, worin die Zusammensetzung 99 bis 50 Gew.-% eines Polyethylenharzes mit einem Kristallisationsgrad von mindestens 40 % oder ein pfropf-modifiziertes Produkt von Polypropylen mit einem unlöslichen Gehalt in siedenden n-Hexan von mindestens 80 %, und 1 bis 50 Gew.-% eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers mit einem Kristallisationsgrad von 5 bis 30 % und einer Dichte von 0,870 bis 0,919 g/cm³, welches ein Laminat ist, das deutlich in seinen interlaminaren Adhäsionseigenschaften verbessert ist, wenn es in siedendes Wasser eingetaucht wird. Als das am meisten bevorzugte Ethylen-α-Olefin-Copolymer wird ein statistisches Ethylen-Buten-1 Copolymer mit einer Dichte von 0,870 bis 0,900 g/cm³, einem Ethylen-Copolymerisationsverhältnis von 85 bis 95 Mol-% und einem Kristallisationsgrad von 5 bis 30 %, das unter Verwendung eines Katalysators auf Vanadiumbasis polymerisiert wurde, angegeben.
Selbst wenn jedoch irgendeine der modifizierten Polyethylenharze oder deren Zusammensetzung verwendet werden, ist es sehr schwierig ein Material bereitzustellen, das eine vorzügliche Kraftstoffbeständigkeit (Benzinbeständigkeit) und Schlagzähigkeit besitzt, welches das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, und außerdem eine gute Affinität und Klebeigenschaft besitzt. Z.B. ist es für Materialien zur Verwendung in industriellen Chemikalienkanistern und Behältern für Kraftstoffe wie Benzin, die für eine lange Zeit bei niedrigen bis hohen Temperaturen verwendet werden und weiter bei verwandten Autoteilen erforderlich, daß alle die obigen verschiedenen physikalischen Eigenschaften erfüllt werden. Insbesondere werden diese physikalischen Eigenschaften in hohem Ausmaß benötigt für eine Klebeschicht zwischen einer Polyamidharzschicht und einer Polyethylenharzschicht, die in einem Mehrschichtpolyethylenharz-Kraftstoffbehälter (z.B. fünf Schichten, die drei verschiedene Materialien umfassen) verwendet wird, der eine Polyamidharzschicht enthält, und der z.B. für den Zweck bereitgestellt wird, die Durchdringung des Kraftstoffs wie des Benzins zu verhindern. Ähnlich können nach den zuvor erwähnten bis jetzt vorgeschlagenen Erfindungen keine ausreichend zufriedenstellende Materialien erhalten werden.
D.h., selbst wenn ein Elastomer wie ein synthetischer Kautschuk zu einem pfropfmodifizierten Polyethylenharz oder seiner Zusammensetzung gegeben wird, um die Schlagzähigkeit zu vergrößern, oder ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer in Gegenwart eines Katalysators auf Vanadiumbasis als Hauptkatalysator oder ein pfropfmodifiziertes Polyethylenharz, das hauptsächlich aus L-VLDPE mit einer Dichte von 0,890 bis 0,910 g/cm³ oder dessen Zusammensetzung verwendet wird, ist die Kraftstoffbeständigkeit bei der Verwendung bei hohen Temperaturen und für eine lange Zeit bedenklich niedrig. Außerdem ist es mit dem pfropf-modifizierten HDPE allein oder der Zusammensetzung des pfropf-modifizierten HDPE und des unmodifizierten HDPE oder unmodifizierten Low-Density-Polyethylenharzes z.B. sehr schwierig, eine sehr vorzügliche Schlagzähigkeit zu erhalten, selbst wenn die Kraftstoffbeständigkeit befriedigend ist, und es ist auch schwierig, eine gute Affinität und Adhäsionseigenschaft zu den zuvor erwähnten verschiedenen Harzmaterialien und metallischen Materialien zu erhalten.
Um als Beispiel einen Formkörper mit Profilform zu nehmen, wie er durch Blasformen hergestellt wird, werden gewöhnlich mehrere 10 % Verschnitt (burr) produziert und dieser wird im allgemeinen zur Wiederverwendung aus ökonomischen Gesichtspunkten recycelt. Im Falle einer Mehrschichtstruktur, die insbesondere für den Zweck der Verhinderung der Durchdringung von Inhalten aus Behältern hergestellt wird, unter Verwendung eines Barrierenmaterials eines Polyamidharzes (PA) oder eines verseiften Produktes eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers, ist das Barrierenmaterial gewöhnlich in dem Verschnitt enthalten und wird für die Wiederverwendung recycelt.
Es ist bekannt, daß die Schlagzähigkeit des Barrierenmaterials deutlich schlechter ist als die von HDPE mit relativ hohem Molekulargewicht, das im allgemeinen beim Blasformen verwendet wird, und daß das Barrierenmaterial den Nachteil besitzt, insbesondere eine geringe Schlagzähigkeit bei niederen Temperaturen zu besitzen. Um daher Behälter mit Mehrschichtstrukturen ökonomisch und in kommerziellen Maßstab herzustellen, wird der Verschnitt der das Material enthält, das eine geringe Schlagzähigkeit besitzt, wiederverwendet und als Schicht des Hauptmaterials verwendet, was die Schlagzähigkeit des Behälters verringert, und es wird schwierig, das erforderliche Leistungsniveau zu erfüllen.
Es ist unnötig zu sagen, daß um das obige Problem zu lösen, ein Verfahren vorgeschlagen wurde, in dem die Schicht für die Wiederverwendung des Verschnitts zusätzlich in der Mehrschichtstruktur bereitgestellt wird, oder der Verschnitt wird in die Klebeschicht zur Bindung des Hauptmaterials (hauptsächlich Polyethylenharz) und des Barrierenmaterials zum Zwecke des Recyclings eingefügt. Das vorher erwähnte Verfahren ist jedoch nicht ökonomisch, da es ein zusätzliches Gerät zur Herstellung der Mehrschichtstruktur erfordert, und das letztere Verfahren ist nicht wünschenswert, da das Barrierenmaterial (z.B. PA) in dem Schnittgrad mit der Pfropfgruppe des pfropfmodifizierten Polyolefinharzes reagiert, wodurch Gelbildung auftritt und die Langzeitklebebeständigkeit gering ist.
Aus den obigen Gründen wurde vorgeschlagen, wie es z.B. in der japanischen Patentpublikation Nr. 34461/1985 (japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 113678/1979) und die japanische Patentanmeldung Nr. 42625/1986 (japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 91634/1980) offenbart ist, ein spezifisches Polyolefinharz oder Polyamidharz zu verwenden, das ausgezeichnete Klebeeigenschaften besitzt, zum Zwecke der Verhinderung der Verringerung der Schlagzähigkeit im resultierenden Produkt. In diesen Erfindungen besitzen die jeweiligen Harze jedoch eine geringe Ölbeständigkeit über einen langen Zeitraum und sind daher für die praktische Verwendung ungeeignet.
Unter diesen Umständen beabsichtigt die vorliegende Erfindung die gesamten obigen Probleme zu überkommen, und das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polyethylenharzzusammensetzung bereitzustellen, die nicht nur eine gute Kraftstoffbeständigkeit bei hoher Temperatur, sondern auch eine bemerkenswert vorzügliche Schlagzähigkeit (insbesondere bei niedriger Temperatur) besitzt, und die weiterhin, wenn der Verschnitt zur Zeit des Formens entsteht, recycelt und als Mischung mit einem Mehrschicht-bildenden Material verwendet wird, hervorragend in der Affinität zu dem Material ist, mit dem es gemischt wird, und Adhäsionseigenschaften zu dem Barrierenmaterial besitzt.

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt eine Polyethylenharzzusammensetzung bereit, die umfaßt:
mindestens ein High-Density-Polyethylen-Harz (Niederdruckpolyethylen-Harz), ausgewählt aus:
(a) einem High-Density-Polyethylen-Harz mit einer Dichte (g/cm³) von mindestens 0,935 und einer Fließfähigkeit (melt flow rate) (g/10 min) von mindestens 0,01 (Harz A), und
(b) einem modifizierten High-Density-Polyethylen-Harz, das sich durch Aufpolymerisieren (Pfropfen) von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, die aus ungesättigten Carbonsäuren und ihren Derivaten besteht, auf das Harz A ergibt (Harz B),
mindestens ein Linear-Low-Density-Polyethylen-Harz (Polyethylenharz niedriger Dichte mit linearer Struktur), ausgewählt aus:
(c) einem Linear-Low-Density-Polyethylen-Harz mit einer Anzahl von kurzkettigen Verzweigungen von 5 bis 30/1000 Kohlenstoffatomen der Hauptkette, einer Dichte (g/cm³) von mindestens 0,910 aber kleiner als 0,935, einer Fließfähigkeit (g/10 min) von 0,1 bis 50, und einem Schmelzpunkt, bestimmt durch das Differentialscanningkalorimetrie-Verfahren von 115 bis 130ºC (Harz C), und
(d) einem modifizierten Linear-Low-Density-Polyethylen- Harz, daß sich durch Pfropfen des oben unter (b) beschriebenen Monomers auf das Harz C ergibt (Harz D),
worin Harz B/(Harz A + Harz B) mindestens 0,1 Gew.-% beträgt und/oder Harz D/(Harz C + Harz D) mindestens 0,1 Gew.-% beträgt, (Harz A + Harz B)/(Harz A + Harz B + Harz C + Harz D) 10 bis 97,5 Gew.-% beträgt, und
(e) ein Linear-Very-Low-Density-Polyethylen-Harz (Polyethylenharz sehr niedriger Dichte mit linearer Struktur) mit einer Anzahl von kurzkettigen Verzweigungen von 18 bis 60/1000 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, einer Dichte (g/cm³) von mindestens 0,890, aber kleiner als 0,910, einer Fließfähigkeit (g/min) von 0,1 bis 30 und einen durch das Differentialscanningkalorimetrieverfahren bestimmten Schmelzpunkt von 110 bis 125ºC (Harz E),
der Anteil des Harzes E in der Gesamtzusammensetzung beträgt 5,0 bis 40 Gew.-%, und der Anteil der Gesamtmenge der gepfropften Monomere in der gesamten Zusammensetzung beträgt 0,001 bis 5,0 Gew.-%.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden im Detail erläutert.

(1) HDPE

HDPE (Harz A) und HDPE zur Herstellung des modifizierten HDPEs (Harz B), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden alle erhalten durch Homopolymerisation von Ethylen allein oder Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin mit einer Kohlenstoffanzahl von 3 bis 12 (bevorzugt 3 bis 8) in Gegenwart eines sogenannten Philips- oder Ziegler-Katalysators, und sie werden im allgemeinen hergestellt unter einem Druck von Atmosphärendruck bis ungefähr 100 kg/cm³² (Mäßig- bis Niedrigdruckpolymerisation). Bevorzugte Beispiele der α-Olefine sind Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1. Das Copolymerisationsverhältnis beträgt höchstens 6,5 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 6 Gew.-%.
Die Anzahl der verzweigten Kurzketten pro 100 Kohlenstoffatomen der Hauptkette in dem HDPE ist höchstens 20.
Die Dichte ist mindestens 0,935 g/cm³, bevorzugt mindestens 0,937 g/cm³ und besonders bevorzugt mindestens 0,940 g/cm³. Wenn ein Polyethylenharz mit einer Dichte von weniger als 0,935 g/cm³ verwendet wird, stellt die resultierende Zusammensetzung geformte Produkte bereit, die in ihrer Steife, Wärmebeständigkeit, Kraftstoffbeständigkeit und Oberflächenhärte verschlechtert sind.
Der MFR beträgt mindestens 0,01 g/10 min, bevorzugt mindestens 0,015 g/10 min und besonders bevorzugt mindestens 0,02 g/10 min. Wenn der MFR kleiner als 0,01 g/10 min ist, ist die Formbarkeit gering. Obwohl es nicht beabsichtigt ist, die obere Grenze zu spezifizieren, beträgt sie gewöhnlich nicht mehr als 50 g/10 min und insbesondere nicht mehr als 35 g/10 min.
Insbesondere, wenn in dem im folgenden beschriebenen modifizierten HDPE der MFR kleiner als 0,01 g/10 min ist, ist der MFR des erhaltenen gepfropften HDPEs im allgemeinen viel kleiner als der MFR des HDPEs, das für die Pfropf-Modifizierung verwendet wird, obwohl er abhängig von den Bedingungen der Pfropf-Modifizierung variiert. Dies führt zu einer Verringerung der Formbarkeit und zur selben Zeit wird die Kompatibilität in der Herstellung der Mischung des modifizierten HDPEs und des nicht-gepfropften HDPEs merklich verringert, so daß eine gleichförmige Zusammensetzung nicht erhalten werden kann. Im allgemeinen beträgt der MFR des modifizierten Polyethylenharzes bevorzugt mindestens 0,05 g/10 min und besonders bevorzugt mindestens 0,1 g/10 min.
Diese HDPEs können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

(2) L-LDPE

Für das L-LDPE (Harz C) und das L-LDPE für die Herstellung des modifizierten L-LDPEs (Harz D), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist die Dichte von 0,910 g/cm³ bis weniger als 0,935 g/cm³, bevorzugt mindestens 0,912 g/cm³ und besonders bevorzugt von 0,915 g/cm³ bis weniger als 0,935 g/cm³. Außerdem ist die Anzahl der verzweigten Kurzketten pro 1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette von 5 bis 30, worin der Bereich von 5 bis 25 besonders geeignet ist. In jedem der Fälle, bei denen die Dichte kleiner als die obige untere Grenze ist, oder die obere Grenze überstiegen wird, und die Anzahl der verzweigten Seitenketten pro 1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette kleiner als die untere Grenze ist, oder die obere Grenze übersteigt, besitzt die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine nicht ausreichend hohe Gleichförmigkeit, was nicht erwünscht ist. D.h., wenn ein L-LDPE verwendet wird, das nicht in den oben spezifizierten Bereich fällt, ist die Verringerung der Zerreißdehnung besonders hoch bei der Bewertung der Langzeitkraftstoffbeständigkeit und außerdem werden, wenn die Wärmebeständigkeitsbedingungen betrachtet werden (genauer ein Beständigkeitstest in einer Atmosphäre von mindestens 100ºC) die physikalischen Eigenschaften mehr verschlechtert; dies wird alles der Ungleichförmigkeit in der Dispergierbarkeit der Komponenten der Zusammensetzung zugeschrieben.
Unter dem Gesichtspunkt der Formbarkeit beträgt der MFR von 0,1 bis 50 g/10 min, bevorzugt 0,2 bis 40 g/10 min und besonders bevorzugt von 0,2 bis 30 g/10 min. Der Schmelzpunkt bestimmt durch das DSC-Verfahren (das Meßverfahren, das im folgenden erläutert wird) beträgt von 115 bis 130ºC und bevorzugt von 118 bis 130ºC, worin der Bereich von 118 bis 125ºC besonders geeignet ist. Wenn der Schmelzpunkt kleiner als 115ºC ist, ist die Langzeitkraftstoffbeständigkeit bei hohen Temperaturen nicht so gut. Auf der anderen Seite ist die Schlagzähigkeit gering, wenn er über 130ºC beträgt.
Dieses L-LDPE wird industriell hergestellt und sein Verfahren zur Herstellung ist gut bekannt. Da das L-LDPE ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere umgebungsbeeinflußte Spannungsrißbildungseigenschaften, Transparenz, Heißsiegelbarkeit, Niedrigtemperatureigenschaften usw. besitzt, wird es auf einer großen Anzahl von Gebieten (z.B. als Verpackungsmaterial wie als Film und industriellen Materialien wie als Röhren) verwendet. Das L-LDPE wird hergestellt durch Copolymerisation von Ethylen und dem zuvor erwähnten α-Olefin in Gegenwart eines sogenannten Ziegler-Katalysators entsprechend irgendeinem Verfahren aus Gasphasenverfahren, Lösungsverfahren und Aufschlämmungs (Suspensions) verfahren.
Die obige Kurzkette umfaßt im wesentlichen eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen).

(3) L-VLDPE

Das Verfahren zur Herstellung von L-VLDPE (Harz E), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist gut bekannt, und das L-VLDPE wird industriell z.B. hergestellt durch das verbesserte Aufschlämmungspolymerisationsverfahren oder das Gasphasenpolymerisationsverfahren und findet in den letzten Jahren weite Anwendung.
Das so erhaltene Polymer unterscheidet sich von einem statistischem Ethylen-α-Olefin Copolymer (Dichte 0,86 bis 0,91 g/cm³) mit einem niedrigen Kristallisationsgrad von mehreren Prozent bis ungefähr 30 %, das erhalten wird durch Polymerisation unter Verwendung eines Vanadiumkatalysatorsystems; das Polymer, das L-VLDPE ist wird in Gegenwart eines stereoregulären Katalysators (sogenannten Ziegler-Katalysators) durch das Aufschlämmungsverfahren oder das Gasphasenverfahren hergstellt, wie es z.B. beschrieben ist in den japanischen Patentanmeldungen mit den Offenlegungsnummern 68306/1982, 23011/1984 und 109805/1987.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete L-VLDPE ist L-VLDPE mit einer Dichte von 0,890 g/cm³ bis weniger als 0,910 g/cm³, einem MFR von 0,1 bis 30 g/10 min, einem Schmelzpunkt, bestimmt durch DSC, von 110 bis 125ºC und einer Anzahl von verzweigten Kurzketten von 18 bis 60 pro 1000 Kohlenstoffatomen der Hauptkette.
Wenn in der vorliegenden Erfindung die Dichte des obigen Polyethylenharzes kleiner als 0,890 g/cm³ ist, besitzt die erhaltene Zusammensetzung eine geringe Kraftstoffbeständigkeit.
Auf der anderen Seite wird eine ausreichend hohe Schlagzähigkeit nicht erhalten, wenn die Dichte mehr als 0,910 g/cm³ beträgt. Aus diesen Gründen liegt die Dichte bevorzugt im Bereich von 0,892 bis 0,910 g/cm³.
Wenn die MFR des Harzes kleiner als 0,1 g/10 min ist, ist die Formbarkeit und Bearbeitbarkeit nicht befriedigend, und wenn sie mehr als 30 g/10 min beträgt, besteht das Problem in der Schlagzähigkeit. Aus diesen Gründen liegt die MFR bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 g/10 min, worin der Bereich von 0,2 bis 8,0 g/10 min besonders geeignet ist.
Außerdem beträgt der Schmelzpunkt bestimmt durch DSC 110 bis 125ºC (ungefähr 5 mg der Probe werden gewogen, auf die DSC- Einheit gegeben, die Temperatur wird von Raumtemperatur auf 200ºC mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10ºC/10 min erhöht, bei dieser Temperatur für 5 Minuten gehalten, auf Raumtemperatur verringert, mit einer Temperaturverringerungsgeschwindigkeit von 10ºC/min, und die Temperatur des Peaks des maximalen endothermen Bereiches, wenn die Temperatur mit der obigen Temperaturanstiegsgeschwindigkeit erhöht wird, wird als Schmelzpunkt bestimmt). Besonders bevorzugt liegt der Schmelzpunkt im Bereich von 112 bis 125ºC. Wenn der Schmelzpunkt kleiner als 110ºC ist, besitzt die resultierende Zusammensetzung eine ungenügende Wärmebeständigkeit. Auf der anderen Seite ist die Wirkung auf die Verbesserung der Schlagzähigkeit gering, wenn er mehr als 125ºC beträgt.
Die Anzahl der verzweigten Kurzketten pro 1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette in dem L-VLDPE ist von 18 bis 60, bevorzugt 18 bis 50 und besonders bevorzugt von 20 bis 50. Wenn die Anzahl der verzweigten Kurzketten pro 1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette kleiner als 18 ist, tritt ein Problem hinsichtlich der erhaltenen Schlagzähigkeit auf. Auf der anderen Seite wird, wenn sie mehr als 60 ist, die Kraftstoffbeständigkeit merklich verringert. Die Kurzkette umfaßt im wesentlichen eine Alkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen).
Zusätzlich beträgt unter dem Gesichtspunkt der Wirkung auf die Verbesserung der Schlagzähigkeit das anfängliche Zugspannungsmodul des Polyethylenharzes bevorzugt nicht mehr als 2 x 10³ kgf/cm² (bevorzugt nicht mehr als 1,5 x 10³ kgf/cm²).

(4) Modifiziertes HDPE und modifiziertes L-LDPE

Modifiziertes HDPE und modifiziertes L-LDPE, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können erhalten werden durch Behandlung des obigen HDPEs und des L-LDPEs mit ungesättigten Carbonsäuren und/oder seinen Derivaten, die im folgenden beschrieben werden, in Gegenwart eines Radikalstarters. In diesem Fall kann ein synthetisches Harz und ein Elastomer (Kautschuk), wie sie im folgenden beschrieben werden, die eine Affinität zu den zu pfropfenden HDPEs und L-LDPEs aufweisen, gleichzeitig vorliegen.

(4-1) Ungesättigte Carbonsäuren und ihre Derivate

Als ungesättigte Carbonsäuren und ihre Derivate zur Herstellung des modifizierten HDPE und des modifizierten L-LDPE (Pfropfbehandlung) können einbasige ungesättigte Carbonsäuren, zweibasige ungesättigte Carbonsäuren und ihre Metallsalze, Amide, Imide, Ester und Säureanhydride gegeben werden. Die Anzahl der Kohlenstoffatome der monobasigen ungesättigten Carbonsäure unter den obigen Verbindungen beträgt im allgemeinen höchstens 20 (bevorzugt nicht mehr als 15). Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Derivate beträgt gewöhnlich höchstens 20 (bevorzugt nicht mehr als 15). Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der zweibasigen ungesättigten Carbonsäure beträgt im allgemeinen höchstens 30 (bevorzugt nicht mehr als 25). Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Derivate beträgt gewöhnlich höchstens 30 (bevorzugt nicht mehr als 25).
Diese ungesättigten Carbonsäuren und typische Beispiele davon sind beschrieben in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 10107/1987, Seite 3, untere und rechte Kolonne, Zeile 8 bis Seite 4, untere und rechte Kolonne, Zeile 12.
Unter diesen ungesättigten Carbonsäuren und deren Derivate sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und ihr Anhydrid, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure und ihr Anhydrid und Glycidylmethacrylat bevorzugt, wobei Maleinsäureanhydrid und 5- Norbornensäureanhydrid besonders geeignet ist.

(4-2) Radikalstarter

Außerdem ist im Hinblick auf den Radikalstarter für die Pfropfbehandlung in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung die Zersetzungstemperatur bei einer Halbwertszeit von 1 und 1/2 Minuten gewöhnlich mindestens 100ºC, bevorzugt mindestens 103ºC und besonders bevorzugt mindestens 105ºC. Geeignete Radikalstarter schließen organische Peroxide ein wie Dicumylperoxid; Benzoylperoxid; Di-tert-butylperoxid; 2,5- Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan; 2,5-Dimethyl-2,5- di(tert-butylperoxy)hexan-3; Lauroylperoxid; und Tert- butylperoxybenzoat.

(4-3) Synthetisches Harz und Elastomer

Das in Kombination mit dem HDPE und dem zu pfropfenden L- LDPE zu verwendende synthetische Harz und Elastomer in der Herstellung des modifizierten HDPE und des modifizierten L-LDPE zur Verwendung in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eines, welches eine Affinität zu HDPE oder L-LDPE besitzt.
Beispiele der synthetischen Harze schließen ein: ein Hochdruck-Low-Density-Polyethylenharz und Copolymere von Ethylen und anderen Vinylmonomeren wie Ethylen-Vinylacetat- Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer, Ethylen-Methylacrylat-Copolymer, Ethylen- Vinylacrylat-Copolymer, Ethylen-Butylacrylat-Copolymer und ein Ethylen-Methylacrylat-Copolymer.
Beispiele der Elastomere schließen ein: synthetische und natürliche Kautschuke, z.B. Ethylen-α-Olfefincopolymer-Kautschuk wie Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk, Ethylen- Propylen-Dien-Terpolymer-Kautschuk und Ethylen-Butylen-1- Copolymer-Kautschuk, Polyisobutylen-Kautschuk, Polyurethan- Kautschuk, Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk und Polybutadien-Kautschuk.

(4-4) Anteile

In der Herstellung des modifizierten HDPE und des modifizierten L-LDPE, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind die Mengen der ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Derivat und des Radikalstarters, der pro 100 Teile des jeweiligen zu pfropfenden Polyethylenharzes verwendet wird, wie folgt.
Die Gesamtmenge der ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Derivat, die verwendet wird, beträgt im allgemeinen von 0,01 bis 5,0 Gew.-Teile, bevorzugt von 0,01 bis 3,0 Gew.-Teile, und besonders bevorzugt von 0,02 bis 2,0 Gew.-Teile. Wenn der Anteil der ungesättigten Carbonsäure und/oder dessen Derivat so ist, daß die Gesamtmenge davon weniger als 0,01 Gew.-Teile beträgt, wird nur eine unzureichende Pfropf-Modifizierung erreicht, so daß ein Problem auftritt im Hinblick auf die Affinität bzw. Adhäsionseigenschaften, auf die die vorliegende Erfindung abzielt. Auf der anderen Seite, wenn sie mehr als 5 Gew.-Teile beträgt, kann eine Gelbildung, Verfärbung, Verschlechterung usw. des modifizierten HDPE und des modifizierten L-LDPE, die erhalten werden, verursacht werden, und es wird keine Verbesserung der Eigenschaften, auf die die vorliegende Erfindung abzielt, erhalten.
Die Menge des verwendeten Radikalstarters beträgt gewöhnlich von 0,01 bis 1,0 Gew.-Teile, bevorzugt von 0,05 bis 1,0 Gew.-Teile und besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-Teile. Wenn die Menge des verwendeten Radikalstarters kleiner als 0,01 Gew.-Teile beträgt, zeigt sich die Wirkung der Pfropf-Modifizierung nur unzureichend als Ergebnis des langen Zeitraums, der erforderlich ist für die vollständige Durchführung der Pfropf- Modifizierung und außerdem verbleibt nichtumgesetztes Material vermischt zurück. Auf der anderen Seite, wenn sie mehr als 1 Gew.-Teil beträgt, tritt übermäßige Zersetzung oder eine Vernetzungsreaktion unerwünscht auf.
Wenn das obige synthetische Harz oder Elastomer verwendet wird, beträgt der Anteil des synthetischen Harzes oder Elastomers der Gesamtmenge des synthetischen Harzes oder Elastomers und des HDPEs oder L-LDPEs im allgemeinen höchstens 15 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-%. Wenn der Anteil der Gesamtmenge des synthetischen Harzes und/oder Elastomers in der Gesamtmenge des synthetischen Harzes und/oder Elastomers und des HDPE oder L-LDPE mehr als 15 Gew.-% beträgt, werden die Grundeigenschaften des HDPEs und des L-LDPEs manchmal verschlechtert.

(4-5) Herstellung des modifizierten HDPEs und/oder modifizierten L-LDPEs

Die hier verwendeten modifizierten HDPE und modifizierten L-LDPE können hergestellt werden durch Behandlung des jeweiligen HDPEs und des L-LDPEs (die in einigen Fällen ein synthetisches Harz und/oder Elastomer enthalten) mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat und dem Radikalstarter in den zuvor erwähnten Bereichen.
In diesem Fall kann das modifizierte Polyethylenharz hergestellt werden durch Herstellung einer Mischung, die einen vorgegebenen Anteil von HDPE oder L-LDPE enthält, um in dem in (4-6) beschriebenen Anteil, der unten erwähnt ist, vorzuliegen, Mischen des zuvor erwähnten Radikalstarters und des Pfropfmonomers mit der Mischung und Verarbeitung derselben durch das im folgenden beschriebene Verfahren. Unter dem Gesichtspunkt der Homogenität der Komponenten der adhäsiven Zusammensetzung und weiter unter ökonomischen Gesichtspunkten wird das obige Verfahren bevorzugt verwendet.
Als Verarbeitungsverfahren können bekannte Verfahren, wie sie in den japanischen Patentanmeldungen mit den Offenlegungsnummern 10107/1987 und 132345/1986, etc. beschrieben sind, verwendet werden.
Als Verarbeitungsverfahren können angegeben werden: ein Verfahren, bei dem HDPE und L-LDPE im geschmolzenen Zustand unter Verwendung z.B. eines Extruders, eines Vanbury-Mischers oder eines Kneters geknetet werden, ein Lösungsverfahren, in dem die Polymere wie HDPE und L-LDPE in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, ein Suspensionsverfahren, in welchem die Polymerpartikel wie HDPE und L-LDPE suspendiert werden und das sogenannte Gasphasen-Pfropfverfahren.
Die Verarbeitungstemperatur wird geeignet bestimmt unter Berücksichtigung der Verschlechterung der Polymere wie HDPE und L-LDPE, der Zersetzung der ungesättigten Carbonsäure und deren Derivate und der Zersetzungstemperatur des verwendeten Radikalstarters. Wenn das obige Knetverfahren im geschmolzenen Zustand als Beispiel genommen wird, beträgt die Verarbeitungstemperatur gewöhnlich von 100 bis 350ºC, bevorzugt von 150 bis 300ºC und besonders bevorzugt von 180 bis 300ºC.
Obwohl natürlich das modifizierte HDPE und das modifizierte L-LDPE, wie es hier verwendet wird, in der oben beschriebenen Weise hergestellt wird zum Zwecke der Steigerung der Leistungsfähigkeit, können bekannte Verfahren angewendet werden, wie es z.B. in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 10107/1987 beschrieben ist, z.B. ein Verfahren, bei dem zur Zeit der Pfropf-Modifizierung oder nach der Pfropf- Modifizierung eine Epoxyverbindung oder eine polyfunktionelle Verbindung die Gruppen wie eine Aminogruppe oder Hydroxylgruppe enthalten, umgesetzt wird, und ein Verfahren in dem nicht umgesetzte Monomere (ungesättigte Carbonsäure und deren Derivate) und Nebenproduktkomponenten durch Erwärmen oder Waschen entfernt werden.

(4-6) Formulierung

Der Anteil des obigen L-VLDPEs (Harz E) in der Polyethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist von 5,0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5,0 bis 37,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 7,0 bis 37,5 Gew.-%. Wenn der Anteil des L-VLDPEs in der Polyethylenharzzusammensetzung kleiner als 5,0 Gew.-% ist, besitzt die erhaltene Zusammensetzung eine geringe Schlagzähigkeit. Auf der anderen Seite, wenn sie mehr als 40 Gew.-% beträgt, ist die Kraftstoffbeständigkeit (insbesondere Kraftstoffbeständigkeit bei 40ºC) merklich verringert.
Es ist notwendig für die Polyethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, daß sie mindestens eines des modifizierten HDPEs und des modifizierten L-LDPEs enthält.
Wenn nur das modifizierte HDPE des modifizierten HDPEs und des modifizierten L-LDPEs enthalten ist, beträgt der Anteil des modifizierten HDPEs in der Gesamtmenge des obigen HDPEs und des modifizierten HDPEs ((Harz B)/(Harz A + Harz B)) mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 1,0 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 2,5 Gew.-%. Wenn der Anteil des modifizierten HDPEs in der Gesamtmenge des HDPEs und des modifizierten HDPEs weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, kann keine Polyethylenharzzusammensetzung erhalten werden, die eine befriedigende Affinität oder Adhäsionseigenschaften zu den zuvor erwähnten Harzmaterialien oder Metallmaterialien aufweist, worauf z.B. die vorliegende Erfindung abzielt.
Obwohl der Anteil des L-LDPEs in der Gesamtmenge von HDPE, modifiziertem HDPE und dem L-LDPE ((Harz C)/(Harz A + Harz B + Harz C)) nicht kritisch ist, beträgt er gewöhnlich 2,5 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 5,0 bis 75 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 5,0 bis 60 Gew.%. Wenn der Anteil kleiner als 2,5 Gew.-% ist, besitzt die Zusammensetzung eine geringe Homogenität und wenn er größer als 75 Gew.-% ist, sind die Wärmebeständigkeit und die Langzeitkraftstoffbeständigkeit bei hohen Temperaturen verringert.
Wenn nur das modifizierte L-LDPE des modifizierten HDPEs und des modifizierten L-LDPEs enthalten ist, beträgt der Anteil des modifizierten L-LDPEs in der Gesamtmenge von L-LDPE und modifiziertem L-LDPE ((Harz D)/(Harz C + Harz D)) ähnlich mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 1,0 Gew.-%.
Obwohl der Anteil des HDPEs in der Gesamtmenge des HDPEs, des L-LDPEs und des modifizierten L-LDPEs ((Harz A)/(Harz A + Harz C + Harz D)) nicht kritisch ist, beträgt er bevorzugt 5 bis 75 Gew.-%. Wenn der Anteil kleiner als 5 Gew.-% ist, ist die Kraftstoffbeständigkeit nicht ausreichend befriedigend, und wenn er größer als 75 Gew.-% ist, ist die Adhäsionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen nicht ausreichend zufriedenstellend.
Wenn beide, das modifizierte HDPE und das modifizierte L- LDPE enthalten sind, sind die jeweiligen Anteile des HDPEs und des modifizierten L-LDPEs die gleichen wie oben beschrieben.
Die Summe von HDPE und modifiziertem HDPE in der Gesamtmenge des HDPEs, des modifizierten HDPEs, des L-LDPEs und des modifizierten L-LDPEs ((Harz A + Harz B)/(Harz A + Harz B + Harz C + Harz D)) beträgt von 10 bis 97,5 Gew.-%. Wenn sie kleiner als 10 Gew.-% ist, ist die Kraftstoffbeständigkeit nicht ausreichend zufriedenstellend, und wenn sie mehr als 97,5 Gew.-% beträgt, ist die Adhäsionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen nicht ausreichend befriedigend.

(5) Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung davon

Die Polyethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt HDPE, modifiziertes HDPE, L-LDPE, modifiziertes L-LDPE und L-VLDPE in den oben spezifizierten Bereichen.
Im allgemeinen wird, wenn ein Polymer (HDPE und L-LDPE im Falle der vorliegenden Erfindung) mit einem Monomer (ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivat im Falle der vorliegenden Erfindung) pfropfmodifiziert wird, das Monomer nicht immer auf alle Polymere gepfropft; Teile der Polymere verbleiben ungepfropft. In der vorliegenden Erfindung können solche ungepfropften HDPEs und L-LDPEs ohne deren Trennung als solche verwendet werden. Außerdem kann HDPE und L-LDPE, das nicht der Pfropfbehandlung unterworfen wurde, vermischt werden.
HDPE, L-LDPE und L-VLDPE können im voraus gemischt werden und dann mit dem modifizierten HDPE und modifizierten L-LDPE gemischt werden, oder alle Komponenten der Zusammensetzung können zur gleichen Zeit vermischt werden. Außerdem können HDPE und L-LDPE zur Modifizierung vorher im gewünschten Verhältnis gemischt und dann gepfropft werden, wozu dann, falls erforderlich, weiter HDPE, L-LDPE und L-VLDPE hinzugegeben werden.
In all den obigen Fällen beträgt der Anteil des gepfropften Monomers als Gesamtmenge davon in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 2,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,02 bis 1,0 Gew.-%. Wenn der Anteil des gepfropften Monomers als Gesamtmenge, in der Harzzusammensetzung weniger als 0,001 Gew.- % beträgt, können die verschiedenen Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht ausreichend erzielt werden. Auf der anderen Seite, wenn er mehr als 5,0 Gew.-% beträgt, ist es nicht möglich die Wirkungen der vorliegenden Erfindung weiter zu verbessern.
Bei der Herstellung der Polyethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können übliche auf dem Gebiet der Polyolefinharze verwendete Additive wie ein Antioxidationsmittel, ein Wärmestabilisationsmittel, ein Ultraviolettstrahlenabsorptionsmittel, ein Schmiermittel, ein antistatisches Mittel und ein Pigment (Adhäsiv) in einem Bereich vermischt werden, der die Wirkungen der Zusammensetzung nicht wesentlich verschlechtert.
Als Mischungsverfahren zur Herstellung der Zusammensetzung können alle verschiedenen Mischungsverfahren, die im allgemeinen auf dem Gebiet der synthetischen Harze angewendet werden, d.h., ein Verfahren des Trockenmischens unter Verwendung eines Mischers wie eines Freifallmischers oder eines Henschel-Mischers und ein Verfahren des Schmelzknetens unter Verwendung eines Kneters wie eines Extruders, eines Kneters, eines Banbury-Mischers oder einer Walze angewendet werden. Durch Anwendung von zwei oder mehr Mischungsverfahren kann eine gleichförmigere Zusammensetzung erhalten werden (z.B. ein Verfahren, in welchem zuvor das Trockenmischen durchgeführt wird, und die so erhaltene Mischung dann weiter schmelzgeknetet wird).

(6) Verarbeitungsverfahren

Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wie sie oben erhalten wird, kann in der Herstellung von Behältern verwendet werden, wie industriellen Chemikalienkanistern und Tanks für Kraftstoffe, z.B. Benzin. Die Zusammensetzung kann leicht in die gewünschte Form durch ein Blasformverfahren überführt werden, das allgemein als Formverfahren angewendet wird, und es können Formkörper mit vorzüglicher Schlagzähigkeit erhalten werden, die vorher nicht erreicht wurde. Zusätzlich zu dem Blasformverfahren können verschiedene Teile wie Deckel oder andere industrielle Teile leicht durch das Spritzgießverfahren und das Kompressionsformverfahren erhalten werden.
In den letzten Jahren wurden Polyethylenharze in der Herstellung von Kraftstofftanks von Autos verwendet. Da die Polyethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gleichzeitig eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit (insbesondere Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen) und Kraftstoffbeständigkeit besitzt, ist sie besonders nützlich als Klebschicht zwischen einem Barrierenmaterial und einem Hauptmaterial (hauptsächlich HDPE), eines Mehrschichtkraftstofftanks mit einem Polyamidharz (PA) als Barrierenmaterial, was als eine der Techniken entwickelt wurde, um das Auslaufen des Kraftstoffs aus dem Tank zu verhindern. Bezeichnet man das Hauptmaterial als Ma, das Barrierenmaterial als Ba und die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Co, schließt die Mehrschichtstruktur Strukturenen mit Drei oder mehr Schichten ein von Ma/Co/Ba, Ma/Co/Ba/Co/Ma, Ma/Co/Ba/Co oder Co/Ba/Co/Ma (natürlich kann in diesem Strukturen eine Schicht aus wiederverwendetem Verschnitt (burr) der beim Blasformen gebildet wird, z.B. zwischen Ma- und Co-Schichten bereitgestellt werden).
Da außerdem die Polyolefinharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Affinität und Klebeeigenschaften zu der Barrierenschicht wie PA aufweist, kann sie als Laminat verwendet werden, die zwei Schichten von zwei verschiedenen Materialien oder drei Schichten von zwei verschiedenen Materialien wie Co/Ba oder Co/Ba/Co umfaßt.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden genauer beschrieben.
Leistungstests in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden nach den folgenden Verfahren durchgeführt.

(a) Schlagzähigkeit

Gemäß JIS-K7110 wurde die Izod-Kerbschlagzähigkeit bei einer Temperatur von 23ºC und -40ºC ( bei -35ºC in den Beispielen 13 bis 34 und Vergleichsbeispielen 8 bis 21) unter Verwendung einer 3 mm dicken Preßplatte gemessen.

(b) Wärmebeständigkeit und Kraftstoffbeständigkeit (Haltbarkeitstest)

Ein JIS Nr. 2 Teststück, erhalten von einer 2 mm dicken Preßplatte, wurde für 96 Stunden in einer Ofeneinrichtung stehengelassen, die bei 115ºC gehalten wurde, und dann für 2000 Stunden in ein normales Marktbenzin eingetaucht, das bei 40ºC gehalten wurde (wenn es für 120 Stunden für 110ºC in der Ofeneinrichtung in den Beispielen 13 bis 24 und den Vergleichsbeispielen 8 bis 14 und in den Beispielen 23 bis 34 und den Vergleichsbeispielen 15 bis 21 stehengelassen wurde, wurde es für 96 Stunden bei 100ºC im Ofen stehengelassen und dann für 1500 Stunden in das Benzin bei 40ºC eingetaucht). Danach wurde die Zugreißdehnung (E&sub1;) gemäß JIS K7113 gemessen, die verglichen wurde mit der Zugreißdehnung (E&sub0;) des Teststückes, das nicht dem obigen Haltbarkeitstest unterworfen wurde, um dadurch die Wärmebeständigkeit und Kraftstoffbeständigkeit zu bewerten.

(c) Adhäsionsfestigkeit zu PA6 (kg/cm)

Unter Verwendung eines Mehrschichtcoextrusionsapparates, der mit zwei Extrudern, worin einer der Extruder für die Herstellung der inneren und äußeren Schichten verwendet wurde, und der einen Durchmesser von 40 mm aufwies, und der andere, der für die Herstellung der Zwischenschicht verwendet wurde, der einen Durchmesser von 30 mm aufwies, und ferner mit einer Mehrschicht-T-Düse zur Herstellung von drei Schichten aus zwei verschiedenen Materialien ausgerüstet war, wurden zwei verschiedene Materialien als Dreischichtstrukturfolien mit 0,10 mm dicken Zwischenschichten von Nylon 6 (Handelsname: Amilane CM1061, hergestellt durch Toray Co., Ltd.) (in den Beispielen 13 bis 34 und Vergleichsbeispielen 8 bis 21 wurde CM1041 (hergestellt durch Toray Co., Ltd.) verwendet), und inneren und äußeren Schichten, die jeweils eine Dicke von 0,20 mm aufwiesen, und die aus den in den Beispielen oder Vergleichsbeispielen hergestellten Polyethylenharzzusammensetzungen bestanden, bei einer Formtemperatur von 230ºC hergestellt. Ein Teststück (Breite 10 mm, Länge 150 mm) von jeder der erhaltenen Schichten wurde vor der Bearbeitung auf seine Klebefestigkeit (kg/cm Breite) untersucht, durch Durchführung eines T-Typ-Abschälens an der Grenzfläche von Nylon 6 unter Verwendung eines Tensilon- Spannungstestgerätes mit einer Abschälgeschwindigkeit von 50 mm/min. Zur Bewertung der Wärmebeständigkeit und der Kraftstoffbeständigkeit im Hinblick auf die Adhäsionseigenschaften wurde jedes Mehrschichtteststück für 96 Stunden in einem bei 110ºC gehaltenen Ofen stehengelassen, dann für 2000 Stunden in ein normales Marktbenzin eingetaucht, das bei 40ºC gehalten wurde, und danach wurde die Adhäsionsfestigkeit zu Nylon 6 als Wert nach der Bearbeitung in der gleichen Weise wie oben bestimmt.

Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Modifizierte Polyethylenharze, die in den Beispielen 1 bis 10 und Vergleichsbeispielen 1 bis 6 verwendet wurden, wurden wie in (i) bis (iv) und (viii) unten beschrieben hergestellt. Die Eigenschaften der unmodifizierten Polyethylenharze sind in (i) bis (vii) gezeigt.
Die Zusammensetzungen, die diese verschiedenen Polyethylene umfaßten, wurden in Form von Pellets hergestellt durch Schmelzkneten bei einer Temperatur von 215ºC einer Mischung, die zuvor trocken in der in Tabelle 1 gezeigten Formulierung gemischt worden war, unter Verwendung eines 40 Extruders, der mit einer Dulmage-Typ-Schnecke ausgerüstet war. Die so erhaltenen Zusammensetzung wurden hinsichtlich ihrer Kerbschlagzähigkeit nach Izod, Wärmebeständigkeit und Kraftstoffbeständigkeit und Adhäsionsfestigkeit zu PA6 vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

(i) Modifiziertes HDPE (bezeichnet durch g P&sub1;)

Zu HDPE (bezeichnet durch g P&sub1;)-Pulver mit einer Dichte von 0,951 g/cm³ und einem MFR von 0,73 g/10 min wurde 0,012 phr 2,5-Dimethyl-2,5-tert-butylperoxyhexan gegeben, die dann für 2 Minuten unter Verwendung eines Henschel-Mischers trocken vermischt wurden. Nach Zugabe von 0,375 phr Maleinsäureanhydrid wurde die resultierende Mischung weiter für 2 Minuten unter Verwendung des Henschel-Mischers trocken vermischt, dann bei einer Harztemperatur von 258ºC in der Schmelze verknetet und pelletisiert.
Die Menge des gepfropften Maleinsäureanhydrids wurde durch das Infrarotabsorptionsspektralverfahren zu 0,33 Gew.-% bestimmt.

(ii) Modifiziertes HDPE (bezeichnet durch g P&sub2;)

Modifiziertes HDPE, in welchem die Menge des gepfropften Maleinsäureanhydrids 0,32 Gew.-% betrug, wurde in der gleichen Weise wie in (i) oben hergestellt, ausgenommen, daß HDPE (bezeichnet durch P&sub2;) mit einer Dichte von 0,944 g/cm³ und einem MFR von 0,38 g/10 min verwendet wurde.

(iii) Modifiziertes L-LDPE (bezeichnet durch g Q&sub1;)

Modifiziertes L-LDPE, in dem die Menge des gepfropften Maleinsäureanhydrids 0,30 Gew.-% betrug, wurde in der gleichen Weise wie (i) oben hergestellt, ausgenommen, daß L-LDPE (bezeichnet durch Q&sub1;) mit einer Dichte von 0,927 g/cm³, einem MFR von 0,85 g/10 min, einem Tm von 120,5ºC und einer Anzahl von Verzweigungen von 11/1000 Kohlenstoffatomen der Hauptkette aufwies, verwendet wurde.

(iv) Modifiziertes L-LDPE (bezeichnet durch g Q&sub2;)

Modifiziertes L-LDPE, in welchem die Menge des gepfropften Maleinsäureanhydrids 0,30 Gew.-% betrug, wurde in der gleichen Weise wie (i) oben hergestellt, ausgenommen, daß das L-LDPE (bezeichnet durch Q&sub2;) mit einer Dichte von 0,916 g/cm³, einem MFR von 2,0 g/10 min, einem Tm von. 119,5ºC und einer Anzahl von Verzweigungen von 20/1000 Kohlenstoffatomen der Hauptkette wurde verwendet.

(v) L-VLDPE (bezeichnet durch R&sub1;)

Dabei handelte es sich um L-VLDPE, das eine Dichte von 0,904 g/cm³, einen MFR von 0,98 g/10 min, einen Tm von 119,5ºC und eine Anzahl von Verzweigungen von 28/1000 Kohlenstoffatomen der Hauptkette aufwies.

(vi) L-VLDPE (bezeichnet durch R&sub2;)

Dabei handelte es sich um L-VLDPE, das eine Dichte von 0,898 g/cm³, einen MFR von 2,7 g/10 min, einen Tm von 116ºC und eine Anzahl von Verzweigungen von 40/1000 Kohlenstoffatomen der Hauptkette aufwies.

(vii) L-VLDPE (bezeichnet durch R&sub3;)

Dieses war von den obigen verschieden und wurde erhalten durch die Verwendung konventioneller Vanadiumkatalysatorsysteme. Es war ein L-VLDPE, das eine Dichte von 0,900 g/cm³, einen MFR von 2,1 g/10 min, einen Tm von 101ºC und eine Anzahl von Verzweigungen von 73/1000 Kohlenstoffatomen der Hauptkette aufwies.

(viii) Modifiziertes L-VLDPE (bezeichnet durch g R&sub3;)

Dieses wurde in der gleichen Weise wie in (i) oben erhalten, ausgenommen, daß R&sub3; als Polyethylen verwendet wurde und die Menge des gepfropften Maleinsäureanhydrids 0,29 Gew.-% betrug. Tabelle 1
(a): Die Folie wurde vor dem Schälen geschnitten.
(b): Partielles Abschälen von der Endoberfläche fand statt.
(c): Der Schwellgrad infolge des Benzins war groß, und die Unebenheit war groß.
(d): Ein Teil des Teststückes wurde in dem Kraftstoff gelöst und eine Verformung fand statt.
*: g R&sub3; wurde anstelle der Harze g Q&sub1; und g Q&sub2; verwendet.

Beispiel 11

Eine Mischung des in Beispiel 3 verwendeten HDPE (P&sub1;)- Pulvers und des in Beispiel 4 verwendeten L-LDPEs (Q&sub1;) in einem Verhältnis von 85/15 (Gew.-%) wurde im voraus unter Verwendung eines Henschel-Mischers hergestellt. Zu 100 Gew.-Teilen der Mischung wurden 0,012 Gew.-Teile 2,5-Dimethyl-2,5-tert-butylperoxyhexan gegeben, die dann für 2 Minuten trocken vermischt wurden. Nach Zugabe von 0,35 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid wurde die resultierende Mischung für 2 Minuten trocken gemischt. Die so erhaltene Mischung wurde in der Schmelze bei einer Harztemperatur von 263ºC unter Verwendung eines Extruders mit 40 mm Durchmesser verknetet, um ein Maleinsäureanhydrid gepfropftes PE herzustellen, in dem die Menge des gepfropften Maleinsäureanhydrids bestimmt durch das Infrarotabsorptionsspektralverfahren 0,31 Gew.% betrug.
Eine Harzmischung von 45 Gew.-% des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften PEs, 30 Gew.-% L-LDPE (Q&sub1;) und 25 Gew.-% des L-VLDPES (R&sub1;) wurde bei 215ºC unter Verwendung eines Dulmage-Schneckenextruders mit 50 mm Durchmesser in der Schmelze verknetet, um eine Polyethylenzusammensetzung (S) zu erhalten.
Im Hinblick auf diese Polyethylenzusammensetzung betrugen die Kerbschlagzähigkeiten nach Izod bei 23ºC und -40ºC 84 kg cm/cm bzw. 84 kg cm/cm und die Verringerung der Elongation hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und der Kraftstoffbeständigkeit betrug 0 %.
In Verbindung mit der Adhäsionsfestigkeit fand kein Abschälen statt vor der Behandlung und nach der Behandlung war es ≥ 6,5 kg cm/cm; ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften und Langzeitbeständigkeiten wurden sichtbar.

Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 7

Eine aus zwei unterschiedliche Materialien bestehende Dreischichtstruktur-Folie hergestellt unter Verwendung der (Polyethylen) Zusammensetzung (S), die in Beispiel 11 erhalten wurde, und Nylon 6 wurden in quadratische Stücke unter Verwendung eines Folienschneiders geschnitten. Eine Mischung von 5 Gew.-% der obigen Stücke und 95 Gew.-% High-Density-Polyethylen (P&sub3;) mit einer Dichte von 0,945 und einem HLMFR von 5 wurden bei einer Harztemperatur von 265ºC unter Verwendung eines koaxialen Doppelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 40 mm verknetet, um eine Zusammensetzung (T) zu erhalten.
Die Untersuchung des Dispersionszustands von Nylon 6 in der Zusammensetzung (T) mit einem optischen Mikroskop zeigte, daß der durchschnittliche Partikeldurchmesser 73 µ war.
Die Kerbschlagzähigkeit der Zusammensetzung (T) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Kerbschlagzähigkeiten nach Izod bei 23ºC und -40ºC betrugen 60 kg cm/cm bzw. 53 kg cm/cm, und entsprachen annähernd den jeweiligen Werten 59 kg cm/cm und 55 kg cm/cm von High-Density-Polyethylen P&sub3; allein.
Das in Vergleichsbeispiel 1 verwendete pfropfmodifizierte HDPE (g P&sub1;) wurde in gleicher Weise gemessen wie oben. Die Kerbschlagzähigkeiten nach Izod bei 23ºC und -40ºC betrugen 55 kg cm/cm bzw. 42 kg cm/cm und waren niedriger als diejenigen von P&sub3; wie oben beschrieben. Somit ist ersichtlich, daß die Kerbschlagzähigkeit der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sehr ausgezeichnet ist.

Beispiele 13 bis 22 und Vergleichsbeispiele 8 bis 14

Die in den Beispielen 13 bis 22 und Vergleichsbeispielen 8 bis 14 verwendeten unmodifizierten und modifizierten Polyethylenharze sind die folgenden:
Polyethylenharze, deren Typ und Mischungsverhältnis in Tabelle 2 gezeigt ist, wurden im voraus für 2 Minuten unter Verwendung eines Henschel-Mischers trocken vermischt. Jede Mischung wurde in der Schmelze in einem Harztemperaturbereich von 200 bis 210ºC unter Verwendung eines Extruders (Durchmesser 50 mm), ausgerüstet mit einer Dulmage-Schnecke verknetet, und eine Polyethylenharzzusammensetzung in Form von Pellets wurde hergestellt (das Abkürzungssymbol für jede Zusammensetzung ist in Tabelle 2 gezeigt).
Um die Kerbschlagzähigkeit nach Izod, die Wärmebeständigkeit und die Kraftstoffbeständigkeit jeder der oben erhaltenen Polyethylenharzzusammensetzungen zu messen, wurde ein Teststück hergestellt. Die Kerbschlagzähigkeit bei 23ºC und -35ºC dieses Teststücks wurde gemessen. Als Wärmebeständigkeits- und Kraftstoffbeständigkeits-Test wurden die Reißdehnungsfestigkeit (E&sub1;) des dem Beständigkeitstest unterworfenen Teststückes und die Reißdehnungsfestigkeit (E&sub0;) des Teststückes, das nicht dem Beständigkeitstest unterworfen worden war, gemessen. Zusätzlich wurden die anfänglichen Klebeeigenschaften zu Polyamidharz (Nylon 6) und die Adhäsionsbeständigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

(1) Modifiziertes HDPE (bezeichnet durch g P&sub4;)

Zu 100 Gew.-Teilen HDPE (bezeichnet durch P&sub4;), das einen MFR von 0,9 g/10 min und eine Dichte von 0,953 g/cm³ aufwies, wurden als Radikalstarter 0,01 Gew.-Teile 2,5-Dimethyl-2,5- tert-butylperoxyhexan gegeben, die dann für 2 Minuten unter Verwendung eines Henschel-Mischers trocken vermischt wurden. Dann wurden 0,37 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid zu der oben erhaltenen Mischung gegeben und für 3 Minuten trocken vermischt unter Verwendung eines Henschel-Mischers. Die so erhaltene Mischung wurde bei einer Harztemperatur unter Verwendung eines Extruders (Durchmesser 40 mm) in der Schmelze verknetet und pelletisiert, um g P&sub4; als modifiziertes HDPE zu ergeben.
Die Menge des gepfropften Maleinsäureanhydrids betrug 0,33 Gew.-%, bestimmt durch das Infrarotabsorptionsspektralverfahren.

(2) Modifiziertes HDPE (bezeichnet durch g P&sub4;)

Dabei handeltes es sich um modifiziertes HDPE, in dem die Menge des gepfropften Maleinsäureanhydrids 0,31 Gew.-% betrug, und das in der gleichen Weise wie in (1) oben erhalten worden war, ausgenommen, daß das durch P&sub5; bezeichnete HDPE mit einem MFR von 0,25 g/10 min und einer Dichte von 0,955 g/cm³ verwendet wurde.

(3) Modifiziertes HDPE (bezeichnet durch g P&sub6;)

Dabei handeltes es sich um modifiziertes HDPE, in dem die Menge des gepfropften Maleinsäureanhydrids 0,31 Gew.-% betrug, und das in der gleichen Weise wie in (1) oben erhalten worden war, ausgenommen, daß HDPE (bezeichnet durch P&sub6;) mit einem MFR von 2,0 g/10 min und einer Dichte von 0,944 g/cm³ verwendet wurde.

(4) Modifiziertes L-VLDPE (bezeichnet durch g R&sub4;)

Dabei handeltes es sich um L-VLDPE, in dem die Menge des gepfropften Maleinsäureanhydrids 0,29 Gew.-% betrug, und das in der gleichen Weise wie in (1) oben erhalten worden war, ausgenommen, daß L-VLDPE (bezeichnet durch R&sub4;) mit einem MFR von 2,0 g/10 min, einer Dichte von 0,895 g/cm³ und einem Schmelzpunkt, bestimmt durch das DSC-Verfahren von 97ºC, und einer Verzweigungsanzahl von 70/1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette, verwendet wurde.

(5) L-LDPE (bezeichnet durch Q&sub3;)

Dabei handelte es sich um ein Copolymer von Ethylen und Buten-1, mit einer Dichte von 0,929 g/cm³, einem MFR von 0,89 g/10 min, einem Schmelzpunkt, bestimmt durch das DSC-Verfahren von 120ºC, und einer Verzweigungsanzahl von 29/1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette.

(6) L-LDPE (bezeichnet durch Q&sub4;)

Dabei handelte es sich um ein Copolymer von Ethylen und Buten-1, mit einer Dichte von 0,921 g/cm³, einem MFR von 2,0 g/10 min, einem Schmelzpunkt, bestimmt durch das DSC-Verfahren von 120ºC, und einer Verzweigungsanzahl von 17/1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette.

(7) L-VLDPE (bezeichnet durch R&sub5;)

Dabei handelte es sich um ein lineares Polyethylenharz sehr niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,903 g/cm³, einem MFR von 1,1 g/10 min, einem Schmelzpunkt, bestimmt durch das DSC-Verfahren von 120ºC, und einer Verzweigungsanzahl von 39/1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette, erhalten durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators, der eine feste Titan-enthaltende Katalysatorkomponente und eine Organoaluminium-Verbindung umfaßte.

(8) L-VLDPE (bezeichnet durch R&sub6;)

Dabei handelte es sich um ein lineares Polyethylenharz sehr niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,897 g/cm³, einem MFR von 0,71 g/10 min, einen Schmelzpunkt, bestimmt durch das DSC-Verfahren von 116ºC, und einer Verzweigungsanzahl von 37/1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette. Tabelle 2 Tabelle 3
* Der Schwellgrad an der Benzinseite war groß und die Unebenheit war groß.
** Ein Teil des Teststückes löste sich in dem Benzin und eine Verformung fand statt.
Um die oben erhaltene Polyethylenharzzusammensetzung zu bewerten, wurden die Adhäsionseigenschaften zu Polyamidharz getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
(a) Die Folie war geschnitten.
(b) Der Schwellgrad in dem Benzin war groß und die Unebenheit war groß.
(c) Ein Teil des Teststückes wurde in dem Benzin gelöst und eine Verformung fand statt.
(d) Partielles Abschälen von der Endoberfläche fand statt.

Beispiele 23 bis 33 und Vergleichsbeispiele 15 bis 20

Die modifizierten L-LDPEs, die in diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, waren diejenigen, die wie unten beschrieben, hergestellt wurden.
Die Eigenschaften des in der Harzzusammensetzung verwendeten unmodifizierten HDPEs und L-VLDPEs sind auch unten gezeigt.
Zusammensetzungen, die diese verschiedenen Polyethylene verwendeten, wurden in der Form von Pellets durch Verkneten der Mischungen in der Schmelze, die zuvor in den in Tabelle 5 gezeigten Verhältnissen trocken vermischt worden waren, bei einer Temperatur von 215ºC unter Verwendung eines 40 mm- Durchmesser-Extruders, der mit einer Schnecke von Dulmage-Typ ausgerüstet worden war, hergestellt.

(a) Modifiziertes L-LDPE (bezeichnet durch g Q&sub5;)

Zu L-LDPE (Q&sub5;) mit einer Dichte von 0,925 g/cm³, einem MFR von 0,70 g/10 min, einer Anzahl von kurzkettigen Verzweigungen von 11/1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette, einem Tmp von 121ºC wurde 0,01 phr 2,5-Dimethyl-2,5-tert-butylperoxyhexan gegeben, die dann für 2 Minuten unter Verwendung eines Henschel-Mischers trocken vermischt wurden. Dann wurde 0,350 phr Maleinsäureanhydrid hinzugegeben, und die resultierende Mischung wurde für 2 Minuten trocken vermischt. Die so erhaltene Mischung wurde bei einer Harztemperatur von 255ºC in der Schmelze verknetet und pelletisiert.
Die Menge des gepfropften Maleinsäureanhydrids betrug 0,29 Gew.-%.

(b) Modifiziertes L-LDPE (bezeichnet durch g Q&sub6;)

Modifiziertes L-LDPE (g Q&sub6;) wurde durch Modifizieren in der gleichen Weise wie in (a) oben hergestellt, ausgenommen, daß L-LDPE (Q&sub6;)-Pulver mit einer Dichte von 0,920 g/cm³, einem MFR von 1,9 g/10 min, einer Anzahl von kurzkettigen Verzweigungen von 15/1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette und einem Tmp von 120ºC verwendet wurde. Die Menge des gepfropften Maleinsäureanhydrids betrug 0,28 Gew.-%.

(c) Modifiziertes L-LDPE (bezeichnet durch g Q&sub7;)

Modifiziertes L-LDPE (g Q&sub7;) wurde durch Modifizieren in der gleichen Weise wie in (a) oben hergestellt, ausgenommen, daß L-LDPE (Q&sub7;)-Pulver mit einer Dichte von 0,916 g/cm, einem MFR von 3,0 g/10 min, einer Anzahl von kurzkettigen Verzweigungen von 21/1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette und einem Tmp von 119ºC verwendet wurde. Die Menge des gepfropften Maleinsäureanhydrids betrug 0,28 Gew.-%.

(d) HDPE (bezeichnet durch P&sub7;)

HDPE mit einer Dichte von 0,935 g/cm³ und einem MFR von 0,70 g/10 min wurde verwendet.

(d) HDPE (bezeichnet durch P&sub8;)

HDPE mit einer Dichte von 0,946 g/cm³ und einem MFR von 1,1 g/10 min wurde verwendet.

(f) L-VLDPE (bezeichnet durch R&sub7;)

Dabei handelt es sich um L-VLDPE mit einer Dichte von 0,903 g/cm³, einem MFR von 0,95 g/10 min, einem Tmp von 120ºC und einer Anzahl der kurzkettigen Verzweigungen von 26/1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette.

(g) L-VLDPE (bezeichnet durch R&sub8;)

Dabei handelt es sich um L-VLDPE mit einer Dichte von 0,898 g/cm³, einem MFR von 3,0 g/10 min, einem Tmp von 116ºC und einer Anzahl der kurzkettigen Verzweigungen von 38/1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette.

(h) L-VLDPE (bezeichnet durch R&sub9;)

Dabei handelt es sich um L-VLDPE mit einer Dichte von 0,900 g/cm³, einem MFR von 2,0 g/10 min, einem Tmp von 100,5ºC und einer Anzahl der kurzkettigen Verzweigungen von 75/1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette, das von den obigen verschieden war und in Gegenwart eines konventionellen Vanadiumkatalysatorsystems erhalten wurde.

(i) Modifiziertes L-VLDPE (bezeichnet durch g R&sub9;)

Dies wurde hergestellt durch Modifizieren in der gleichen Weise wie in (a) oben, ausgenommen, daß das Polyethylen R&sub9; verwendet wurde. Die Menge des gepfropften Maleinsäureanhydrids betrug 0,27 Gew.-%.

(j) L-LDPE (Q&sub5; Q&sub6; Q&sub7;)

Dabei handelt es sich um L-LDPEs, die in der Herstellung von modifizierten L-LDPEs (g Q&sub5;, g Q&sub6;, g Q&sub7;) verwendet wurden. Tabelle 5 Tabelle 5 (Fortsetzung)

Beispiel 34 und Vergleichsbeispiel 21

Eine aus zwei verschiedene Materialien bestehende Dreischichtstruktur-Folie, die unter Verwendung der in Beispiel 26 erhaltenen Harzzusammensetzung und Nylon 6 (die innere Schicht war aus Nylon 6 hergestellt) hergestellt worden war, wurde in quadratische Pellets unter Verwendung eines Folienschneiders geschnitten. Eine Mischung von 5 Gew.-% der obigen Pellets und 95 Gew.-% High-Density-Polyethylen (P&sub9;) mit einer Dichte von 0,945 und einen HLMFR von 5 wurde bei einer Harztemperatur von 260ºC unter Verwendung eines koaxialen Doppelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 40 mm verknetet, um eine Zusammensetzung zu erhalten.
Die Nylon 6-Partikel in der Zusammensetzung wurden mit einem roten sauren Farbstoff gefärbt, und der Zustand der Dispersion der Nylon 6-Partikel in der Zusammensetzung wurde unter einem optischen Mikroskop untersucht, der maximale Partikeldurchmesser betrug 85 µ und der durchschnittliche Partikeldurchmesser betrug 50 µ.
Die Kerbschlagzähigkeit (Kerbschlagzähigkeit nach Izod) der Zusammensetzung betrug 58 kg cm/cm und 55 kg cm/cm bei 23ºC bzw. -35ºC, was annähernd den Werten 60 kg cm/cm und 57 kg cm/cm des High-Density-Polyethylens (P&sub9;) allein entsprach.
Unter Verwendung der in Vergleichsbeispiel 17 verwendeten Klebstoffharzzusammensetzung wurde eine Zusammensetzung durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 34 hergestellt, die dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 34 bewertet wurde. Die Kerbschlagzähigkeiten nach Izod bei 23ºC und -35ºC betrugen 53 kg cm/cm bzw. 45 kg cm/cm. Sie waren schlechter als diejenigen von P&sub9; und die Verminderungsrate im Wärmebeständigkeits- und Kraftstoffbeständigkeits-Test war groß mit 18 % (0 %) im Falle von P9 allein).
Wie oben beschrieben besitzt die Polyethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung die folgenden Wirkungen.
(1) Es ist unnötig zu sagen, daß die Kerbschlagzähigkeit bei Raumtemperatur ausgezeichnet ist und außerdem die Kerbschlagzähigkeit bei niedriger Temperatur (z.B. -40ºC) gut ist.
(2) Die Wärmebeständigkeit und die Kraftstoffbeständigkeit sind exzellent.
(3) Die Affinitäts- und Adhäsions-Eigenschaften zu verschiedenen harzförmigen Materialien wie Polyethylenharz, Polyamidharz, EVOH und thermoplastischem Polyesterharz und verschiedenen Metallen sind gut. Ein Laminat, in welchem die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Form eines Sandwiches, insbesondere zwischen einem Polyethylenharz und ein Polyamidharz angeordnet ist, kann hergestellt werden. Dieses Laminat besitzt eine vorzügliche Wärmebeständigkeit und Kraftstoffbeständigkeit.

Industrielle Anwendbarkeit

Da die Polyethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung die zuvor erwähnten Wirkungen aufweist, kann sie auf eine Anzahl von Gebieten verwendet werden. Typische Anwendungen, bei denen sie an die zuvor erwähnten verschiedenen Harze und metallischen Materialien gebunden ist, oder zwischen diesen in Form eines Sandwiches angebracht ist, sind unten gezeigt.
(1) Verschiedene Behälter, die Kraftstoffe enthalten, wie ein Benzintank und andere Teile.
(2) Verschiedene Verpackungsmaterialien.
(3) Verschiedene industrielle Materialien.

Claims

1. Polyethylenharzzusammensetzung, die umfaßt:

mindestens ein High-Density-Polyethylen-Harz (Niederdruckpolyethylen-Harz), ausgewählt aus:

(a) einem High-Density-Polyethylen-Harz mit einer Dichte (g/cm³) von mindestens 0,935 und einer Fließfähigkeit (melt flow rate) (g/10 min) von mindestens 0,01 (Harz A), und

(b) einem modifizierten High-Density-Polyethylen-Harz, das sich durch Aufpolymerisieren (Pfropfen) von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, die aus ungesättigten Carbonsäuren und ihren Derivaten besteht, auf das Harz A ergibt (Harz B),

mindestens ein Linear-Low-Density-Polyethylen-Harz (Polyethylenharz niedriger Dichte mit linearer Struktur), ausgewählt aus:

(c) einem Linear-Low-Density-Polyethylen-Harz mit einer Anzahl von kurzkettigen Verzweigungen von 5 bis 30/1000 Kohlenstoffatomen der Hauptkette, einer Dichte (g/cm³) von mindestens 0,910 aber kleiner als 0,935, einer Fließfähigkeit (g/10 min) von 0,1 bis 50, und einem Schmelzpunkt, bestimmt durch das Differentialscanningkalorimetrie-Verfahren von 115 bis 130ºC (Harz C), und

(d) einem modifizierten Linear-Low-Density-Polyethylen- Harz, daß sich durch Pfropfen des oben unter (b) beschriebenen Monomers auf das Harz C ergibt (Harz D),

worin (Harz B)/(Harz A + Harz B) mindestens 0,1 Gew.-% beträgt und/oder (Harz D)/(Harz C + Harz D) mindestens 0,1 Gew.-% beträgt, (Harz A + Harz B)/(Harz A + Harz B + Harz C + Harz D) 10 bis 97,5 Gew.-% beträgt, und

(e) ein Linear-Very-Low-Density-Polyethylen-Harz (Polyethylenharz sehr niedriger Dichte mit linearer Struktur) mit einer Anzahl von kurzkettigen Verzweigungen von 18 bis 60/1000 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, einer Dichte (g/cm³) von mindestens 0,890, aber kleiner als 0,910, einer Fließfähigkeit (g/min) von 0,1 bis 30 und einen durch das Differentialscanningkalorimetrieverfahren bestimmten Schmelzpunkt von 110 bis 125ºC (Harz E),

der Anteil des Harzes E in der Gesamtzusammensetzung beträgt 5,0 bis 40 Gew.-%, und der Anteil der Gesamtmenge der gepfropften Monomere in der gesamten Zusammensetzung beträgt 0,001 bis 5,0 Gew.-%.