KR100222141B1 - 접착성 폴리에틸렌 조성물 및 이를 사용한 다층 적층필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (1) 각각 에틸렌과 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀으로 된 특정의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지 또는 엘라스토머를 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 변성하여 얻어지는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체수지 또는 엘라스토머와, (2) 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지 및/또는 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머와, (3) 점착부여제로 구성되는 특정의 접착성 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다. 또한 상기 조성물의 층이 에틸렌 중합체층과 폴리아미드 수지층, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체층 또는 폴리아미드 수지와 에틸렌/비닐 알콜 공중합체의 혼합물층중의 어느 하나와의 사이에 개재한 3층 이상의 다층 적층필름에 관한 것이다.
본 발명의 접착성 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌 중합체, 폴리아미드 수지, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체에 대한 접착력이 우수하고, 가열밀봉강도, 내열성이 높다. 다층 적층필름은 강도, 내열성, 가스차단성이 우수할 뿐 아니라, 열수축성이 있기 때문에 이 필름을 수축필름용으로 적절하게 사용할 수가 있다.

Description

접착성 폴리에틸렌 조성물 및 이를 사용한 다층 적층필름
본 발명은 접착성 폴리에틸렌 조성물과 이 조성물을 사용한 다층 적층필름에 관항 것이다. 특히 본 발명은 에틸렌 중합체층과 폴리아미드 수지 및/또는 에틸렌/비닐 알콜 공중합체층의 결합용으로 사용하기에 적합한 접착성 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이며, 또한 본 발명은 이 접착제 조성물층을 사용한 다층 적층필름에 관한 것이다.
에틸렌 중합체와 폴리아미드 수지의 적층필름 및 에틸렌 중합체와 에틸렌/비닐 알콜 공중합체의 적층필름은 종래 공지의 것이었다. 그리고 적층필름제조용으로 여러가지 접착층 형성재가 제안되었다. 예를 들어 일본국 특허공개 제165413/1982호 공보에는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 불포화 카르복실산 또는 그 유도체와 반응시켜서 얻어지는 변성 폴리에틸렌과 이 변성 폴리에틸렌과 합성고무 및/또는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 배합하여 얻어지는 변성 폴리에틸렌 조성물은 접착층형 성재로서 사용할 수 있음이 개시되어 있다. 일본국 특허공개 특개소 57-165469호 공보에는 선형 저밀도 폴리에틸렌과 합성고무의 혼합물을 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 변성하여 얻어지는 접착성 수지조성물이 개시되어 있다.
그러나 종래 제안된 접착층형 성재에는 문제점이 있다. 예를 들어 수축필름의 제조시에 재료를 연신하면 에틸렌 중합체층과 폴리아미드 수지층 또는 에틸렌/비닐 알콜 공중합체층간의 내부적층강도가 급격히 감소하여, 생성된 적층필름이 만족할만한 접착력을 갖치 못하는 수가 있다.
수축필름은 예를 들어 자동포장기를 사용한 햄 포장용 각종 재료에 사용된다. 포장시에는 필름의 단부를 가열밀봉하고, 그후의 가열수축단계에서 가열밀봉부에 응력을 가한다. 따라서 수축필름은 가열밀봉강도가 높을 것이 요구된다.
또한 식품포장의 경우에는 포장후에 통상 수축필름을 80℃ 이상에서 비등멸균처리하기 때문에, 수축필름은 80℃ 이상의 내고온성을 가져야 한다.
따라서 접착성 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌 중합체, 폴리아미드 수지 및 에틸렌/비닐 알콜 공중합체에 대한 접착력이 우수하고, 높은 가열밀봉강도와 내열성이 요구된다. 또한 이 조성물의 접착층이 에틸렌 중합체층과 폴리아미드 수지층 및/또는 에틸렌/비닐 알콜 공중합체의 층 사이에 개재하는 다층 적층필름이 요구된다.
본 발명의 목적은 에틸렌 중합체, 폴리아미드 수지 및 에틸렌/비닐 알콜 공중합체에 대한 접착력이 우수하며, 높은 가열밀봉강도와 내열성을 갖는 접착성 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 접착성 폴리에틸렌 조성물의 접착층이 에틸렌 중합체층과 폴리아미드 수지층 및/또는 에틸렌/비닐 알콜 공중합체의 층 사이에 개재하는 다층 적층필름을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 연신하지 않은 상태이거나 연신한 상태이거나를 막론하고 우수한 접착력을 발휘하는 상기 접착성 폴리에틸렌 조성물의 접착층을 갖는 다층 적층필름을 제공하는 데 있다.
본 발명에 의한 접착성 폴리에틸렌 조성물은
(I) 에틸렌과 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀의 공중합체이며,
(i) 밀도가 0.860∼0.930g/cm3의 범위이고;
(ii) X선 회절법으로 측정한 결정화도가 60% 이하인
물성을 갖는 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A1) 또는 비변성 에틸엔/α-올레핀 공중합체 에라스토머(B1)를 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 변성하여 얻어지는 그래프트량이 0.01∼5중량%인 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A2) 또는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머(B2)와;
(II) 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(C1) 및/또는 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머(C2)와;
(III) 점착부여제(D)
로 구성되며, 상기 조성물은
(a) 점착부여제의 함량이 조성물의 합계량 100중량%에 대해 0.1∼20%의 범위이고;
(b) 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 그래프트량이 조성물의 합계량 100중량%에 대해 0.01∼1.0%의 범위이고;
(c) 밀도가 0.880∼0.920g/cm3의 범위이고;
(d) X선 회절법으로 측정한 결정화도가 15∼50%이고;
(e) 용융유속(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg)이 0.1∼50g/10분
인 물성을 갖는다.
본 발명의 접착성 폴리에틸렌 조성물은 수축필름용 접착성 수지조성물로서 적합하다.
본 발명에 의한 다층 적층필름은 에틸렌 함량이 70몰% 이상인 에틸렌 중합체로 된 에틸렌 중합체층(I)과, 본 발명의 접착성 폴리에틸렌 조성물로 된 접착층(II)과, 폴리아미드 수지층(III), 에틸렌/비닐 알콜 공중합체층(IV), 또는 폴리아미드와 에틸렌/비닐 알콜 공중합체의 혼합물층(V)중의 어느 하나를 상기 순서대로 중첩한 것으로 구성된 3개 이상의 층으로 적층한 것이다.
에틸렌 중합체는 저밀도의 폴리에틸렌 또는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체가 바람직하다.
본 발명에 의한 접착성 폴리에틸렌 조성물 및 이 조성물을 사용한 다층 적층필름을 하기 자세히 설명한다.
접착성 폴리에틸렌 조성물
우선 본 발명의 접착성 폴리에틸렌 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 접착성 폴리에틸렌 조성물은 특정의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A1) 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머(B1)을 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 그래프트하여 얻어지는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A2) 또는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A2)와 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(C1) 및/또는 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머(C2), 점착부여제(D)로 구성된다.
미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A1), (C1)
본 발명에 사용하는 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A1)는 에틸렌과 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀으로 된다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A1)중의 에틸렌 함량은 70몰% 이상, 바람직하기는 75∼95몰%이다.
α-올레핀의 예로서는 포로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센등을 들 수가 있다. 이들중에서 바람직하게 사용되는 것은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐이다. 이들 α-올레핀은 단독으로도 또는 2종 이상의 조합으로도 사용할 수가 있다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A1)는 밀도가 0.860∼0.930g/cm3바람직하기는 0.900∼0.930g/cm3, 더욱 바람직하기는 0.905∼0.925g/cm3이다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A1)의 흡열곡선의 최대피크를 주는 온도(융점 Tm)는 시차주사열량계(DSC)로 측정하여 125℃ 이하, 바람직하기는 100∼125℃이다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A1)는 결정화도가 X선 회절법에 의해 측정하여 60%이하, 바람직하기는 20∼50%, 더욱 바람직하기는 30∼45%이다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A1)의 용융유속(MFR, ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg)은 통상 0.01∼100g/10분, 바람직하기는 0.1∼50g/10분, 더욱 바람직하기는 0.2∼20g/10분이다.
본 발명에 바람직하게 사용하는 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(C1)는 에틸렌과 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀의 공중합체이며, 하기 물성을 갖는다.
(i) 밀도는 0.900∼0.930g/cm3이고,
(ii) 상기 공중합체 수지의 흡열곡선의 최대피크를 주는 온도(융점 Tm)는 시차주사열량계(DSC)로 측정하여 125℃ 이하, 바람직하기는 100∼125℃이고,
(iii) 결정화도는 X선 회절법에 의해 측정하여 60% 이하이다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(C1)는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A1)와 같거나, 다를 수 있다.
상기 물성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지 (A1) 또는 (C1)은 티타늄(Ti)계 또는 지르코늄(Zr)계의 촉매를 사용한 종래 공지의 방법으로 제조할 수가 있다.
미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머 (B1), (C2)
미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머 (B1) 및 (C2)는 각각 에틸렌과 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀의 공중합체이며, 밀도가 통상 0.860∼0.930g/cm3, 바람직하기는 0.860∼0.900g/cm3, 더욱 바람직하기는 0.860∼0.890g/cm3, 특히 바람직하기는 0.860∼0.890g/cm3이며, 용융유속(MFR, ASTM 1238, 190℃, 하중 2.16g)은 통상 0.01∼200g/10분, 바람직하기는 0.01∼100g/10분, 더욱 바람직하기는 0.05∼50g/10분이다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머 (B1) 및 (C2)는 결정화도가 X선 회절법으로 측정하여 30% 이하, 바람직하기는 비정질의 것이다.
탄소원자수 3∼20의 α-올레핀의 예로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 및 이들의 혼합물을 들 수가 있다. 이들중에서도 탄소원자수가 3∼10의 α-올레핀이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머 (B1) 및 (C2)는 엘라스토머의 물성을 유지할 수만 있다면 디엔화합물로부터 유도된 구성단위등과 같이 α-올레핀으로부터 유도된 것 이외의 구성단위를 가질 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머 (B1) 및 (C2)에 함유할 수 있는 구성단위의 예로서는:
1, 4-헥사디엔, 1, 6-옥타디엔, 2-메틸-1, 5-헥사디엔, 6-메틸-1, 5-헵타디엔, 7-메틸-1, 6-옥타디엔등의 선형 비공역 디엔류로부터 유도된 구성단위;
시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸테트라히드로인덴, 5-비닐노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨등의 환상 비공역 디엔류로부터 유도된 구성단위;
2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2, 2-노르보르나디엔등의 디엔화합물로부터 유도된 구성단위
를 들 수가 있다.
이들 디엔류는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수가 있다. 디엔류로부터 유도된 구성단위는 통상 10몰% 이하, 바람직하기는 0∼5몰%의 양으로 함유된다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머 (B1) 및 (C2)는 서로 같거나, 다를 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머 (B1) 및 (C2)는 Ti계 바나듐(V)계 또는 Zr계의 촉매를 사용한 종래 공지의 방법으로 제조할 수가 있다.
변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A2)
본 발명에서 사용하는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A2)는 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A1)를 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 그래프트하여 얻는다.
본 발명에 사용하는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A2)중의 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 그래프트량은 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A2) 100중량%에 대해 0.01∼5중량%, 바람직하기는 0.1∼3중량%의 범위이다.
미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A1)를 그래프트하는 불포화 카르복실산의 예로서는 아크릴산, 메타아크릴산, 푸마린산, 이타콘산을 들 수가 있다. 불포화 카르복실산의 유도체의 예로서는 불포화 카르복실산의 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드, 금속염을 들 수가 있다. 구체적인 예로서는 무수 말레인산, 무수 엔딕산(무수 히믹TM산), 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 모노에틸 말레이에이트, 디에틸 말레이에이트, 모노메틸 푸마레이트, 디메틸 푸마레이트, 모노메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레인산 모노아미드, 말레인산 디아미드, 말레인산-N-모노에틸아미드, 말레인산-N, N-디에틸아미드, 말레인산-N-모노부틸아미드, 말레인산-N, N-디부틸아미드, 푸마린산 모노아미드, 푸마린산 디아미드, 푸마린산-N-모노부틸아미드, 푸마린산-N, N-디부틸아미드, 말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 나트륨 아크릴레이트, 나트륨 메타크릴레이트, 칼륨 메타크릴레이트를 들 수가 있다. 이들 그래프트 단량체중에서 가장 바람직하게 사용하는 것은 무수 말레인산 및 무수 히믹TM산이다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A1)를 불포화 카를복실산 또는 그 유도체(그래프트 단량체)로 그래프트 변성함에는 종래의 각종 방법에 의해 실시할 수가 있다.
예를 들어 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A1)를 압출기로 용융하고, 생성한 용융수지에 그래프트 단량체를 첨가하여 그래프트 공중합을 실시하는 용융변성법, 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A1)를 용매에 용해하고, 생성된 용액에 그래프트 단량체를 첨가하여 그래프트 공중합을 실시하는 용액변성법이 있다. 이들 중에서 압출기를 사용한 용융변성법이 더 바람직하다. 이들 어느 방법에서나 그래프트 단량체를 효과적으로 공중합하기 위해서 래디컬 개시제의 존재하에서 반응을 개시하는 것이 바람직하다.
그와 같은 래디컬 개시제의 예로서는 유기 퍼옥사이드, 유기 퍼에스테르를 들 수가 있다. 더 구체적으로는 벤조일 퍼옥사이드, 디클로로조벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 2, 5-디메틸-2, 5-디(퍼옥시벤조에이트)헥신-3, 1, 4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일 퍼옥사이드등의 유기 퍼옥사이드류;
tert-부틸 퍼아세테이트, 2, 5-디메틸-2, 5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 2-디메틸-2, 5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸퍼페닐 아세테이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼-sec-옥토에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, 쿠밀 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼디에틸아세테이트등의 유기 퍼에스테르류;
아조이소부티로니트릴, 디메틸 아조이소부티레이트등의 아조화합물을 들 수가 있다.
이들중에서 바람직하기는 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 2, 5-디메틸-2, 5-디(퍼옥시벤조에이트)헥신-3, 2, 5-디메틸-2, 5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 1, 4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠등의 디알킬 퍼옥사이드류이다.
래디컬 개시제는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A1) 100중량부에 대해 통상 0.001∼1중량부의 양으로 사용된다.
그래프트반응은 스티렌등의 다른 단량체의 존재하에서 실시할 수도 있다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A1)를 그래프트하는 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 양("그래프트량"이라 한다)은 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A2) 100중량%에 대해 0.01∼5중량%의 범위이다.
변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머(B2)
본 발명에 사용하는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머(B2)는 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머(B1)를 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 그래프트하여 얻어진다.
본 발명에 사용하는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머(B2)는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머를 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 변성하여 얻어지는 그래프트량이 0.01∼5중량%인 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머로서, 상기 엘라스토머는 에틸렌과 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀의 공중합체이며, 하기의 물성을 갖는다:
(i) 밀도는 0.860∼0.900g/cm3이고,
(ii) 결정화도는 X선 회절법으로 측정하여 30% 이하이다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머(B1)의 그래프트변성시에는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A2)를 제조하는 데 사용하는 불포화 카르복실산 또는 그 유도체와 같은 것을 사용할 수가 있다. 또한 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머(B1)를 그래프트하는 데는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A2)를 제조할 때 설명한 바와 같은 그래프트변성방법을 사용할 수가 있다.
점착부여제(D)
본 발명에 사용하는 점착부여제(D)는 고체 비정질 중합체이며, 통상 접착테이프, 페인트, 하트멜트 접착제등의 분야에 사용되는 각종 점착부여제를 사용할 수가 있다. 이 점착부여제로서는 중합하는 원료 단량체의 종류에 따라 분류되는 하기와 같은 여러가지 수지가 사용된다. 즉
주 원료로서 석유, 나프타등을 분해하여 얻은 C4유분 및 C5유분, 그 혼합물, 및 C5유분중의 임의의 이소프렌, 1, 3-펜타디엔등의 유분을 사용하여 제조한 지방족 탄화수소계 수지류;
주 원료로서 석유, 나프타등을 분해하여 얻은 C9유분중의 스티렌 유도체 및 인덴을 사용하여 제조한 방향족 탄화수소계 수지류;
C4유분 및 C5유분중의 임의의 유분과 C9유분을 공중합하여 제조한 지방족/방향족 탄화수소계 수지류;
방향족 탄화수소계 수지류를 수소첨가하여 제조한 지환족 탄화수소계 수지류;
지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소계 수지류를 함유한 구조를 갖는 합성테르펜 탄화수소계 수지류;
원료로서 테레빈유중의 α, β-페넨을 사용하여 제조한 테르펜 탄화수소계 수지류;
원료로서 콜타르 나프타중의 인덴 및 스티렌을 사용하여 제조한 쿠마론-인덴 탄화수소계 수지류;
저분자량 스티렌 수지류;
로진 탄화수소계 수지류
등이다.
이들 점착부여제(D)중에서 지방족 탄화수소계 수지류와 방향족 탄화수소계 수지류에 수소첨가하여 제조한 지환족 탄화수소계 수지류가 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A2)수지나 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머(B2) 및 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(C1)나 엘라스토머(C2)내에서 분산성이 좋기 때문에 바람직하다. 이들 중에서도 더욱 바람직한 것은 연화점(링 및 볼법에 의해 측정한)이 105∼150℃, 바람직하기는 110∼140℃, 방향족기의 수소첨가도가 80% 이상, 바람직하기는 85%인 지환족 탄화수소계 수지류이다.
접착성 폴리에틸렌 조성물
본 발명의 접착성 폴리에틸렌 조성물은 밀도가 0.880∼0.920g/cm3, 바람직하기는 0.900∼0.920g/cm3이다. 밀도는 하기의 방법으로 구한다. 190℃, 하중 2.16kg하의 용융유속(MFR) 측정시에 얻은 스트랜드(strand)를 120℃에서 1시간 가열하고나서, 1시간에 걸쳐 실온까지 서서히 냉각한 후에 구배밀도관으로 그 밀도를 측정한다.
이 조성물의 결정화도는 X선 회절법으로 측정하여 15∼50%, 바람직하기는 30∼45%의 범위이다.
이 조성물중의 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 그래프트량은 조성물 합계량 100중량%에 대해 0.01∼1.0중량%, 바람직하기는 0.1∼0.8중량%의 범위이다.
이 조성물의 용융유속(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg)은 0.1∼50g/10분, 바람직하기는 0.2∼10g/10분, 더욱 바람직하기는 0.5∼5g/10분이다.
본 발명의 접착성 폴리에틸렌 조성물중의 각 성분의 물성은 하기와 같다.
(1) 접착성 폴리에틸렌 조성물이 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A2)와, 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(C1)와, 점착부여제(D)로 구성되어 있는 경우에는, 조성물중의 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A2)와 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(C1)는 10/90∼70/30, 바람직하기는 20/80∼60/40의 비율((A2)/(C1), 중량기준)로 함유한다.
(2) 접착성 폴리에틸렌 조성물이 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A2)와, 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머(C2)와, 점착부여제(D)로 구성되어 있는 경우에는, 조성물중의 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A2)와 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머(C2)는 95/5∼5/95, 바람직하기는 90/10∼10/90, 특히 바람직하기는 80/20∼20/80의 비율((A2)/(C2), 중량기준)로 함유한다.
(3) 접착성 폴리에틸렌 조성물이 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A2)와, 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(C1)와, 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머(C2)와, 점착부여제(D)로 구성되어 있는 경우에는, 조성물중의 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A2)와 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(C1)과 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머(C2)는 95/5∼5/95, 바람직하기는 90/10∼10/90, 특히 바람직하기는 80/20∼20/80의 비율((A2)+(C1)/(C2), 중량기준)로 함유하고, 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A2)의 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(C1)에 대한 비율((A2)/(C1))은 10/90∼70/30, 바람직하기는 20/80∼60/40의 범위이다.
(4) 접착성 폴리에틸렌 조성물이 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머(B2)와, 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(C1)와, 점착부여제(D)로 구성되어 있는 경우에는, 조성물중의 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머(B2)와 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(C1)는 5/95∼95/5, 바람직하기는 90/10∼10/90, 특히 바람직하기는 80/20∼20/80의 비율((B2)/(C1), 중량기준)로 함유한다.
(5) 접착성 폴리에틸렌 조성물이 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머(B2)와, 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(C1)와, 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머(C2)와, 점착부여제(D)로 구성되어 있는 경우에는, 조성물중의 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머(B2)와 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머(C2)과 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(C1)는 95/5∼5/95, 바람직하기는 90/10∼10/90, 더욱 바람직하기는 80/20∼20/80, 특히 바람직하기는 75/25∼50/50의 비율((B2)+(C2)/(C1), 중량기준)로 함유하고, 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머(B2)의 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머(C2)에 대한 비율((B2)/(C2))은 100/0∼30/70, 바람직하기는 100/0∼40/60의 범위이다.
조성물 (1)∼(5)중의 점착부여제(D)는 이 조성물 합계량 100중량%에 대해 0.5∼30중량%, 바람직하기는 1∼20중량%, 특히 바람직하기는 2∼15중량%의 양으로 사용한다.
상기 접착성 폴리에틸렌 조성물중에서 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 에라스토머(B2)와, 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(C1)와, 점착부여제(D)로 구성되는 폴리에틸렌 조성물이 가장 높은 접착력을 가지므로 바람직하다. 이 폴리에틸렌 조성물에는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머(B2)가 이 조성물 합계량 100중량%에 대해 5∼95중량%, 바람직하기는 10∼50중량%, 더욱 바람직하기는 20∼40중량%의 양으로 함유한다.
접착성 폴리에틸렌 조성물의 제조
본 발명의 접착성 폴리에틸렌 조성물은 종래의 방법에 의해, 예를 들어 상기 각 성분을 헨쉘 믹서, 2기통 믹서, 리본 블렌더, 텀블링 블렌더등의 혼합장치에 의해 혼합하거나, 생성된 혼합물을 1축 압출기, 2축 압출기, 혼련기, 밴버리 믹서등의 각종 혼련장치에 의해 용융혼련하여 생성된 수지를 분말화하거나 분쇄하여 제조할 수가 있다.
본 발명의 조성물에는 종래 폴리올레핀에 첨가한 각종 첨가제, 즉 열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 핵제, 안료, 염료, 기타의 폴리올레핀, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 검화물, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 왁스등을 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 한도내에서 첨가할 수가 있다.
상기 각 성분으로 구성된 본 발명의 접착성 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌 중합체, 폴리아미드 수지 및 에틸렌/비닐 알콜 공중합체에 대해 높은 접착력을 발휘한다.
다층 적층필름
하기에 본 발명의 다층 적층필름을 설명한다.
본 발명의 다층 적층필름은 에틸렌 중합체로 된 에틸렌 중합체층(I)과, 본 발명의 접착성 폴리에틸렌 조성물로 된 접착층(II)과, 폴리아미드 수지층(III), 에틸렌/비닐 알콜 공중합체층(IV) 또는 폴리아미드 수지와 에틸렌/비닐 알콜 공중합체의 혼합물의 층(V)중의 어느 하나를 이 순서대로 중첩하여 구성된 3층 이상의 적층체이다.
에틸렌 중합체는 에틸렌 함량이 70몰% 이상, 바람직하기는 70∼100몰%, 더욱 바람직하기는 80∼100몰%이다.
이와 같은 에틸렌 중합체의 예로서는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고압 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 이오노머 수지를 들 수가 있다. 이들중에서 저밀도 폴리에틸렌 및 EVA의 사용이 바람직하며, 특히 밀도가 각각 0.930g/cm3이하의 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 EVA가 바람직하다.
사용이 바람직한 폴리아미드의 예로서는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 나일론 11, MXD 나일론, 비정질 나일론, 테레프탈산/아디핀산/헥사메틸렌디아민 공중합체를 들 수가 있다.
에틸렌/비닐 알콜 공중합체로서는 에틸렌 함량이 20∼50몰%인 공중합체의 사용이 바람직하다.
이와 같은 에틸렌/비닐 알콜 공중합체는 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체를 검화하여 제조할 수가 있다.
본 발명의 다층 적층필름에 대한 몇가지 실시예를 하기에 기재한다.
(1) 에틸렌 중합체층(I)/접착층(II)/폴리아미드 수지층(III)의 3층 적층필름
(2) 에틸렌 중합체층(I)/접착층(II)/에틸렌/비닐 알콜 공중합체층(IV)의 3층 적층필름
(3) 에틸렌 중합체층(I)/접착층(II)/폴리아미드 수지와 에틸렌/비닐 알콜 공중합체의 혼합물층(V)의 3층 적층필름
(4) 에틸렌 중합체층(I)/접착층(II)/폴리아미드 수지층(III)/에틸렌/비닐 알콜 공중합체층(IV)의 4층 적층필름
(5) 에틸렌 중합체층(I)/접착층(II)/에틸렌/비닐 알콜 공중합체층(IV)/폴리아미드 수지층(III)의 4층 적층필름
(6) 에틸렌 중합체층(I)/접착층(II)/폴리아미드 수지와 에틸렌/비닐 알콜 공중합체의 혼합물층(V)/폴리아미드 수지층(III)의 4층 적층필름
(7) 에틸렌 중합체층(I)/접착층(II)/폴리아미드 수지와 에틸렌/비닐 알콜 공중합체의 혼합물층(V)/에틸렌/비닐 알콜 공중합체층(IV)의 4층 적층필름
(8) 에틸렌 중합체층(I)/접착층(II)/폴리아미드 수지층(III)/접착층(II)/에틸렌 중합체층(I)의 5층 적층필름
(9) 에틸렌 중합체층(I)/접착층(II)/에틸렌/비닐 알콜 공중합체층(IV)/접착층(II)/에틸렌 중합체층(I)의 5층 적층필름
(10) 에틸렌 중합체층(I)/접착층(II)/폴리아미드 수지와 에틸렌/비닐 알콜 공중합체의 혼합물층(V)/접착층(II)/에틸렌 중합체층(I)의 5층 적층필름
(11) 에틸렌 중합체층(I)/접착층(II)/에틸렌/비닐 알콜 공중합체층(IV)/접착층(II)의 4층 적층필름
(12) 에틸렌 중합체층(I)/접착층(II)/폴리아미드 수지층(III)/접착층(II)의 4층 적층필름
본 발명의 다층 적층필름, 예를 들어 3층 적층필름은 에틸렌 중합체층, 접착층 및 폴리아미드 수지층 및/또는 에틸렌/비닐 알콜 공중합체층을 용융상태에서 적층하여 제조할 수가 있다.
이 다층 적층필름은 각종 방법, 예를들어 공압출, 필름 캐스트성형(cast mold), 인플레이션(필름 블로잉), 텐터 또는 관형 2축연신에 의해 제조할 수가 있다.
본 발명의 다층 적층필름을 T다이를 사용하여 캐스트 성형하여 제조할 경우에는 성형속도를, 예를 들어 20m/분 이상, 바람직하기는 20∼150m/분으로 높게 설정하여, 생성된 필름이 고 점착력을 갖도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다층 적층필름은 성형후에 그대로 즉 연신하지 않은 상태로 방치하거나 또는 단축 연신상태, 바람직하기는 2축방향으로 연신한 상태로 방치한다. 다층 적츨필름이 폴리아미드 수지층(III)을 갖는 경우에는 연신하여 사용하는 것이 바람직하다. 다층 적층필름이 에틸렌/비닐 알콜 공중합체층(IV)을 갖는 경우에는 연신한 상태로도 연신하지 않은 상태로도 사용할 수가 있다. 필름을 연신하면 필름 강도가 증가하므로, 다층 적층필름이 고강도를 요하는 경우에는 연신하는 것이 바람직하다. 일반적으로 필름을 연신하면 접착층의 접착력이 급격히 강하한다. 그러나 본 발명의 다층 적층필름은 그와 같은 급격한 접착력의 강하가 생기지 않으므로, 필름을 연신하드라도 실용상에 충분한 접착력을 유지할 수가 있다. 본 발명의 필름을 연신할 경우에는 적어도 단축방향으로 연신비 1.5∼6배로 연신하는 것이 바람직하다. 2축연신의 경우에는 필름을 연신비 1.5∼6배로 2축연신하는 것이 바람직하다.
수축필름으로 사용되는 다층 적층필름을 제조할 경우에는 필름의 연신은 연신온도 70∼130℃, 연신비(길이방향×폭방향)이 2×2∼5×5배의 조건하에서 실시한다. 이와 같은 조건하에서 제조한 필름은 두께가 10∼200μm이다. 이 필름은 70∼130℃에서, 길이 또는 폭이 5∼50%로 수축이 가능하다.
실시예
본 발명을 하기의 실시예에 의해 구체적으로 설명하거니와, 본 발명은 이들 실시예에 결코 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
변성 에틸렌/1-부텐 공중합체 수지(MAH-PE-1)의 제조
Ti계 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌/1-부텐 공중합체 수지(약칭 "PE-1", 밀도 0.920g/cm3, 융점(Tm): 124℃, 결정화도: 48%, MFR(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg): 2.0g/10분, 에틸렌 함량: 96몰%) 100중량부와, 무수 말레인산 0.8중량부와, 퍼옥사이드(상품명: Perhexine-25B, NOF Corporation제) 0.07중량부를 헨쉘 믹서로 혼합하였다. 생성된 혼합물을 230℃로 설정된 1축 압출기(직경: 65mmφ)에 의해 용융 그래프트변성하여 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체 수지(약칭 "MAH-PE-1")를 얻었다.
변성 에틸렌/1-부텐 공중합체 수지(MAH-PE-1)중의 무수 말레인산의 그래프트량을 IR분석에 의해 측정한 바 0.8중량%이었다. 이 공중합체는 MFR(190℃, 하중 2.16kg)이 0.27g/10분, 융점이 122℃이었다.
변성 폴리에틸렌 조성물(1)의 제조
이렇게 얻어진 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체 수지(MAH-PE-1) 10중량부와, 미변성 에틸렌/1-부텐 공중합체 수지(PE-1) 30중량부와, V계 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무(약칭 "EPR", 밀도: 0.865g/cm3, MFR(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16g): 2.9g/10분, 에틸렌 함량: 80몰%) 30중량부와, V계 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌/1-부텐 공중합체 고무(약칭 "EBR", 밀도: 0.885g/cm3, MFR(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16g): 3.6g/10분, 에틸렌 함량: 90몰%) 25중량부와, 점착부여제(상품명: Alkon P125, Arakawa Chemical Industries, Ltd.제) 5중량부와, Iraganox 1010(상품명, 안정제, Ciba Geigy Japan, Ltd.제) 0.05중량부와 Irgafos 168(상품명: 안정제, Ciba Geigy Japan Ltd제)0.10중량부와, 합성 하이드로탈사이트(상품명: DHT-4A, 안정제, Kyowa Chemical K.K.제) 0.03중량부를 혼합하였다. 생성된 혼합물을 1축 압출기로 용융혼련하여 변성 폴리에틸렌 조성물(1)을 얻었다.
이 조성물(1)은 밀도가 0.904g/cm3, MFR(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16g)이 2.0g/10분, 무수 말레인산의 그래프트량이 0.08중량%, 결정화도가 35%이었다.
이 조성물(1)을 사용하여 다층 연신필름을 제조하였다. 다음에 하기의 시험방법에 따라 필름의 에틸렌/비닐 알콜 공중합체(EVOH)에 대한 접착력, 가열밀봉강도 및 내열성을 평가하였다.
(I) 에틸렌/비닐 알콜 공중합체에 대한 접착력 시험
에틸렌/비닐 알콜 공중합체(EVOH, 상품명: Eval EP-E105, Kuraray Co., Ltd.제, MFR(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16g): 5.5g/10분, 에틸렌 함량: 44몰%)와, 변성 폴리에틸렌 조성물(1)과, 미변성 에틸렌/1-부텐 공중합체 고무(PE-1)을 하기의 조건하에서 3층 캐스트필름(cast film)으로 공압출시켰다.
성형조건
각 층의 층구조 및 두께:
EVOH(외부층)/조성물(1)(중간층)/PE-1(내부층) = 40/40/160μm
성형기:
직경 40mmφ의 압출기(외부층용)
설정온도: 220℃
직경 40mmφ의 압출기(중간층용)
설정온도: 220℃
직경 40mmφ의 압출기(내부층용)
설정온도: 220℃
성형속도: 5m/분
상기에서 얻어진 3층 필름을 80℃에서 10분간 가열한 후에, 이 온도에서 Toyo Seiki Seisakusho K.K.제의 2축연신기를 사용하여 길이방향 연신비 3배, 폭방향 연신비 3배로 연신하였다. 이렇게 하여 3층 연신필름을 제조하였다.
이 3층 연신필름을 실온으로 냉각한 후에, 필름의 EVOH층과 조성물간의 적층내 강도(박리강도)를 T-박리시험에 의해 박리속도 300mm/분으로 측정하였다.
(II) 가열밀봉시험
2개의 3층 연신필름을 Tester Sangyo K.K.제의 가열밀봉기 TP-701B에의해 하기의 조건하에서 가열밀봉하였다. 다음에 상술한 T-박리시험과 마찬가지 방법으로 접착력을 측정하였다.
가열밀봉조건
온도: 140℃
가열밀봉압력: 2kg/cm2
가열밀봉시간: 1초
(III) 내열성
목제 구형 평행6면체(10cm×10cm×2cm)를 2개의 연신필름(정방형 필름, 측면길이: 15cm)간에 끼우고, 필름의 4측을 상기 조건하에서 가열밀봉하였다.
다음에 가열밀봉된 필름을 90℃의 온수에 10분간 침지하여 필름을 수축시켰더니, 필름의 파열이 관찰되었다.
시험결과를 표 1a에 나타낸다.
실시예 2 및 3
MAH-PE-1, PE-1, EPR, EBR 및 점착부여제를 표 1a에 나탄낸 양으로 상용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 변성 폴리에틸렌 조성물 (2) 및 (3)을 얻었다.
각 조성물의 밀도, MFR(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg), 무수 말레인산의 그래프트량 및 결정화도를 표 1a에 나타낸다.
이 조성물을 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 3층 연신필름을 제조하였다. 다음에 생성된 필름에 대해 상기의 시험을 실시하였다.
그 결과를 표 1a에 나타낸다.
실시예 4 및 5
EBR 대신에 Zr계 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌/1-옥텐 공중합체 고무(약칭 "EOR", 밀도: 0.870g/cm3, MFR(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg): 5.8g/10분, 에틸렌 함량: 85몰%)를 표 1a에 나탄낸 양으로 사용하고, 점착부여제 "Alkon P125"(상표명, Arakawa Chemical Industries, Ltd.제) 대신에 점착부여제 "Eskorez 5320"(상표명, Tonex Co.제)를 표 1a에 나타낸 양으로 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 변성 폴리에틸렌 조성물 (4) 및 (5)를 얻었다.
각 조성물의 밀도, MFR(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg), 무수 말레인산의 그래프트량 및 결정화도를 표 1a에 나타낸다.
이 조성물을 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 3층 연신필름을 제조하였다. 다음에 생성된 필름에 대해 상기의 시험을 실시하였다.
그 결과를 표 1a에 나타낸다.
실시예 6 및 7
변성 에틸렌/1-부텐 공중합체 엘라스토머(MAH-PE-2)의 제조
V계 촉매를 사용하여 제조한 실시예 1의 EBR(밀도: 0.885g/cm3, MFR(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg): 3.6g/10분, 에틸렌 함량: 90몰%, 융점(Tm): 72℃, 결정화도: 16%) 100중량부와, 무수 말레인산 0.5중량부와, 퍼옥사이드(상표명: Perhexine-25B, NOF Corporation제) 0.045중량부를 헨쉘 믹서를 사용하여 혼합하였다. 생성된 혼합물을 230℃로 설정한 1축 압출기(직경: 65mmφ)에 의해 용융 그래프트변성하여 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체 엘라스토머(약칭 "MAH-PE-2")를 얻었다.
변성 에틸렌/1-부텐 공중합체 엘라스토머(MAH-PE-2)중의 무수 말레인산의 그래프트량을 IR분석법에 의해 측정한 바 0.5중량%이었다. 이 공중합체 엘라스토머는 MFR(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg)이 2.1g/10분, 융점이 71℃이었다.
변성 폴리에틸렌 조성물 (6) 및 (7)의 제조
MAH-PE-2, PE-1, EPR 및 점착부여제 Eskorez 5320을 표 1a 및 표 1b 에 나탄낸 양으로 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 변성 폴리에틸렌 조성물 (6) 및 (7)을 얻었다.
각 조성물의 밀도, MFR(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg), 무수 말레인산의 그래프트량 및 결정화도를 표 1a 및 표 1b에 나타낸다.
이 조성물을 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 3층 연신필름을 제조하였다. 다음에 생성된 필름에 대해 상기의 시험을 실시하였다.
그 결과를 표 1a 및 표 1b에 나타낸다.
실시예 8
PE-1 대신에 Zr계 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌/1-헥센 공중합체 수지(약칭 "PE-2", 밀도: 0.923g/cm3, MFR(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg): 2,1g/10분 )를 표 1b에 나탄낸 양으로 사용한 이외에는 실시예 7과 마찬가지 방법으로 변성 폴리에틸렌 조성물(8)을 얻었다.
이 조성물(8)의 밀도, MFR(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg), 무수 말레인산의 그래프트량 및 결정화도를 표 1b에 나타낸다.
이 조성물(8)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 3층 연신필름을 제조하였다. 다음에 생성된 필름에 대해 상기의 시험을 실시하였다.
그 결과를 표 1b에 나타낸다.
비교예 1
변성 고밀도 폴리에틸렌 수지(MAH-PE-3)
Ti계 촉매를 사용하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌(약칭 "HDPE", 밀도: 0.965g/cm3, MFR(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg): 15g/10분, 융점(Tm): 132℃, 결정화도: 75%)을 톨루엔 용매중에서 용액변성법에 의해 무수 말레인산으로 변성하여 변성 고밀도 폴리에틸렌 수지(약칭 "MAH-PE-3")를 얻었다.
변성 고밀도 폴리에틸렌 수지(MAH-PE-3)중의 무수 말레인산의 그래프트량은 2.2중량%이었다. 이 수지는 MFR(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg)이 4.2g/10분, 융점이 127℃이었다.
변성 폴리에틸렌 조성물(9)의 제조
변성 고밀도 폴리에틸렌 수지(MAH-PE-3) 5중량부, 미변성 에틸렌/1-부텐 공중합체 수지(PE-1) 65중량부, 미변성 EPR 30중량부가 되도록 성분과 함량을 변경시킨 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 변성 폴리에틸렌 조성물(9)을 얻었다.
이 조성물(9)의 밀도, MFR(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg), 무수 말레인산의 그래프트량 및 결정화도를 표 1b에 나타낸다.
이 조성물(9)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 3층 연신필름을 제조하였다. 다음에 생성된 필름에 대해 상기의 시험을 실시하였다.
변성 폴리에틸렌 조성물(9)의 층과 에틸렌/비닐 알콜 공중합체층간의 적층내강도 및 가열밀봉강도 두가지 모두 낮고 불충분하였다.
그 결과를 표 1b에 나타낸다.
비교예 2
변성 에틸렌/1-부텐 공중합체 수지(MAH-PE-1)의 양을 15중량부로 변경하고, 미변성 에틸렌/1-부텐 공중합체 수지(PE-1) 65중량부 대신에 미변성 중밀도 폴리에틸렌 수지(약칭 "PE-3", 밀도: 0.940g/cm3, MFR(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg): 2.2g/10분, 결정화도: 60%) 85중량부를 사용하고, EPR, EBR 및 점착부여제를 전혀 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 변성 폴리에틸렌 조성물(10)을 얻었다.
이 조성물(10)의 밀도, MFR(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg), 무수 말레인산의 그래프트량 및 결정화도를 표 1b에 나타낸다.
이 조성물(10)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 3층 연신필름을 제조하였다. 다음에 생성된 필름에 대해 상기의 시험을 실시하였다.
이 조성물(10)은 0.938g/cm3의 고밀도 및 59%의 고결정화도이었기 때문에, 변성 폴리에틸렌 조성물의 층과 에틸렌/비닐 알콜 공중합체층간의 적층내강도 및 가열밀봉강도 두가지 모두 낮고 불충분하였다.
그 결과를 표 1b에 나타낸다.
비교예 3
변성 에틸렌/1-부텐 공중합체 수지(MAH-PE-1) 10중량부 대신에 실시예 6의 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체 엘라스토머(MAH-PE-2) 30중량부를 사용하고, EPR의 양을 70중량부로 변경하고, PE-1, EBR 및 점착부여제를 전혀 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 변성 폴리에틸렌 조성물(11)을 얻었다.
이 조성물(11)의 밀도, MFR(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg), 무수 말레인산의 그래프트량 및 결정화도를 표 1b에 나타낸다.
이 조성물(11)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 3층 연신필름을 제조하였다. 다음에 생성된 필름에 대해 상기의 시험을 실시하였다.
이 조성물(11)은 밀도가 0.870g/cm3, 결정화도가 13%로서 너무 낮았다. 따라서 필름의 내열성이 너무 불량하여, 변성 폴리에틸렌(11)의 층과 에틸렌/비닐 알콜 공중합체층간의 적층내강도 및 가열밀봉강도가 양호함에도 불구하고 필름이 파열하였다.
그 결과를 표 1b에 나타낸다.
비교예 4
변성 에틸렌/1-부텐 공중합체 수지(MAH-PE-1) 및 미변성 PE-1의 양을 각각 15중량부 및 55중량부로 변경하고, EBR 및 점착부여제를 전혀 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 변성 폴리에틸렌 조성물(12)을 얻었다.
이 조성물(12)의 밀도, MFR(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg), 무수 말레인산의 그래프트량 및 결정화도를 표 1b에 나타낸다.
이 조성물(12)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 3층 연신필름을 제조하였다. 다음에 생성된 필름에 대해 상기의 시험을 실시하였다.
그 결과를 표 1b에 나타낸다.
비교예 5
실시예 1에서 사용한 PE-1 70중량부와, 실시예 6에서 사용한 EPR 30중량부와, 무수말레인산 0.2중량부와, 퍼옥사이드(상표명: Perhexine-25B, NOF Corporation제)를 헨쉘 믹서를 사용하여 혼합하였다. 생성된 혼합물을 230℃로 설정된 압출기(직경: 65mmφ)에 의해 용융 그래프트변성하여 변성 폴리에틸렌 혼합물(약칭 "MAH-PE-4")을 얻었다.
변성물중의 무수 말레인산의 그래프트량을 IR분석법에 의해 측정한 바 0.2중량%이었다. 이 변성물은 MFR(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg)이 1.2g/10분, 융점이 122℃이었다.
상기 변성물 95중량부와, Eskorez 5320 5중량부와, Irganox 1010(상표명, 안정제, Ciba Geigy Japan, Ltd.제) 0.05중량부와, Irgafos 168(상표명, 안정제, Ciba Geigy Japan, Ltd.제) 0.10중량부와, 합성 하이드로탈사이트(상품명: DHT-4A, 안정제, Kyowa Chemical K.K.제) 0.03중량부를 혼합하였다. 생성된 혼합물을 200℃로 설정된 압출기(직경: 65mmφ)에 의해 용융배합하여 변성 폴리에틸렌 수지조성물(13)을 얻었다. 수지 조성물중의 무수 말레인산의 그래프트량을 측정한 바 0.2중량%이었다. 이 조성물은 MFR(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg)이 1.3g/10분, 밀도가 0.903g/cm3, 결정화도가 35%이었다.
이 조성물(13)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 3층 연신필름을 제조하였다. 다음에 생성된 필름에 대해 상기의 시험을 실시하였다.
그 결과를 표 1b에 나타낸다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
본 발명의 접착성 폴리에틸렌 조성물은 에텔렌 중합체, 폴리아미드 수지 및 에틸렌/비닐 알콜 공중합체에 대한 우수한 접착력과 높은 가열밀봉강도 및 내열성을 발휘한다.
본 발명의 다층 적층필름은 신장하지 않은 상태이거나 신장한 상태이거나간에 우수한 접착력을 발휘할 뿐만 아니라, 우수한 강도, 내열성, 가스차단성 및 열수축성을 갖는다.
따라서 본 발명의 다층 적층필름은 식품 및 햄등의 육류 포장용으로 사용하는 데 적합하다.

Claims (10)

  1. (I) 에틸렌과 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀의 공중합체이며,
    (i) 밀도가 0.860∼0.930g/cm3의 범위이고;
    (ii) X선 회절법으로 측정한 결정화도가 60% 이하인
    물성을 갖는 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A1) 또는 비변성 에틸엔/α-올레핀 공중합체 에라스토머(B1)를 각각 그래프트량이 0.01∼5%인 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 변성하여 얻어지는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(A2) 또는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머(B2)와;
    (II) 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(C1) 및/또는 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머(C2)와;
    (III) 점착부여제(D)
    로 구성되며,
    (a) 점착부여제의 함량이 조성물의 합계량 100중량%에 대해 0.1∼20%의 범위이고;
    (b) 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 그래프트량이 조성물의 합계량 100중량%에 대해 0.01∼1.0%의 범위이고;
    (c) 밀도가 0.880∼0.920g/cm3의 범위이고;
    (d) X선 회절법으로 측정한 결정화도가 15∼50%이고;
    (e) 용융유속(ASTM D 1238, 190℃, 하중 1.16kg)이 0.1∼50g/10분
    인 물성을 갖는 접착성 폴리에틸렌 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(I)은 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머(B1)를 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 변성하여 얻어지는 그래프트량이 0.01∼5중량%인 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머(B2)이며, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머(B1)는 에틸렌과 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀의 공중합체이며, 하기 물성:
    (i) 밀도는 0.860∼0.900g/cm3이고,
    (ii) 결정화도는 X선 회절법으로 측정하여 30% 이하임.
    을 갖는 것인 접착성 폴리에틸렌 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2항에 있어서, 상기 성분(II)은 에틸렌과 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀의 공중합체인 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지(C1)로서, 하기 물성:
    (i) 밀도는 0.900∼0.930g/cm3이고,
    (ii) 상기 공중합체 수지의 흡열곡선의 최대피크의 온도(융점 Tm)는 시자주사열량계(DSC)로 측정하여 100∼125℃이고,
    (iii) 결정화도는 X선 회절법으로 측정하여 60% 이하임.
    을 갖는 것인 접착성 폴리에틸렌 조성물.
  4. 에틸렌 함량이 70몰% 이상인 에틸렌 중합체로 된 에틸렌 중합체층(I)과, 제1항∼제3항중의 어느 한항의 접착성 폴리에틸렌 조성물로 된 접착층(II)과, 폴리아미드 수지층(III), 에틸렌/비닐 알콜 공중합체층(IV), 또는 폴리아미드와 에틸렌/비닐 알콜 공중합체의 혼합물층(V)중의 어느 하나를 상기 순서대로 중첩한 것으로 구성된 3층 이상의 적층체인 다층 적층필름.
  5. 제4항에 있어서, 에틸렌 중합체는 저밀도 폴리에틸렌 또는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체인 다층 적층필름.
  6. 제4항에 있어서, 상기 필름은 적어도 단축연신된 것인 다층 적층필름.
  7. 제4항에 있어서, 상기 필름은 연신비 1.5∼6배로 적어도 단축연신된 것인 다층 적층필름.
  8. 제4항에 있어서, 상기 필름은 2축 연신된 것인 다층 적츨필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 필름은 각 축방향으로 연신비 1.5∼6배로 2축 연신된 것인 다층 적층필름.
  10. 제4항∼제9항중의 어느 1항에 있어서, 상기 필름은 수축필름을 형성하는 것인 다층 적층필름.
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