JP4726989B2 - 樹脂組成物、それを用いた積層体、その積層体を用いた成形体 - Google Patents

樹脂組成物、それを用いた積層体、その積層体を用いた成形体 Download PDF

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Description

本発明は樹脂組成物、それを用いた積層体、その積層体を用いた成形体に関し、特に、ポリ乳酸材料とポリオレフィン材料とを接着するための樹脂組成物、それを用いた積層体、その積層体を用いた成形体に関するものである。
近年、環境への配慮から、石油原料に頼らずしたがって環境負荷が小さい植物由来樹脂に注目が集まっている。その中でも、とうもろこしやさつまいもなどの植物を原料にするポリ乳酸樹脂は、資源的に有利であり、生分解性を持ち、さらに透明性、熱溶融成形性、耐熱性に優れており、実用の段階まで到達している。例えば、ポリ乳酸樹脂を用いたフィルム又はシートなどの成形体が実用されている。
しかし、使用にあたっては、機械的特性やバリア性などに改善の余地がある。これらの問題を解決する手段の一つとして、異種樹脂材料との複合化を挙げることができる。例えば、ポリ乳酸樹脂フィルムにバリア性や柔軟性に優れたポリオレフィンフィルムのような異種樹脂フィルムを積層することで、ポリ乳酸樹脂フィルムの弱点を補うことができると考えられている。
ポリ乳酸樹脂基材とポリオレフィン樹脂基材とを積層して、ポリ乳酸樹脂基材の弱点を補うには、両者が実用段階で剥離せずに積層体を使用できることが必須である。しかしながら、両者同士ではほとんど接着しない。この為、両者を接着させるべく接着剤を用いることが行われている（ＪＰ２００６−３２６９５２Ａ）。例えば、ポリ乳酸樹脂基材とポリオレフィン樹脂基材などとの接着において、ポリプロピレン接着用樹脂組成物などを用いることに関する検討もなされている（ＪＰ２００５−２６３９９７Ａ）。しかし、これまでに知られている接着剤では、ポリ乳酸樹脂基材とポリオレフィン樹脂基材との接着力において十分な接着性が得られず、接着により得られた製品の使用中に剥離するなどの問題があり、接着性向上には検討の余地がある。
一方、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、またはポリカーボネート等に代表される、ポリオレフィンと接着困難な重合体に対し、不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフトされたグラフト変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物を接着用組成物として用いることが知られている（ＪＰ６１−２７０１５５Ａ、ＪＰ６２−１５８０４３Ａ）。しかしながら、この接着用組成物は、ポリ乳酸樹脂基材とポリオレフィン樹脂基材との接着に適用しても十分な接着性が得られない。
本発明の課題は、上記問題を解決し、ポリ乳酸樹脂基材層とポリオレフィン樹脂基材層との接着が良好な樹脂組成物を提供することであり、更には、その樹脂組成物を接着層に用い、ポリ乳酸樹脂基材層とポリオレフィン樹脂基材層とを含有する積層体および成形体を提供することである。
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリ乳酸樹脂と不飽和カルボン酸またはその無水物、あるいはシラン系カップリング剤で変性されたポリオレフィンを主成分とする変性ポリオレフィン樹脂と水素化石油樹脂とを含有する樹脂組成物が、ポリ乳酸樹脂基材とポリオレフィン樹脂基材との接着性に優れ、しかもこれらの樹脂組成物を用いることによって良好な接着性を有する積層体及び成形体が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）ポリ乳酸樹脂基材層（I）とポリオレフィン樹脂基材層（II）との間で接着層（III）を形成する樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）１０〜９０質量％と、不飽和カルボン酸またはその無水物、あるいはシラン系カップリング剤で変性されたポリオレフィンを主成分とする変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）５〜８９質量％と、水素化石油樹脂（Ｄ）１〜８０質量％とを含有し、これらの合計が１００質量％であることを特徴とする樹脂組成物。
（２）ポリ乳酸樹脂基材層（I）とポリオレフィン樹脂基材層（II）との間に接着層（III）を有する少なくとも３層からなる積層体であって、接着層（III）が、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）１０〜９０質量％と、不飽和カルボン酸またはその無水物、あるいはシラン系カップリング剤で変性されたポリオレフィンを主成分とする変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）５〜８９質量％と、水素化石油樹脂（Ｄ）１〜８０質量％とを含有し、これらの合計が１００質量％である樹脂組成物にて形成されていることを特徴とする積層体。
（３）基材層（II）を構成するポリオレフィン樹脂がポリプロピレン樹脂であることを特徴とする（２）の積層体。
（４）上記（２）の積層体を成形してなるものであることを特徴とする成形体。
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂基材とポリオレフィン樹脂基材とを良好に接着することが可能である。
本発明の樹脂組成物を接着層に用いて、耐剥離性に優れた、ポリ乳酸樹脂基材とポリオレフィン樹脂基材との積層体、及びその積層体を用いた成形体を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂基材層（I）とポリオレフィン樹脂基材層（II）とを接着させるための接着層（III）を形成する樹脂組成物である。
＜ポリ乳酸樹脂基材層（I）＞
本発明において、基材層（I）に用いられるポリ乳酸樹脂は、乳酸類を原料として重合された樹脂である。乳酸類の具体例として、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、それらの混合物、乳酸の環状２量体のラクタイドなどが挙げられる。
ポリ乳酸樹脂は、共重合されていてもよい。共重合する原料としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカルボン酸などを挙げることができる。さらに、ヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、グリコール酸の２量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε―カプロラクトンを挙げることができる。
ポリ乳酸樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ポリ乳酸の場合は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸を直接脱水重縮合する方法や、乳酸の環状２量体であるラクタイドを開環重合する方法などがあげられる。これらに代えて、市販されているポリ乳酸樹脂を用いてもよい。また、物性等に差し障りのない範囲で、耐加水分解剤、末端封鎖剤、顔料、香料、染料、艶消し剤、熱安定性、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、難燃剤、抗菌剤、界面活性剤、表面改質剤、帯電防止剤、充填材等の各種添加剤を添加してもよい。
本発明において、基材層（I）は、ポリ乳酸樹脂をヒートプレス機でプレスする方法やＴダイから溶融押出する方法によって、製造することができる。ヒートプレス条件としては、１７０〜２５０℃、シール圧０．１〜２ＭＰａ、１０〜３００秒間などの条件が挙げられる。また溶融押出の条件としては、１８０〜２５０℃で溶融し、０〜５０℃のキャストロールで引き取って冷却固化させる条件が挙げられる。
基材層（I）の厚みは、特に限定されないが、０．１〜５００μｍであることが好ましく、１〜４００μｍであることがより好ましい。基材層（I）の厚みが０．１μｍ未満であると接着強度が低下し、その厚みが５００μｍを超えると、基材層（I）を用いて得られる積層体を用いての成形が困難になることがある。
＜ポリオレフィン樹脂基材層（II）＞
本発明において、ポリオレフィン樹脂基材層（II）は、ポリオレフィン樹脂で構成される。基材層（II）に用いられるポリオレフィン樹脂は、特に限定されないが、熱収縮特性、機械的物性、成形性の観点から、ポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂等が好ましい。中でも、比重が小さく、軽量であり、剛性、強度、ヒンジ特性、延伸性、透明性などに優れる点から、ポリプロピレン樹脂が特に好適に使用される。
ポリプロピレン樹脂としては、ホモプロピレン、ランダムポリプロピレン、これらの混合物が挙げられる。これらのポリプロピレン樹脂には、低結晶性の改質用樹脂やエラストマーなどを配合してもよい。耐熱性・耐久性の面からは、アイソタクチックポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレン樹脂基材層としては、ポリプロピレン樹脂にて形成された溶融押出シート状物を水、金属ベルト等を用いて急冷する方法によって成形されるシート、樹脂に核剤を配合することによって成形されるシート、さらにこれらのシートを熱処理することにより得られる、公知の高透明（ヘイズ１〜２０％／３００μｍ）、高剛性（引張弾性率１５００〜４０００ＭＰａ）のシートが、好ましく用いられる。
ポリエチレン樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂は、有機過酸化物などで三次元架橋されたものでもよいし、一部が塩素化されたものでもよいし、酢酸ビニル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸などとの共重合体でもよい。
本発明において、ポリオレフィン樹脂基材層（II）は、上記したポリプロピレン樹脂基材層を得る方法のほかに、ポリオレフィン樹脂をヒートプレス機でプレスする方法によって製造することもできる。あるいは、上記と同様に、Ｔダイから溶融押出する方法によって製造することもできる。ヒートプレス条件としては、１００〜２５０℃、シール圧０．１〜２ＭＰａ、１０〜３００秒間などの条件が挙げられる。溶融押出の条件としては、１００〜２５０℃で溶融し、０〜５０℃のキャストロールで引取って冷却固化させる条件が挙げられる。
基材層（II）の厚みは、特に限定されないが、０．１〜７００μｍであることが好ましく、１〜５００μｍであることがより好ましい。基材層（II）の厚みが０．１μｍ未満であると接着強度が低下し、その厚みが７００μｍを超えると、得られる積層体を用いての成形が困難になることがある。
＜接着層（III）＞
本発明において、接着層（III）を構成する樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）と不飽和カルボン酸またはその無水物、あるいはシラン系カップリング剤で変性されたポリオレフィンを主成分とする変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水素化石油樹脂（Ｄ）とを含有する。この樹脂組成物を接着層（III）に用いることで、ポリ乳酸樹脂基材層（I）とポリオレフィン樹脂基材層（II）との接着性に優れた積層体や成形体を得ることができる。
本発明において、樹脂組成物を構成するポリ乳酸樹脂（Ｃ）としては、前述した基材層（I）に用いられるポリ乳酸樹脂と同様な樹脂が挙げられる。
本発明において、樹脂組成物を構成する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸またはその無水物、あるいはシラン系カップリング剤で変性されたポリオレフィンを主成分とする樹脂である。不飽和カルボン酸またはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、これらの誘導体のモノエポキシ化合物と上記酸とのエステル化合物、分子内にこれらの酸と反応し得る基を有する重合体とこれらの酸との反応生成物などが挙げられる。これらの金属塩も使用することができる。これらの中でも、無水マレイン酸がより好ましく用いられる。これらは、各々単独に、又は２種以上を混合して、使用することができる。ポリオレフィンを変性させるためのシラン系カップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアセチルオキシシランなどを挙げることができる。シラン系カップリング剤で変性された変性モノマーは、単独で使用してもまた複数を併用してもよく、その含有率は、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の０．１〜５質量％であることが好ましい。変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、ポリマーを重合する段階でこれらの変性モノマーを共重合させて製造することもできるし、また一旦重合したポリマーにこれらの変性モノマーをグラフト共重合させて製造することもできる。この中でも、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、グラフト変性したものが好適に用いられる。変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の具体例としては、「アドマー」（三井化学社製、その詳細は後述）、「モディック」（三菱化学社製、その詳細は後述）などが挙げられる。本発明の目的とする接着性向上の点から、「アドマー」を用いることが特に好ましい。
この樹脂組成物は、水素化石油樹脂（Ｄ）も含有する。本発明において水素化石油樹脂とは、石油樹脂を公知の方法で水素化して得られる樹脂をいう。
この石油樹脂とは、石油留分中の、側鎖に重合性二重結合を有する芳香族炭化水素を主成分とし、これを、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素等のフリーデルクラフト触媒を用いてカチオン重合することにより得られるものをいう。重合性芳香族炭化水素として、詳細には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、プロペニルベンゼン、インデン、メチルインデン、エチルインデン、クマロン等の各種化合物が挙げられる。また、石油樹脂には、前記重合性二重結合を有する芳香族炭化水素とともに、オレフィン類、たとえばブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、オクタジエン等を１種または２種以上重合して得られるものも含む。さらには、石油樹脂は、シクロペンタジエンもしくはジシクロペンタジエンを熱重合して得られるものも包含する。
石油樹脂を水素化する条件としては、通常、ニッケル、パラジウム、コバルト、ルテニウム、白金、ロジウム等の金属又はその酸化物等を水素化触媒として使用し、温度２００〜３００℃程度、圧力０．９８〜２９．５ＭＰａ（１０〜３００ｋｇ／ｃｍ２）程度の条件が採用される。
樹脂組成物の成分として未水素化の石油樹脂を使用すると、樹脂組成物の色調が悪く、臭気があり、加熱安定性を満足することができず、しかも本発明の目的とする接着性を向上することができない。
水素化石油樹脂（Ｄ）は、その軟化点が４０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１７０℃であることがさらに好ましく、１００〜１６０℃であることが特に好ましい。水素化石油樹脂（Ｄ）の軟化点が４０℃未満では、接着強度が低下する傾向にあると同時に、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）や変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）との溶融混練がしにくくなる傾向がある。水素化石油樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は、４００〜２０００であることが、接着性向上の観点や、相溶性などの操業上の観点から、特に好ましい。
水素化石油樹脂（Ｄ）の例としては、「アルコンＰ」、「アルコンＭ」（いずれも荒川化学工業社製、その詳細は後述）、「エスコレッツ５０００シリーズ（脂肪族系石油樹脂）」（エクソン社製）などが挙げられる。接着性向上の点から「アルコンＰ」、「アルコンＭ」が好ましい。
接着層（III）を構成する樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）１０〜９０質量％と、不飽和カルボン酸またはその無水物、あるいはシラン系カップリング剤で変性されたポリオレフィンを主成分とする変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）５〜８９質量％と、水素化石油樹脂（Ｄ）１〜８０質量％とを含有し、これらの合計が１００質量％であることが必要である。ポリ乳酸樹脂（Ｃ）２０〜８０質量％と、不飽和カルボン酸またはその無水物、あるいはシラン系カップリング剤で変性されたポリオレフィンを主成分とする変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜５０質量％と、水素化石油樹脂（Ｄ）を１〜５０質量％とを含有し、これらの合計が１００質量％であることが好ましく、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）４０〜７０質量％と、不飽和カルボン酸またはその無水物、あるいはシラン系カップリング剤で変性されたポリオレフィンを主成分とする変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜３０質量％と、水素化石油樹脂（Ｄ）１０〜３０質量％とを含有し、これらの合計が１００質量％であることがさらに好ましい。樹脂組成物における各構成樹脂の含有量が上記範囲を外れると、ポリ乳酸樹脂基材層（I）とポリオレフィン樹脂基材層（II）との接着性が低下する。
接着層（III）を構成する樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに顔料、香料、染料、艶消し剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、難燃剤、抗菌剤、界面活性剤、表面改質剤、帯電防止剤、充填材等の各種添加剤を添加してもよい。
本発明において、接着層（III）は、上記樹脂組成物をヒートプレス機でプレスする方法や、Ｔダイから溶融押出する方法によって、製造することができる。ヒートプレス条件としては、１７０〜２５０℃、シール圧０．１〜２ＭＰａ、１０〜３００秒間などの条件が挙げられる。溶融押出の条件としては、１８０〜２５０℃で溶融し、０〜５０℃のキャストロールで引き取って冷却固化させる条件が挙げられる。接着層（III）の厚みは、特に限定されないが、０．０５〜２００μｍであることが好ましく、０．１〜１５０μｍであることがより好ましい。接着層（III）の厚みが０．０５μｍ未満では接着性が低くなり、２００μｍを超えると得られる積層体を用いた成形が困難になることがある。
＜積層体＞
本発明の積層体は、ポリ乳酸樹脂基材層（I）とポリオレフィン樹脂基材層（II）との間に接着層（III）を有するところの、少なくとも３層からなる積層体である。
本発明の積層体は、ポリ乳酸樹脂基材層（I）とポリオレフィン樹脂基材層（II）との間に接着層（III）を有する少なくとも３層構成のものであれば、層構成は特に限定されるものではない。例として、（I）／（III）／（II）、（I）／（III）／（II）／（III）／（II）、（I）／（III）／（II）／（III）／（I）、（II）／（III）／（I）／（III）／（II）などの層構成が挙げられる。中でもより効果的な積層構成としては、（I）／（III）／（II）や、（II）／（III）／（I）／（III）／（II）が挙げられる。
積層体全体の厚みは、特に限定されるものではなく、用途や要求性能等によって適宜設定すればよい。５０〜１０００μｍ程度であるのが適当である。
本発明の積層体の製造方法としては、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、（I）／（III）／（II）からなる構成の積層体は、ポリ乳酸樹脂基材層（I）上に積層された接着層（III）上にポリオレフィン樹脂基材層（II）を積層し、これらをヒートプレスすることによって得ることができる。ヒートプレスの条件としては、６０〜２５０℃、シール圧０．１〜２ＭＰａ、１〜３００秒間などの条件が挙げられる。
そのほかに、ポリ乳酸樹脂基材層（I）、接着層（III）、ポリオレフィン樹脂基材層（II）を構成する樹脂を、例えば複数の押出機からフィードブロック式あるいはマルチマニホールド式にひとつの口金に連結する、いわゆる共押出方法が挙げられる。共押出に使用するダイとしては、Ｔダイ、Ｉダイ、丸ダイ等が挙げられる。押出されたシート状物又は円筒状物を、冷却キャストロール、水、圧縮空気等により急冷して、非結晶に近い状態で固化させる方法などで、積層体を製造することができる。
さらに、巻き出した一方の基材層（I）または（II）の表面上に、接着層（III）と他方の基材層（II）または（I）とをロールやプレス板を用いて加熱圧着する方法などを採用して、積層体を製造することもできる。
＜成形体＞
本発明の積層体を成形して、成形体を得ることができる。成形方法としては、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の深絞り成形や、打ち抜き成形などが挙げられる。本発明の積層体にこのような成形を行うことで、食品用容器、農業・園芸・工業用容器、各種雑貨、ブリスターパック容器、プレススルーパック容器など、多様な用途に展開することが可能である。
特に本発明の積層体を使用すると、透明性、剛性、折り曲げ性および耐折り曲げ白化性、その他の物性バランスに優れた成形体が得られる。このことから、本発明の積層体は、例えば、クリアケースやクリアボックスやブリスターパック、食品用トレイなどに適しており、特にクリアケースやクリアボックス等の組立品には好適である。
組立品を形成する方法としては、例えば、フィルムやシートの形状の積層体に折り目をつけ箱型に組み立てる方法を挙げることができる。箱型に組み立てる時には、本発明の樹脂組成物を接着剤として用いることが好ましい。それ以外に、シアノアクリレート系やホットメルト系の接着剤を用いることもできる。本発明の積層体は透明性が高いため、箱の中に商品等を入れて使用すると、内容物を透視することができる。なお、積層体の一部分に印刷を施すこともできる。
ブリスターパック容器を形成する際には、まず、積層体を、真空成形、圧空成形または熱板成形等にて、商品を収納する１個または複数の凹部を有する形状に、バッチ式にまたは連続的に成形する。次に加熱して上下または左右の端縁の少なくとも２方または３方を折り返し加工して、凹部を閉塞するための紙等の基材、いわゆる台紙を挿入するための折り返し部を形成すればよい。容器成形時の成形温度や加熱加工温度は、１５０℃以下であることが好ましい。ブリスターパック容器の例としては、食品、事務用品、玩具、乾電池等の多様な商品群のための容器が挙げられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（１）層間剥離強度
基材層（I）／接着層（III）／基材層（II）からなる積層体や、それを打ち抜き成形して得られた成形体から、２５ｍｍ幅の試料を切り出し、温度２３±２℃、相対湿度６０±５ＲＨ％環境下で１日調湿した後、引張試験機（インテスコ社製 インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張速度１００ｍｍ／分、引張角度１８０度で剥離強度を測定した。この測定は、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準じて行った。層間剥離強度は、以下のようにして評価した。
◎：層間剥離強度が２０Ｎ／２５ｍｍ幅以上
○：層間剥離強度が１５Ｎ／２５ｍｍ幅以上、２０Ｎ／２５ｍｍ幅未満
△：層間剥離強度が１０Ｎ／２５ｍｍ幅以上、１５Ｎ／２５ｍｍ幅未満
△△：層間剥離強度が５Ｎ／２５ｍｍ幅以上、１０Ｎ／２５ｍｍ幅未満
×：層間剥離強度が２Ｎ／２５ｍｍ幅以上、５Ｎ／２５ｍｍ幅未満
××：層間剥離強度が２Ｎ／２５ｍｍ幅未満
実施例及び比較例に用いた原料は以下の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂
・ＰＬＡ１：ポリ乳酸（「ネイチャーワークス４０３２ＤＫ」：重量平均分子量１８万、Ｌ体９９モル％、Ｄ体１モル％：ネイチャーワークス社製）
・ＰＬＡ２：ポリ乳酸（「ネイチャーワークス４０４２ＤＫ」：重量平均分子量１８万、Ｌ体９６モル％、Ｄ体４モル％：ネイチャーワークス社製）
（２）ポリオレフィン樹脂
・ＰＰ１（ポリプロピレン樹脂フィルム）：スーパーピュアレイシート（透明ポリプロピレンフィルム、厚み３００μｍ：出光ユニテック社製）
・ＰＰ２（ポリプロピレン樹脂）：ＭＦＩ４．２ｇ／１０ｍｉｎ（温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）：チッソ社製）
・ＰＥ（ポリエチレン樹脂）：ＭＦＩ３．８ｇ／１０ｍｉｎ（温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）：日本ポリケム社製）
（３）変性ポリオレフィン樹脂
・Ａ１：アドマーＳＦ７３０（特殊変性ポリオレフィンベース、ビカット軟化点４３℃、ＭＦＲ２．７ｇ／１０ｍｉｎ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）：三井化学社製）
・Ａ２：アドマーＳＦ７４１（特殊変性ポリオレフィンベース、ビカット軟化点５０℃、ＭＦＲ２．６ｇ／１０ｍｉｎ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）：三井化学社製）
・Ａ３：モディックＦ５３２（特殊変性ポリオレフィンベース、ビカット軟化点４７℃、ＭＦＲ０．８ｇ／１０ｍｉｎ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）：三菱化学社製）
・Ａ４：モディックＦ５３４Ａ（特殊変性ポリオレフィンベース、ビカット軟化点５５℃、ＭＦＲ３．５ｇ／１０ｍｉｎ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）：三菱化学社製）
（４）水素化石油樹脂（Ｄ）
・Ｄ１：アルコンＰ−１４０（脂環族飽和炭化水素樹脂、軟化点１４０℃、重量平均分子量８６０：荒川化学社製）
・Ｄ２：アルコンＭ−１３５（脂環族飽和炭化水素樹脂、軟化点１３５℃、重量平均分子量８６０：荒川化学社製）
（５）ポリエステルフィルム
・ＰＥＴ：ポリエステルフィルム（ＥＭＢＬＥＴ（ＳＧ）７５μｍ：ユニチカ社製）
（６）ロジンエステル
・Ｒ１：パインクリスタルＫＥ−１００（超淡色ロジンエステル、軟化点１０５℃：荒川化学社製）
実施例１
ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ１）６０質量％と、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ１）２０質量％と、水素化石油樹脂（Ｄ１）２０質量％とをドライブレンドした後、池貝社製二軸押出機ＰＣＭ−３０（ダイス直径４ｍｍ×３孔）を用い、押出温度２１０℃にて混合して樹脂組成物を得た。
次いで、得られた樹脂組成物をヒートプレス機でシール圧０．４ＭＰａ、２２０℃、１５０秒間の条件でプレスしてフィルム化することで、厚み１５０μｍの接着層（III）を得た。
一方、口径５０ｍｍの押出機を用いてポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ１）を溶融させ、Ｔダイからフィルム状に押し出してキャスティングロールで急冷することで、厚み２５０μｍの未延伸フィルムからなるポリ乳酸樹脂基材層（I）を得た。
ポリオレフィン樹脂層（II）として厚み３００μｍのポリプロピレン樹脂フィルム（ＰＰ１）を使用し、これとポリ乳酸樹脂基材層（I）とを接着層（III）を介して貼り合わせ、ヒートプレス機にてシール圧０．２ＭＰａ、２３０℃、５秒間の条件でプレスして、（I）／（III）／（II）からなる厚み７００μｍの積層体を得た。さらに、得られた積層体を打ち抜き成形することにより、箱型成形体を得た。
その結果を表２に示す。
Figure 0004726989
実施例２〜１１
ポリ乳酸樹脂（Ｃ）、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、水素化石油樹脂（Ｄ）の種類や比率を表２に示すように変更した。それ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物、接着層、積層体、成形体を得た。
その結果を表２に示す。
実施例１２
ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ１）と、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ２）と、実施例２１で得られた樹脂組成物とをそれぞれ押出機に投入し、設定温度２３０℃で溶融後、３種３層ダイより共押出しし、２０℃のキャストロールで引き取ることで冷却固化させて、未延伸積層フィルムからなる厚み３００μｍの積層体（（I）／（III）／（II）＝ＰＬＡ１／樹脂組成物／ＰＰ２）を得た。さらに、得られた積層体を用い、実施例１と同様にして成形体を得た。
その結果を表２に示す。
実施例１３〜１５
表２に示すように、水素化石油樹脂（Ｄ）の種類を変更した。それ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を使用し、かつ基材層（I）を構成するポリ乳酸樹脂として表２に示した樹脂を使用した。それ以外は実施例１２と同様にして共押出しして、積層体を得た。さらに、得られた積層体を用い、実施例１と同様にして成形体を得た。
その結果を表２に示す。
実施例１６
表２に示すように、基材層（II）を構成するポリオレフィン樹脂としてポリエチレン樹脂（ＰＥ）を使用した。それ以外は実施例１２と同様にして共押出しして、積層体を得た。さらに、得られた積層体を用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。
その結果を表２に示す。
比較例１〜４
表２に示すように、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）と変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水素化石油樹脂（Ｄ）との比率を変更した。それ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物、接着層、積層体、成形体を得た。
その結果を表２に示す。
比較例５
表２に示すように、水素化石油樹脂（Ｄ）の代わりにロジンエステルＲ１を使用した。それ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物、接着層、積層体、成形体を得た。
その結果を表２に示す。
比較例６
表２に示すように、基材層（I）を構成する樹脂としてポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）を使用した。それ以外は実施例１と同様にして、厚み５２０μｍの積層体、成形体を得た。
その結果を表２に示す。
表２に示すように、実施例１〜１６に係る本発明の樹脂組成物を、ポリ乳酸樹脂基材層（I）とポリオレフィン樹脂基材層（II）との接着層（III）として使用すると、積層体の接着性が向上し、比較例１〜６よりも大幅に接着性が改善された。
また、本発明の樹脂組成物を一旦フィルム化してから基材層（I）や基材層（II）と積層しても（実施例１〜１１）、本発明の樹脂組成物を基材層（I）や基材層（II）を構成する樹脂とともに、共押出して積層体を製造しても（実施例１２〜１６）、接着性向上の効果が認められた。
これに対し、比較例１〜４は、いずれも、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）と変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水素化石油樹脂（Ｄ）とのうちの少なくともいずれか１種を用いなかったため、層間剥離強度が低く、積層体および成形体の接着性が劣るものであった。
比較例５は、一般に水素化石油樹脂（Ｄ）と同様の粘着付与効果を有するロジンエステルＲ１を用い、これを水素化石油樹脂（Ｄ）の代わりにして接着層を形成したが、接着性が低かった。このことから、本発明の接着層（III）を構成する樹脂組成物の接着性向上には、水素化石油樹脂（Ｄ）が寄与していることが認められた。
比較例６は、基材層（I）を構成する樹脂としてポリエチレンテレフタレートを使用したものであるが、良好な接着性は示さなかった。
以上のように、実施例１〜１６に係る本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂基材（I）とポリオレフィン樹脂基材（II）との間の接着層（III）として、これらの基材（I）（II）同士の接着性向上に適した樹脂組成物であった。この樹脂組成物により、ポリ乳酸樹脂基材（I）とポリオレフィン樹脂基材（II）とを含有する積層体や成形体を得ることが可能となった。

Claims (4)

  1. ポリ乳酸樹脂基材層（I）とポリオレフィン樹脂基材層（II）との間で接着層（III）を形成する樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）１０〜９０質量％と、不飽和カルボン酸またはその無水物、あるいはシラン系カップリング剤で変性されたポリオレフィンを主成分とする変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）５〜８９質量％と、水素化石油樹脂（Ｄ）１〜８０質量％とを含有し、これらの合計が１００質量％であることを特徴とする樹脂組成物。
  2. ポリ乳酸樹脂基材層（I）とポリオレフィン樹脂基材層（II）との間に接着層（III）を有する少なくとも３層からなる積層体であって、接着層（III）が、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）１０〜９０質量％と、不飽和カルボン酸またはその無水物、あるいはシラン系カップリング剤で変性されたポリオレフィンを主成分とする変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）５〜８９質量％と、水素化石油樹脂（Ｄ）１〜８０質量％とを含有し、これらの合計が１００質量％である樹脂組成物にて形成されていることを特徴とする積層体。
  3. 基材層（II）を構成するポリオレフィン樹脂がポリプロピレン樹脂であることを特徴とする請求項２記載の積層体。
  4. 請求項２に記載の積層体を成形してなるものであることを特徴とする成形体。
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