JPH0657444B2 - 積層体 - Google Patents
積層体Info
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- JPH0657444B2 JPH0657444B2 JP61000254A JP25486A JPH0657444B2 JP H0657444 B2 JPH0657444 B2 JP H0657444B2 JP 61000254 A JP61000254 A JP 61000254A JP 25486 A JP25486 A JP 25486A JP H0657444 B2 JPH0657444 B2 JP H0657444B2
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- ethylene
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- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐ガス透過性、層間接着性、透明性に優れた積
層体に関する。更に詳しくはポリエステル樹脂／オレフ
イン・酢酸ビニル共重合体鹸化物又はポリアミド樹脂か
らなる積層体に関する。
層体に関する。更に詳しくはポリエステル樹脂／オレフ
イン・酢酸ビニル共重合体鹸化物又はポリアミド樹脂か
らなる積層体に関する。
ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下PETと呼ぶ場合
がある）に代表されるポリエステル樹脂は機械的強度、
剛性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、透明性等の優れた性
質を活かしてフイルム、シート及び容器等の包装材料と
して広く用いられている。しかしながら、ポリエステル
樹脂にも欠点がないわけではなく、例えば容器では充分
な熱固定ができないこと、あるいは耐ガス透過性が充分
でないこと等の欠点を有している。中でも耐ガス透過性
の不充分さは、ポリエステル樹脂本来の材質に起因する
ものであり、成形加工により解決することは困難であつ
た ポリエステル樹脂の耐ガス透過性を改良する方法として
は、ポリエステル樹脂に比べて耐ガス透過性に優れる樹
脂、例えばポリ塩化ビニリデン、エチレン、酢酸ビニル
共重合体鹸化物、ポリアミド等と積層する方法が考えら
れるが、かかる樹脂はいずれにしてもポリエステル樹脂
との接着性に劣るので、たとえポリエステル樹脂で挟ん
だ三層構造としても、延伸成形あるいは使用時に一部が
剥離し耐ガス透過性が低下する虞れがあつた。
がある）に代表されるポリエステル樹脂は機械的強度、
剛性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、透明性等の優れた性
質を活かしてフイルム、シート及び容器等の包装材料と
して広く用いられている。しかしながら、ポリエステル
樹脂にも欠点がないわけではなく、例えば容器では充分
な熱固定ができないこと、あるいは耐ガス透過性が充分
でないこと等の欠点を有している。中でも耐ガス透過性
の不充分さは、ポリエステル樹脂本来の材質に起因する
ものであり、成形加工により解決することは困難であつ
た ポリエステル樹脂の耐ガス透過性を改良する方法として
は、ポリエステル樹脂に比べて耐ガス透過性に優れる樹
脂、例えばポリ塩化ビニリデン、エチレン、酢酸ビニル
共重合体鹸化物、ポリアミド等と積層する方法が考えら
れるが、かかる樹脂はいずれにしてもポリエステル樹脂
との接着性に劣るので、たとえポリエステル樹脂で挟ん
だ三層構造としても、延伸成形あるいは使用時に一部が
剥離し耐ガス透過性が低下する虞れがあつた。
ポリエステル樹脂の耐ガス透過性を改良する方法として
は、ポリエステル樹脂に比べて耐ガス透過性に優れる樹
脂、例えばポリ塩化ビニリデン、エチレン・酢酸ビニル
共重合体鹸化物、ポリアミド等と積層する方法が考えら
れるが、かかる樹脂はいずれにしてもポリエステル樹脂
との接着性に劣るので、たとえポリエステル樹脂で挟ん
だ三層構造としても、延伸成形あるいは使用時に一部が
剥離し耐ガス透過性が低下する虞れがあつた。
は、ポリエステル樹脂に比べて耐ガス透過性に優れる樹
脂、例えばポリ塩化ビニリデン、エチレン・酢酸ビニル
共重合体鹸化物、ポリアミド等と積層する方法が考えら
れるが、かかる樹脂はいずれにしてもポリエステル樹脂
との接着性に劣るので、たとえポリエステル樹脂で挟ん
だ三層構造としても、延伸成形あるいは使用時に一部が
剥離し耐ガス透過性が低下する虞れがあつた。
ポリエステル樹脂やエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化
物あるいはポリアミド樹脂との接着性に優れる組成物と
して不飽和カルボン酸またはその無水物変性ポリオレフ
イン60〜95重量％とゴム物質40〜５重量％とからなる組
成物が提案されている（特公昭54-40112号公報）。しか
しながらかかる組成物は初期接着力は優れるものの透明
性が低下し、かつポリエステル樹脂の剛性を改良するた
めに積層体を延伸すると、層間接着力が大幅に低下し、
包装材として使用するには実用上問題があることが分か
つた。
物あるいはポリアミド樹脂との接着性に優れる組成物と
して不飽和カルボン酸またはその無水物変性ポリオレフ
イン60〜95重量％とゴム物質40〜５重量％とからなる組
成物が提案されている（特公昭54-40112号公報）。しか
しながらかかる組成物は初期接着力は優れるものの透明
性が低下し、かつポリエステル樹脂の剛性を改良するた
めに積層体を延伸すると、層間接着力が大幅に低下し、
包装材として使用するには実用上問題があることが分か
つた。
かかる状況に鑑み、本発明者はポリエステル樹脂とオレ
フイン・酢酸ビニル共重合体鹸化物又はポリアミド樹脂
との接着性を改良すべく種々検討した結果、ポリエステ
ル樹脂とオレフイン・酢酸ビニル共重合体鹸化物属等と
の間に、僅かに結晶性を有するかもしくは非晶性の、不
飽和カルボン酸等でグラフト変性した変性エチレン・α
−オレフイン共重合体を用いることにより、初期の層間
接着強度は勿論のこと、積層体を延伸しても層間接着強
度の低下がすくなくかつ透明性にすぐれた積層体が得ら
れることが分かり、本発明を完成するに至つた。
フイン・酢酸ビニル共重合体鹸化物又はポリアミド樹脂
との接着性を改良すべく種々検討した結果、ポリエステ
ル樹脂とオレフイン・酢酸ビニル共重合体鹸化物属等と
の間に、僅かに結晶性を有するかもしくは非晶性の、不
飽和カルボン酸等でグラフト変性した変性エチレン・α
−オレフイン共重合体を用いることにより、初期の層間
接着強度は勿論のこと、積層体を延伸しても層間接着強
度の低下がすくなくかつ透明性にすぐれた積層体が得ら
れることが分かり、本発明を完成するに至つた。
すなわち本発明は、 (a)ポリエステル樹脂(A)層、 (b)中間層として、不飽和カルボン酸またはその誘導体
のグラフト量：0.01ないし10重量％、メルトフローレー
ト：0.1ないし50ｇ／10min、密度：0.850ないし0.905ｇ
／cm3、エチレン含有量：75ないし95モル％及びＸ線に
よる結晶化度30％未満の一部もしくは全部がグラフト変
性されたグラフト変性エチレン・α−オレフインランダ
ム共重合体(B)層、及び、 (c)オレフイン・酢酸ビニル共重合体鹸化物(C)層又はポ
リアミド樹脂(D)層 とから構成されてなることを特徴とする透明性、耐ガス
透過性、初期層間接着強度に優れ、且つ延伸後の層間接
着強度の低下が少ない積層体を提供するものである。
のグラフト量：0.01ないし10重量％、メルトフローレー
ト：0.1ないし50ｇ／10min、密度：0.850ないし0.905ｇ
／cm3、エチレン含有量：75ないし95モル％及びＸ線に
よる結晶化度30％未満の一部もしくは全部がグラフト変
性されたグラフト変性エチレン・α−オレフインランダ
ム共重合体(B)層、及び、 (c)オレフイン・酢酸ビニル共重合体鹸化物(C)層又はポ
リアミド樹脂(D)層 とから構成されてなることを特徴とする透明性、耐ガス
透過性、初期層間接着強度に優れ、且つ延伸後の層間接
着強度の低下が少ない積層体を提供するものである。
本発明の積層体を構成する熱可塑性ポリエステル（Ａ）
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメ
チレングリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフエノール
等の芳香族ジヒドロキシ化合物、あるいはこれらの２種
以上から選ばれたジヒドロキシ化合物単位と、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタリンジカルボン酸等
の芳香族ジカルボン酸、シユウ酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカル
ボン酸、あるいはこれらの２種以上から選ばれたジカル
ボン酸単位とから形成されるポリエステルであつて、熱
可塑性を示す限り、少量のトリオールやトリカルボン酸
の如き３価以上のポリヒドロキシ化合物やポリカルボン
酸などで変性されていてもよい。これら熱可塑性ポリエ
ステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソ
フタレート・テレフタレート共重合体等が挙げられる。
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメ
チレングリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフエノール
等の芳香族ジヒドロキシ化合物、あるいはこれらの２種
以上から選ばれたジヒドロキシ化合物単位と、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタリンジカルボン酸等
の芳香族ジカルボン酸、シユウ酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカル
ボン酸、あるいはこれらの２種以上から選ばれたジカル
ボン酸単位とから形成されるポリエステルであつて、熱
可塑性を示す限り、少量のトリオールやトリカルボン酸
の如き３価以上のポリヒドロキシ化合物やポリカルボン
酸などで変性されていてもよい。これら熱可塑性ポリエ
ステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソ
フタレート・テレフタレート共重合体等が挙げられる。
本発明の積層体を構成する一部もしくは全部がグラフト
変性されたグラフト変性エチレン・α−オレフインラン
ダム共重合体（以下変性ランダム共重合体と略すことが
ある）(B)とは、不飽和カルボン酸またはその誘導体の
グラフト量が0.01ないし10重量％、好ましくは0.1ない
し５重量％、メルトフローレート（MFR2：ASTM D 1238,
E）が0.1ないし50ｇ／10min、好ましくは0.2ないし20ｇ
／10min、密度が0.850ないし0.905ｇ／cm3、好ましくは
0.860ないし0.900ｇ／cm3、エチレン含量が75ないし95
モル％、好ましくは77ないし93モル％及びＸ線による結
晶化度が30％未満、好ましくは10％未満、更に好ましく
は７％未満の変性ランダム共重合体である。
変性されたグラフト変性エチレン・α−オレフインラン
ダム共重合体（以下変性ランダム共重合体と略すことが
ある）(B)とは、不飽和カルボン酸またはその誘導体の
グラフト量が0.01ないし10重量％、好ましくは0.1ない
し５重量％、メルトフローレート（MFR2：ASTM D 1238,
E）が0.1ないし50ｇ／10min、好ましくは0.2ないし20ｇ
／10min、密度が0.850ないし0.905ｇ／cm3、好ましくは
0.860ないし0.900ｇ／cm3、エチレン含量が75ないし95
モル％、好ましくは77ないし93モル％及びＸ線による結
晶化度が30％未満、好ましくは10％未満、更に好ましく
は７％未満の変性ランダム共重合体である。
不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が0.01
重量％未満では、ポリエステル樹脂(A)及び後述のオレ
フイン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（以下EVOHと略すこ
とがある）(C)又はポリアミド樹脂(D)との接着性が改良
されず、一方10重量％を越えるものは一部架橋を起こ
し、成形性が低下し、透明性、接着強度も低下する。
重量％未満では、ポリエステル樹脂(A)及び後述のオレ
フイン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（以下EVOHと略すこ
とがある）(C)又はポリアミド樹脂(D)との接着性が改良
されず、一方10重量％を越えるものは一部架橋を起こ
し、成形性が低下し、透明性、接着強度も低下する。
MFR2が上記範囲以外のものはいずれにしても溶融粘度が
高過ぎるか低過ぎるため成形性、接着強度に劣る。密度
が0.905ｇ／cm3を越えるもの及びＸ線による結晶化度が
30％以上のものは、熱処理後の接着強度が低下する。
高過ぎるか低過ぎるため成形性、接着強度に劣る。密度
が0.905ｇ／cm3を越えるもの及びＸ線による結晶化度が
30％以上のものは、熱処理後の接着強度が低下する。
本発明の変性ランダム共重合体(B)を構成するα−オレ
フインとは、通常炭素数３〜20のα−オレフイン、具体
的には例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等であり、そ
れぞれ単独あるいは二種以上の混合物からなる。
フインとは、通常炭素数３〜20のα−オレフイン、具体
的には例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等であり、そ
れぞれ単独あるいは二種以上の混合物からなる。
本発明に用いる変性ランダム共重合体(B)の基体となる
エチレン・α・オレフインランダム共重合体(E)は、通
常MFR2が0.1ないし50ｇ／10min、密度が0.850ないし0.9
05ｇ／cm3、エチレン含有量が75ないし95モル％及びＸ
線による結晶化度が30％未満のエチレンとα−オレフイ
ンとのランダム共重合体である。
エチレン・α・オレフインランダム共重合体(E)は、通
常MFR2が0.1ないし50ｇ／10min、密度が0.850ないし0.9
05ｇ／cm3、エチレン含有量が75ないし95モル％及びＸ
線による結晶化度が30％未満のエチレンとα−オレフイ
ンとのランダム共重合体である。
前記エチレン−α−オレフインランダム共重合体(E)に
グラフトする不飽和カルボン酸またはその誘導体として
は、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒド
ロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
イソクロトン酸、ナジツク酸 （エンドシス−ビシクロ
〔2,2,1〕ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン酸）など
の不飽和カルボン酸、またはその誘導体、例えば酸ハラ
イド、アミド、イミド、無水物、エステルなどが挙げら
れ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マ
レイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが例示さ
れる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその
酸無水物が好適であり、とくにマレイン酸、ナジツク酸
またはこれらの酸無水物が好適である。
グラフトする不飽和カルボン酸またはその誘導体として
は、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒド
ロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
イソクロトン酸、ナジツク酸 （エンドシス−ビシクロ
〔2,2,1〕ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン酸）など
の不飽和カルボン酸、またはその誘導体、例えば酸ハラ
イド、アミド、イミド、無水物、エステルなどが挙げら
れ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マ
レイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが例示さ
れる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその
酸無水物が好適であり、とくにマレイン酸、ナジツク酸
またはこれらの酸無水物が好適である。
該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラ
フトモノマーを前記ランダム共重合体(E)にグラフト共
重合して変性物を製造するには、従来公知の種々の方法
を採用することができる。たとえば、ランダム共重合体
(E)を溶融させグラフトモノマーを添加してグラフト共
重合させる方法あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマ
ーを添加してグラフト共重合させる方法がある。いずれ
の場合にも、前記グラフトモノマーを効率よくグラフト
共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応
を実施することが好ましい。グラフト反応は通常60ない
し350℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合
はランダム共重合体(E)100重量部に対して通常0.001な
いし１重量部の範囲である。ラジカル開始剤としては有
機ペルオキシド、有機ペルエステル、その他アゾ化合物
が挙げられる。これらラジカル開始剤の中でもジクミル
ペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−
ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシ
ン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、1,4−ビス（tert−ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルオキシドが好ま
しい。
フトモノマーを前記ランダム共重合体(E)にグラフト共
重合して変性物を製造するには、従来公知の種々の方法
を採用することができる。たとえば、ランダム共重合体
(E)を溶融させグラフトモノマーを添加してグラフト共
重合させる方法あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマ
ーを添加してグラフト共重合させる方法がある。いずれ
の場合にも、前記グラフトモノマーを効率よくグラフト
共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応
を実施することが好ましい。グラフト反応は通常60ない
し350℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合
はランダム共重合体(E)100重量部に対して通常0.001な
いし１重量部の範囲である。ラジカル開始剤としては有
機ペルオキシド、有機ペルエステル、その他アゾ化合物
が挙げられる。これらラジカル開始剤の中でもジクミル
ペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−
ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシ
ン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、1,4−ビス（tert−ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルオキシドが好ま
しい。
本発明に用いる変性ランダム共重合体(B)は前記エチレ
ン・α−オレフインランダム共重合体(E)により一部が
希釈されていてもよいが、その場合は不飽和カルボン酸
等のグラフト量は全体で前記範囲内である必要がある。
ン・α−オレフインランダム共重合体(E)により一部が
希釈されていてもよいが、その場合は不飽和カルボン酸
等のグラフト量は全体で前記範囲内である必要がある。
又、本発明に用いる変性ランダム共重合体(B)は一部に
結晶化度が前記範囲以外の変性もしくは未変性のエチレ
ン・α−オレフインランダム共重合体を用いてもよい
が、その場合は結晶化度が全体で前記範囲内である必要
がある。
結晶化度が前記範囲以外の変性もしくは未変性のエチレ
ン・α−オレフインランダム共重合体を用いてもよい
が、その場合は結晶化度が全体で前記範囲内である必要
がある。
本発明の積層体を構成するオレフイン・酢酸ビニル共重
合体鹸化物（EVOH）(C)としては、オレフイン含有量が1
5ないし60モル％、好ましくは25ないし50モル％のオレ
フイン・酢酸ビニル共重合体をその鹸化度が50％以上、
好ましくは90％以上になるように鹸化したものが挙げら
れる。オレフイン含有量が15モル％未満のものは熱分解
し易く、溶融成形が困難で、又延伸性にも劣り、かつ吸
水し膨潤し易く耐水性が劣る。
合体鹸化物（EVOH）(C)としては、オレフイン含有量が1
5ないし60モル％、好ましくは25ないし50モル％のオレ
フイン・酢酸ビニル共重合体をその鹸化度が50％以上、
好ましくは90％以上になるように鹸化したものが挙げら
れる。オレフイン含有量が15モル％未満のものは熱分解
し易く、溶融成形が困難で、又延伸性にも劣り、かつ吸
水し膨潤し易く耐水性が劣る。
一方、オレフイン含有量が60％を越えると耐ガス透過性
に劣る。又、鹸化度が50％未満のものも耐ガス透過性に
劣る。共重合されるオレフインとしては具体的には、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１
−テトラデセン、１−オクタデセンが例示でき、中でも
機械的強度、成形性の点からエチレンとの共重合体が好
ましい。
に劣る。又、鹸化度が50％未満のものも耐ガス透過性に
劣る。共重合されるオレフインとしては具体的には、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１
−テトラデセン、１−オクタデセンが例示でき、中でも
機械的強度、成形性の点からエチレンとの共重合体が好
ましい。
本発明の積層体を構成するポリアミド（Ｄ）は、ヘキサ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン、2,2,4−または2,4,4−トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、1,3−または1,4−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル
メタン）、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン等の脂肪
族、脂環族、芳香族等のジアミンとアジピン酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸等の脂肪族、脂環族、芳香族等
のジカルボン酸との重縮合によつて得られるポリアミ
ド、ε−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸等
のアミノカルボン酸の縮合によつて得られるポリアミ
ド、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラク
タムから得られるポリアミドあるいはこれらの成分から
なる共重合ポリアミド、これらポリアミドの混合物等が
例示される。具体的にはナイロン６、ナイロン66、ナイ
ロン610、ナイロン９、ナイロン11、ナイロン12、ナイ
ロン6/66、ナイロン66/610、ナイロン6/11等が挙げられ
る。分子量もとくに限定はされないが、通常相対粘度η
γ（ＪＩＳK6810、98％硫酸中で測定）が0.5以上のポリ
アミドが用いられるが、中でも2.0以上のものが好まし
い。
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン、2,2,4−または2,4,4−トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、1,3−または1,4−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル
メタン）、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン等の脂肪
族、脂環族、芳香族等のジアミンとアジピン酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸等の脂肪族、脂環族、芳香族等
のジカルボン酸との重縮合によつて得られるポリアミ
ド、ε−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸等
のアミノカルボン酸の縮合によつて得られるポリアミ
ド、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラク
タムから得られるポリアミドあるいはこれらの成分から
なる共重合ポリアミド、これらポリアミドの混合物等が
例示される。具体的にはナイロン６、ナイロン66、ナイ
ロン610、ナイロン９、ナイロン11、ナイロン12、ナイ
ロン6/66、ナイロン66/610、ナイロン6/11等が挙げられ
る。分子量もとくに限定はされないが、通常相対粘度η
γ（ＪＩＳK6810、98％硫酸中で測定）が0.5以上のポリ
アミドが用いられるが、中でも2.0以上のものが好まし
い。
本発明の積層構造体に用いる前記ポリエステル樹脂
(A)、変性ランダム共重合体(B)及びEVOH(C)又はポリア
ミド樹脂(D)のいずれかあるいは全部に、耐熱安定剤、
耐候安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、発錆防止剤等を
本発明の目的を損なわない範囲で配合しておいてもよ
い。
(A)、変性ランダム共重合体(B)及びEVOH(C)又はポリア
ミド樹脂(D)のいずれかあるいは全部に、耐熱安定剤、
耐候安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、発錆防止剤等を
本発明の目的を損なわない範囲で配合しておいてもよ
い。
本発明のポリエステル樹脂(A)層／グラフト変性エチレ
ン・α−オレフインランダム共重合体(B)層／オレフイ
ン・酢酸ビニル共重合体鹸化物(C)層又はポリアミド樹
脂(D)層とからなる積層体は、積層構造体がフイルム状
もしくはシート状のものであれば、ポリエステル樹脂
(A)、変性ランダム共重合体(B)及びEVOH(C)又はポリア
ミド樹脂(D)をそれぞれ別個の押出機で溶融後三層構造
のダイに供給し、変性ランダム共重合体(B)を中間層と
して共押出し成形する方法、予めポリエステル樹脂(A)
層及びEVOH(C)層又はポリアミド樹脂(D)層を成形し、ポ
リエステル樹脂(A)層及びEVOH(C)層又はポリアミド樹脂
(D)層との間に変性ランダム共重合体(B)を溶融押出す
る、所謂サンドイツチラミネート法等が挙げられる。ま
た積層体が瓶、樽、パイプ、チユーブ状のものであれば
共押出し成形する方法により得られる。これらの中では
層間接着力の点で、共押出し成形法を用いることが好ま
しい。
ン・α−オレフインランダム共重合体(B)層／オレフイ
ン・酢酸ビニル共重合体鹸化物(C)層又はポリアミド樹
脂(D)層とからなる積層体は、積層構造体がフイルム状
もしくはシート状のものであれば、ポリエステル樹脂
(A)、変性ランダム共重合体(B)及びEVOH(C)又はポリア
ミド樹脂(D)をそれぞれ別個の押出機で溶融後三層構造
のダイに供給し、変性ランダム共重合体(B)を中間層と
して共押出し成形する方法、予めポリエステル樹脂(A)
層及びEVOH(C)層又はポリアミド樹脂(D)層を成形し、ポ
リエステル樹脂(A)層及びEVOH(C)層又はポリアミド樹脂
(D)層との間に変性ランダム共重合体(B)を溶融押出す
る、所謂サンドイツチラミネート法等が挙げられる。ま
た積層体が瓶、樽、パイプ、チユーブ状のものであれば
共押出し成形する方法により得られる。これらの中では
層間接着力の点で、共押出し成形法を用いることが好ま
しい。
又、本発明の積層体は更に剛性、透明性、機械的強度等
を改良するためあるいは収縮性を付与すめために、一軸
あるいは二軸延伸を行つてもよい。延伸条件は特に限定
はしないが、一般に延伸は70〜150℃の温度で、一軸延
伸の場合は２〜10倍、二軸延伸の場合は縦方向に２〜10
倍、横方向に２〜10倍の範囲で行う。
を改良するためあるいは収縮性を付与すめために、一軸
あるいは二軸延伸を行つてもよい。延伸条件は特に限定
はしないが、一般に延伸は70〜150℃の温度で、一軸延
伸の場合は２〜10倍、二軸延伸の場合は縦方向に２〜10
倍、横方向に２〜10倍の範囲で行う。
本発明の積層体の各層の厚さは、用途に応じて適宜決定
され得るが、フイルム、シートの場合、通常ポリエステ
ル樹脂(A)層が0.02〜５mm、変性ランダム共重合体(B)層
又はポリアミド樹脂(D)層が0.01〜１mmの範囲、又容器
等の場合は通常それぞれ、0.1〜５mm、0.01〜１mm及び
0.01〜１mmの範囲にあることが好ましい。
され得るが、フイルム、シートの場合、通常ポリエステ
ル樹脂(A)層が0.02〜５mm、変性ランダム共重合体(B)層
又はポリアミド樹脂(D)層が0.01〜１mmの範囲、又容器
等の場合は通常それぞれ、0.1〜５mm、0.01〜１mm及び
0.01〜１mmの範囲にあることが好ましい。
本発明の積層体はポリエステル樹脂(A)層／変性ランダ
ム共重合体(B)層／EVOH(C)層又はポリアミド樹脂(D)層
を構成要件とする限り、更にポリオレフイン層等の他の
層を追加した積層体としてもよい。例えば、ポリエステ
ル樹脂(A)層／変性ランダム共重合体(B)層／EVOH(C)層
又はポリアミド樹脂(D)層／変性ランダム共重合体(B)層
／ポリオレフイン層からなる５層積層体等が例示され
る。
ム共重合体(B)層／EVOH(C)層又はポリアミド樹脂(D)層
を構成要件とする限り、更にポリオレフイン層等の他の
層を追加した積層体としてもよい。例えば、ポリエステ
ル樹脂(A)層／変性ランダム共重合体(B)層／EVOH(C)層
又はポリアミド樹脂(D)層／変性ランダム共重合体(B)層
／ポリオレフイン層からなる５層積層体等が例示され
る。
又、本発明の積層体はその用途に応じてポリエステル樹
脂(A)層／変性ランダム共重合体(B)層／EVOH(C)層又は
ポリアミド樹脂(D)層／変性ランダム共重合体(B)層／ポ
リエステル樹脂(A)層からなる３種５層積層体とするこ
ともできる。
脂(A)層／変性ランダム共重合体(B)層／EVOH(C)層又は
ポリアミド樹脂(D)層／変性ランダム共重合体(B)層／ポ
リエステル樹脂(A)層からなる３種５層積層体とするこ
ともできる。
本発明の積層体は、ポリエステル樹脂の特徴である透明
性、剛性、耐薬品性、耐油性、食品安全性及びオレフイ
ン・酢酸ビニル共重合体鹸化物の特徴である耐ガス透過
性、透明性、保香性又はポリアミド樹脂の特徴である耐
ガス透過性、透明性、保香性を兼ね備え、且つ初期層間
接着強度は勿論のこと、積層体を一軸あるいは二軸方向
に延伸しても層間接着強度の低下の少ないので、食品、
飲料または薬品の包装用、ボトル、カツプ、フイルムと
して好適に使用できる。
性、剛性、耐薬品性、耐油性、食品安全性及びオレフイ
ン・酢酸ビニル共重合体鹸化物の特徴である耐ガス透過
性、透明性、保香性又はポリアミド樹脂の特徴である耐
ガス透過性、透明性、保香性を兼ね備え、且つ初期層間
接着強度は勿論のこと、積層体を一軸あるいは二軸方向
に延伸しても層間接着強度の低下の少ないので、食品、
飲料または薬品の包装用、ボトル、カツプ、フイルムと
して好適に使用できる。
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。
実施例１ 無水マレイン酸グラフトエチレン・プロピレンランダム
共重合体（MAH-EPR-1；MFR2 0.5ｇ／10min、無水マレイ
ン酸グラフト量0.5ｇ／100ｇポリマー、エチレン含有量
80モル％、密度0.865ｇ／cm3、結晶化度４％）、ポリエ
チレンテレフタレート（PET；商品名 三井PET J 135、
三井ペツト樹脂（株）製）、エチレン・酢酸ビニル共重
合体鹸化物（EVOH；MFR2 1.3ｇ／10min、密度1.19ｇ／c
m3、エチレン含有量30モル％、商品名 クラレエバール
EP-E（株）クラレ製）を用いて、下記条件で３層Ｔダイ
成形シートを成形した。
共重合体（MAH-EPR-1；MFR2 0.5ｇ／10min、無水マレイ
ン酸グラフト量0.5ｇ／100ｇポリマー、エチレン含有量
80モル％、密度0.865ｇ／cm3、結晶化度４％）、ポリエ
チレンテレフタレート（PET；商品名 三井PET J 135、
三井ペツト樹脂（株）製）、エチレン・酢酸ビニル共重
合体鹸化物（EVOH；MFR2 1.3ｇ／10min、密度1.19ｇ／c
m3、エチレン含有量30モル％、商品名 クラレエバール
EP-E（株）クラレ製）を用いて、下記条件で３層Ｔダイ
成形シートを成形した。
フイルム層構成； PET/MAH-EPR-1/EVOH ＝120/60/120μ 押出機 ；40mmφ押出機280℃（PET用） 〃 210℃ （MAH-EPR-1用） 〃 210℃（EVOH用） 成形速度；10ｍ／min 得られた３層シートのPET層とMAH-EPR-1層との界面接着
力（Ｆ１ｇ／15mm幅）およびEVOH層とMAH-EPR-1層の界
面接着力（Ｆ２ｇ／15mm幅）を剥離速度300mm/minでＴ
型剥離し求めた。また、ヘイズメーターを用いて透明性
を評価した。つづいて、上記に示した３層シートを80℃
で10分加熱後、その温度で縦方向に３倍、横方向に３倍
同時に２軸延伸して３層延伸シートを作製した。つづい
て、室温に冷却後、３層延伸シートのPET層とMAH-EPR-1
層との界面接着力（Ｆ３ｇ／15mm幅）およびEVOH層とMA
H-EPR-1層の界面接着力（Ｆ４ｇ／15mm幅）を剥離速度3
00mm/minでＴ型剥離し求めた。また、ヘイズ、メーター
を用いて、３層延伸シートの透明性を評価した。結果を
表１に示す。
力（Ｆ１ｇ／15mm幅）およびEVOH層とMAH-EPR-1層の界
面接着力（Ｆ２ｇ／15mm幅）を剥離速度300mm/minでＴ
型剥離し求めた。また、ヘイズメーターを用いて透明性
を評価した。つづいて、上記に示した３層シートを80℃
で10分加熱後、その温度で縦方向に３倍、横方向に３倍
同時に２軸延伸して３層延伸シートを作製した。つづい
て、室温に冷却後、３層延伸シートのPET層とMAH-EPR-1
層との界面接着力（Ｆ３ｇ／15mm幅）およびEVOH層とMA
H-EPR-1層の界面接着力（Ｆ４ｇ／15mm幅）を剥離速度3
00mm/minでＴ型剥離し求めた。また、ヘイズ、メーター
を用いて、３層延伸シートの透明性を評価した。結果を
表１に示す。
実施例２ 実施例１で用いたMAH-EPR-1の代わりに、無水マレイン
酸グラフトエチレン・プロピレンランダム共重合体（MA
H-EPR-2；MFR21.9ｇ／10min、無水マレイン酸グラフト
量0.1ｇ／100ｇポリマー、エチレン含有量80モル％、密
度0.864ｇ／cm3、結晶化度４％）を用いる他は実施例１
と同様に行つた。結果を表１に示す。
酸グラフトエチレン・プロピレンランダム共重合体（MA
H-EPR-2；MFR21.9ｇ／10min、無水マレイン酸グラフト
量0.1ｇ／100ｇポリマー、エチレン含有量80モル％、密
度0.864ｇ／cm3、結晶化度４％）を用いる他は実施例１
と同様に行つた。結果を表１に示す。
実施例３ 実施例１で用いたMAH-EPR-1を50重量部と未変性エチレ
ン・プロピレンランダム共重合体（EPR-1；MFR22.0ｇ／
10min、エチレン含有量80モル％、密度0.864ｇ／cm3、
結晶化度４％）を50重量部混合した組成物（MFR21.1ｇ
／10min、無水マレイン酸グラフト量0.25ｇ／100ｇポリ
マー、エチレン含有量80モル％、密度0.865ｇ／10min、
結晶化度４％）をMAH-EPR-1の代わりに用いる他は実施
例１と同様に行つた。結果を表１に示す。
ン・プロピレンランダム共重合体（EPR-1；MFR22.0ｇ／
10min、エチレン含有量80モル％、密度0.864ｇ／cm3、
結晶化度４％）を50重量部混合した組成物（MFR21.1ｇ
／10min、無水マレイン酸グラフト量0.25ｇ／100ｇポリ
マー、エチレン含有量80モル％、密度0.865ｇ／10min、
結晶化度４％）をMAH-EPR-1の代わりに用いる他は実施
例１と同様に行つた。結果を表１に示す。
実施例４ 実施例１で用いたMAH-EPR-1を50重量部と未変性エチレ
ン・１−ブテンランダム共重合体（EBR-1；MFR24.0ｇ／
10min、エチレン含有量90モル％、密度0.885ｇ／cm3、
結晶化度１６％）を50重量部混合した組成物（MFR21.4
ｇ／10min、無水マレイン酸グラフト量0.25ｇ／100ｇポ
リマー、密度0.874ｇ／cm3、結晶化度９％）をMAH-EPR-
1の代わりに用いる他は実施例１と同様に行つた。結果
を表１に示す。
ン・１−ブテンランダム共重合体（EBR-1；MFR24.0ｇ／
10min、エチレン含有量90モル％、密度0.885ｇ／cm3、
結晶化度１６％）を50重量部混合した組成物（MFR21.4
ｇ／10min、無水マレイン酸グラフト量0.25ｇ／100ｇポ
リマー、密度0.874ｇ／cm3、結晶化度９％）をMAH-EPR-
1の代わりに用いる他は実施例１と同様に行つた。結果
を表１に示す。
実施例５ 無水マレイン酸グラフトエチレン・１−ブテンランダム
共重合体（MAH-EBR-1；MFR23.2ｇ／10min、無水マレイ
ン酸グラフト量0.5ｇ／100ｇポリマー、エチレン含有量
90モル％、密度0.885ｇ／cm3、結晶化度１４％）を50重
量部と実施例２で用いたEPR-1を50重量部混合した組成
物（MFR21.3ｇ／10min、無水マレイン酸グラフト量0.25
ｇ／100ｇポリマー、密度0.874ｇ／cm3、結晶化度９
％）をMAH-EPR-1の代わりに用いる他は実施例１と同様
に行つた。結果を表１に示す。
共重合体（MAH-EBR-1；MFR23.2ｇ／10min、無水マレイ
ン酸グラフト量0.5ｇ／100ｇポリマー、エチレン含有量
90モル％、密度0.885ｇ／cm3、結晶化度１４％）を50重
量部と実施例２で用いたEPR-1を50重量部混合した組成
物（MFR21.3ｇ／10min、無水マレイン酸グラフト量0.25
ｇ／100ｇポリマー、密度0.874ｇ／cm3、結晶化度９
％）をMAH-EPR-1の代わりに用いる他は実施例１と同様
に行つた。結果を表１に示す。
実施例６ 実施例１で用いたEVOHの代わりに、ナイロン６（商標ア
ラミンCM1021XF、東レ（株）製）を用い、ナイロン用押
出機温度を250℃とする他は実施例１と同様に行つた。
結果を表１に示す。
ラミンCM1021XF、東レ（株）製）を用い、ナイロン用押
出機温度を250℃とする他は実施例１と同様に行つた。
結果を表１に示す。
実施例７ 実施例１で用いたPETに代わりにPET-G（グリコール成分
の一部が1,4−シクロヘキサンジメタノールで置換され
た非晶性ポリエチレン・テレフタレート系共重合体、商
標KODAR PETG6763、イーストマンケミカル製）を用い、
無延伸３層Ｔダイシートを成形し、無延伸シートの界面
接着力および透明性を実施例１と同様に評価した。結果
を表１に示す。
の一部が1,4−シクロヘキサンジメタノールで置換され
た非晶性ポリエチレン・テレフタレート系共重合体、商
標KODAR PETG6763、イーストマンケミカル製）を用い、
無延伸３層Ｔダイシートを成形し、無延伸シートの界面
接着力および透明性を実施例１と同様に評価した。結果
を表１に示す。
比較例１ 実施例１で用いたMAH-EPR-1の代わりに、実施例３で用
いたEPR-1を用いる他は実施例１と同様に行つた。結果
を表１に示す。
いたEPR-1を用いる他は実施例１と同様に行つた。結果
を表１に示す。
比較例２ 実施例１で用いたMAH-EPR-1の代わりに、無水マレイン
酸グラフトLDPE(MAH-LDPE-1、MFR2=3.0ｇ／10min、無水
マレイン酸グラフト量0.3ｇ／100ｇポリマー、密度0.92
0ｇ／cm3、結晶化度５０％）を用いる他は、実施例１と
同様に行つた。結果を表１に示す。
酸グラフトLDPE(MAH-LDPE-1、MFR2=3.0ｇ／10min、無水
マレイン酸グラフト量0.3ｇ／100ｇポリマー、密度0.92
0ｇ／cm3、結晶化度５０％）を用いる他は、実施例１と
同様に行つた。結果を表１に示す。
比較例３ 実施例１で用いたMAH-EPR-1の代わりに、70重量部の無
水マレイン酸グラフトポリエチレン（MAH-PE、MFR22.0
ｇ／10min、無水マレイン酸グラフト量0.3ｇ／100ｇポ
リマー、密度0.925ｇ／cm3、結晶化度５５％）と30重量
部の実施例３で用いたEPR-1との溶融混合物（MFR21.5ｇ
／10min、無水マレイン酸グラフト量0.21ｇ／100ｇポリ
マー、密度0.907ｇ／cm3、結晶化度４０％）を用いる他
は、実施例１と同様に行つた。結果を表１に示す。
水マレイン酸グラフトポリエチレン（MAH-PE、MFR22.0
ｇ／10min、無水マレイン酸グラフト量0.3ｇ／100ｇポ
リマー、密度0.925ｇ／cm3、結晶化度５５％）と30重量
部の実施例３で用いたEPR-1との溶融混合物（MFR21.5ｇ
／10min、無水マレイン酸グラフト量0.21ｇ／100ｇポリ
マー、密度0.907ｇ／cm3、結晶化度４０％）を用いる他
は、実施例１と同様に行つた。結果を表１に示す。
比較例４ 比較例３で用いたEPR-1の代わりに、実施例１で用いたM
AH-EPR-1を用いる他は比較例３と同様に行つた。結果を
表１に示す。
AH-EPR-1を用いる他は比較例３と同様に行つた。結果を
表１に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】(a)ポリエステル樹脂(A)層、 (b)中間層として、不飽和カルボン酸またはその誘導体
のグラフト量：0.01ないし10重量％、メルトフローレー
ト：0.1ないし50ｇ／10min、密度：0.850ないし0.905ｇ
／cm3、エチレン含有量：75ないし95モル％及びＸ線に
よる結晶化度30％未満の一部もしくは全部がグラフト変
性されたグラフト変性エチレン・α−オレフインランダ
ム共重合体(B)層、及び、 (c)オレフイン・酢酸ビニル共重合体鹸化物(C)層又はポ
リアミド樹脂(D)層 とから構成されてなることを特徴とする積層体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61000254A JPH0657444B2 (ja) | 1986-01-07 | 1986-01-07 | 積層体 |
| US07/000,898 US4900612A (en) | 1985-05-24 | 1987-01-06 | Laminated structure |
| EP87300047A EP0230344B1 (en) | 1986-01-07 | 1987-01-06 | Laminated structure |
| DE8787300047T DE3769159D1 (de) | 1986-01-07 | 1987-01-06 | Laminatstruktur. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61000254A JPH0657444B2 (ja) | 1986-01-07 | 1986-01-07 | 積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62158043A JPS62158043A (ja) | 1987-07-14 |
| JPH0657444B2 true JPH0657444B2 (ja) | 1994-08-03 |
Family
ID=11468791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61000254A Expired - Lifetime JPH0657444B2 (ja) | 1985-05-24 | 1986-01-07 | 積層体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0230344B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0657444B2 (ja) |
| DE (1) | DE3769159D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4880706A (en) * | 1987-10-05 | 1989-11-14 | Mobil Oil Corp. | Biaxially oriented multilayer barrier films |
| MY104107A (en) * | 1987-11-04 | 1993-12-31 | Mitsui Chemicals Incorporated | Adhesive resin compositions and laminates utilizing same |
| EP0465681B1 (en) * | 1990-01-30 | 1997-03-26 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Monoaxially oriented multilayered packaging material |
| IL98486A (en) * | 1991-06-13 | 1995-12-08 | Constab Polymer Chemie Gmbh | Plastic sheeting preventing water droplet formation on its surface |
| US6001941A (en) * | 1992-11-19 | 1999-12-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene with an α-olefin |
| CA2103379C (en) * | 1992-11-19 | 2000-05-23 | Toshiyuki Tsutsui | Catalyst for olefin polymerization, process for olefin polymerization using the same, ethylene/.alpha.-olefin copolymer, graft modified ethylene/.alpha.-olefin copolymer, and ethylene copolymer composition |
| DE4334789A1 (de) * | 1993-10-13 | 1995-04-20 | Wolff Walsrode Ag | Metall- und chlorfreie Barrierefolie für Gase und Aromastoffe |
| DE4415302A1 (de) * | 1994-04-30 | 1995-11-02 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Verbundgegenständen aus Polyestern und Elastomeren |
| DE69713661T2 (de) * | 1996-04-11 | 2003-02-13 | Mitsui Chemicals Inc | Mehrschichtfolie und Verpackunsgmaterial |
| EP0896044A4 (en) * | 1997-01-27 | 2000-03-08 | Mitsui Chemicals Inc | ADHESIVE RESIN COMPOSITION AND LAMINATE USING THE SAME AS A LAYER OF ADHESIVE |
| US6083587A (en) * | 1997-09-22 | 2000-07-04 | Baxter International Inc. | Multilayered polymer structure for medical products |
| FR2813235B1 (fr) * | 2000-08-30 | 2002-10-25 | Commissariat Energie Atomique | Structure et reservoir thermoplastique |
| US8383727B2 (en) | 2005-03-17 | 2013-02-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Adhesive and laminate using the same |
| WO2007040261A1 (ja) | 2005-10-06 | 2007-04-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | 接着剤およびそれを用いた積層体 |
| JP4726989B2 (ja) | 2008-02-20 | 2011-07-20 | ユニチカ株式会社 | 樹脂組成物、それを用いた積層体、その積層体を用いた成形体 |
| EP3460020B1 (en) | 2016-05-19 | 2021-10-20 | Tosoh Corporation | Adhesive, adhesive resin composition and laminate comprising same |
| JP7119361B2 (ja) * | 2017-12-05 | 2022-08-17 | 東ソー株式会社 | 樹脂組成物及びこれよりなる積層体 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4058647A (en) * | 1975-02-27 | 1977-11-15 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Process for preparing laminated resin product |
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