JP2760595B2

JP2760595B2 - 積層体

Info

Publication number: JP2760595B2
Application number: JP1242775A
Authority: JP
Inventors: 正治三登; 幹夫中川
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-09-19
Filing date: 1989-09-19
Publication date: 1998-06-04
Anticipated expiration: 2013-06-04
Also published as: JPH03106979A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、積層体に関し、さらに詳しくは、高温水と
接触した場合にも接着力が低下することがない接着用樹
脂組成物を用いたガスバリヤー性に優れるとともにレト
ルト処理にも対応しうる積層体に関する。

発明の技術的背景ポリエチレンテレフタレート樹脂に代表されるポリエ
ステル樹脂は、機械的強度、剛性、耐熱性、耐薬品性、
耐油性、透明性等に優れており、これらの特性を利用し
てフィルム、シートおよび容器等の包装材料として広く
用いられている。しかしながら、このようなポリエステ
ル樹脂は、酸素などのガスの透過性が大きいため、食
品、薬品、化粧品などの高い耐ガス透過性が要求される
包装材料には用いることができなかった。

またポリカーボネート樹脂も同様に、透明性、耐熱
性、保香性等には優れているが、酸素などのガスの透過
性が大きく、特に食品などの高い耐ガス透過性が要求さ
れる包装材料には用いることができなかった。

ポリエチレンテレフタレート樹脂あるいはポリカーボ
ネート樹脂の耐ガス透過性を高めるため、ポリエチレン
テレフタレート樹脂あるいはポリカーボネート樹脂に、
これらの樹脂よりも耐ガス透過性に優れる樹脂たとえば
エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物などを積層する方
法が提案されている。しかしながら、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂あるいはポリカーボネート樹脂と、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体鹸化物との接着性は必ずしも
充分ではなく、積層時あるいは使用時に一部が剥離し、
耐ガス透過性が低下したり、製品の外観あるいは機械強
度が低下したりしてしまうことがあるという問題点があ
った。

これらの問題点を解決するため、たとえば特開昭61-2
70155号公報および特願昭61-254号明細書には、不飽和
カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性された
グラフト変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合
体を中間接着層として、ポリカーボネート層あるいはポ
リエステル層と、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物
層とを接着させてなる積層体が開示されている。これら
の積層体は、優れた耐ガス透過性を有するとともに常温
では優れた接着性を備えているが、たとえばこれらの積
層体を、製造時あるいは喫食時に高温充填あるいはレト
ルト処理などの加熱処理を行なった場合には、加熱によ
って接着力が低下することがあり、このため層が剥離し
て耐ガス透過性が低下するという問題点があった。

そして、本願出願人に係る特開昭64-45445号公報に
は、高温充填あるいはレトルト処理のような高温処理し
た後においても、積層体の各層の接着力が低下しないよ
うな接着用樹脂組成物として、（ａ）メルトフローレート:0.1〜50g/10分密度:0.850〜0.900g/cm³ エチレン含有量:75〜95モル％Ｘ線による結晶化度:30％未満である、エチレン・α−オレフィン共重合体:95〜50重量％（ｂ）メルトフローレート:0.1〜50g/10分酢酸ビニル含有量:5〜40重量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体:5〜50重量％、および（ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト
量:0.05〜15重量％メルトフローレート:0.1〜50g/10分密度:0.900〜0.980g/cm³ Ｘ線による結晶化度:30％以上である、一部または全部
がグラフト変性されたグラフト変性ポリエチレン：上記
（ａ）＋（ｂ）の合計重量100重量％に対して1.0〜30重
量％からなり、組成物全体としてのグラフト率が0.01〜３重
量％であり、MFRが0.1〜50g/10分であり、かつ結晶化度
が30％未満である接着用樹脂組成物、およびポリエステ
ル層またはポリカーボネート層と、上記接着用樹脂組成
物からなる中間層と、オレフィン・酢酸ビニル共重合体
鹸化物層とから構成されてなる積層体が開示されてい
る。

しかしながら、上記の接着用樹脂組成物は、高温処理
後の常温における接着性に優れているもの、高温充填あ
るいはレトルト処理をしている際に、たまに上記積層体
が層間剥離を起こすことがあった。

したがって、高温充填あるいはレトルト処理をしてい
る際も、層間剥離を完全に防止した積層体の出現が望ま
れていた。

発明の目的また本発明は、ポリカーボネート層またポリアルキル
テレフタレート層と、エチレン・酢酸ビニル鹸化物層と
を接着させてなる、優れた耐ガス透過性を有するととも
に高温充填あるいはレトルト処理を受けている際に層間
剥離を起こさないような積層体を提供することを目的と
している。

発明の概要本発明に係る第１の積層体は、（Ｉ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂層と、（II）下記（１）〜（４）のいずれかの軟質ポリマー
100重量部に対して、不飽和カルボン酸またはその誘導
体のグラフト量が0.05〜15重量％である、一部または全
部がグラフト変性されたグラフト変性ポリエチレンが１
〜30重量部配合された接着用樹脂組成物からなる接着層
と、（III）オレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層とから構成されてなることを特徴としている。

軟質ポリマー（１）：スチレン系エラストマーからなる
軟質ポリマー。

軟質ポリマー（２）：（ａ）スチレン系エラストマー20
〜100重量％と、（ｂ）エチレン含量が45〜95モル％で
あるエチレン・α−オレフィン共重合体80〜０重量％と
からなる軟質ポリマー。

軟質ポリマー（３）：（ａ）スチレン系エラストマー20
〜100重量部と、（ｃ）酢酸ビニル含量が５〜40重量％
であるエチレン・酢酸ビニル共重合体80〜０重量％とか
らなる軟質ポリマー。

軟質ポリマー（４）：（ａ）スチレン系エラストマー20
〜100重量％と、（ｂ）エチレン含量が45〜95モル％で
あるエチレン・α−オレフィン共重合体０〜80重量％
と、（ｃ）酢酸ビニル含量が５〜40重量％であるエチレ
ン・酢酸ビニル共重合体０〜80重量％とからなる軟質ポ
リマー。

本発明に係る第２の積層体は、（Ｉ）ポリカーボネート樹脂層と、（II）下記（１）〜（４）のいずれかの軟質ポリマー
100重量部に対して、不飽和カルボン酸またはその誘導
体のグラフト量が0.05〜15重量％である、一部または全
部がグラフト変性されたグラフト変性ポリエチレンが１
〜30重量部配合された接着用樹脂組成物からなる接着層
と、（III）オレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層とから構成されてなることを特徴としている。

発明の具体的説明以下、本発明に係る積層体について具体的に説明す
る。

まず本発明に係る積層体を構成する接着用樹脂組成物
について説明すると、この組成物は、必須成分としてス
チレン系エラストマーおよびグラフト変性ポリエチレン
とを含んで構成されており、さらにこれらの必須成分に
加えて、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン
・酢酸ビニル共重合体を含めることができる。以下に各
成分について詳述する。

スチレン系エラストマーこのスチレン系エラストマーは、一般にポリスチレン
ブロックとゴム中間ブロックとを有し、ポリスチレン部
分が物理架橋（ドメイン）を形成して橋かけ点となり、
中間のゴムブロックは製品にゴム弾性を付与する。本発
明で用いられるスチレン系エラストマーは、中間のソフ
トセグメントがエチレン・ブチレン（EB）が、かつ末端
部のハードセグメントがポリスチレン（Ｓ）で構成され
ているブロックコポリマー（SEBS）である。このような
スチレン系エラストマーは、シェル化学（株）より商品
名「クレイトンＧ」で製造販売されている。

グラフト変性ポリエチレンこのグラフト変性ポリエチレンは、下記のような特性
を有している。

不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量:0.05
〜15重量％好ましくは0.1〜10重量％メルトフローレート（ASTM D 1238,条件Ｅ）：好ましく
は0.1〜50g/10分、より好ましくは0.3〜30g/10分密度：通常0.900〜0.980g/cm³ 好ましくは0.905〜0.970g/cm³ Ｘ線による結晶化度：通常30％以上好ましくは35〜70％このグラフト変性ポリエチレンでは、ポリエチレンの
一部または全部がグラフト変性されている。

場合によってグラフト変性ポリエチレンは、エチレン
と、少量たとえば５モル％までの他の１種以上のα−オ
レフィンたとえばプロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デ
センなどとの共重合体であるエチレン・α−オレフィン
共重合体をグラフト変性したものであってもよい。

上記のようなグラフト変性ポリエチレンは、ポリエチ
レンまたはエチレン・α−オレフィン共重合体の一部ま
たは全部を、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラ
フト変性することにより得られるが、この際用いられる
不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、具体的に
は、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒド
ロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
イソクロトン酸、ナジック酸（エンドシス−ビシクロ
［2,2,1］ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン酸）など
の不飽和カルボン酸、またはその誘導体たとえば酸ハラ
イド、アミド、イミド、無水物、エステルなどが用いら
れ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マ
レイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが用いら
れる。これらの中では、不飽和カルボン酸またはその酸
無水物が好適であり、とくにマレイン酸、ナジック酸
またはこれらの酸無水物が好ましく用いられる。

このような不飽和カルボン酸またはその誘導体から選
ばれるグラフトモノマーを、ポリエチレンにグラフト共
重合して変性物を製造するには、従来公知の種々の方法
を採用することができる。たとえば、ポリエチレンを溶
融させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させ
る方法あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加
してグラフト共重合させる方法がある。いずれの場合に
も、前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合さ
せるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施す
ることが好ましい。グラフト反応は通常60〜350℃の温
度で行なわれる。ラジカル開始剤の使用割合は、ポリエ
チレン100重量部に対して、通常0.001〜１重量部の範囲
である。ラジカル開始剤としては有機ペルオキシド、有
機ペルエステル、たとえばベンゾイルペルオキシド、ジ
クロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−
2,5−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、
1,4−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルア
セテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペル
オキシド）ヘキシン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（te
rt−ブチルペルオキシ）ヘキサン、tert−ブチルペルベ
ンゾエート、tert−ブチルペルフェニルアセテート、te
rt−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−se
c−オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミ
ルペルピバレートおよびtert−ブチルペルジエチルアセ
テート、その他アゾ化合物たとえばアゾビスイソブチロ
ニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが用いられ
る。これらのうちではジクミルペルオキシド、ジ−tert
−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert
−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、2,5−ジメチル−
2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシヘキサン、1,4−ビス
（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなど
のジアルキルペルオキシドが好ましい。

エチレン・α−オレフィン共重合体本発明では、上記のスチレン系エラストマーおよびグ
ラフト変性ポリエチレンに加えて、さらにエチレン・α
−オレフィン共重合体を含めることにより、接着用樹脂
組成物の溶融粘度を下げ成形性を改良することができる
とともに、レトルト処理後の接着性をさらに改良するこ
とができる。そしてまた、ポリオレフィンへの接着性を
向上させることができる。

このエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレン
とα−オレフィンとがランダムに共重合しており、本発
明では、エチレン含有量が45〜95モル％、好ましくは45
〜90モル％のエチレン・α−オレフィン共重合体が用い
られる。

本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合
体は、一般に、メルトフローレート（ASTM D 1238,条件
Ｅ）が0.1〜50g/10分、好ましくは0.3〜30g/10分であ
り、密度が通常0.850〜0.900g/cm³、好ましくは0.850〜
0.890g/cm³であり、Ｘ線による結晶化度は一般に30％未
満好ましくは25％未満である。

このエチレン・α−オレフィン共重合体を構成するα
−オレフィンとしては、炭素数３〜20のα−オレフィン
が用いられ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン
などが用いられ、これらのα−オレフィンは単独または
２種以上の混合物として用いられる。

このようなエチレン・α−オレフィン共重合体は、そ
の融点（ASTM D 3418）が通常100℃以下である。

エチレン・酢酸ビニル共重合体本発明では、上記のスチレン系エラストマーおよびグ
ラフト変性ポリエチレンに加えて、さらにエチレン・酢
酸ビニル共重合体を含めることができるし、また上記の
スチレン系エラストマー、グラフト変性ポリエチレンお
よびエチレン・α−オレフィン共重合体を加えて、さら
にエチレン・酢酸ビニル共重合体を含めることにより、
接着用樹脂組成物の溶融粘度を下げ成形性を改良するこ
とができるとともに、レトルト処理後の接着性をさらに
改良することができる。

本発明では、酢酸ビニル含有量が５〜40重量％、好ま
しくは10〜35重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体が
用いられる。

本発明で用いられるエチレン・酢酸ビニル共重合体
は、一般に、メルトフローレート（ASTM D 1238,条件
Ｅ）が0.1〜50g/10分、好ましくは0.3〜30g/10分であ
る。

配合割合本発明で用いられる接着用樹脂組成物は、軟質ポリマ
ー100重量部に対してグラフト変性ポリエチレンは、１
〜30重量部、好ましくは２〜28重量部の割合で用いられ
る。

本発明の一つの態様においては、軟質ポリマーはスチ
レン系エラストマーである。

また、本発明の別の態様においては、軟質ポリマーと
して、スチレン系エラストマーに加えてエチレン・α−
オレフィン共重合体が混合される。この場合、軟質ポリ
マーの組成はスチレン系エラストマーは20〜100重量
％、好ましくは20〜90重量％、エチレン・α−オレフィ
ン共重合体は０〜80重量％、好ましくは10〜80重量％で
ある。ただし、スチレン系エラストマーおよびエチレン
・α−オレフィン共重合体の合計重量は100重量％であ
る。

さらに、本発明のさらなる態様においては、軟質ポリ
マーとして、上記のスチレン系エラストマーにエチレン
・酢酸ビニル共重合体が加えられる。この場合におい
て、スチレン系エラストマーは20〜100重量％、好まし
くは20〜90重量％の量で、エチレン・酢酸ビニル共重合
体は０〜80重量％、好ましくは10〜80重量％の量であ
る。ただし、スチレン系エラストマーおよびエチレン・
酢酸ビニル共重合体の合計重量は100重量％である。

さらにまた、本発明においては、軟質ポリマーとし
て、上記のスチレン系エラストマーに加えてエチレン・
α−オレフィン共重合体とエチレン・酢酸ビニル共重合
体を加えることができる。この場合、スチレン系エラス
トマーは20〜100重量％好ましくは20〜90重量％、エチ
レン・α−オレフィン共重合体は０〜80重量％好ましく
は10〜70重量％、エチレン・酢酸ビニル共重合体は０〜
80重量％、好ましくは10〜70重量％の量である。ただ
し、スチレン系エラストマー、エチレン・α−オレフィ
ン共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体の合計
重量は100重量％である。

このように本発明で用いられる接着用樹脂組成物は、
スチレン系エラストマーとグラフト変性ポリエチレンと
を必須成分として含むが、この組成物全体でのグラフト
率は一般に0.01〜３重量％、好ましくは0.05〜2.5重量
％であり、MFRは0.1〜50g/10分、好ましくは0.2〜40g/1
0分である。

本発明で用いられる接着用樹脂組成物は、上記のよう
なスチレン系エラストマーおよびグラフト変性ポリエチ
レンからなり、さらにはエチレン・α−オレフィン共重
合体および／またはエチレン・酢酸ビニル共重合体を配
合したものであるが、これらの成分を、上記のような範
囲で種々公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、ｖ
−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレダー等
で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押
出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、
造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することがで
きる。

本発明で用いられる接着用樹脂組成物には、前記成分
に加えて、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔
料、染料、発錆防止剤等を、本発明の目的を損なわない
範囲で配合することもできる。

次に、本発明に係る積層体について説明するが、本発
明に係る積層体は、（Ｉ）ポリアルキレンテレフタレー
ト樹脂層またはポリカーボネート樹脂層と、（II）上記
の接着用樹脂組成物からなる接着層と、（III）オレフ
ィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層とで構成されてい
る。

本発明に係る積層体を構成する一の層（Ｉ）は、ポリ
アルキレンテレフタレート樹脂またはポリカーボネート
樹脂から選ばれる。

ポリエステル樹脂は、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族グリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコー
ル、ビスフェノール等の芳香族ジヒドロキシ化合物、あ
るいはこれらの２種以上から選ばれたジヒドロキシ化合
物単位と、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタ
リンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボ
ン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸等の脂環族ジカルボン酸、あるいはこれらの２種以上
から選ばれたジカルボン酸単位とから形成されるポリエ
ステルであって、熱可塑性を示す限り、少量のトリオー
ルまたはトリカルボン酸のような３価以上のポリヒドロ
キシ化合物あるいはポリカルボン酸などで変性されてい
てもよい。これら熱可塑性ポリエステルとしては、具体
的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンイソフタレート・テレフタ
レート共重合体等が用いられる。

またポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物と
ホスゲンまたはジフェニルカーボネートとを公知の方法
で反応させて得られる種々のポリカーボネートおよびコ
ポリカーボネートである。ジヒドロキシ化合物として
は、具体的には、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,
4′−ジヒドロキシ−ジフェニル−メタン、4,4′−ジヒ
ドロキシ−ジフェニル−エタン、4,4′−ジヒドロキシ
−ジフェニル−ｎ−ブタン、4,4′−ジヒドロキシ−ジ
フェニル−ヘプタン、4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニ
ル−フェニル−メタン、4,4′−ジヒドロキシ−ジフェ
ニル−2,2−プロパン（ビスフェノールＡ）、4,4′−ジ
ヒドロキシ−3,3′−ジメチル−ジフェニル−2,2−プロ
パン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフェニル−ジフ
ェニル−2,2−プロパン、4,4′−ジヒドロキシ−ジクロ
ロ−ジフェニル−2,2−プロパン、4,4′−ジヒドロキシ
−ジフェニル−1,1−シクロペンタン、4,4′−ジヒドロ
キシ−ジフェニル−1,1−シクロヘキサン、4,4′−ジヒ
ドロキシ−ジフェニル−メチル−フェニル−メタン、4,
4′−ジヒドロキシ−ジフェニル−エチル−フェニル−
メタン、4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニル−2,2,2−ト
リクロロ−1,1−エタン、2,2′−ジヒドロキシジフェニ
ル、2,6−ジヒドロキシナフタレン、4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−
ジクロロジフェニルエーテルおよび4,4′−ジヒドロキ
シ−2,5−ジエトキシフェニルエーテルなどが挙げられ
る。このうち4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニル−2,2−
プロパン（ビスフェノールＡ）を用いたポリカーボネー
トが機械的性能、透明性に優れているので好ましい。

また、本発明に係る積層体を構成する接着層（II）に
は、上述した接着用樹脂組成物が用いられる。

さらに、本発明に係る積層体を構成する層（III）
は、オレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物からなって
いるが、このオレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物と
しては、オレフィン含有量が15〜60モル％、好ましくは
25〜50モル％のオレフィン・酢酸ビニル共重合体を、そ
の鹸化度が50％以上、好ましくは90％以上になるように
鹸化したものが用いられる。オレフィン含有量が上記の
ような範囲内にあると、熱分解しにくく、溶融成形が容
易で、延伸性、耐水性に優れるとともに、耐ガス透過性
に優れる。また、鹸化度が50％以上であると、耐ガス透
過性に優れる。

酢酸ビニルと共重合されるオレフィンとしては、具体
的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デ
セン、１−テトラデセン、１−オクタデセンが例示で
き、中でも機械的強度、成形性の点からエチレンが好ま
しく用いられる。

本発明に係る積層体を製造するには、ポリアルキレン
テレフタレート樹脂またポリカーボネート樹脂、接着用
樹脂組成物、およびオレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸
化物を、それぞれ別個の押出機で溶融後、三層構造のダ
イに供給し、接着用樹脂組成物が中間層となるように共
押し成形する共押出し成形法、あるいは予め、ポリアル
キレンテレフタレート樹脂またはポリカーボネート樹脂
層、およびオレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層を
成形し、これらの両層間に接着用樹脂組成物を溶融押出
しするンドイッチラミネート法などが採用できる。これ
らのうち層間接着力の点で、共押出し成形法が好まし
い。共押出し成形法としてはフラット・ダイを用いるＴ
−ダイ法とサーキュラー・ダイを用いるインフレーショ
ン法とがある。フラット・ダイはブラック・ボックスを
使用したシングル・マニフォールド形式あるいはマルチ
・マニフォールド形式のいずれを用いても良い。インフ
レーション法を用いるダイについてもいずれも公知のダ
イを用いることができる。

このような積層体における各層の厚さは、用途に応じ
て適宜決定され得るが、通常、積層体をシートまたはフ
ィルムとして得る場合には、ポリアルキレンテレフタレ
ート樹脂またはポリカーボネート樹脂層は0.02〜5mm、
接着剤としての接着層は0.01〜1mm、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物層は0.01〜1mm程度であることが好
ましい。

また本発明に係る積層体では、（Ｉ）層を両側に配し
た（Ｉ）／（II）／（III）／（II）／（Ｉ）の構造
や、ポリオレフィン層をさらに有する構造であってもよ
く、たとえばポリプロピレン／（II）／（III）／（I
I）／（Ｉ）、ポリエチレン／（II）／（III）／（II）
／（Ｉ）などの積層体であってもよい。

発明の効果本発明に係る積層体は、上述した接着用樹脂組成物を
用いて、ポリアルキレンテレフタレート樹脂またはポリ
カーボネート樹脂から選ばれる層（Ｉ）と、オレフィン
・酢酸ビニル共重合体鹸化物層（III）とを強固に接着
させているので、たとえ高温充填あるいはレトルト処理
に代表されるような高温条件下においても、層（Ｉ）と
層（III）とが剥離することがないし、高温処理後の常
温においても実用上充分な接着強度を有する。

したがって、本発明に係る積層体は、酸素などのガス
透過性も小さいため、レトルト食品用包装材料として極
めて優れた性質を有している。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

なお、以下の例において、結晶化度および密度の測定
は下記の如くである。

（１）試料の調製 180℃のホットプレスで10分間加熱した後、冷却プレ
ス（水冷）により急冷し、サンプルを調製した。

（２）結晶化度上記（１）で調製したサンプルにつき、Ｘ線回折によ
り測定した。

（３）密度同様のサンプルにつき、密度勾配管法により23℃で測
定した。

実施例１スチレン系エラストマー（以下SEBSという；商品名ク
レイトン G 1652シェル化学（株）製）100重量部と、無
水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン（以下MAH-PE-1
という;MFR 1.0g/10分、密度0.925g/cm³、結晶化度52
％、ブテン含有量3.6モル％、無水マレイン酸グラフト
量1.0g/100gポリマー）100重量部とを混合した組成物
（１）、ポリカーボネート（以下PCという；商品名帝
人パンライトＬ−1250、帝人化成（株）製）、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下EVOHという;MFR
1.3g/10分、密度1.19g/cm³エチレン含有量32モル％、
商品名クラレエバール EP−Ｆ（株）クラレ製）、ポ
リプロピレン（以下PPという；商品名ハイポールＦ
401三井石油化学工業（株）製）を用いて、下記条件で
５層シートを成形した。

シート構成:PC/（１）/EVOH/（１）/PP 各層の膜厚（μｍ）:80/50/50/50/80 押出機:40mmφ押出機 280℃（PC用） 30mmφ押出機 250℃（（１）用） 30mmφ押出機 210℃（EVOH用） 40mmφ押出機 230℃（PP用）得られた５層シートのPC層と、（１）層との界面接着
密度（FPC、g/15mm）および、EVOH層と（１）層との界
面接着強度（FEVOH、g/15mm）を、剥離雰囲気温度23℃
および80℃、剥離速度300mm/分でＴ型剥離し求めた。

さらに、このシートを131℃で30分間レトルト処理を
行なった後、上記の条件と同一条件でＴ型剥離試験を行
なった。

結果を表１に示す。

実施例２実施例１で用いた組成物（１）の代わりに、SEBS 75
重量部と、エチレン・プロピレンランダム共重合体（以
下EPR−１という;MFR 1.0g/10分、エチレン含有量80モ
ル％、密度0.865g/cm³、結晶化度４％）25重量部と、MA
H-PE-1 10重量部とを混合した組成物（２）を用いた以
外は、実施例１と同様にして、５層シートを得、Ｔ型剥
離試験を行なった。

結果を表１に示す。

次に、組成物（２）、前記EVOH、ポリエチレンテレフ
タレート（PET;三井ペット（株）製 J135に結晶化促進
剤を添加したもの）、PPを用いて下記条件で５層シート
を成形した。

シート構成:PET/（２）/EVOH/（２）/PP 各層の膜厚（μｍ）:80/50/50/50/80 押出機 40mmφ押出機 280℃（PET用） 30mmφ押出機 250℃（（２）用） 30mmφ押出機 210℃（EVOH用） 40mmφ押出機 230℃（PP用）得られたシートについて、PET層と（２）層との界面
接着強度（FPET、g/15mm）と、EVOH層と（２）層との界
面接着強度（FEVOH、g/15mm）を上記PCの場合と同一条
件で求めた。

結果を表２に示す。

実施例３実施例２で用いた組成物（２）の代わりに、SEBS 80
重量部と、エチレン・酢酸ビニル共重合体（以下EVA−
１という;MFR 2.5g/10分、酢酸ビニル含有量25重量％）
20重量部と、MAH-PE-1 10重量部とを混合した組成物
（３）を用いた以外は、実施例２と同様にして、５層シ
ートを得、Ｔ型剥離試験を行なった。

結果を表１および表２に示す。

実施例４実施例２で用いた組成物（２）の代わりに、SEBS 40
重量部と、エチレン−１−ブテンランダム共重合体（以
下EBR−１という;MFR 3.5g/10分、エチレン含有量89モ
ル％、密度0.885g/cm³、結晶化度15％）45重量部と、EV
A-1 15重量部と、MAH-PE-1 20重量部とを混合した組成
物（４）を用いた以外は、実施例２と同様にして、５層
シートを得、Ｔ型剥離試験を行なった。

結果を表１および表２に示す。

実施例５実施例１で用いた組成物（１）の代わりに、SEBS 20
重量部とEBR−１ 60重量部とEVA-1 20重量部とMAH-PE-
1 10重量部とを混合した組成物（５）を用いた以外は、
実施例１と同様にして、５層シートを得、Ｔ型剥離試験
を行なった。

結果を表１に示す。

実施例６実施例１で用いた組成物（１）の代わりに、SEBS 60
重量部とEBR−１ 20重量部とEVA-1 20重量部とMAH-PE-
1 10重量部とを混合した組成物（６）を用いた以外は、
実施例１と同様にして、５層シートを得、Ｔ型剥離試験
を行なった。

結果を表１に示す。

比較例１実施例１で用いた組成物（１）の代わりに、EBR-1 10
0重量部とMAH-PE-1 100重量部とを混合した組成物
（７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、５層シ
ートを得、Ｔ型剥離試験を行なった。

結果を表１に示す。

比較例２実施例１で用いた組成物（１）の代わりに、EBR-1 85
重量部とEVA-1 15重量部とMAH-PE-1 10重量部とを混合
した組成物（８）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、５層シートを得、Ｔ型剥離試験を行なった。

結果を表１に示す。

比較例３実施例１で用いた組成物（１）の代わりに、SEBS 40
重量部とEBR-1 45重量部とEVA-1 15重量部とを混合した
組成物（９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、
５層シートを得、Ｔ型剥離試験を行なった。

結果を表１に示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｊ 151/06 Ｃ０９Ｊ 151/06 153/02 153/02 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09J 153/02,151/06,123/08 B32B 7/12,27/08,27/28

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）ポリアルキレンテレフタレート樹
脂層と、（II）下記（１）〜（４）のいずれかの軟質ポリマー
100重量部に対して、不飽和カルボン酸またはその誘導
体のグラフト量が0.05〜15重量％である、一部または全
部がグラフト変性されたグラフト変性ポリエチレンが１
〜30重量部配合された接着用樹脂組成物からなる接着層
と、（III）オレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層とから構成されてなることを特徴とする積層体；軟質ポリマー（１）：スチレン系エラストマーからなる
軟質ポリマー、軟質ポリマー（２）：（ａ）スチレン系エラストマー20
〜100重量％と、（ｂ）エチレン含量が45〜95モル％であるエチレン・α
−オレフィン共重合体80〜０重量％とからなる軟質ポリ
マー、軟質ポリマー（３）：（ａ）スチレン系エラストマー20
〜100重量％と、（ｃ）酢酸ビニル含量が５〜40重量％であるエチレン・
酢酸ビニル共重合体80〜０重量％とからなる軟質ポリマ
ー、軟質ポリマー（４）：（ａ）スチレン系エラストマー20
〜100重量％と、（ｂ）エチレン含量が45〜95モル％であるエチレン・α
−オレフィン共重合体０〜80重量％と、（ｃ）酢酸ビニ
ル含量が５〜40重量％であるエチレン・酢酸ビニル共重
合体０〜80重量％とからなる軟質ポリマー。
【請求項２】（Ｉ）ポリカーボネート樹脂層と、（II）下記（１）〜（４）のいずれかの軟質ポリマー
100重量部に対して、不飽和カルボン酸またはその誘導
体のグラフト量が0.05〜15重量％である、一部または全
部がグラフト変性されたグラフト変性ポリエチレンが１
〜30重量部配合された接着用樹脂組成物からなる接着層
と、（III）オレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層とから構成されてなることを特徴とする積層体；軟質ポリマー（１）：スチレン系エラストマーからなる
軟質ポリマー、軟質ポリマー（２）：（ａ）スチレン系エラストマー20
〜100重量％と、（ｂ）エチレン含量が45〜95モル％であるエチレン・α
−オレフィン共重合体80〜０重量％とからなる軟質ポリ
マー、軟質ポリマー（３）：（ａ）スチレン系エラストマー20
〜100重量％と、（ｃ）酢酸ビニル含量が５〜40重量％であるエチレン・
酢酸ビニル共重合体80〜０重量％とからなる軟質ポリマ
ー、軟質ポリマー（４）：（ａ）スチレン系エラストマー20
〜100重量％と、（ｂ）エチレン含量が45〜95モル％であるエチレン・α
−オレフィン共重合体０〜80重量％と、（ｃ）酢酸ビニ
ル含量が５〜40重量％であるエチレン・酢酸ビニル共重
合体０〜80重量％とからなる軟質ポリマー。