KR940004763B1 - 접착제 수지 조성물, 이 조성물을 접착층으로 하는 적층체 - Google Patents

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Description

접착제 수지조성물, 이 조성물을 접착층으로 하는 적층제

본 발명은 접착수지 조성물과 이 수지조성물을 접착층으로 하는 적층체에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 고온의 물과 접축한 경우에도 그 접착력이 약화되지 않은 접착수지 조성물과 이 수지조성물을 사용하여 제조된 레토르트(retort)처리에 견딜수 있고, 가스밀폐성이 우수한 적층체에 관한 것이다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 대표되는 폴리에스테르 수지는 우수한 기계적강도, 강성, 내열성, 내약품성, 내유성 및 투명성을 가지며, 이 특성들을 이용하여 폴리에스테르 수지는 필름, 쉬트 및 용기등의 포장재로서 널리 사용된다. 그러나, 상기 폴리에스테르 수지는 산소와 같은 가스의 침투성이 크므로, 높은 가스침투 방지성이 요구되는 식품, 의약품 및 화장품의 포장재용으로 사용할 수 없다.

또한 폴리카보네이트 수지는 또한 우수한 투명성, 내열성 및 방향유지성을 갖고 있다. 그러나 폴리카보네이트 수지는 또한 산소등의 가스의 침투성이 크므로, 높은 가스침투 방지성이 요구되는 특히 식품의 포장재용으로 사용할 수 없다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 또는 폴리카보네이트수지의 가스침투방지성을 증가시키기 위하여, 상기 수지보다 우수한 가스침투방지성을 갖는 수지 예를들어 비누화 에틸렌/초산비닐 공중합체와 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지를 적층하는 방법이 제안되었다. 그러나, 폴리에티ㅏㄹ렌 테레프탈레이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지와 비누화 에틸렌/초산비닐 공중합체간의 접착성이 항상 만족스럽지 않으며, 적층시 또는 사용할 때 층의 일부가 박리되어, 가스 침투 방지성이 저하되고, 제품의 외관이 손상되고, 기계적 강도가 감소되는 문제점들이 있다.

상기 문제들을 해결하기 위하여, 일본특개소 61-270155호와 일본 특원소 61-254호에는 폴리카보네이트층 또는 폴리에스테르층이 비누화 에틸렌/초산비닐 공중합체층에 접착돼 있고, 불포화카르복시산 또는 그의 유도체로써 그래프트 변성된 에틸렌/α-올레핀랜덤중합체가 중간 접착층으로서 설치된 적층체가 개시돼 있다. 이 적층체는 상온에서 우수한 가스 침투 방지성과 우수한 접착성을 갖기는 하나, 고온충전(filling)처리 또는 레토르트 처리등의 고온처리를 상기 적층체 제조시 또는 포장용기내의 내용물의 식음시에 행하는 경우 가열에 의해 접착력이 약해지는 경우가 있어, 층이 박리되고, 가스침투방지성이 약화된다.

본 출원인등은 일본특개소 64-45445호 공보에 용융유속이 0.1∼50g/10분, 밀도가 0.850∼0.900g/㎤, 에틸렌 함량이 75∼95몰%이고, X선에 의한 결정화도가 30% 이하인 에틸렌/α-올레핀공중합체 95∼50중량%(a), 용융유속이 0.1∼50g/10분, 초산비닐함량이 5∼40중량%인 에틸렌/초산비닐 공중합체 5∼50중량%(b), 및 용융유속이 0.1∼50g/10분, 밀도가 0.900∼0.980g/㎤, 및 X선에 의한 결정화도가 30%이상인 그래프트량 0.05∼15중량%의 불포화카르복시산 또는 그의 유도체에 의해 부분적 또는 전부 그래프트 변성된 폴리에틸렌을 상기 성분(a)와 (b)의 합계량에 대해 1.0∼30중량%(c)로 구성되고, 전체 그래프트비가 0.01∼3중량%, 용융유속인 0.1∼50g/10분, 결정화도가 35% 이하인 고온 충전처리 또는 레토르트처리등의 고온 처리를 행한 후일지라도, 상기 접착수지 조성물은 적층체들간에 높은 접착력을 갖는 접착수지 조성물을 제안한 바 있다. 이 특허공보에는 본 출원인등은 또한, 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트층, 상기 접착수지 조성물로 된 중간층 및 비누화올레핀/초산비닐 공중합체층으로 구성된 적층체를 제안하였다.

상기 접착수지 조성물은 고온처리후에 상온에서 우수한 접착력을 보유하나, 고온충전처리 또는 레토르트처리중에 상기 적층체간에서 층간 박리가 생기는 수가 있다.

따라서 고온충전처리 또는 레토르트 처리하에서도 층간박리를 완벽하게 방지할 수 있는 접착수지 조성물의 개발이 요망된다.

본 발명은 종래 기술의 상기 문제를 해결하려는 것이며, 본 발명의 주요 목적은 고온충전처리 또는 레토르트처리중에도 적층체의 층간박리를 완전 방지할 수 있고, 고온 처리후에 상온에서 실용적 접착강도를 유지하는 내열접착성이 우수한 접착수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 폴리카보네이트층 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트층과 비누화 에틸렌/초산비닐 공중합체층을 상기의 접착수지 조성물을 사용해서 접착시켜 제조되는 가스 침투방지성이 우수하고, 고온충전처리 또는 레토르트처리시 층간박리가 생기지 않는 적층체를 제공하는데 있다.

본 발명의 접착수지 조성물은 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리카보네이트등의 폴리카보네이트 에스테르수지와 비누화 에틸렌/초산비닐 공중합체등의 가스밀폐수지간의 접착력이 우수한 것으로, 다음의 4태양이 있다.

제1태양의 접착수지 조성물은 연질중합체 100중량부와 불포화카르복시산 또는 그의 유도체의 그래프트량이 0.05∼15중량%인 부분 또는 완전 그래프트변성 폴리에틸렌 1∼30중량부로 돼있고, 스티렌 엘라스토머를 상기 연질중합체로 하는 것이다.

제2태양의 접착수지 조성물은 연질중합체 100중량부와 불포화카르복시산 또는 그의 유도체의 그래프트량이 0.05∼15중량%인 부분 또는 완전 그래프트 변성 폴리에틸렌 1∼30중량부로 구성돼 있고, 상기 연질중합체는 스티렌 엘라스토머 20∼100중량%(a)와 에틸렌함량이 45∼95몰%인 에틸렌/α-올레핀공중합체 80∼0중량%(b)로 된 것임을 특징으로 한다.

제3태양의 접착수지 조성물은 연질중합체 100중량부와, 불포화카르복시산 또는 그의 유도체의 그래프트량이 0.05∼15중량%인 부분 또는 완전 그래프트 변성 폴리에틸렌 1∼30중량부로 구성돼 있고, 상기 연질중합체는 스티렌 엘라스토머 20∼80중량%(a), 초산비닐함량이 5∼40중량%인 에틸렌/초산비닐 공중합체 80∼0중량%(c)를 함유함을 특징으로 한다.

제4태양의 접착수지 조성물은 연질중합체 100중량부와, 불포화카르복시산 또는 그의 유도체의 그래프트량이 0.05∼15중량%인 부분 또는 완전 그래프트 변성 폴리에틸렌 1∼30중량부로 구성돼 있고, 상기 연질중합체는 스티렌 엘라스토머 20∼100중량%(a), 에틸렌함량이 45∼95몰%인 에틸렌/α-올레핀공중합체 0∼80%(b) 및 초산비닐함량이 5∼40중량%인 에틸렌/초산비닐 공중합체 0∼80%(c)로 구성돼 있다.

상기 접착수지 조성물에 의해 제조되는 본 발명의 적층체는 2태양이 있다.

제1태양의 적층체는 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지층(Ⅰ), 상기 제2태양의 접착수지 조성물로 된 접착층(Ⅱ) 및 비누화 올레핀/초산비닐 공중합체층(Ⅲ)으로 구성돼 있다.

제2태양의 적층체는 폴리카보네이트 수지층(Ⅰ), 상기 제2태양의 접착수지 조성물로 된 접착층(Ⅱ) 및 비누화 올레핀/초산비닐 공중합체(Ⅲ)으로 구성돼 있다.

상기 제1 및 제2태양의 적층체는 각각의 수지를 각각 별도의 압출기에서 용융시키고, 그용융물을 3층다이에 공급하고 이 두 수지층간에 접착수지 조성물을 개재시켜 공압출하거나 또는 접착수지 조성물보다 먼저 두 수지층을 형성한 후, 이 두층간에 상기 접착수지 조성물을 용융압출함으로써 제조한다.

본 발명의 접착수지 조성물, 이 접착수지 조성물로 제조된 적층체 및 그 제조방법을 하기에 설명한다.

(A)접착수지 조성물

스티렌 엘라스토머

상기 스티렌 엘라스토머는 하기 일반식(A-B)n, (A-B)n-A' 또는 (A-B)m-X으로 표시되는 적어도 하나의 말단에 모노비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록을 갖는 선형 또는 분기된 블록구조를 갖는 중합체이고, 상기 식들에서 A와 A'는 모노비닐 방향족 탄화수고 중합체 블록, B는 올레핀 중합체블록, n은 1∼5의 정수, m은 2-7의 정수, X는 m의 원자가를 갖는 다관능성 화합물이다.

스티렌과 α-메틸스티렌은 모노비닐 방향족 탄화수소로서 바람직하게 사용되며, 스티렌이 특히 바람직하게 사용된다. 상기 올레핀으로서 부타디엔과 이소프렌과 같은 공액디올레핀과 에틸렌, 프로필렌 1-부텐과 같은 α-올레핀을 들 수 있다.

공액 디올레핀의 중합에 의해 형성된 중합체블록을 수소화할 수 있다. 블록 B는 올레핀단위가 주성분으로 함유되는 한, 부타디엔 또는 이소프렌과 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 공중합체로 구성할 수 있다.

본 발명에서 상기 스티렌 엘라스토머에서 상기 모노비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 양은 통상 8∼55중량%, 바람직하게는 10∼35중량%이다. 양말단에 모노비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체가 바람직하게 사용된다. 시판중인 상기 블록 공중합체의 예를들면, 상표명 Cariflex TR과 Kraton G(각각, 셸케미칼사제 상표로등록된 것임)의 것들이 있다.

그래프트 변성 폴리에틸렌

본 발명에서 사용되는 그래프트변성 폴리에틸렌은 불포화카르복시산 또는 그 유도체의 그래프트량이 0.05∼15중량%, 바람직하게는 0.1∼10중량% 용융유속(ASTM D-1238, 조건 E)이 0.1∼50g/10분, 바람직하게는 0.3∼30g/10분, 밀도가 0.900∼0.980g/㎤, 바람직하게는 0.905∼0.970g/㎤이고, X선에 의한 결정화도가 30%이상, 바람직하게는 35∼75%임을 특징으로 한다.

이러한 그래프트 폴리에틸렌에서 폴리에틸렌은 부분 또는 완전 그래프트 변성돼 있다. 이 그래프트변성 폴리에틸렌은 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센중에서 선택된 1이상의 다른 α-올레핀을 소량, 예를들어 5몰% 이하의 양으로 공중합시킨 에틸렌/α-올레핀공중합체를 그래프트 변성시켜 형성한 것을 사용할 수 있다

그래프트 변성된 폴리에틸렌 불포화카르복시산 또는 그의 유도체로 폴리에틸렌 또는 에틸렌/α-올레핀공중합체를 부분 또는 완전히 그래프트변성시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 불포화카르복시산 및 그의 유도체로서는 예를들어 아크릴산, 말레인산, 후마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 및 나딕산(엔도시스-비시클로[2, 2, 1]헵트-5-엔-2, 3-디카르복시산)등의 불포화카르복시산과 이들의 유도체인 산할라이드, 아미드, 이미드, 무수물 및 에스테르류등을 들 수 있다. 이들 유도체의 구체적 예를들면 염화말레닐, 말레이미드 무수말레인산, 무수시트라콘산, 말레인산 모노에틸, 말레인산디메틸, 말레인산 클리시딜등이 있고, 이들중에서 말레인산, 나딕산 및 그 무수물등의 불포화카르복시산 및 그 유도체가 특히 좋다.

상기의 불포화카르복시산 및 유도체로부터 선택된 그래프트 모노머에 의해 폴리에틸렌을 그래프트 공중합시켜서 변성물을 얻는 방법은 각종 공지기술을 사용할 수 있다. 예를들어 폴리에틸렌을 용융시키고 여기에 그래프트 모노머를 가해서 그래프트 중합을 행하는 방법, 그래프트모노머의 용액을 가해서 그래프트 중합을 행하는 방법을 사용할 수 있다. 각각의 경우, 그래프트모노머의 그래프트 효율을 높이기 위해서, 라디칼 개시제 존재하에서 반응을 행하는 것이 좋다. 이 그래프트 반응의 온도는 통상 60∼350℃의 범위내로 한다. 상기 라디칼 개시제의 사용량은 폴리에틸렌 100중량부당 통상 0.001∼1중량부이다. 라디칼 개시제로는 벤조일 퍼옥시드, 디클로로벤조일퍼옥시드, 디큐밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2, 5-디메틸-2, 5-디(퍼옥시드벤조에이트)헥신-3, 1, 4-비스(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼아세테이트, 2, 5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2, 5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼페닐아세테이트, t-부틸퍼이소부타레이트, t-부틸퍼-sec-옥토에이트, t-부틸퍼피발레이트 및 큐밀퍼피발레이트등의 유기퍼옥시드류 및 유기퍼에스테르류와 아조비스이소부틸니트릴 및 디메틸아조이소부티레이트등의 기타 아조화합물등이 있다.

이들 화합물들중에서 디-t-부틸퍼옥시드, 2, 5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3 및, 1, 4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필벤젠)등의 디알킬퍼옥시드류가 바람직하다.

에틸렌/α-올레핀공중합체

본 발명에서 사용하는 에틸렌/α-올레핀공중합체는 용융유속[MFR(E), ASTM D-1238, 조건 E]이 0.1∼50g/10분, 바람직하게는 0.3∼30g/10분, 밀도는 0.850∼0.890g/㎤이고, 에틸렌 함량이 45∼95몰%, 바람직하게는 45∼90몰%이고, X선에 의한 결정화도가 30%이하, 바람직하게는 25%이하인 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체이다.

이러한 성질을 갖는 에틸렌/α-올레핀공중합체를 사용하면 접착력이 우수한 접착수지 조성물이 얻어진다. 특히 레토르트 처리후 접착력과 폴리올레핀에의 접착력이 고도로 향상된다.

탄소수 3∼20인 α-올레핀을 상기 에틸렌/α-올레핀공중합체를 구성하는 α-올레핀으로서 사용한다. 구체적 예를들면 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센 및 1-옥타데센등을 들 수 있다. 이 α-올레핀은 단독으로 사용할수도 있고, 2상의 혼합으로 사용할수도 있다.

상기 에틸렌/α-올레핀공중합체의 융점(ASTM 3-3418)은 통상 100℃이하이다.

에틸렌/초산비닐 공중합체

본 발명에서 사용되는 에틸렌/초산비닐 공중합체는 공지된 에틸렌/초산비닐 공중합체(EVA)이다. 통상, 용융유속(MFR(E), ASTM D-1238, E]이 0.1∼50g/10분, 바람직하게는 1∼30g/10분, 초산 비닐함량이 5∼40중량%, 바람직하게는 10∼35중량%인 에틸렌/초산비닐 공중합체가 사용된다.

상기 범위내의 MFR을 갖는 에틸렌/초산비닐 공중합체를 사용하면 용융점도가 감소되고, 성형성이 개량되고, 접착력이 증가되고, 특히 레토르트 처리후의 접착력을 더욱 개량할 수 있다.

본 발명의 접착수지 조성물에서, 그래프트 변성 폴리에틸렌의 사용량은 상기 연질 중합체 100중량부에 대해 1∼30중량부, 바람직하게는 2∼28중량부이다.

접착수지 조성물의 제1태양에서 연질 중합체는 스티렌 엘라스토머이다.

접착수지 조성물의 제2태양에서 스티렌 엘라스토머와 에틸렌/α-올레핀공중합체의 조합이 연질 중합체로서 사용된다. 이 경우, 상기 연질중합체는 스티렌 엘라스토머를 20∼100중량%, 바람직하게는 20∼90중량%, 에틸렌/α-올레핀공중합체 0∼80중량%, 바람직하게는 10∼80중량%로 된 것이고, 단,이때 스티렌 엘라스토머와 스티렌/α-올레핀 공중합체의 총량은 100중량%이다.

접착수지 조성물의 제3태양에서는 스티렌 엘라스토머와 에틸렌/α-올레핀공중합체의 조합을 연질 중합체로서 사용한다. 이 경우, 연질 중합체는 스티렌 엘라스토머 20∼100중량%, 바람직하게는 20∼90중량%와, 에틸렌/초산비닐 공중합체 0∼80중량%, 바람직하게는 10∼80중량%를 함유하며, 이때 스티렌 엘라스토머와 에틸렌/초산비닐 공중합체의 총량은 100중량%이다.

접착수지 조성물의 제4태양에서는 에틸렌/α-올레핀공중합체와 에틸렌/초산비닐 공중합체의 함께 연질 중합체로서 사용할 수 있다. 이 경우, 연질 중합체는 스티렌 엘라스토머 20∼100중량%, 바람직하게는 20∼90중량%와, 에틸렌/α-올레핀공중합체 0∼80중량%, 바람직하게는 10∼70중량%, 에틸렌/초산비닐 공중합체를 0∼80중량%, 바람직하게는 10∼70중량%로 구성하며, 이들 각 성분들의 총량은 100중량%이다.

본 발명의 접착수지 조성물은 스티렌 엘라스토머와 그래프트 변성 폴리에틸렌을 필수성분으로 하며, 전체 조성물의 그래프트 비은 0.01∼3중량%, 바람직하게는 0.05∼2.5중량%이다. 전체 조성물의 MFR은 0.1∼50g/10분, 바람직하게는 0.2∼40g/10분, 그 결정화도는 35%이하이다.

본 발명의 접착수지 조성물은 상기와 같은 양의 상기 성분들을 헨믹서, V형 블렌더, 리본 블렌더 또는 텀블링 블렌더(tumbling blender)등의 기존 혼합 수단에 의해 혼합하거나, 또는 이 혼합물을 1축 압출기, 2축 압출기, 혼련기 또는 벤부리 믹서등에 의해 용융 혼련하고, 이 용융 혼련된 혼합물을 입상화 또는 분말화함으로써 제조한다.

열가소성 수지용으로 통상적으로 사용되는 첨가제, 예를들어 내열 안정화제, 내후 안정화제, 대전 방지제, 활제, 슬립제, 핵제, 염료 또는 안료등의 첨가제와 탄화수소유등의 가소제를 본 발명의 접착수지 조성물에 첨가할 수 있다.

[B] 적층체 및 그의 제조방법

본 발명의 접착수지 조성물을 사용하여 제조된 적층체는 폴리 알킬렌테레프탈레이트수지 또는 폴리카보네이트 수지층(Ⅰ), 접착수지 조성물로 된 접착층(Ⅱ) 및 비누화올레핀/초산비닐 공중합체층(Ⅲ)으로 구성돼 있다.

본 발명의 적층체를 구성하는 상기 층(Ⅰ)은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지와 폴리카보네이트 수지중에서 선택된 것으로 구성돼 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1, 4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 헥사메틸렌 글리콜등의 지방족 알콜류, 시클로 헥산 디메탄올등의 지환족 글리콜류 및 비스페놀등의 방향족 디히드록시 화합물 중에서 선택된 1이상의 디히드록시 화합물 단위와; 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌-디카르복시산등의 방향족 디카르복시산, 옥살산, 숙신산, 아디핀산, 세바신산 및 운데칸디카르복시산등의 방향족 디카르복시산, 헥사히드로테레프탈산등의 지환족 디카르 복시산중에서 선택된 1이상의 디카르복시산 화합물 단위로 구성된 폴리에스테르이다. 이 폴리에스테르는 소량의 3가 이상의 폴리히드록시 화합물 또는 폴리카르복시산 예를들어 트리올 또는 트리카르복시산에 의해 폴리에스테르가 열가소성을 유지하는 범위내에서 변성할 수 있다.

열가소성 폴리에스테르로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 이소프탈레이트/테레프탈레이트 공중합체를 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트로는 디히드록시 화합물과 포스겐 또는 디페닐 카보네이트를 기존방법에 의해 반응시켜 얻은 각종 폴리카보네이트와 코폴리카보네이트를 들 수 있다. 상기 디히드록시 화합물의 구체적인 예를들면 히드로퀴논, 레조르시놀, 4, 4'-디히드록시-디페닐메탄, 4, 4'-디히드록시 디페닐에탄, 4, 4'-디히드록시페닐-n-부탄, 4, 4'-디히드록시디페닐헵탄, 4, 4'-디히드록시디페닐페닐메탄, 4, 4'-디히드록시-디페닐-2,2-프로판(비스페놀 A), 4, 4'-디히드록시-3, 3'-디메틸 디페닐-2, 2'-프로판, 4, 4'-디히드록시-3, 3'-디페닐 디페닐-2, 2-프로판 , 4, 4'-디히드록시디클로로페닐-2, 2-프로판, 4, 4'-디히드록시디페닐-1, 1'-시클로페탄, 4, 4'-디히드록시디페닐-1, 1-시클로헥산, 4, 4'-디히드록시-디페닐메틸페닐메탄, 4, 4'-디히드록시디페닐에틸-페닐 메탄, 4, 4'-디히드록시디페닐-2, 2, 2-트리클로로-1,1-에탄, 2, 2'-디히드록시디페닐, 2, 6-디히드록시나프탈렌, 4, 4'-디히드록시디페닐에테르, 4, 4'-디히드록시-3, 3'-디클로로디페닐에테르 및 4, 4'-디히드록시-2, 5-디에톡시페닐에테르등을 들 수 있다. 이들 화합물중에서 4, 4'-디히드록시-디페닐-2, 2-프로판(비스페놀)은 그 형성된 폴리카보네이트의 기계적 성질과 투명성이 우수하기 때문에 바람직하게 사용된다.

상기 접착 수지조성물은 본 발명의 적층체의 접착층(Ⅱ)용으로 사용된다. 본 발명의 적층체를 구성하는 층(Ⅲ)은, 비누화올레핀/초산비닐 공중합체로 구성돼 있다. 비누화올레핀/초산비닐 공중합체는 올레핀 함량이 15∼60몰%, 바람직하게는 25∼50몰%인 올레핀/초산비닐 공중합체를 비누화도가 50%이상, 바람직하게는 90%이상이 되도록 비누화함으로써 제조한다. 올레핀 함량을 이러한 범위내로 하면, 열분해가 거의 일어나지 않고, 용융 성형을 용이하게 할 수 있고, 연신성, 내수성 및 가스 침투방지성이 고도로 향상된다. 비누화도를 50% 보다 높게 하면, 가스 침투방지성이 고도로 향상된다.

초산 비닐과 공중합되는 올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥산, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥탄, 1-데센, 1-테트라데센 및 1-옥타데센등을 들 수 있다. 이들 중에서 기계적 안정성 및 성형성의 면에서 에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체의 제조를 위해서는 예를들어 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지; 접착수지 조성물 및 비누화올레핀/초산비닐 공중합체를 각각 다른 압출기 중에서 용융시키고, 이 용융물을 3층 다이에 공급해서 접착수지 조성물을 중간층으로서 공압출하는 공압출법, 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트수지 또는 폴리카보네이트 수지와 비누화 올레핀/초산 비닐 공중합체를 먼저 층상으로 형성한후, 이 두 층사이에 접착수지 조성물을 용융 압출시키는 샌드위치 라미네이션법을 채용할 수 있다. 층간 접착력의 관점에서 공압출법이 바람직하다. 이 공압출법으로는 평다이를 사용하는 T-다이법과 원형 다이를 사용하는 팽창법이 있다. 상기 평 다이로는 블랙박스를 사용한 1단형 또는 다단형의 것을 사용할 수 있다. 팽창법에서는 기존의 다이들을 또한 사용할 수 있다.

상기 적층체들의 각층의 두께는 목적용도에 따라서 적절히 정한다. 통상, 적층체를 막 쉬트로 사용하는 경우, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지층의 두께는 0.02∼5mm, 접착층의 두께는 0.01∼1mm, 비누화올레핀/초산비닐 공중합체층의 두께는 0.01∼1mm인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체는 또한 층(Ⅰ)이 양측에 설치된 (Ⅰ)/(Ⅱ)/(Ⅲ)/(Ⅱ)/(Ⅰ)의 구성, 또는 폴리올레핀 층을 더 포함하는 구성, 예를들면 폴리프로필렌/(Ⅱ)/(Ⅲ)/(Ⅱ)/(Ⅰ) 또는 폴리프로필렌(Ⅱ)/(Ⅲ)/(Ⅱ)/(Ⅰ)의 구성을 가질수도 있다.

본 발명을 하기 실시예들로써 상세히 설명하나 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

스티렌 엘라스토머(셸 케미칼사제 Krayton G 1652 ; 이하 "SEBS"라 약칭함) 100중량부, 무수말레인산 변성 폴리에틸렌(MFR=1.0g/10분, 밀도=0.925g/㎤, 결정화도=52%, 부텐함량=3.6몰%, 무수말레인산 그래프트량=1.0g/100g 중합체 이하 "MAHPE-1"이라 약칭함)10중량부, 폴리카보네이트(데이징 가세이사제 Panlite L-1250, 이하 "PC"라 함), 비누화 에틸렌/초산비닐 공중합체(구라레이사제 Kuraray Eval EP-F, MFR=1.3g/10분, 밀도=1.19g/㎤, 에틸렌 함량=32몰%, 이하 "EVOH"라 함), 및 폴리프로필렌(미쓰이 세끼유 가가꾸사제 Hipol F 401, "PP"라 함)으로 구성된 조성물(1)을 사용하여, 하기의 조건하에서 5층 쉬트를 제조했다.

쉬트구성 : PC/(1)/EVOH/(1)/PP

층 두께(μm) : 80/50/50/50/80

압출기 : 스크류직경 40mm의 압출기, 260∼(PC 압출)

스크류직경 30mm의 압출기, 250∼((1) 압출)

스크류직경 30mm의 압출기, 210∼(EVOH 압출)

스크류직경 40mm의 압출기, 230∼(PP 압출)

상기 5층 쉬트에 대해서, 층(1)과 PC층간의 계면 접착강도(FPC, g/15mm)와 EVOH층과 층(1)간의 계면 접착강도(FEVOH, g/15mm)를 T박리시험법에 따라 박리 분위기 온도 23 또는 80∼, 박리속력 300mm/분에서 측정했다.

상기 쉬트를 130∼에서 30분간 레토르트 처리했다.

다음 상기와 동일 조건으로 T-박리시험을 행하였다.

그 결과들을 표 1에 나타냈다.

[실시예 2]

SEBS 75중량부, 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체(MFR=1.0g/10분, 에틸렌 함량=80몰%, 밀도=0.85g/㎤, 결정화도=4% ; 이하 "EPR-1"이라 약칭함) 25중량부와 MAH-PE-1 10중량부로 구성된 조성물(2)을 조성물(1) 대신 사용한 외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 5층 쉬트를 제조하고, T-박리시험을 행하였다. 그 결과들을 표1에 나타냈다. 다음, 상기 조성물(2), 상기 EVOH, 폴리 에틸렌 테레프탈레이트(미쓰이 세끼유사제 J135에 결정화 촉진제를 가하여 제조한 것 이하 "PET"라 함)와 PP를 사용하여 하기와 같은 조건하에서 5층 쉬트를 제조했다.

쉬트구성 : PET(2)/EVOH/(2)/PP

층 두께(μm) : 80/50/50/50/80

압출기 : 스크류직경 40mm의 압출기, 280∼(PET 압출)

스크류직경 30mm의 압출기, 250∼((2) 압출)

스크류직경 30mm의 압출기, 210∼(EVOH 압출)

스크류직경 40mm의 압출기, 230∼(PP 압출)

상기 5층 쉬트에 대해서 층(2)과 PET층간의 계면 접착강도(FPET, g/15mm)와 EVOH층과 층(2)간의 계면 접착강도(FEVOH, g/15mm)를, 상기 PC에 대해서 설명한 바와 동일한 조건하에서 측정하였다.

그 결과들을 표 2에 나타냈다.

[실시예3]

SEBS 80중량부, 에틸렌/초산비닐 공중합체 20중량부(MFR=2.5g/10분, 초산비닐 함량=25중량%, 이하 "EVA-1"이라 함) 20중량부, 및 MAH-PE-1 10중량부로 구성된 조성물(3)을 상기 조성물(2) 대신 사용한 외에는 실시예 2과 동일한 방법으로 5층 쉬트를 제조하고, T박리시험을 행하였다.

그 결과들을 표1 및 4에 나타냈다.

[실시예4]

SEBS 40중량부, 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(MFR=3.5g/10분, 에틸렌 함량=89몰%, 밀도=0.885g/㎤, 결정화도=15%이하, "EBR-1"이라 약칭함) 45중량부, EVA-1 15중량부 및 MAH-PE-1 20중량부로 된 조성물(4)을 조성물(2) 대신 사용한 외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 5층 쉬트를 제조하고, T박리시험을 행하였다.

얻어진 결과들을 표1과 2에 나타냈다.

[실시예5]

SEBS 20중량부, EBR-1 60중량부, EVA-1 20중량부 및 MAH-PE-1 10중량부로 구성된 조성물(5)을 조성물(1) 대신 사용한 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 5층 쉬트를 제조하고, T-박리시험을 행하였다.

그 결과들을 표 1에 나타냈다.

[실시예 6]

SEBS 60중량부, EBR-1 20중량부, EVA-1 20 중량부 및 MAH-PE-1 10중량부로 구성된 조성물(6)을 조성물(1) 대신 사용한 외에는 실시예 1와 동일한 방법으로 5층 쉬트를 제조하고, T-박리시험을 행하였다.

[비교예1]

EBR-1 100중량부, MAH-PE-1 10중량부로 구성된 조성물(7)을 실시예 1의 조성물(1) 대신 사용한 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 5층 쉬트를 제조하고, T-박리시험을 행하였다. 그 결과들을 표 1에 나타냈다.

그 결과들을 표 1에 나타냈다.

[비교예 2]

EBR-1 85중량부, EVA-1 15중량부, 및 MAH-PE-1 10중량부로 구성된 조성물(8)을 조성물(1) 대신 사용한 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 5층 쉬트를 제조하고, T-박리시험을 행하였다.

그 결과들을 표 1에 나타냈다.

[비교예 3]

SEBS 40중량부, EBR-1 45중량부 및 EVA-1 15중량부로 구성된 조성물(9)을 조성물(1) 대신에 실시예 1과 동일한 방법으로 5층 쉬트를 제조하고, T-박리시험을 행하였다.

그 결과들을 표 1에 나타냈다.

[표 1]

[표 2]

실시예 1∼6, 비교예 1∼3에서 결정화도와 밀도를 하기 방법에 의해 측정했다.

(1)시료의 작성

쉬트를 고온 프레스로 180℃에서 10분간 가열하여 냉간 프레스(수냉식)로 급냉시켜 시료를 얻었다.

(2)결정화도

상기에서 얻은 시료의 결정화도 X선 회절계로 측정했다.

(3)밀도

시료의 밀도를 밀도구배 튜브법에 의해 23℃에서 측정했다.

상기 실시예들의 결과로 부터 명백히 알 수 있는 바와같이 본 발명의 접착 조성물을 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지층 또는 폴리카보네이트수지층(Ⅰ)과, 비누화올레핀/초산비닐 공중합체층(Ⅲ)을 접착하는데 사용하면 층(Ⅰ)과 (Ⅲ)을 매우 강하게 접착시킬 수 있어서, 고온충전 처리 또는 레토르트 처리시의 고온 조건에서도 층(Ⅰ)과 (Ⅲ)간의 박리가 생기지 않고, 특히 상기 고온 처리후 상온에서 충분한 접착력을 유지할 수 있다.

따라서 본 발명의 접착수지 조성물을 사용해서 상기 층(Ⅰ)과 (Ⅲ)을 접착시킨 적층체는 산소등의 가스침투 방지성이 높으며, 따라서 레토르트 식품 포장재로서 우수한 성질을 갖는다.

Claims (8)

1. 연질중합체 100중량부, 불포화카르복시산 또는 그의 유도체의 그래프트량이 0.05∼15중량%인 부분 또는 완전 그래프트 변성된 폴리에틸렌 1∼30중량부로 구성돼 있고, 상기 연질중합체가 올레핀 중합체 블록과모노비닐 방향족 탄화수소중합체 블록의 블록구조를 가진 스티렌 엘라스토머(a) 20∼90중량%, X선에 의하여 측정한 결정화도가 30%이하이고, 에틸렌 함량이 45∼95몰%이고, 밀도가 0.850∼0.900g/㎤인 에틸렌/α-올레핀공중합체(b) 80∼10중량%로 구성된 접착수지 조성물.
2. 연질중합체 100중량부와, 불포화카르복시산 또는 그의 유도체의 그래프트량이 0.05∼15중량%인 부분 또는 완전 그래프트 변성된 폴리에틸렌 1∼30중량부로 구성돼 있고, 상기 연질중합체는 스티렌 엘라스토머(a) 20∼90중량%, 에틸렌 함량이 45∼95몰%인 에틸렌/α-올레핀공중합체(b) 10∼80중량% 및, 초산 비닐함량이 5∼40중량%인 에틸렌/초산비닐 공중합체(c)10∼80중량%로 구성된 접착수지 조성물.
3. 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지층(Ⅰ), 제1항 기재의 수지조성물로 된 접착층(Ⅱ) 및 비누화올레핀/초산비닐 공중합체층(Ⅲ)으로 구성된 적층체.
4. 폴리카보네이트 수지층(Ⅰ), 제1항 기재의 수지조성물로 된 접착층(Ⅱ) 및 비누화올레핀/초산비닐 공중합체층(Ⅲ)으로 구성된 적층체.
5. 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지층(Ⅰ), 연질중합체 100중량부와, 불포화카르복시산 또는 그의 유도체의 그래프트량이 0.05∼15중량%인 부분 또는 완전그래프트 변성된 폴리에틸렌 1∼30중량부로 구성돼 있고, 상기 연질중합체는 스티렌 엘라스토머(a) 20∼90중량%, 초산비닐 함량이 5∼40중량%인 에틸렌/초산비닐 공중합체(c) 80∼10중량%로 구성된 접착수지 조성물로 된 접착층(Ⅱ) 및 비누화올레핀/초산비닐 공중합체층(Ⅲ)으로 구성된 적층체.
6. 폴리카보네이트 수지층(Ⅰ), 연질 중합체 100중량부와, 불포화카르복시산 또는 그의 유도체의 그래프트량이 0.05∼15중량%인 부분 또는 완전그래프트 변성된 폴리에틸렌 1∼30중량부로 구성돼 있고, 상기 연질중합체는 스티렌 엘라스토머(a) 20∼90중량%, 초산비닐 함량이 5∼40중량%인 에틸렌/초산비닐 공중합체(c) 80∼10중량%로 구성된 접착수지 조성물로 된 접착층(Ⅱ) 및 비누화올레핀/초산비닐 공중합체층(Ⅲ)으로 구성된 적층체.
7. 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지층(Ⅰ), 제2항 기재의 구지조성물로 된 접착층(Ⅱ) 및 비누화올레핀/초산비닐 공중합체층(Ⅲ)으로 구성된 적층체.
8. 폴리카보네이트 수지층(Ⅰ), 제2항 기재의 수지조성물로 된 접착층(Ⅱ) 및, 비누화올레핀/초산비닐 공중합체층(Ⅲ)으로 구성된 적층체.