KR940004203B1 - 접착성 수지 조성물 및 이 조성물을 접착층으로 사용한 적층체 - Google Patents

접착성 수지 조성물 및 이 조성물을 접착층으로 사용한 적층체 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

접착성 수지 조성물 및 이 조성물을 접착층으로 사용한 적층체
본 발명은 접착성 수지 조성물 및 이 접착성 수지 조성물을 사용한 적층체에 관한 것이며 더 상세히는 고온수와 접촉하는 경우에도 접착력이 저하되는 일이 없는 접착성 수지 조성물 및 이 접착성 수지 조성물을 사용한 가스베리어성이 우수한 동시에 레토르트처리(retort treatment)에도 대응할 수 있는 적층체에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 대표되는 폴리에스테르 수지는 기계적 강도, 강성, 내열성, 내약품성, 내유성, 투명성등이 우수하고 이들의 특성을 이용하여 필름, 쉬트 및 용기등의 포장재료로서 널리 사용되고 있다. 그러나 이와 같은 폴리에스테르 수지는 산소등의 가스의 투과성이 크기 때문에 식품, 약품, 화장품등의 높은 내가스 투과성이 요구되는 포장재료에는 사용할 수 없었다.
폴리카보네이트 수지도 마찬가지로 투명성, 내열성, 보향성(organoleptic property)은 우수하지만 산소등의 가스투과성이 크고 특히 식품등의 높은 내가스 투과성이 요구되는 포장재료에는 사용할 수 없었다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지의 내가스 투과성을 높이기 위하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지에 이들 수지보다도 내가스 투과성이 우수한 수지 예를 들면 에틸렌 초산비닐 공중합체 검화화합물등을 적층하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지와 에틸렌ㆍ초산비닐 공중합체 검화물과의 접착성은 반드시 충분하지는 못하고 적층시 또는 사용시에 일부가 박리되고 내가스성이 저하되든지, 제품의 외관 또는 기계적 강도가 저하되는 문제점이 있다.
이들의 문제점을 해결하기 위하여 예를 들면 일본국 특개소 61-270155호 공보 및 일본국 특개소 62-158043호 공보에는 불포화 카본산 또는 그 유도체에 의해서 그래프트 공중합된 에틸렌/-올레핀 랜덤 공중합체를 중간 접착층으로서 폴리카보네이트층 또는 폴리에스테르층과 에틸렌ㆍ초산비닐 공중합체 검화물층을 접착시켜 된 적층체가 개시되어 있다. 이들 적층체는 우수한 내가스 투과성을 갖는 동시에 상온에서는 우수한 접착성을 구비하고 있으나 예를 들면 이들의 적층체를 제조시에 고온 충전 또는 레토르트 처리등의 가열처리를 행한 경우에는 가열에 의해서 접착력이 저하되는 일이 있고, 이 때문에 층이 박리되어 내가스 투과성이 저하된다는 문제점이 있었다.
또 본원 출원인에 의한 일본국 특개소 64-45445호 공보에는 고온 충전 또는 레토르트 처리와 같은 고온처리후에도 적층체의 각층의 접착력이 저하되지 않는 접착성 수지 조성물로서
(a) 멜트플로우레이트 : 0.1~50g/10분
밀도 : 0.850~0.900g/㎤
에틸렌 함유량 : 75~95몰%
X선에 의한 결정화도 : 30% 이하
인 에틸렌/-올레핀 공중합체 …95~50중량%,
(b) 멜트플로우레이트 : 0.1~50g/10분
초산비닐 함유량 : 5~40중량%
인 에틸렌ㆍ초산비닐 공중합체 …5~50중량% 및
(c) 멜트플로우레이트 : 0.1~50g/10분
밀도 : 0.900~0.980g/㎤
X선에 의한 결정화도 : 30%이상
인 불포화 카본산 또는 그 유도체 0.05~15중량%로 일부 또는 전부가 그래프트된 그래트프 공중합 폴리프로필렌; 상기 (a) 와 (b)의 합계중량 100중량%에 대해서 1.0~30중량%로 되고, 조성물 전체로서의 그래프트율이 0.01~3중량%이고 MFR이 0.1~50g/10분이고 결정화도가 35% 이하인 접착성 수지 조성물 및 폴리에스테르층 또는 폴리카보네이트층과 상기 접착용 수지 조성물로 된 중산층과 올레핀ㆍ초산비닐 공중합체 검화물층으로 된 적층체가 개시되어 있다.
상기 접착성 수지 조성물은 고온처리후의 상온에서의 접착성은 우수하지만 고온 충전 또는 레토르트 처리를 할때에 때때로 상기 적층체의 층간 박리가 생기는 일이 있었다.
따라서 고온충전 또는 레토르트 처리를 할때도 적층체의 층간 박리를 완전히 방지할 수 있는 접착성 수지 조성물의 출현이 요망되었다.
본 발명의 목적은 고온처리후의 상온에서 실용적 접착강도를 보지하는 동시에 고온충전 또는 레토르트 처리등의 가혹한 처리를 행할때도 적층체의 층간 박리를 완전히 방지할 수 있을 정도로 고온하에서 내열접착성이 우수한 접착성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 접착성 수지 조성물을 사용하여 폴리카보네이트층 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트층과 올레핀ㆍ초산비닐 검화물층을 접착시켜 되는 우수한 내가스 투과성을 갖는 동시에 고온충전 또는 레토르트 처리중에 층간 박리를 일으키지 않는 적층체를 제공하는데 있다.
본 발명에 의한 제1접착성 수지 조성물은 연질 폴리머 100중량부에 대해서 0.01~15중량%의 불포화 카본산 또는 그 유도체로 일부 또는 전부가 그래프트된 그래프트 공중합 폴리프로필렌이 1~30중량부 배합된 접착성 수지 조성물이고 상기 연질 폴리머는 스티렌계 엘라스토머이다.
본 발명에 의한 제2접착성 수지 조성물은 연질 폴리머 100중량부에 대해서 0.01~15중량%의 불포화 카본산 또는 그 유도체로 일부 또는 전부가 그래프트된 그래프트 공중합 폴리프로필렌이 1~30중량부가 배합된 접착성 수지 조성물이고 상기 연질 폴리머는 (a) 스티렌계 엘라스토머 20~100중량%와 (b) 에틸렌 함량이 45~95%몰인 올렌핀/-에틸렌 공중합체 80~0중량%로 되어 있다.
본 발명에 의한 제3접착성 수지 조성물은 연질 폴리머 100중량부에 대해서 0.01~15중량%의 불포화 카본산 또는 그 유도체로 일부 또는 전부가 그래프트된 그래프트 공중합 폴리프로필렌이 1~30중량부 배합된 접착성 수지 조성물이고 상기 연질 폴리머는 (a) 스티렌계 엘라스토머 20~100중량%와 (c) 초산비닐 함량이 5~40중량%인 올레핀ㆍ초산비닐 공중합체 80~0중량%로 되어 있다.
본 발명에 의한 제4접착성 조성물은 연질 폴리머 100중량부에 대해서 0.01~15중량%의 불포화 카본산 또는 그 유도체로 일부 또는 전부가 그래프트된 그래프트 공중합 폴리프로필렌이 1~30중량부 배합되어 있는 접착성 수지 조성물이고 상기 연질 폴리머는 (a) 스티렌계 엘라스토머 20~100중량%와 (b) 에틸렌 함량이 45~95%몰인 에틸렌/-올레핀 공중합체 80~0중량%와 (c) 초산비닐 함량이 5~40중량%인 에틸렌ㆍ초산비닐 공중합체 0~80중량%로 되어 있다.
본 발명에 의한 제1적층체는 ( I ) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지층, (II) 상기 접착성 수지 조성물중의 어느 하나로 된 접착층, 및 (III) 올레핀ㆍ초산비닐 공중합체 검화물층으로 되어 있다.
본 발명에 의한 제2적층체는 ( I ) 폴리카보네이트 수지층, (II) 상기 접착성 수지 조성물중의 어느 하나로 된 적층체 및, (III) 올레핀ㆍ초산비닐 공중합체 검화물층으로 되어 있다.
본 발명에 의한 접착성 수지 조성물 및 상기 조성물을 사용한 적층체를 이하에 상세히 설명하겠다.
본 발명에 의한 접착성 수지 조성물은 필수 성분으로서 스티렌계 엘라스토머와 그래프트 공중합 폴리프로필렌을 포함하고, 상기 필수 성분들에 더하여 에틸렌/-올레핀 공중합체와 에틸렌ㆍ초산비닐 공중합체를 포함할 수도 있다.
상기 성분들을 아래에 상세히 설명하겠다.
스티렌계 엘라스토머
이 스티렌계 엘라스토머는 일반적으로 폴리스티렌 블록과 고무 중간 블록을 갖으며 폴리스티렌 부분이 물리가교(도메인)되어 가교점을 형성하고 중간 고무블록은 그로 얻어지는 재료에 고무탄성을 부여한다.
본 발명에 사용되는 스티렌계 엘라스토머는 중산의 소프트 세그멘트가 에틸렌ㆍ부틸렌(EB)이고 말단의 하드 세그멘트가 폴리스티렌(S)으로 구성되어 있는 블록 공중합체(SEBS)이다.
이와 같은 스티렌계 엘라스토머는 셸가가꾸(주)사가 제조하여 상품명 "크레이톤 G(kraton G)"로 판매하고 있다.
그래프트 공중합 폴리프로필렌
본 발명에 사용되는 그래프트 공중합 폴리프로필렌은 폴리프로필렌의 일부 또는 전부가 불포화 카본산 또는 그 유도체로 그래프트 변성된 것이다.
본 발명에 의한 그래프트 공중합 폴리프로필렌의 원료로 사용되는 폴리프로필렌은 프로필렌의 단독 중합체 또는 프로필렌과 15몰% 이하의 다른-올레핀, 예를 들면 에틸렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등과의 공중합체이다.
본 발명에서는 ASTM-D-1238에 의한 플로우인덱스(230℃)가 0.1~50의 범위내에 있는 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 폴리프로필렌에 그래프트되는 모노머(이하 "그래프트 모노머"라 함)는 불포화 카본산 또는 그 유도체이며 그와 같은 불포화 카본산의 구체적 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산 및 이타콘산등을 들 수 있고 또 불포화 카본산의 유도체로서는 상기 산의 산무수물, 에스테르, 아미드, 이미드 및 금속염을 들 수 있고, 그와 같은 불포화 카본산 유도체의 구체적인 예로서 무수말레인산, 무수시트라콘산, 무수이타콘산, 아크릴산메틸 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 말레인산 모노에틸에스테르, 말레안산 디에틸에스테르, 푸마르산 모노메틸에스테르, 푸마르산 디메틸에스테르, 이타콘산 모노메틸에스테르, 이타콘산 디에틸에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레인산 모노아미드, 말레인산 디아미드 말레인산-N-모노에틸아미드, 말레인산-N,N-디에틸아미드, 말레인산-N-모노부틸아미드, 말레인산-N,N-디부틸아미드, 푸마르산 모노아미드, 푸마르산 디아미드, 푸마르산-N-모노에틸아미드, 푸마르산-N,N-디에틸아미드, 푸마르산-N-모노부틸아미드, 푸마르산-N,N-디부틸아미드, 말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 아크릴산 나트륨, 메타크릴산 나트륨, 아크릴산 칼륨, 메타크릴산 칼륨등을 들 수 있다. 이들중에서는 무수말레인산을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
그래프트 모노어를 폴리프로필렌의 그래프트 공중합에 의해서 변성 공중합체들을 제조함에는 여러가지 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면 폴리프로필렌 또는 그래프트 모노어를 용매의 존재하 또는 부재하에, 래디칼 개시제를 첨가하거나 첨가하지 않고 고온으로 가열함으로써 그래프트 공중합을 행하는 방법이 있다. 반응시에 스티렌과 같은 다른 비닐 모노머를 공존시켜도 좋다.
폴리프로필렌에의 그래프트 모노머의 그래프트된 양(이하 그래프트율이라고 함)은 조성물 전체의 그래프트율이 10-4~5중량%의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 공업규모의 제조에는 사전에 그래프트율 10-2~6중량%의 변성 폴리프로필렌을 제조하고 다음에 미변성 폴리프로필렌에 이 변성 폴리프로필렌을 혼합하여 그래프트율을 조정하는 방법이 조성물중의 그래프트 모노머의 농도를 적당히 조정할 수 있으므로 바람직한 방법이지만 처음부터 폴리프로필렌에 소정량의 그래프트 모노머를 배합하여 그래프트 하여도 좋다.
에틸렌/-올레핀 공중합체
본 발명에서는 상기 스티렌계 엘라스토머 및 그래프트 공중합 폴리프로필렌에 더하여 에틸렌ㆍ-올레핀 공중합체를 포함함으로써 본 발명의 접착성 수지 조성물의 용융점도를 내려 성형성을 개량할 수 있는 동시에 레토르트 처리후의 접착성을 더 개량할 수 있다.
그리고 폴리올레핀에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다.
이 에틸렌/-올레핀 공중합체는 에틸렌과-올레핀이 랜덤하게 공중합되어 있고 에틸렌 함유량이 45~95몰%, 바람직하기로는 45~90몰%인 에틸렌/-올레핀 공중합체가 사용된다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌/-올레핀 공중합체는 일반적으로는 멜트플로우레이트(ASTM D 1238, 조건 E)가 0.1~50g/10분, 바람직하기로는 0.3~30g/10분이고 밀도가 통상 0.850~0.900g/㎤, 바람직하기로는 0.850~0.890g/㎤이고, X선에 의한 결정화도는 일반적으로 30% 이하 바람직하기로는 25% 이하이다.
이 에틸렌/-올레핀 공중합체를 구성하는-올레핀으로서는 탄소수 3~20의-올레핀이 사용되고 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-옥사데센등이 사용되고 이들-올레핀은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
전술한 에틸렌/-올레핀 공중합체는 그 융점(ASTM D 3418)이 통상 100℃ 이하이다.
에틸렌ㆍ초산비닐 공중합체
본 발명에서는 상기의 스티렌계 엘라스토머 및 그래프트 공중합 폴리프로필렌에 더하여 에틸렌ㆍ초산비닐 공중합체를 포함시킬 수 있고 또 상기의 스티렌계 엘라스토머, 그래프트 공중합 폴리프로필렌 및 에틸렌/-올레핀 공중합체에 더하여 에틸렌ㆍ초산비닐 공중합체를 포함시킴으로써 본 발명의 접착성 수지 조성물의 용융점도를 내려 성형성을 개량할 수 있는 동시에 레토르트 처리후의 접착성을 더 개량할 수 있다.
본 발명에서는 초산비닐 함유량이 5~40중량%, 바람직하기로는 10~35중량%인 에틸렌ㆍ초산비닐 공중합체가 사용된다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌ㆍ초산비닐 공중합체는 일반적으로 멜트플로우레이트(ASTM D 1238 조건 E)가 0.1~50g/10분, 바람직하기로는 0.3~30g/10분이다.
배합 비율
본 발명에 의한 접착성 수지 조성물에 있어서는 연질 폴리머 100중량부에 대해서 그래프트 공중합 폴리프로필렌은 1~30중량부, 바람직하기로는 2~28중량부의 비율로 사용된다.
본 발명의 일실시예에서 연질 폴리머는 스티렌계 엘라스토머이다.
본 발명의 다른 실시예에서는 연질 폴리머로서 스티렌계 엘라스토머에 더하여 에틸렌/-올레핀 공중합체가 혼합된다. 이 경우에 연질 폴리머의 조성은 스티렌계 엘라스토머는 20~100중량%, 바람직하기로는 20~90중량%, 에틸렌/-올레핀 공중합체는 0~80중량%, 바람직하기로는 10~80중량%이다. 단 스티렌계 엘라스토머 및 에틸렌/-올레핀 공중합체의 합계중량은 100중량%이다.
본 발명에 의한 또다른 실시예에서는 연질 폴리머로서 상기 스티렌계 엘라스토머에 에틸렌·초산비닐 공중합체가 가해진다. 이 경우에는 스티랜계 엘라스트머는 20∼100중량%, 바람직하기로는 20∼90중량%의 양으로 에틸렌∼초산비닐 공중합체는 0∼80%중량%, 바람직하기로는 10∼80중량%의 양이다. 단 스티렌계 엘라스토머 및 에틸렌·초산비닐 공중합체의 합계중량은 100중량%이다.
또 본 발명에 있어서는 엄청 폴리머로서 상기의 스티렌계 엘라스토머에 더하여 에틸렌/-올레핀 공중합체와 에틸렌ㆍ초산비닐 공중합체를 가할 수 있다. 이 경우에 스티렌계 엘라스토머는 20~100중량%, 바람직하기로는 20~90중량%, 에틸렌/-올레핀 공중합체는 0~80중량%, 바람직하기로는 10~70중량%, 에틸렌ㆍ초산비닐 공중합체는 0~80중량%, 바람직하기로는 10~70중량%의 양이다. 단 스티렌계 엘라스토머, 에틸렌ㆍ-올레핀 공중합체 및 에틸렌ㆍ초산비닐 공중합체의 합계중량은 100중량%이다.
본 발명에 의한 접착성 수지 조성물은 스티렌계 엘라스토머와 그래프트 공중합 폴리프로필렌을 필수 성분으로서 포함하지만 이 조성물 전체의 그래프트율은 일반적으로 0.01~3중량%, 바람직하기로는 0.05~2.5중량%이고 MFR은 0.1~50g/10분, 바람직하기로는 0.2~40g/10분이고 또 결정화도는 35% 이하이다.
본 발명에 의한 접착성 수지 조성물은 상기와 같은 스티렌계 엘라스토머 및 그래프트 공중합 폴리프로필렌으로 되고 또한 에틸렌/-올레핀 공중합체 및/또는 에틸렌ㆍ초산비닐 공중합체가 배합된 것이지만 이들 성분을 상기와 같은 범위에서 여러가지 공지의 방법, 예를 들면 헨셸믹서, V-블렌더, 리본블렌더, 텀블러블렌더등으로 혼합하는 방법, 또는 혼합후에 1축 압출기, 2축 압출기, 니더, 반바리 믹서등으로 용융혼련시킨 후에 조립 또는 분쇄하는 방법을 채용하여 제조할 수 있다.
상기 성분들에 더하여 내열안정제, 내후 안정제, 대전방지제, 안료, 염료, 발청방지제 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
다음에 본 발명에 의한 적층체에 대해서 설명하겠으나 본 발명에 의한 적층체는 ( I ) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지층 또는 폴리카보네이트 수지층과 (II) 상기의 접착성 수지 조성물로 된 접착층과 (III) 올레핀ㆍ초산비닐 공중합체 검화물층으로 구성되어 있다.
본 발명에 의한 적층체를 구성하는 층( I )은 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지에서 선택된다.
폴리에스테르 수지는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 헥사메틸렌 글리콜등의 지방족 글리콜, 시클로 헥산 디메탄올등의 지환족 글리콜; 비스 페놀등의 디하이드록시 화합물, 또는 이들의 2종 이상에서 선택된 디하이드록시 화합물 단위와 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈린 디카본산등의 방향족 디카본산, 수산, 호박산, 아디핀산, 세바신산, 운데카 디카본산등의 지방족 디카본산; 헥사하이드로 테레프탈산 등의 지환족 디카본산, 또는 이들의 2종 이상에서 선택되는 디카본산 단위로 형성되는 폴리에스테르이고 열가소성을 나타내는 한소량의 트리올 또는 트리카본산과 같은 3가 이상의 폴리하이드록시 화합물 또는 폴리카본산 등으로 변성되어 있어도 좋다.
이들 열가소성 폴리에스테르로서는 구체적으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트ㆍ테레프탈레이트 공중합체등이 사용된다.
폴리카보네이트 수지는 디하이드록시 화합물과 포스겐 또는 디페닐카보네이트를 공지의 방법으로 반응시켜서 얻어지는 여러가지 폴리카보네이드 및 코폴리카보네이트이다.
디하이드록시 화합물로서는 구체적으로는 하이드로키논, 레조르시놀, 4,4'-디하이드록시-디페닐-메탄, 4,4'-디하이드록시-디페닐-에탄, 4,4'-디하이드록시-디페닐-부탄, 4,4'-디하이드록시-디페닐-헵탄, 4,4'-디하이드록시-디페닐-페닐-메탄, 4,4'-디하이드록시-디페닐-2,2-프로판(비스페놀 A), 4.4'-디하이드록시-3,3'-디메틸-디페닐-2,2-프로판, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디페닐-디페닐-2,2-프로판, 4,4'-디하이드록시-디클로로-디페닐-2,2-프로판, 4,4'-디하이드록시-디페닐-1,1-시클로펜탄, 4,4'-디하이드록시-디페닐-1,1-시클로헥산, 4,4'-디하이드록시-디페닐-2,2,2-트리클로로-1,1-에탄, 2,2'-디하이드록시디페닐, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 4,4'-디하이드록시 디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르 및 4,4'-디하이드록시-2,5-디에톡시페닐에테르 등을 들 수 있다. 이들중 4,4'-디하이드록시-디페닐-2,2-프로판(비스페놀 A)을 사용한 폴리카보네이트가 기계적 성능, 투명성이 우수하므로 바람직하다. 본 발명에 의한 적층체를 구성하는 접착층(II)으로는 상술한 본 발명에 의한 접착성 수지 조성물이 사용된다.
본 발명에 의한 적층체를 구성하는 층(III)은 올레핀ㆍ초산비닐 공중합체 검화물로 되어 있으나 이 올레핀ㆍ초산비닐 공중합체 검화물로서는 올레핀 함유량이 15~60몰%, 바람직하기로는 25~50몰%의 올레핀ㆍ초산비닐 공중합체를 그 검화도가 50% 이상 바람직하기로는 90% 이상이 되도록 검화된 것이 사용된다. 올레핀 함유량이 상기와 같은 범위내에 있으면 열분해되기 어렵고, 용융성형이 용이하고 연신성, 내수성이 우수한 동시에 내가스투과성이 우수하다. 또 검화도가 50% 이상이면 내가스투과성이 우수하다.
초산비닐과 공중합되는 올레핀으로서는 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-옥타데센을 예시할 수 있고 그들 중에서 기계적 강도, 성형성이란 점에서 에틸렌이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 의한 적층체를 제조하려면 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지, 접착성 수지 조성물 및 올레핀ㆍ초산비닐 공중합체 검화물을 각각 별개의 압출기에서 용융시킨 후에 3층 구조의 다이에 공급하고 접착성 수지 조성물이 중간층이 되도록 공압출하여 성형시키는 공압출 성형방법, 또는 사전에 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지층 및 올레핀ㆍ초산비닐 공중합체 검화물층을 성형시켜 이들의 양층간에 접착성 수지 조성물을 용융 압출하는 샌위치 라미네이트법 등을 채용할 수 있다.
이들중에서 층간 접착력이란 점에서 공압출 성형법이 바람직하다.
공압출 성형법으로서는 플래트 다이를 사용하는 T-다이법과 서클러 다이를 사용하는 블로운 필름법(blown film method)이 있다. 플래트 다이는 피드블록을 갖는 싱글매드폴드 형식 또는 멀티매니폴드 형식중 어느것을 사용해도 좋다. 블로운 필름법에 대해서도 공지의 다이를 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 적층체에 있어서의 각 층의 두께는 용도에 따라서 적의 결정할 수 있으나 통상 적층체를 쉬트 또는 필름으로서 얻을 경우에는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지층의 두께는 0.02~5mm, 접착제로서의 접착층의 두께는 0.01~1mm, 에틸렌ㆍ초산비닐 공중합체 검화물층은 0.01~1mm 정도인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 적층체에서는 ( I )층을 양측으로 배치한 ( I )/(II)/(III)/(II)/( I )의 구조나 폴리올레핀층을 더 갖는 구조라도 좋고 예를 들면 폴리프로필렌/(II)/(III)/(II)/( I ), 폴리에틸렌/(II)/(III)/(II)/( I )구조의 적층체라도 좋다.
본 발명에 의한 접착성 수지 조성물은 예를 들면 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지에서 선택되는 층( I )과 올레핀ㆍ초산비닐 공중합체 검화물층(III)을 접착할때에 사용하면 층( I )와 층(III)을 강고하게 접착시키고 고온충전 또는 레토르트 처리로 대표되는 고온조건하에서도 층( I )와 층(III)이 박리되는 일이 없고 고온처리후의 상온에서도 실용상 충분한 접착강도를 갖는다.
따라서 층( I )과 층(III)을 적층시켜 되는 적층체는 전술한 바람직한 물성뿐만 아니라 산소 등의 가스투과성도 작기 때문에 레토르트 식품용 포장재료로서 극히 우수한 성질을 갖고 있다.
이제 본 발명을 실시예 및 비교예를 참조하여 상세하게 이하에 설명하겠으나 이들 실시예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
이들 실시예에서는 결정화도 및 밀도의 측정은 다음과 같이 한다.
(1) 샘플의 제조 : 180℃의 호트프레스로 10분간 가열한후에 냉각프레스(수냉)에 의해서 급냉시켜 샘플을 제조했다.
(2) 결정화도 : 상기 (1)에서 제조한 샘플들에 대해서 X선 회절에 의해서 측정했다.
(3) 밀도 : 상기(1)에서 제조한 샘플들에 대해서 밀도구배관법에 의해서 23℃에서 측정했다.
[실시예 1]
스티렌-에틸렌-부텐 공중합체(이하 "SEBS"라고 칭함 상표명 크레이톤 G1652; 셀가가꾸(주)사제) 95중량부와 폴리프로필렌(멜트인덱스 12, 밀도 0.91g/㎤)에 무수말레인산을 2중량부 그래프트하여 얻어진 그래프트 공중합 폴리프로필렌(이하 "MAH-PP-1"라고 약칭함) 5중량부를 혼합한 조성물(1), 폴리카보네이트(이하 "PC"라고 칭함 상품명 데이진판라이트 L-1250 데이진가세이(주)사제), 에틸렌ㆍ초산비닐 공중합체 검화물(이하 "EVOH"라고 칭함; MFR 1.3g/10분, 밀도 1,19g/㎤, 에틸렌 함량 32몰%, 상품명 쿠라레이에발 EP-F(주) 쿠라레이사제), 폴리프로필렌(이하 "PP"라 칭함; 상품명 "하이폴 F401" 미쓰이세뀨 가가꾸 고오교오(주)사제)를 사용하여 하기 조건으로 5층 쉬트를 성형시켰다.
쉬트의 구성 : PC/(1)/EVOH/(1)/PP
각층의 두께(㎛) : 80/50/50/50/80
압출기 : 40mm압출기 280℃(PC용)
30mm압출기 250℃((1)용)
30mm압출기 210℃(EVOH용)
40mm압출기 230℃(PP용)
얻어진 5층 쉬트의 PC층과 (1)층과의 계면접착강도(FPC, g/15mm) 및 EVOH층과, (1)층과의 계면접착강도(FEVOH, g/15mm)를 박리분위기 온도 23℃ 및 80℃, 박리속도 300mm/분으로 T형 박리시켜 구했다.
이 쉬트를 131℃에서 30분간 레토르트 처리를 행한후에 상기의 조건과 동일조건으로 T형 박리시험을 행하였다.
시험결과를 표 1에 나타냈다.
다음에 조성물(1), 상기 EVOH, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET; J125 미쓰이 페트(주)사제에 결정화촉진제를 첨가시킨 것) 및 PP를 사용하여 하기 조건으로 5층 쉬트를 성형시켰다.
쉬트의 구성 : PET/(1)/EVOH/(1)/PP
각층의 두께(㎛) : 80/50/50/50/80
압출기 : 40mm압출기 280℃(PET용)
30mm압출기 250℃((1)용)
30mm압출기 210℃(EVOH용)
40mm압출기 230℃(PP용)
얻어진 쉬트에 대해서 PET층과 (1)층과의 계면접착강도(FPET,g/15mm)와 EVOH층과 (1)층과의 계면접착강도(FEVOH,g/15mm)를 상기 PC의 경우와 동일 조건으로 구했다.
시험결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 조성물(1) 대신에 SEBS 50중량부와 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(이하 "EBR-1"라고 칭함; MFR 3.6g/10분, 에틸렌 함유량 85몰%, 밀도 0.89g/㎤, 결정화도 15%) 45중량부 및 MAH-PP-1 5중량부를 혼합한 조성물(2)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 행하여 5층 쉬트를 얻어 T형 박리시험을 행하였다.
시험결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
[실시예 3]
실시예 1에서 사용한 조성물(1) 대신에 SEBS 70중량부와 에틸렌ㆍ초산비닐 공중합체(이하 EVA-1이라고 칭함; MFR 2.5g/10분, 초산비닐 함유량 25중량%) 20중량부와 MAH-PP-1 10중량부를 혼합시킨 조성물(3)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 행하여 5층 쉬트를 얻어 T형 박리시험을 행하였다.
시험결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
[실시예 4]
실시예 1에서 사용한 조성물(1) 대신에 SEBS 35중량부와 EBR-1 45중량부와 EVA-1 15중량부와 MAH-PP-1 5중량부를 혼합한 조성물(4)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 행하여 5층 쉬트를 얻어 T형 박리시험을 행하였다.
시험결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
[실시예 5]
실시예 1에서 사용한 조성물(1) 대신에 SEBS 40중량부와 에틸렌ㆍ프로필렌 랜덤 공중합체(이하 EPR-1이라고 칭함; MFR 1.0g/10분, 에틸렌 함유량 55몰%, 밀도 0.87g/㎤, 결정화도 4%) 30중량부와 EVA-1 20중량부와 MAH-PP-1 10중량부를 혼합한 조성물(5)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 행하여 5층 쉬트를 얻어 T형 박리시험을 행하였다.
시험결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 6]
실시예 1에서 사용한 조성물(1) 대신에 SEBS 60중량부와 EBR-1 15중량부와 EVA-1 15중량부와 MAH-PP-1 10중량부를 혼합한 조성물(6)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 행하여 5층 쉬트를 얻어 T형 박리시험을 행하였다.
시험결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
실시예 1에서 사용한 조성물(1) 대신에 EBR-1 95중량부와 AAH-PP-1 5중량부를 혼합한 조성물(7)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 행하여 5층 쉬트를 얻어 T형 박리시험을 행하였다.
시험결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 2]
실시예 1에서 사용한 조성물(1) 대신에 EBR-1 55중량부와 EVA-1 40 중량부와 MAH-PP-1 5중량부를 혼합한 조성물(8)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 행하여 5층 쉬트를 얻어 T형 박리시험을 행하였다.
시험결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 3]
실시예 1에서 사용한 조성물(1) 대신에 SEBS 40중량부와 EBR-1 40중량부와 EVA-1 20중량부를 혼합한 조성물(9)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 행하여 5층 쉬트를 얻어 T형 박리시험을 행하였다.
시험결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
[표 2]

Claims (6)

  1. 연질 폴리머 100중량부에 대해서 0.01~15중량%의 불포화 카본산 또는 그 유도체로 일부 또는 전부가 그래프트된 그래프트 공중합 폴리프로필렌이 1~30중량부 배합되고 상기 연질 폴리머가 스티렌계 엘라스토머인 접착성 수지 조성물.
  2. 연질 폴리머 100중량부에 대해서 0.01~15중량%의 불포화 카본산 또는 그 유도체로 일부 또는 전부가 그래프트된 그래프트 공중합 폴리프로필렌이 1~30중량부 배합되고 상기 연질 폴리머가 (a) 스티렌계 엘라스토머 20~100중량%와 (b) 에틸렌 함량이 45~95몰%인 에틸렌/-올레핀 공중합체 80~0중량%로 된 것인 접착성 수지 조성물.
  3. 연질 폴리머 100중량부에 대해서 0.01~15중량%의 불포화 카본산 또는 그 유도체로 일부 또는 전부가 그래프트된 그래프트 공중합 폴리프로필렌이 1~30중량부 배합되고 상기 연질 폴리머가 (a) 스티렌계 엘라스토머 20~100중량%와 (b) 초산비닐 함량이 5~40중량%인 에틸렌ㆍ초산비닐 공중합체 80~0중량%로 된 것인 접착성 수지 조성물.
  4. 연질 폴리머 100중량부에 대해서 0.01~15중량%의 불포화 카본산 또는 그 유도체로 일부 또는 전부가 그래프트된 그래프트 공중합 폴리프로필렌이 1~30중량부 배합되고 상기 연질 폴리머가 (a) 스티렌계 엘라스토머 20~100중량%와 (b) 에틸렌 함량이 45~95몰%인 에틸렌/-올레핀 공중합체 80~0중량%와 (c) 초산비닐 함량이 5~40중량%인 에틸렌ㆍ초산비닐 공중합체 80~0중량%로 된 것인 접착성 수지 조성물.
  5. ( I ) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지층과 (II) 제1~4항중 어느항 기재의 수지 조성물로 된 접착층과 (III) 올레핀ㆍ초산비닐 공중합체 검화물 층으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  6. ( I ) 폴리카보네이트 수지층과 (II) 제1~4항중 어느항 기재의 수지 조성물로 된 접착층과 (III) 올레핀ㆍ초산비닐 공중합체 검화물층으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
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