JPS61233538A - 多層積層構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフィン層とポリエステル層とからなる
多層積層構造物に関する。

ポリエステルは気体透過抵抗性が優れておシ、耐熱性が
良い等、食品、医薬品等の包装用フィルム、容器として
好ましい性質を有している。

しかしポリエステルはヒートシール性に乏しいという欠
点があシ、そのためポリオレフィンとの積層構造物とし
て実用に供しようという試みがある。このような積層構
造物においては、層間ないかに強固に接着させるかが課
題であシ、このことはレトルト食品包装材のように煮沸
して使用されるような場合、特に重要視される。

積層構造物を得る方法の一つとして共押出法があるが、
ポリオレフィンとポリエステルとは親和性に乏しく通常
の共押出成形方法では接着しない。

〔従来の技術〕

ポリオレフィンとポリエステル層からなる積層構造物を
２共押出法で接着させる方法としては、特開昭ｔｇ−、
ａ’２号等により無水マレイン酸をグラフトした変性ポ
リオレフィンを用いる方法が提案されている。しかし、
該方法は笑用にはまだ十分な接層強度を得るには至って
ない。

〔発明が解決すべき問題点〕

上記従来の方法よシさらに層間接着強度が改良された多
層積層構造物が要求されてｂる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は層間接着性が著しく抜書されたポリオレ
フィン層とポリエステル層とからなる多層積層構造物を
提供することにある。

すなわち、本発明は下式（１）で表わされるα。

β−不飽和カルボン酸エステル、またはこれとα、β−
不飽和カルボン酸またはその無水物とをグ′７フトした
変性ポリオレフィン樹脂層とポリエステル層とからなる
多層積層構造物に存する。

（ここでｎはＯ−ａ、ｍは／〜ＩＯの整数を示す。Ｒ１
、Ｒ２は水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数
／〜コ）、Ｈａは水素原子、アルキル基（好ましくは炭
素数７〜．２）またはカルボン酸基を示す。） 本発明で使用する熱可塑性ポリエステルは、テレフタル
酸、イソフタル酸またはそのジアルキルエステルと脂肪
酸グリコール類との重細合反応によって得られるポリア
ルキレンテレフタレートまたはこれを主体とする共重合
体であシ、代表的なものとしては、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレートなどがあげられ
る。

上記脂肪族グリコール類としては、エチレングリコール
、ｌ、４ｔブタンジオール、ナト２プロモビスフエノー
ルムのエチレングリ；−ル付加物、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ールなどがあげられるが、これら脂肪族グリコール類と
共に他のジオール類または多価アルコ−λ類、例えば脂
肪族グリコール類に対して３０重量％以下のシクロヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジメタツール、キシレン
グリコール、λ、ココ−ス（４ｔ−ヒドロキシフェニル
）プロパン、−、コービス（４ｔ−ヒドロキシ−３，ｊ
−シプロムフ、工二ル）プロパン、λ、−一ビス（４ｔ
−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（クーヒドロキシエトキシ−３，ｒ　−ジブロムフェ
ニル）プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールな
どを混合して用いてもよい。

れらのアルキルエステル、例えばテレフタル酸またはそ
のジアルキルエステルに対シて３０重量−以下の７タル
酸、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニ
ルジカルボン酸、アジピン酸、セパシン酸、トリメシン
酸、トリメリット酸、それらのアルキルエステルなどを
混合して用いてもよい。

ポリエステルには酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、顔料、染料、核剤、充填剤、スリップ剤、滑剤、難
燃剤、可塑剤などの添加剤が本発明の目的を損わない程
度含まれていてよい。

本発明で用いられる変性ポリオレフィンの原料となる未
変性ポリオレフィンの代表的なものとしてポリエチレン
、ポリプロピレンがアケラれる。なおポリエチレンとし
て、エチレンの単独重合体、あるいは他のα−オレフィ
ン例工ばプロピレン、／−ブテン、３−メチル−７−ブ
テン、／−ヘキセン、グーメチル−ペンテンあるいは他
の重合体、単量体、例えは酢酸ビニル等との共重合体を
用いることが出来る。また、ボリプ四ピレンとして、プ
ロピレン単独１合体または、プロピレンと他のα−オレ
フィン例えばエチレン、ｌ−ブテン、３−メチル−／−
ブテン、／−ペンテン、３−メチル−／−ブテン、／−
ヘキセン、３−メチル−／−ペンテン、ダ−メチル−／
−ペンテン等のブロックマたはランダム共重合体をいう
〇 本発明で前記ポリオレフィンにグラフトさせる前足式（
１）のα、β−、β−カルボン酸エステルのα、β−、
β−カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、エ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙けることが出
来るが、これらの中ではアクリル酸またはメタクリル酸
を使用した下式で異わされる化合物が特に好ましい。

（ここでｎはｏＱｙの整数を表わす） α、β−、β−カルポン酸エステルのグラフト量は未変
性ポリオレフィンに対し０．０　／　−２，０重量％、
好ましくは０．０２〜八！重量％であり、その量が少な
いと効果がないし、多過ぎればガス発生源となシ、接着
性を損う。

さらに場合によ）α、β−、β−カルボン酸エステルと
共に、上記未変性ポリオレフィンにグラフトさせるα、
β−、β−カルボン酸またはその無水物としては、アク
リル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸あるいはこれらの酸の無水物をあげることが出来
る。これらの中では無水マレイン酸が特に好ましい。

未変性ポリオレフィンにグラフトさせるα、β−不飽和
不飽和カルオン酸その無水物の倉は、未変性ポリオレフ
ィンに対して０．０！〜！重量％である。好ましくは０
．０７〜３重量係の範曲である。

α、β−、β−カルボン酸エステルの／／ミかにα。

β−不飽和カルボン酸またはその無水物を併用すると後
記実施例から明らかなように接着性が向上する。しかし
、あｔｂ多いと着色の原因となるのて好ましくない。

グラフトは常法に従って未変性ポリオレフィンにα、β
−、β−カルボン酸エステル、またはこれとα、β−不
飽和不飽和カルオン酸その無水物を加え、通常／ｊＯ〜
３００℃で溶融混練して行う。

二種の化合物をグラフトさせる方法としては、まず一方
をグラフトさせ、次すで他方をグラフトさせる逐次方式
であってもよい。この溶融混線に際しては、スクリュー
型押出機がよく用いられる。勿論グラフト反応を効率よ
く生起させるために、α、α′−ビスーｔ−ブチルパー
オキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼンのような有機過酸
化物を、未変性ポリオレフィンに対し０．００／〜Ｏ１
θ！重量％程度用いてもよい。

上記の変性ポリオレフィンの中で、％に未変性ポリオレ
フィンとして結晶化度７〜Ｊｊｑｂのエチレン−αオレ
フィン共重合体を用いた変性エチレン共重合体は透明性
、耐衝撃性が優れているので好ましい。このようなエチ
レン−αオレフィン共重合体は、例えば、チーグラーナ
ツタ系触媒なかでもオキシ三塩化バナジウム、四塩化バ
ナジウムのようなバナジウム化合物と有機アルミニウム
化合物を用い、エチレン１０モル％以上、好ましくは？
θ〜り！モルチと、ｊ０モルチ以下、好ましくは、２０
−ｊモルチの炭素数３以上のα−オレフィン（例えばプ
ロピレン、／−ブテン）とを共重合したものがあげられ
る。

工業的製造上からは予めグラフト率０．／〜ＩＯ重量−
の変性ポリオレフィンを製造しておき、次に未変性ポリ
オレフィンにこの変性ポリオレフィンを混合することに
よシ組成物中のグラフトモノマーの績度や、メルトイン
デックスを適用Ｅｌ！１４！Ｉｔ、使用してもさしつか
えない。また異種の変性ポリオレフィンを混合しても良
い。

本発明で使用される変性ポリオレフィンのメルトインデ
ックスとしては０．０７ないし！０２／１０分、さらに
好ましくは０．０！〜３０９７１０分のもので良く、積
層構造物の形態、成形法から通轟に選択される。

本発明で使用する変性ポリオレフィンには酸化防止剤、
耐候安定剤、顔料、染料、核剤、充填剤、帯電防止剤、
難燃剤、可塑剤を含んでいてよい。

本発明で使用する変性ポリオレフィン層とポリエステル
層の少なくとも一つの層にエ一キシ化合物を含有させる
ことができる。エポキシ化合物としては、エチレングリ
コールのビスエポキシジシクロペンタジェニルエーテル
、フタジエンジェポキシサイドのような脂肪族ジェポキ
シ化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フ
タル酸のジグリシジルエーテルのような芳香族ジェポキ
シ化合物、　ｊ、４ｔ−エポキシシクロヘキシルメチル
−３，クーエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
ｊ、＠−エポキシーご一メチルシクロヘキシルメチルー
３．４を一エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルポ
キシレー）、、２．ｊ−エポキシシクロヘキシルメチル
−３゜Ｚ−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
４−　（ｊ、ｇ−エポキシ−！−メチルシクロヘキシル
）ブチル−３，Ｚ−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、ビス（ｉ、４を一エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、ビス（３，ａ　−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキシルメチル）アジベー）、Ｊ−（３，ａ−
エポキシシクロへキシル−！、！−スピロー３，４を一
エポキシ）ジクロベキサン−メタジオキサンのような脂
環式ジェポキシ化合物、テトラブロモビスフェ／　＋　
ルＡジグリシジルエーテルのようなハロゲン含有ジェポ
キシ化合物を挙げることができるが、その他３官能以上
のエポキシ化合物も使用可能であるが、ゲル化する可能
性がある。これらの中でビスフェノールＡジグリシジル
エーテルが特に好ましい。エポキシ化合物の添加量とし
てはポリエステル樹脂、又は変性ポリオレフイン１０θ
重量部に対し０００１〜１重量部、好ましくは０、／〜
−重ｔｍであシ、その量が少な込と効果がないし、多過
ぎれば溶融粘度が高くなシ、そのため成形時に樹脂温度
を上げる必要があることから成形時の熱劣化が起る。

これらのエポキシ化合物は変性ポリオレフィン層又はポ
リエステル層のどちらか、又は両万忙含ませることによ
り一層の層間接着性向上をはかることが出来る。

エポキシ化合豐を含有させるのは変性ポリオレフィン層
、ポリエステル層を形成させるための原料忙配合してお
けば良く、変性ポリオレフィン、ポリエステルにトライ
ブレンド又は押出機忙よる混合などの既知の方法を用い
れば良−０本発明の変性ポリオレフィン層とポリエステ
ル層とからなる積層構造物を製造する方法としては （１）　　予めそれぞれのフィルム、シートを製造して
おき両者を熱圧着する方法 （２）ポリエステル層に溶融した変性ポリオレフィンを
押出して積層する方法 （３）　　それぞれを別個の押出機で溶融し同一のダイ
スよシ共押出する等の方法が使用できる。

上記（１）、（２）、（３）の方法に訃いて成形時の変
性ポリオレフィンの樹脂温度はｉａｏ℃ないしｊ００′
ｃ特にλｏｏ”ｃないしコよθ℃の範囲が好ましい。（
１）、（３）の方法におけるポリエステルの樹脂温度は
１７０℃な込し３００℃、特にチル層からなる積層物と
して、ポリエステル／変性ポリオレフィンの一層構造、
ポリエステル／変性ポリオレフィン／未変性ポリオレフ
ィンまたはポリエステル／変性ポリオレフィン／ポリエ
ステルの３層構造、未変性ポリオレフィン／変性ポリオ
レフィン／ポリエステル／変性ポリオレフィンのμ層構
造、またはポリエステル／変性ポリオレフィン／未変性
ポリオレフィン／変性ポリオレフィン／ポリエステルの
１層構造等を挙げることができる。

なお、ポリエステル層に変性ポリオレフィンが、また変
性ポリオレフィン層にポリエステルまたは未変性ポリオ
レフィンが本発明の目的を損わなり程度含有されていて
もよい。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明をさら建具体的処説明するが
、本発明はその要旨を超えな騒限りこれら実施例に何ら
制約されるものではない。

〔変性ポリオレフィンの製造〕

例　　／ エチレン−ブテン−７共重合体（結晶化度−０％、　Ｍ
工　３．６、 ブテン−／含量／４ｔモル％）７００部α、αＩ−ビス
ーｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−’）インプロピルベンゼ
ン （少量のアセトンに溶解）　　　０，０１部メタクリル
酸テトラヒドロフルフリル （三菱レイヨン製、 アクリルエステルＴＨＦ）／部 上記組成の原料をブレンド後３０８二軸押出機（ナカタ
ニ機械展）を用いて２０θ℃で押出し、ペレット化した
。

生成し゛たメタクリル酸テトラヒドロフルフリルエステ
ルグラフトのエチレン−ブテン−／共重合体の結晶化度
はコθチ、Ｍ工２．０であった。

このペレットの一部を粉砕後、アセトンで未反応物を抽
出後、工Ｒ法でグラフトしたメタクリル酸テトラヒドロ
フルフリルを定量したところ、エチレン−ブテン−７共
重合体忙対し０．２チであった。

例λ 前記例／の成分のうちメタクリル酸テトラヒドロフルフ
リル７部を無水マレイン酸０．６部に代えた他は同様の
方法で無水マレイン酸クラフトエチレン−ブテン−／共
重合体を特例　　３ 上記例−の無水マレイン飯クラフトエチレンーブテン−
／共重合体　　　ＩＯθ部α、α′−ビスー１−ブチル
パーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン （少量のアセトンに溶解）　　　０．Ｏｊ＠メタクリル
酸テトラヒドロフルフリル ／部 この組成の原料を例／と同様に混合し、押出し、ペレッ
ト化した＠ この２１１１類の官能基がグラフトしたエチレン−ブテ
ン−７共重合体の結晶化度は２０％、Ｍエコ、−１無水
マレイン酸ｔ　Ｏ，Ｊ　Ｊ’　％メタクリル酸テトラヒ
ドロフルフリル量θ、１２％（それぞれエチレン−ブテ
ン−／共重合体に対し）であった。

例　　ダ 上記例３の２１１類の官能基がグラフトしたエチレン−
ブテン−／共重合体１００部とビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル（アテカ・アーガス製マークＥＰ−／７
）へ〇部をヘエ ンシヂルミキサー中で！分間ブレンドしたエポキシ化合
物含有変性ポリプロピレンを製造した。

例　　！ メルトインデックス１０９／１０分のポリプロピレン１
００部、無水マレイン酸０．６部および少量のアセトン
に溶解したα、α′−ビスー１−ブチルパーオキシ−ｐ
−ジイソプロピルベンゼン０．０−Ｚ−ｒ部’ｔ、ヘン
シェルミキサー中でブレンドし、ａｏｍｒｘρ押出様を
用いて２００℃で溶融混練、押し出し、ペレット化して
変性ポリプロピレンを得り。

このペレットの一部を粉砕してアセトンで洗浄した後プ
レス成形し、赤外線吸収スペクトルによシ無水！レイン
酸分な定量したところ／　０００　ｐｐｍであった。

例　　４ 例３の無水マレイン酸グラフトエチレン−ブテン−／共
重合体の代シに例！の無水マレイン酸グラフトのポリプ
ロピレンにかえて例３と同様に一２種類の官能基がグラ
フトした変性ポリプロピレンを得た。このもののＭ工は
９ｆ　／　／　０分であシ無水マレイン酸童、メタクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル＄０．１１％（それぞれポ
リプロピレン量に対して）であった。

例　　？ 例ｊｏ変性ポリプロピレンを用いて側体と同様忙してエ
ポキシ化合物含有変性ポリプロピレンを製造した。

実施例／〜！及び比較例／〜ダ 実施例／としてポリプチレンテレフタレート（〔η〕−
八／へ、上記の例／の変性ポリオレフィン及び低密度ポ
リエチレン（三菱化成製、商品るＮ０ＶＡＴＥＯ−Ｌ　
Ｆ／、２／）を各々別々＋７）押出機で溶融し、三層イ
ンフレーションダイに供給した、ダイ温度コ！θ℃に設
定し、内側が低密度ポリエチレン層、中間が変性ポリオ
レフィン層、外側がポリブチレンテレフタレート層から
なる水冷インフレーションフィルム（冷却水ＷＡ２０℃
、ブロー比へθ７、引取速度１０ｍ／ｍ１ｎ）を成形し
た。なお厚み構造′はポリブチレンテレフタレート層は
３０μ、変性ポリオレフィン層は２０μ、低密度ポリエ
チレン層は！Ｑμであった。このフィルムの側壁から巾
／ｊ關の試験片を切１１１変性ポリオレフィン層とポリ
ブチレンテレフタレート層の間を一部はく離した後、引
張試験器によシ両屡の接着強度を求めた。またＪ工８に
一／ｈ７？／に従って引張強度を、Ｊ工ＳＫ≦７／４ｔ
！／ｃ従って透明性（ヘーズ）を測定した。

他の変性ポリオレフィン、未変性ポリオレフィン忙つい
ても実施例／同様テス、トシた。その結果を表−／に示
す。

〔発明の効果〕

本発明の積層構造物は、層間接着性が向上しており、従
って変性ポリオレフィン／ポリエステル積場物の高い剛
性、機械的強度、ガス透過性、水蒸気透過抵抗性等を生
かして乳製品等の包装材料、調味料、食用油、医薬品の
包装容器等の用途に好適に使用しうる。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか／名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下式（ I ）で表わされるα，β−不飽和カルボ
   ン酸エステル、またはこれとα，β−不飽和カルボン酸
   またはその無水物とをグラフトした変性ポリオレフィン
   樹脂層とポリエステル層とからなる多層積層構造物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （ここでｎは０〜４、ｍは１〜１０の整数を示す。Ｒ＾
   １、Ｒ＾２は水素原子またはアルキル基、Ｒ＾３は水素
   原子、アルキル基またはカルボン酸基を示す。）
2. （２）上記変性ポリオレフィン樹脂層とポリエステル層
   の少なくとも一つの層にエポキシ化合物を含有している
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の多層積
   層構造物。