JPS6215349B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、樹脂積層物の製造法に関するもので
ある。更に詳しくは、本発明は接着強度が改良さ
れた、結晶性ポリオレフイン樹脂とナイロン樹
脂、ポリエステル樹脂、又はエチレン―酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物との樹脂積層物の製造法に関
するものである。 従来、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、エチ
レン―酢酸ビニル共重合体ケン化物は、ガスバリ
アー性、耐油性、機械的強度等の点で非常にすぐ
れた樹脂であつたが、価格が高いこと、水透過性
が大きい事等の欠点があつた。 これらの樹脂はガスバリアー性、耐油性が上記
３種の樹脂より劣るが、安価である塩化ビニル樹
脂に対して、価格競争力がなく、食品包装材料と
しては使用されることは少なかつた。 近年、塩化ビニル樹脂中に残存する塩化ビニル
単量体が問題となり、食品包装材料としての塩化
ビニル樹脂に代替するものとして、ナイロン樹
脂、ポリエステル樹脂、又はエチレン―酢酸ビニ
ルケン化物とポリオレフイン樹脂の積層物が注目
されている。 この積層物はガスバリアー性、耐油性、水不透
過性を兼備させることができる為、例えばマヨネ
ーズや醤油等の食品容器として使用した場合食品
の長期保存が可能である。一方、食品包装材料以
外にも、ポリオレフイン樹脂は耐油性不良からガ
ソリン容器としては使用できなかつたが、これら
の積層物を使用することにより、耐油性が向上
し、ガソリン容器としての使用が可能となつた。 以上のように、ポリオレフイン樹脂とナイロン
樹脂、ポリエステル樹脂又はエチレン―酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物の積層物は用途が拡大されつ
つあるが、本来、ポリオレフイン樹脂と前記３種
の樹脂との親和性は少く、溶融接着が簡単にでき
ないという欠点があり、種々の方法により、接着
力付与が提案されている。 その１つとしてポリオレフイン樹脂に不飽和カ
ルボン酸又はその無水物をグラフト変性すること
により、ポリオレフイン樹脂とナイロン樹脂を共
押出しし接着強度のすぐれた複層シートを得る方
法がある（特公昭51―43055）。この場合、ポリオ
レフイン樹脂をグラフト変性する方法としては、
溶液法又はスラリー法があるが、コスト的には溶
融混練法が好ましい。 しかるに、溶融混練法によりポリオレフイン樹
脂に不飽和カルボン酸、又はその無水物をグラフ
ト重合変性することは、フイルム・シートにおい
ては致命的なゲル、フイシユアイ発生、発色、発
臭、ポリプロピレンにおける分子量の著るしい減
成等がおきる。一方、これらの問題点を解決する
為、不飽和カルボン酸グラフト率を低くした変性
ポリオレフインは接着強度が充分でない。この為
変性ポリオレフインに更にある種の添加剤をブレ
ンドし接着力の改善が試みられてきた。変性ポリ
オレフインにムーニー粘度40〜150のゴム物質を
ブレンドする方法（特開昭51―98784）、変性ポリ
オレフインにポリエステル樹脂をブレンドする方
法（特開昭52―14683）、変性ポリオレフインにポ
リアミド樹脂をブレンドする方法（特開昭50―
98985）等である。これらはすべて接着力の改良
効果が低いこと、ゴム物質、ナイロン樹脂等との
ブレンドは変性ポリオレフインに均一にブレンド
することが困難なため混練価格がかさみ、変性ポ
リオレフインの価格上昇をもたらすことになる。 本発明者等は、これらを考慮して鋭意研究を重
ねた結果、ポリオレフインとエチレン共重合体の
混合物100重量部に不飽和カルボン酸又はその無
水物を0.01〜0.5重量部グラフト重合変性するこ
とにより得られる変性ポリオレフインを使用する
ことにより、層間接着力にすぐれ、かつ、フイシ
ユアイ、ゲル分、発臭、発色のないポリオレフイ
ン樹脂とナイロン樹脂、ポリエステル樹脂又はエ
チレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物との積層物
を製造しうることを見出し、本発明を達成した。 すなわち、本発明の要旨は、結晶性ポリオレフ
イン樹脂70〜98重量％と、結晶化度２％以上、30
％未満で、かつ、結晶性ポリオレフイン樹脂の結
晶化度より10％以上低い結晶化度のエチレン―プ
ロピレン共重合体もしくはエチレン―ブテン―１
共重合体30〜２重量％とからなる混合物100重量
部に対して不飽和カルボン酸又はその無水物0.01
〜0.5重量部及び有機過酸化物0.001〜0.05重量部
を配合して、溶融混練することにより得られた変
性ポリオレフインを、ナイロン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、エチレン―酢酸ビニル共重合体のケン化
物より選択された樹脂に溶融状態で積層すること
を特徴とする樹脂積層物の製造法にある。 以下、本発明を詳細に説明するに、本発明にお
いて変性ポリオレフインの製造に用いられる結晶
性ポリオレフイン樹脂は、温度20℃における結晶
化度（J.Poly.Sci.，XV17〜26（1955）の記載
に準じてＸ線法により測定）30％以上、好ましく
は35％以上のものである。このような結晶性ポリ
オレフイン樹脂としては、高密度ポリエチレン、
低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、結晶
性エチレン―プロピレン共重合体（プロピレン10
モル％以下）結晶性エチレン―ブテン―１共重合
体（ブテン―１、10モル％以下）、ポリプロピレ
ン、結晶性プロピレン―エチレン共重合体（エチ
レン10モル％以下）、ポリブテン―１、ポリ４―
メチルペンテン―１等が挙げられる。このうち密
度（ASTMD1505―67により測定。以下において
も同じ。）0.910〜0.935の低密度ポリエチレン、
密度0.945〜0.975の高密度ポリエチレン等の結晶
性ポリエチレン樹脂、結晶性ポリプロピレン樹脂
が好ましい。 次に、上記基体の結晶性ポリオレフイン樹脂と
混合して用いられるエチレン―プロピレン共重合
体もしくはエチレン―ブテン―１共重合体（以
下、単に「エチレン共重合体」と略称する。）と
しては温度20℃における結晶化度（J.Poly.Sci.，
XV17〜26（1955）Ｘ線法の記載に準じて測
定）２％以上、30％未満のものが用いられる。結
晶化度が30％以上では樹脂積層物の接着強度の改
良効果がない。そして基体の結晶性ポリオレフイ
ン樹脂の結晶化度より少くとも10％以上低いエチ
レン共重合体が望ましい。10％未満であると、樹
脂積層物の接着強度の改良効果が得られない。 エチレン共重合体は、チーグラーナツタ系触
媒、なかでもオキシ三塩化バナジウム、四塩化バ
ナジウム等のバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなる触媒を用いてエチレンとプロピ
レンもしくはブテン―１とを共重合することによ
つて製造することができる。 なお、本発明において用いられるエチレン共重
合体のエチレン含有量は90モル％以下、溶融粘度
はメルトインデツクス（ASTMD―123857Tによ
り測定した値）で0.1〜20、ムーニー粘度（ML1
＋４ 100℃、ASTMD―15により測定）は５〜
60であることが好ましい。 結晶性ポリオレフイン樹脂と上記エチレン共重
合体との配合割合は、前者が70〜98重量％、後者
が30〜２重量％である。ポリオレフイン樹脂に対
してエチレン共重合体が２重量％未満では接着改
良効果が充分でなく、又30重量％を超えるとフイ
ルム化した場合のブロツキング性が大きくなるこ
と、耐溶媒性に劣ること等により好ましくない。
上記の範囲の中でも５〜20重量％が好ましい。 一方、グラフト重合させる不飽和カルボン酸又
はその無水物としてはアクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸、フマール酸、ハイミツク酸、シトラ
コン酸、又はこれらの無水物が用いられる。特に
無水マレイン酸を用いることが好ましい。配合す
る不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、結晶
性ポリオレフイン樹脂とエチレン共重合体との混
合物100重量部に対し0.01重量部未満では接着強
度が低く、0.5重量部を超えると臭いのため好ま
しくない。従つて、0.01〜0.5重量部から選ばれ
ることが好ましい。 上記範囲の中でも0.03〜0.3重量部が好まし
く、0.03〜0.09重量部が最も好ましい。 次に、有機過酸化物の使用量は、結晶性ポリオ
レフイン樹脂とエチレン共重合体との混合物100
重量部に対し0.05重量部を超えると、変性ポリオ
レフインをフイルム又はシートにした際ゲル状物
及びフイシユアイの増加、分子量の大巾低下など
が生起して好ましくない。下限は特に限定なく、
高密度ポリエチレンでは０でもよいが、0.001重
量部未満では、グラフト効率が低下し接着力の低
下、又は未反応モノマーの臭い等の問題が生じや
すくなる。従つて、0.001重量部〜0.05重量部で
あることが好ましい。有機過酸化物としては、ベ
ンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド、ジ―ｔ―ブチルパーオキサイド、ｔ―ブチル
パーオキシラウレート、ジクミルパーオキサイ
ド、α，α′―ビス―ｔ―ブチルパーオキシ―ｐ
―ジイソプロピルベンゼン、２，２―ジメチル―
２，５―ジ―ｔ―ブチルパーオキシヘキサン、
２，５―ジ―ｔ―ブチルパーオキシヘキシン、ｔ
―ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ―ブチル―
４，４―ビス―ｔ―ブチルパーオキシバレート、
オクタノイルパーオキサイド、ｐ―メンタンヒド
ロパーオキサイド、ビニルトリス（ｔ―ブチルパ
ーオキシ）シラン、ビニルトリス（キユミルパー
オキシ）シラン、メチルビニルジ（ｔ―ブチルパ
ーオキシ）シラン、メチルビニル（キユミルパー
オキシ）シラン等が挙げられる。 溶融混練法は結晶性ポリオレフイン樹脂のペレ
ツト又は粉末とエチレン共重合体のペレツトもし
くは粒状物を、Ｖ字ブレンダーヘンシエルミキサ
ー、タンブラー等で所定の混合比でドライブレン
ドする。少量のアセトン等の有機溶媒に不飽和カ
ルボン酸又はその無水物及び必要に応じ有機過酸
化物を溶解し、上記ブレンド物に噴霧しヘンシエ
ルミキサー等で更にブレンドする。本発明におい
ては、グラフトモノマーなる不飽和カルボン酸又
はその無水物と有機過酸化物は従来法と比較して
少量使用されるので、これをブレンドするには有
機溶媒を使用して均一混合をはかることが好まし
い。この配合した結晶性ポリオレフイン樹脂とエ
チレン共重合体のペレツトブレンド物もしくは粉
末を系内を窒素ガス置換された混練機、例えばバ
ンバリーミキサー、ダブルスクリユーミキサー、
押出機等に投入し、温度120℃〜300℃、時間0.1
〜30分で溶融混練する。120℃未満ではグラフト
反応がおそすぎ、300℃を超えるとポリマーの熱
分解が顕著になるからである。このうち180℃〜
250℃が好ましい。 以上のようにして得られる変性ポリオレフイン
は、結晶性ポリオレフイン樹脂とエチレン共重合
体の混合物に不飽和カルボン酸もしくは無水物が
グラフト重合したもの、即ち、結晶性ポリオレフ
イン樹脂とエチレン共重合体の一部又は全部に不
飽和カルボン酸又はその無水物のモノマー又はポ
リマーが化学的に結合したものであつて、化学結
合量は配合された不飽和カルボン酸又はその無水
物の量の80％ないし100％である。 次に、本発明に使用されるナイロン樹脂はラク
タムの開環、ジアミンとジカルボン酸の縮合等に
より得られる酸アミド結合を有する線状高分子
で、例えば平均分子量1.5万〜6.0万、〔η〕＝1.0〜
6.0のものが使用され、具体的には、例えば、ナ
イロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，10、ナ
イロン11、ナイロン６，11、ナイロン6T等が使
用できる。ポリエステル樹脂は飽和二塩基酸とグ
リコール類の縮合により得られるもので、例えば
平均分子量1.5万〜4.5万、〔η〕＝0.3〜1.5のもの
が使用され、具体的には、例えばエチレングリコ
ールとテレフタル酸より得られるポリエチレンテ
レフタレート、アジピン酸、アゼライン酸、コハ
ク酸、シユウ酸、フタル酸、イソフタル酸などの
飽和二塩基酸を二重合成分としたポリエチレンテ
レフタレート共重合体である。エチレン―酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物はエチレン―酢酸ビニル共
重合体の酢酸基を部分的もしくは、ほとんどケン
化しOH基化したものであり、その化学的組成を
限定するものでなく、例えば平均分子量１万〜10
万、エチレン含量10モル％〜70％モル％のものが
使用できるが、ガスバリアー性、フイルム成形性
等を考慮して、エチレン含有量60〜30モル％のエ
チレン―酢酸ビニル共重合体をそのケン化度が90
％以上になるようにケン化することにより得られ
るものが好ましい。 本発明においては、前述のようにして得られた
ポリオレフイン組成物を上記ナイロン樹脂、ポリ
エステル樹脂又はエチレン酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物に溶融状態で積層し、複合フイルム又は複
合シート等の樹脂積層物とする。ポリオレフイン
組成物が溶融状態でないと、積層物の層間接着強
度の向上が達成できない。積層する方法として
は、ポリオレフイン組成物を溶融状態でナイロン
樹脂、ポリエステル樹脂又はエチレン酢酸ビニル
共重合体ケン化物に密着させ両者を積層すれば制
限はなく、例えばプレスによる熱圧着、同一ダイ
によるインフレーシヨン共押出し、同一Ｔダイに
よる共押出し複層ブロー、及びダイ外ラミネーシ
ヨン（コエクストルージヨンラミネーシヨン）等
の公知方法（これらの成型方法については工業材
料第22巻第６号に詳細に記載されている。）が利
用できる。積層物の厚みは用途によつて異なり、
特に限定されないが、通常変性ポリオレフイン層
が５μ〜５mm、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂
又はエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物層の厚
みが５μ〜５mmの範囲から選ばれる。 以上、本発明方法によつて得られる樹脂積層物
はガス不透過性、耐溶剤性の利点を生かし、食品
包装用フイルムボトル、医薬包装用フイルムボト
ル、農薬用ボトル、ガソリン容器等に使用でき
る。 以下、本発明を実施例及び比較例によつて説明
する。 尚、実施例中の「MI」はASTMD―123857Tに
よるメルトインデツクスを、「MFI」はASTMD
―123870によるメルトフローインデツクスを示
す。 実施例１〜４及び比較例１〜２ エチレン含有量83モル％、プロピレン含有量17
モル％、結晶化度（J.Poly.Sci.，XV17〜26
（1955）の記載に準じて20℃で測定。以下同
じ。）、が５、MIが1.0、ムーニー粘度（ML1＋４
100℃ ASTMD―15により測定。以下同じ。）
が20であるエチレン―プロピレン共重合体、低密
度ポリエチレン〔ノバテツク―Ｌ（三菱化成登録
商標）Ｆ―150、密度＝0.927、結晶化度48％、
MI＝2.0〕をそれぞれ表１に示す割合で、ヘンシ
エルミキサーでドライブレンドした。このペレツ
ト混合物100重量部と、少量のアセトンで溶かし
たα，α′―ビス―ｔ―ブチルパーオキシ―Ｐジ
イソプロピルベンゼン0.025重量部、無水マレイ
ン酸0.08重量部ヘンシエルミキサーでブレンドす
る。この混合ペレツトを内径40mmφ、Ｌ／Ｄ＝28
の押出機を用いて230℃で押出しペレツト化し
た。このペレツトの一部を粉砕後、アセトンにて
未反応無水マレイン酸をソツクスレー抽出器にて
12時間抽出し、赤外スペクトルにて無水マレイン
酸グラフト量を定量した。ゲラフト重合量（グラ
フト率）はそれぞれ表１に示す。このようにして
得られた変性ポリオレフインとナイロン樹脂〔ノ
バミド（三菱化成登録商標）2030A〕をダイ内共
押出しにより内層変性ポリオレフイン、外層ナイ
ロン樹脂とからなる複合インフレーシヨンフイル
ムを作成した。ダイ内径80mmφ、ダイ温度230
℃、変性ポリオレフイン側押出機Ｌ／Ｄ＝24、温
度230℃、ナイロン樹脂押出機Ｌ／Ｄ＝20、温度
230℃で共押出しした。巻き取り速度４ｍ／mm、
ブローアツプ比1.6、ナイロン樹脂側フイルム厚
み30μ、変性ポリオレフイン側厚み70μである。
この複合フイルムのＴ剥離強度をJIS Ｋ 6854に
準拠し、くもり価（Haze）はASTMD―1003に
従つて測定した。 その結果を表１に示す。 実施例 ５ 実施例１においてエチレンプロピレン共重合体
にかわりにエチレンブテン―１共重合体〔エチレ
ン含量87モル％、ブテン―１含有量13モル％、結
晶化度＝20％、ムーニー粘度29〕に変えたほか
は、同様な手法でナイロン樹脂との積層物を得
た。その結果、Ｔ剥離強度＝600ｇ／15ｍ／ｍ、
くもり価＝５であつた。

【表】 実施例６〜８及び比較例３〜４ 実施例１において無水マレイン酸、有機過酸化
物の使用量を変えた他は同様な手法でナイロン樹
脂との積層物を得た。又、インフレーシヨンフイ
ルム成型時にフイシユアイ個数をかぞえ、フイル
ムの厚み、巾を測定し、単位体積当りの個数に換
算して表２に示した。 実施例９〜10、比較例５〜６ 実施例１において結晶性ポリオレフイン樹脂の
種類、エチレン―プロピレン共重合体の種類を表
３ように変えた他は、同様な手法でナイロン樹脂
との積層物を得た。 無水マレイン酸グラフト率Ｔ剥離強度、くもり
価（Haze）の測定結果を表３に示す。

【表】

【表】 実施例 11 実施例１と同一の変性ポリオレフインを用い
て、ポリエステル樹脂〔ノバペツト（三菱化成登
録商標）〔η〕＝0.7〕と共押出しした。共押出し
条件は、内層変性ポリオレフイン（フイルム厚み
70μ）、外層ポリエステル樹脂（フイルム厚み30
μ）、ダイ内径80mmφ、ダイ温度270℃、ブローア
ツプ比1.6、巻き取り速度４ｍ／分で、複合イン
フレーシヨンフイルムを作成した。この複合フイ
ルムを実施例１と同様な手法でＴ剥離強度、くも
り価（Haze）を測定した。剥離強度は250ｇ／15
mmで、くもり価（Haze）は10であつた。 実施例 12 実施例１と同一の変性ポリオレフインを用い
て、エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物〔エ
チレン含有量55モル％、〔η〕＝0.96、（85％フエ
ノール溶液中30℃にて測定）、ケン化率98モル
％〕を同様に共押出しした。共押出し条件は、内
層変性ポリオレフイン（フイルム厚み70μ）、外
層エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物（フイ
ルム厚み30μ）、ダイ内径80mmφ、ダイ温度210
℃、ブローアツプ比1.6及び巻き取り速度４ｍ／
分で、複合インフレーシヨンフイルムを作製し
た。 この複合フイルムを実施例１と同様な手法でＴ
剥離強度を測定した。 Ｔ剥離強度は300ｇ／15mmであつた。 比較例 ７ 実施例４において、エチレン―プロピレン共重
合体としてエチレン―プロピレンゴム〔エチレン
含量83モル％、プロピレン含有量17モル％、ムー
ニー粘度30〕を使用したほかは、同様な手法でナ
イロン樹脂との積層物を得た。 無水マレイン酸グラフト率、Ｔ剥離強度の測定
結果を表４に示す。 比較例 ８ 比較例７において、有機過酸化物を使用しなか
つたほかは同様な手法でナイロン樹脂との積層物
を得た。 無水マレイン酸グラフト率、Ｔ剥離強度の測定
結果を表４に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶性ポリオレフイン樹脂70〜98重量％と結
   晶化度２％以上、30％未満で、かつ、結晶ポリオ
   レフイン樹脂の結晶化度より10％以上低い結晶化
   度のエチレン―プロピレン共重合体もしくはエチ
   レン―ブテン―１共重合体30〜２重量％とからな
   る混合物100重量部に対して、不飽和カルボン酸
   又はその無水物0.01〜0.5重量部及び有機過酸化
   物0.001〜0.05重量部を配合して、溶融混練する
   ことにより得られた変性ポリオレフインを、ナイ
   ロン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン―酢酸ビ
   ニル共重合体ケン化物より選択された樹脂に溶融
   状態で積層することを特徴とする樹脂積層物の製
   造法。 ２ 不飽和カルボン酸又はその無水物が無水マレ
   イン酸である特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ 結晶性ポリオレフイン樹脂が、結晶性ポリエ
   チレン樹脂又は結晶性ポリプロピレン樹脂である
   特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。